Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ии^452807

Яхьяева Хасайбат Шарабутднновна

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

I

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАЛЬЧИК 2008

003452807

Работа выполнена в Дагестанском государственном педагогическом университете

Научный руководитель

доктор физ.-мат. наук, проф. Магомедов Гасан Мусаевич

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук Баженов Сергей Леонидович

доктор физ.-мат. наук, проф. Кунижев Борис Иналович

Ведущая организация:

Московский педагогический государственный университет

Зашита диссертации состоится «12» декабря 2008 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.076.09 в Кабардино-Балкарском университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при Кабардино-Балкарском университете им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «2 »нолЯГрА. 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Одним из путей создания современных конструкционных материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами является формирование слоистых металлополимер-ных композитов (МПК), состоящих из чередующихся слоев металла и пластика, армированного высокопрочными высокомодульными волокнами (органическими, арамидными, углеродными, борными, стеклянными). Прогресс современного машино- и приборостроения и авиационно-космической техники обеспечивается такими важнейшими свойствами современных полимерных композитов, как вибро- и трещиностойкость, ударопрочность, статистическая и динамическая усталость, связанными с их релаксационными свойствами. Данные свойства определяются способностью композитов рассеивать энергию при наложении внешних физических полей.

Динамический механический анализ полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) широко применяется как для исследования процесса отверждения и релаксационных свойств полимеров, так и структурных изменений в композитах на их основе. Релаксационные спектры ПКМ по результатам динамического механического анализа отождествлялись с поведением только полимерной матрицы (ПМ) и вопросам изучения анизотропии не уделялось должного внимания. Метод изгибных резонансных колебаний более эффективен при исследовании анизотропии релаксационных свойств однонаправленных ПКМ. В работе применены методы динамического механического анализа совместно с другими методами релаксационной спектрометрии для детального изучения анизотропии упругих и релаксационных свойств волокнистых и слоистых композитов с различной технологической предысторией. Для достижения высоких характеристик нового материала алора (алюмоорганопластика) по сравнению с традиционными сплавами алюминия в качестве полимерного компонента выбраны высокопрочные высокомодульные органопластики (ОП) на основе арамидных и других органических волокон (ОВ), обладающие высокой удельной прочностью и жесткостью при растяжении в сочетании с большой вязкостью разрушения и специфическим взаимодействием между ПМ и ОВ.

Цель работы состояла в исследовании особенностей релаксационных свойств органопластиков, гибридных и слоистых МПК на основе пластин из алюминиевых, магниевых и медных сплавов, металлических сеток.

В соответствии с целью были поставлены задачи:

- изучение релаксационных свойств ОП и гибридных композитов;

- исследование особенностей релаксационных свойств слоистых МПК, в зависимости от природы, структуры и взаимодействия армирующего наполнителя, ПМ, а также металлических слоев, технологических режимов изготовления;

- изучение влияния физико-химической модификации на релаксационные свойства многослойных печатных плат(МПП);

- сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новизна. В результате проведенных исследований релаксационных свойств органопластиков, гибридных и слоистых МПК получены следующие результаты:

1. Обнаружены новые процессы релаксации в ОП вдобавок к процессам релаксации в ПМ и ОВ, связанные с двумя межфазными слоями и предложена четырехуровневая структурная модель органопластика;

2. Установлена существенная анизотропия релаксационных и электрических свойств композитов в области проявления а-процесса релаксации. Слоистые металлические компоненты уменьшают анизотропию релаксационных и электрических свойств композитов;

3. Обнаружена мультиплетность процесса а релаксации в фольгирован-ных стеклотекстолитах (ФСТ), обусловленная возникновением граничных слоев при взаимодействии ПМ со стеклянными волокнами и медной пластиной;

4. Слои ОП в составе металлоорганопластиков (МОП) способны эффективно выполнять функции усиления полимерной армированной матрицы и улучшения релаксационных характеристик композита;

5. Сравнив теоретические модели и экспериментальные данные, были определены модели, адекватно описывающие упругие свойства композитов.

Практическая ценность

• Разработаны рекомендации по выбору оптимальных способов физико-химической модификации и технологических режимов изготовления волокнистых и слоистых МПК с высокими релаксационными и физико-механическими характеристиками.

• На основе исследований методами крутильных и изгибных колебаний предложены методики оценки прочности адгезионной связи компонентов ОП и МОП.

• Определены температурные интервалы эксплуатации анизотропных полимерных композитов, которые существенно различаются для материала в зависимости от угла (р между направлениями армирования и приложения нагрузки.

• Сравнив данные экспериментов с теоретическими моделями, выделены модели, адекватно описывающие упругое поведение композитов для стеклообразного состояния.

• Результаты работы внедрены на авиационных предприятиях, машиностроительной и электронной промышленности, используются при чтении спецкурса «Физика полимеров и композитов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований релаксационных свойств ОП, гибридных и слоистых МПК, МПП;

2. Обнаружение анизотропии на основе исследований релаксационных упругих и электрических свойств, а также проявления а,-процессов релаксации в композитах;

3. Взаимодействие армирующего органического стеклянного наполнителя, слоистых медных, алюминиевых и стальных пластин, сеток и ПМ приводит к возникновению межфазных (граничных) слоев, проявляющихся в появлении «^-процессов релаксации;

4. Результаты теоретических расчетов моделей композитов и их сравнение с экспериментальными данными.

Апробация и внедрение. Результаты исследований обсуждались на: IV Международной конференции «Авиация и космонавтика - 2005» (Москва, сентябрь 2005 г.); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, сентябрь 2005 г.); Международной конференции, посвященной 70-летию член-корреспондента РАН И.К. Ками-лова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, ноябрь 2005 г.); XII Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Ярополец, Москва, февраль 2006 г., МАИ); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти профессора А.Г. Бергмана (Махачкала, апрель 2007 г.); Региональной научно-практической конференции «Молодые ученые - вклад в реализацию национального проекта «Развитие АПК»» (Махачкала, май 2007 г.); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 75-летию ДГСХА «Образование, наука, инновационный бизнес - сельскому хозяйству регионов» (Махачкала, октябрь 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, сентябрь 2008 г.).

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 178 наименований. Содержит 134 страницы текста, в том числе 20 рисунков и 7 таблиц.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, изданных в центральной, республиканской печати, в том числе 1 работа в рекомендованных ВАК изданиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, определены цели и задачи исследования, раскрывается научная новизна и практическая ценность исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Глава первая посвящена анализу данных о структуре и релаксационных свойствах сетчатых полимеров, органопластиков и слоистых МПК на их основе. Межфазное взаимодействие волокнистого и слоистого наполнителя и полимера приводит к возникновению межфазных, граничных слоев и влияет на их молекулярную подвижность и физико-механические свойства. Волокнистые и слоистые МПК обладают высокой анизотропией структуры и свойств и их релаксационные свойства изучены недостаточно.

Во второй главе дается описание структурночувствительных методов релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа "(из-гибных и крутильных колебаний), дифференциальной термической гравиметрии. электропроводности, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Использование различных методов позволяет получить более полную информацию о релаксационных, структурных и упруго-прочностных свойствах композитов, а также об их межфазном взаимодействии. Здесь же дана характеристика объектов исследования. Согласно цели исследования были выбраны: волокнистые композиты на основе эпоксидных полимеров и ОВ марок СВМ, терлон, армос, стеклянных волокон марок Э1-25 и Э1-30, слоистых композитов на основе алюминиевых, магниевых, медных, стальных пластин и сеток.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию релаксационных свойств слоистых МПК и содержит результаты теоретических расчетов моделей и их сравнение с экспериментом.

Для получения целостной картины релаксационных переходов МОП целесообразным представляется исследование релаксационных свойств каждого из компонентов: ПМ, армирующего волокнистого наполнителя, листового металла и композита в целом.

Анализ температурной зависимости динамического модуля упругости Е'(Т) образцов (рис. 16) позволяет утверждать, что чем выше метрический номер нити, тем больше Е'. Вклад границы раздела фаз матрица-волокно в образце I больше, чем в других, поскольку больше поверхность контакта тонкого волокна с матрицей. Обнаружена зависимость температуры механического стеклования Та, от макроструктуры наполнителя. В образцах с меньшим диаметром волокна площадь контакта матрица-волокно больше, объем пластифицированного межфазного слоя возрастает, что приводит к смещению Га, матрицы в область низких температур. На кривых рис. 1а выявлены четыре процесса релаксации: а, и сопроцессы связаны с размораживанием сегментальной подвижности в ПМ и армирующем тканом наполнителе, соответственно; процессы а'/ и а'2 релаксации связаны с возникающими межфазными слоями при взаимодействии между ПМ и армирующим наполнителем. На основе результатов эксперимента предложена четырехуровневая структурная модель органопластиков, структура и характеристика которых определяются природой компонентов и специфическими формами взаимодействия между ними.

Для определения влияния давления и структуры компонентов на релаксационные свойства ПКМ исследованы ОП, давление формования которых изменяется в пределах 0,5-0,8 МПа.

Рис. 1. Температурные зависимости tg5-(a) и Е'-(б) для ПМ 5-211-БН-(1') и эпоксиорганопластиков на основе 5-211-БН и тканого наполнителя терлон: 1 - саржа 2/2, метрический номер 70-(1); 2 - полотно 1/1, метрический номер нити 34-(2); 3 - саржа 2/2, метрический номер нити 17-(3)

Представление экспериментальных данных в виде температурных зависимостей относительных модулей упругости Е'1Е'2>ц (рис. 2) позволяет корректно интерпретировать поведение компонентов композита. Поскольку образцы изготовлены на одном и том же связующем, то изменение Е' в области температур 293-393К для этих материалов должна была быть одинаковой. Полученные расхождения Е'/Е'м между ОП объясняются тем, что при взаимодействии компонентов композита меняется их структура, поскольку эти образцы изготовлены на различной тканевой основе. Поэтому вклад, вносимый ими в изменение структуры матрицы разный. Изменение давления формирования ОП существенно не влияет на их свойства. Низкое значение £' в высокоэластическом состоянии (£'„„) ПМ для образца 2 является следствием ее рыхлой структуры. Армирование тканями ТО-5 и ТО-7 существенно меняет структуру ПМ, она становится более жесткой и этих образцов значительно выше. В области высокоэластического состояния матрицы основная нагрузка внешнего поля реализуется на химических связях между компонентами ОП. Сравнив Е' в данном состоянии, можно оценить качественно степень адгезионного взаимодействия между компонентами ОП. Из рис. 2 следует, что Е'ю, образца 1 наибольший. Следовательно, наибольшая адгезионная прочность между компонентами реализуется в этом образце.

Методами релаксационной спектрометрии проведено экспериментальное исследование релаксационных свойств органоволокнитов на основе ткани из ОВ СВМ и связующих на основе: ЭДТ-10; 5-211-БН; УП-2227. Оп-

273 ' 373 ' 473 ' 571 Температура, К

2/1

' 413 1 573 Температура, К

ределены динамические модули упругости Е' и сдвига С", а также коэффициенты механических потерь tgд. При определении этих величин образцы подвергались деформации изгиба и деформации кручения. Исследования образцов методом изгибных колебаний показали, что существенный вклад в формирование свойств пластика вносит армирующий элемент. При деформации кручения свойства пластика в стеклообразном состоянии определяются, в основном, свойствами ПМ и диффузного межфазного слоя. Армирующая ткань выступает в качестве компонента, слабо участвующего в формировании свойств материала.

Рис. 2. Температурная зависимость относительных модулей упругости ОП, ПМ на основе клея ВК-41: ткань ТО-5, руд=0,5МПа -(1); ткань ТО-6, руд=0,8МПа-(2); ткань ТО-7, руд=0,8МПа - (3)

По результатам исследования следует, что наибольшими Е' и С обладают пластики на основе связующего 5-211-БН, наименьшими - на основе связующего УП-2227. В то же время наиболее высокотемпературным является связующее УП-2227, температура перехода которого равна Та>!=429 К при частотах 0,9 Гц и 7а/=-/53 К при частотах 300 Гц. Однако при оценке степени эффективного сшивания матрицы оказалось, наиболее высокотемпературное связующее обладает наименьшей степенью сшивания. Можно предположить, что при отверждении пластика на основе этого связующего ПМ и органический наполнитель менее всего оказывают взаимное влияние на формирование структуры. В формировании свойств значительную роль играют межмолекулярные взаимодействия и прежде всего водородные связи.

Для пластика на основе связующего 5-211-БН характерно сильное взаимодействие компонентов. Вследствие диффузии компонент связующего в ОВ происходит разрыхление последнего, чем и обусловлено некоторое уменьшение температуры размораживания молекулярной подвижности в

Е7Е'г,_

0.,

273 373 473 573 Температура, К

волокнообразующем полимере. Изменение вида и частоты деформации влияет на Та/ матрицы и особенно сильно изменяется Та, для пластиков на связующем ЭДТ-10. При деформации изгиба с частотой порядка 300 Гц Tai = 428 К, а деформация кручения с частотой 0,6 Гц дает температуру перехода значительно ниже Та/=333 К.

Таблица 1

Динамические свойства органопластиков на основе различных связующих (метод свободных крутильных колебаний)

Связующее G-I0-". Па G'- 10 s, Па кмоль ' m3 Та,,1С tgS, Та2,К tg5a

5-211-БН 1-режим 2,1 2,4 62.1 408 18 523 16

5-211-Б11 И-режим 2.2 4.2 144 420 14 528 24

•)ДТ-Ю 1.75 2.3 63.9 333 15 523 23

У11-2227 1,57 0,856 21.9 429 36 533 17.5

I-й режим : 363К-30 мин, 393К- 1 час, 423К -4 часа;

II-й режим: 343 К-30 мин, 393К- 1,5 часа, 533К-2 часа

Для сравнения экспериментальных значений £' ОП с расчетными использованы известные в литературе теоретические и эмпирические соотношения. Хорошее согласие с экспериментом Е'=12 Ю'Па дают расчеты:

- трансверсального модуля упругости по модели, описываемой уравнением Халпина-Сяо-Нильсена

,, ,' 1 + А В Ф

= Е

" 1 1 - В у/Ф

Ек=11, 7-Ю'Па,

продольного модуля - уравнение Хашина-Штрикмана

Е 1 =

£ „ Ф „ + Е АФ А £ „ + а | Е „ Е „ + а , Е А

Ф „ , Ф А

Е „ + а , Е „ Е „ + а , £ А Е=10,210''Па

На рис. 3 представлена tgS(T) как компонентов МОП, так и трехслойных МОП. Для однонаправленного ОП зависимость показывает наличие двух областей резкого изменения (а, и а?-процесс). В интервале температур

343-40} К происходит переход ПМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Аналогичное физическое превращение происходит и в армирующем ОВ в области температур 503-563К. Вблизи 473К проявляются релаксационные пики механических потерь («'/ и а'гпроцессы). В этих же областях податливость материала возрастает, а £" монотонно уменьшается. Для другой слоистой компоненты МОП - алюминиевой пластины, до 453К механические потери остаются неизменными и далее монотонно возрастают. Релаксационные пики внутреннего трения не наблюдаются. В интервале температур 293-593К Е' алюминиевой пластины незначительно изменяется, уменьшаясь от 6.0-101" Па до 5,2- 101" Па. Наблюдаемые в области температур 343-403 К и 503-563 К главные а/ и «¿-процессы релаксации ПМ и ОВ исходного ОП, в МОП проявляются недостаточно полно. Вместо этого в области 376-552 К наблюдается множественный размытый максимум механических потерь. Для МОП типа А1+ОП+А1 (рис. 3, кривая 3) температуры пиков внутреннего трения смещены к высоким температурам на 10-15К по сравнению с ОП+А1+ОП (рис. 3, кривая 4). По отношению к «/-процессу исходного ОП аналогичный процесс образца ОП+А1+ОП смещен на 50К и для образца А1+ОП+А1 на 60 К. Это связано с размораживанием сегментальной подвижности в ужесточенной поверхностями листового металла и волокнистого органического наполнителей, ПМ и взаимодействием между компонентами. Адгезионное сцепление между компонентами и значительное различие их коэффициентов термического расширения приводит к возникновению внутренних напряжений на границах металл-полимер и волокно-полимер, ужесточению структуры матрицы и повышению температуры а-процесса.

Рис. 3. Температурная зависимость компонентов МОП: слоя однонаправленного ОП -(1), слоя алюминия-(2); трехслойного МОП: два наружных слоя-пластины сплава алюминия, срединный слой-ОП -(3), два наружных слоя-ОП, срединный слой - пластина сплава алюминия -(4)

373 473 573

Температура, К

Наличие в металлокомпозите слоев ОП предполагает анизотропию их релаксационных свойств вследствие анизотропии самого ОП. Температура проявления главного релаксационного а;-процесса, обусловленного переходом ПМ композита из стеклообразного в высокоэластическое состояние, существенно различна для разных углов <р, уменьшаясь на 44 К при переходе угла (с>от 0° к 90°.

Между областями проявления главных м, и «сопроцессов релаксации наблюдаются мультиплетные максимумы механических потерь, и связанные с ними релаксационные процессы. Плавное уменьшение £' в указанном интервале температур также свидетельствует о наличии этих процессов. Механизмом мультиплетности релаксационного процесса является размораживание сегментальной подвижности в граничных и межфазных слоях, сформированных при взаимодействии ПМ с волокнистым и слоистым наполнителями. Для А1+ОП+А! интенсивность проявления релаксационных процессов и анизотропия свойств выражены слабее, хотя'характер их изменения аналогичен.

Из сравнения Е'(Т) и МОП, где содержание волокнистого на-

полни геля меняется от одного до трех слоев следует, что чем больше объемное содержание волокнистого наполнителя, тем ниже интенсивность пика внутреннего трения ау-процесса релаксации и тем больше полуширина пика. Такое поведение релаксационных свойств данных материалов можно объяснить формированием межфазных слоев. В зависимости от объемного содержания волокнистого наполнителя доля межфазного слоя в ПМ меняется, а именно, чем больше степень наполнения, тем больше объем межфазного слоя. При определенной концентрации волокон в матрице она может полностью перейти в межфазный слой. При этом естественно в силу взаимодействия компонентов МОП меняется структура ПМ, либо частично у поверхности различных компонентов, либо по всему объему матрицы. Малая интенсивность, нечеткая выраженность а'/ и а'гпроцессов при 443 К и 478 К для некоторых МОП, по-видимому, объясняется тем, что эти процессы проявляются вблизи главных релаксационных процессов и перекрываются с ними, с другой стороны они сглаживаются слоем металла. Поэтому с увеличением объемного содержания тканого наполнителя на основе волокон СВМ доля релаксаторов межфазного слоя в а '/-процессе увеличивается, а сам процесс становится более размытым, увеличивается полуширина пика а/-процесса релаксации и, следовательно, матрица становится более гетерогенной.

При исследовании гибридных МПК, изготовленных на основе клея ВК-41, тканого наполнителя СВМ и металлической сетки (основа - сталь, уток - алюминиевые нити) обнаружены значительные внутренние напряжения, возрастающие с ростом температуры. Чем больше процентное содержание металла в МОП, тем больше внутренние напряжения. Они проявляются в виде деформаций изгиба и кручения, и в зависимости от угла у существенно меняется характер их проявления. Наиболее заметное проявление этих напряжений обнаружено вдоль основы образца. Их наличие, по-видимому, связано с деформационной предысторией металлической сетки, поскольку в об-

разце, где нет слоев металлической сетки, такие напряжения практически отсутствуют. Для данных материалов наблюдается значительная анизотропия Та,. Интересным фактом является то, что для всех образцов при <р=45° Та,=353 К. Это свидетельствует о том, что в данном направлении основную нагрузку при изгибных колебаниях на себе несет ПМ и вклад армирующих волокон в формировании свойств материала несущественен. Введение одного слоя металлической сетки смещает Я/-процесс в область высоких температур на 20 и 50К соответственно для <р=0° и (р=90°. Это указывает на то, что клей ВК-41 хорошо взаимодействует с металлической сеткой, за счет чего меняется структура клея и, следовательно, температурное положение максимумов механических потерь. Для образцов с одной металлической сеткой и без нее при <р=0° наблюдаются два процесса релаксации, тогда как для образца с двумя сетками проявляется один размытый, широкий максимум механических потерь. Можно предположить, что введение металлической сетки меняет структуру не только ПМ, но и армирующего тканого наполнителя СВМ, приводя к потере индивидуальности полимерных компонентов пластика.

Исследования электрических и релаксационных свойств МОП проведены методом электропроводности и динамического механического анализа. Измерения объемной проводимости а были произведены тераомметром Е6-13 А с помощью специальной экранированной и заземленной установки в температурном интервале 293-550 К как в прямом, повышая Т., так и в обратном, понижая Т, направлениях (рис. 4). Обе серии образцов имеют очень низкую проводимость, характерную для диэлектриков {<Р^10'Ы Ом~'м~'). С увеличением температуры проводимость образцов увеличивается.

Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности ^о(107Т) при повышении Т-(1) и при понижении Т-(2) и повторно через 3 суток при повышении Т-(3) МОП со структурой: органопластик на основе СВМ+сплав алюминия+органопластик (1 серия, а); сплав алюминия+ органопластик на основе армос+сплав алюминия (2 серия, б)

В температурном интервале 293-360 К (рис. 4а) наблюдается дуплетный максимум. Первый максимум, проявляющийся при Т=307 К, можно связать с

процессами дипольной ориентации адсорбированных молекул воды. Второй же максимум, проявляющийся при Г=330 К, может быть обусловлен дипольно-радикальной ориентацией в матрице ВК-41. Это предположение базируется на том, что волокна органического наполнителя адсорбируют влагу. С увеличением температуры происходит десорбция молекул воды, и проводимость, связанная с диполями Н:0, уменьшается. Минимум Iga достигает при 310 К, после чего в проводимость основной вклад вносит подвижность радикалов связующего, температура стеклования которого находится в пределах 333-353 К. Второй минимум соответствует Т^ЗбО К. При этой температуре вклад в проводимость ди-польно-радикальной ориентации компенсируется за счет ионной проводимости дисперсного наполнителя и инжекцией электронов с электродов. Увеличение а во второй области видимо, обусловлено как увеличением сегментальной подвижности связующего, так и ионами наполнителя. Вторая область проводимости расположена между температурами -360 Л" (второй минимум а) и 400 К и Iga принимает значения примерно от -/1 до -8 соответственно, т.е. проводимость увеличивается на три порядка. В первой области проводимости а увеличился на 5-6 порядков. В третьей области проводимости наклон lg<j(]tf/T) уменьшается еще больше, чем во второй области. По-видимому, проводимость в этой области обусловлена ионами различного происхождения, и она уменьшается за счет их рассеяния на колебаниях сегментов органического наполнителя.

В полимерах по формуле "Л/ можно определить Д£, как опытный

параметр, определяющий lga(l&/T). В / области проводимости Д£ составляет 5,2 кДж/моль, во // и Ш областях проводимости принимает значения -0,5 кДж/мачь и 0,3 кДж/миль соответственно. В последующих измерениях эти значения уменьшаются от измерения к измерению (рис. 4, кривая 3). На графиках обратного хода !ga(10J/T) для обеих серий образцов наблюдается только два наклона, соответствующие третьему и второму участку проводимости. Проводимость обратного хода (рис. 4, кривая 2) ниже, чем прямого хода (рис. 4, кривая 1). Если для прямого хода в / области для обеих серий МОП наблюдаются два максимума электропроводности, то для повторного измерения (рис. 4, кривая 3) - только один. Это еще раз подчеркивает возможность влияния адсорбированной воды и дипольно-радикаль-ной поляризации на проводимость в этой области температур. Природа OB (СВМ и армос) и место расположения алюминиевой пластины в МОП слабо влияет на проводимость образцов, о чем свидетельствует идентичность температурного хода проводимости для обеих серий. Видимо на проводимость значительное влияние оказывает антиадгезионная обработка сплава алюминия.

С целью изучения влияния взаимодействия компонентов были исследованы МОП, в которых менялся характер их взаимодействия, проводя антиадгезионную обработку слоистых алюминиевых пластин. Для МОП без анти-адгезива «/-процесс проявляется при температуре 443К, тогда как данный процесс образца, поверхность слоя алюминия которого обработана антиадгези-вом, реализуется при температуре 413 К, в то время как для исходного ОП - при температуре 382 К (рис. 5). Аналогичное смещение Та, наблюдается и для других направлений ip=45°, 90". Причиной такого поведения характеристик

МОП является изменение вклада волокнистого компонента в макросвойства в зависимости от угла <р и нанесения слоя антиадгезива между слоем металла и ОП. При (/>=0° основную нагрузку со стороны внешнего механического поля несут на себе высокопрочные арамидные волокна СВМ. Вследствие этого образцы, вырезанные в данном направлении, являются более жесткими. Для МОП с антиадгезивом Та,=413 К и Та2=548 К, без антиадгезива - Та:=443 К и Та2=582 К. Для однонаправленного ОП без слоя алюминия данные at и а2 -процессы проявляются при температурах 382К и 548К. Из сравнения ОП с антиадгезивом и МОП без антиадгезива вытекает, что смещение Та/ связано с процессами, протекающими на границе металл-ОП, именно со степенью адгезионного взаимодействия между компонентами МОП. На температурное положение а, и аг-процессов релаксации МОП может существенно влиять также ограничение конформационного набора полимерных цепей на границах металл-ОП, металл-волокно. Поскольку этот фактор для обоих видов образцов остается практически одинаковым, то главенствующую роль в данном случае играет степень адгезионного взаимодействия. Известны различные механизмы адгезии металла к полимерам: установление физических, химических связей; образование на границе раздела металл-полимер механического замка (механическое взаимодействие). При обработке поверхности металла антиадгезивом, последний препятствует установлению физических и химических связей, работает, в основном, только механическая модель взаимодействия. Этим и объясняется тот факт, что Tai МОП без антиадгезива выше, чем у МОП с антиадгезивом. Аналогичный эффект наблюдается и для (р=45° и <р=90". Таким образом, можно утверждать, что чем выше Та¡, тем выше степень адгезионного взаимодействия между фазами МОП. Поэтому нами предлагается в качестве параметра для оценки прочности адгезионного сцепления компонентов МПК температура Та,.

273 373 473 573 Температура К

Рис. 5. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь ОП на основе клея ВК-41 и ткани волокон СВМ - (1), МОП (поверхность металла обработана антиадгезивом) - (2), МОП без антиадгезива - (3)

Для выяснения влияния природы металла на динамические вязкоупру-гие свойства МОП целесообразно было сравнение МОП, макроструктура которых следующая: серединный слой - ОП (один слой клея ВК-41 и один слой ткани), поверхностные слои: 1 - поверхностные слои - листовой сплав А1\ 2 и 3 - поверхностные слои - магниевый сплав (поверхность образца 3 подвергнута обработке). Введение высокомодульного относительно алюминия магниевого сплава повышает в целом упругие характеристики МОП, т.к. Е' образца 3 получается наибольшим. Таt МОП на основе сплава AI выше, чем на основе магниевого сплава. Если судить о прочности межслоевой адгезии по Та/, то можно утверждать, что наибольшая межслоевая прочность адгезионного взаимодействия реализуется между клеем ВК-41 и сплавом AI. Обработка поверхности сплава магния приводит к снижению Та/ на 10К и понижению £", свидетельствуя о снижении прочности адгезионного взаимодействия между компонентами МОП.

В четвертой главе представлен материал по исследованию особенности релаксационных и термических свойств многослойных печатных плат (МПП), влияния на них физической модификации и расчет упругих свойств моделей слоистых МПК и сравнение их с экспериментом.

Анализ экспериментальных данных (рис. 6) показывает, что в области температур 360-420К происходит переход ПМ стеклотекстолита со стравленной фольгой из стеклообразного в высокоэластпческое состояние, что соответствует процессу «/-релаксации. В то же время наблюдаются дополнительные пики механических потерь при температурах 39D-470K. Это свидетельствует о гетерогенности структуры связующего об установлении в нем равновесного состояния. Для данного образца также наблюдается дуплетный максимум механических потерь, соответствующий «'/-процессу релаксации. Однако он смещен в область высоких температур.

Рис. 6. Температурные зависимости Е'(1,3) и (3,4) стеклотекстолита: фольгированного - (1,2), со стравленными слоями фольги - (3,4)

Для достоверного заключения о протекающих процессах и прогнозирования свойства материалов дополнительно был использован перспективный, менее трудоемкий метод термического анализа, реализованный в дери-ватографе системы «Паулик-Паулик-Эрдей». Следовало ожидать, что методом термического анализа удастся «почувствовать» уровень внутренних напряжений в исследуемых образцах. Эксперимент проводили при скорости подъема температуры 0,083-0,33 К/с, Полное совпадение термогравиметрических кривых I и 2 рис. 7 позволяет предположить, что применяемая термическая обработка не приводит к достижению оптимальной структуры материала. Стеклотекстолит, подвергнутый травлению, имеет более напряженную внутреннюю структуру, поскольку процессы терморазложения в этом случае начинаются раньше и протекают более интенсивно.

40->->-.-.-

600 800 1000 1200 Температура, К

Рис. 7. Кривые потери массы стеклотекстолита: исходного - (I), подвергнутого термостатированию - (2), после полного удаления фольги химическим травлением -(3)

Метод вынужденных изгибных резонансных колебаний позволяет получать надежную информацию обо всех изменениях в структуре материала, которые влияют на эффективность межмолекулярного взаимодействия. Сравнение механических динамических свойств образцов показали, что их релаксационные свойства различаются незначительно. В этих материалах, в основном, прошли почти все возможные химические реакции по образованию пространственной сетки химических связей матрицы и формированию граничных слоев матрицы вблизи поверхности стекловолокна и слоя фольги меди. Сравнение tgS образцов позволяет отметить, что Та; при фольгировании стеклотекстолита медной пластинкой резко смещается к высоким температурам. Дуплетный максимум tgë проявляется в области температур 423-493 К, тогда как у исходного стеклотекстолита - в области температур 373-473 К. Высота максимума и интенсивность релаксационного процесса существенно уменьшается.

Механизмом изменения первого и второго максимума дуплета в области температур, где происходит переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние матрицы, является возникновение граничных слоев и связанное с этим изменение количества свободных и связанных сегментов в ФСТ. Количество последних при фольгировании значительно возрастает, т.к. наряду с поверхностью стеклянных волокон медная фольга значительно ограничивает конформационный набор полимерных цепей вблизи поверхности (служит непроницаемым барьером).

В работе представлены результаты экспериментального исследования влияния физической модификации на динамические механические свойства МПП и сравнение релаксационных свойств ФСТ исходного и подвергшего физической модификации посредством термостатирования, циклической термообработки. Для термостатированного ФСТ интенсивность проявления главного релаксационного процесса ниже, чем для нетермостатированного. Мультиплетность практически не проявляется, температура механического стеклования дла <р=0" равна 471 К. Такой ход кривой tgS(T) в области стеклования матрицы свидетельствует о том, что термостатирование приближает систему к равновесному состоянию, уменьшению гетерогенности структуры матрицы. £' в стеклообразном состоянии матрицы незначительно возрастает при термостатировании. Циклическая термообработка смещает область стеклования матрицы в область высоких температур по сравнению с нетермостатированными и термообработанными образцами. Таj принимает значение 477 К. Второй максимум дуплета наблюдается при Т=493 К. Анизотропия свойств выражена более ярко по сравнению с другими образцами ФСТ. При циклической термообработке £" возрастает в стеклообразном и в высокоэластическом состоянии. Это свидетельствует о том, что густота сетки химических связей матрицы при этом возрастает. Для нетермостатированных ФСТ в области перехода матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние наблюдается мультиплетный размытый максимум механических потерь Результаты исследований показали, что в матрице имеются области, явно различающиеся по структуре. Ими могут быть граничные слои, формирующиеся при взаимодействии ПМ со стеклянными волокнами и медной фольгой. Структура граничных слоев вблизи поверхности волокна и поверхности медной фольги различаются вследствие различия их адсорбционного и адгезионного взаимодействия, различия внутренних напряжений на границах раздела фаз из-за различия температурных коэффициентов линейного и объемного расширения компонентов и различия отклика компонентов на механические, тепловые и электромагнитные поля.

Физическая модификация слабо влияет на структуру и свойства ФСТ. Это связано с тем, что в материале с формировавшейся сеткой химических связей ПМ имеются значительные кинетические, диффузионные и другие ограничения, препятствующие перестройке сетки химических связей, изменению адгезионного взаимодействия на границах фольга - полимер, волокно - полимер

при воздействии факторов физической модификации. Различные режимы термообработки образцов, влияя на внутреннюю структуру ПМ, меняют характер спектров и степень релаксации остаточных напряжений, определяя уровень нестабильности линейных размеров. Влияние термообработки на упругую деформацию проявляется в некотором увеличении величины Е' и уменьшении его анизотропии. При всех видах модификации в материале остаются внутренние напряжения, которые возрастают и начинают проявляться в виде деформаций изгиба и кручения. Внутренние напряжения меньше в материале ФСТ после циклической термообработки.

Расчет упругих свойств моделей слоистых МПК (МОП и ФСТ) дают наименьшее расхождение с экспериментом для расчета характеристик на основе обратного правила смесей (табл. 2).

Таблица 2

Расчет упругих свойств слоистых металлополимерных композитов Е'Д| = 6,0- 10К1Па; Е' , = 1,2-101(1Па, E'er 12-Ю10Па Е'ст = 4,5-Ю|0Па

Формула расчета А1+ОП+А1 ОП+А1+ОП Си+стекл+Си

ф»ст=0,7 Фо„г=0,3 Ф„ег0,4 Фоиг=0,6 ф„ет=0,4 Фст=0,6

Е ь ~ Е \1С| Е 0рГ* ф0рГ 4,56 3,12 7,5

Е к — </>т7,/ Е х!ст Е „р,' 2,7 1,8 6,25

Е к — Е 0рГ" (р 0рГ +Е мст •( 1 -ф 0рГ) 5,87 - 10,38

Е к ~ Е ме,- (р Е 0рГ ■( 1 -(р мет) - 1,51 -

Экспери мент 3,6 2,0 6,3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

На основании анализа и обобщения результатов экспериментов установлено:

1. Компоненты органопластика проявляются на релаксационных спектрах как а/ и «гпроцессы релаксации. Взаимодействие компонентов в ОП приводит к возникновению межфазных слоев, проявляющихся в виде дополнительных новых ии а'¿-процессов релаксации. Предложена четырехуровневая структурная модель органопластика с двумя межфазными слоями. Наибольшей прочностью адгезионного сцепления обладают ОП на основе волокон СВМ и ВК-41.

2. В слоистых металлополимерных композитах:

- обнаружена анизотропия температуры а,-процесса релаксации ОП и МОП, обусловленная наличием в нем анизотропного компонента - ОП и из-

менением вклада анизотропного волокнистого наполнителя в формировании релаксационных свойств МОП при изменении угла между осями армирования и деформирования;

- наличие металлической компоненты в МПК приводит к смещению температуры стеклования 7ы; матрицы в область высоких температур, причем, чем больше объемное содержание металла, тем выше 7м,;

- наличие слоистого сплава алюминия в МПК значительно ослабляет интенсивность проявления релаксационных процессов и анизотропию релаксационных свойств;

- на основе эксперимента с наличием антиадгезива установлена корреляция между Та, и адгезионным взаимодействием компонентов МОП. Чем выше 7ы,, тем выше степень адгезинного взаимодействия. Поэтому Та: предложена как параметр для качественной оценки прочности адгезионного взаимодействия между металлом и ОП. Прочность адгезионного взаимодействия клея ВК-41 к сплаву алюминия выше, чем к сплаву магния,

- изучение МОП методом электропроводности позволило выявить наличие максимумов электропроводности, связанных с наличием влаги и процесса аI релаксации ПМ. При переходе ПМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние меняются механизмы проводимости.

3. Многослойные печатные платы (фольгированные стекпотекстолиты):

- сравнение исходных и термообработанных МПП показывает изменение интенсивности дуплетных процессов релаксации, свидетельствуя об образовании граничных слоев вблизи поверхности стекловолокна и медной фольги;

- высокая анизотропия релаксационных свойств исходного диэлектрического слоя МПП резко ослабляется при фольгировании слоем меди;

- при всех видах модификации в материале остаются внутренние напряжения, обнаруживаемые методами динамического механического анализа и термогравиметрии, и которые уменьшаются после циклической термообработки.

4. Сравнение теоретических моделей композитов с экспериментальными данными указывают, что наименьшее расхождение для ОП дают модели Халпина-Сяо-Нильсена и Хашина-Штрикмана, а для МОП и МПП - обратное правило смесей.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш. Исследование вязкоулругих свойств гибридных композитов // Межвузовский сборник научных работ аспирантов. -Вып. 2. - Махачкала: ДГПУ, 2004. - С. 67-71.

2. Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Касимов А.К., Ахтуев С.С., Ма-шинская Г.П. Механические релаксационные свойства металлоорганопласти-ков в зависимости от природы компонентов // Межвузовский сборник научных трудов аспирантов. - Вып. 3. - Махачкала: ДГПУ, 2006. - С. 87-92.

3. Задорина Е.Н , Магомедов Г.М., Смирнов Ю.Н., Яхьяева Х.Ш. Влияние технологии на динамические механические свойства полимерных коммози юн // Материалы XII Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред». Избранные доклады. - М.: МАИ, 2006. - С. 99-104.

4. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш. Влияние межслоевой адгезии на динамические вязкоупругие свойства металлоорганопластиков // «Образование, наука, инновационный бизнес - сельскому хозяйству регионов» Сб. статей всероссийской научной конференции, посвященной 75-летию ДГСХА. - Махачкала- ДГСХА, 2007. - С. 346-348.

5. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Абакаров С.А., Железина Г.Ф. Влияние природы компонентов и их взаимодействия на электрические и релаксационные свойства слоистых металлополимерных композитов // Пластические массы. -М., 2007. -№ 12. - С. 9-11.

6. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Задорина E.H. Особенности релаксационных и термических свойств слоистых металлополимерных композитов // Известия ДГПУ. - Махачкала, 2008. -№ 1,- С. 7-10.

7. Магомедов Г.М., Задорина E.H., Яхьяева Х.Ш. Влияние физической модификации на релаксационные свойства многослойных печатных плат // «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах»: Сб. трудов международной конференции, посвященной 70-летию член-корр. Камилова И.К. - Махачкала, 2005. - С.335-337.

8. Магомедов Г.М., Джамаева Н.С., Яхьяева Х.Ш. Модельное описание свойств многофазных полимерных систем // «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Сб. трудов международной конференции, посвященной 70-летию член-корр. Камилова И.К. - Махачкала. 2005. - С.332-334.

9. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Караева A.A., Магомедов Г.М. Исследование влияния степени структурирования на вязкоупругие свойства эпоксидных полимеров с применением метода математического планирования эксперимента // «Олигомеры IX». Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. - 325 с.

10. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Караева A.A., Машинская Г.П. Особенности релаксационных свойств алоров на основе эпоксидных матриц //

«Олигомсры IX». Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. -326 с.

11. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Караева A.A., Машинская Г.П. Особенности вязкоупругих свойств слоистых металлоорганопластиков // «Авиация и космонавтика - 2005». Тезисы докладов IV международной конференции, посвященной 75-летию МАИ. - М.: МАИ, 2005. - 67 с.

12. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Ульяненко С.Н., Ахтуев С.С. Анализ вязкоупругого поведения эпоксиорганопластиков на основе тканого наполнителя терлон // Тезисы докладов всероссийской конференции, посвященной памяти профессора А.Г. Бергмана. - Махачкала, 2007. - С. 106-108.

13 Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М. Анализ релаксационных свойств эпоксиорганопластиков // «Молодые ученые - вклад в реализацию национального проекта «Реализация АПК». Сб. статей региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ЮФО, посвященной 75-летию ФГОУ ВПО «ДГСХА». - Махачкала, 2007. - С. 54-58.

14. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Улуханова О.Л., Чайка A.A. Релаксационные свойства эпоксидных полимеров, наполненных высокодисперсным металлом // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2008.-С. 191-195.

15. Магомедов Г.М., Джамаева Н.С., Яхьяева Х.Ш. Динамические свойства органоволокнитов // Сб. статей ДГПУ. - Махачкала, 2008. - С. 46-51.

В печать 31.10.2008. Формат 60x84 '/„,. Печать трафаретная. Бумага офсетная. 1.39 усл.п.л. 1.0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № ££

ВВЕДЕНИЕ.,.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Структура и релаксационные свойства сетчатых полимеров.

1.2. Структура и свойства армирующих волокон.

1.3. Взаимодействие органических и стеклянных волокон с полимерной матрицей.

1.4. Структура и механические свойства слоистых композитов.

1.5. Релаксационные процессы в волокнистых композитах.

Глава II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы исследования.

2.1.1. Методы динамического механического анализа.

2.1.2. Определение плотности.

2.1.3. Метод измерения электропроводности.

2.1.4. Методы определения упруго-прочностных характеристик.

2.1.5. Метод дифференциального термического анализа.

2.2. Объекты исследования.

Глава III. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

3.1. Релаксационные свойства органопластиков.

3.2. Динамические свойства органоволокнитов на основе различных полимерных матриц.

3.3. Модельное описание упругих свойств органопластиков.

3.4. Особенности релаксационных свойств слоистых металлополимерных композитов.

3.4.1. Релаксационные свойства металлоорганопластиков.

3.4.2. Зависимость релаксационных свойств металлоорганопластиков от природы макроструктуры гибридного волокнистого наполнителя.

3.4.3. Особенности электрических и релаксационных свойств слоистых металлополимерных композитов.

3.3.4. Влияние адгезионного взаимодействия и природы металла на релаксационные свойства металлоорганопластиков.

Глава IV. ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНЫХ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ

4.1. Влияние внутренних напряжений на релаксационные и термические свойства фольгированных стеклотекстолитов.

4.2. Влияние физической модификации на релаксационные свойства многослойных печатных плат.

4.3. Сравнительный анализ моделей слоистых металлополимерных композитов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Актуальность исследования. Одним из путей создания современных конструкционных материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами является формирование слоистых металлополимерных композитов (МПК), состоящих из чередующихся слоев металла и пластика, армированного высокопрочными высокомодульными волокнами (органическими, арамидными, углеродными, борными, стеклянными). Прогресс современного машиностроения и авиационно-космической техники обеспечивается такими важнейшими свойствами современных полимерных композитов, как вибро- и трещиностойкость, ударопрочность, статистическая и динамическая усталость. Способность композитов рассеивать энергию при наложении внешних физических полей определяют их релаксационные свойства.

Динамический механический анализ полимеров и полимерных композиционных материалов (ГЖМ) широко применяется как для исследования процесса отверждения и релаксационных свойств полимеров, так и структурных изменений в композитах на их основе. Релаксационные спектры ПКМ по результатам динамического механического анализа отождествлялись с поведением только полимерной матрицы (ПМ) и вопросам изучения анизотропии не уделялось должного внимания. Метод изгибных резонансных колебаний более эффективен при исследовании анизотропии релаксационных свойств однонаправленных ПКМ. В работе применены методы динамического механического анализа совместно с другими методами релаксационной спектрометрии для детального изучения анизотропии упругих и релаксационных свойств волокнистых и слоистых композитов с различной технологической предысторией. Для достижения высоких характеристик нового материала алора (алюмоорганопластика) по сравнению с традиционными сплавами алюминия в качестве полимерного компонента выбраны высокопрочные высокомодульные органопластики (ОП) на основе арамидных и других органических волокон (ОВ), обладающие высокой удельной прочностью и жесткостью при растяжении в сочетании с большой вязкостью разрушения и специфическим взаимодействием между ПМ и ОВ.

Цель работы состояла в исследовании особенностей релаксационных свойств ОП, гибридных и слоистых МПЕС на основе пластин из алюминиевых, магниевых и медных сплавов, металлических сеток. В соответствии с целью были поставлены задачи: -изучение релаксационных свойств ОП и гибридных композитов; -исследование особенностей релаксационных свойств слоистых МПК, в зависимости от природы структуры и взаимодействия армирующего наполнителя, ПМ, а также металлических слоев, технологических режимов изготовления;

-изучение влияния физико-химической модификации на релаксационные свойства многослойных печатных плат (МПП);

-сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных. Научная новизна. В результате проведенных исследований релаксационных свойств органопластиков, гибридных и слоистых МПК получены следующие результаты:

1.Обнаружены новые процессы релаксации вдобавок к процессам релаксации в ПМ и ОВ, связанные с двумя межфазными слоями и предложена четырехуровневая структурная модель органопластиков;

2.Установлена существенная анизотропия релаксационных и электрических свойств композитов в области проявления «-процесса релаксации. Слоистые металлополимерные компоненты уменьшают анизотропию релаксационных и электрических свойств композитов;

3.Обнаружена мультиплетность процесса «-релаксации в фольгированных стеклотекстолитах (ФСТ), обусловленная возникновением граничных слоев при взаимодействии ПМ со стеклянными волокнами и медной пластиной;

4.Слои ОП в составе МОП способны эффективно выполнять функции усиления полимерной армированной матрицы и улучшения релаксационных характеристик композита;

5.Сравнив теоретические модели и экспериментальные данные, были определены модели, адекватно описывающие упругие свойства композитов.

Практическая ценность.

- Разработаны рекомендации по выбору оптимальных способов физико-химической модификации и технологических режимов изготовления волокнистых и слоистых МПК с высокими релаксационными и физико-механическими характеристиками.

- На основе исследований методами крутильных и изгибных колебаний предложены методики оценки прочности адгезионной связи компонентов ОПиМОП.

- Определены температурные интервалы эксплуатации анизотропных полимерных композитов существенно различаются для материала в зависимости от угла (р между направлениями армирования и приложения нагрузки.

- Сравнив данные экспериментов с теоретическими моделями, выделены модели, адекватно описывающие упругое поведение композитов для стеклообразного состояния.

- Результаты работы внедрены на авиационных предприятиях, машиностроительной и электронной промышленности, используются при чтении спецкурса «Физика полимеров и композитов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований релаксационных свойств органопластиков, гибридных и слоистых МГЖ, МПП;

2. Обнаружение анизотропии на основе исследований релаксационных упругих и электрических свойств, а также проявления а—процессов релаксации в композитах;

3. Взаимодействие армирующего органического стеклянного наполнителя, слоистых медных, алюминиевых и стальных пластин, сеток и ПМ приводит к возникновению межфазных (граничных) слоев, проявляющихся в появлении а'—процессов релаксации;

4. Результаты теоретических расчетов моделей композитов и их сравнение с экспериментальными данными.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы (178). Содержит 134 страницы текста, в том числе 20 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Компоненты органопластика проявляются на релаксационных спектрах как щ и а2 — процессы релаксации. Взаимодействие компонентов в ОП приводит к возникновению межфазных слоев, проявляющихся в виде дополнительных новых a'j и а'2 — процессов релаксации. Предложена четырехуровневая структурная модель органопластика с двумя межфазными слоями. Наибольшей прочностью адгезионного сцепления обладают ОП на основе волокон СВМ и ВК-41.

2. Обнаружена анизотропия температуры а; -процесса релаксации ОП и МОП, обусловленная наличием в нем анизотропного компонента - ОП и изменением вклада анизотропного волокнистого наполнителя в формировании релаксационных свойств МОП при изменении угла между осями армирования и деформирования;

3. Наличие металлической компоненты в МПК приводит к смещению температуры стеклования матрицы Tai в область высоких температур, причем, чем больше объемное содержание металла, тем выше Таг,

4. Наличие слоистого сплава алюминия в МПК значительно ослабляет интенсивность проявления релаксационных процессов и анизотропию релаксационных свойств;

5. На основе эксперимента с наличием антиадгезива установлена корреляция между Tai и адгезионным взаимодействием компонентов МОП. Чем выше Tai, тем выше степень адгезинного взаимодействия. Поэтому Tai предложена как параметр для качественной оценки прочности адгезионного взаимодействия между металлом и ОП. Прочность адгезионного взаимодействия клея ВК-41 к сплаву алюминия выше, чем к сплаву магния;

6. Изучение МОП методом электропроводности позволило выявить наличие максимумов электропроводности, связанных с наличием влаги и процесса си релаксации ПМ. При переходе ПМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние меняются механизмы проводимости.

7. Сравнение исходных и термообработанных МПП показывает изменение интенсивности дуплетных процессов релаксации, свидетельствуя об образовании граничных слоев вблизи поверхности стекловолокна и медной фольги;

8. Высокая анизотропия релаксационных свойств исходного диэлектрического слоя МПП резко ослабляется при фольгировании слоем меди;

9. При всех видах модификации в МПП остаются внутренние напряжения, обнаруживаемые методами динамического механического анализа и термогравиметрии, и которые уменьшаются после циклической термообработки.

Ю.Сравнение теоретических моделей композитов с экспериментальными данными указывают, что наименьшее расхождение для ОП дают модели Халпина-Сяо-Нильсена и Хашина-Штрикмана, а для слоистых МОП и МПП - обратное правило смесей.

1. Берлин Ал. Ал., Пахомова J1.K. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов/УВысокомолекулярные соединения. - 1990. - Т(А) 32. - №7. - С. 1347-1385.

2. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц//Механика композитных материалов.- 1986. №1.- С.З.

3. Пластики конструкционного назначения (Реактопласты)/Под ред. Тростянской Е.Б. М.: Химия, 1974. - 303с.

4. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура и свойства.- М.: Наука, 1979. 248с.

5. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии. Дис. док. хим. наук.- М., 1980.

6. Шагинян Ш.А., Маневич Л.И., Розенберг Б.А. О формировании микронеоднородностей в отверждающейся смеси эпоксидных олигомеров. -(Препринт) Черноголовка, 1997. 16с.

7. Никитин О.В., Розенберг Б.А. Морфология гетерофазных полимерных сеток: феноменологическая теория//Высокомолекулярные соединения. -1976. -Т38(А). №8. - С. 1351 -1356.

8. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов//Успехи химии. 1984. -Т. 53. - Вып. 2.-С. 279-289.

9. Трелоар Л. Физика упругости каучука.- М.: ИЛ., 1953. С.243.

10. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967. - 231с.

11. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. -М.: Химия, 1992.-432с.

12. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. - 295с.

13. Руднев С.Н. Структура и молекулярная подвижность густосшитых эпоксиаминных полимеров. Дис. канд. хим. наук,- М., 1982.

14. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. - 391с.

15. Куперман А.М., Баженов C.JL, Зеленский Э.С., Берлин A.A. Влияние основных факторов на реализацию прочности параарамидных волокон в однонаправленных органопластиках//Химические волокна. 2003. - №1. - С. 56-61.

16. Трофимов H.H., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999. - 539с.

17. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1997. - 245с.

18. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных процессов в полимерах//Механика полимеров. 1975. - №1. - С. 107-121.

19. Иржак В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерных и полимерных систем. (Препринт) Черноголовка, 1997. 36 с.

20. Соломатина О.Б., Винник P.M., Артеменко С.А., Руднев С.Н., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Структурный переход жидкость- стекло в процессе образования густосшитых эпоксиаминных сеток//Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(А). - №10. - С.2360-2373.

21. Руднев С.Н., Олейник Э.Ф. Низкотемпературные молекулярные движения в сшитых эпоксидных полимерных системах//Высоко-молекулярные соединения. 1980. - Т.(А). - №11. - С. 2482- 2490.

22. Штейнберг В.Г., Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивки на характер низкотемпературной релаксации в эпоксидных полимерах//Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(Б). - №9. - С. 665-668.

23. Олейник Э.Ф., Маршаль Е., Руднев С.Н., Ениколопян Н.С. Молекулярные движения в густосшитых полимерных стеклах//ДАН СССР. -1977. Т. 233. - №4. - С. 626-628.

24. Строганов В.Р. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах. (Препринт) Черноголовка, 1997. 23 с.

25. Закиров И.Н., Ланцова В.М. Дериновский B.C., Смирнов Ю.Н., Ефремова А.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О природе молекулярных движений в эпоксидных сетчатых стеклообразных полимерах//Высоко-молекулярные соединения.- 1986. Т.28(А). - №8. - С. 1719- 1724.

26. Смирнов Ю.Н., Пономарева Т.И., Иржак В.П., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивания эпоксидных полимеров на релаксацию свободного объема/УВысокомолекулярные соединения. 1982,- Т.24(Б). -№2. -С.128-130.

27. Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением/ТВысокомолекулярные соединения. 1978. - Т.20(А). - №3. -С.579-602.

28. Соломатина О.Б., Акопян Е.М., Руднев С.Н., Владимиров Л.В., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток//Высокомолекулярные соединения. 1983. - Т.25(А) - №1. - С. 179-195.

29. Олейник Э.Ф., Соломатина О.Б., Акопян Е.Л., Руднев С.Н., Назаренко С.И., Ениколопян Н.С. Влияние условий образования полимера на температуру его стеклования/ТХимическая физика. 1984. - Т.З. - № . С.885-893.

30. Старцев О.В., Перепечко И.И. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита//Механика композитных материалов. 1984.- №3.- С. 387.

31. Магомедов Г.М. Особенности релаксационных свойств волокнистых, слоистых, гибридных и дисперсно-наполненных композитов. Дис. докт. физ.~ мат. наук.- М., 2005.

32. Зеленев Ю.В.,Задорина E.H., Вишневский Г.Е. Процессы молекулярной подвижности в полимерах как основа прогнозирования их физических свойств//ДАН. СССР. 1984. - Т.278. - №4. - С.870-873.

33. Morton W.E., Hearle J.W.S. Physical Properties of Textile Fibres. 2nd Ed. London. The Textile Inst., 1975. 660 p.

34. Eaton P.M. Aramid fibres Texstiles. 1983. - V.12. - №3. - P.58-65.

35. Stratton W.K. Evaluation of Dupont s High Modulus Organic Fiber PRD-49. Type I Mater 16th. Mat. Symp. and Exib, Asusa. Calif. - 1971. - V. 16. -P.325-343.

36. Аренка высокопрочное, высокомодульное арамидное волокно. Проспект фирмы, 1982.

37. Сверхпрочное синтетическое волокно Вниивлон, Информация ВНИИВ//Химические волокна. 1971.- №1. - С.76.

38. Кудрявцев Г.И., Токарев A.B., Авророва Л.В., Константинов В.А. Сверхпрочное высокомодульное синтетическое волокно СВМ//Химические волокна. 1974. - №6. - С.70-71.

39. Цветков В.Н. Молекулярная структура и физические свойства жесткоцепных полимеров в растворах//Высокомолекулярные соединения. -1983. Т.25(А). - №8. - С.1571-1587.

40. Цветков В.Н. Структура и свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворе//Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т.21(А). - №11. - С.2006-2023.

41. Арефьев Я.М., Чарейский З.Ю. Влияние особенностей электронного строения на свойства жесткоцепных ароматических полиамидов и волокна на их основе//Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(А). - №8. -С.1878-1881.

42. Кудрявцев Г.И., Наблыгин М.В., Худошев И.Ф. О структурной обусловленности термоокислительной стабильности ароматических полиамидов//Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т.21(Б). -С.868-871.

43. Li L., Allard L., Bigelow W. Of the Morphology of Aromatic Polyamide fibers (Kevlar, Kevlar-29 and PRD-49)//J. Macromol science. 1983. - V.22(B). -№2. P.269-290.

44. Pruneda C.O., Steele H.J., Kershaw R.P., Morgan В J. Structure propertu relations of kevlar-49 fibers. American chemical societd//Polymers Preprints. — 1981. - V.21. - №2. - P. 216-217.

45. Курземниекс A.X., Олдырев П.П., Тамуж В.П., Димитриейко И.П. Влияние структуры полигетероариленовых волокон на свойства органопластика//Механика композитных материалов. — 1981. №5. - С.918-921.

46. Курземниекс А.Х. Деформативные свойства структуры органических волокон на основе параполиамидов//Механика композитных материалов. -1979. №1. - С.10-14.

47. Kunugi T., Watanade H.,Hashiraoto M. Dinamic mechanical properties of poly-p-phenyleneterephtalamide fiber//J. of Applied Polymer Science. — 1979. -V.24. №4. - P.1039-1051.

48. Бадаев A.C., Перепечко И.И., Сорокин B.E. Сравнительный анализ динамических механических свойств армирующих полимерных волокон// Механика композитных материалов. 1986. - №4. - С. 579-584.

49. Бадаев A.C., Перепечко И.И., Сорокин В.Е. Вязкоупругое поведение высокомодульного полимерного волокна в интервале температур 20-900К//Доклады АН СССР. 1984. - Т.278. - №2. - С. 387-389.

50. Старцева J1.T. Исследование влияния влаги на молекулярную подвижность, структуру и вязкоупругие свойства некоторых двух-компонентных полимерных систем. Диссертация канд. физ.-мат. наук. — Ташкент. 1983.

51. Перепелкин К.Е., Черейский З.Ю. Предельные механические свойства новых видов высокоориентированных полимерных материалов// Механика композитных материалов. 1977. - №6. - С. 1002-1010.

52. Геллер А.Б., Славинский С.Т., Перепелкин К.Е. Связь анизотропии армирующих высокомодульных волокнистых композиционных ма-териалов//Механика композитных материалов. 1983. - №1. - С. 160-161.

53. Андреев A.C., Перепелкин К.Е., Зарин A.B., Васильева О.В. Определение анизотропии прочности ориентированных химических волокон//Химические волокна. 1983. - №3. - С. 47-48.

54. Митрофанова Т.Г., Бурлюк Б.В., Митченко Ю.И. Новые и модифицированные синтетические волокна за рубежом. Серия "Химическая промышленность за рубежом". М. - 1983. — Вып.8. - 24с.

55. Трофимов H.H. Композиционные полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве. Ташкент: Фан, 1986. - С. 29-35.

56. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985.

57. Новые виды стеклянных волокон//Под ред. Аслановой М.С. М.: НИИТЭХИМ, 1980.

58. Асланова М.С.//Стеклопластики и стекловолокно. -1983.-№2.-С.1-5.

59. Постников B.C., Иванов Н.В., Балашов Ю.С.// Изв. АН ССР. Неорганические материалы. 1970. - Т.7. - №5. - С. 1327-1330.

60. Асланова М.С., Постников B.C., Балашов Ю.С. и др.// ДАН ССР. -1970. Т. 194. - №3. - С. 650-652.

61. Белюстин A.A., Золотарев В.М., Акопян С.Х. и др.// Физика и химия стекла. 1986. - Т.12. - №6. - С.691-697.

62. Гороховский В.А., Гороховский A.B., Поляков К.В. Сб.тр.ХУ Междунар. конгр. по стеклу. JL: Наука, 1989. - Вып. 3. - С.224-247.

63. Holland L. The properties of glass surface. N.Y.: Willey, 1964.

64. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбционных веществ. М.: Наука, 1972.

65. Витман Ф.Ф., Берштейн В.А., Пух В.П. Прочность стекла. JL: Наука, 1969.-С.7-30.

66. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол.- М.: Изд. лит. по строительству, 1966. 278с.

67. Магомедов Г.М., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы внутреннего трения и их влияние на прочность армированных полимеров. В сб. Внутреннее трение в металлах и неорганических материалах. М.: Наука, 1982. С. 197-200.

68. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. -191с.

69. Скола З.Д. Высокомолекулярные волокна и поверхность раздела в полимерных волокнистых композитах. В кн. Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах//Под ред. Э.Плюдемана. -М.: Мир, 1978. Т.6. - 294 с.

70. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка, 1980. - С. 256.

71. Магомедов Г.М., Хачатрян П.М., Зеленев Ю.В. Влияние процессов релаксации на прочность армированных полимерных материалов// Механика композитных материалов. -1983. №1. - С.42-46.

72. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О "локальной диффузии" и "сегментальной растворимости" полимеров/ЯСоллоидный журнал. 1973. - Т.35. -№1. - С. 40-43.

73. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 303с.

74. Kammer H.W., Pigloushi J. Adhesion between polymers "Polymer Blends, Processing mophology and Properties". Proccedinds.-1984. V.2.-P. 19-34.

75. Helfand E., Theory of inhomogeneons polymers. Lattice model for polymer-polymer interface//J. Chem. Phys. 1975. - V.63. - №5. - P. 2192-2198.

76. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Андреева B.B., Артеменко С.Е. Влияние поверхности полиакрилопропиленнового волокна на формирование переходного слоя эпоксидного композита//Доклады АН УССР. 1981. - №9. -С. 5-7.

77. Студенцов О. Некоторые характеристики промежуточного слоя в системе химическое волокно- синтетическая смола//Композиционные полимерные материалы. — 1982. Вып. 13. - С. 23-34.

78. Перепелкин К.Е., Андреев A.C., Зарин A.B. Свойства высокоориентированных волокон и особенности их взаимодействия с полимерными связующими//Механика полимеров. 1960. - №2. - С. 201-204.

79. Андреев A.C., Зарин A.B., Геллер А.Б. Влияние связующего на изменение свойств волокон при получении КВМ. В кн. "Получение и применение волокон со специфическими свойствами". Мытищи, 1980.

80. Каменский М.Г., Голубев В.А., Корнов В.П., Кульков A.A. Молчанов Ю.М., Харченко Е.Ф. Исследование структуры органопластиков, армированных полигетероариленовыми волокнами//Механика композитных материалов. 1983. - №1. - С. 61-65.

81. Дудина Л.А., Ефремова А.И., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. О механизме проникновения компонентов эпоксидных связующих в органические волокна//Доклады АН СССР. 1982. - Т.263. -№2. -С. 379-381.

82. Кузьмин В.Н., Добровольская И.П., Перепелкин К.Е., Лелинков О.С. Изменение надмолекулярной структуры высокоориентированных волокон под действием эпоксидных связующих и их компонентов//Химические волокна. 1984. - №1. - С. 36-37.

83. Зарин A.B., Андреев A.C., Вайханский Л.Э., Галь А.З. Влияние армирующих химических волокон на кинетику отверждения эпоксидных связующих// Композиционные полимерные материалы. 1985. - Вып.24.1. С. 7-16.

84. Leps, G., Cleissberg В., Stephan R. Mechanisch dynamische Relaxationsunter - suchungen an Polymerkombinationen, wissenschaftliche Leitschrift TH Leuna Merseburg. - 1984. -V.26. -P. 147-156.

85. Williams M.L. in "Recent Advances in Adhesion" Gordon Breach, New York, 1973.

86. Воюцкий C.C., Вакула В.Л. Явления самодиффузии и взаимодиффузии в полимерных системах//Успехи химии. 1964. - Т.ЗЗ. - №2. - С. 205-232.

87. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Электрическая теория адгезии (прилипания) пленок к твердым поверхностям//Доклады АН СССР. 1948. - Т.61. - №5. - С. 849-852.

88. Papanicolaou G.G., Theocaris P.S., Spathis G.D. Adhesion efficiency between phases in fiberreinforced polymers by means of the concept of boundary interphase. Colloid a- 141//Polymer Science. 1980. - V.285. - №11. - P. 12311237.

89. Theocaris P.S. On the evaluation of adhesion between phfses in fiber composites//Colloid and Polymer science. 1984. - V.262. - №12. - P. 929-938.

90. Дудина Л.А., Анискина Т.А., Ефремова А.И., Золотухин С.Я., Иржак

91. B.И., Иванова Л.Л., Пономарева Т.И., Штейнберг В.Г., Розенберг Б.А. О теплостойкости полимерных композиционных материалов с волокнистыми наполнителями//Высокомолекулярные соединения. — 1983. Т.25(Б). - №8.1. C. 594-598.

92. Анискина Т.А., Ефремова А.И., Золотухин С.П., Иванова Л.Л., Пономарева Т.Н., Штейнберг В.Г., Дудина Л.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Релаксационные свойства матрицы в органокомпозитах//Механика композитных материалов. 1984. - №6. - С. 1115-1117.

93. Богданова Л.М., Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О релаксации свободного объема в процессах формирования композиционных материалов с полимерной матрицей//Высокомолекулярные соединения. -1984. Т.26(А). - №7. - С. 1400-1404.

94. Ранней М., Бергер С, Мареден И. Силановые апреты в композитах с порошковыми минеральными наполнителями. В кн. Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах// Пер.с анг. под ред. Г.М. Гуняева. М.: Мир, 1978. - С. 140-180.

95. Магомедов Г.М. Межфазные явления и релаксационные переходы в полимерных композитах. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах//Сборник трудов Международной конференции. Махачкала, 2004. - С. 28-31.

96. Fedorova V.N., Magomedov G.M., Zelenev J.V. Relaxations procasse in polymerverbunden//Plaste und Kautschuk. 1979. - Y.21. - №6. - P. 35-37.

97. Султанаев P.M., Хозин В.Г., Воскресенский В.А., Куренков М.С. Молекулярное движение в граничных слоях эпоксидных полимеров//Высокомолекулярные соединения. 1975. Т.17(Б). - С. 856 -860.

98. Липатов Ю.С. Физико- химия наполненных полимеров.- Киев: Наукова думка, 1967.- 233с.

99. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Бабич В.Ф. Влияние наполнителя на спектры времен релаксации наполненных полимеров//ДАН СССР. 1975.-Т.220. - № 6. - С. 1368-1371.

100. Згаевский В.Э. Теоретическое описание вязкоупругого поведения наполненной полимерной системы. Деп. ВИНИТИ. 1970. - №1691-70.

101. Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров / Под ред. Ю.С.Липатова. Киев: Наукова думка, 1976,- 159 с.

102. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972.-С. 153-156.

103. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Майстерук В.К. О влиянии энергиивзаимодействия на границе раздела фаз на гибкость и плотность упаковки полимерных цепей//ДАН СССР. 1969. - Т. 188. - №1. -С. 152-154.

104. Русанов В.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. М.: Наука, 1968. -С. 27-32.

105. Липатов Ю.С., Привалко В.А.Стеклование в наполненых полимерных системах/ЛЗысокомолекулярные соединения. -1972. -Т. 14(A).- №11. — С. 1643.

106. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Мозжухин Л.В. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиуретанов/ТВысокомолекулярные соединения.- 1971. Т. 13 (А).- №1. — С.103-106.

107. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И. Д., Бабакова Л.Н. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах/ТПластические массы.- 1974. №2. — С.51-53.

108. Чеснокова H.A., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. и др. В сб. Гетерогенные полимерные материалы.- Киев: Наукова думка, 1973. С. 96.

109. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах//Пластические массы. 1973. -№2. -С. 48.

110. Малинский Ю.М. Исследование области физико- химии гетерогенных полимерных систем/ Автореф. дис. док. хим. наук. -М., 1970.

111. Егоров Ю.П., Мойся Е.Г., Арьев М.А. Метод электронного зонда в исследовании полимеров//Теоретическая и экспериментальная химия. -1967.- Т.З. №6.- С. 772-785.

112. Мойся Е.Г., Егоров ЮП. К вопросу о применении метода «электронного зонда» для определения плотности полимеров/ЛГеоретическая и экспериментальная химия. 1967.- Т.2 - №1. — С. 131-135.

113. Липатов Ю.С., Перепелицына Л.Н., Бабич В.Ф. Моделирование механических релаксационных свойств связующего гибридного типа с градиентом состава и свойств//Механика композитных материалов.- 1986. —4.-С. 585-589.

114. Домашнева Г.С., Кузуб Л.И., Никитина О.В., Распопова Е.Н.,Иржак

115. B.И. Сорбция компонентов эпоксидного связующего арамидными волокнами/УМеханика композитных материалов.- 1987. №6. - С.1077- 1081.

116. Липатов Ю.С. Микрогетерогенность в многокомпонентных полимерных системах//Высокомолекулярные соединения. 1975.- Т. 17(A).1. C. 2358.

117. Переходы и релаксационные явления в полимерах//Сост. Бойер Р. М.: Мир, 1968.

118. Релаксационные явления в полимерах//Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л.: Химия, 1972.

119. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов.-Махачкала: ДГПУ, 1995. 101 с.

120. Сидорович A.B. Кувшинский Е.В. Определение динамических механических характеристик материалов методом возбуждения колебаний изгиба в тонкой пластине зажатой одним концом//Журнал технической физики. -1958. Т.28. -№8. - С. 1759 -1767.

121. Зеленев Ю. В., Бартенев Г.М., Демишев Г.К. Определение динамических характеристик полимеров резонансным методом//Заводская лаборатория.- 1963.- Т.34.- №7.- С.868-870.

122. Практикум по химии и физике полимеров//Под ред. В.Ф. Куренкова. -М: Химия, 1990. С. 157-170.

123. Практикум по полимерному материаловедению. М.: Химия, 1980. -С. 29-38.

124. Малкин А.Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. -М.: Химия, 1978.

125. Paulik F., Paulik G., Erdei L.// Chem. Techn. 1962. - №14. -P. 633.

126. Смирнова B.H., Презорова Г.Е., Иовлева M.M., Панков С.П. К оценке жесткости молекул ПАБИ в растворах/ТВысокомолекулярные соединения.- 1983. Т.25(Б). - №7. - С.523.

127. Кудрявцев Г.И. Методы получения термостойких волокон//ЖВХО им. Менделеева. 1972. - Т. 17. - №6. - С.625-631.

128. Тацухана Макото, Кояма Акира. Разработка угольных волокон// Когл Дзайре. -1977. 25, №7. -С. 35-40.

129. Воюцкий С.С., Каменский А.Н., Фодиман Н.М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами//Механика полимеров. 1966. - №3. - С. 446-452.

130. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. Локальная совместимость полимеров и их адгезия друг к другу//Механика полимеров. 1969. - №3. - С. 455-459.

131. Натрусов В. И., Шацкая Т. Е., Лапицкий В. А., Смирнов Ю. Н., Розенберг Б. А. Технология формирования градиентных армированных материалов//Механика композитных материалов. 1987. - №2. - С.315-320.

132. Тобольский A.B. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964. - 332с.

133. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. - 312 с.

134. Сандецки Дж. Механика композиционных материалов. М.: Мир, 1978. - 563с.

135. Промышленные полимерные композиционные материалы/Под ред. Ричардсона. М.: Химия, 1988. - С. 180-314.

136. Грибальников A.C., Машинская Г.П., Железина Г.Ф., Зиневич О.М., Деев И.С. Межслойная трещиностойкость гибридного композиционного материала алор//Механика композитных материалов. 1994. - Т.ЗО.- №2. - С. 196-208.

137. Асланова М.С. Стеклянные волокна. М.: Химия, 1979.

138. Хоанг Тхе By, Осипчик B.C., Смотрова С.А., Горбунова И.Ю. Влияние добавок эластомера на свойства эпоксидных композиций/ТПластические массы. —2008. -№4. — С. 32-34.

139. Лущейкин Г. А. моделирование свойств полимеров по их химическому составу. Моделирование электрических свойств/ЛТластические массы. -2008. -№4. С. 45-52.

140. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров.-М.: Классика, 1998. 112с.

141. Афашагова З.Х., Овчаренко E.H., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Тепловое расширение дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов//Пластические массы. -2007. -№7. С. 15-16.

142. Сивергин Ю.М., Киреева С.М. О термоупругости трехмерных полимеров//Пластические массы. -2007. -№11. С. 19-21.

143. Черноус Д.А., Шилько C.B. Анализ вязкоупругого деформирования крученых нитей//Пластические массы. -2007. -№11. — С. 37-40.

144. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Микитаев А.К.//Поверхность. -1999. -№8. С. 43-46.

145. Kozlov G.V., Mashukov N.I., Zaikov G.E., Mikitaev A.K., Borukaev T.A. In book: Fraktals and Local Order in Polymeris Naterials. Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York. Nova Sciense Publishers. Inc. -2001. P. 43-53.

146. Бойко Ю.М. Молекулярная подвижность на поверхности и границах раздела застеклованных полимеров. Обзор/ТПластические массы. -2004. -№1. -С. 13-22.

147. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Шогенов В.Н. Деформационно-прочностные свойства термостойких полимеров/УПластические массы. -1985. -№2. С. 32-33.

148. Kozlov G.V., Mashukov N.I., Zaikov G.E. In book: Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Compozites. V.l. Ed. Zaikov G., Bouchachenko A., Ivanov V. New York. Nova Sciense Publishers. Inc. -2002. P. 139-144.

149. Миньков Д.В., Лакунин В.Ю., Слугин И.В., Башкиров О.М., Логинов В.Т., Миньков М.Д. Новые направления в повышении качества параарамидных волокон отечественных производителей//Химические волокна. -2006. -№1. С. 21-23.

150. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Локальный порядок в полимерах — описание в рамках модели необратимой коллоидной агрегации//Докл. АН СССР. -1998. -Т.298. -№1. С. 142-144.

151. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Роль свободного объема в процессе вынужденной эластичности аморфных полимеров/ТИнженерно-физический журнал. -1998. -Т.71. -№6. С. 1012-1015.

152. Свистков А.Л., Комар Л.А., Heinrich G., Lauke В. Моделирование процесса формирования слоев ориентированного полимера около частиц наполнителя в полимерных нанокомпозитах // Высокомолекулярные соединения. -2008.- Т.50(А). №5. - С.903-910.

153. Перепелкин К.Е., Пакшвер Э.А., Андреева И.В., Маланьина О.Б., Макарова P.A., Оприц З.Г. Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей//Химические волокна. -2005. -№5. С. 27-31.

154. Демидов A.B., Макаров А.Г., Сталевич A.M. Исследование упругих, вязкоупругих и пластичных характеристик химических нитей//Химические волокна. -2006. -№6. С. 52-55.

155. Лигидов М.Х. Релаксационные и фазовые переходы в стереорегулярных эластомерах//Материалы III Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. -2007 - С. 127-133.

156. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства армированных полимеров при низких температурах//Ас!а Polymerika. -1979.-V.30.-№12. С.750-753.

157. Магомедов Г.М., Ульяненко С.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.Г. Механические релаксационные свойства органопластиков// Механика композитных материалов. 1984. - №5. - С.832-837.

158. Магомедов Г.М., Задорина E.H. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов//Доклады АН СССР. 1986. -Т.286.- №3. - С. 630-633.

159. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика/ТМеханика композитных материалов. 1987. -№3.-С. 414-419.

160. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Аристов В.М., Зеленев Ю.В. Влияние диффузно-химического модифицирования на структуру высокопрочного органопластика//Химические волокна. 1995. -№6. -С.47-49.

161. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A. and Smirnov Yu.N. Manifestations of the Anisotropic Properties of Carbon Fiber-Epoxy Composites in the Region of a -Relaxation // Polymer Science. -1998. V.40(B). -№.1-2. -P.49-52.

162. Магомедов Г.М. Структурно-кинетические и релаксационные свойства волокнистых композитов. МАИ ДО. Материалы девятой сессии. Сборник статей. Махачкала. -2004. -С. 57-62.

163. Балаева С.М., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К. Эпоксиполимеры и композиции на их основе//Материалы III Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. -2007. -С. 156-161.

164. Балаева С.М., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К. Деформационно-прочностные свойства эпоксиполимеров//Материалы III Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. -2007. -С. 161-164.

165. Тхакахов Р.Б., Тхакахов Э.Р. Релаксационные а-переходы и особенности температурной зависимости прочности смесей эластомеров-пластмасс//Пластические массы. -2007. -№9. -С. 9-13.

166. Серенко O.A., Григорьев Ю.А., Гончарук, Оболонкова Е.С., Баженов C.JI. Условия сохранения деформационных свойств дисперсно-наполненных композитов//Пластические массы. -2007. -№12. -С. 5-8.