Волокнистые композиционные материалы на основе эпоксидных матриц, модифицированных частицами различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005059327

На правах рукописи

Корохин Роман Андреевич

ВОЛОКНИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1" МАЯ -'013

Москва 2013

005059327

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н.Семенова Российской

академии наук

Защита диссертации состоится «6» июня 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский просп., 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН).

Автореферат диссертации разослан «¿Jpy> апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01

Официальные оппоненты

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, Горбаткина Юлия Аркадьевна доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович, ИХФ РАН, зав. лаб.

доктор технических наук Малышева Галина Владленовна, (Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана)

Ведущая организация

ОАО «ЦНИИСпецМаш», г. Хотьково Московской области

кандидат химических наук

Т.А. Ладыгина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяются в различных отраслях машиностроения. Благодаря рекордным удельным упруго-прочностным характеристикам эти материалы используются для создания конструкций высокого весового совершенства.

Однако ПКМ имеют ряд недостатков. Наиболее существенные из них -низкие трещиностойкость и сопротивляемость ударным воздействиям — связаны, прежде всего, со свойствами полимерных матриц.

На сегодня традиционные, «чистые» полимеры, используемые в производстве полимерных композиционных материалов, в значительной степени исчерпали свои возможности. Самый простой путь создания новых материалов с требуемыми свойствами - модифицирование уже известных полимеров.

В настоящее время известны несколько способов модифицирования полимерных матриц, использующихся для производства конструкционных материалов: введение активных разбавителей, наполнение эластомерами, модифицирование жесткими дисперсными (в том числе и наноразмерными) наполнителями и использование в качестве модификаторов термопластичных полимеров. В последнее время также предпринимаются попытки смешанного модифицирования полимерных матриц.

Цель работы. Создание намоточных однонаправленных стекло- и органопластиков с повышенными ударо- и трещиностойкостью путем модифицирования эпоксидных матриц дисперсными (наноразмерными) наполнителями с частицами различной природы и формы и термопластами.

Для достижения поставленной цели было необходимо: - выбрать оптимальные режимы деагломерирования дисперсных наполнителей и их равномерного распределения в матрице;

- исследовать влияние концентрации вводимого в матрицу наполнителя на ее физико-механические свойства;

- исследовать физико-механические свойства волокнистых композитов, полученных на основе модифицированных матриц;

- выяснить связь свойств композитов со свойствами модифицированных эпоксидов, на основе которых они получены;

- исследовать процесс разрушения композитов и полиэпоксидов;

Научная новизна. Определен оптимальный режим диспергирования исследуемых углеродных нанотрубок в эпоксидном олигомере.

Установлена общая закономерность: удельная вязкость разрушения (трещиностойкость) однонаправленных волокнистых композитов, полученных на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных теплостойкими термопластами, увеличивается с ростом трещиностойкости матриц, и может регулироваться количеством вводимого в матрицу термопласта.

Установлено, что добавление аэросила и сажи в эпоксидный полимер повышает его трещиностойкость и трещиностойкость стеклопластиков, полученных на их основе.

Показано, что модифицирование эпоксидного олигомера полисульфоном, а также смесью полисульфона и многослойных углеродных нанотрубок приводит к существенному увеличению прочностных характеристик органопластиков.

Прастическая значимость. Разработаны однонаправленные армированные пластики с повышенными значениями трещиностойкости и прочности при сдвиге, что достигнуто путем модифицирования полимерной матрицы дисперсными наполнителями и термопластом.

Предложен общий способ регулирования трещиностойкости волокнистых композитов, созданных на основе гетерогенных матриц эпоксид - теплостойкий термопласт.

Полученные волокнистые композиты могут использоваться в различных отраслях промышленности, в частности, при изготовлении труб и оболочек.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на 7 конференциях

VIII, IX, XIV ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, Москва, 2007, 2008, 2013 гг.; 6-я Московская Международная конференция «Теория и практика технологии изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов», Москва, 2009 г.; XXXVII Гагаринские чтения, Москва, 2011 г.; IV международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" (DFMN-2011) Москва, ИМЕТ РАН, 2011 г.; XVII international conference Mechanics of Composite Materials, Riga, Latvia, 2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 8 статей (7 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы к 7 докладам.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, иллюстрирована 69 рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы включает 104 наименования.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор, посвященный модифицированию эпоксидных полимеров микро- и наночастицами, а также термопластами. Рассмотрены способы дезагрегирования наночастиц в эпоксидных связующих. Приведены литературные данные о свойствах волокнистых композитов на основе эпоксидных смол, модифицированных частицами различной природы. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: эпоксидный олигомер ЭД-20,

отвердитель — триэтаноламинотитанат (ТЭАТ); в качестве модификаторов использованы дисперсные наполнители: аэросил (А-380), технический углерод (УМ-66), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) марки 1-М"\УМТ4060 и теплостойкий термопласт - полисульфон ПСК-1. Для изготовлении композитов использовали стеклянные (РВМН-10-420-80) и арамидные (Русар-С) волокна.

В зависимости от типа модификатора эпоксидные связующие готовили путем механического смешения (в случае введении аэросила, сажи и полисульфона), ультразвукового диспергирования (при добавлении МУНТ), а также путем совмещения обоих способов (для получения эпоксиполисульфоновых связующих, содержащих МУНТ).

Образцы модифицированных полиэпоксидов получали свободным литьем в силиконовые формы. Заливки вакуумировали при 70 °С в течение часа и отверждали при 160 °С 8 ч. После отверждения заготовки обрабатывали на шлифовальном и фрезерном станках до получения готовых образцов.

Однонаправленные армированные пластики получали путем намотки волокна на цилиндрические оправки. Его пропитку и натяжение производили на трактах, разработанных в ИХФ РАН. Полученные образцы имели низкую пористость (2-5% об.) и высокое содержание волокна (62-65% об.)

После отверждения и механической обработки эпоксидных композиций и армированных пластиков проводили комплексное исследование их физико-механических характеристик.

Для полиэпоксидов определяли: прочность ар, модуль упругости Е и предельную деформацию при растяжении е (на образцах в виде лопаток); трещиностойкость б/д на образцах в виде двухконсольной балки; прочность <ту и энергию при ударе А (при скорости нагружения 4 м/с); адгезионную прочность та в соединениях "полимер-волокно"; с помощью электронной микроскопии анализировали поверхность образцов полиэпоксидов, разрушенных в результате растрескивания.

Для намоточных композитов на сегментах колец определяли: динамический модуль упругости Еа; прочность при сдвиге г при квазистатических (11 и 80 мм/мин) и динамических (4,0 и 5,4 м/с) скоростях нагружения; трещиностойкость Ст (по "методу углов").

Плотность образцов измеряли гидростатическим взвешиванием. Пористость стеклопластиков определяли при помощи выжигания, пористость органопластиков рассчитывали, используя технологические параметры намотки.

Третья глава посвящена разработке методики диспергирования используемых нанотрубок в эпоксидном олигомере. Были решены две задачи: деагломерация наночастиц и их равномерное распределение в объеме связующего.

Был выбран растворитель, который оптимально подходил для деагломерирования и диспергирования МУНТ. Оценивалась пригодность ацетона, этанола и хлороформа. Критерием служила скорость осаждения частиц в выбранных растворителях. В результате расчетов, подтвержденных экспериментальными данными, был выбран хлороформ.

О распределении МУНТ в модифицированном полиэпоксиде судили по

Рис. 1. Зависимость Сщ полиэпоксидов от времени воздействия УЗ обработки на смесь хлороформа, ЭД-20 и МУНТ. Концентрация МУНТ - 0,5% относительно массы ЭД-20.

0 12 3

Испытания показали, что время ультразвуковой (УЗ) обработки смеси ЭД-20/хлороформ/МУНТ существенно влияет на значения Сщ

его удельной вязкости разрушения (От).

Сю, Дж/м2 900

750

600

450

300

150

□ ЭД-20

И ЭД-20 + 1-М\ЛЧЧТ4060

I

I

модифицированных композиций и не оказывает влияния на вязкость разрушения исходной смолы ЭД-20 (рис. 1). Отсюда следует, что ультразвук воздействует только на агломераты нанотрубок, не оказывая практически никакого влияния на свойства олигомера. Оптимальное время УЗ обработки составило 2 ч (рис. 1). Поэтому, была выбрана следующая методика введения нанотрубок в эпоксидный олигомер: диспергирование МУНТ в хлороформе под действием ультразвука; добавление в полученную суспензию эпоксидной смолы и дальнейшее воздействие ультразвука в течение 2 ч; вакуумирование до полного удаления растворителя.

Разработанная методика позволила получить связующие для изготовления образцов отвержденных эпоксидов и ПКМ высокого качества. В главе 4 представлены результаты экспериментов.

Глава 4.1. Физико-механические свойства отвержденных эпоксидных

композиций.

Эксперименты показали, что введение наполнителей различной природы и геометрии оказывает незначительное влияние на физико-механические характеристики отвержденной смолы ЭД-20 при одноосном растяжении. Вид диаграмм а-е (рис. 2) остается тем же и при введении "округлых" частиц аэросила, и при введении пластинчатых частиц сажи, и при добавлении "длинных" (отношение длины к внешнему диаметру лежит в пределах от 80 до

а, МПа

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

------------—— эд-20

/¿■f^r .........эд-20 + 23% а-380

/¿г/ ---эд 20 + 23% ум 66

эд-20 + 03% мунт

эд-20 + 20% пск-1

эд-20 + 20% пск-1 + 03% мунт |_

Рис. 2. Диаграммы

напряжение-

деформация при

одноосном

растяжении

образцов

модифицированных

эпоксидных

полимеров.

о

1

2

3

4

5

6

400) нанотрубок: изменения прочности ар и модуля упругости Е не превышают 5-10% (относительно значений образцов, не содержащих модификатора), и только предельная деформация е понижается на 20-30%. Аналогичная ситуация наблюдается и при модифицировании ЭД-20 полисульфоном. Добавление МУНТ в эпоксиполисульфоновое связующее также не приводит к заметному изменению упруго-прочностных характеристик.

При измерении трещиностойкости разрушение полиэпоксидов происходит скачкообразно, т.е. трещина прорастает только в тот момент, когда нагрузка в материале достигает критического значения, при этом в момент разрушения происходит моментальное падение нагрузки. Во всех случаях, с каждым прорастанием трещины уровень воспринимаемой нагрузки уменьшается.

На значения Ст отвержденных эпоксидных композиций (рис. За) аэросил и сажа влияют по-разному. При добавлении аэросила происходит постоянный рост трещиностойкости с увеличением концентрации наполнителя: максимальный прирост достигает 55-60% (при содержании в полимере 5 мае. % аэросила). Концентрационная зависимость б/д для саженаполненного эпоксида описывается кривой с максимумом: прирост составляет 35-40% при 2,5 мае. % наполнителя. Различный характер зависимостей, видимо, связан как с размером и формой частиц, так и с их природой.

При добавлении в эпоксидную смолу полисульфона концентрационная зависимость трещиностойкости описывается Б-образной кривой (рис. 36). При этом наблюдается небольшое снижение значений С/д для композиции содержащей 5% ПСК-1. В дальнейшем происходит непрерывный рост трещиностойкости. В итоге, значение йщ композиций, содержащих 20% полисульфона, достигают 2 кДж/м2, что в 5 раз больше значений Сщ для немодифицированной отвержденной смолы.

Модифицируя эпоксидную смолу углеродными нанотрубками, удалось повысить трещиностойкость на 40% (при добавлении 0,6% МУНТ - рис. Зв), т.е. в тех же пределах, что и при добавлении аэросила и технического углерода.

Используемые наночастицы обладают низкой поверхностной энергией (из-за высокой степени очистки и отсутствия функциональных групп на поверхности частиц). Вероятно, адгезионная прочность на поверхности нанотрубка-эпоксид, достаточно мала, и рост трещиностойкости обусловлен, в большей степени, увеличением пути, который проходит трещина, и энергией, необходимой для выдергивания единичных нанотрубок из матрицы в процессе разрушения образца. При увеличении концентрации МУНТ (до 1%) растет вероятность того, что наночастицы образуют агломераты, которые действуют как концентраторы напряжений; это снижает значение Ст. При модифицировании смеси ЭД-20 + 20% ПСК-1 частицами МУНТ максимальный прирост Сгк наблюдается при добавлении 0,3% наночастиц (рис. Зв), то есть максимум достигается при меньшем содержании МУНТ, чем при модифицировании "чистой" ЭД-20. Такое отличие можно объяснить большим количеством фаз и, следовательно, более сложным характером разрушения. Это подтверждают данные электронной микроскопии (рис. 4).

Сш, кДж/м2 0,7

кДж/м2

2,5

15с,%20

кДж/м'

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

в)

Рис. 3. Концентрационные зависимости трещиностойкости отвержденных композиций: а) ЭД-20 + А380 и ЭД-20 + УМ66; Л20% ПСК-1+МУНТ б) ЭД-20 + ПСК-1;

в) ЭД-20 + МУНТ и ЭД-20 + 20% ПСК-1 + МУНТ.

а МУНТ

о а

0,4 0,6

0,8 1

С, %

В дальнейшем пластичность полиэпоксида в полной мере не реализуется, о чем свидетельствует гладкая поверхность на сколе образца. На образцах, модифицированных полисульфоном или полисульфоном с МУНТ (рис. 4д-4е), ярко выраженного фронта не наблюдается.

Динамические испытания полиэпоксидов показали, что наполнение их аэросилом, техническим углеродом, МУНТ и полисульфоном к росту значений су не ведет. То же можно сказать и о полной энергии разрушения образцов. По всей видимости, включения наполнителя в отвержденных эпоксидных композициях не способны демпфировать ударные нагрузки. При добавлении МУНТ в эпоксиполисульфоновое связующее прирост ударной прочности и полной энергии разрушения (около 30%) наблюдается лишь при добавлении 0,3% нанотрубок. Увеличение можно связать с тем, что нанотрубки соединяют фазы полисульфона и эпоксида, препятствуя развитию дефектов.

Исследование адгезионной прочности та связующих в соединениях полимер-стальная проволока показало, что с увеличением концентрации модификатора, значения ха снижаются. Падение можно объяснить тем, что при увеличении концентрации наполнителя возрастает вероятность его контакта со стальной проволокой; так как адгезия твердых частиц к подложке равна нулю, то и адгезия наполненного связующего при увеличении концентрации наполнителя падает.

Глава 4.2. Исследование армированных пластиков на основе модифицированных эпоксидных матриц.

Свойства стеклопластиков

Из гистограмм, приведенных на рис. 5, видно, что модифицирование эпоксидных матриц ультрадисперсными наполнителями не оказывает влияния на прочность изучаемых стеклопластиков при сдвиге как при квазистатических (рис. 5а), так и при динамических (рис. 56) скоростях нагружения.

т, МПа 60 45 30 15 0

ф.

2,5

т, МПа 80

60

40

20

О

2,5

а)

□ ЭД-20

О ЭД-20+А-380

□ ЭД-20+УМ-66 Рис. 5. Прочность

стеклопластиков при сдвиге. Состав ■* матриц указан на

С, % графиках. Скорости

нагружения: б) а) 11мм/мин,

б) 4 м/с.

□ ЭД-20

ИЭД-20+А-380

ПЭД-20+УМ-66 1—1

С, %

Переход от квазистатических скоростей нагружения (11 мм/мин) к динамическим (4 м/с) сопровождается небольшим увеличением г (-15%) для всех образцов, включая стеклопластики на основе немодифицированной смолы ЭД-20. Такое увеличение - явление общее, характерное для большинства однонаправленных композитов.

Энергия, запасенная материалом к моменту прорастания первой трещины А\ (рис. 6а), при увеличении концентрации аэросила изменяется по кривой с экстремумом; максимальный прирост соответствует 1% содержания аэросила. При добавлении сажи наблюдается тенденция к росту этой энергии с увеличением концентрации модификатора. Концентрационная зависимость полной энергии разрушения А (рис. 66), проходит через максимум в обоих случаях. Пик соответствует концентрации 2,5 мае. % для обоих видов модификатора, а прирост составляет -40-45%. Понижение значений А при концентрациях больших 2,5% связано с возможной агрегацией частиц, вероятность которой возрастает с увеличением концентрации наполнителя.

А./Ао!, %

150

□ЭД-20+А-380 О ЭД-2 0+У М- 6 б

А/А„, % 150

Уме. (5. Изменение энергии разрушения стеклопластиков при сдвиге при ударном (4 м/с) нагружении: а) в момент прорастания первой трещины, б) при полном разрушении образца. Состав матриц указан на графиках. Значения А0/ и А0 соответствуют стеклопластикам на основе немодифицированных матриц.

Трещиностойкость исследуемых стеклопластиков плавно растет при

увеличении содержания наполнителя (рис. 7). Максимальный прирост С/к

составляет 60% при модифицировании аэросилом и 20% при модифицировании

сажей. Вероятно, увеличение трещиностойкости при введении частиц

Рис. 7. Трещиностойкость стеклопластиков на основе эпоксидного связующего ЭД-20, модифицированного

аэросилом А-380 и

техническим углеродом УМ-66.

различной природы связано с увеличением пути трещины при разрушении материала за счёт огибания растущей трещиной частиц жёсткого дисперсного наполнителя.

Свойства органопластиков

При модифицировании эпоксидной матрицы полисульфоном (рис. 8) наблюдается рост прочности органопластиков при сдвиге; максимальное увеличение достигается при введении 20 мае. % ПСК-1: г возрастает на 15%

при квазистатических скоростях нагружении и на 30% - при ударном воздействии. Увеличение прочности, вероятно, связано с повышением интенсивности диссипативных процессов в матрице с ростом содержания полисульфона.

т, МПа

50 ■

40

30

20 •

10 • |

0

В11 мм/мин 134 м/с

I й

1

Рис. 8. Прочность при сдвиге оргаиопластиков на основе эпоксидных матриц,

модифицированных полисульфоном. Скорости нагружения указаны на рисунке.

0

Модифицирование

12,5

ЭД-20

20

слабо влияет на прочность

С, % МУНТ

оргаиопластиков при сдвиге (рис. 9). Только при низкоскоростном ударе наблюдается прирост г на 15%, который достигается при введении в матрицу 1% нанотрубок. Модифицируя эпоксиполисульфоновую матрицу (рис. 9), удалось получить прирост г и при квазистатических, и при динамических скоростях нагружения (15 и 40%, соответственно, по отношению к армированным пластикам на основе "чистой" эпоксидной смолы).

Максимальное увеличение т наблюдается при добавлении 0,3% МУНТ (видимо, данное количество наночастиц создает дополнительное препятствие разрушению образцов органопластика); далее происходит падение прочности. По всей видимости, понижение г связано с агломератами наночастиц, вероятность образования которых увеличивается с ростом концентрации МУНТ, и с повышением вязкости среды.

Таким образом, как полисульфон, так и его смесь с МУНТ могут влиять на прочность оргаиопластиков при сдвиге.

Анализ энергий в начале (после прорастания первой трещины) и в конце процесса разрушения образцов (рис. 10) показал, что значения А\ и А не всегда коррелируют между собой, а также с соответствующими значениями т.

1

I

Щ

т, МПа и ЭД-20 + МУНТ а)

50 н ЭД-20 + 20% ПСК-1 + МУНТ 40 30 20 10

И

0,3

0,6

%

1

ф.

03

0,6

Ш

т, МПа сз ЭД-20 + МУНТ б)

60 г и ЭД-20 + 20% ПСК-1 + МУНТ

50 40 30 20 10

1

II

■I

Рис. 9. Прочность органопластиков при сдвиге. Состав матриц указан на графиках. Скорости нагружения:

а) 11 мм/мин,

б) 4 м/с.

А^Ао,, % лэд-20+пск-1 а) а/А,, % ЛЭД20+ПСК1

□эд-20+мунт □ эд-20. мунт

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6

*-МУНТ> /о

10 15 20 о 5 10

Спск-1> 0//°

0,8 1

Смунт» %

■

15 20

Спск-1> 0//°

Рис. 10 Изменение энергии разрушения органопластиков при сдвиге при ударном (4 м/с) погружении: а) в момент прорастания первой трещины, б) при полном разрушении образца. Состав матриц указан на графиках. Значения Аш и А0 соответствуют немодифицированным матрицам.

Трещиностойкость органопластикой с введением в связующее полисульфона существенно возрастает (рис. 11а). Прирост йт в данном случае, составляет почти 150%. Это, в первую очередь, связано с фазовым расслоением композиции в процессе отверждения эпоксидной смолы. При нагружении композита растущая микротрещина, встречая в матрице пластичную фазу полисульфона, затормаживается, и для ее дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что, в конечном итоге, увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала.

а)

Сш, кДж/м2 3,2

2,4

1,6

0,8

0,0

КДж/м2

2,0 1,6

и 4. 0,8 0,4 0,0

б)

4

ю

15

С, %

20

0

0,2 0,4 0,6

0,8 1 С, %

вк, кДж/м: 3,2

Рис. 11. Трещиностойкость органопластиков йт на основе матриц:

а) ЭД-20+ПСК-1, б) ЭД-20+МУНТ, в) ЭД-20+20%ПСК-1+МУНТ.

В случае, когда модификатором выступают МУНТ (рис. 116), изменение трещиностойкости незначительно (20%). Прирост, как и для стеклопластиков, связан с дополнительной энергией, необходимой для огибания трещиной агломератов наночастиц, а также с выдергиванием одиночных нанотрубок из матрицы в процессе разрушения органопластиков.

При модифицировании эпоксиполисульфоновых матриц МУНТ (рис. 11в) значения трещиностойкости с ростом концентрации наночастиц снижаются. По всей видимости это происходит вследствие ужесточения матрицы.

В главе 5 исследуется корреляция между свойствами волокнистых композитов и модифицированных эпоксидных полимеров, на основе которых ПКМ получены.

В однонаправленных волокнистых композитах механизм разрушения гораздо сложнее, чем в полимерах, особенно, если связующее чем-либо модифицировано. Поэтому одна из важнейших задач - установление связи

между свойствами композитов и свойствами матриц. В данной работе эта связь

км-.

рассмотрена на примере трещиностоикости исследуемых композитов (0/д ) и их матриц (С/Дм).

Оказалось (рис. 12), что при использовании в качестве матрицы полиэпоксида, модифицированного теплостойким термопластом, трещиностойкость однонаправленных композитов монотонно увеличивается с ростом трещиностойкости матрицы. Установленная закономерность — достаточно общая. Она наблюдается и для стекло-, и для угле-, и для органопластиков. Ее удалось проследить потому, что при введении в ЭД-20 полисульфона ПСК-1 значения С/«м увеличиваются весьма существенно - в 5 раз.

При использовании дисперсных наполнителей с частицами различных размеров и формы - и аэросила, и сажи, и углеродных нанотрубок (рис. 13) -трещиностойкость матрицы изменяется не более, чем на 40-50%. В таком узком интервале Стм установить характер зависимости С,йкм от Стм не представляется возможным. Вместо корреляционной кривой наблюдаются лишь группы точек (рис. 13).

г км

"Ш ,

кДж/м2 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

0,0

кДж/м2 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Стм, кДж/м2

□ А-380 ЛУМ-66

01-МЛУЮГ4060 ,_

Х20%ПСК-1 + 1-МЛУ1ЧТ4060

Рис. 12. Корреляция трещиностойкости однонаправленных композитов СщШ (стекло-, угле- и органопластиков) и отвержденных эпоксидов С/дМ, модифицированных полисульфоном.

Рис. 13. Корреляция между

трещиностойкостью однонаправленных композитов Отш и трещиностойкостью полиэпоксидов Виды модификаторов представлены на графике.

0.0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

(V, кДж/м2

Различный характер зависимостей С1ккм-Сщм, наблюдавшийся при использовании в качестве модификаторов дисперсных наполнителей и термопластов, связан с механизмом разрушения материалов, зависящем от природы и типа модификаторов, о чем говорилось выше.

Выводы

1. Разработаны методы приготовления эпоксидных связующих, модифицированных различными типами наполнителей: наноразмерными, термопластичными и сочетаниями термопласта и МУНТ. Это позволило получить образцы отвержденных связующих и волокнистых композитов высокого качества и провести комплексное исследование физико-

механических свойств тех и других.

2. Показано, что, модифицируя эпоксидный олигомер наполнителями различной природы и геометрии, можно увеличить трещиностойкость эпоксидных матриц и получить на их основе однонаправленные композиты с более высокой, чем у композитов с немодифицированной матрицей, трещиностойкостью. Так введением аэросила можно повысить трещиностойкость матрицы на 45%, трещиностойкость композитов - на 60%.

3. Показано, что модифицирование эпоксидного олигомера полисульфоном и смесью полисульфон - углеродные нанотрубки позволяет в 5-6 раз увеличить трещиностойкость матрицы и в 2-2,5 раза трещиностойкость армированных волокнами пластиков. Введение термопласта ведет также к росту прочности органопластиков при сдвиге при квазистатических и динамических скоростях нагружения.

4. Установлено, что трещиностойкость однонаправленных волокнистых композитов, полученных на основе эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами, монотонно растет с ростом трещиностойкости матрицы. Тем самым, предложен общий способ регулирования удельной вязкости разрушения таких композитов.

5. Разная степень повышения трещиностойкости эпоксидных матриц при введении в них модификаторов разной природы связана, прежде всего, с различием процессов их разрушения. При введении дисперсных наполнителей прирост трещиностойкости обусловлен, по всей вероятности, лишь увеличением длины пути, который проходит растущая трещина, встречая частицы наполнителя; при введении термопласта существенную роль играет взаимодействие трещины с пластичной фазой.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А., Думнов С.Е., Корохии P.A. Влияние полисульфона на свойства однонаправленного намоточного эпоксидного органопластика. Полимеры 2007. Сб. трудов VIII ежегодной науч. конф. отдела полимеров и комп. материалов ИХФ РАН, г. Москва, 20-21 марта 2007 г. С. 98-100.

2. Корохин P.A., Горбаткина Ю.А., Солодилов В.И. Свойства стеклопластиков на основе эпоксидиановой смолы, наполненной аэросилом. Полимеры 2008. Сб. трудов IX ежегодной науч. конф. отдела полимеров и комп. материалов ИХФ РАН, г.Москва, 11-14 марта 2008 г. С. 96-98

3. Солодилов В. И., Корохин Р. А., Горбаткина Ю. А., Куперман А. М. Свойства однонаправленных композитов на основе эпоксидной смолы, модифицированной полисульфоном // Вопросы оборонной техники -Серия 15-№3(150),-2008,-с. 37-43.

4. Корохин P.A., Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А. Свойства намоточных стеклопластиков на основе эпоксидных матриц, модифицированных техническим углеродом. XXXV Гагаринские чтения. Тезисы докладов международной молодежной научной конференции. Том 1. Москва, 7-11 апреля 2009 г. С.39-41.

5. Свойства намоточных стеклопластиков на основе эпоксидных матриц, модифицированных дисперсными частицами различной природы. Корохин P.A., Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А., Куперман A.M. // Труды 6-й Московской международной конференции «Теория и практика технологии изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов», г. Москва, 21-24 апреля 2009. С. 286-291.

6. Корохин P.A., Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А. Свойства стеклопластиков на основе эпоксидиановой смолы, наполненной аэросилом // Механика композиционных материалов и конструкций -2009. - т. 15,- № 3. - с. 437-447.

7. Солодилов В.И., Корохин P.A., Горбаткина Ю.А., Куперман A.M. Использование углеродных нанотрубок в качестве модификаторов эпоксидных и эпоксиполисульфоновых матриц намоточных органопластиков. Сб. материалов IV международной конференции "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" 25-28 октября 2011 г., Москва. С. 628.

8. Корохин P.A., Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А., Отегов A.B. Влияние ультразвуковой обработки наномодифицированных связующих на удельную поверхностную энергию роста трещины отвержденных композиций" // Механика композиционных материалов и конструкций -2011.-т. 17,-№4,-с. 527-538.

9. Солодилов В.И., Корохин P.A., Горбаткина Ю.А., Куперман A.M. Органопластики на основе сложных гибридных матриц, включающих в

качестве модификаторов эпоксидных смол полисульфон и углеродные нанотрубки // Химическая физика. - т. 31 - №6,2012, - с. 63-71.

lO.Korokhin R.A., Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Carbon nanotubes as modifiers of epoxy-polysulphone matrices for uniderectional organic-fiber-reinforced plastics. XVII international conference Mechanics of Composite Materials, May 28 - June 1,2012, Riga, Latvia. P. 117

11.Solodilov V.I., Korokhin R.A., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Comparison of fracture energies of epoxypolysulphonematrices and unidectional composites basedon these matricesorganic-fiber-reinforced plastics. XVII international conference Mechanics of Composite Materials, May 28 - June 1,2012, Riga, Latvia. P. 200

12.Корохин P.A., Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А., Горенберг А.Я., Отегов А.В. Физико-механические свойства эпоксидов, модифицированных дисперсными наполнителями. Полимеры 2013. Сб. трудов XIV ежегодной науч. конф. Отдела полимеров и комп. материалов ИХФ РАН, г. Москва, 11-13 февраля 2013 г. С.139-141.

13.Р. А. Корохин, В. И. Солодилов, А. В. Отегов, Ю. А. Горбаткина. Вязкость дисперсно-наполненных эпоксидных композиций // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. - №2, - с. 2-7.

14.Р. А. Корохин, В. И. Солодилов, Ю. А. Горбаткина, А. М. Куперман. Использование углеродных нанотрубок в качестве модификаторов эпоксиполисульфоновых матриц намоточных органопластиков // Механика композитных материалов. - 2013. - Т. 49, - № 1, - с. 77-86.

15.Korokhin R.A., Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Carbon nanotubes as modifiers for epoxypolysulfone matrices for wound organic fiber reinforced plastics // Mechanics of Composite Materials. - 2013. -Vol. 49 - №1 -Pp. 51-58

Формат 60x90/16. Заказ 1671. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,0.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук

04201357037

На правах рукописи

Корохин Роман Андреевич

Волокнистые композиционные материалы на основе эпоксидных матриц, модифицированных частицами

различной природы

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Горбаткина Ю.А.

Москва -

2013

1. ВВЕДЕНИЕ 5

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ 7

3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1. Модифицирование эпоксидных олигомеров 8

1.1.1. Модифицирование дисперсными, в том числе

наноразмерными, частицами 8

1.1.2. Модифицирование термопластами 20

1.2. Приготовление наномодифицированных связующих 26

1.3. Армированные пластики на основе модифицированных

матриц 29

1.3.1. Пластики на основе матриц, модифицированных наночастицами 29

1.3.2. Пластики на основе матриц, модифицированных термопластами 34 Выводы 36 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37

2.1. Объекты исследования 37

2.2. Изготовление образцов 40

2.2.1. Приготовление модифицированных эпоксидных

связующих 40

2.2.2. Получение образцов отвержденных полимеров 41

2.2.3. Изготовление однонаправленных композитов на основе модифицированных эпоксидных матриц 44

2.3. Методы испытаний 49

2.3.1. Определение плотности отвержденных эпоксидов и армированных пластиков 49

2.3.2. Определение содержания компонентов в композитах 49

2.3.3. Методы испытания отвержденных эпоксидов 51 2.3.3.1. Измерение прочности и модуля упругости при 51

растяжении

2.3.3.2. Измерение трещиностойкости 52

2.3.3.3. Измерение прочности при ударе 53

2.3.3.4. Измерение адгезионной прочности в соединениях

полимер - стальная проволока 55

2.3.4. Методы испытаний однонаправленных композитов 56

2.3.4.1. Определение динамического модуля упругости 56

2.3.4.2. Определение прочности при сдвиге 57

2.3.4.3. Определение трещиностойкости 58 2.4. Статистическая обработка данных 61

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ В ЭПОКСИДНОМ ОЛИГОМЕРЕ 62

3.1. Выбор растворителя. 62

3.2. Выбор оптимального времени ультразвуковой обработки эпоксидного связующего, наполненного многослойными углеродными нанотрубками 68

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ 72

4.1. Физико-механические свойства отвержденных

эпоксидов 72

4.1.1. Прочность и модуль упругости при растяжении 72

4.1.2. Трещиностойкость 77

4.1.3. Прочность при ударе 84

4.1.4. Адгезионной прочность в соединениях

модифицированный эпоксидный полимер - стальная проволока 88

4.2. Исследование структуры и свойств армированных

пластиков на основе модифицированных эпоксидных матриц 90

4.2.1. Структурные характеристики композитов 90

4.2.2. Физико-механические свойства композитов 91

4.2.2.1. Свойства стеклопластиков 91

4.2.2.2. Свойства органопластиков 99

5. КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬЮ МОДИФИЦИРОВАННЫХ эпоксидов и волокнистых

КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 112

ВЫВОДЫ 116

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 118

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время традиционные, «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Научно-технический прогресс заставляет постоянно повышать их эксплуатационные характеристики, и самый простой путь создания материалов с требуемыми свойствами - модифицирование уже известных полимеров.

Один из перспективных способов модифицирования полимеров -добавление в них субмикронных и наноразмерных дисперсных наполнителей. В первую очередь это относится к полимерам, используемым в качестве матриц в волокнистых композитах. Субмикронными дисперсными наполнителями для матриц полимерных композиционных материалов (ПКМ) выступают самые разнообразные вещества органической и неорганической природы, их частицы имеют размеры 0,1-1 мкм. Наноразмерными принято называть те наполнители, размер частиц которых не превышает 100 нм.

Широкое распространение получило также модифицирование реактопластичных связующих различными теплостойкими термопластами. Наиболее эффективно в качестве модификаторов проявили себя полиэфиримиды, полиарилэфиркетоны, полифениленоксиды и полисульфоны. При этом полисульфоны представляют наибольший интерес, так как сочетают в себе высокие механические характеристики, хорошую окислительную и термическую стабильность.

Реактопласты, в том числе и модифицированные, широкоиспользуют в качестве матриц для создания ПКМ, в которых армирующим компонентом служат волокна (стеклянные, углеродные, арамидные и т.д.).

Армированные волокнами пластики с успехом применяются в различных отраслях машиностроения. Благодаря рекордным удельным упруго-прочностным характеристикам эти материалы используются для создания конструкций высокого весового совершенства.

Армированные пластики обладают рядом преимуществ по сравнению с такими конструкционными материалами, как алюминий, титан, сталь и различные сплавы. У полимерных композитов не только высокие удельная прочность и модуль упругости (что немаловажно для авиакосмической отрасли машиностроения), у них хорошая коррозионная стойкость и повышенная износостойкость. Кроме этого, затраты материалов и энергетических ресурсов на изготовление конструкций из полимерных композитов часто оказываются меньше, чем на производство аналогичных изделий из металлических сплавов.

Однако, полимерные композиты имеют ряд недостатков. Самые существенные из них - низкие трещиностойкость и сопротивляемость ударным воздействиям.

Наиболее заметно трещино- и ударостойкость композиционного материала зависят от вязкоупругого поведения матрицы и особенностей ее взаимодействия с армирующими волокнами. В условиях трансверсальных нагрузок распространение трещины происходит, главным образом, между слоями армирующих волокон, основная часть энергии внешнего воздействия расходуется на разрушение матрицы и межфазного слоя.

Традиционно для производства композитов конструкционного назначения используются термореактивные связующие (в первую очередь - эпоксидные), обладающие высокими прочностными характеристиками, хорошей технологичностью и, как правило, низкой трещиностойкостью и сопротивляемостью ударным воздействиям.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Цель данной работы - создание намоточных однонаправленных стекло- и органопластиков с повышенными ударо- и трещиностойкостью путем модифицирования эпоксидных матриц дисперсными (наноразмерными) наполнителями с частицами различной природы и формы и термопластами.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Выбрать оптимальные режимы деагломерирования дисперсных наполнителей и их равномерного распределения в матрице;

2. Исследовать влияние концентрации вводимого в матрицу наполнителя на ее физико-механические свойства;

3. Исследовать физико-механические свойства волокнистых композитов, полученных на основе модифицированных матриц;

4. Выяснить связь свойств композитов со свойствами модифицированных эпоксидов, на основе которых они получены;

5. Исследовать процесс разрушения композитов и полиэпоксидов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Модифицирование эпоксидных олигомеров 1.1.1. Модифицирование дисперсными, в том числе наноразмерными, наполнителями

Один из путей варьирования свойств полимерных композиционных материалов - использование при их создании матриц, модифицированных дисперсными и, в том числе, наноразмерными наполнителями [1].

Применение наполнителей дает возможность на одной и той же полимерной основе (матрице) получить материалы различные по своим свойствам. При этом наполнитель может оказывать влияние на механические характеристики полимерной матрицы, ее плотность, снижать уровень механических потерь, улучшать электроизоляционные свойства и т. д.

При объяснении механизма усиления полимеров наполнителями, выделяют ряд факторов [2-5]: адгезию полимерной матрицы к поверхности наполнителей, переход полимера в состояние межфазного граничного слоя, перераспределение напряжений и изменение условий развития трещин.

Влияние наполнителей на прочность полимеров неоднозначно. С одной стороны, введение жестких частиц в полимерную матрицу может создавать на границе раздела полимер - наполнитель дополнительные перенапряжения (дефектные зоны), которые снижают прочность. Уровень дефектности зависит от прочности связи полимер-наполнитель. С другой стороны, наполнитель изменяет структуру: в наполненных материалах увеличивается доля адсорбционных связей и повышается ориентация макромолекул в направлении действия нагрузки, что может способствовать росту прочности.

Усиление полимера обеспечивается прежде всего адгезией полимера к поверхности жесткого и прочного наполнителя. По мнению Липатова [3], хотя необходимость "определенного числа межфазных связей"

8

установлена, однако природа, число и энергия связей "еще не фигурирует в существующих теориях усиления". Второй фактор физико-химии наполнения, обуславливающий не только усиление, но и другие эффекты этого способа модифицирования - изменение структуры и свойств полимера в граничных слоях под влиянием твердой поверхности [4-6].

Формирование этих слоев зависит от химической природы полимера и поверхности наполнителя, соотношения их поверхностных энергий, температурно-временных условий образования композиции. При большой поверхностной энергии и дисперсности наполнителя главным результатом становится переход полимера в граничные слои, с иными, чем в объеме, и неоднородными по толщине этих слоев структурой и свойствами [7].

Один из основных эффектов при использовании дисперсных наполнителей - повышение жесткости и модулей упругости полимеров. Твердые частицы обычно увеличивают модуль упругости наполненных композиций. Наполнение полимеров крупными частицами с узким распределением по размерам должно приводить к более низким значениям модуля упругости композиций по сравнению с модулем упругости композиций, наполненных мелкими частицами с широким распределением по размерам и высокой максимальной объемной долей. Форма частиц наполнителя оказывает существенное влияние на значения модуля упругости наполненных полимерных композиций. Если характеристическое отношение частиц наполнителя больше двух, как например, в случае чешуек или волокон, модуль упругости значительно увеличивается при относительном объемном содержании наполнителя выше 0,3 [1].

Наполнители, увеличивающие модуль упругости полимерных композиций на основе термопластов и эластичных реактопластов, обычно повышают и их твердость. Другими факторами, определяющими твердость наполненных композиций, являются дисперсность наполнителя, адгезионное взаимодействие компонентов, степень отверждения

9

реактопластов, механодеструкция полимеров в процессе совмещения с наполнителем и т.д. [1].

Влияние дисперсного наполнителя на прочность наполненных композиций при растяжении зависит от характера распределения частиц, их размеров и взаимодействия по границе раздела. Если поверхность частиц наполнителя предварительно подвергнута специальной обработке или аппретирована, способность матрицы к деформированию под действием нагрузки резко снижается вследствие проявления эффекта «стеснения» матрицы при повышении адгезионного взаимодействия, что приводит к увеличению прочности и снижению предельного удлинения при растяжении [1].

Наибольшее увеличение прочности при растяжении наполненных полимеров достигается при использовании мелких частиц с высокой плотностью упаковки и прочной адгезионной связью с полимерной матрицей. При этом частицы наполнителя с большей вероятностью могут быть равномерно распределены в матрице при получении дисперснонаполненного полимера, и может максимально реализоваться эффект увеличения адгезионной прочности [1].

Наполнители редко увеличивают удлинение при пределе текучести, но имеется много примеров увеличения относительного удлинения при разрыве при объемном содержании наполнителя около 5% [1].

Прочность при сжатии определяется только для жестких материалов и в некотором смысле обратна прочности при растяжении. Различие обусловлено только величинами деформаций. Поэтому адгезия между наполнителем и матрицей и когезионная прочность наиболее слабого компонента композиции определяют прочность при сжатии также, как при растяжении. Мягкие, легко сжимаемые наполнители, такие как древесная мука и молотая ореховая скорлупа, снижают прочность при сжатии, и, наоборот, твердые наполнители повышают ее при условии, что адгезия

связующего к наполнителю равна или выше когезионной прочности матрицы [1].

В наполненных сетчатых полимерах присутствие твердой поверхности существенно влияет на реакции образования полимера в граничных слоях, то есть на появление химической гетерогенности [7]. Формирование граничных слоев сетчатого полимера начинается с адсорбции олигомера и других компонентов реакционной системы (отвердителя, пластификатора и др.) на поверхности наполнителя. Этот процесс носит релаксационный характер, отличаясь селективностью, обусловленной зависимостью скорости адсорбции компонентов от молекулярной массы, полярности и ассоциатности олигомера [9, 10]. Установлено [11], что образование адсорбционных слоев при наполнении эпоксидной смолы ЭД-20 и фуранового мономера ФАМ минеральными частицами сопровождается (первые 15-45 минут) их разрыхлением, затем уплотнением. При достижении равновесия, плотность адсорбционных слоев становится выше, чем в объеме. Для систем полимер - минеральный наполнитель обнаружена преимущественная адсорбция молекул с большей массой [12, 13]. Большей скорости адсорбции способствует, кроме повышенной подвижности молекул, наличие в них полярных атомов и групп, и, естественно, увеличение поверхностной энергии наполнителя [14]. Значительную роль играют водородные связи, образующиеся присутствующими гидроксильными группами на поверхности распространенных кремнеземистых наполнителей [13, 15].

В целом, сложность процессов формирования сетчатых полимеров из наполненных олигомеров обусловлена целым рядом взаимосвязанных факторов: 1) адсорбция олигомеров, понижая молекулярную подвижность и блокируя часть функциональных групп, должна замедлить реакции полимеризации или поликонденсации; 2) селективная адсорбция компонентов системы может изменить стехиометрию в поверхностных слоях и объеме и, соответственно, кинетические условия реакции [13, 15];

11

3) химическая природа поверхности наполнителя, в частности, наличие на ней гидроксильных и других активных групп, может катализировать или ингибировать реакции отверждения [15]; 4) вклад энтропийного фактора возрастает по мере разветвления молекул, то есть с увеличением глубины отверждения связующего ингибирующее действие наполнителя должно усилиться; 5) упорядочение молекул олигомера в адсорбционном слое может создать "кинетически выгодный" порядок в нем и катализировать процесс трехмеризации [7].

В монографии [7] подробно исследовано влияние дисперсных наполнителей (аэросил, белая сажа, окись титана, маршалит, молотый кварцевый песок, каолин, графит) на свойства эпоксидных матриц. Независимо от химической природы наполнителя (значит, и от величины адсорбционного взаимодействия) глубина отверждения эпоксидного полимера в граничных слоях снижается, хотя скорость реакции может либо возрастать, либо падать. Температура стеклования изменяется по кривой с максимумом. Положение максимума зависит от типа наполнителя. Увеличение дисперсности и содержания кремнеземов, особенно в области малых концентраций (до 5%), резко повышает водопоглощение. Интенсивность сорбции воды эпоксиполимером при наполнении порошком полиэтилена примерно в 2 раза выше, чем в случае введения кремнезема. В связи с этим в работе [7] представлены результаты измерения плотности наполненных композиций в виде кривых отклонения экспериментальных значений от рассчитанных по принципу аддитивности.

При введении кремнеземов и каолина, имеющих сильное адгезионное взаимодействие с эпоксидным полимером, зависимость плотности от содержания наполнителей экстремальна. Уменьшение ее по мере удаления от поверхности наполнителя достигает минимума, соответствующего максимуму температуры стеклования, то есть наибольшему ограничению сегментальной подвижности [7].

В работе [7] так же рассмотрены результаты кратковременных и длительных механических испытаний наполненных эпоксидных полимеров. При 20°С прочность при сжатии композиций, содержащих кремнеземистые наполнители, характеризуется двумя максимумами. Первый связан с завершением перехода полимерной матрицы в состояние жестких граничных слоев. Положение его сдвигается в сторону больших концентраций при увеличении размеров части�