Особенности релаксационных свойств волокнистых, слоистых, гибридных и дисперсно - наполненных полимерных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МАГОМЕДОВ ГАСАН МУСАЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВОЛОКНИСТЫХ, СЛОИСТЫХ, ГИБРИДНЫХ И ДИСПЕРСНО - НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Махачкала 2005

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Дагестанского государственного педагогического университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Баженов Сергей Леонидович

Защита состоится «21» апреля 2005 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002. 012.01 при Институте химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН.

доктор химических наук, профессор Олейник Эдуард Федорович

доктор физико-математических наук, профессор Хромов Виталий Иванович

Ведущая организация:

АО НПО «Стеклопластик»

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002. 012.01 кандидат химических наук

Ладыгина ТА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Молекулярная подвижность и процессы релаксации определяют способность полимерных материалов рассеивать энергию при наложении внешних механических полей, что лежит в основе таких эксплуатационных свойств, как вибро- и трещиностойкость, статическая и динамическая усталость, ударопрочность [1,2] .Эти важнейшие свойства современных полимерных композитов (ПК) наряду с высокими значениями удельной жесткости и прочности определяют прогресс современного машиностроения и особенно авиационно-космической техники. Свойства этих сложных материалов зависят от множества факторов: природы, свойств, объемного содержания и формы дисперсной фазы и полимерной матрицы, межфазного взаимодействия, условий формирования материала, технологии изготовления, физико-химической модификации поверхности наполнителя [2,3,4,5]. Все это приводит к трансформированию структуры и свойств полимерной матрицы, к которой предъявляются все более высокие, иногда и противоречивые требования [6,7,8].

В последние годы для создания таких материалов используют новые технологии, в частности, технологию раздельного нанесения компонентов (РНК), при которой формируются композиты с градиентными полимерными матрицами [9].

Разрозненность и противоречивость результатов исследований объясняется слабостью фундаментальных структурных подходов к изучению этих явлений. В настоящее время для композитов недостаточно разработаны концепции установления взаимосвязи структуры полимерной матрицы с макроскопическими физико-механическими свойствами композитов и их анизотропией.

Существующее мнение о том, что армирование полимеров волокнистыми, слоистыми наполнителями можно рассматривать, как частный случай их наполнения дисперсными наполнителями не является обоснованным, так как армированные пластики обладают специфической макроструктурой наполнителя, высокой степенью анизотропии структуры и свойств.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является изучение особенностей релаксационных свойств современных волокни-

стых и слоистых полимерных композитов, разработка научных основ создания композитов с высокой релаксационной способностью, установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства.

В работе планируется решение следующих задач:

• на основе исследования анизотропии релаксационных свойств полимерных композитов разработать научно-обоснованную методику оценки степени сшивания матрицы и граничных слоев волокнистых композитов и изучить зависимость релаксационных свойств композитов от степени сшивания матрицы и граничных слоев;

- исследовать релаксационные свойства новых градиентных анизотропных волокнистых (стекло-, угле-, органо-) композитов, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения и традиционной смесевой технологии компонентов, оценить структуру матриц и их гетерогенность; предложить технологию изготовления анизотропных композитов с высокой релаксационной способностью;

- изучить влияние молекулярной подвижности, релаксационных процессов, упругих свойств и остаточных внутренних напряжений на прочностные свойства композитов;

- провести модельное исследование свойств композитов и сравнение теории с экспериментом;

Научная новизна работы заключается в том, что при исследовании особенностей релаксационных свойств полимерных композитов получены следующие результаты:

- Обнаружен ряд новых явлений и эффектов:

• мультиплетность а-процесса релаксации в стеклопластиках, обусловленная возникновением граничных слоев.

• появление новых о/- и а/- процессов релаксации в органопла-стиках, связанные с межфазными слоями и предложение 4-уровневой структурной модели ОП

•появление множественных релаксационных процессов в градиентных композитах на основе раздельно нанесенных компонентов

• анизотропия проявления а- процесса релаксации в зависимости от угла между осями армирования и деформирования

• эффект резкого возрастания коэффициента анизотропии вязкоуп-ругих и электрических свойств композитов в области а-релаксации

•аномальная зависимость упругих и прочностных свойств полимерных материалов в стеклообразном состоянии от степени сшивания полимерной матрицы.

- На основе исследования анизотропии вязкоупругих свойств разработаны методы оценки структурных характеристик полимерной матрицы и межфазных слоев (Мс, По).

- Предложены методики оценки адгезионного взаимодействия в системе полимер-волокно динамическими методами изгибных и крутильных колебаний, а также токов термостимулированной деполяризации.

- Композиты на основе РНК обладают высокой релаксационной способностью и по основным характеристикам (упругости, прочности, диссипации) превосходят композиты на основе традиционных смесевых препрегов.

- На основе модельных исследований установлено, что хорошее согласие с экспериментом, когда ПМ композита находится в стеклообразном состоянии, дает расчет трансверсального модуля упругости по модели Ха-шина-Штрикмана. В случае нахождения ПМ композитов в высокоэластическом состоянии расчет модуля дает большое расхождение с экспериментом.

Практическая значимость работы

• Разработаны научные основы создания стекло, -угле, -органо-, гибридных, слоистых и дисперсно- наполненных композитов со структурно неоднородной градиентной полимерной матрицей, обладающие высокой релаксационной способностью и позволяющие повысить их прочностные характеристики.

• Предложены методики определения степени сшивания полимерной матрицы и межфазных слоев в композитах и на этой основе разработана научная база оценки, регулирования и прогнозирования их структуры и свойств.

• На основе исследований органопластиков методами крутильных и изгибных колебаний, также ТСД предложено оценивать прочность адгезионной связи компонентов, эффект проникновения их друг в друга.

• Установлены корреляции между упругими, релаксационными, диссипативными и прочностными свойствами композитов, позволяющие неразрушающими методами оценивать их прочностные свойства и прогнозировать свойства вновь создаваемых материалов.

• Предложены оптимальные подбор компонентов, технологии, условия, физико-химические модификации АВ, ПМ и материала в целом, позволяющие создавать композиты с заданными свойствами.

• Определены температурные интервалы эксплуатации анизотропных полимерных композитов, которые существенно различаются даже для одного и того же материала в зависимости от угла между направлениями армирования и приложения нагрузки.

• Результаты исследований нашли практическое применение при создании полимерных композитов, конструкций из них и изделий на предприятиях авиационной, химической и нефтяной промышленности.

В учебный процесс внедрены разработанные автором спецкурс и спецпрактикум «Физика полимеров и композитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Основные исследования проведены в сотрудничестве с ведущими академическими, отраслевыми институтами и ВУЗами: ИПХФ РАН, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, АО НПО «Стеклопластик», МАИ и МПГУ.

Часть научных исследований получила финансовую поддержку Федеральной целевой программы «Интеграция» № А006(2001 г.), № И0228/1532 (2002-2004 г.г.).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: V Всесоюзной конференции по композитным материалам (Москва, 1981),ГУ,У,У[,УШ Всесоюзных и IX Международной конференциях по механике полимерных композитных материалов (Рига, 1980,

1983,1986,1992, 1995), в V Республиканском симпозиуме «Поверхностные явления в полимерах» (Киев, 1982), П Всесоюзном симпозиуме по реологии (Волгоград, 1984), Всесоюзной конференции «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов» (Воронеж, 1990), Международной конференции по композитам (Москва, 1990), Всероссийской конференции «Физико-химические методы исследования структуры и динамики полимерных систем» (Йошкар-Ола, 1994) конференции по химии и физико- химии олигомеров (Черноголовка, 1994), VI и VII Международных конференциях по химии и физико- химии олигомеров (Черноголовка, Казань, 1996, 1997,2000), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998), на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998), научных сессиях Международной академии информатизации (Махачкала, 1998-2004), Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999), в докладах в ДГПУ, ИПХФ РАН, МПГУ, ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН, ИФ ДНЦ РАН , II Всероссийской научной конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачка-ла,2002), Международных конференциях «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2002,2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 308 наименований. Материал изложен на 285 страницах, включая 13 таблиц и 72 рисунка. Библиография содержит 308 наименовали.

Публикации. Результаты проведенных автором исследований отражены в 106 публикациях, в автореферате приводится список, содержащей 37 работ по теме диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована её актуальность, определены цели и задачи исследования, обсуждены научная новизна и практическая значимость исследований.

Глава 1 содержит анализ данных о структуре и релаксационных

свойствах сетчатых полимеров и композитов на их основе. Взаимодействие наполнителя и полимера приводит к возникновению гетерогенности полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации, что влияет на их молекулярную подвижность и физические свойства. Релаксационные свойства волокнистых и слоистых композитов, отличающихся от наполненных полимеров высокой анизотропией структуры и свойств, изучены недостаточно.

В главе 2 описаны экспериментальные методы и объекты исследования. Для этого использованы структурно-чувствительные методы релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (из-гибных и крутильных колебаний), дилатометрии, токов термостимулиро-ванной деполяризации, термомеханический, диэлектрической релаксации, дифференциального термического анализа и термогравиметрии, электропроводности, калориметрии, ЯМР, оптической,электронной микроскопии, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Совокупность методов позволяет получить взаимодополняющую информацию о релаксационных, структурных и упруго- прочностных свойствах композитов.

В качестве объектов исследования использованы полимеры и матрицы на их основе для композитов: 5-2115, ЭТФ, 6ЭН, ЭДТ-69, ЭХД, ЭДТ-10, УП-2227, УП-6157, ЭД-5+сульфоны, ГШ-63, ПЭТФ, жидкокристаллический сополиэфир, ВК-95, ПАИС, ПКС-171. Композиты создавались, используя волокна и пластины: стеклянные: ВМ-1, ВМП, АБС; кварцевые; углеродные: ВМ-1, УТС; органические: СВМ, Армос, терлон; борные; металлические пластины: алюминиевые: В-95, Д-16; дисперсный наполнитель: высокодисперсный FeCo.

Для создания композитов использованы традиционная смесевая технология и новая технология раздельного нанесения компонентов (РНК).

Глава 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Важнейшей проблемой физики полимеров является экспериментальное определение структурных характеристик сетчатых полимеров. Для этого, в основном, применяются уравнения кинетической теории высоко-

эластичности, которые позволяют связать равновесный модуль упругости Е (сдвига G идеальных сеток с такими характеристиками структуры, как молекулярная масса цепи между химическими узлами Мс или числом молей цепей, заключенных между узлами, в единице объема п^

О)

где р - плотность, R- универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура.

При низкочастотных динамических механических исследованиях (10"2-102Гц) динамический модуль упругости в высокоэластическом состоянии Е'юл незначительно отличается от Еи (ЕооЗЕ'юл). Поэтому для определения Мс и Пс можно воспользоваться формулами:

(2) л,=-

(3)

В пользу такого допущения свидетельствует удовлетворительное согласие между Мс эпоксидных полимеров, рассчитанных из химического строения и определенных по величинам Е1^. Этой же величиной Е'вэт можно воспользоваться в дальнейшем для определения степени сшивания полимерной матрицы композитов при их исследовании в трансверсальном направлении.

Увеличение степени сшивания в ряду полимеров: 5-211Б (п« =

1.9х103кмоль/м3), ЭТФ (По = 2.35*10 кмоль/м )

6ЭН (А, =

3.6х103кмоль/м3) сдвигает процесс а-релаксации в область высоких температур при одновременном уменьшении максимального значения механических потерь tgSm. В то же время проявляющиеся вблизи температур 193К (у-процесс) и 233К (Р - процесс) смещаются в сторону низких температур. Наблюдается удаление кооперативного а- процесса и локальных (у-и Р- процессов) на температурной оси друг от друга. Уменьшение степени сшивания наоборот сближает их. При изменении степени структурирования посредством изменения концентрации отвердителя и времени термообработки на структурные и вязкоупругие свойства полимеров установлена суперпозиция вида: концентрация отвердителя- время термообработки. Заданной характеристики сетчатого полимера можно достигать введением малого количества отвердителя и дальнейшей длительной термообработкой или же большим количеством отвердителя и термообработкой в тече-

9

и

ние малого промежутка времени.

Характерные зависимости полимера 5-211Б от концентрации молей (рис.1) показывают, что с увеличением п<. эффективное время релаксации уменьшается, а температура механического стеклования Тт И Е1 возрастают до П=6х103кмоль/м3, а затем изменяются незначительно.

С целью определения связи между характеристиками структуры и вязкоупругими свойствами полимеров и оценки степени эффективности влияния концентрации отвердителя (фактор Х|) и времени термообработки (фактор Хг) проведена обработка экспериментальных данных на ЭВМ, используя математическую модель в виде полинома второго порядка. На основе анализа этих моделей были найдены корреляционные уравнения, связывающие следующие характеристики:

Концентрация молей п • 10" , кмоль/м3

Рис. 1. Зависимость динамического модуля упругости Е/ -1, эффективного времени релаксации Тэф -2 и температуры механического стеклования Тт-3 эпоксидного полимера 5-211Б от концентрации молей.

Наименьшее расхождение с экспериментальными данными характерно для моделей, описывающих зависимости ТпвЕ'тт-юо- Уравнения (47) позволяют указать соотношения факторов, необходимых для достижения максимального и минимального значений характеристик, сохранения необходимого уровня показателей или их изменения в требуемых пределах.

Наиболее интересным результатом, полученным при исследовании полимера 6ЭН и системы: ЭДТ-10+ аппрет АГМ - 9 является возрастание прочности при изгибе стюг в стеклообразном состоянии с увеличением молекулярной подвижности, характеризуемой и уменьшением степени сшивания. В высокоэластическом состоянии пропорционально Обнаружена "аномальная" зависимость прочности при изгибе от густоты сетки химических связей трехмерных полимеров.

Глава 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ 4.1. Анизотропия релаксационных и упругих свойств волокнистых композитов Однонаправленные полимерные композиты являются анизотропными системами, благодаря анизотропии армирующих волокон. В случае исследования образцов стеклопластиков в продольном направлении («р^') в интервале температур 150-573К меняются незначительно. Для трансверсального направления <р=90° характерно проявление областей локальных процессов релаксации и сегментального процесса, где уменьшается болеети в 10 раз (рис.2).

При определяющую роль в формировании свойств композита играют армирующие волокна, проявляя, в основном, характерные для них упругие свойства. По мере увеличения угла роль армирующих волокон постепенно уменьшается, а роль полимерной полимерной матрицы и межфазных слоев в формировании свойств возрастает. И, наконец, при свойства однонаправленных композитов определяются, в основном, полимерной матрицей и граничными слоями, а также адгезионным сцеплением между компонентами. При высоких степенях наполнения вся матрица переходит в межфазный слой и для оценки его структурных характе-

ристик можно воспользоваться формулами (2) и (3). Чем больше величина Е'юл композита для <р=90°, тем больше степень сшивания межфазных слоев и полимерной матрицы. Таким образом, предложена методика определения структурных характеристик ПМ и МФС.

Рис.2.

Температурная зависимость Е? (1.2) и Ц8(3,4) стеклопластика на основе ЭДГ-10, стекловолокон ВМ-1,

замасяшатеяя на основе АТМ-9 в направлениях: продольном (1,3), трансверсаяыюм (2,4).

В качестве коэффициента анизотропии предложено использовать отношение Е1 и при <р=0* к этим же характеристикам при различных ф для заданной температуры. Температурная зависимость коэффициента анизотропии Е'о/Е'м показывает слабое её изменение в стеклообразном состоянии (123-380К). В области проявления а- процесса релаксации коэффициент анизотропии для стеклопластика резко возрастает почти в 20 раз, углепластика раза. Обнаружен эффект резкого возрастания коэффициента анизотропии упругих свойств в области а-релаксации.

Аномальная зависимость Е1, обнаруженная нами для стекло- и углепластиков (<р=90°), проявляется в том, что с увеличением густоты сетки химических связей ПМ Е1 композита уменьшается (рис.3). Чем больше Е'юл при 553К, характеризующие степень сшивания матрицы, тем ниже Е1 композита в стеклообразном состоянии. Если поведение композита описывать обобщенной моделью Максвелла с двумя плотностями спектров времен релаксации, один из которых описывает матрицу с макси-

Темперэтура, К

мально возможной степенью сшивания, а Н2(т)- ту же матрицу, но без сшивок, то выражение для Е1 может быть записано так:

где у - относительная степень сшивания ПМ, Б» - равновесный модуль упругости, СО- круговая частота, Т- время релаксации.

Рис. 3. Температурная зависимость динамического моду ляупругост и Е' образцовуглепластика на основе ЭТФ: исходного - /, термооб-работанных при 473Кв течение времени: 12ч-2,56ч-3, 100ч-4.

В стеклообразном состоянии, когда (ОХ >> 1, И Ем можно пренебречь, возможен случай, когда основной вклад в Е1 будет вносить третий член. В этом случае с увеличением степени сшивания ^ Е1 будет уменьшаться, т.е наблюдается "аномалия".

Из использованных для исследования методов изгибных и крутильных колебаний более чувствительным к анизотропии свойств является первый метод

4.2. Механизмы релаксационных процессов в стеклопластиках

При исследовании механических релаксационных свойств стеклопластиков установлено наличие шести областей релаксации. Нами обнаружена мультиплетность главного релаксационного процесса, проявляющаяся в появлении дополнительного пика внутреннего трения а1! в области перехода полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластичное состояние (рис.4).

Мультиплетность обусловлена наложением двух или более релаксационных процессов в структурно гетерогенной полимерной матрице стек-

13

лопластика: а- процессом в слое полимера, находящемся вдали от по-

верхности стекловолокна и имеющим такие же структуру и свойства, как и неармированный полимер, и дополнительным процессом а!1- релаксации в дефектном, пластифицированном, менее сшитом граничном слое полимера вблизи поверхности волокна (толщина её составляет приблизительно 1.3 мкм).

При увеличении содержания армирующих волокон интенсивность а/- процесса возрастает, а ар процесса убывает, что обусловлено переходом все возрастающей доли полимерной матрицы в граничные пластифицированные слои, где сегментальная подвижность менее заторможена. Результаты исследования стеклопластиков методами оптической и электронной микроскопии также свидетельствуют о различии структуры полимера вблизи поверхности армирующего волокна и вдали от неё (рис. 5).

273 373 473 ТемператураДС

Увеличение х20000 Увеличение х1500

Рис. 4. Температурная зависимость tgб исходного полимера ЭДТ-10/5/и стеклопластика на его основе сразличным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппретАГМ-3): 1 -73%, 2- 70,5%, 3-65% и 4- 61,8%.

Рис.5. Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10, стекловолокон марки ВМ-1, аппретаАГМ-3: а) граница между волокном и полимером; б) полимер между тремя волокнами.

Низкотемпературные релаксационные процессы (у1, у, Р), обусловленные размораживанием подвижности кинетических единиц малых размеров, в стеклопластиках проявляются при более высоких температурах, чем в исходных полимерах. Область стеклования, обусловленная подвиж-

ностью кинетических сегментов, при этом смещается в сторону низких температур.

Сравнение механических потерь эпоксидных полимеров и стекловолокон на основе неорганических стекол в широком интервале температур (до 573К), показало, что внутреннее трение у полимеров на порядок выше, чем у стекловолокон. Поэтому можно считать, что механизмы внутреннего трения в армированном пластике обусловлены его структурно-гетерогенной полимерной матрицей.Качественной характеристикой степени сшивания полимерной матрицы композита предлагается величина:

Положения областей стеклования армированных полимеров на шкале температур располагаются в таком же порядке, что и для неармирован-ных полимеров: ТШ(УП-2124А)< Ти(ЭДТ-10)< ТШ(УП~2157А)< ТШ(ЭТФ), а по величине максимального значения механических потерь в области а -перехода - в ином порядке: 1§5Ш(ЭТФ)< 1§5т(УП-2157А)< tg8m(ЭДГ-10)< 185т(УП-2124А).

4.3. Влияние взаимодействия компонентов стеклопластика на релаксационные свойства. Моделирование граничных слоев С целью выяснения влияния аппретов на структуру и физические свойства связующих, а также моделирования граничных слоев стеклопластика было исследовано полимерное связующее ЭДТ-10, в состав которого вводили различные количества аппретов: АГМ-3, АГМ-9, АГМ-9+фосфиновая кислота + хлор, вторичные аминосиланы, аминопропил-трибутоксисилан. Такое моделирование граничного слоя обосновано тем, что аппрет распределен в объеме связующего стеклопластика неравномерно и преимущественно локализуется на границе раздела полимер -стекловолокно.

Зависимость степени сшивания полимера от концентрации аппрета АГМ-3 носит экстремальный характер. С ростом содержания ЛШ-3 степень сшивания резко возрастает, проходит через максимум и уменьшается, достигая наименьшего значения при 6мас.% АГМ-3. Термообработка приводит к смещению максимума в сторону высоких концентраций АГМ-3. Данные дифференциального термического анализа подтверждают пред-

15

положение о сшивающем и пластифицирующем механизмах влияния количества аппрета АГМ-3 на структурную сетку полимера ЭДТ-10. Данные дифференциальной термогравиметрии, термомеханических исследований и диэлектрических потерь также показывают пластифицирующее действие больших концентраций АГМ-3 при его введении в ЭДТ-10. С ростом концентрации АГМ-3 потери массы при заданной температуре возрастают.

Результаты исследований позволили предложить метод регулирования структуры и свойств граничных слоев стеклопластиков, заключающийся в изменении концентрации аппрета в составах, наносимых на стекловолокно.

С увеличением содержания армирующих волокон динамические модули упругости СП в стеклообразном и высокоэластическом состояниях возрастают, область стеклования смещается в сторону высоких температур, а механические потери в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние уменьшаются. Используя метод критического наполнения определена толщина граничного слоя ПМ СП для

стекловолокон диаметром 9мкм, которая оказалась равной 1.3мкм.

4.4. Взаимосвязь релаксационных, прочностных и упругих свойств стеклопластиков

Сравнение разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости Е1 стеклопластиков на основе различных связующих, определенных в трансверсальном направлении (табл.1), обнаруживает пропорциональность ииЕ1 при 298К и 523К. Чем в ы ш ®п р и 523К, характеризующий густоту пространственной сетки химических связей ПМ СП, тем выше значения ст и Е1. Образцы с высокими прочностными характеристиками имеет малые механические потери в области а- перехода.

СП на основе СВ, обработанных парафиноэмульсионным (П/Э) за-масливателем, имеют низкие прочностные свойства(на = 15%) по сравнению с СП на основе аппретированных волокон. Наиболее высокие прочностные характеристики имеют СП на основе высокопрочных стекловолокон ВМП, ПМ: УП-2157А и аппрета АГМ-3 (о = 4.1109Па, Е =

95-109Па). Причем упруго-прочностные свойства СП, в основном, обусловлены характеристиками армирующих волокон.

Сравнение расчетных и экспериментальных значений стр показывает значительное расхождение между ними: расчетные значения стр значительно превосходят экспериментальные, особенно для СП на основе высокопрочных стекловолокон ВМП.

Таблица 1.

Механические свойства стеклопластиков на основеразличныхПМ

Природам Плот- Динами ческий Модуль упруго- Разрушающее Расчетное согласно Расчетное со-

объемное со- ность модуль сти при напряже- а„=а,(Ф, гласно

№ держание ком- упруго- растяже- ние при (ЕЛ)Фп) ак=ст,Ф,+

п/ понентов, % сти нии растяжении +<тпФп

п Матри да Стекло- р-10" Е-10'® Ер-10"'Па су 10-" Па СрШ'Па Ср-Ю-'Па

волок Зкг/м5 Па

на

1 эдт-10 (27,7) ВМ-1 (59) 2,11 4880 2,00 2,35 2,47

2 ЭТФ

(31,2) ВМ-1 (67,2) 2,12 4130 60,0 2,00 2,28 2,32

3 УП-

2157А ВМП 2,17 5450 63,1 2,34 2,93 2,94

(25,6) (70,7)

УП-

4 2124А (27,7) ВМП (67,8) 2,12 5230 63,5 2,35 2,80 2,63

4.5. Релаксационная спектрометрия градиентных стеклопластиков

В последние годы наряду с традиционным смесевым методом изготовления композитов получила развитие новая технология раздельного нанесения компонентов (РНК), при котором формируются градиентные полимерные матрицы.

Характерной особенностью данного технологического приема является осуществление перемешивания компонентов связующего, которая достигается в результате их совместной фильтрации сквозь слой армирующего материала под действием механического поля, течения вдоль слоев армирующих элементов и за счет взаимодиффузии компонентов.

Для изготовления СП на основе бинарных препрегов РНК (далее СП - 2) и традиционного смесевого типа (далее СП - 1) в качестве компонентов связующего использовали эпоксидную смолу ЭД-16 и анилинофор-мальдегидную смолу-полиамин "Т", в качестве армирующего материала -стеклоткань УТС-76.

Результаты дилатометрических исследований свидетельствуют о том, что топологическая неоднородность структуры ПМ в случае препрегов бинарного типа заметно выше, так как полного перемешивания компонентов не достигается и процесс формирования структуры ПМ носит локальный, очаговый характер. В микрообъемах, где произошло полное смешение компонентов, а также в зонах соприкосновения компонентов связующего формируется сетчатая структура, близкая по параметрам к смесевым, т.е. стехиометрической. На это указывает близость значений Та" для СП обоих типов. В остальных областях процесс химического структурирования остается незавершенным, т.е. реализуется нестехиомет-рическая структура.

Детальную картину формирования структуры ПМ в СП различной природы позволяют установить результаты динамических механических исследований. В случае образцов характеризуется пиком с

максимумом при 408К (рис.6а, время прессования 2 ч). Этот пик с учетом данных дилатометрии может быть приписан переходу для ПМ со сте-хиометрической структурой. Для образцов, отпрессованных в течение 4 и более часов, появляется второй интенсивный пик с максимумом при 483К. Он может быть связан с сегментальной подвижностью в структуре, образовавшейся вследствие протекания побочных реакций конденсации в от-вердителе- полиамин "Т", который подтверждается исследованиями методом торсионного маятника. Температурная зависимость в случае образцов СП-2, изготовленных по технологии РНК (рис.66), характеризуется наличием пяти областей релаксации: I - 323-ЗЗЗК, П-383-398К, Ш- 428-438К , IV -478-488К и V - 503-513К, которые можно приписать движению сегментов в различных областях ПМ вблизи и вдали от поверхности волокна (а и а'-процесс).

273 373 473 573 273 373 473 573

Температура, К Температура, К

Рис.6. Температурная зависимость тангенсаугла механических потерь стеклопластиков на основе смесевой технологии (а) и технологии раздельного нанесения компонентов (б) с различными временами прессования.

Результаты исследования свидетельствуют о реализации микронеоднородной структуры ПМ в СП на основе препрегов РНК. Она является мозаичной, т.е. локальные участки с более высокой степенью сшивки, чередуются с менее сшитыми участками, чем в случае структуры ПМ в СП-1. Такая микронеоднородная структура позволяет добиться в СП на основе препрегов РНК сочетания высоких упругих и диссипативных свойств композита.

Структурные особенности формирования сетчатой структуры полимерной матрицы в СП, полученных на основе различных технологических подходов, отчетливо проявляются при анализе времен спин-спиновой релаксации Тдолученным методом ЯМР спектрометрии.

Спад свободной индукции в образцах СП- 1 носит однокомпонент-ный характер, т.е. может быть описан с помощью одного времени Тг. В случае образцов СП- 2 спад свободной индукции представляет собой комбинацию двух участков, описываемых короткими и длинными временами Тг- Это указывает на кинетическую двухфазность поведения протонов, отражающего структурную неоднородность ПМ в СП - 2. Объемное содержание редкосшитых микрообластей сетчатой структуры ПМ с увеличением времени прессования снижается и выходит на предельный уровень, зависящий от температуры прессования.

Глава 5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ОРГАНОПЛАСТИКАХ

5.1. Механические релаксационные свойства органопластиков

Исследованы однонаправленные и тканевые органоволокниты на основе эпоксидиановой (ЭДТ- 10), эпоксиноволачной (6ЭН), полиэфирной (ПН-63), эпоксианилинофенолоформальдегидной (5-211БН), эпоксихлор-содержащей (ЭХД) полимерных матриц и арамидных волокон СВМ и терлон. Для изучения анизотропии релаксационных свойств образцы вырезались под различными углами к направлению армирования.

однонаправленного органопластика в продольном направлении (ф=0°) мало изменяются вплоть до температуры 520К, когда начинается размораживание молекулярной подвижности (о^-процесс) в самом волокне. В трансверсальном направлении (ф=90°) свойства материала определяются прежде всего вязкоупругими свойствами полимерной матрицы. При ее переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние (арПроцесс) анизотропия Е' возрастает. Так, в стеклообразном состоянии коэффициенты анизотропии равны (при 300К)

высокоэластическом состоянии эти же отношения соответственно равны 13.1 и 19.1. Это объясняется возрастанием разницы между модулем упругости органических волокон и полимерной матрицы при переходе последней из одного физического состояния в другое.

Органопластик является гетерогенной системой, которую можно представить в первом приближении как смесь двух полимеров. Поэтому на спектрах внутреннего трения должны проявляться процессы релаксации, характерные для каждого компонента и межфазных слоев.

Анализ температурных зависимостей 1§5 исходной полиэфирной смолы и органопластика на её основе показывает, что первый высокотемпературный максимум связан с размораживанием сегментальной подвижности в полимерной матрице органопластика (а]-процесс), а второй - изменением межмолекулярного взаимодействия в волокне Температуры процессов полиэфирной смолы и матрицы органопластика на её основе одинаковы. Для органопластиков на основе эпоксино-волачного 6ЭН и эпоксидианового ЭДТ-10 полимеров температура ар процесса матрицы смещена в область более низких температур по сравне-

нию с исходным полимером более чем на 20К. Это свидетельствует о снижении межмолекулярного взаимодействия в матрице органопластика под действием органического волокна. Оба перехода имеют мультиплет-ный характер.

5.2. Влияние межфазного взаимодействия на вязкоупругие свойства органопластика. Четырехуровневая структурная модель органопластика Температура стеклования термореактивных связующих возрастает с увеличением степени сшивания, пропорциональной динамическому модулю в высокоэластическом состоянии. Для исходных сетчатых полимеров это положение соблюдается. Однако для связующих в составе ОП эта закономерность не соблюдается. Высокой температуре (^-перехода эпокси-новолачной матрицы соответствует наименьшее значение динамического модуля сдвига в высокоэластическом состоянии. Между тем эпоксидиано-вое и эпоксифенолоформальдегидное связующие обладают наивысшей адгезионной прочностью сцепления с органическим волокном, которая с повышением температуры уменьшается для эпоксидианового связующего значительно быстрее, чем для эпоксифенольного. Следовательно, изменение динамических модулей упругости и сдвига органопластика при переходе полимерной матрицы из стеклообразного состояния в высокоэластическое обусловлено изменением не только межмолекулярного взаимодействия, но и прочности адгезионного взаимодействия связующего и органического волокна. При этом превалирующим является второй механизм, обеспечивающий монолитность материала в высокоэластическом состоянии. Тогда в порядке убывания величины динамического модуля в области высокоэластического состояния полимерной матрицы органопластика, определяемой в основном прочностью адгезионного сцепления, исследуемые пластики можно расположить в следующий ряд: 5-211БН > ЭДТ-10 6ЭН. Следовательно, в1 „и можно использовать для качественной оценки адгезионной связи компонентов органопластика.

В области проявления аг -процесса релаксации, обусловленного размораживанием молекулярной подвижности в волокнообразующем полимере, также происходит падение модуля сдвига Поскольку арми-

рующее волокно имеет полимерную природу, это является результатом изменения межмолекулярного взаимодействия в волокне при повышении температуры.

Это изменение можно характеризовать дефектом динамического модуля сдвига:

= /в'т (Ю)

где <7„- значение динамического модуля сдвига при температуре, соответствующей высокоэластическому состоянию ПМ ОП; 0*573 - значение динамического модуля сдвига при температуре 573К (соответствует выходу на плато).

Уменьшение температуры а^ -процесса релаксации и увеличение

свидетельствуют о пластифицирующем влиянии связующего на органическое волокно в результате химического взаимодействия и диффузионного проникновения компонентов связующего в объем волокна. Последнее определяется величиной термодинамического сродства ПМ к волокну Ац. При увеличении Ац глубина проникновения уменьшается.

Компоненты эпоксианилиноформальдегидного связующего УП-631 и СФ-341 обладают более высоким термодинамическим сродством, чем ЭД-20, в то же время их диффузионная подвижность низка. Соответственно величинам термодинамического сродства располагаются величины дефектов динамических модулей сдвига о^- процессов релаксации для различных полимерных матриц:

го^до1^ 1.5(бэн).

Сочетание химического взаимодействия компонентов и их взаимное диффузионное проникновение в большей степени свойственно органопла-стикам на основе эпоксифенольного связующего. При этом в объеме органопластика возникают новые уровни структурной организации. Молекулярная подвижность этих структур проявляется в виде - процессов релаксации в области температур 433- 453 и 483- 503 К соответственно (рис.7).

Проявление множественности релаксационных процессов в органо-пластиках может быть обусловлено наличием четырех макроскопических уровней структурной организации. Первый уровень связан со связующим в объеме пластика вдали от поверхности волокна, и ему соответствует

10

16

о

4

4

10

16

зависимость механических потерь 1%8(1) и скорости сдвиговых волн с (2) эпоксифенольногоорганопластика.

Рис.7. Температурная

273 373 473 573 Температура, К

а;- процесс релаксации. Второму уровню соответствует структура слоя связующего у поверхности армирующего волокна, формирующегося в результате физического и химического взаимодействия компонентов; она проявляет себя в виде а'р процесса релаксации. Третий уровень связан с поверхностным слоем армирующего органического волокна, модифицированного диффундирующим компонентом связующего; этот уровень проявляется в виде а'г - процесса релаксации. Четвертый уровень соответствует структуре ядра органического волокна и обусловленному им процессу релаксации.

5.3. Вязкоупругие свойства органопластиков с модифицированной

Развитый переходный слой является ловушкой для электронов, инжектированных в процессе получения электретного материала, а также носителей заряда, ответственных за электропроводность пластика. Выход электронов из ловушек межфазного слоя в процессе деполяризации обусловливает появление инверсного максимума на термограмме тока термодеполяризации (рис.8).

В результате модифицирования поверхности армирующего наполнителя диффузионно-химическим методом в органопластике образуется бо-

поверхностью армирующего наполнителя

Рис.8. Термограмма токов ТСДорганопластиков на основе полимерных матриц: 5-211-БН-1; ХЭФ-17-2; УП-2227-3.

лее однородный переходный слои, молекулярная подвижность в котором проявляется в виде а^ - процесса релаксации. При этом инверсный максимум на термограммах тока термодеполяризации не появляется.

Полимерная матрица органопластиков на основе эпоксидиановой и эпоксиноволачной смол характеризуется менее интенсивным межфазным взаимодействием, что обусловливает формирование размытого переходного слоя. При нейтрализации поверхности наполнителя температура процесса снижается, уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия и возрастает количество дефектов на его поверхности. При этом увеличивается диффузия связующего в объем волокна и образуется размытый переходный слой.

Эпоксифенольная матрица обладает наибольшей прочностью адгезионного взаимодействия с арамидным волокном СВМ. Прочная адгезионная связь обеспечивается наличием на границе раздела двойного электрического слоя. Существование этого слоя определяет наличие инверсного максимума. Модифицирование поверхности армирующего наполнителя солью ПФПК снижает интенсивность инверсного максимума, интенсивность же р-максимума несколько возрастает. Снижение интенсивности инверсного максимума свидетельствует об уменьшении прочности адгезионного сцепления компонентов пластика.

5.4. Релаксационные свойства органокомпозитов на основе жидкокристаллических сополиэфиров (ЖКСПЭ) ЖКСПЭ находит широкое применение для создании армирующих волокон. Нами впервые ЖКСПЭ использован в качестве ПМ композита на основе органических волокон СВМ. На кривых тангенса угла механических потерь наблюдаются слабо развитый си-процесс релаксации при Т = 353К и хорошо развитый <12- релаксационный процесс при Т = 463К.

Эти результаты можно объяснить, если предложить следующий механизм структурообразования. При Т=563К сополиэфир находится в жидкокристаллическом состоянии. Наличие частично кристаллической структуры органического волокна СВМ может быть затравкой кристаллизации матрицы и задать направление ориентации матрицы жидкокристаллического сополиэфира. В этом случае должен наблюдаться плавный переход от структуры волокна к структуре матрицы. Об этом свидетельствует: наличие одного размытого максимума токов ТСД и для композита, значительное повышение его модуля упругости композита вследствие одинаковой ориентации кристаллических областей матрицы и волокна.

В этом материале матрица и волокно теряют свою индивидуальность, поэтому на релаксационных кривых отсутствуют соответствующие им процессы релаксации, а есть один общий размытый максимум

Глава 6. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ГРАДИЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ 6.1. Релаксационные свойства смесевых углепластиков (УПс) Исследование а-релаксационных процессов в исходном связующем и в однонаправленном УПс на его основе проведена в трех направлениях: I-поперечном (трансверсальном), П- продольном, Ш - нормальном к плоскости армирования. В направлении I спектральные характеристики сопроцесса в УП идентичны с аналогичными характеристиками чистой матрицы. В направлении II наблюдаются два процесса а-релакса1(ии, существенно сдвинутых в область высоких температур по сравнению с направлением I (398К). Обнаружена анизотропия температуры проявление а - процесса релаксации углепластиков. Фон внутреннего трения, ^бгм)

существенно выше, а интенсивность механических потерь в точке а-релаксационного максимума Оёбщх) существенно ниже, чем в направлении!.

В направлении П релаксационное поведение УП определяется доминирующим влиянием УВ. Сильные внутренние остаточные напряжения термического характера (Оост), сконцентрированы в граничных областях ПМ и обусловлены существенной разницей в значениях КЛТР ПМ и УВ. Оценка величин о0сттерм по формуле: (Тост™1*1 = Е х ДТ х Да приводит к значениям 30 - 40 МПа, что может быть соизмеримо с прочностью связующего на ранней стадии отверждения.

Рис.9. Зависимость температурного положениямак-симумов а-процессов от времени прессования для УПС (1,1, Г) и УПг (2, 2, 2") в попеюм -1 (1, 2) и гро-дольном -11(1, 1 2, 2")на-правлениях

по отношению к оси армирования.

Время прессования,час

Появление двух релаксационных максимумов (дуплетность релаксационного перехода) УП можно объяснить возникновением граничных слоев и способствующих этому контрастирующим действием внутренних напряжений на молекулярную подвижность в различных микрообъемах топологически микронеоднородной ПМ.

С ростом глубины отверждения, как и в случае чистой ПМ, происходит смещение а-максимума в сторону высоких температур (рис.9, кривая 26

1) вплоть до 429К и снижение интенсивности а-пика. Однако полуширина Д1/2 а-пика УГЦ наоборот возрастает, тогда как Д^ УПГ уменьшается

(рис. 10). Это различие релаксационного поведения связующего и по-видимому, является следствием роста усадочных напряжений, поскольку методика импульсного ЯМР свидетельствует о снижении с ростом глубины отверждения доли дефектной сетки, и, следовательно, о снижении топологической структурной неоднородности ПМ в УП. Анизотропия Та1 в направление II растет с увеличением степени отверждения. Кроме того, если изменение значения Д]д в направлении I составляют 5К, то в направлении II значения Д]д меняются от 75 до 86К.

Результаты дилатометрических исследований по ходу процесса отверждения для чистой ПМ и УП в виде временной и конверсионной зависимости температуры стеклования (Тс) и значений КЛТР (рис.11) показывают, что Тс связующего (кривая 3) растет с запределиванием при 98% конверсии, достигая предельного значения Тс =534К. В то же время значения Тс для ПМ в УП (кривая 1) проходят через максимум в области 80% конверсии связующего, достигая в максимуме значение Тс = 375К, а в предельно отвержденном состоянии значения Тс = 349К. характер изменения значений Тс УП по ходу процесса отверждения ПМ указывает на то, что причиной являются факторы, действие которых усиливается с глубиной отверждения: рост внутренних напряжений и рост избыточного свободного объема в граничных слоях.

6.2. Особенности релаксационных свойств градиентных

Характерной особенностью технологии РНК является осуществление смешения компонентов связующего непосредственно в процессе создания материалов и изделий, при котором формируется градиентная полимерная матрица. Значения температуры механического стеклования для УГЦ и УПГ в направлении I непрерывно растут вплоть до полного отверждения ПМ, хотя для УПГ значения Тише заметно ниже. В направлении II исходный уровень значений ТМИ[С и величина их прироста по ходу отверждения существенно выше, чем в направлении I. Значения Дщ для УЦ в поперечном направлении по ходу отверждения растут, тогда как для исходного связующего они падают. Это означает, что при росте структурной однородности ПМ, уширение сс-пика может бьпь вызвано увеличением растягивающих остаточных напряжений. Интересно, что для УД. уровень значений Лщ существенно выше, но по ходу отверждения он практически не меняется. Это может означать, что структурная неоднородность в этом случае выше, но менее сшитые микрообъёмы микронеоднородной ПМ способствуют эффективной релаксации остаточных напряжений в

Приведенные на рисунке 11 значения Тс и аш в зависимости от времени и степени отверждения для (кривые ) и имеют экстремальный характер. Дня значений Тс. максимум достигается в течении 2,5 часов при степени отверждения ~ 80 %, а для аш к 4,5 часам 28

углепластиков

0 1 2 3 4 5 6 Тпр.чс

Рис.11. Временная и конверсионная зависимость температуры стеклования - Тс (1, 2, 3) и коэффициента линейного расширения - сР (1, 2, 3) для УПС (1,1% УПг (2, 2) и исходного связующего (3, 3)

( при 90 % ). Наблюдаемый экстремальный характер зависимостей может служить подтверждением роли остаточных напряжений, возрастающих по ходу процесса отверждения. В случае препрегов РНК в углепластиках реализуется микронеоднородная градиентная структура ПМ мозаичного типа, которая способствует более эффективной релаксации остаточных напряжений, усиливающихся с глубиной отверждения по всем направлениям измерений. Это приводит к уменьшению степени анизотропии релаксационных свойств углепластиков на основе бинарных препрегов.

63. Особенности проявления анизотропии физических свойств углепластиков в области а - релаксации

Исследование электрических свойств углепластиков показало, что в зависимости от направления измерения наблюдается значительная анизотропия электропроводности. Так, например, при комнатной температуре ац=8.1030м'1м"1, а Сх= 6,3 Ом"1м"'. Проводимость в направлении армирования во всем температурном интервале изменяется незначительно от Оц-8.1030м"1м"1 при комнатной температуре до Ох= 6,3.1030м"'м'1 при 600К. Электропроводность в направлении, перпендикулярном к оси волокон, образцов до температуры а - релаксации ЭДТ -10 (Та « 390К) меняется мало, а выше этой температуры Ох уменьшается около 30 раз, после S50K увеличиваться с дальнейшим ростом температуры.

Армирующие волокна расположены слоями и электропроводность Ох зависит от числа контактов, способствующих переходам носителей тока между волокнами в соседних слоях. При нагревании углепластика выше эпоксидная смола расширяется больше, чем углеродные волокна и контакты между слоями ухудшаются, что приводит к уменьшению Ох образцов.

Аналогичное поведение наблюдается для вязкоупругих свойств углепластиков. Динамические модули упругости и тангенс угла механических потерь С^Зп в интервале температур от 290К до 600К изменяются незначительно.

В то же время эти же характеристики в трансверсальном направлении I, существенно зависят от температуры. Для Ех и tg5x наблюдаются

характерные для исходного полимера ЭДТ-10 изменения в области а- релаксации, при которых Е1 резко уменьшается, а проходит через максимум. Объясняется это тем, что в первом случае свойства композита оказываются обусловленными высокими упругими свойствами углеродных волокон, которые вносят основной вклад в формирование свойств параллельно армированию. Причем в исследованном интервале температур эти свойства углеродных волокон слабо зависят от температуры. В формирование Е'хИ основной вклад вносит полимерная матрица и граничные слои. Сравнивая коэффициенты анизотропии динамического модуля упругости Е'п/Е'х и электропроводности эпоксиугле-

пластиков, можно заключить, что в области проявления главного а- релаксационного процесса матрицы обнаружен эффект резкого возрастания коэффициента анизотропии вязкоупругих и электрических свойств (рис.12).

Температура, К

Рис.12.Температурная зависимость коэффициента анизотропии

электропроводности Оц/Чх (1) и динамического модуля упругости Ё п/Е 10) эпоксиуглепластикое

6.4. Взаимосвязь упругих, диспативных и прочностных свойств углекомпозитов

В продольном направлениинии упругие свойства УП определяются доминирующим влиянием волокон. Поэтому значения Е 2п для обоих типов УП заметно выше, чем в поперечном направлении. Более высокий уровень значений модуля упругости для очевидно, обусловлен более высоким объемным содержанием в них армирующих УВ вследствие более высокой текучести связующего при прессовании бинарных препрегов.

Взяв в качестве обобщенного показателя диссипативных свойств сопроцесса релаксации величину: можно отметить, что значения этого показателя уменьшаются по ходу процесса отверждения для обоих УП. Наибольший спад значений 8 щи х Д]/2 наблюдается для УЦ в продольном и для УПГ в поперечном направлениях. В первом случае спад носит линейный характер вплоть до конца отверждения. Во втором случае участок резкого спада после 2 часов выходит на предельный уровень значений.

Аналогичный характер изменения значений 8 щах х Дш наблюдается для в продольном и для в поперечном направлениях.

Постоянство значений Стщг для УПГ и их падение в случае УЦ по ходу процесса отверждения (рис.13) аналогично характеру изменения динамического модуля упругости УП, значений Д1/2 и 186298 в поперечном направлении, значений 5 „„ в продольном направлении и частично изменению в продольном направлении. Эти результаты могут означать, что прочность при изгибе однонаправленных УП в продольном направлении определяется: релаксационными характеристиками ИМ, особенно её приповерхностных слоев, ответственных за релаксацию наиболее опасных растягивающих ОВН, действующих вдоль границы раздела волокно - ПМ; упругими свойствами ПМ в поперечном направлении, обеспечивающими эффективную передачу напряжений между ПМ и волокнами и, следовательно, степень кооперативности их разрушения и величиной адгезии, препятствующей отслоению ПМ от УВ из-за растягивающих усилий усадочных ОВН. Приведенные данные показывают, что по всем трем факторам (упругости, диссипации и дефектности- напряженности), влияющим на прочность при изгибе в соответствующих направлениях, превосходят

Глава 7. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ, ГИБРИДНЫХ И ДИСПЕРСНО - НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ

7.1. Релаксационные свойства слоистых металлоорганопластиков

Металлоорганопластик является новым композитным материалом, в котором сочетается много фаз: полимерная матрица, волокнистый и слоистый наполнители. В формирование свойств композита вносит вклад каждый компонент, кроме того, оказывает влияние и их взаимодействие.

На температурной зависимости Е' И однонаправленного органопластика (ф = 0 ) проявляются четыре области релаксации, за которые ответственны размораживание сегментальной подвижности в полимерной матрице (Та1=365К) и в органическом в о л а также в меж-

фазных слоях: (Та.1=473К) и (Та7=488К).

Для другого компонента МОП алюминиевой пластины (А1) до температуры 453К механические потери остаются практически неизменными и далее монотонно возрастают. Релаксационные пики внутреннего трения не наблюдаются. В интервале температур 293-593К динамический модуль упругости алюминиевой пластины незначительно изменяется, уменьшаясь

от 6.0* Ю10 Па до 5.2хЮ10Па.

Рассмотрим вязкоупругие свойства трехслойных МОП двух типов: тип 1: А1+ОП+А1; тип 2: ОП+А1+ОП.

Динамический модуль трехслойного МОП типа 1 с наруж-

ными алюминиевыми слоями превосходит модуль упругости МОП типа 2 в стеклообразном состоянии матрицы в 1,8 раза, а в высокоэластическом - в 3.2 раза. Это можно объяснить большим объемным содержанием алюминиевого слоистого наполнителя в образцах типа 1. Значения Е' обоих типов образцов практически не изменяются до достижения температуры 393К, а затем монотонно уменьшаются с увеличением температуры.

Характерные для исходного органопластика хорошо разрешенные главные релаксационные ар И аг - процессы в МОП проявляются слабо или вообще не проявляются. В температурном интервале 373-553К наблюдается множественный размытый максимум механических потерь. При этом температуры пиков внутреннего трения системы

смещены в область высоких температур на 10-15К по отношению к системе

Интенсивность релаксационных процессов существенно выше у системы ОП + А1 + ОП. Это подтверждает тот факт, что основной вклад в формирование динамических вязкоупругих свойств трехслойных МОП вносят поверхностные слои. Смещение в область высоких температур сопроцесса системы ОП+ А1 + ОП на 50К и с и с М -Ь СШ ыАн а 60К по отношению к ар процессу исходного органопластика можно объяснить размораживанием сегментальной подвижности в полимерной матрице, ужесточенной поверхностями листового металла и волокнистого наполнителя, а также их взаимодействием.

Таблица 2. Динамическиевязкоупругиесвойства трехслойных металлоорганопластиков

№ л/п Свойства Угол между направлением армирования и осью образца (р = 0° ОП + А1 + ОП 9 = 0" А1 + ОП+А1

1 Плотность р-10"3, кг/м1 1,70 2,39

2 Динамический модуль упругости Е'-10"10Па а)при293К б) при 493К 1,97 0,806 3,6 2,54

3 Дефект модуля Е'и)/ Е'т 2,44 1,42

4 Температура механического стеклования матрицы Та1, 140 150

5 Тангенс угла механических потерь при Т,,, 0,14 0,08

6 Температура механического стеклования волокна Те, 260 -

7 Тангенс угла механических потерь при Той 0,1 -

8 Коэффициент анизотропии Ео'/Е'м а) при 293К б) при 493К 5,7 7,6 1 3,4

Коэффициент анизотропии, представляющий собой отношение Е при ф = 0° к Е' при произвольном ф в стеклообразном состоянии полимерной матрицы возрастает, принимая значения 4,9 для ф = 45° и 5,7 для ф =

33

90°. При высокоэластическом состоянии матрицы коэффициент анизотропии композита выше, чем для стеклообразного, и составляет 6,6 и 7,6 соответственно.

Температура проявления главного релаксационного процесса, обусловленного переходом полимерной матрицы композита из стеклообразного в высокоэластическое состояние, существенно различна для разных ф, уменьшаясь на 44° при переходе ф от 0° к 90°. Таким образом, обнаружена анизотропия температуры механического стеклования полимерной матрицы металлоорганопластика. На температурной оси между областями проявления главных ^-процесса релаксации полимерной матрицы и сопроцесса релаксации волокна СВМ наблюдается широкий размытый максимум механических потерь и, следовательно, связанные с ним релаксационные процессы. О наличии этих процессов свидетельствует также плавное уменьшение Е' в указанном интервале температур. Возможным механизмом этого размытого релаксационного процесса является размораживание сегментальной подвижности в граничных и межфазных слоях, сформированных при взаимодействии полимерной матрицы с волокнистым и слоистым металлическим наполнителями. Аналогичное изменение свойств наблюдается для композита типа 1. Однако интенсивность проявления релаксационных процессов и анизотропия свойств выражены слабее.

7.2. Влияние природы компонентов и их модификации на вязкоупругие свойства алоров

Взаимодействие клея ВК-41 с алюминиевым сплавом приводит к изменению его молекулярной структуры по сравнению со структурой полимерной матрицы в органопластиках. Это сопровождается значительным возрастанием температуры проявления релаксации. Макси-

мум Ир релаксационного процесса для алора с СВМ- пластиком приходится на 397К, в алоре с Армос-пластиком 7,в=413К по сравнению с в исходном органопластике.

Переходный межфазный слой металл-пластик вносит вклад в формирование вязкоупругих свойств алора, который проявляется в виде процесса релаксации. Причем в алорах с Армос-пластиком формируется

более жесткий переходный слой, что приводит к увеличению температуры проявления - процесса релаксации и возрастанию её интенсивности.

Изменение модулей, которое можно характеризовать величинами

= = для Армос-алоров выше, чем для СВМ алоров.

При температурах около Т=423К для крутильных колебаний и Т=493К при деформации изгиба значения Е и в выходят на плато, либо слабо монотонно убывают.

Физико-механические свойства алоров определяются прочностью сцепления отдельных компонентов, прежде всего металлических пластин и органопластиков. Свойства поверхности алюминиевого сплава могут быть изменены в результате щелочного травления и анодирования в различных электролитах. Динамический модуль Е хромированного образца несколько уменьшается, по сравнению с исходным образцом и составляет при Т=293К 5.7x10" Па и 6.0x10" Па соответственно. Релаксационных процессов в температурном интервале 293-573К не наблюдается. Для образцов с исходной поверхностью после Т=473К наблюдается монотонный рост При анодировании на поверхности алюминие-

вой пластины появляется анодная окисная пленка, которая приводит к увеличению полярной составляющей свободной поверхностной энергии. Это приводит к увеличению температуры максимума tg8) соответствующего второму аг- релаксационному процессу. Температурный интервал проявления этого процесса в алоре с анодированной поверхностью составляет 60К, а для алора с исходной поверхностью - 40К. Это свидетельствует о том, что анодирование приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия между компонентами алора и увеличению прочности адгезионного сцепления между ними.

При исследовании образцов алора с Армос- пластиком на основе ПКС-171 ар процесс релаксации проявляется наиболее интенсивно, существование плато высокоэластичности при переходе от процесса к процессу свидетельствует о высоком уровне гетерогенности переходного слоя полимерной матрицы.

В образцах алоров с СВМ- пластиком изменение динамического мо-

дуля сдвига в области перехода от ар процесса к СС2- процессу релаксации происходит почти монотонно, свидетельствуя о плавном переходе от свойств однокомпонента к свойствам другого компонента.

7.3. Релаксационные свойства гибридных композитов

Для улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств создаются гибридные композиты, полимерная матрица которых армируется несколькими видами волокон, каждый из которых вносит свой вклад.

Комбинированные пластики на основе полимера 5-211БН получены введением в органоткань марки СВМ высокомодульных стеклянных и борных волокон.

Для исходного ОП главный релаксационный СИ - процесс, обусловленный размораживанием сегментальной подвижности матрицы, проявляется в области температур 398-418К. Вторая область (Хг- релаксации (Т-493-533К) обусловлена существенным уменьшением межмолекулярного взаимодействия в волокнообразующем полимере.

Введение в органопластик жестких борных волокон увеличивает Е' в стеклообразном состоянии. Органоборопластик значительно более стабилен к изменению температуры, чем органопластик. В интервале температур 293-573К дефект модуля характеризующий суммарное изменение межмолекулярного взаимодействия при переходах ПМ и органического наполнителя вдоль уточных нитей равен 4, тогда как для исходного органопластика он составляет величину порядка 20. Так же как и для исходного органопластика для органоборо- и органостеклопласти-ков четко проявляютя максимумы в области релаксации. Для них характерен более широкий спектр времен релаксации по сравнению с ОП. Интенсивность проявления От процесса релаксации при введении борного и стеклянного волокон уменьшаются. Также уменьшаются эффективные времена релаксации сегментов ПМ и кинетических единиц органово-локон Та2 •

7.4. Вязкоупругие свойства эпоксидных полимеров, наполненных высокодисперсным металлом

В отличие от волокнистых композитов, обладающих высокой анизотропией, наполненные полимеры, в основном, являются изотропными и

удобными модельными системами. Особый интерес вызывают связующие, содержащие высокодисперсный наполнитель, и, в частности, высокодисперсный металл.

Образцы для исследований готовили из эпоксидного связующего, на основе олигомера марки ЭХД и отвердителя марки диамет-«Х». В качестве наполнителя использован высокодисперсный сплав БеСо. Назависимо-сти tg5(T) отвержденного эпоксидного связующего, модифицированного РеСо, проявляются как р, так и а- переходы. Появление а- пика связан с сегментальной подвижностью, а пик подвижностью гидроксиэфир-ной группы.

При введении в эпоксидное связующее наполнителя происходит изменение условий молекутярного движения как в главной (а), так и во вторичной областях механической релаксации, проявляющееся в их смещении в область высоких температур. При этом происходит увеличение свидетельствуя об увеличении густоты сетки химических связей матрицы.

Установлен нелинейный характер зависимостей степени сшивания и температуры стеклования отвержденных эпоксидных связующих, модифицированных ВДМ, от концентрации последних (рис.14).

Рис.14. Зависимость температуры механического стеклования концентрации молей п (2) эпоксидного композита от концентрации высокодисперсного металла Fe

При небольших концентрациях в эпоксидных связующих ВДМ играет роль сшивающего агента. При увеличении его содержания в системе он

перестает быть активным наполнителем и выступает в качестве обычного инертного наполнителя.

Необычно большая полуширина а- процесса исследуемых систем объясняется расширением спектра времен релаксации вследствие наличия свободных и связанных сегментов. Последние возникают при взаимодействии сетчатой полимерной матрицы с высокодисперсным металлом.

Глава 8. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ 8.1. Модельное описание упругих свойств композитов Для сравнения экспериментальных значений модулей упругости композитов с расчетными использованы известные в литературе теоретические и эмпирические соотношения, основанных на двух теоретических подходах: вариационном анализе, определяющем граничные (предельные) значения упругих констант; нахождении упругих констант по данным о конкретном напряженном или деформационном состоянии одной из фаз (табл.3,4).

Таблица 3.

Трансверсальные модули упругости углепластиков (Фа~0.7)

Уравнение расчета Е х 10чПа в стеклообразном состоянии Е х 10'' Па высокоэластическом состоянии

431 10,5 11,1

1 ф„ фл Е/Е/ Еа 9,7 9,99

Е,.Е.{иАВФ*\ и-ВуФл) 15,8 16,8

Е„ч>. + ">. , 4>л £»+ «А 16,9 18,1

Эксперимент 8,5 ±0,4 120

Таблица 4.

Продольные модули упругости углепластиков (Фа~0,7)

Уравнение Е х 10"1иПа в стеклообразном состоянии Е х Ю'ш Па в высокоэластическом состоянии

" \1-ВуФЛ) 17,2 5,8

е,=еафа+е„ф„ 17,6 17,5

Е.Ф. , Елфл Ej+afi. Ел +а}Ел Ф. f Фл 14,14 8,85 -

Эксперимент 12,1±0,4 10±0,3

Хорошее согласие с экспериментом, когда ПМ композита находится в стеклообразном состоянии, дает расчет трансверсального модуля упругости по модели, описываемой обратным правилом смешения, а расчет продольного модуля по модели Хашина - Штрикмана. В случае нахождения ПМ УП в высокоэластическом состоянии, когда Е/Е,, ~ 103, расчет трансверсального модуля дает большое расхождение с экспериментом.

8.2. Сравнительный анализ моделей трехслойного металлокомпозита типа "сэндвич" Объемное содержание металла (фиет) и органопластика (ф„рг) определяются на основе формул, связывающих объемное содержание внутреннего слоя и плотностей композита и компонентов, а также, исходя из толщин слоев «сэндвича», определяемых микроскопическим способом. Большое расхождения расчетов и эксперимента наблюдаются для МОП, в котором поверхностные слои являются органопластиком (табл. 5). Для МОП с поверхностными слоями ОП приемлемой для расчетов является формула:

Таблица 5.

Расчетупругихсвойств слоистыхкомпозитов.

Е',= 6,0-1010Па; Е'орг = 3,0-Ю10Па; рмет= 2,74-Ю3 кг/м3; рорг= 1,41-Ю3 кг/м3

№ Формула расчета Объемное содержание компонентов Расчетная величина Е'10"|Па

По плотно-стир По толщине Ь по р поЬ

МОП: А1-ЮП+ А], (р, = 2,3910'хг/м5)

1 Е к Е *фивг+ орГ' форг Фил = 0,74 форг " 0,26 Ф>»г=0,76 форг= 0,24 ¡л 5,3

2 1/Е', =Ф«„/Е'„„ + + <МЕ'Ч,Г 4,8 4,8

3 Е'к = Е'орг' ф*орг + + Е'„„-(1-ф3орг) 6,0 6,0

4 эксперимент 3,6 3,6

МОП: ОП+А1+ОП(р,= иО-Ю'иЛ*4)

1 Е к Е мет 'фмет"*' +Е'о1)г' Форт фи« "0^2 Форг = 0,88 фмег=0,45 форг = 0^5 3,7 4,3

2 1/Е', =ф«и/Е'жг + + фч»/ Е'„рГ 3,4 3,9

3 Е к ~ Е иех' ф меИ" + Е'орг'(1-ф\,ет) 3,0 3,3

4 эксперимент 2,0 2,0

Расчеты динамического модуля упругости "сэндвича" типа А1+ОП+А1 показывают, что наименьшее расхождение с экспериментом дает расчет характеристик на основе обратного правила смесей.

Основные результаты и общие выводы

1. Установленная экспериментально существенная анизотропия релаксационных свойств волокнистых композитов обусловлена изменением вклада компонентов: армирующих волокон, полимерной матрицы, граничных (межфазных) слоев в формирование макроскопических свойств при изменении угла между направлениями армирования и деформирования. Меняя угол между осями образца и армирующих волокон можно сделать дискретной информацию о каждом компоненте композита. Наибольшую информацию о ПМ и МФС композита можно получить, исследуя вязкоупругие свойства в трансверсальном направлении, когда роль армирующих волокон сведена к минимуму.

2. Полимерные матрицы волокнистых, слоистых и дисперсно-наполненных композитов являются структурно-неоднорордными. Проявляется это в существенном расширении температурного интервала проявления а-процесса релаксации и в обнаруженной мультиплетности главного релаксационного процесса в композитах.

3. При взаимодействии армирующих волокон и полимерной матрицы возникают граничные или межфазные слои, проявляющиеся дискретно и обладающие свойствами, отличными от свойств исходного неар-мированного полимера. Предложены методы оценки структурных и вяз-коупругих свойств ПМ и МФС.

4. В органопластиках установлено проявление в высокотемпературной области двух ар, сопроцессов релаксации, обусловленных размораживанием сегментальной подвижности в полимерной матрице и армирующем арамидном волокне. Обнаружено проявление еще двух дополнительных -процессов релаксации, связанных с двумя межфазными слоями полимерной матрицы и волокна. Предложена четырехуровневая структурная модель органопластика. Предложены методы оценки адгезионного химического сцепления компонентов композита на основе исследований динамическими методами изгибных и крутильных колебаний, а также токов ТСД.

5. Обнаружена «аномальная» зависимость динамического модуля упругости композитов от концентрации числа молей цепей в единице объема полимерной матрицы. С увеличением степени сшивания матрицы композита в стеклообразном состоянии уменьшается, а в высокоэластическом состоянии возрастает.

6. Обработка аппретами стеклянных волокон приводит к возрастанию структурной гетерогенности ПМ стеклопластика и увеличению числа релаксационных процессов. При малых концентрациях аппреты выступают как сшивающие агенты, а при больших - пластифицируют полимерную матрицу.

7. Новая технология раздельного нанесения компонентов позволяет создавать композиты с высокой релаксационной способностью. Их полимерные матрицы имеют градиентную, неоднородную, мозаичную структуру, что проявляется в большем числе релаксационных процессов в

композитах с РНК, чем в традиционных смесевых. За счет этого удается повысить упругие, прочностные и диссипативные свойства, а также уменьшать остаточные внутренние напряжения в композитах.

8. В слоистых композитах металлоорганопластиках (алорах) металлические пластины уменьшают анизотропию релаксационных процессов, ужесточают полимерную матрицу и смещают Сопроцесс релаксации полимерной матрицы в сторону высоких температур, а процесс релаксации органических волокон - к низким температурам.

9. Гибридные композиты на основе органических, стеклянных и борных волокон характеризуются более высокими упругими свойствами. Процессы ар И аг-релаксации смещаются к низким и высоким температурам соответственно.

10. Высокодисперстный наполнитель Fe-Co, выступает как сшивающий агент при низких концентрациях и как инертный наполнитель при высоких концентрациях, существенно увеличивают динамические модули упругости, расширяет релаксационный спектр композитов и смещает область стеклования матрицы к высоким температурам.

11. Теоретические расчеты упругих свойств композитов дают удовлетворительное согласие с экспериментом для моделей в стеклообразном состоянии. В высокоэластическом состоянии имеется существенное расхождение между моделями и экспериментом.

Публикации по теме диссертации

1. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. О механизмах внутреннего трения в армированных полимерах. В сб. Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. - М.: Наука. -1978. - С. 67-76.

2. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства армированных полимеров при низких температурах//А^а Poly-merika. -1979.-V.30.-№12. - С.750-753.

3. Fedorova V.N., Magomedov G.M., Zelenev J.V. Relaxations procasse in polymerverbunden//Plaste und Kautschuk. 1979. T.27. №6. P. 35-37.

4. Магомедов Г.М., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы внутреннего трения и их влияние на прочность армированных полимеров. В

сб. Внутреннее трение в металлах и неорганических материалах. - М.: Наука. -1982. С. 197-200.

5. Магомедов Г.М., Ульяненко С.Н., Лебедев Л.Б., Машинская ГЛ. Особенности вязкоупругих свойств комбинированных органоволокнитов. В сб. Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов.-М. -1982.-С.41-44.

6. Магомедов Г.М., Хачатрян П.М., Зеленев Ю.В. Влияние процессов релаксации на прочность армированных полимерных материалов// Механика композитных материалов. -1983. - №1. - С.42-46.

7. Улуханова О.Л., Магомедов Г.М., Акутин М.С., Улуханов А.Г. Исследование молекулярной подвижности в отвержденном связующем, модифицированном высокодисперсными металлами//Известия ВУЗов. Химия и химические технологии, -1983. - Т.26. - С. 67-72.

8. Магомедов Г.М., Ульяненко СМ., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.Г. Механические релаксационные свойства органопла-стиков// Механика композитных материалов. -1984. - №5. - С.832-837.

9. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Влияние режима отверждения на динамические механические свойства органопластиков//Полимеры в решении продовольственной программы. - Душанбе: Ирфон. -1984. - С. 57-63.

10. Магомедов Г.М., Задорина Е.Н. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитрв//Доклады АН СССР. -1986. - Т.286.- №3. - С. 630-633.

11. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская ГЛ., Зеленев Ю.В. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика//Механика композитных материалов. -1987. - №3. - С. 414-419.

12. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Машинская ГЛ., Зеленев Ю.В. Оценка межфазного взаимодействия в органопластиках динамическим механическим методом//Пластические массы. -1987.-№1. - С. 39-40.

13. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Машинская ГЛ., Зеленев Ю.В. Вязкоупругие свойства органопластиков с модифицированной поверхностью армирующего наполнителя// Пластические массы. - 1988. - №1. -С.24-25.

14. Zadorina E.N., Magomedov G.M., Kestel'man V.N. EinfluP der Grenzschichten auf die Ausbildung viskoelastischer und thermischer Eigenschaften verstarkter Epoxidpolymere// Plaste und Kautschuk .-1989.-№5.-P.154-156

15. Магомедов Г.М., Раджабов З.Р., Машинская Г.П., Айвазов А.Б. Анизотропия вязкоупругих свойств слоистых металлоорганопластиков// Механика композитных материалов. -1989. - №5. - С. 771-775.

16. Магомедов Г.М. Анизотропия как метод исследования межфазных слоев в полимерных композитах. Тезисы докладов Всесоюзной конференции с международным участием «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов». - Воронеж. -1990. - С. 135.

17. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Релаксационные процессы и структурная организация в термореактивных арамидных органопластиках. Московская международная конференция по композитам. Тезисы докладов. - М. - 1990,- Часть 1.-С.202.

18. Магомедов Г.М. Суворова Г. М. , Магомедов Г.М., Амиралиев А.Д. Методика регулирования граничных слоев волокнистых композитов посредством изменения концентрации аппрета. Информационный листок №23-91. - Дагестанский межотраслевой территориальный ЦНТИП. - Махачкала. -1991.-С. 1-4.

19. Магомедов Г.М. Методика изучения межфазных слоев полимерных композитов на основе исследования анизотропии свойств. Информационный листок №24-91. - Дагестанский межотраслевой территориальный ЦНТИП. - Махачкала. -1991.- С. 1-4.

20. Раджабов З.Р., Бубман С.З., Магомедов Г.М., Разумовская И.В., Машинская Г.П. Релаксационные свойства композитов на основе жидкокристаллических сополиэфиров//Механика композитных материалов. -1993.-№3.-С.425-427.

21. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Абакаров С.А. Анизотропия релаксационных и электрических свойств эпоксиуглепластиков. Тезисы докладов конф. по химии и физико- химии олигомеров. - Черноголовка. -ИХФ РАН. -1994. - С. 78-79.

22. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Аристов В.М., Зеленев Ю.В. Влияние диффузию- химического модифицирования на структуру высокопрочного органопластика//Химические волокна. -1995. -№6. -С.47-49.

23. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов. - Махачкала: ДГПУ. -1995. - 101с.

24. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Шацкая Т.Е., Натрусов В.Н. Неоднородность структуры полимерной матрицы в стеклопластиках на основе бинарных препрегов//Высокомолекулярные соединения. - - 1996. -Т.38(А). -№10.-С.1717-1721.

25. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Абакаров С.А.. Смирнов Ю.Н. Особенности проявления анизотропии свойств углепластиков в области а-релаксации //Высокомолекулярные соединения.- 1998.-Т.40 (А). -№2.-С. 14.

26. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A. and Smirnov Yu.N. Manifestations of the Anisotropic Properties of Carbon Fiber-Epoxy Composites in the Region of a -Relaxation // Polymer Science. -1998. -V.40(B).-№.l-2.-P.49-52.

27. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Шацкая Т.Е., Джамаева Н.М., Амиралиев А.Д., Натрусов В.И. Влияние модификатора на статические и динамические механические свойства стеклопластика на основе эпокси-фенольного связующего// Пластические массы. -1998. -№6. -С.8-10.

28. Магомедов Г.М., Смирнов Ю.Н., Джамаева Н.М, Касимов А.К. О взаимосвязи упругих и прочностных свойств эпоксиуглепластиков и влиянии на них технологии изготовления. Материалы 5 научной сессии Международной академии информатизации. Дагестанское отделение. -Махачкала. - 1999. - С.34-38.

29. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Тарасов В.П. Комплексные исследования релаксационных свойств стеклопластиков на основе различных препреговых технологий//Пластические массы. - 2000. - № 12. - С.7-11.

30. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Касимов А.К., Смирнов Ю.Н., Раджабов Р.А. Влияние природы компонентов на вязкоупругие свойства композитов // В сб. научных трудов преподавателей и сотрудников гума-

нитарно-технического института (филиала) МГОУ. - Москва. -2001. -С.27-32.

31. Магомедов Г.М. Релаксационная спектрометрия многокомпонентных систем. Химия много компонентных систем на рубеже 21 века. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. Махачкала. -2002.-С. 19-20.

32. Магомедов Г.М. Релаксационные явления в волокнистых полимерных композитах. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов Международной конференции. Махачкала. - 2002. - С. 159-160.

33. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Смирнов Ю.Н. Релаксационные свойства градиентных углепластиков // Тез.докл. Всероссийской научной конференции «Химия много компонентных систем на рубеже XXI века». -Махачкала. -2002.- С.20-21.

34. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Джамаева Н.М. Структурно-кинетические особенности формирования упругих, релаксационных, дис-сипативных и прочностных свойств эпоксифенольных углепластиков на основе бинарных препрегов // Журнал прикладной химиии. -2002. -Т.75.-Вып.1.-С.11З-119.

35. Магомедов Г.М. Релаксационные явления в анизотропных полимерных композитах. МАИ ДО. Материалы восьмой сессии. Сборник статей. Махачкала. -2002.-С.71-76.

36. Магомедов Г.М. Структурно-кинетические и релаксационные свойства волокнистых композитов. МАИ ДО. Материалы девятой сессии. Сборник статей. Махачкала. -2004.-С. 57-62.

37. Магомедов Г.М. Межфазные явления и релаксационные переходы в полимерных композитах. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов Международной конференции. Махачкала. -2004. -С. 28-31.

Цитированная литература

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983.391с.

2. Пластики конструкционного назначения (реактопласты). Под ре-

дакцией Тро-стянской Е.Б. М.: Химия. 1974. 303с.

3. Трофимов Н. Н., Канович М. 3. Основы создания полимерных композитов. М.:

Наука. 1999. 539с.

4. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1997.245с.

5. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М: Химия. 1978.312 с.

6. Берлин Ал.Ал., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов // Высокомолекулярные соединения. 1990. Т(А) 32. №7. С. 1347-1372.

7. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов // Успехи химии. 1984. Т.53. Вып. 2. С. 279-289.

8. Куперман A.M., Баженов С.Л., Зеленский Э.С., Берлин А.А. Влияние основных факторов на реализацию прочности параарамидных волокон в однонаправленных органопластиках // Химические волокна. 2003. №1. С. 56-61.

9. Натрусов В. И., Шацкая Т. Е., Лапицкий В. А., Смирнов Ю. Н., Розенберг Б. А. Технология формирования градиентных армированных материалов .//Механика композитных материалов. 1987. №2. С. 315-320.

Формат 60x84.1/16. Печать ризографная. Бумага №1. Гарнитура Таймс. Усл.п.л. - 2,5 изд. п.л. - 2,5 Заказ - 073 - 05 Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой Мир» Махачкала, ул.Коркмасова, 35а

г ■ ' Л

2 2 Д

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура и релаксационные свойства сетчатых полимеров.

1.2. Структура и свойства армирующих волокон.

1.3. Взаимодействие армирующих волокон с полимерными матрицами.

1.4. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в наполненных и армированных полимерах.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы исследования.

2.2. Объекты исследования.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Релаксационные свойства густосетчатых полимеров.

3.2. Исследование влияния степени структурирования на вязкоупругие свойства эпоксидных полимеров с применением метода математического планирования эксперимента.

3.3.0 связи между релаксационными и прочностными свойствами полимерных материалов.

Глава 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ

4.1. Анизотропия релаксационных и упругих свойств волокнистых композитов.

4.2. Механизмы релаксационных процессов в стеклопластиках.

4.3. Влияние взаимодействия компонентов стеклопластика на релаксационные свойства. Моделирование граничных слоев.

4.4. Взаимосвязь релаксационных, прочностных и упругих свойств стеклопластиков.

4.5.Релаксационная спектрометрия градиентных стеклопластиков.

Глава 5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ОРГАНОПЛАСТИКАХ

5.1. Механические релаксационные свойства органопластиков.

5.2. Влияние межфазного взаимодействия на вязкоупругие свойства органопластика. Четырехуровневая структурная модель органопластика.

5.3. Вязкоупругие свойства органопластиков с модифицированной поверхностью армирующего наполнителя.

5.4. Релаксационные свойства органокомпозитов на основе жидкокристаллических сополиэфиров.

Глава 6. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ГРАДИЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ

6.1. Релаксационные свойства смесевых углепластиков.

6.2.0собенности релаксационных свойств градиентных углепластиков.

6.3. Особенности проявления анизотропии физических свойств углепластиков в области а- релаксации.

6.4. Взаимосвязь упругих, диссипативных и прочностных свойств углекомпозитов.

Глава 7. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ, ГИБРИДНЫХ И ДИСПЕРСНО - НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ

7.1. Релаксационные свойства слоистых металло-органопластиков.

7.2. Влияние природы компонентов и их модификации на вязкоупругие свойства алоров.

7.3. Релаксационные свойства гибридных композитов.

7.4. Вязкоупругие эпоксидных полимеров, наполненных высокодисперсным металлом.

Глава 8. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

8.1. Модельное описание упругих свойств композитов.

8.2.Сравнительный анализ моделей трехслойного металло-композита типа «сэндвич».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Молекулярная подвижность и процессы релаксации определяют способность полимерных материалов рассеивать энергию при наложении внешних механических полей, что лежит в основе таких эксплуатационных свойств, как вибро- и трещиностойкость, статическая и динамическая усталость, ударопрочность [1,2].Эти важнейшие свойства современных полимерных композитов (ПК) наряду с высокими значениями удельной жесткости и прочности определяют прогресс современного машиностроения и особенно авиационно-космической техники. Свойства этих сложных материалов зависят от множества факторов: природы, свойств, объемного содержания и формы дисперсной фазы и полимерной матрицы, межфазного взаимодействия, условий формирования материала, технологии изготовления, физико-химической модификации поверхности наполнителя [2,3,4,5]. Все это приводит к трансформированию структуры и свойств полимерной матрицы, к которой предъявляются все более высокие, иногда и противоречивые требования [6,7,8].

В последние годы для создания таких материалов используют новые технологии, в частности, технологию раздельного нанесения компонентов (РНК), при которой формируются композиты с градиентными полимерными матрицами [9].

Разрозненность и противоречивость результатов исследований объясняется слабостью фундаментальных структурных подходов к изучению этих явлений. В настоящее время для композитов недостачно разработаны концепции установления взаимосвязи структуры полимерной матрицы с макроскопическими физико-механическими свойствами композитов и их анизотропией.

Существующее мнение о том, что армирование полимеров волокнистыми, слоистыми наполнителями можно рассматривать, как частный случай их наполнения дисперсными наполнителями не является обоснованным, так как армированные пластики обладают специфической макроструктурой высокой степенью анизотропии структуры и свойств.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является изучение особенностей релаксационных свойств современных волокнистых и слоистых полимерных композитов, разработка научных основ создания композитов с высокой релаксационной способностью, установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства.

В работе планируется решение следующих задач:

- на основе исследования анизотропии релаксационных свойств полимерных композитов разработать научно-обоснованную методику оценки степени сшивания матрицы и граничных слоев волокнистых композитов и изучить зависимость релаксационных свойств композитов от степени сшивания матрицы и граничных слоев; исследовать релаксационные свойства новых градиентных анизотропных волокнистых (стекло-, угле-, органо-) композитов, изготовленных по новой технологии раздельного нанесениями традиционной смесевой технологии (Зсом^^ структуру матриц и их " --—.— гетерогенность; предложить технологию изготовления анизотропных композитов с высокой релаксационной способностью;

- изучить влияние молекулярной подвижности, релаксационных процессов, упругих свойств и остаточных внутренних напряжений на прочностные свойства композитов;

- провести модельное исследование свойств композитов и сравнение теории с экспериментом;

Научная новизна работы заключается в том, что при исследовании особенностей релаксационных свойств полимерных композитов получены следующие результаты:

- Обнаружен ряд новых явлений и эффектов: мультиплетность а- процесса релаксации в стеклопластиках, обусловленная возникновением граничных слоев. появление новых а/- и а27- процессов релаксации в органопластиках, связанные с межфазными слоями и предложение 4-уровневой структурной модели ОП появление множественных релаксационных процессов в градиентных композитах на основе раздельно нанесенных компонентов анизотропия проявления а-процесса релаксации в зависимости от угла между осями армирования и деформирования эффект резкого возрастания коэффициента анизотропии вязкоупругих и электрических свойств композитов в области а-релаксации аномальная зависимость упругих и прочностных свойств полимерных материалов в стеклообразном состоянии от степени сшивания полимерной матрицы.

- На основе исследования анизотропии вязкоупругих свойств разработаны методы оценки структурных характеристик полимерной матрицы и межфазных слоев (Мс, пс).

- Предложены методики оценки межфазного взаимодействия в системе полимер-волокно динамическими методами изгибных и крутильных колебаний, а также токов термостимулированной деполяризации.

- Композиты на основе РНК обладают высокой релаксационной способностью и по основным характеристикам, (упругости, прочности, диссипации) превосходят композиты на основе традиционных смесевых препрегов.

- На основе модельных исследований установлено, что хорошее согласие с экспериментом, когда ПМ композита находится в стеклообразном состоянии, дает расчет трансверсального модуля упругости по модели Хашина-Штрикмана. В случае нахождения ПМ композитов в высокоэластическом состоянии расчет модуля дает большое расхождение с экспериментом.

Практическая значимость работы

• Разработаны научные основы создания стекло, -угле, -органо-, гибридных, слоистых и дисперсно - наполненных композитов со структурно неоднородной градиентной полимерной матрицей, обладающие высокой релаксационной способностью и позволяющие повысить их прочностные характеристики.

• Предложены методики определения степени сшивания полимерной матрицы и межфазных слоев в композитах и на этой основе разработана научная база оценки, регулирования и прогнозирования их структуры и свойств.

• На основе исследований органопластиков методами крутильных и изгибных колебаний, также ТСД предложено оценивать прочность адгезионной связи компонентов, эффект проникновения их друг в друга.

• Установлены корреляции между упругими, релаксационными, диссипативными и прочностными свойствами композитов, позволяющие неразрушающими методами оценивать их прочностные свойства и прогнозировать свойства вновь создаваемых материалов.

• Предложены оптимальные подбор компонентов, технологии, условия, физико-химические модификации АВ, ПМ и материала в целом, позволяющие создавать композиты с заданными свойствами.

• Определены температурные интервалы эксплуатации анизотропных полимерных композитов, которые существенно различаются даже для одного и того же материала в зависимости от угла между направлениями армирования и приложения нагрузки.

• Результаты исследований нашли практическое применение при создании полимерных композитов, конструкций из них и изделий на предприятиях авиационной, химической и нефтяной промышленности.

В учебный процесс внедрены разработанные автором спецкурс и спецпрактикум «Физика полимеров и композитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Основные исследования проведены в сотрудничестве с ведущими академическими, отраслевыми институтами и ВУЗами: ИПХФ РАН, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, АО НПО «Стеклопластик», МАИ и МПГУ.

Часть научных исследований получила финансовую поддержку Федеральной целевой программы «Интеграция» № А006(2001г.), № И0228/1532 (2002-2004 г.г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 308 наименований. Материал изложен на 285 страницах, включая 13 таблиц и 72 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установленная экспериментально . существенная анизотропия релаксационных свойств волокнистых композитов обусловлена изменением вклада компонентов: армирующих волокон, полимерной матрицы, граничных (межфазных) слоев в формирование макроскопических свойств при изменении угла между направлениями армирования и деформирования. Меняя угол между осями образца и армирующих волокон можно сделать дискретной информацию о каждом компоненте композита. Наибольшую информацию о ПМ и МФС композита можно получить, исследуя вязкоупругие свойства в трансверсальном направлении, когда роль армирующих волокон сведена к минимуму.

2. Полимерные матрицы волокнистых, слоистых и дисперсно-наполненных композитов являются структурно - неоднорордными. Проявляется это в существенном расширении температурного интервала проявления а - процесса релаксации и в обнаруженной мультиплетности главного релаксационного процесса в композитах.

3. При взаимодействии армирующих волокон и полимерной матрицы возникают граничные или межфазные слои, проявляющиеся дискретно и обладающие свойствами, отличными от свойств исходного неармированного полимера. Предложены методы оценки структурных и вязкоупругих свойств ПМ и МФС.

4. В органопластиках установлено проявление в высокотемпературной области двух ар, а2- процессов релаксации, обусловленных размораживанием сегментальной подвижности в полимерной матрице и армирующем арамидном волокне. Обнаружено проявление еще двух дополнительных а/-, а21- процессов релаксации, связанных с двумя межфазными слоями полимерной матрицы и волокна. Предложена четырехуровневая структурная модель органопластика. Предложены методы оценки адгезионного химического сцепления компонентов композита на основе исследований динамическими методами изгибных и крутильных колебаний, а также токов ТСД.

5. Обнаружена «аномальная» зависимость динамического модуля упругости композитов от концентрации числа молей цепей в единице объема полимерной матрицы. С увеличением степени сшивания матрицы Е1 композита в стеклообразном состоянии уменьшается, а в высокоэластическом состоянии возрастает.

6. Обработка аппретами стеклянных волокон приводит к возрастанию к структурной гетерогенности ПМ стеклопластика и увеличению числа релаксационных процессов. При малых концентрациях аппреты выступают как сшивающие агенты, а при больших — пластифицируют полимерную матрицу.

7. Новая технология раздельного нанесения компонентов позволяет создавать композиты с высокой релаксационной способностью. Их полимерные матрицы имеют градиентную, неоднородную, мозаичную структуру, что проявляется в большем числе релаксационных процессов в композитах с РНК, чем в традиционных смесевых. За счет этого удается повысить упругие, прочностные и диссипативные свойства, а также уменьшать остаточные внутренние напряжения в композитах.

8. В слоистых композитах металл оорганопластиках (алорах) металлические пластины уменьшают анизотропию релаксационных процессов, ужесточают полимерную матрицу и смещают a i-процесс релаксации полимерной матрицы в сторону высоких температур, а сопроцесс релаксации органических волокон - к низким температурам.

9. Гибридные композиты на основе органических, стеклянных и борных волокон характеризуются более высокими упругими свойствами. Введение в органопластик стеклянных и борных волокон приводит к смещению температур проявления ai - и аг - релаксационных процессов в область высоких температур при одновременном уменьшении эффективных времен релаксации сегментов и расширению спектров времен релаксации.

10. Высокодисперсный наполнитель Fe-Co выступает как сшивающий агент при низких концентрациях и как инертный наполнитель при высоких концентрациях, существенно увеличивают динамические модули упругости, расширяет релаксационный спектр композитов и смещает область стеклования матрицы к высоким температурам.

11. Теоретические расчеты упругих свойств композитов дают удовлетворительное согласие с экспериментом для моделей в стеклообразном состоянии. В высокоэластическом состоянии имеется существенное расхождение между моделями и экспериментом.

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.: Высшая школа, 1983. - 391с.

2. Пластики конструкционного назначения (Реактопласты)/Под ред. Тростянской Е.Б. М.: Химия, 1974. - 303с.

3. Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999. - 539с.

4. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. ^ М.: Химия, 1997. 245с.

5. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. - 312 с.

6. Берлин Ал.Ал., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов/ТВысокомолекулярные соединения. 1990. - Т(А) 32. - №7. - С. 1347-1385.

7. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов//Успехи химии. 1984. -Т.53. - Вып. 2.-С. 279-289.

8. Куперман A.M., Баженов С.Л., Зеленский Э.С., Берлин А.А. Влияние основных факторов на реализацию прочности параарамидных волокон в однонаправленных органопластиках//Химические волокна. 2003. -№1.- С. 56-61.

9. Натрусов В. И., Шацкая Т. Е., Лапицкий В. А., Смирнов Ю. Н., Розенберг Б. А. Технология формирования градиентных армированных материалов.//Механика композитных материалов. 1987. - №2. - С.315-320.

10. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура и свойства.- М.: Наука, 1979. 248с.

11. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии. Дис. док. хим. наук.- М., 1980.

12. Шагинян Ш.А., Маневич Л.И., Розенберг Б.А. О формировании микронеоднородностей в отверждающейея смеси эпоксидных олигомеров. -(Препринт) Черноголовка, 1997. 16 с.

13. Тобольский А.В. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964.-332с.

14. Трелоар Л. Физика упругости каучука,- М.: ИЛ., 1953. С.243.

15. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.- М.: Химия, 1978. -312 с.

16. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1973.-295с.

17. Магомедов Г.М. Исследование механических релаксационных свойств армированных полимеров. Дис. канд. физ.- мат. наук.- М., 1977.

18. Зеленев Ю.В.,Задорина Е.Н., Вишневский Г.Е. Процессы молекулярной подвижности в полимерах как основа прогнозирования их физических свойств//ДАН. СССР. 1984. - Т.278. - №4. - С.870-873.

19. Тополкораев В.А., Ошмян В.Г., Нисиченко В.Н., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Берлин Ал.Ал., Ениколопян Н.С. Статистическая модель структуры сетчатого полимера//Высокомолекулярные соединения. 1979. -Т.21(А). - №7. - С.1515-1525.

20. Соломатина О.Б., Винник P.M., Артеменко С.А., Руднев С.Н., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Структурный переход жидкость- стекло в процессе образования густосшитых эпоксиаминных сеток// Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(А). - №10. - С.2360-2373.

21. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц//Механика композитных материалов.- 1986. -.№1.- С.З.

22. Никитин О.В., Розенберг Б.А. Морфология гетерофазных полимерных сеток: феноменологическая теория//Высокомолекулярные соединения. -1976. -Т38(А). №8. - С.1351 -1356.

23. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967. - 231с.

24. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. - 432с.

25. Руднев С.Н. Структура и молекулярная подвижность густосшитых эпоксиаминных полимеров. Дис. канд. хим. наук.- М., 1982.

26. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных процессов в полимерах//Механика полимеров. 1975. - №1. - С. 107-121.

27. Иржак В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерных и полимерных систем. (Препринт) Черноголовка, 1997. — 36 с.

28. Руднев С.Н., Олейник Э.Ф. Низкотемпературные молекулярные движения в сшитых эпоксидных полимерных системах//Высоко-молекулярные соединения. 1980. - Т.(А). - №11. - С. 2482- 2490.

29. Штейнберг В.Г., Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивки на характер низкотемпературной релаксации вIэпоксидных полимерах//Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(Б). - №9. - С. 665-668.

30. Олейник Э.Ф., Маршаль Е., Руднев С.Н., Ениколопян Н.С. Молекулярные движения в густосшитых полимерных стеклах//ДАН СССР. -1977. Т. 233. - №4. - С. 626-628.

31. Строганов В.Р. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах. (Препринт) Черноголовка, 1997. — 23 с.

32. Закиров И.Н., Ланцова В.М. Дериновский B.C., Смирнов Ю.Н., Ефремова А.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О природе молекулярныхдвижений в эпоксидных сетчатых стеклообразных полимерах//Высоко-молекулярные соединения.- 1986. Т.28(А). - №8. - С. 1719- 1724.

33. Смирнов Ю.Н., Пономарева Т.И., Иржак В.П., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивания эпоксидных полимеров на релаксацию свободного объема//Высокомолекулярные соединения. 1982.- Т.24(Б). -№2. - С.128-130.

34. Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением/ТВысокомолекулярные соединения. 1978. - Т.20(А). - №3. -С.579-602.

35. Соломатина О.Б., Акопян Е.М., Руднев С.Н., Владимиров JI.B., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток//Высокомолекулярные соединения. 1983. - Т.25(А) - №1. - С.179-195.

36. Олейник Э.Ф., Соломатина О.Б., Акопян E.JI., Руднев С.Н., Назаренко С.И., Ениколопян Н.С. Влияние условий образования полимера на температуру его стеклования//Химическая физика. 1984. - Т.З. - № . С.885-893.

37. Старцев О.В., Перепечко И.И. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита//Механика композитных материалов. 1984.- №3.- С. 387.

38. Danmont F.R., Kwel Т.К. Dynamic mechanical properties of aromatic and aliphatic epoxi resins//J.Polymer Sci. 1967.- A-2.- V.5.- № 4. - P.761-769.

39. Cuddiry E., Moacanin J. Dinamic mechanical properties of epoxides-trasition mechanism. In Epoxy resin /Sd.R.F. Could Washington, 1970. P.96-107.

40. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. О механизмах внутреннего трения в армированных полимерах. /В сб. Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. М.: Наука, 1978. - С. 67-76.

41. Аскадский А. А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983 - 320 с.

42. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979.320 с.

43. Углеродные волокна и углекомпозиты. Под ред. Э. Фитцер.- М.: Мир, 1988.- С.236. Carbon fibres and their composites., Edited by Erich Fitzer, NY.: Spinger-Verlag.

44. Levis I.C. Polymeric mechanisma of carbonisation//Amer.Chem. Soc. Polym. Prep. -1973. V.14. - №1. - P. 380-386.

45. O.P. Bahl, L.M. Manocha, G.C. Jain. Recent advances in carbon fibres technologi//J. Sci. and Inl.Res. -1979. V38. - №10. - P. 537-544.

46. Перепелкин K.E. Структура и свойства волокон. М.: Химия,1985.- 208 с.

47. А. С. 138324 СССР, МКИ D 01f. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна или ткани из него/В.Е.Котина, А.А.Конкин.

48. K.Morita, Y. Murata, A.Isitani. Characterization of commercially available PAN (polyacrylonitrile) based carbon fibere//ure and Appl. Chem.1986.-V.58.- №3.-P. 465-468.

49. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ.- М.: Мир, 1976.-Т.1. 624с.

50. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ./Под ред. С.Я. Френкеля.- Л.: Химия, 1968. 552с.

51. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров,- Л.: Химия, 1977. 240 с.

52. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1986,- 544с.

53. Хёрл Д.В.С. Структура волокон /Под ред. Д.В.С. Хёрла и Р.Х. Питерса. М.: Химия, 1969. - С. 138-160.

54. Слуцкер А.И. В кн.: Энциклопедия полимеров М., Сов. Энциклопедия, 1974. Т.2, С.515-528.

55. Morton W.E., Hearle J.W.S. Physical Properties of Textile Fibres. 2nd Ed. London. The Textile Inst., 1975. 660 p.

56. Усманов Х.У., Никонович Г.В. Надмолекулярная структура гидратцеллюлозных волокон.- Ташкент, 1974.- 368 с.

57. Структурная химия углерода и углей/ Под ред. В.И.Косаточкина. -М.: Наука, 1969.-307 с.

58. Головин Г.С., Гульмалиев A.M., Гагарин С.Г., Скопенко С.М. Структура и свойства органической массы углей ряда метоморфизма//РХЖ. Проблемы углехимии. 1994. - T.XXXIII. - С.20-35.

59. Кудрявцев Г.И. Методы получения термостойких волокон//ЖВХО им. Менделеева. 1972. - Т. 17. - №6. - С.625-631.

60. Тацухана Макото, Кояма Акира. Разработка угольных волокон// Когл Дзайре. -1977. 25, №7. -С. 35-40.

61. Гоми С., Ямаки К. Углеродные волокна//Когл то сэйхен. 1969. -№47.-С. 452-458.

62. Eaton Р.М. Aramid fibres Texstiles. 1983. - V. 12. - №3. - P.58-65.

63. Stratton W.K. Evaluation of Dupont s High Modulus Organic Fiber PRD-49. Type I Mater 16th. Mat. Symp. and Exib, Asusa. Calif. - 1971. - V. 16. -P.325-343.

64. Аренка высокопрочное, высокомодульное арамидное волокно. Проспект фирмы, 1982.

65. Сверхпрочное синтетическое волокно Вниивлон, Информация ВНИИВ//Химические волокна. 1971.- №1. - С.76.

66. Кудрявцев Г.И., Токарев А.В., Авророва Л.В., Константинов В.А. Сверхпрочное высокомодульное синтетическое волокно СВМ//Химические волокна. 1974. - №6. - С.70-71.

67. Цветков В.Н. Молекулярная структура и физические свойства жесткоцепных полимеров в растворах//Высокомолекулярные соединения. — 1983. Т.25(А). - №8. - С.1571-1587.

68. Цветков В.Н. Структура и свойства жесткоцепных полимерных молекул в растворе//Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т.21(А). -№11.- С.2006-2023.

69. Смирнова В.Н., Презорова Г.Е., Иовлева М.М., Панков С.П. К оценке жесткости молекул ПАБИ в растворах/УВысокомолекулярные соединения. 1983. - Т.25(Б). - №7. - С.523.

70. Арефьев Я.М., Чарейский З.Ю. Влияние особенностей электронного строения на свойства жесткоцепных ароматических полиамидов и волокна на их основе//Высокомолекулярные соединения. -1981. Т.23(А). - №8. - С.1878-1881.

71. Кудрявцев Г.И., Наблыгин М.В., Худошев И.Ф. О структурной обусловленности термоокислительной стабильности ароматических полиамидов//Высокомолекулярные соединения. 1979. -Т.21(Б). -С.868-871.

72. Li L., Allard L., Bigelow W. Of the Morphology of Aromatic Polyamide fibers (Kevlar, Kevlar-29 and PRD-49)//J. Macromol science. 1983. -V.22(B). - №2. P.269-290.

73. Pruneda C.O., Steele H.J., Kershaw R.P., Morgan BJ. Structure -propertu relations of kevlar-49 fibers. American chemical societd//Polymers Preprints. 1981. - V.21. - №2. - P. 216-217.

74. Курземниекс А.Х., Олдырев П.П., Тамуж В.П., Димитриенко И.П. Влияние структуры полигетероариленовых волокон на свойства органопластика/ТМеханика композитных материалов. 1981. - №5. - С.918-921.

75. Курземниекс А.Х. Деформативные свойства структуры органических волокон на основе параполиамидов//Механика композитных материалов. 1979. - №1. - С.10-14.

76. Kunugi Т., Watanade H.,Hashiraoto М. Dinamic mechanical properties of poly-p-phenyleneterephtalamide fiber//J. of Applied Polymer Science. 1979. - V.24. - №4. - P.1039-1051.

77. Бадаев A.C., Перепечко И.И., Сорокин B.E. Сравнительный анализ динамических механических свойств армирующих полимерных волокон// Механика композитных материалов. 1986. - №4. - С. 579-584.

78. Бадаев А.С., Перепечко И.И., Сорокин В.Е. Вязкоупругое поведение высокомодульного полимерного волокна в интервале температур 20-900К//Доклады АН СССР. 1984. - Т.278. - №2. - С. 387-389.

79. Старцева Л.Т. Исследование влияния влаги на молекулярную подвижность, структуру и вязкоупругие свойства некоторых двух-компонентных полимерных систем. Диссертация канд. физ.-мат. наук. — Ташкент. 1983.

80. Перепелкин К.Е., Черейский З.Ю. Предельные механические свойства новых видов высокоориентированных полимерных материалов// Механика композитных материалов. 1977. - №6. - С. 1002-1010.

81. Геллер А.Б., Славинский С.Т., Перепелкин К.Е. Связь анизотропии армирующих высокомодульных волокнистых композиционных материалов/Механика композитных материалов. 1983. - №1. - С. 160-161.

82. Андреев А.С., Перепелкин К.Е., Зарин А.В., Васильева О.В. Определение анизотропии прочности ориентированных химических волокон//Химические волокна. 1983. - №3. - С. 47-48.

83. Митрофанова Т.Г., Бурлюк Б.В., Митченко Ю.И. Новые и модифицированные синтетические волокна за рубежом. Серия "Химическая промышленность за рубежом". М. - 1983. - Вып.8. - 24с.

84. Трофимов Н.Н. Композиционные полимерные материалы и их применение в народном хозяйстве. Ташкент: Фан, 1986. - С. 29-35.

85. Асланова М.С. Стеклянные волокна. М.: Химия, 1979.

86. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985.

87. Новые виды стеклянных волокон/Под ред. Аслановой М.С. М.: НИИТЭХИМ, 1980.

88. Асланова М.С.//Стеклопластики и стекловолокно. 1983. - №2-С. 1-5.

89. Owens J. // Corning Fiberglass. 1983. - №5. - P. 53.

90. Уэда Итидзо/ZReinf. Plast.- 1986. V.32. -№6. - P.280-282. РЖХим. 1987. — T.143. - C.84.

91. Рогинский С.Л., Канович М.З., Колтунов М.А. Высокопрочные стеклопластики. М.: Химия, 1979.

92. Постников B.C., Иванов Н.В., Балашов Ю.С.// Изв. АН ССР. Неорганические материалы. 1970. — Т.7. - №5. - С.1327-1330.

93. Асланова М.С., Постников B.C., Балашов Ю.С. и др. // ДАН ССР. -1970.- Т.194.-№3.- С. 650-652.

94. Белюстин А.А., Золотарев В.М., Акопян С.Х. и др.// Физика и химия стекла. 1986. - Т. 12. - №6. - С.691-697.

95. Гороховский В.А., Гороховский А.В., Поляков К.В. Сб. тр.ХУ Междунар. конгр. по стеклу. JL: Наука, 1989. - Вып. 3. - С.224-247.

96. Holland L. The properties of glass surface. N.Y.: Willey, 1964.

97. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбционных веществ. М.: Наука, 1972.

98. Лазарев А.Н. Колебательные спектры сложных окислов: Силикаты и их аналоги. Л.: Наука, 1975.

99. Золотарев В.М., Лыгин В.И., Шепалин К.Л.// Успехи химии. -1986. Т. 1. - Вып. 1. - С. 24-53.

100. Витман Ф.Ф., Берштейн В.А., Пух В.П. Прочность стекла. Л.: Наука, 1969.-С.7-30.

101. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол.- М.: Изд. лит. по строительству, 1966. 278с.

102. Магомедов Г.М., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы внутреннего трения и их влияние на прочность армированных полимеров. В сб. Внутреннее трение в металлах и неорганических материалах. М.: Наука, 1982. С. 197-200.

103. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. -191с.

104. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981. - С.232.

105. Кобец Л.П., Гуняев Г.М. Карбоволокниты/В кн. Пластики конструкционного назначения/Под ред. Тростянской Е.Б. М.: Химия, 1974.-С.204 - 245.

106. Шлица Р.П., Спридзанс Ю.Б. Экспериментальная оценка сопротивления углепластиков поперечному отрыву//Механика полимеров. -1974.-№2. -С.240.

107. Кобец Л.П. Гуняев Г.М. Сопротивление межслойному сдвигу пластиков на основе углеродных волокон//Механика полимеров.- 1977. №3. - С.445

108. Калнин И.Л. Поверхность углеродных волокон, ее модифицирование и влияние на разрушение высокомодульных углепластиков//Механика композитных материалов. 1979.- №3. - С. 397406.

109. Новикова О.А., Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах.- Киев.: Наукова думка, 1989. С.167-193.

110. Raud В., Robinson R. Surface characteristics of carbon fibres from PAN//Carbon. 1977. - V.15. - №1. - P. 257-263.

111. Окуда К. Углеродное волокно/ТКасэн гэппо. 1970. - Т.25. - №5. -С 36-45.

112. Скола З.Д. Высокомолекулярные волокна и поверхность раздела в полимерных волокнистых композитах. В кн. Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах/Под ред. Э.Плюдемана. М.: Мир, 1978.-Т.6.-294 с.

113. Cwastiak S., Bacon R. Carbon fibers for advanced composites//Amer. Chem. Soc. Polym. Prep. -1981.-V.22. №2. - P.222-223.

114. Tyinstra F., Koenig J.L., //J. Comps. Mater. 1970. -№ 4. - P. 492499.

115. Houwinr R., Salomon G., In Adhesion and Adhesives, Elsevier, NewYork, 1965.-P. 61-82.

116. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка, 1980. - С. 256.

117. Магомедов Г.М., Хачатрян П.М., Зеленев Ю.В. Влияние процессов релаксации на прочность армированных полимерных материалов// Механика композитных материалов. -1983. №1. - С.42-46.

118. Воюцкий С.С., Каменский А.Н., Фодиман Н.М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами//Механика полимеров. 1966. - №3. - С. 446-452.

119. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. Локальная совместимость полимеров и их адгезия друг к другу//Механика полимеров. 1969. - №3. - С. 455-459.

120. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О "локальной диффузии" и "сегментальной растворимости" полимеров//Коллоидный журнал. — 1973. -Т.35. №1. - С. 40-43.

121. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 303с.

122. Kammer H.W., Pigloushi J. Adhesion between polymers "Polymer Blends, Processing mophology and Properties". Proccedinds.-1984. V.2.-P. 19-34.

123. Helfand E., Theory of inhomogeneons polymers. Lattice model for polymer-polymer interface/Л. Chem. Phys. 1975. - V.63. - №5. - P. 2192-2198.

124. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Андреева B.B., Артеменко С.Е. Влияние поверхности полиакрилопропиленнового волокна на формирование переходного слоя эпоксидного композита//Доклады АН УССР. 1981. - №9. -С. 5-7.

125. Студенцов О. Некоторые характеристики промежуточного слоя в системе химическое волокно- синтетическая смола//Композиционные полимерные материалы. 1982. - Вып.13. - С. 23-34.

126. Перепелкин К.Е., Андреев А.С., Зарин А.В. Свойства высокоориентированных волокон и особенности их взаимодействия с полимерными связующими//Механика полимеров. 1960. - №2. - С. 201-204.

127. Андреев А.С., Зарин А.В., Геллер А.Б. Влияние связующего на изменение свойств волокон при получении КВМ. В кн. "Получение и применение волокон со специфическими свойствами". Мытищи, 1980.

128. Евдокимов A.M., Москаленко В.В., Таланов B.JI., Колонистов

129. B.П., Андреев А.С., Перепелкин К.Е. Исследование молекулярной подвижности при взаимодействии химических волокон с полимерным связующим методом ЯМР//Механика композитных материалов. 1981. - №6. - С. 982-986.

130. Каменский М.Г., Голубев В.А., Корнов В.П., Кульков А.А. Молчанов Ю.М., Харченко Е.Ф. Исследование структуры органопластиков, армированных полигетероариленовыми волокнами//Механика композитных материалов. 1983. - №1. - С. 61-65.

131. Дудина Л.А., Ефремова А.И., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. О механизме проникновения компонентов эпоксидныхсвязующих в органические волокна//Доклады АН СССР. 1982. - Т.263. -№2.-С. 379-381.

132. Кузьмин В.Н., Добровольская И.П., Перепелкин К.Е., Лелинков О.С. Изменение надмолекулярной структуры высокоориентированных волокон под действием эпоксидных связующих и их компонентов//Химические волокна. 1984. - №1. - С. 36-37.

133. Зарин А.В., Андреев А.С., Вайханский Л.Э., Галь А.З. Влияние армирующих химических волокон на кинетику отверждения эпоксидных связующих// Композиционные полимерные материалы. 1985. - Вып.24.1. С. 7-16.

134. Leps, G., Cleissberg В., Stephan R. Mechanisch dynamische Relaxationsunter - suchungen an Polymerkombinationen. wissenschaftliche Leitschrift TH Leuna Merseburg. - 1984.-V.26.-P. 147-156.

135. Williams M.L. in "Recent Advances in Adhesion" Gordon Breach, New York, 1973.

136. Воюцкий C.C., Вакула В.Л. Явления самодиффузии и взаимодиффузии в полимерных системах//Успехи химии. 1964. — Т.ЗЗ. -№2. - С. 205-232.

137. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Электрическая теория адгезии (прилипания) пленок к твердым поверхностям//Доклады АН СССР. 1948. - Т.61. - №5. - С. 849-852.

138. Papanicolaou G.G., Theocaris P.S., Spathis G.D. Adhesion efficiency between phases in fiberreinforced polymers by means of the concept of boundary interphase. Colloid a- 141//Polymer Science. 1980. - V.285. - №11. - P. 12311237.

139. Theocaris P.S. On the evaluation of adhesion between phfses in fiber composites//Colloid and Polymer science. 1984. - V.262. - №12. - P. 929-938.

140. Анискина Т.А., Ефремова А.И., Золотухин С.П., Иванова Л.Л., Пономарева Т.Н., Штейнберг В.Г., Дудина Л.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А'. Релаксационные свойства матрицы в органокомпозитах/ТМеханика композитных материалов. 1984. - №6. - С. 1115-1117.

141. Богданова Л.М., Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О релаксации свободного объема в процессах формирования композиционных материалов с полимерной матрицей//Высокомолекулярные соединения. -1984. Т.26(А). - №7. - С. 1400-1404.

142. Ранней М., Бергер С, Мареден И. Силановые апреты в композитах с порошковыми минеральными наполнителями. В кн. Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах/ Пер.с анг. под ред. Г.М. Гуняева. М.: Мир, 1978. - С. 140-180.

143. Магомедов Г.М. Межфазные явления и релаксационные переходы в полимерных композитах. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах/Сборник трудов Международной конференции. Махачкала, 2004. - С. 28-31.

144. Fedorova V.N., Magomedov G.M., Zelenev J.V. Relaxations procasse in polymerverbunden//Plaste und Kautschuk. 1979. - V.27. - №6. - P. 35-37.

145. Султанаев P.M., Хозин В.Г., Воскресенский B.A., Куренков M.C. Молекулярное движение в граничных слоях эпоксидных полимеров//Высокомолекулярные соединения. 1975. Т.17(Б). - С. 856 —860.

146. Липатов Ю.С. Физико- химия наполненных полимеров.- Киев: Наукова думка, 1967.- 233с.

147. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Бабич В.Ф. Влияние наполнителя на спектры времен релаксации наполненных полимеров//ДАН СССР. 1975.- Т.220. - № 6. - С. 1368-1371.

148. Згаевский В.Э. Теоретическое описание вязкоупругого поведения наполненной полимерной системы. Деп. ВИНИТИ. 1970. - №1691-70.

149. Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров/Под ред. Ю.С.Липатова. Киев: Наукова думка, 1976.- 159 с.

150. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. - С.153-156.

151. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Майстерук В.К. О влиянии энергии взаимодействия на границе раздела фаз на гибкость и плотность упаковки полимерных цепей//ДАН СССР. 1969. - Т. 188. - №1. -С. 152-154.

152. Русанов В.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. М.: Наука, 1968. -С. 27-32.

153. Липатов Ю.С., Привалко В.А.Стеклование в наполненых полимерных системах//Высокомолекулярные соединения. -1972. -Т. 14(A).-№11. С.1643.

154. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Мозжухин Л.В. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиуретанов/ТВысокомолекулярные соединения.- 1971. Т. 13 (А).- №1. -С.103-106.

155. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д., Бабакова Л.Н. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах//Пластические массы.- 1974. №2. - С.51-53.

156. Чеснокова Н.А., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. и др. В сб. Гетерогенные полимерные материалы.- Киев: Наукова думка, 1973. С. 96.

157. Сагалаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах/УПластические массы. 1973. -№2. - С. 48.

158. Малинский Ю.М. Исследование области физико- химии гетерогенных полимерных систем/ Автореф. дис. док. хим. наук. М., 1970.

159. Егоров Ю.П., Мойся Е.Г., Арьев М.А. Метод электронного зонда в исследовании полимеров//Теоретическая и экспериментальная химия. -1967.- Т.З. №6.- С. 772-785.

160. Мойся Е.Г., Егоров ЮП. К вопросу о применении метода «электронного зонда» для определения плотности полимеров//Теоретическая и экспериментальная химия. 1967.- Т.2 - №1. - С. 131-135.

161. Липатов Ю.С., Перепелицына Л.Н., Бабич В.Ф. Моделирование механических релаксационных свойств связующего гибридного типа с градиентом состава и свойств//Механика композитных материалов.- 1986. -№4.-С. 585-589.

162. Домашнева Г.С., Кузуб Л.И., Никитина О.В., Распопова Е.Н.,Иржак В.И. Сорбция компонентов эпоксидного связующего арамидными волокнами//Механика композитных материалов.- 1987. №6. — С. 1077- 1081.

163. Липатов Ю.С. Микрогетерогенность в многокомпонентных полимерных системах//Высокомолекулярные соединения. 1975.- Т. 17(A).-С. 2358.

164. Переходы и релаксационные явления в полимерах/Сост. Бойер Р. М.: Мир, 1968.

165. Релаксационные явления в полимерах/ Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л.: Химия, 1972.

166. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов.-Махачкала: ДГПУ, 1995. 101 с.

167. Сидорович А.В. Кувшинский Е.В. Определение динамических механических характеристик материалов методом возбуждения колебаний изгиба в тонкой пластине зажатой одним концом//Журнал технической физики. -1958. Т.28. -№8. - С. 1759 -1767.

168. Зеленев Ю. В., Бартенев Г.М., Демишев Г.К. Определение динамических характеристик полимеров резонансным методом//Заводская лаборатория.- 1963.- Т.34.- №7.- С.868-870.

169. Практикум по химии и физике полимеров/ Под ред. В.Ф. Куренкова. М: Химия, 1990. - С. 157-170.

170. Практикум по полимерному материаловедению. М.: Химия, 1980.-С. 29-38.

171. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978.

172. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1982. - 239с.

173. Paulik F., Paulik G., Erdei L.// Chem. Techn. 1962. - №14. - P. 633.

174. Смирнов Ю.Н., Тарасова В.П, Джамаева Н.М. О влиянии стекло-и углетканных наполнителей на процесс отверждения эпоксифенольного связующего//Пластические массы. 1998. - №7. - С. 14-16.

175. Теоретические основы планирования экспериментальных исследований/ Под общей ред. Круга Г.К. М.: МЭИ, 1973.

176. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965.

177. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. Л.: Химия, 1964.

178. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. - С. 519-533.

179. Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи между прочностными и релаксационными свойствами эпоксидных сетчатых полимеров// Высокомолекулярные соединения. 1983. - Т.25(Б). - №12. - С. 914-916.

180. Прут Э.В. Деформативно- прочностные свойства эпоксидных матриц в стеклообразным состоянии//Высокомолекулярные соединения. — 1984. Т.26(Б). - №7 С. 534-537.

181. Малмейстер А.К. Упругость и неупругость бетона. Рига: АН Латв.ССР, 1987.

182. Гершберг М.В., Илюшин С.В., Смирнов В.И. Неразрушающие методы контроля судостроительных стеклопластиков. JI.: Судостроение, 1971.-С. 138-152.

183. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства армированных полимеров при низких температурах//Ас1а Polymerika.- 1979. Т.ЗО. - №12. - С. 750-753.

184. Магомедов Г.М., Задорина Е.Н. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов//ДАН СССР.- 1986. Т.286. -№3. -С. 630-634.

185. Зиновьев П.А., Ермаков Ю.Н. Анизотропия диссипативных свойств волокнистых композитов//Механика композитных материалов. -1985.-№5-С. 816-825.

186. Старцев О.В., Коваленко А.А., Насонов А.Д. Динамический механический анализ анизотропии полимерных структур/ В сб. Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. Барнаул, 1996. - С. 50-51.

187. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982. - 234с.

188. Магомедов Г.М. Анизотропия как метод исследования межфазных слоев в полимерных композитах. Тезисы докладов Всесоюзной конференции с международным участием «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов». Воронеж, 1990. - С. 135.

189. Магомедов Г.М. Методика изучения межфазных слоев полимерных композитов на основе исследования анизотропии свойств. Информационный листок №24-91. Дагестанский межотраслевой территориальный ЦНТИП. - Махачкала, 1991.- С. 1-4.

190. Берлин А.А., Басин В.А. Основы адгезии полимеров. М.: Химия,1974.

191. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A. and Smirnov Yu.N. Manifestations of the Anisotropic Properties of Carbon Fiber-Epoxy

192. Composites in the Region of a Relaxation // Polymer Science. -1998. - V.40(B). -№.1-2. - P.49-52.

193. Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. -М.: Химия, 1967.

194. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984. -С. 192.

195. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Тарасов В.П. Комплексное исследование релаксационных свойств стеклопластиков на основе различных препреговых технологий//Пластические массы. 2000. - №12. - С. 7-11.

196. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Шацкая Т.Е., Натрусов В.Н. Неоднородность структуры полимерной матрицы в стеклопластиках на основе бинарных препрегов//Высокомолекулярные соединения. 1996. -Т.38(А). - №10. - С. 1717-1721.

197. Ладыгина И.Р., Горбаткина Ю.А., Епифанов С.С//Высоко-молекулярные соединения. 1970. - Т. 12(A). - №6. - С. 1349.

198. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. - С. 98-127.

199. Наконечный В.П., Редькина Н.К., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Исследование кинетики процесса отверждения эпоксидных связующих в условиях взаимодиффузии компонентов//Высокомолекулярные соединения. 1986. - Т.28(А). - № 7. - С. 1512 -1516.

200. Кнунянц М.И., Прут Э.В., Жорина Л.А., Зеленский А.Н.// Механика композитных материалов. 1984. - №1. - С . 156.

201. Чистяков В.А., Фаррахов А.Г., Прокофьев В.П., Хозин В.Г.// Высокомолекулекулярные соединения. 1976. - Т.18(Б). - № 6. - С . 601.

202. Чистяков В.А., Хозин В.Г., Прокофьев В.П., Косточко А.В., Апишев А.Ш.//Высокомолекулекулярные соединения. 1972. - Т.14(Б). - №9. - С. 699.

203. Тарасов В.П., Смирнов Ю.Н., Ерофеев JI.H., Иржак В.Н., Розенберг Б. А. О природе сегментальной подвижности// Высокомолекулярные соединения. -1982. Т.24(А).- № 11. - С. 2379.

204. Машинская Г.П. Органоволокниты. В кн.: Пластики конструкционного назначения. М.: Химия, 1974. - С. 96-144.

205. Кудрявцев Г.И., Жмаева И.В. Органические волокна — армирующие материалы//Журнал Всесоюзного химического общества. -1978. Т. 34. - № 3. - С. 253-258.

206. Армирующие химические волокна и их применение./Юбзорная информация. М.: Химия (НИИТЭХим), 1975. - 57 с.

207. Соколов Е.А., Крегер А.Ф., Максимов Р.Д. Сравнительный анализ анизотропии прочности стекло и органотекстолитов//Механика полимеров. - 1978. - № 5. - С. 841-847.

208. Максимов Р. Д., Плуме Э. 3., Соколов Е. А. Прогнозирование длительной прочности анизотропных материалов на основе полимеров// Механика композитных материалов. 1981. - № 3. - С.420-436.

209. Перов Б.В., Скудра A.M., Машинская Г.П., Булаве Ф.Я. Особенности разрушения органопластикой и их влияние на прочность/ В кн. Разрушение композитных материалов. Рига, 1979. - С. 182-186.

210. Кудрявцев Г.Н., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М., 1976. - 254с.

211. Kolross P., Owen A.J. The influence of hydrogen bonding on mechanical anisoiropy of oriented nylon-12//Polymer. 1982. - V.23. - №6. -P. 829-833.

212. Gan I., Blais P., Carlsson D., Siiprunchuk Т., Wiles D.M. Physicochemical characterization on some fully aromatic polyamides//J. Appl. Polymer Sci. 1975. - V.19. - № 1. - P.69-82.

213. Магомедов Г.М., Ульяненко C.H., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства органопластиков/ТМеханика композитных материалов. 1984. - № 5 - С. 832-837.

214. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика//Механика композитных материалов. 1987. - №3. - С.414-419.

215. Langston P.R. Kevlar aramid as a fiber reinforcement with emphasis on aircraft Progr. Sci. and End. Compos. Proc, 4 Int. Conf ICCM-IU. Tokio, 1982.-V.2.-P. 1639-1672.

216. Packard David C. Kevlar epoxy substrate for interconnecting evades chip carrier//SAMPE J. 1984. - V.20. - №1. P. 6-14.

217. Горбаткина Ю.А., Иванова Мумжиева В.Г., Шуль Г.С., Горенберг А.Я. Адгезионные свойства арамидных и полибензотиазольных волокон и прочность органопластиков на их основе//Химические волокна. -2003.-№1.-С. 61-66.

218. Липатов Ю.С., Бабич В.Ф. Некоторые закономерности термомеханического поведения простых моделей композитного материала при наличии межфазного слоя//Механика композитных материалов. 1982. -№ 2. - С. 225-232.

219. Перепелкин К.Е., Андреев А.С., Зарин А.В., Васильева О.В. Особенности взаимодействия фаз и компонентов в полимер- полимерных композиционно-волокнистых материалах/Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1982. - С. 33-34.

220. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. - 259с.

221. Рис A. Kevlar fibres press weight reductions//Design Eng. 1980. -October. P. 99-102.

222. Norman J.C. Kevlar aramid a reinforcing fiber substitute for asbestos. AYChE. Sympos. Ser. 1982. - V.78 (217). - P. 57-71.

223. Зеленев Ю.В. Исследование взаимосвязи состава, строения, структуры и физических свойств блок- сополимеров на основе гибко- и жесткоцепных компонентов/Шластические массы. 2002. - №3. - С.11-14.

224. Новикова О.А. Регулирование свойств граничного слоя// Пластические массы. 1982. - № 1. - С. 24-25.

225. Старцева Л.Т., Перепечко И.И., Машинская Г.П., Аверкина Н.К. Мультиплетные пики механических потерь в главной релаксационной области органопластика пластифицированного влагой//Механика композитных материалов. 1981. - №6. - С. 1117-1120.

226. Машинская Г.П., Перов Б.В. Композиционные материалы на основе органических волокон/Композиционные материалы. М., 1981. -С.29-35.

227. Максимов Р.Д., Плуме Э.З., Соколов Е.А. Упругость высокопрочного органического волокна и органопластика//Механикакомпозитных материалов. 1980. - №2. - С. 211-220.

228. Олдырев П.П. Влияние влаги на многоцикловую усталость армированных пластиков//Механика композитных материалов. -1983. -№3. С. 446-456.

229. Гаранина С.Д., Шуль Г.С., Лебедев Л.Б., Шкиркова Л.М., Щукина Л.А., Ермолаева М.Н., Машинская Г.П. Влияние воды на свойства органопластиков//Механика композитных материалов. 1984. -№4. - С. 652-656.

230. Анискевич К.К., Курземниекс А.Х., Юдин Ю.О. Исследование влияния температуры и влаги на упругие свойства и структуру органопластика//Механика композитных материалов. 1985. - №4. - С.620-623.

231. Суворова Ю.В., Викторова И.В., Машинская Г.П. Длительная прочность и разрушение органопластиков//Механика композитных материалов. 1980. - №6. - С. 1010-1013.

232. Суворова Ю.В., Викторова И.В., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П. Накопление повреждений в органопластике при квазистатическом и циклическом нагружении//Механика композитных материалов. 1983. -№4. - С. 614-618.

233. Суворова Ю.В., Думанский A.M., Добрынин B.C., Машинская Г.П., Гладышев В.В. Разрушение органопластика в зависимости от скорости нагружения и температуры//Механика композитных материалов.- 1984. № 3. - С. 439-444.

234. Каменский М.Г., Голубев В.А., Корхов В.П., Кульков А.А., Молчанов Ю.М., Харченко Е.Ф. Исследование структуры органопластиков, армированных полигетероариленовыми волокнами// Механика композитных материалов. 1983. -№1.-С.61-65.

235. Кузьмин В.Н., Добровольский И.П., Перепелкин К.Е., Лелинков О.С. Изменение надмолекулярной структуры высокоориентированныхволокон под действием эпоксидных связующих и их компонентов// Химические волокна. 1984. - № 1. - С. 36-37.

236. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Оценка межфазного взаимодействия в органопластиках динамическим механическим методом//Пластические массы. -1987.-№1. С. 39-40.

237. Жукова З.Н. Физико- химические характеристики взаимодействия компонентов органопластика на стадии пропитки наполнителя как средство регулирования технологических и эксплуатационных свойств. Дис. канд. тех. наук. М.: Наука, 1989.

238. Шуль Г.С. Адгезионное взаимодействие в армированных эпоксидных композитах конструкционного назначения. Дис. канд. тех. наук. -Обнинск, 1986.

239. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Вязкоупругие свойства органопластиков с модифицированной поверхностью армирующего наполнителя/ЛПластические массы. 1988. -№1. - С. 24-25.

240. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Аристов В.М., Зеленев Ю.В. Влияние диффузионно- химического модифицирования на структуру высокопрочного органопластика// Химические волокна. 2001. - №1. - С. 27-32.

241. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988.

242. Тюрнхаут И. Ван. Электреты/ Под ред. Г. Сеслера. М.: Мир, 1983. - С.105-271.

243. Cheremisinoff N. P. Emirging technologies and applications for polymer// Polymer Plaste Eng. 1991. - №1. - P. 1-26.

244. Попков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. - 239 с.

245. Древаль В. Е., Раджабов 3. Р., Бубман С. 3., Паласухина Л. П.,

246. Разумовская И. В., Куличихин В. Г. Влияние внешнего электрического поля на релаксационные свойства жидкокристаллических сополиэфиров //Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т.ЗЗ(А). - №5. - С. 23-29.

247. Магомедов Г. М., Раджабов 3. Р., Машинская Г. П., Айвазов А.Б. Анизотропия вязкоупругих свойств слоистых металло-органопластиков// Механика композитных материалов. 1989. - №5. - С. 771-775.

248. Lenz R.W., Jin J.H. Liquid crystal polymers: A new stats of materials//Polymer News. 1986. - V.ll. - №7. - P. 200-204.

249. Пономарева Т.И., Джавадян Э.А., Альянова E.E., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Низкотемпературное отверждение эпоксидных связующих и композитов//Механика композитных материалов. -1989. №1. - С. 92 -95.

250. Раджабов З.Р., Бубман С.З., Магомедов Г.М., Разумовская И.В., Машинская Г.П. Релаксационные свойства композитов на основе жидкокристаллических сополиэфиров//Механика композитных материалов. 1993. - №3. - С.425-427.

251. Юдин В.Е., Лексовский А.Н., Суханова Н.А., Володин В.П., Кенунен И.В. Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощью метода свободных крутильных колебаний//Механика композитных материалов. 1989.-№1.- С. 166.

252. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц//Механика композитных материалов. 1986. - №1.- С. 3.

253. Беляков В.П., Данилов В.А., Макушкин А.П., Перепечко И.И. Структурная гетерогенность и мультиплетные температурные переходы в эпоксидном связующем//Механика композитных материалов. 1986.- №6.-С.969.

254. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Попова Н.Г., Носалевич Н.М. Исследование молекулярной подвижности в эпоксидных полимерах на различных стадиях отверждения в объеме и на границераздела//Высокомолекулярные соединения. 1971. - Т.13 (А). -№11. - С.2601-2606.

255. Тростянская Е.Б., Пойманов JI.M., Носик Е.Ф. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отвержденных аминными отвердителями в присутствии наполнителя//Высокомолекулярные соединения. 1973. - Т.15(А). - №5.- С. 1080 - 1088.

256. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства композитов, содержащих дисперсные и волокнистые наполнители/ТМеханика композитных материалов. 1980. - №5. - С.808.

257. Анискина Т.А., Ефремова А.И., Золотухин С.П., Иванова Л.Л., Пономарева П.И., Штейнберг В.Г., Дудина Л.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Релаксационные свойства матрицы в органокомпозитах/ТМеханика композитных материалов. 1984. - №6. - С. 1115-1118.

258. Перепечко И.И., Нижегородов В.В., Панин В.И., Ващенков А.Н. Динамические механические свойства гибридных композитов//Механика композитных материалов. 1986. - №5. - С. 776.

259. Grenier -Lonstalot M.-F., Grenier P. Механизм отверждения эпоксисмол в присутствии стеклянных и угольных волокон//Ро1утег. 1992. -V.33. - №6. - Р. 1187-1174.

260. Джавадян Э.А., Иванова JUL, Кущ П.П., Иржак В.И., Розенберг Б.А. . Особенности процесса отверждения органопластиков на основе эпоксидных смол//Механика композитных материалов. 1986. - № 6. -С.1120-1125.

261. Шуль Г.С., Шкиркова JI.M., Щукина JI.A., Горбаткина Ю.А., Селищева Н.П. Влияние модификации поверхности углеродного волокна на взаимодействие с эпоксидными матрицами//Механика композитных материалов. 1987. - №4. - С. 600-603.

262. Jang F., Gilbert R.D., Fornes R.T., J.D. Memori. Factors affecting H2O absorption of the epoxi tetraglycidyl- 4,4 diaminodiphenil methan cured with diaminodiphenil sulfone//J. Polym. Sci. P.A. Polym. Chem. 1986. - V.24.-P.2609.

263. Noordam A., Wintraecken J., Walton G. Grosslinked Epoxies B.Sedlacek and Kahovee, bds. W. de Gruyter E Co. Berlin, 1987. P. 230.

264. Шардаков И.Н., Тру фанов H.A., Бенишев В.П. Описание наследственных эффектов при стекловании и размягчении эпоксидных связующих/АТластические массы. 1991. - №9.- С. 55-57.

265. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. - 375с.

266. Гоми С., Ямаки К. Углеродные волокна//Когл то сэйхен. 1969. -№47. - С. 452-458.

267. Магомедов Г.М. Релаксационная спектрометрия многокомпонентных систем. Химия многокомпонентных систем на рубеже21 века. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. Махачкала. -2002.-С. 19-20.

268. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г. М., Джамаева Н.М. Исследование релаксационных свойств эпоксифенольного связующего и углепластика на его основе по ходу процесса отверждения/ТПластические массы. 1999. -№7. - С. 28-34.

269. Стецовский АЛ., Зеленев Ю.В. Релаксационная спектрометрия полимерных материалов. -М., 1991. 128с.

270. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров.- М.: Химия, 1965.-160с. :

271. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Абакаров С.А. Смирнов Ю.Н. Особенности проявления анизотропии свойств углепластиков в области ос-релаксации //Высокомолекулярные соединения.-1998.-Т.40 (А). -№2.-С.1-4.

272. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия, 1986.-С. 42-48.

273. Рысюк Б.Д., Носов Н.П. Механическая анизотропия полимеров.-Киев: Наукова думка, 1978. 154с.

274. Перепелкин К.Е. Структурные особенности высокоориентированных армирующих волокон и их влияние на предельные механические свойства//Механика композитных материалов. 1987. -№3. -С.387-392.

275. Гуль В.Е., Царский А.Н. и др. Электроповодящие полимерные материалы. М., 1988. - С. 248.

276. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Абакаров С.А. Смирнов Ю.Н. Особенности проявления анизотропии свойств углепластиков в области а-релаксации //Высокомолекулярные соединения. 1998. - Т.40(А). - №2.-С.1-4.

277. Берри Дж. П. В кн. Разрушение. М.: Мир, 1976. - Т.7.-4.11.- С.24.

278. Смирнов Ю.Н., Шацкая Т.Е., Натрусов В.И. Лапицкий В.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Формование изделий из композиционных материалов//Пластические массы. 1985. - №11. - С. 41-44.

279. Юдин В.Е., Володин В.П., Кенунен И.В. Оценка вязкоупругих свойств матрицы в волокнистом композитном материале методом свободно затухающих крутильных колебаний//Механика композитных материалов. -1991.- №3.- С. 542-544.

280. Машинская Г.П., Железина Г.Ф., Сенаторова О.Г. Laminated fibrous metal- polymer composites. Metal Matrix Compozites, Soviet Advanced Compozites Technology Series. Edited by Fridyander J.N. London.: Chapman and Hall, 1995. - P. 487-570.

281. Железина Г.Ф, Машинская Г.П. и др. Способ получения слоистого комбинированного материала. Авторское свидетельство №1609028. 1990.

282. Железина Г.Ф, Шалин Р.Е., Перов Б.В., Фридляндер И.Н., Кишкина С.И., Волошинова Р.З., Машинская Г.П. Слоистый металлополимерный композит-алор/Авиационные материалы (органопластики). ОНТИВИАМ, 1984. С. 56-63.

283. Грибальников А.С., Машинская Г.П., Железина Г.Ф., Зиневич О.М., Деев И.С. Межслойная трещиностойкость гибридного композиционного материала алор//Механика композитных материалов. -1994. Т.ЗО.- №2. - С. 196-208.

284. Фридляндер И.Н., Добаткина В.И., Шалина Р.Е. и др. Алюминиевые сплавы. М.: Металлургия, 1985.

285. Заболоцкий А.А., Варшавский В.Я. Полиармированные (гибридные) композиционные материалы / Обзорная информация. М.: Химия, 1985. - 104с.

286. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1974. 348с.

287. Улуханова O.JL, Магомедов Г.М., Акутин М.С., Улуханов А.Г. Исследование молекулярной подвижности в отвержденном связующем, модифицированном высокодисперсными металлами//Известия ВУЗов. Химия и химические технологии. 1983. - Т.26. - С. 67-72.

288. Сандецки Дж. Механика композиционных материалов. М.: Мир, 1978. - 563с.

289. Промышленные полимерные композиционные материалы/Под ред. Ричардсона. М.: Химия, 1988. - С. 180-314.Ч