Особенности релаксационных свойств углепластиков на основе структурно-неоднородных полимерных матриц тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЖАМАБВА НАВРАТ МАГОМЕДСАИДОВНА

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРНО-НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала -2004

Работа выполнена на кафедре общей физики Дагестанского государственного педагогического университета

Научные руководители: кандидат ф.-м.н., профессор

Магомедов Гасан Мусаевич к.х.н., в.н.с. ИПХФ РАН

Смирнов Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор

Баженов Сергей Леонидович Институт синтетических полимерных материалов РАН, д.ф.-м.н., профессор Рабаданов Рабадан Абдулкадырович

Ведущая организация: Московский государственный педагогический

университет

Защита состоится 18 февраля 2004 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д002.095.01 при Институте физики ДНЦ РАН 367003, Махачкала, пр. Шамиля,39а

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 367003, Махачкала, ул.М.Ярагского,94, Институт физики ДНЦ РАН, секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики

ДНЦ РАН

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного сов кандидат физико-математических наук

2004-4 20057

ВВЕДЕНИЕ

--сгуалыюсть работы

Релаксационные свойства определяют способность композитов рассеивать энергию при наложении внешних механических полей, что лежит в основе таких эксплуатационных свойств, как вибро- и трещиностой-кость, статическая и динамическая усталость, ударопрочность и др. Эти важнейшие свойства полимерных композитных материалов ( ПКМ ) и прежде всего углепластиков (УП) наряду с высокими, значениями удельной жесткости и прочности определяют прогресс современного машиностроения и особенно авиационно-космической техники.

Для создания таких материалов наряду с подбором компонентов, технологических условий изготовления в последние годы используют новые технологии, в частности, технологию раздельного нанесения компонентов (РНК), при которой формируются композиты, со структурно-неоднородными полимерными матрицами.

Процесс формирования сетчатой, структуры и свойств полимерной матрицы. (ПМ)-композитов в присутствии» армирующего наполнителя приводит к существенной трансформации структуры и релаксационных свойств исходной ПМ.

Данные сопоставительных, исследований релаксационных свойств ПКМ. и исходной ПМ позволяет, получить обширную информацию о влиянии температурно-временной и силовой предыстории, т.е. особенностей технологии, на структуру ПМ, о влиянии на нее армирующего наполнителя (АН), а также о степени равновесности этой структуры с точки зрения избыточного свободного объема и уровня остаточных напряжений. Однако информация в этой области носит противоречивый характер и вопросам влияния направления испытаний, структуры армирования и технологии не уделялось должного внимания, особенно в ходе процесса формирования ПКМ.

Необходимо также отметить, что для исследования упругих и релаксационных свойств конечно отвержденных материалов и их анизотропии особенно эффективны методы изгибных резонансных колебаний и дилатометрии совместно с другими методами релаксационной спектрометрии.

Цель работы состояла в систематическом исследовании релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов (метод РНК) и традиционной смесевой технологии, их сравнение с исходной (чистой) полимерной матрицей в ходе процесса отверждения с учетом степени конверсии, анизотропии свойств и влияния остаточных напряжений.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1.Исследование релаксационных свойств углепластиков в ходе процесса отверждения в зависимости от природы армирующего наполнителя, температурно -, баро - и временных режимов изготовления.

2.Изучение влияния типа технологии изготовления углекомпозитов на их релаксационные свойства.

3.Установление взаимосвязи упругих, релаксационных, диссипатив-ных и прочностных свойств материалов.

4.Модельные исследования композитов на основе сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных.

5.Разработка рекомендаций по созданию углепластиков с заданными, релаксационными свойствами.

Научная новизна

Впервые проведены комплексные исследования релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов, и установлены следующие закономерности:

- Полимерная матрица углепластиков, полученных по методу РНК, по сравнению с ПМ смесевых УП, является более структурно- неоднородной. Однако по мере возрастания степени отверждения ПМ их структуры приближаются друг к другу;

- углекомпозиты, полученные по методу РНК, обладают более высокой релаксационной способностью и обеспечивают более высокие прочностные характеристики вследствие более низкой величины остаточных внутренних напряжений;

- на основе сравнения динамических механических и дилатометрических исследований оценена роль различных по природе остаточных внутренних напряжений (усадочных, термических, механических) в формировании прочностных и релаксационных свойств композитов;

- обнаружено явление анизотропии температуры проявления а- процесса релаксации углепластиков в зависимости от направления армирования;

- обнаружен эффект резкого возрастания коэффициента анизотропии вязкоупругих и электрических свойств углепластиков в области проявления а-процесса релаксации;

- на основе сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных выделены модели, наиболее адекватно описывающие упругие свойства композитов и их зависимость от физического состояния полимерной матрицы.

Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:

- разработаны рекомендации по выбору оптимальных температурно-, баро- и временых режимов изготовления углепластиков с высокими физико-механическими характеристиками.

- с использованием новой технологии раздельного нанесения компонентов созданы углекомпозиты с высокой релаксационной способностью и обладающие более высокими прочностными свойствами по сравнению с углепластиками, изготовленными по традиционной смесевой технологии.

- определена анизотропия температурных интервалов эксплуатации углепластиков, которая зависит от направления приложения внешней нагрузки.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов и традиционной смесевой технологии.

2. Закономерности формирования структуры полимерной матрицы углепластиков, их релаксационных свойств в ходе процесса отверждения и влияние на них природы армирующего наполнителя, технологии изготовления и остаточных внутренних напряжений в зависимости от степени конверсии функциональных групп связующего.

3. Экстремальный характер релаксационных свойств углепластиков в зависимости от степени конверсии.

4. Обнаружение явления резкого возрастания анизотропии упругих и электрических свойств в области проявления

5. Определение взаимосвязи упругих, диссипативных и прочностных свойств углепластиков.

6. Результаты модельного (теоретического) исследования композитов и их сравнение с экспериментальными данными для различных физических состояний полимерной матрицы.

Апробация, работы. Основные результаты работы докладывались на: Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Нальчик, 1982 г.), V Республиканском симпозиуме "Поверхностные явления в полимерах" (Киев, 1982 г.), конференции по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 1994 г.), VI и VII Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров (Казань, 1996,1997г.г.), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 г.), Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998 г.), научных сессиях Международной академии информатизации (Махачкала, 1998, 1999, 2000 г.г.), Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.), научных сессиях преподавателей и сотрудников ДГПУ (Махачкала, 1991-2002 г.г.),

трудников ДГПУ ( Махачкала, 1991-2002 г.г.), Международной конференции « Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах » (Махачкала, 2002 г.), Всероссийской школе-семинаре «Физики фазовых переходов» (Махачкала, 2003).

Публикации Материалы по диссертационной работе опубликованы в 11 статьях, изданных в центральной, иностранной и республиканской печати 6 тезисах докладов и выступлений на конференциях и семинарах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 3 таблицы. Библиографический указатель включает 191 наименовании.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 "Структура и релаксационные свойства волокнистых полимерных композитов" приводится анализ современных литературных данных о релаксационных свойствах полимеров и их зависимости от структуры. Подробно рассматриваются структурные и механические свойства углеродных волокон, занимающие ведущие позиции по удельным упруго-прочностным характеристикам и специфическим, особенно, электрофизическим свойствам среди армирующих волокон/

В параграфах 1.3 и 1.4 анализируются данные о межфазном взаимодействии исходных и модифицифовапных углеродных волокон с сетчатой полимерной матрицей и возникающие при этом па границе раздела остаточные внутренние напряжения. В параграфе 1.5 "Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в наполненных и армированных полимерах» рассмотрены механизмы релаксационных процессов с точки зрения адгезионного, адсорбционного взаимодействия компонентов, возникновения граничных (межфазных) слоев и оценки их свойств.

В главе 2 "Методы и объекты исследования" описаны структурно-чувствительные методы релаксационной спектрометрии: динамической механической спектрометрии (изгибных колебаний), дилатометрии, калориметрии, ЯМР, электропроводности, определения упруго прочностных характеристик композитов при изгибных деформациях. Совокупность этих методов позволяет получить взаимодополняющую информацию о релаксационных, упругих, прочностных и структурных свойствах угле-композитов и полимерных матриц, влиянии на них технологических факторов, остаточных Внутренних напряжений.

Одним го наиболее эффективных и новых способов регулирования жизнеспособности препрегов и улучшения релаксационных и прочностных свойств ПКМ является метод раздельного нанесения компонентов 6

(РНК) связующего на отдельные армирующие элементы с их последующим объединением путем послойного чередования в ходе процесса изготовления материалов и изделий (бинарные препреги).

В качестве объектов исследования использованы эпоксифенольные и эпоксидные композиции на основе следующих компонентов: 0,9 грамм-эквивалента (г-экв.) эпоксидной смолы марки ЭН-6, 0,1 г-экв. эпоксидной смолы марки ЭХД и 1,0 г-экв фенольно-формальдегидной смолы СФ-0113. Они имеют следующее строение: ЭН-6:

Фенольно-формальдегидная новолачная смола марки СФ-0113. имеет строение, аналогичное смоле ЭН-6. Образцы углепластиков получали прессованием препрегов при 180°С под давлением 5,5-6 МПа с охлаждением под асбестовым одеялом и грузом в 0,1 МПа (нативные образцы). Объемное содержать углеволокон составило ~52%.

Связующее ЭДТ-10 представляет собой блок сополимер эпоксидиа-новой смолы ЭД-20, алифатической диэтиленгликоловой смолы ДЭГ-1, отвержденный триэтаноламинтитанатом ТЭАТ.

В качестве армирующих материалов использовали углеленту марки ЛУ-П-0,1 и углеродные волокна марки ВМН-4. Препреги на основе ЛУ-П-01 готовили из спирто-ацетонового раствора связующего.

Третья глава содержит результаты экспериментального исследования релаксационных свойств смесевых и структурно-неоднородных углепластиков в зависимости от природы армирующего наполнителя и степени структурирования полимерной матрицы.

3.1. Влияние природы армирующего наполнителя на структуру эпок-сифенольного связующего

При установлении влияния природы различных наполнителей (дисперсные частицы, волокна, ткани) на свойства композиционных материалов и, особенпо на релаксационные, важно при выборе режима формования ПКМ провести кинетический контроль скорости и полноты отверждения связующего. Кинетику отверждегам исследовали с помощью шо-термического калориметра ДАК-1-1А Анализ кинетических кривых отверждения углетканых препрегов показывает, что при Т^,, выше 140°С происходит инверсия кинетических кривых, т.е. более высокой температуре соответствует более низкое значение предельной конверсии Кроме того, начальные скорости реакции выше 140 °С не подчиняются ар-решгусовской зависимости. Аналга релаксационного поведения протонов в ПМ отвержденных угле- и стеклопластиков методом импульсного ЯМР свидетельствует о двухфазном кинетическом поведении протонов в УП, обусловленных более сшитыми (стехиометрическими) и редко сшитыми микрообластями топологически дефектной сетки. Характер спада свободной индукции для стеклопластика свидетельствует о кинетической одно-фазности поведения протонов в ПМ и, следовательно, о структурной микрооднородности ПМ.

Объемное содержание редко сшитых топологически дефектных микрообластей в ПМ УП с ростом конверсии снижается и в области 80% степени отверждения (и 3 часа при 180 °С) практически выходит на предел (рис.1).

Полученные результаты можно объяснить, тем, что в отличие от стеклянных '"гладких" волокон, углеволокна обладают развитой поверхностной и внутренней пористой структурой и обладают отрицательным коэффициентом термического расширения. Поэтому можно предположить, что в случае УВ мы имеем дело с селективной сорбцией компонентов (например, по полярности), и при повышении температуры полусквозные поры в УВ могут схлопываться (смыкаться), локализуя отдельные микрообъемы компонентов связующего. Это и обуславливает наблюдаемое при повышенных температурах понижение величин начальных скоростей и предельных конверсии, а также топологическую дефектность ПМ в УП.

V, %об

66 77,5 89 95 98 Конверсия, % _1_1_I_II_1_I_

О 2 4 6 8 Тф час Pucl. Зависимость объемного содержания рыхлых мшфообластей от времени и степени отверждения эпоксифенольного углепластика

3.2. Исследование релаксациощгых свойств смесевьгх углепластиков

Сопоставительное исследование а-релаксационных процессов в исходном связующем и в однонаправленном УПС на его основе по ходу процесса отверждения с учетом степени отверждения, анизотропии релаксационных свойств и влияния остаточных напряжений проведена в трех направлениях: I- поперечном (трансверсальном), II- продольном, Ш -нормальном к плоскости армирования.

Релаксационные спектры УПС в зависимости от направления испытаний существенно различаются. В направлении I, спектральные характеристики а-процесса в УП идентичны с аналогичными характеристиками чистой матрицы. Это дает возможность предположить, что в этом направлении релаксационные свойства КМ, как целого, в основном, определяются свойствами ПМ. В направлении II наблюдается два процесса а-релаксации, существенно сдвинутых в область высоких температур по сравнению с направлением I (125 °С). Обнаружена анизотропия температуры проявление - процесса релаксации углепластиков. Фон внутреннего трения, т.е. значения тангенса механических потерь в меж релаксационной области ^Згз) существенно выше, а интенсивность механических потерь в точке а-релаксационного максимума 0§5Ма*) существенно ниже, чем в направлении I. В направлении II релаксационное поведение УД. определяется доминирующим влиянием УВ. Низкая интенсивность механических потерь в области а-релаксации и сдвиг максимумов релаксационного процесса в сторону высоких температур в случае направления II, по-видимому, обусловлены низкой концентрацией микрообъемов ПМ, принимающих непосредственное участие в отклике на внешнее механическое воздействие, а также заторможенностью молекулярной подвижности сегментального типа в этих микрообъемах вследствие иммобилизующего действия поверхности УВ, а также сильных внутренних остаточных напряжений термического характера сконцентрированных в приграничных областях ПМ.

Последние обусловлены существенной разницей в значениях КЛТР ПМ и УВ. Оценка величин Стост*4"" по формуле:<ГосгТерм = Ех ДТхАа приводит к значениям 3 0-40 МПа, что может быть соизмеримо с прочностью связующего на ранней стадии отверждения.

Именно контрастирующим действием внутренних напряжений на молекулярную подвижность в различных микрообъемах топологически микронеоднородной ПМ, можно объяснить появление двух а-релаксационных максимумов (дуплетность перехода).

В случае ортотропно армированного УП релаксационные спектры в направлении I и II становятся практически идентичными, причем величины фона внутреннего трения максимума потерь и температурное положение максимума занимают как бы промежуточное положение между этими характеристиками для обоих направлений (ближе к направлению II). Для чистой ПМ по ходу процесса отверждения с ростом глубины отверждения наблюдаются: сдвиг температуры в сторону высоких темпе-

ратур (вплоть до 132 °С), снижение высоты и ширины а-пика (последнее

свидетельствует о росте релаксационной однородности а-процесса.

Анализ релаксационных спектров УП в направлении I показывает, что с ростом глубины отверждения, как и в случае чистой ПМ, происходит смещение а-макс!шума в сторону высоких температур (рис.2, кривая, 1) вплоть до 130°С и снижение интенсивности а-пика . Однако ширина УП наоборот возрастает (рис.3). Это единственное существенное различие релаксационного поведения связующего и УП, по-видимому, является следствием роста усадочных напряжений, поскольку методика импульсного , ЯМР однозначно свидетельствует о снижении с ростом глубины отверждетш доли дефектной сетки, и, следовательно, о снижении топологической структурной неоднородности ПМ в УП.

В направлении II по ходу процесса отверждения связующего происходят изменения релаксационных спектров, аналогичные для направления I, т.е. температурное положение ¡01. и (Хг -максимумов смещается в сторону высоких температур (рис.2 , кривая Г, Г), значения tg 5 „ах снижаются , а значения Д1/2 растут .Однако обращает на себя внимание разница в интенсивности их изменений. Так если сдвиг максимума а-процесса в тече-

-III_' ' '_111111'

2 • 4 ' 6 Тпр, час

Рис.2. Зависимость температурного положения максимумов а-процессов от времени прессования для УПС (/, 1, 7') и УП» {2, 2', 2") в поперечном - I (¡1 2) и продольном - И (1, 1" 2, 2") направлениях по отношению к оси армирования.

ние периода времени от 0,5 до 6 часов в направлении I составляет 15 °С (115 - 130), то в направлении II сдвиг составляет для обоих максимумов 50- 70 °С (ai-максимум 185 - 225 "С, а2-максимума 210 - 280 °С). Анизотропия Тс растет с увеличением степени отверждения. Кроме того, если изменение значения Ащ в направлении I составляют 5К, то в направлении П значения Ащ меняются от 75 до 86К (рис.3).

Обобщенные результаты дилатометрических исследований по ходу процесса отверждения для чистой ПМ и УП в виде временной и конверсионной зависимости температуры стеклования (Тс) и значений КЛТР (рис.4) показывают, что Тс связующего (кривая 3) растет с запределивани-ем при 98% конверсии (8 часов при 180°С), достигая предельного значения Тс = 126°С. в тоже время значения Тс для ПМ в УП (кривая 1) проходят через максимум в области 80% конверсии связующего, достигая в максимуме значение Тс = 102°С, а в предельно отвержденном состоянии значения Тс= 76°С. При этом разница в значениях Тс связующего и ПМ в УП достигает в максимуме 24°С, а в предельно отвержденном состоянии -50°С. Снижение значений Тс ПМ в УП по сравнению со связующим может быть частично обусловлено еб топологической дефектностью из-за селективной сорбции компонентов. Однако, характер изменения значений Тс УП по ходу процесса отверждения ПМ указывает на то, что причиной являются факторы, действие которых усиливается с глубиной отверждения, К таким факторам могут быть отнесены рост внутренних напряжений и рост избыточного свободного объема.

3.3. Исследование релаксационных свойств углепластиков на основе структурно - неоднородных полимерных матриц

арактерной особенностью технологии РНК является осуществление смешения компонентов связующего непосредст-

венно в процессе создания материалов и изделий, при котором формируется градиентная полимерная матрица (ПМ).

Важной задачей является установление особенностей формирования в ходе процесса отверждения структуры и релаксационных свойств структурно-неоднородных углепластиков на основе бинарных препрегов и их сопоставление с аналогичными свойствами композитов на основе смесе-вых препрегов.

Характер различия свойств УПС в направлениях I и II продемонстрирован в 3.2. Значения температуры механического стеклования для УПс и УПа в направлении I непрерывно растут вплоть до полного отверждения ПМ, хотя для УПН значения Тмахсзаметно ниже (рис.2). В направлении II исходный уровень значений Тмаю и величина их прироста по ходу отверждения существенно выше, чем в направлении I. Значения Дш для УПс в поперечном направлешш по ходу отверждения растут, тогда как для исходного связующего они падают. Это означает, что при росте структурной однородности ПМ, уширение а-пика может быть вызвано увеличением растягивающих остаточных напряжений. Интересно, что для УПН уровень значений Д]д существенно выше, но по ходу отверждения он практически не меняется. Это может означать, что структурная неоднородность в этом случае выше, но менее сшитые (с меньшими временами релаксации) микрообъёмы микронеоднородной ПМ способствуют эффективной релаксации остаточных напряжений в УПН.

Анализ температурной зависимости КЛТР однонаправленных и полностью отвержденных двух типов УП в трех направлениях армирования

позволяет предположить, что наблюдаемые между ними различия в термическом поведении можно трактовать, как следствие более низкого уровня остаточных напряжений в УПЯ. На рисунке 4 приведены значения Тст (кривые 1, 2) и значения а1, (кривые Г, 2' ) в зависимости от време-

ни и степени отверждения для УП (кривые 1,Г ) и УПВ (кривые 2,2). Обе зависимости имеют экстремальный характер. Для значений Тст максимум достигается в течении 2,5 часов при степени отверждения ~ 80 %, а для аш к 4,5 часам ( при 90 % ). Наблюдаемый экстремальный характер зависимостей может служить подтверждением роли остаточных напряжений, возрастающих по ходу процесса отверждения в связи с ростом времен релаксации ПМ. В случае препрегов РНК, в углепластиках реализуется микронеоднородная структура ПМ мозаичного типа, которая способствует более эффективной релаксации остаточных напряжений, усиливающихся с глубиной отверждения по всем направлениям измерений. Это приводит к уменьшению степени анизотропии релаксационных свойств углепластиков на основе бинарных препрегов.

3.4. Особенности проявления анизотропии физических свойств угле-пастиков в области а - релаксации.

Измерения электропроводности ст проводили потенциометрическим методом в параллельном Оц (направление II) и перпендикулярном Ох (направление I) армирующим углеродным волокнам направлениях. Динамический модуль упругости Е'и тангенс угла механических потерь определялись вдоль волокон Е'ц и tg5ц (направление II) и перпендикулярно им Е1!, (направление I).

Исследование электрических свойств углепластиков показало, что в зависимости от направления изменения наблюдается значительная анизотропия электропроводности. Так, например, при комнатной температуре Оц=8.1030м"1м21, а а_1_= 6,3 Ом^м"1. Проводимость в направлении армирования во всем температурном интервале изменяется незначительно Сц= 8.1030м'1м*1 при комнатной температуре до 01= б.З.Ю'Ом'Чг1 тпри 600К. Электропроводность в направлении, перпендикулярном к оси волокон образцов до температуры соответствующей, температуре - релаксащш ЭДТ -10 ^ Та « 390К) меняется мало, а выше этой температуры ст^умень-шается около 30 раз, после 550К начинает увеличиваться с дальнейшим ростом температуры.

Уменьшение с ростом температуры связан с изменением деформационного состояния полимерной матрицы, т.е. переходом ее го стеклообразного в высокоэластическое состояние и более низкой проводимостью самого углеродного волокна в направлении перпендикулярном оси волокна.

Армирующие волокна расположены слоями и электропроводность а± зависит от числа контактов, способствующих переходам носителей тока между волокнами в соседних слоях. При нагревают углепластика выше

эпоксидная смола расширяется больше, чем углеродные волокна и

контакты между слоями ухудшаются, что приводит к уменьшению Ох образцов.

Аналогичное поведение наблюдается для вязкоупругих свойств углепластиков. Динамические модули упругости Е'ц и тангенс угла механических потерь I в интервале температур от 290К до 600К изменяются незначительно. В то же время эти же характеристики в направлении I, существенно зависят от температуры. Для Ех и tg8x наблюдаются характерные для исходного полимера ЭДТ-10 изменения в области а- релаксации, при которых Ех резко уменьшается, а 1§5х проходдгг через максимум. Объясняется это тем, что в первом случае свойства композита оказываются обусловленными высокими упругими свойствами углеродных волокон, которые вносят основной вклад в формирование свойств параллельно армированию. Причем в исследованном интервале температур эти свойства углеродных волокон слабо зависят от температуры. В формирование Е'хИ

основной вклад вносит полимерная матрица и граничные слои. Сравнивая коэффициенты анизотропии динамического модуля упругости

[ электропроводности эпоксиуглепластиков, можно заключить, что в области проявления главного релаксационного процесса матрицы обнаружено резкое возрастание коэффициента анизотропии вязкоупругих и электрических свойств (рис.5).

Этот эффект и в случае электрических, и в случае вязкоупругнх свойств обусловлен переходом ПМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние в области - релаксации и наложением двух конкурирующих процессов: расширения полимерной матрицы и сжимания углеродных волокон.

В главе 4 рассматривается взаимосвязь упругих, релаксационных и прочностных свойств углепластиков и модельное описание их упругих свойств.

4.1. О связи упругих, диспативпых и прочностных свойств эпокагуглепла-стиков

Актуальной научной задачей является установление взаимосвязи релаксационных, упругих и прочностных свойств углепластиков. Поэтому проведено сравнительное исследование этих характеристик для УПС иУПя в зависимости от времени прессования и технологии изготовления.

В продольном направлении упругие свойства УП определяются доминирующим влиянием волокон. Поэтому значения для, обоих типов УП заметно выше, чем в поперечном направлении. Более высокий уровень значений модуля упругости для УП„, очевидно, обусловлен более высоким объемным содержанием в них армирующих УВ вследствие, более высокой текучести связующего при прессовании бинарных препрегов.

Взяв в качестве обобщенного показателя диссипативных свойств а-процесса релаксации величину: бщ» х Дш можно отметить, что значения этого показателя уменьшаются по ходу процесса отверждения для обоих УП. Наибольший спад значений 5 шм х Д(д наблюдается для УПС в продольном (рис.6,кривая 1) и для УПН в поперечном (кривая 2) направлениях. В первом случае спад носит линейный характер вплоть до конца отверждения. Во втором случае участок резкого спада после 2 часов выходит на предельный уровень значений. Аналогичный характер изменения значений 8 „и, х Д^ наблюдается для УПН в продольном (кривая 2) и для в поперечном

(кривая 1) направлениях.

Постоянство значений а^г для УП„ и их падение в случае УПс По ходу процесса отверждения (рнс.7) полностью аналогично характеру изменения динамического модуля упругости УП, значений Дгд и tg б

25 в поперечном направлении, значений tg б ш в продольном направлении и частично , изменению tg 8 х Д1/2 в продольном направлении. Эти результаты могут означать, что прочность при изгибе однонаправленных УП в продольном направлении определяется: релаксационными характеристиками ПМ, особенно, её приповерхностных слоев, ответственных за релаксацию наиболее опасных растягивающих ОВН, действующих вдоль границы раздела волокно - ПМ; упругими свойствами ПМ в поперечном направлении, обеспечивающими эффективную передачу напряжений между УВ - волокнами и, следовательно, степень кооперативности их разрушения и величиной адгезии, препятствующей отслоению ПМ от УВ -волокон из-за растягивающих усилий усадочных ОВН. Приведенные данные показывают, что УП„ по всем трем факторам (упругости, диссипации и дефектности- напряженности ),влияющим на прочность при изгибе, в соответствующих направлениях превосходят Основной причиной

этого является специфическая мозаичная и, отчасти, градиентная структура ПМ, реализующаяся при использовании бинарных препрегов. Эта структура характергауется повышенным содержанием в ПМ топологически дефектных микрообъемов, особенно в её приповерхностных слоях. Эти дефектные микроучастки ПМ, вызванные неполным смешением компонентов связующего, способствуют эффективной релаксации различных остаточных внутренних напряжений, особенно, в продольном направлении волокон.

4.2. Модельное описание упругих свойств композитов..

Для сравнения экспериментальных значений модулей упругости композитов с расчетными использованы известные в литературе теоретические и эмпирические соотношения, основанных на двух теоретических подходах: вариационном анализе, определяющем граничные (предельные) значения упругих констант; нахождении упругих констант по данным о конкретном напряженном или деформационном состоянии одной го фаз (табл. 1,2).

Хорошее согласие с экспериментом, когда ПМ композита находится в стеклообразном состоянии, дает расчет трансверсалыюго модуля упругости по модели, описываемой обратным правилом смешения, а расчет продольного модуля по модели Хашина - Штрикмана. В сдучае нахождения ПМ УП в высокоэластическом состоянии, когда Е„/Еп ~ 103, расчет транс-версалыюго модуля дает большое расхождение с экспериментом.

выводы

1. Методами релаксационной спектрометрии (ДМА, дилатометрии, калориметрии, электропроводности) впервые исследованы эпоксидные и эпоксифенольные углепластики, изготовленные по новой технологии раздельного нанесения компонентов, и проведено их сравнение с углекомпо-зитами, изготовленными по традиционной смесевой технологии.

2. Установлены наличие инверсии кинетических кривых при высоких температурах отверждения, излом аррешгусовской зависимости начальных скоростей отверждения, свидетельствующее о формировании несте-хиометрической, дефектной сетки полимерной матрицы в присутствии углеродного волокна и обсуждены их механизмы (селективная сорбция уг-

леродным волокном компонентов связующего и их иммобилизация при схлопывании пор вследствие отрицательного КЛТР ).

З.Установлено существенное уменьшение анизотропии релаксационных свойств структурно-неоднородных углепластиков по сравнению с традиционными смесевыми УП, у которых анизотропия релаксационных свойств возрастает по ходу процесса отверждения и обусловлена особенностями влияния остаточных внутренних напряжений усадочного, термического и механического видов.

4.Обнаружено резкое возрастание коэффициента анизотропии упругих и электрических свойств углепластиков в области проявления а-релаксационного процесса при переходе матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

5. Изучена взаимосвязь упругих, диссипативных (релаксационных) и прочностных свойств углепластиков и установлено, что характер изменения упругих свойств УП по ходу процесса отверждения в поперечном (трансверсалыюм) направлении аналогичен характеру изменения их прочностных свойств при изгибе.

6. УП на основе бинарной препреговой технологии по основным характеристикам (упругости, прочности, диссипации) превосходят УП на основе традиционных смесевых препрегов. Это обусловлено специфической: мозаичной и, отчасти, градиентной структурой ПМ первых, которая обеспечивает высокий уровень релаксации остаточных внутренних напряжений особенно в продольном направлении волокон.

7. На основе модельных исследований установлено, что хорошее согласие с экспериментом, когда ПМ композита находится в стеклообразном состоянии, дает расчет трансверсального модуля упругости по модели, описываемой обратным правилом смешения, а расчет продольного модуля по модели Хашина - Штрикмана. В случае нахождения ПМ УП в высокоэластическом состоянии, когда Е,/Еп ~ 103, расчет трансверсального модуля дает большое расхождение с экспериментом.

Результаты работы опубликованы в следующих научных публикациях:

1. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М., Абакаров С.А.. Смирнов Ю.Н. Особенности проявления анизотропии свойств углепластиков в области а - релаксации //Высокомолекулярные соединения.-1998.Т.40 (Б). -№2.-С.358-362.

2. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A. and Smiraov Yu.N. Manifestations of. the Anisotropic Properties of Carbon Fiber-Epoxy

Composites in the Region of a -Relaxation // Polymer Science. -1998. -V.40(B). -№. 1 -2. - P.49-52.

3. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Смирнов Ю.Н.,Магомедов Г.М Релаксационные процессы в градиентных углекомпознтах.// Тез. докл. VI международной конференции по химии и физико-химии олигомеров. -Казань.-1997. -С.262

4. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Смирнов Ю.Н.,Магомедов Г.М. Релаксационные переходы в композитах на основе градиентных полимерных матриц // Тез. докл. Международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах».РАН, ДНЦ.ДГУ. -Махачкала. -1999.- С.254.

5. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Смирнов Ю.Н.Дарасова В.П. Влияние природы армирующего наполнителя на структуру эпоксифе-нолыюго связующего// В сб. статей материалов IV научной сессии международной академии информатгоации. ДО. - Махачкала. -1998. -С.52-57.

6. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Шацкая Т.Е., Джамаева Н.М., Амиралиев А.Д., Натрусов В.И. Влияние модификатора на статические и динамические механические:свойства стеклопластика на основе эпокси-фенольного связующего// Пластические массы. -1998. -№6. -С.8-10.

7. Смирнов Ю.Н., Дьянкова СЛ., Шацкая Т.Е., Джамаева Н.М. Экспресс-прогнозирование жизнеспособности препрегов на основе эпок-сиаминных связующих// Пластические массы. -1998. -№6. -С.21-24.

8. Смирнов Ю.Н., Тарасова В.П., Джамаева Н.М. О влиянии стекло-и углетканных наполнителей на процесс отверждения эпоксифенольного связующего // Пластические массы. -1998. -№7. -С.14-16.

9. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Смирнов Ю.Н.,Магомедов Г.М. Исследование релаксационных свойств углепластиков статистическими и динамическими методами // Хез.докл. международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50 летию ДНЦ РАН. - Махачкала. -1999. С.63.

10. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Джамаева Н.М. Исследование релаксационных свойств эпоксифенольного связующего и углепластика на его основе по ходу процесса отверждепия. // Пластические массы. -1999. -№7. -С.28-34

11. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Джамаева Н.М. Исследование релаксационных свойств эпоксифенольных углепластиков на основе бинарных препрегов // Пластические массы. -1999. -№9. -С.9-12.

12. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Джамаева Н.М.. О связи упругих, диссипативных и прочностных свойств эпоксифенольных углепластиков на основе смесевых и бинарных препрегов // Пластические массы. -1999.-№12.-С.14-19.

13. Джамаева Н.М., Магомедов Г.М., Смирнов Ю.Н. Влияние внутренних напряжений на анизотропию релаксационных свойств эпоксиугле-пластиков // В сб. статей материалов международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления конденсированных средах». - Махачкала. -2000. -С.250.

14. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Смирнов Ю.Н.Касимов А.К. Вязкоупругая релаксация углекомпозитов на основе эпоксифенольных матриц // Тез. докл. VII международной конференции по химии и фшико-химии олигомеров «0лигомеры-2000». -Москва-Пермь-Черноголовка. -2000.-С. 178.

15. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Касимов А.К., Смирнов Ю.Н., Раджабов Р.А. Влияние природы компонентов на вязкоупругие свойства композитов // В сб. научных трудов преподавателей и сотрудников гуманитарно-технического института (филиала) МГОУ. - Москва. -2001. -С.27-32.

16. Джамаева Н.М., Магомедов Г.М.Релаксационные свойства градиентных углепластиков. // Тез.докл. Всероссийской научной конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века». - Махачкала. -2002.- С.20-21

П.Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Джамаева Н.М. Структурно-кинетические особенности формирования упругих, релаксационных, дис-сипативных и прочностных свойств эпоксифенольных углепластиков на основе бинарных препрегов // Журнал прикладной химии. -2002. -Т.75.-Вып.1. -€.113-119.

Формат 60x84.1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура Тайме. Ус.п.л. - 1 ИЗДПЛ. - 1 Заказ № 013- 04 Тираж - 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой Мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 35

РНБ Русский фонд

2004-4 20057

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Структура и релаксационные свойства сетчатых эпоксидных полимеров.

1.2. Структура и свойства углеродных волокон.

1.3. Взаимодействие углеродного волокна с полимерной матрицей.

1.4. Физико-химическая модификация углеродных волокон.

1.5. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в наполненных и армированных полимерах.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования.

2.2. Объекты исследования.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ЭПОКСИУГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ СТРУКТУРНО-НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ.

3.1. Влияние природы армирующего наполнителя на структуру эпоксифенольного связующего.

3.2. Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков.

3.2.1.Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков методом резонансных колебаний.

3.2.2. Исследование релаксационных свойств смесевых углепластиков методом дилатометрии.

3.3. Исследование релаксационных свойств углепластиков на основе структурно - неоднородных полимерных матриц.

3.3.1. Исследование релаксационных свойств методом изгибных резонансных колебаний.

3.3.2. Исследование релаксационных свойств методом дилатометрии.

3.4. Особенности проявления анизотропии физических свойств углепластиков в области а- релаксации.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОСВЯЗЬ УПРУГИХ, ДИССИПАТИВНЫХ

И ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ.

4.1. О связи упругих, диссипативных и прочностных свойств углепластиков.

4.1.1. Прочностные свойства однонаправленных углепластиков.

4.1.2. Упругие свойства углепластиков.

4.1.3. Диссипативные свойства углепластиков.

4.2. Модельное описание упругих свойств композитов.

Актуальность работы

Релаксационные свойства определяют способность полимерной матрицы (ПМ) в композитах рассеивать энергию при наложении внешних механических полей [1,2,3]) что лежит в основе таких эксплуатационных свойств, как вибро- и трещиностойкость, статическая и динамическая усталость, уда-ропрочность и др. Эти важнейшие свойства полимерных композитных материалов (ПКМ) и прежде всего углепластиков (УП) наряду с высокими значениями удельной жесткости и прочности определяют прогресс современного машиностроения и особенно авиационно-космической техники.

Для создания материалов с заданными физическими свойствами наряду с подбором компонентов, технологических условий изготовления в последние годы используют новые технологии [4], в частности, технологию раздельного нанесения компонентов (РНК), при которой формируются композиты со структурно-неоднородными полимерными матрицами. Если при традиционной смесевой технологии реакции химического сшивания идут во всем объеме матрицы, в композитах РНК фронт реакции начинается в областях соприкосновения олигомера и отвердителя, и далее приближаются к поверхностям армирующих наполнителей (АН).

Значительный интерес представляют исследования релаксационных свойств композитов на основе термореактивных полимерных матриц и особенно эпоксидных смол, обладающих высокими механическими (модуль упругости, прочность) и адгезионными свойствами, а также высокой химической и тепловой стойкостью. Процесс формирования сетчатой структуры и свойств ПМ композитов протекает в присутствии армирующего наполнителя в виде стеклянных, органических, углеродных и других волокон, а также тканей на их основе. При этом часто создаются предпосылки для существенной трансформации структуры и релаксационных свойств ПМ, и поэтому теоретический расчет и целенаправленное прогнозирование требуемого уровня свойств композитов на основе свойств составляющих компонентов существенно затрудняется.

Для выявления причин и характера отклонений релаксационного поведения ПМ в композите от аналогичного поведения чистой полимерной матрицы очень важны данные сопоставительных исследований релаксационных свойств этих объектов. При этом можно получить обширную информацию о влиянии температурно-временной и силовой предыстории, а также технологии на структуру ПМ и о влиянии на нее АН, а также о степени равновесности этой структуры с точки зрения избыточного свободного объема и уровня остаточных напряжений. Однако необходимо отметить, что информация в этой области носит противоречивый характер [2,4-8]. Недостаточно исследованы также вопросы об анизотропии релаксационных свойств в области проявления а-процессов релаксации, взаимосвязи явлений молекулярной подвижности и упруго- прочностных свойств [3,9], сравнительного анализа моделей композитов и их сравнения с экспериментальными данными [10-13].

Необходимо отметить, что динамические механические методы исследования полимеров и ПКМ [2,14,15,16] широко используются как для исследования процесса отверждения исходного связующего и ПКМ, особенно метод крутильного маятника, так и для исследования упругих и релаксационных свойств конечно отвержденных материалов. В последнем случае особенно эффективен метод изгибных резонансных колебаний [17-19] при исследовании анизотропии релаксационных свойств однонаправленных ПКМ, развиваемых в работах [5,6,20 - 22].

Вынуждены отметить, что в большинстве предшествующих работ по применению динамических механических методик релаксационные спектры ПКМ отождествлялись с поведением только полимерной матрицы и поэтому вопросам направления испытаний и влияния структуры армирования не уделялось должного внимания. Этот метод наряду с методом дилатометрии применен в данной работе для детального анализа анизотропии упругих и релаксационных свойств однонаправленных углепластиков с различной технологической предысторией, причем по ходу процесса их формирования.

Цель работы состояла в систематическом исследовании релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов и традиционной смесевой технологии, их сравнение с исходной (чистой) полимерной матрицей в ходе процесса отверждения с учетом степени конверсии, анизотропии свойств и влияния остаточных напряжений.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Исследование релаксационных свойств углепластиков в ходе процесса отверждения в зависимости от природы армирующего наполнителя, температурно- баро-временных режимов изготовления.

2. Изучение влияния технологии изготовления углекомпозитов на их релаксационные свойства.

3. Установление взаимосвязи упругих, релаксационных и прочностных свойств материалов.

4. Модельные исследования композитов на основе сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных.

5. Разработка рекомендаций по созданию углепластиков с заданными релаксационными свойствами.

Научная новизна

- Впервые проведены комплексные исследования релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов, и установлены следующие закономерности:

- Полимерная матрица углепластиков (РНК) является структурно неоднородной по сравнению смесевыми, которые по мере возрастания степени отверждения приближаются друг к другу.

- Углекомпозиты (РНК) обладают более высокой релаксирующей способностью и обеспечивают высокие прочностные характеристики при низкой концентрации внутренних напряжений.

- На основе сравнения динамических механических и дилатометрических исследований оценена роль остаточных напряжений (усадочных, термических, механических) в формировании релаксационных свойств композитов.

- Обнаружено резкое возрастание коэффициента анизотропии вязкоуп-ругих и электрических свойств углепластиков в области проявления а-процесса релаксации.

- На основе сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных выделены модели, адекватно описывающие упругие свойства композитов и их зависимость от физического состояния полимерной матрицы.

Практическая ценность полученных результатов определяется следующим:

- Разработаны рекомендации по выбору оптимальных температурно-баро-временых режимов изготовления углепластиков с высокими физико-механическими характеристиками.

- Используя новую технологию раздельного нанесения компонентов, созданы углекомпозиты с высокой релаксационной способностью и обладающие более высокими прочностными свойствами по сравнению с углепластиками, изготовленными по традиционной смесевой технологии.

- Определена анизотропия температурных интервалов эксплуатации углепластиков, которая зависит от направления приложения внешней нагрузки.

- Произведен отбор механических (теоретических) моделей на основе сравнения с данными экспериментов, позволяющие адекватно описывать упругое поведение композитов, когда полимерная матрица находится в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

- Научные результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров и композитов»

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по новой технологии раздельного нанесения компонентов и традиционной смесевой технологии.

2. Закономерности формирования структуры (степени конверсии) полимерной матрицы углепластиков, их релаксационных свойств в ходе процесса отверждения и влияние на них природы армирующего наполнителя, технологии изготовления и остаточных внутренних напряжений.

3. Экстремальный характер релаксационных свойств углепластиков в зависимости от степени конверсии.

4. Обнаружение явления резкого возрастания анизотропии упругих и электрических свойств в области проявления а-релаксации.

5. Определение взаимосвязи упругих, диссипативных и прочностных свойств углепластиков.

6. Результаты модельного (теоретического) исследования композитов и их сравнение с экспериментальными данными для различных физических состояний полимерной матрицы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Нальчик, 1982 г.), V Республиканском симпозиуме "Поверхностные явления в полимерах " (Киев, 1982 г.), конференции по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 1994 г.), VI и VII международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров (Казань, 1996, 1997г.г.), международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 г.), международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах " (Махачкала, 1998 г.), научных сессиях международной академии информатизации (Махачкала, 1998, 1999, 2000 г.г.) международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.), научных сессиях преподавателей и сотрудников ДГПУ (Махачкала, 19912002 г.г.) международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2002 г.), Всероссийской школе - семинаре «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2003 г.)

Публикации Материалы по диссертационной работе опубликованы в 11 статьях, изданных в центральной, иностранной и республиканской печати, 6 тезисах докладов и выступлениях на конференциях и семинарах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 3 таблицы. Библиографический указатель включает 191 наименование.

Заключение и выводы

1. Методами релаксационной спектрометрии (ДМА, дилатометрии, калориметрии, электропроводности) впервые исследованы эпоксифенольные углепластики, изготовленные по новой технологии раздельного нанесения компонентов и проведено их сравнение с углекомпозитами, изготовленными по традиционной смесевой технологии.

2. Установлены наличие инверсии кинетических кривых при высоких температурах отверждения, излом аррениусовской зависимости начальных скоростей отверждения, свидетельствующее о формировании нестехиомет-рической дефектной сетки полимерной матрицы в присутствии углеродного волокна и обсуждены их механизмы (селективная сорбция углеродным волокном компонентов связующего и их иммобилизация при схлопывании пор вследствие отрицательного KJ1TP).

3. Установлено существенное уменьшение анизотропии релаксационных свойств углепластиков, изготовленных по технологии РНК по сравнению с традиционными смесевыми УП, у которых анизотропия свойств возрастает по ходу процесса отверждения и обусловленные особенностями влияния остаточных внутренних напряжений усадочного, термического и механического видов.

4. Обнаружено резкое возрастание анизотропии упругих и электрических свойств углепластиков в области проявления «-релаксационного процесса при переходе матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

5. Изучена взаимосвязь упругих, диссипативных (релаксационных) и прочностных свойств углепластиков и установлено, что характер изменения упругих свойств УП по ходу процесса отверждения в поперечном (трансвер-сальном) направлении аналогичен характеру изменения их прочностных свойств при изгибе.

6. УП на основе бинарной препреговой технологии по основным характеристикам (упругости, прочности, диссипации) превосходят УП на основе традиционных смесевых .препрегов, обусловленные специфической мозаичной и отчасти градиентной структурой ПМ первых, которая обеспечивает высокий уровень релаксации остаточных внутренних напряжений особенно в продольном направлении волокон.

7. На основе модельных исследований установлено, что хорошее согласие с экспериментом, когда ПМ композита находится в стеклообразном состоянии, дает расчет трансверсального модуля упругости по модели, описываемой обратным правилом смешения, а расчет продольного модуля по модели - Хашина - Штрикмана. В случае нахождения ПМ УП в высокоэластическом состоянии когда Е'в/Е'п~ 103, расчет трансверсального модуля дает большое расхождение с экспериментом.

1. Гуняев Г.М., Румянцев А.Ф., Федоренко А.Г., Пашин Б.И., Степа-ненко Н.Д., Ковешников Б.Н. Исследование динамических характеристик композиционных материалов//Механика композитных материалов. -1974.-№2. С. 358.

2. Зиновьев П.А., Ермаков Ю.Н. Анизотропия диссипативных свойств волокнистых композитов//Механика композитных материалов.- 1985.-№5 -С.816-825.

3. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров.- М.: Химия, 1976.-387с.

4. Натрусов В.И., Шацкая Т.Е., Лапицкий В.А., Смирнов Ю.Н., Розен-берг Б.А. Технология формирования градиентных армированных материалов/Механика композитных материалов.-1987.- №2.- С.315-320.

5. Магомедов Г.М. Исследование механических релаксационных свойств армированных полимеров. Дис. канд. физ. мат. наук.- М., 1977.

6. Перепечко И.И., Данилов В.А., Макушкин А.П., Буров Л.А., Юш-невская Н.Ю., Астахов П.А., Голубенкова Л И Анизотропия вязкоупругого поведения стеклопластика СКТФ 5КТ//Механика композитных материалов. - 1987.- №1.- С.148.

7. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц/Механика композитных материалов.- 1986. №1.- С.З.

8. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства композитов, содержащих дисперсные и волокнистые наполнители//Механика композит, материалов. -1980.-№5.- С.808.

9. Магомедов Г.М.,Зеленев Ю.В., Механические релаксационные свойства армированных полимеров при низких температурах//Ас1а Poly-merika.- 1979.-Т.30.- №12.- С. 750-753.

10. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций.- М.: Химия, 1978.-312с.

11. Сандецки Дж. Механика композиционных материалов.- М.: Мир, 1978.-563с.

12. Промышленные полимерные композитные материалы. Под ред. Ричардсона. М.: Химия, 1988.-С. 180-314.

13. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- М.: Химия, 1977.-303с.

14. Яновский Ю.Г., Виноградов Г.В., Иванова Л.И. Новый подход к оценке начальных вязкоупругих параметров полимерных систем на основе анализа температурной зависимости их динамических характеристик//ДАН СССР. 1985.- Т.282. №5.- С.1190-1193.

15. Юдин В.Е., Лексовский А.Н., Суханова Н.А., Володин В.П., Кену-нен И.В. Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощью метода свободных крутильных колебаний//Механика композитных материалов. 1989.- №1.- С. 166

16. Юдин В.Е., Володин В.П., Кенунен И.В. Оценка вязкоупругих свойств матрицы в волокнистом композитном материале методом свободно затухающих крутильных колебаний//Механика композитных материалов. -1991.-№3.- С.542-544.

17. Зеленев Ю. В., Бартенев Г.М., Демишев Г.К. Определение динамических характеристик полимеров резонансным методом//Зав. лаб. 1963.-Т.34.- №7.- С.868-870.

18. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1973.-295с.

19. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов.-Махачкала: ДГПУ, 1995. 101 с.

20. Магомедов Г.М., Задорина Е.Н., Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов//ДАН СССР. 1986. Т.286. -№3. -С. 630.

21. Магомедов Г.М.,Ульяненко С.Н., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства органопласти-ков//Механика композитных материалов. -1984.- № 5. С.832.

22. Магомедов Г.М., Раджабов З.Р.,Машинская Г.П., Айвазов А.Б. Анизотропия вязкоупругих свойств слоистых металлоорганопласти-ков//Механика композитных материалов. 1989. - № 5. - С. 771.

23. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура и свойства.- М.: Наука, 1979. 248с.

24. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов//Успехи химии. 1984. -Т.53. - Вып.2. - С. 279-289.

25. Соломатина О.Б., Винник P.M., Артеменко С.А., Руднев С.Н., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Структурный переход жидкость-стекло в процессе образования густосшитых эпоксиаминных сеток//Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(А). - №10. - С.2360-2373.

26. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии. Дис. док. хим. наук.- М., ИХФ АН СССР, 1980.

27. Шагинян Ш.А., Маневич Л.И., Розенберг Б.А. О формировании микронеоднородностей в отверждаюшейся смеси эпоксидных олигомеров. (Препринт ) Черноголовка, 1997. 16 с.

28. Иржак В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерных и полимерных систем. (Препринт) Черноголовка, 1997. — 36 с.

29. Тобольский А.В. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964.-332с.

30. Трелоар Л. Физика упругости каучука.- М.: ИЛ.,1953. С.243.

31. Тополкораев В.А., Ошмян В.Г., Нисиченко В.Н., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Берлин Ал.Ал., Ениколопян Н.С. Статистическая модель структуры сетчатого полимера//Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т.21(А). -№7. - С. 1515-1525.

32. Никитин О.В., Розенберг Б.А. Морфология гетерофазных полимерных сеток: феноменологическая теория//Высокомолекулярные соединения. — 1976. -Т38(А). №8. - С. 1351 -1356.

33. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: 1967.-231с.

34. Дж. Ферри. Вязкоупругие свойства полимеров. Перевод с англ. Под ред. В.Е. Гуля.- М.: ИИЛ, 1963. С.535.

35. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных процессов в полимерах//Высокомолек. соединения. 1972. - Т. 14(A). - №5. - С.998-1009.

36. Руднев С.Н. Структура и молекулярная подвижность густосшитых эпоксиаминных полимеров. Дис. канд. хим. наук.- М., 1982.

37. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. - С. 124-145.

38. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.- М.: Химия, 1978. -312с.

39. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных процессов в полимерах//Механика полимеров, 1975.-№1.-С. 107-121.

40. Руднев С.Н., Олейник Э.Ф. Низкотемпературные молекулярные движения в сшитых эпоксидных полимерных систе-мах//Высокомолекулярные соединения. 1980. - Т.(А). - №11. - С. 2482- 2490.

41. Штейнберг В.Г.,Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивки на характер низкотемпературной релаксации в эпоксидных полимерах//Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т.23(Б). -№9. - С. 665-668.

42. Олейник Э.Ф., Маршаль Е., Руднев С.Н., Ениколопян Н.С. Молекулярные движения в густосшитых полимерных стеклах//ДАН СССР. -1977. Т. 233. - №4. - С. 626-628.

43. Строганов В.Р. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах. (Препринт) Черноголовка, 1997. -23 с.

44. Закиров И.Н., Ланцова В.М. Дериновский B.C., Смирнов Ю.Н., Ефремова А.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О природе молекулярных движений в эпоксидных сетчатых стеклообразных полимерах//Высокомолекулярные соединения.- 1986. Т.28(А). - №8. - С. 1719- 1724.

45. Смирнов Ю.Н., Пономарева Т.И., Иржак В.П., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивания эпоксидных полимеров на релаксацию свободного объема//Высокомолекулярные соединения. 1982.- Т.24(Б). - №2. - С. 128130.

46. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия,1983 - 320 с.

47. Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строени-ем//Высокомолекулярные соединения. 1978. - Т.20(А). - №3. - С.579-602.

48. Соломатина О.Б., Акопян Е.М., Руднев С.Н., Владимиров Л.В., Ош-мян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток//Высокомолекулярные соединения. 1983.- Т.25(А) - №1. - С.179-195.

49. Олейник Э.Ф., Соломатина О.Б., Акопян E.JI., Руднев С.Н., Наза-ренко С.И., Ениколопян Н.С. Влияние условий образования полимера на температуру его стеклования//Химическая физика. 1984. - Т.З. - №. С. -885-893.

50. Danmont F.R., Kwel Т.К. Dynamic mechanical properties of aromatic and aliphatic epoxi resins//J.Polymer Sci. 1967.- A-2.- V.5.- № 4. - P.761-769.

51. Cuddiry E., Moacanin J. Dinamic mechanical properties of epoxides-trasition mechanism. In Epoxy besin/Sd.R.F. Could Washington. 1970. P.96-107.

52. Зеленев Ю.В.,Задорина E.H., Вишневский Г.Е. Процессы молекулярной подвижности в полимерах как основа прогнозирования их физических свойств//ДАН. СССР. 1984. Т.278. - №4. - С.870-873.

53. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. -320 с.

54. Углеродные волокна и углекомпозиты. Под ред. Э. Фитцер.- М.: Мир, 1988.- С.236. Carbon fibres and their composites., Edited by Erich Fitzer, NY.: Spinger-Verlag.

55. Levis I.C. Polymeric mechanisma of carbonisation//Amer.Chem. Soc. Polym. Prep. -1973. V. 14. - №1. - P. 380-386.

56. O.P.Bahl, L.M. Manocha, G.C.Jain. Recent advances in carbon fibres technologi//J. Sci. and Inl.Res. -1979. V38. - №10. - P. 537-544.

57. Перепелкин K.E. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985.208 с.

58. Головин Г.С., Гульмалиев A.M., Гагарин С.Г., Скопенко С.М. Структура и свойства органической массы углей ряда метоморфизма//РХЖ. Проблемы углехимии. 1994. - T.XXXIII. - С.20 -35.

59. А. С. 138324 СССР, МКИ D 01f. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна или ткани из него/В.Е.Котина, А.А.Конкин, P.M. Косова/Юткрытия. Изобретения. 1966. -№23. - С. 173

60. K.Morita, Y. Murata, A.Isitani. Characterization of commercially available PAN ( polyacrylonitrile) based carbon fibere//ure and Appl. Chem. -1986. — V.58.- №3.- P. 465-468.

61. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ.- М.: Мир, 1976.-Т.1. 624с.

62. Bodor G.A. Polimerek szerkerzete. Budapest, Mw'szaki Konyvkiado, 1982.-256p.

63. Джейл Ф.К. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ./Под ред. С.Я. Френкеля.- JL: Химия, 1968. 552с.

64. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.- Л.: Химия, 1977. 240 с.

65. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.- 544 с.

66. Хёрл Д.В.С. Структура волокон /Под ред. Д.В.С. Хёрла и Р.Х.Питерса. -М.: Химия, 1969. С. 138-160.

67. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./Под ред. С.Я. Френкеля.- М.-Л.: Химия, 1966. 336 с.

68. Слонимский Г.Л. В кн.: Энциклопедия полимеров.- М.,Сов. энциклопедия, 1974.- Т.2, - С.320-325

69. Tadokoro Н. Structure of Crystallin Polymers. New York London, John Wiley a. Sons, 1979.-465 p.

70. Слуцкер А.И. В кн.: Энциклопедия полимеров М., Сов. Энциклопедия, 1974. Т.2, С.515-528.

71. Morton W.E., Hearle J.W.S. Physical Properties of Textile Fibres. 2nd Ed. London. The Textile Inst., 1975. 660 p.

72. Усманов Х.У., Никонович Г.В. Надмолекулярная структура гидрат-целлюлозных волокон.- Ташкент, 1974.- 368 с.

73. Структурная химия углерода и углей/Под ред. В.И.Косаточкина. -М.: Наука, 1969.-307 с.

74. Кудрявцев Г.И. Методы получения термостойких волокон//ЖВХО им. Менделеева. 1972. - Т.17. - №6. - С.625-631.

75. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.- М.: Химия,1974. -375 с.

76. Тацухана Макото, Кояма Акира. Разработка угольных воло-кон//Когл Дзайре. -1977.-25, №7. -С. 35-40.

77. Гоми С., Ямаки К. Углеродные волокна//Когл то сэйхен. 1969. -№47.-С. 452-458.

78. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981. - С.232.

79. Кобец Л.П., Гуняев Г.М. Карбоволокниты. В кн. Пластики конструкционного назначения. Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974.-С.204 -245.

80. Шлица Р.П., Спридзанс Ю.Б. Экспериментальная оценка сопротивления углепластиков поперечному отрыву//Механика полимеров. -1974. -№2. -С.240.

81. Кобец Л.П. Гуняев Г.М. Сопротивление межслойному сдвигу пластико. на основе углеродных волокон//Механика полимеров.- 1977. №3. - С.445

82. Калнин И.Л. Поверхность углеродных волокон, ее модифицирование и влияние на разрушение высокомодульных углепластиков//Механика композитных материалов. 1979.- №3. - С. 397-406.

83. Новикова О.А., Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах.- Киев.:Наукова думка, 1989. -С. 167-193.

84. Raud В., Robinson R. Surface characteristics of carbon fibres from PAN//Carbon. 1977.- 15, №1. -P. 257-263.

85. Окуда К. Углеродное волокно//Касэн гэппо. 1970. - Т.25. - №5. - С 36-45.

86. Скола Д. Высокомолекулярные волокна и поверхность раздела в композитах // Поверхности раздела в полимерных композитах/Под ред. Э.Плюдемана. М.: Мир, 1978. - Т.6. - 294 с.

87. Cwastiak S., Bacon R. Carbon fibers for advanced composites//Amer. Chem. Soc. Polym. Prep.-1981.-V.22. №2. - P.222-223.

88. Tyinstra F., Koenig J.L., //J. Comps. Mater. 1970. -№ 4. - C. 492-499.

89. Houwinr R., Salomon G., In Adhesion and Adhesives, Elsevier, NewY-ork, 1965.-P.61-82.

90. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. -191с.

91. Соколов Б.Д., Смирнов Е.П., Марков Г.П. и др. Исследование влияния окисления поверхности углеродных волокон на физико-механические свойства углепластиков//Журн. прикл. химии. 1980.-53.-№1.-С. 103-108.

92. Pat. 3816598 USA, II COI b 31.07. Surface treatment of graphite fi-bers/A.L.Cunningam. Publ. 11.06.74.

93. Pat. 3776 829 USA, 1С с 03 с 15/00. Aminated carbon fibers/J.C. Goan. -Publ. 04. 12. 73.

94. Кобец Л.П., Кузнецова M.A., Гуняев Г.М. Влияние обработки углеродных волокон на прочность карбопласта при межслоевом сдви-ге//Пластические массы. 1976. - №9. - 96 с.

95. Pat. 3859187 USA, 1С2 COI b 7/34. Electrolytic process for surface modification of high modulus carbon fibers/L. Druin, A.H.Diedwardo, I.A.Parker. -Publ. 07.01.75.

96. Пат. 47 22679 Япония, МКИ 48 D 2. Поверхностная обработка углеродных волокон/Ямода Хитоси, Араки Иоси. - Опубл. 24.06.72.

97. Pat. 3720536 USA, 1С COl b 31/07. Treatment of carbon fibers D.A.Scola, M Basche. Publ. 13.03.73.

98. Pat, 3808087 USA, 1С COl b 31/30. Surface-treated Lamimation struc-tures/J.V. Milevski, J.J.Shine. Publ. 30.04.74.

99. С.И. Кольцов, А.А. Малков, Е.П. Смирнов и др. Химическая гомогенизация поверхности углерода//Журн. прикл. химии. 1976. -№6. - С. 1242-1246.

100. Ю5.Шуль Г.С., Шкиркова JI.M., Щукина Л.А., Горбаткина Ю.А., Сели-щева Н.П. Влияние модификации поверхности углеродного волокна на взаимодействие с эпоксидными матрицами//Механика композитных материалов — 1987. -№4. -С.600-603.

101. Юб.Федоркина С.Г., Борисенко Л.А., Мовчан Ю.Н. и др. Физико-химические изменения углеродных волокон под действием окислителя//В кн.: Тез. докл. V Всесоюз. конф. по композиционным материалам. М.: -1981.-Вып.1 -С.137.

102. Л.П.Кобец, Н.В.Полякова, М.А.Кузнецова и др. Влияние поверхностной обработки на свойства углеродных волокон и пластиков на их основе/Механика полимеров. -1978. -№4. -С. 579-582.

103. Mimeault V.I., Мс Kee D.W. Surface areas of carbon fibres//Nature. -1969. V.224. - № 5. - P. 793-794.

104. Favre I.P., Perrin I. Carbon fibre adhesion to organic matrices//J. Mater. Sci. 1972. - V. 7. - №10. - P. 1113-1118.

105. Pat. 2098508 Prance, 1С COl b 31/00. Pocede de fabricftion d' aiguilles monocristallines, ou whiskers/Nat. Res. Develop. Corp. -Puml. 10.03.72.

106. Pinchin D.G., Woodams R.Y. Pyrolitic surface treatment jf treatment of graphite fibres//! Mater. Sci. 1974,- V.9. - P. 303-306.

107. M.Brie, I. Casard, F.M.Lang, G Riess. Grefage de polymeres sur fibre de carbon//Bull. informs Sci. et techn. CEA. 1971. - №155. - P. 343-345.

108. Berkovitch A. Economic look at carbon fibres//Chem. Brit. 1974. -V.10.- №9.-P. 343-345.

109. Brie M., Gressus C.U. Grafting of polymers on carbon flber//Fibre Sci. and Technol. 1973. - V.6. - № 1. - P. 47-54.

110. Пат.53 35636 Япония, МКИ3 D 06M 15/30. Обработка углеродного волокна/Мкнами Мкнэко, Китамура Кадзуо. - Опубл. 28.09.78.

111. Cranser I.H. Chemical modification of carbon fiber surfaces with organic polymer coating//Ind. and Kng. Chem. Prod. Res. and Develop. -1982. -V.21. № 2.-P. 185-190.

112. Pat.2252128 YRD, 1С COB k 1/14. Chemisch ausgeriistete kohlenstoff adtn und fasern/E.F,Kopa, G.Pampus, L.Preis, C.Suling. Publ. 02.05.74

113. Pat. 4163003 USA, 1С2 COB К 7/02. Unsaturated epoxides ascoupling agents for carbon fibres and unsaturated matrex resins/J.T. Paul, W.E.Weldy. -Publ. 31.07.79.

114. Pat. 135 8276 GB, 1С В 2E. Composites of carbon fibres and sinthetic plastica materials/I.A.Enever. Hubl. 03.07.74.

115. Пат. 52 88694 Япония, МКИ3 D 01 F11/10. Композиция на основе углеродного волокна/Хщсщи Кэйдзо. - Опубл. 25.07.77.

116. Заявка 51 -29237 Япония, МКИ3 D 06М 11/00. Углеродные волокна для армирования смолы/Мицубиси рэйон К.К. Опубл. 24.06.76.

117. Harris В., Blaumont P.F. Streng and fracture of carbon fibre polyester composites//.!. Mater. Sci. 1971. - V.6. - №3. - P. 238-251

118. Pat. 1416109 Gr. Brit. 1С2 DOl f 11/00. Surface treating carbon fi-bres/Kureha Kagaku K.K. Publ. 03.12.75.

119. Pat. 369516 USA, 1С COl с 31/07. Process for regenerating surface activity in oxidatively treated graphite fibers/R.A. Pke. Publ. 03.10. 72.

120. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1997.-245 с.

121. Султанаев P.M., Хозин В.Г., Воскресенский В.А., Куренков М.С. Молекулярное движение в граничных слоях эпоксидных полиме-ров//Высокомолекулярные соединения.- 1975. В17. С.856-860.

122. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров.- Киев.: Нау-кова думка, 1967.-233 с.

123. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф. Бабич В.Ф.Влияние наполнителя на спектры времен релаксации наполненных полимеров//ДАН СССР, 1975.-Т.220. № 6. - С.1368 -1371.

124. Згаевский В.Э. Теоретическое описание вязкоупругого поведения наполненной полимерной системы. Деп. ВИНИТИ. 1970. - №1691-70.

125. Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров/ Под ред. Ю.С.Липатова. Киев: Наукова думка, 1976.- 159 с.

126. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972.-С. 153-156.

127. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Майстерук В.К. О влиянии энергии взаимодействия на границе раздела фаз на гибкость и плотность упаковки полимерных цепей//ДАН СССР,1969. -Т.188. №1.-С.152-154.

128. Русанов В.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. М.: Наука, 1968. -С. 27-32.

129. Липатов Ю.С., Привалко В.А.Стеклование в наполненых полимерных системах//Высокомолекулярные соединения. -1972. -Т. 14(A).- №11.-С.1643.

130. Привалко В.П., Липатов 10.С., Керча Ю.Ю., Мозжухин Л.В. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиурета-нов//Высокомолекулярные соединения.- 1971 .Т. 13 (А).- № 1. С. 103-106.

131. Сагалаев Г.В., Симонов- Емельянов И.Д.,Бабакова Л.Н. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах//Пластические массы.- 1974. №2. - С.51 -53.

132. Чеснокова Н.А., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. и др. В сб. Гетерогенные полимерные материалы.- Киев.: Наукова думка, 1973. -С.96.

133. Захарычев В.П., Шелканова Т.С.,Ермилов П.И. В сб. Гетерогенные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1973. С.110.

134. Сагалаев Г.В., Симонов Емельянов И.Д.Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах//Пластические массы. - 1973. -№2. - С. 48.

135. Малинский Ю.М. Исследование области физико-химии гетерогенных полимерных систем: Автореф. дис. док. хим. наук. М.,1970.

136. Егоров Ю.П., Мойся Е.Г., Арьев М.А. Метод электронного зонда в исследовании полимеров//Теор. эксп. хим., 1967.- Т.З. №6.- С.772-785.

137. Мойся Е.Г., Егоров ЮП.К вопросу о применении метода «электронного зонда» для определения плотности полимеров//Теор. эксп. хим., 1967.-Т.2 № 1. - С. 131-135.

138. Липатов Ю.С., Перепелицына Л.Н., Бабич В.Ф. Моделирование механических релаксационных свойств связующего гибридного типа с градиентом состава и свойств//Механика композитных материалов.- 1986. -№4. -с. 585-589.

139. Домашнева Г.С., Кузуб Л.И., Никитина О.В., Распопова Е.Н.,Иржак

140. B.И. Сорбция компонентов эпоксидного связующего арамидными волокна-ми//Механика композитных материалов.- 1987. -№6.-С. 1077- 1081.

141. Липатов Ю.С. Микрогетерогенность в многокомпонентных полимерных системах//Высокомолекулярные соединения. 1975.- Т. 17(A).1. C.2358.

142. Липатов Ю.С. В сб. Физическая химия полимерных композиций. -Киев.: Наукова думка, 1974.- С.З.

143. Сидорович А.В. Кувшинский Е.В. Определение динамических механических характеристик материалов методом возбуждения колебаний изгиба в консольной пластине зажатой одним концом//Журнал технической физики. -1958. -Т.28. -№8. С. 1759 -1767.

144. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров.- М.: Химия, 1965. -160с.

145. Слоним И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.- М.: Химия, 1982.-239 с.

146. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. В.Ф. Куренкова. -М: Химия, 1990,-С. 157-170.

147. Практикум по полимерному материаловедению. М.: Химия, 1980. -С.29-38.

148. Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Люби-на.- М.: Машиностроение, 1988.- Т.2.- 580 с.

149. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Шацкая Т. Е., Натрусов В.И. Неоднородность структуры полимерной матрицы в стеклопластиках на основе бинарных препрегов//Высокомолекулярные соединения. 1996. - Т.38(А). -№10.-С. 1717.

150. Старцев О.В., Перепечко И.И. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита//Механика композитных материалов. -1984.- №3.- С. 387.

151. Джавадян Э.А., Иванова Л.Л., Кущ П.П., Иржак В.И., Розенберг Б.А. . Особенности процесса отверждения органопластиков на основе эпоксидных смол//Механика композитных материалов.- 1986. № 6.- С.1120-1125.

152. Grenier -Lonstalot M.-F., Grenier P. Механизм отверждения эпоксис-мол в присутствии стеклянных и угольных волокон//Ро1ушег.- 1992. -V.33.-N6. -Р.1187 -1174.

153. Дудина JI.JI., Алиев А.Д., Джавадян Э.А., Заспинок Г.С.,Иванова Л.Л., Ильин М.И., Чалых А.Е., Розенберг Б.А Влияние диффузии компонентов эпоксидных связующих в органические волокна на прочность органопла-стиков //ДАН СССР.-1981. -Т.257. №3. - С.670.

154. Тарасов В.П., Смирнов Ю.Н., Ерофеев Л.Н., Иржак В.Н., Розенберг Б.А. . О природе сегментальной подвижности//Высокомолекулярные соединения. -1982. Т.24(А).- № 11. - С. 2379.

155. Крегерс А.Ф. Математическое моделирование термического расширения пространственно армированных композитов//Механика композитных материалов.- 1983.-№ 3.-С. 433 -439.

156. Пономарева Т.И., Джавадян Э.А., Альянова Е.Е., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Низкотемпературное отверждение эпоксидных связующих и композитов//Механика композитных материалов. -1989. №1. - С.92 -95.

157. Беляков В.П., Данилов В.А., Макушкин А.П., Перепечко И.И. Структурная гетерогенность и мультиплетные температурные переходы в эпоксидном связующем//Механика композитных материалов.- 1986,- №6.-С.969.

158. Тростянская Е.Б., Пойманов JI.M., Носик Е.Ф. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отверждениых аминными отвердителями в присутствии наполнителя//Высокомолекулярные соединения. 1973. -Т. 15(A). - №5.- С.1080- 1088.

159. Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика//Механика композитных материалов. 1987. - №3. - С.414-419.

160. Перов Б.В., Кобец Л.П., Деев И.С., Квачева Л.А., Бондарев М.М. . Структурообразование в эпоксифенолыюй матрице//Механика композитных материалов.- 1988.-№1. С.81-87.

161. Анискина Т.А., Ефремова А.И., Золотухин С.П., Иванова Л. ,Пономарева П.И., Штенберг В.Г., Дудина Л.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Релаксационные свойства матрицы в органокомпозитах//Механика композитных материалов. -1984. -№6. С. 1115-1118.

162. Перепечко И.И., Нижегородов В.В., Панин В.И., Ващенков А.Н. Динамические механические свойства гибридных композитов//Механика композитных материалов. 1986.- №5.- С.776.

163. Смирнов Ю.Н., Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивания эпоксидных полимеров на релаксации свободного объема//Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т.24(Б).- №2.- С. 128-131.

164. Jang F.,Gilbert R.D., Fornes R.T., J.D. Memori. Factors affecting H20 absorption of the epoxi tetaglycidy-4,4!liaminodiphenil methan cured with diami-nodiphenil sulfone//J. Polym. Sci. P.A. Polym. Chem. 1986. -V24.- P.2609.

165. Noordam A., Wintraecken J., Walton G.//GrossIinked Epoxies B.Sedlacek and Kahovee, bds. W. de Gruyter E Co, Berlin- 1987. P230.

166. Шардаков И.Н., Труфанов H.A., Бенишев В.П Описание наследственных эффектов при стекловании и размягчении эпоксидных связую-щих//Пластические массы. 1991. - №9.- С.55-57.

167. Баженов C.JI. Влияние дефектов на прочность однонаправленных композиционных материалов. Дис. кандидата физико-математических наук. -М., ИХФ АН СССР, 1985.- 136с.

168. Смирнов Ю.Н., Тарасова В.П., Джамаева Н.М. О влиянии стекло и углетканных наполнителей на процесс отверждения эпоксифенольного связующего//Пластические массы. - 1998. -№7. - С. 14-16.

169. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г. М., Джамаева Н.М. Исследование релаксационных свойств эпоксифенольного связующего и углепластика на его основе по ходу процесса отверждения//Пластические массы.-1999. -№7. -С.28-34.

170. Наконечный В.П., Редькина Н.К., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Ро-зенберг Б.А. Исследование кинетики процесса отверждения эпоксидных связующих в условиях взаимодиффузии компонентов//Высокомолекулярные соединения.- 1986.- Т.28(А).- № 7.- С. 1512 -1516.

171. Глотова Ю.К., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние дисперсного наполнителя на свойства сшитого полимера//Высокомолекулярные соединения. 1982.- Т.24(Б).- № 4. - С.339 - 343.

172. Глотова Ю. К., Пономарева Т.И., Штейнберг В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Процесс а- релаксации в густосшитых эпоксидных полимерах, полученных в условиях деформирования//Высокомолекулярные соединения. -1983.- Т.25(Б). № 6.- С.407-409.

173. Чмутин И.А., Латягин С.В., Шевченко В.Г., Понаморенко А.Т. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия//Высокомолекулярные соединения. -1994. Т.36(А).- №4.-С.699-712.

174. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A. and Smirnov Yu.N. Manifestations of the Anisotropic Properties of Carbon Fiber-Epoxy Composites in the Region of a Relaxation//Polymer Science. -1998.- V.40(B). -№1-2. - P.49-52.

175. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна.- М.: Химия, 1986.- С. 42-48.

176. Рысюк Б.Д., Носов Н.П. Механическая анизотропия полимеров.-Киев: Наукова думка, 1978.-С. 154.

177. Перепелкин К.Е. Структурные особенности высокоориентированных армирующих волокон и их влияние на предельные механические свой-ства//Механика композитных материалов. -1987. -№3. -С.387-392.

178. Гуль В.Е., Царский А.Н. и др. Электроповодящие полимерные материалы. -М. 1988.-С.248

179. Берри Дж.П. В кн. Разрушение.- М.: Мир, 1976.- Т.7.-Ч.Н.- С.24

180. Смирнов Ю.Н., Шацкая Т.Е., Натрусов В.И. Лапицкий В.А., Розен-берг Б.А., Ениколопян Н.С. Формование изделий из композиционных материалов//Пластмассы.- 1985. -№11. -С.41-44.

181. Перов Ю.Ю. Локшин В.А. Ляпина Н.В. Влияние технологических факторов на прочность углепластика при изгибе//Механика композитных материалов. 1988. -№4. - С. 660-664.

182. Рабинович Л.Л. Введение в механику армированных полимеров.-М.: Наука, 1970. С. 144.