Вязкоупругость полимерной матрицы и разрушение теплостойких волокнистых композитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РП ом

' ~1 ■ ■

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи ЮДИН Владимир Евгеньевич

ВЯЗКОУПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ

И РАЗРУШЕНИЕ ТЕПЛОСТОЙКИХ ВОЛОКНИСТЫХ композитов

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

У

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор А.М.Лексовский

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ю.Я.Готлиб доктор физико-математических наук, профессор А.И.Слуцкер доктор технических наук, профессор А.М.Сталевич

Ведущая организация : Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской Академии наук, г.Москва

Защита состоится июня 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.72.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук (199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой проспект, д. 31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан "О 0. " апрель 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Института высокомолекулярных соединений Российской Академии наук доктор химических наук, старший научный сотрудник

Н.П.Кузнецова

А л< г*. /-• _ А /^П О ¿Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Активное внедрение волокнистых

композиционных материалов (ВКМ) в различные области техники требует расширения температурной области их эксплуатации. Полимерные ВКМ, способные длительно и стабильно работать не только при нормальных, но и при температурах более 200°С могут быть выделены в отдельную область полимерных материалов -суперпластики. Очевидно, что перспектива создания таких суперпластиков определяется в первую очередь состоянием разработок в области новых теплостойких полимерных связующих, поскольку, как оказалось, традиционные теплостойкие полимеры не могут эффективно выполнять роль матрицы. Поэтому замена традиционных связующих на более теплостойкие при сохранении таких важных механических характеристик ВКМ, как прочность и вязкость разрушения, во всем температурном диапазоне их эксплуатации является актуальной задачей науки о полимерных ВКМ.

Предложенные в 60-х годах 8 работах Розена [1], Цвебена [2] и развитые в 70-х в работах Тамужа [3] модельные представления о разрушении ВКМ как статистическом процессе накопления повреждений в композите, как показал опыт, не позволяют делать достоверный прогноз прочностных характеристик ВКМ на основе новых теплостойких полимерных матриц. Заложенное в этих моделях ограничение роли полимерной матрицы только упругим перераспределением напряжений между волокнами не отражает полную картину перехода от изолированных микроразрушений сплошности к макроразрушению ВКМ. Разномодульность компонентов и хорошая адгезия матрицы к волокну в условиях совместности деформирования неизбежно приводит не только к разрыву волокон, но и, что не менее важно, к взрывообразному зарождению [4] микротрещин в межволоконном матричном пространстве, а это обстоятельство до последнего времени никак не учитывалось в моделях разрушения.

В связи с этим представляется, что развитие физических знаний о механизме разрушения ВКМ позволит рассчитывать на одновременное повышение теплостойкости, прочности и вязкости разрушения ВКМ за счет совершенствования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

Поэтому, цель диссертационной работы заключались в исследовании механизма разрушения и в разработке физических основ создания новых ВКМ, способных работать как в области нормальных, так и высоких температур. Для этого в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1. Исследование влияния вязкоупругих свойств полимерной матрицы на процесс разрушения ВКМ и его прочность в направлении армирования волокнами.

2. Исследование особенностей формирования макротрещины при межслоевом разрушения ВКМ и факторов, влияющих на межслоевую вязкость разрушения ВКМ на основе химически сшитых и термопластичных связующих.

3. Разработка новых теплостойких ВКМ на основе аморфных и структурированных полимерных связующих.

4. Моделирование вязкоупругого поведения полимерной матрицы и ВКМ на ее основе методом механического динамического анализа.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Выявлена определяющая роль вязкоупругих (диссипатив-ных) свойств полимерной матрицы в коррелированном возникновении дефектов при разрыве волокон в ВКМ в процессе его деформирования.

2. Показано, что увеличение модуля потерь полимерной матрицы снижает вероятность образования хрупкой трещины в матрице в месте разрыва волокна и увеличивает временной интервал между разрывами соседних волокон, что приводит к торможению процесса коррелированного разрыва волокон в ВКМ при его нагружении, т.е. повышает его прочность.

3. Показано, что увеличение уровня диссипативных свойств матрицы приводит к росту размеров зоны поврежденности в вершине трещины и соответственно увеличению межслоевой вязкости разрушения ВКМ.

4. Обоснована необходимость перехода при создании композитов, сочетающих высокие значения прочности, теплостойкости с высокими значениями межслоевой вязкости разрушения, от аморфных сетчатых и линейных полимеров к структурированным связующим с развитой морфологией.

5. Расчетом и модельным экспериментом доказана необходимость учета при анализе динамического механического поведения ВКМ сложного напряженного состояния матрицы,

приводящему к отличному от чистого вещества деформационному поведению.

6. Обнаружено существенное влияние надмолекулярной организации полиимидных и арамидных волокон на их взаимодействие с полимерной матрицей и поведение ВКМ на их основе в процессе деформирования и разрушения.

7. Установлено, что реологическое поведение олигоимидов может в сильной степени зависеть от их структурной упорядоченности в расплаве, и это следует учитывать при получении ВКМ на основе полиимидов с жесткими фрагментами макромолекул.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны и получены в лабораторных условиях образцы новых ВКМ на основе оригинальных полиимидных связующих с уникальными теплостойкими (температура размягчения до 400°С, температура начала термодеструкции до 550°С) и механическими (прочность в направлении армирования до 2 ГПа и межслоевая вязкость разрушения до 1500 Дж/м2) свойствами, что качественным образом отличает эти материалы от ВКМ на основе традиционных эпоксидных, полиэфирных, малеимидных связующих и позволяет отнести полиимидные ВКМ к отдельной области полимерных материалов - суперпластикам.

2. С использованием физических представлений о механизме разрушения и деформирования ВКМ выявлены основные преимущества и недостатки химически сшитых и термопластичных аморфных и частичнокристаплических полиимидных матриц, а также матриц со структурой полувзаимопроникающей полимерной сетки.

3. Показано, что для снижения вязкости олигоимидов необходимо нарушение их структурной организации путем введения, например, в олигоимидную цепь разных по химическому строению диаминов или путем смешения олигоимидов близких по химическому строению, но с разным молекулярным весом. Это снижение вязкости олигоимидов позволяет улучшить пропитку волокон и получить ВКМ с высоким объемным содержанием волокна и прочностью.

4. Установлено, что для получения ВКМ с высокой вязкостью межслоевого разрушения фазовое разделение в системе на основе полиимидной матрицы со структурой полувзаимопроникающей полимерной сетки является нежелательным и с этой

точки зрения необходимо подобие химических структур олиго-имида и термопласта.

5.Показана перспективность разработки полиимидных матриц на основе ди- и тетраацетипьных производных диаминов для получения жаростойких углерод-углеродных композитов с вырожденной вязкоупругостью.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Показано, что при увеличении диссипативных свойств матрицы происходит торможение перехода от изолированных разрывов волокон к их коррелированному разрушению.

2. При разработке новых теплостойких волокнистых композитов необходимо добиваться сочетания в полимерной матрице высоких упругих и диссипативных характеристик типа модуля механических потерь. Именно такое сочетание позволяет реализовать в ВКМ высокую прочность и межслоевую вязкость разрушения как в области нормальных, так и высоких температур.

3. Увеличение температуры стеклования полимерной матрицы и соответственно теплостойкости ВКМ за счет увеличения плотности сетки химических связей приводит к снижению ее диссипативных характеристик и возможности противостоять хрупкому разрушению в местах разрыва волокон, что снижает прочность и межслоевую вязкость разрушения таких ВКМ, особенно, в области нормальных температур.

4. Возможным решением этого противоречия может быть разработка структурированных полимерных связующих с явно выраженными морфологическими особенностями в объеме матрицы и на границе раздела волокно-матрица.

5. Полимерная матрица ВКМ, находясь в окружении жесткого наполнителя, взаимодействует с ним, что порождает ее сложное напряженное состояние, которое приводит к отличному от чистого вещества матрицы вязкоупругому поведению этого же вещества в композите. В частности, этим можно объяснить часто наблюдаемое в эксперименте смещение максимального значения модуля механических потерь матрицы в ВКМ в сторону более высоких температур по сравнению с ее блочным состоянием.

Связь с основным планом НИР института. Работа является частью плановых исследований, выполняемы в ИБС РАН по темам: "Разработки по созданию новых конструкционных и композиционных материалов" и "Современные проблемы синтеза и генезиса структуры циклогетероцепных полимеров". Часть

работы, посвященная исследованию механизма разрушения В КМ и изложенная в 1-3 главах диссертации, была дважды поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№ 94-03-08232 и № 95-03-08673).

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались на V-VIII Всесоюзных и международных конференциях по механике полимерных и композитных материалов (Рига, 1982-1994 гг.); Всесоюзной конференции "Конструкция и технология изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 1988 г.); XVII -XIX научно-технических конференциях "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров" (Гомель, 1988-1990 гг.); 32-м международном микросимпозиуме "Полимерные смеси" (Прага, ЧССР, 1989 г.); Ill Всесоюзной конференции 'Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 1990 г.); Всесоюзной научно-практической конференции "Полимерные композиты-90" (Ленинград, 1990 г.); международной конференции "C-MRS International' 90" (Пекин, Китай, 1990 г.); 13-й международной конференции "Прочность и вязкость разрушения полимеров" (Прага, ЧССР, 1990 г.); 2-м Советско-Итальянском полимерном симпозиуме (Ленинград, 1991 г.); 15-й международной конференции по высокотехнологичным пластикам (Дюссельдорф, Германия, 1994 г.); международной конференции по углеродным и углеродсодержащим композитам (Маленовице, Чехия, 1995 г.); 4-м Европейском техническом симпозиуме по полиимидам (Монпелье, Франция, 1996 г.); 5-й и 6-й международных конференциях по полиимидам (Нью-Йорк,США, 1994, 1997 гг.); 18-й международной конференции по механическому поведению полимерных материалов (Прага, Чехия, 1998 г.); международной конференции по пластикам ANTEC'99 (Нью-Йорк, США, 1999 г.), 2-ом восточно-азиатском симпоузиуме "Полимеры для передовых технологий" (Сокчо-Сеул, Корея, 1999 г.), XI Петербургские чтениях по проблемам прочности (Ст.-Петербург, 2000 г).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 35 статьях и 19 тезисах докладов на конференциях. По результатам исследований получено 7 авторских свидетельств и патентов.

Личный вклад автора. В работах, составляющих основу настоящей диссертации, автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач исследования, написании статей. К ним относятся разработка теоретических вопросов, постановка

экспериментов, анализ и трактовка результатов, разработка и создание методик исследования, предложения по практическому использованию полученных результатов.

Полиимиды для ВКМ были синтезированы специально в лаборатории № 1 (проф.В.В.Кудрявцев) ИВС РАН. Модельные Роливсаны для ВКМ были синтезированы в лаборатории №16 (проф.БАЗайцев) ИВС РАН.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, содержащих оригинальные результаты, заключения, приложения и списка литературы. Работа изложена на 331 странице и включает 36 таблиц, 106 рисунков и библиографию из 244 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, необходимость развития физических представлений о разрушении ВКМ и их вязкоупругом поведении. Отмечена определяющая роль полимерной матрицы в повышении термо- и теплостойких характеристик современных ВКМ.

ГЛАВА 1. Влияние структуры органических и углеродных волокон на процесс разрушения однонаправленных композитов и их термомеханическое поведение. Анализ моделей разрушения

В первой главе рассмотрены результаты исследований деформирования и разрушения ВКМ на основе арамидных, полиимидных и углеродных волокон, а также термостойких полиимидных связующих и связующих типа Роливсан. Показано, что тип надмолекулярной структуры волокна во многом определяет характер его взаимодействия с матрицей и поведение в процессе разрушения ВКМ. На примере модельного композита (моноволокно в блоке матрицы) было показано, что для углеродных (ЭЛУР) и полиимидных (Аримид ВМ, Аримид Т, ИВСАН) волокон, в меньшей степени склонных к фибриллизации, чем арамидных (СВМ, Терлон), наблюдается соответствие между критической длиной волокна 1с (минимальной длиной, на которую может раздробиться волокно при разрушении ВКМ), диаметром

моноволокна с1, модулями упругости волокна Еа и матрицы Ем согласно полуэмпирическому соотношению Аслоуна с сотр.:

^47хЖ (1)

которое выполняется для матриц, находящихся в стеклообразном состоянии.

На рис.1 представлены изменения 1с в зависимости от Ем связующего Роливсан при температурных испытаниях модельного композита для различных типов волокон. Как следует из этого рисунка, соотношение (1) наиболее хорошо выполняется для углеродных и полиимидных волокон. Для арамидных волокон типа СВМ, Терлон наблюдается отклонение экспериментальных точек от теоретической зависимости в области высоких значений модуля упругости матрицы. Это, вероятно, может означать вступление в действие другого механизма деформирования и разрушения волокна - не через сдвиг между волокном и матрицей, а через микрорасслоение самого волокна.

О Терлон

5

!п(&/&)

4

Рис.1. Зависимость отношения критической длины волокна к его диаметру от отношения модуля упругости волокна к модулю упругости матрицы в модельном композите на основе арамидных, полиимидных, углеродных моноволокон и связующего Роливсан КО .

Основным фактором, обусловливающим вероятностный характер развития процесса разрушения в реальном ВКМ, является разброс прочности волокон. В качестве функции, описывающей распределение волокон по прочности, наиболее часто используют распределение Вейбулла в виде:

Р(а) = 1 - ехр[--—(—] , (2)

Ю °0

где I - длина волокна, р, оо, 1о - параметры распределения.

Наличие статистического разброса прочности волокон и существование неэффективной длины волокна 5 » 1с/2 в ВКМ легли в основу одной из первых моделей разрушения ВКМ -модель Розена. При оценке прочности ВКМ в виде микропластиков (связанных матрицей пучков волокон) полагаем, что объемная доля волокон \/в=1.

В таблице 1 приведены рассчитанные в соответствии с теорией Розена прочности микропластиков стмп на основе арамидных, полиимидных и углеродных волокон.

Табл.1

волокно !с <тмп .расчет по (3) смп .эксперимент

[мм] ГМПа1 ГМПа1

СВМ 1.2 4650 4350 ±150

Терлон 1.1 2640 3050 ± 50

Аримид Т 0.24 1143 950 ±45

Аримид ВМ 0.6 2086 1820 ±65

ЭЛУР 0.33 2580 1850 ±110

Табл.1 указывает на вполне удоволетворительное соответствие рассчитанных и определенных экспериментально значений прочности микропластиков на основе органических волокон и _на более низкое значение экспериментально определенной прочности микропластика на основе углеродного волокна по сравнению с рассчитанной. В микропластиках на основе органических волокон микрорасслоение моноволокна в месте разрушения препятствует распространению хрупкой трещины в матрицу и тем самым делает более надежным определение прочности композита, основанное на статистической модели разрушения Розена. Вероятно, в случае с углеродными волокнами, достаточно сильным является эффект локального перенапряжения на волокнах, соседних с разрушенным, что необходимо учитывать при расчете прочности композита, как это делается в модели Цвебена. Рассматривая плоскую модель, он установил, что в качестве критерия разрушения слоистого композита можно считать разрушение двух соседних

упрочняющих элементов. В более поздней модели Тамужа было учтено постепенное увеличение коэффициента концентрации напряжений на волокне, ближайшем к разрушенному, по мере роста размера дефекта и тем самым учтена возможность появления дискообразных дефектов, состоящих из более, чем двух соседних разорванных волокон.

На основе моделей Розена, Цвебена и Тамужа нами был выполнен расчет прочности микропластиков, полученных на основе различных углеродных волокон, и проведено сопоставление расчета с экспериментальными данными. В основу расчета были положены полученные в эксперименте данные о статистических параметрах прочности углеродных волокон, критической длине и модуле упругости эпоксидного связующего ЭДТ-10. Результаты расчетов по различным моделям и экспериментальные данные приведены в табл.2

г

Таблица 2

Сопоставление экспериментальных данных по прочности микропластиков о-мп на основе углеродных волокон и связующего ЭДТ-10 с расчетными гго

волокно 3 СГмп. от.

МПа МПа МПа МПа

ЭЛУР 4 2200±170 3460 1110 2740

УКН-10 4 3140+150 4570 1060 3410

УКН-32-10 8 3520 ± 230 3630 1600 3020

Магномит иМ6 10 4920±180 5150 2700 4310

Торейка Т300 12 5540+ 140 5740 3340 4830

Сравнение результатов расчета с экспериментом показывает, что вполне удовлетворительное соответствие экспериментальных данных с расчетами по модели Розена, дающей верхнюю границу прочности, наблюдается только для волокон с р > 8, то есть для волокон с узким распределением по прочности и однородных по структуре. Для волокон с широким распределением по прочности не наблюдается такого соответствия между экспериментальными и расчетными значениями ни по одной модели, однако, модель Тамужа, которая предполагает появление разрывов-трещин, состоящих из более, чем двух соседних волокон, дает более близкие к экспериментальным значениям величины прочности, чем модель Цвебена.

Роль матрицы во всех этих моделях состоит только в упругом перераспределении напряжений между волокнами, поэтому определяющей характеристикой для прочности композита является модуль упругости матрицы Ем, увеличение которого ведет согласно (1) к уменьшению б и росту прочности ВКМ. То есть, с ростом температуры для сохранения (или повышения) прочности ВКМ поэтому становится необходимым сохранение (рост) высоких значений Е*,.

а) б) в)

Рис.2. Температурные зависимости прочности углепластиков (а), модуля упругости (б) и модуля механических потерь (в) связующих: ЭДТ-10; Роливсан КО; РоливсанТО.

Переход от ЭДТ-10 к более теплостойким связующим

Роливсан ТО (термического отверждения) и Роливсан КО

(каталитического отверждения) с более высокими плотностями

сетки химических связей пс = 7-10"3 моль/см3 и пс = 2-10"3 в

моль/см соответсвенно, по сравнению с эпоксидным связующим ЭДТ-10, имеющим пс = ТО'3 моль/см3, показывает (Рис.2), что влияние упругих свойств матрицы на прочность ВКМ (ок=омпЛ/м ) является неоднозначным. Действительно, с одной стороны, аналогичный ход температурных зависимостей ак (рис.2а) и Ем связующих (рис.2б) в случае углепластиков на основе этих связующих и волокна ЭЛУР с примерно одинаковым уровнем адгезионного взаимодействия с матрицами ЭДТ-10 и Роливсан и \/в » 0.6 указывает на высокую степень корреляции между ок и Ем, особенно, в области повышенных температур. С другой стороны, для разных матриц в области нормальных температур (20-30°С) при незначительной разнице в их модулях упругости (3%) наблюдается более существенная разница (40%) в средних разрывных прочностях ВКМ на их основе.

Это обстоятельство позволяет предположить необходимость учета при изучении прочностных свойств ВКМ помимо упругих также и диссипативных характеристик связующего, например, модуля механических потерь (рис.2з), тем более что максимальная прочность углепластиков на основе ЭДТ-10 в области нормальных температур как раз и определяется сочетанием его высоких упругих и диссипативных свойств.

ГЛАВА 2. Трещиностойкость полимерной матрицы и ее роль в формировании механических характеристик ВКМ при разрушении вдоль и поперек направления армирования. Влияние молекулярной структуры полимерной матрицы на ее трещнностойхость

Во второй главе исследуется влияние диссипативных свойств химически сшитых полимерных связующих на их трещиностойкость в модельном композите и в реальном высоконаполнен-ном (\/в=0.5-0.6) ВКМ при его нагружении вдоль направления

армирования. Анализируется влияние диссипативных свойств полимерной матрицы на кинетику разрывов волокон в ВКМ.

Рис.3. Зависимость диаметра трещины с!тр в матрице модельного композита от максимального значения модуля механических потерь Е" связующего. В рамках указаны плотности сетки химических связей некоторых связующих, использованных в эксперименте

Е'Ч МПа

На примере модельного композита было показано, что при разрушении одиночного волокна в блоке связующего, микротрещина, которая образуется в объеме связующего в месте разрыва волокна, принимает минимальные размеры в области максимальных значений механических потерь связующего, например, в области а-перехода. Более детальный анализ показал (рис.3), что размер трещины в матрице коррелирует с модулем механических потерь связующего и становится тем меньше, чем выше максимальное значение модуля потерь. Ниже температуры (3-перехода первый разрыв волокна вызывает разрушение всего образца. Последствия, к которым может привести такое хрупкое разрушение матрицы в ВКМ, достаточно очевидны. Если энергия, выделившаяся при разрушении волокна, не диссипирует в толще матрицы или по границе раздела волокно-матрица, это обязательно приведет к ударному нагружению соседнего волокна и к возрастанию вероятности его разрушения.

Рассмотрим более детально механизм разрушения волокон в матрице при нагружении ВКМ. С этой целью методом акустической эмиссии (АЭ) исследовались углепластики на основе ЭЛУР с различными по своим диссипативным свойствам матрицами: термопластичной - полиэфиримидной (ПЗИ) и химически сшитой - (ПЭИ-Н, олигоэфиримиды с концевыми норборненовыми группами), которая при комнатной температуре является гораздо более хрупкой, чем ПЭИ. Сопоставление частотных и энергетических характеристик сигналов АЭ для ВКМ на основе ПЭИ и ПЭИ-Н с аналогичными характеристиками модельного композита с одним угольным моноволокном в полимерной матрице показывает, что основной источник сигналов в изучаемых ВКМ - дробление волокон.

Оказалось, что наиболее интересная и в какой-то мере неожиданная информация содержится в распределении времен следования сигналов от разрывов волокон. Обычно предполагается, что перераспределение напряжений на соседние волокна происходит по законам упругости. То есть, при использовании метода АЭ распределение сигналов от разрывов волокон должно иметь максимум в районе нескольких микросекунд (мкс), что соответствует временам распространения волны напряжений через межволоконное пространство.

-1.0

^»'^'У'1 Ч А К»« |

50 100 150 200 9 ^

Время, мкс

250

Рис.4. Примеры реализации АЭ сигналов от разрывов углеродных волокон

На рис.4 показан хара ктерный пример реализации двух сигналов АЭ от разрывов углеродных волокон, а на рис.5 распределение временных интервале между подобными сигналами для большой группы реализаций. Можно утверждать, что максимум распределения находится отнюдь не в диапазоне времен упругих взаимодействий (1-3 мкс), а в области 102 или 10э мкс в зависимости от диссипативных свойств матрицы. Таким образом, в прямом эксперименте в реальном масштабе времен микросекундного диапазона показано, что именно диссипативные свойства матрицы задерживают перераспределение напряжений, и уменьшают скорость накопления разрывов волокон.

200 400 600 800 1000 1200 1400

Временной интервал, мхе

Рис,5. Гистограммы распределения временных интервалов между сигналами АЭ для углепластиков на основе волокна ЭЛУР и полиимидных связующих ПЭИ-Н и ПЭИ.

Для получения прямых данных о кинетике разрушения ВКМ на основе связующих ЭДТ-10, Роливсан КО и Роливсан ТО (рис.З) использовали двухканальную систему регистрации сигналов АЗ.

Рис.6. АЭ анализ разрывов волокон в зоне разрушения углепластиков на основе связующих ЭДТ-10, 100°С (1); Роливсан ТО, 20-120°С (2); Роливсан КО, 120°С (3); ЭДТ-10. 20°С (4).

Переход от связующего ЭДТ-10 (кр.4, рис.6) с высоким значением модуля механических потерь Е1"=150" МПа к связующему Роливсан ТО (кр.2, рис.6) с низким значением этого модуля Ег"=20 МПа, при том, что оба связующих имеют примерно одинаковые значения модуля упругости Е1=Ег=2,5 ГПа в области нормальных температур (рис.2б,в), приводит, как и следовало ожидать из-за снижения сопротивления росту хрупкой трещины в матрице, к сокращению времени развития последней стадии разрушения. При этом наклон кривой мощности 1д\А/(е) в зоне разрушения углепластика на основе Роливсана ТО становится более крутым (кр.2, рис.6). Такое ускоренное разрушение волокон в одном из сечений приводит, естественно, и к снижению уровня предельной поврежденности (количества разрывов) в целом по образцу. В случае ЭДТ-10 и Роливсан ТО дробление волокон началось примерно одновременно, в случае Роливсана ТО закончилось раньше из-за образования магистральной трещины. По данным АЭ суммарная поврежденность по объему для углепластиков, содержащих примерно 8-107 структурных элементов длиной 1с, на основе ЭДТ-10 составляет 0,8-1%, а на основе Роливсана ТО эта цифра снижается до 0,5-0,6%, что дает основание связать более низкие значения прочности углеплас-

1дУУ б2

0,2 0,4 0,6 0,8

тиков на основе Роливсана ТО в области нормальных температур (кр.З, рис.2а) с увеличением средней длины отрезков, на которые раздробилось волокно в процессе нагружения ВКМ.-

В области температур 100-170°С переход ЭДТ-10 из стеклообразного состояния в высокозластическое сопровождается резким падением модуля упругости от 2,5 до 0,2 ГПа (рис.2б) и, как следствие, ростом 1с. Поэтому, несмотря на относительно высокий уровень диссипативных свойств ЭДТ-10 и достаточно пологий вид кривой !д\/\/(е) в опасном сечении (кр.1, рис.6), что, по-видимому, связано с объемным характером накопления повреждений в углепластике, суммарная поврежден-ность в целом по образцу снижается и составляет 0,6%. В таком случае естественным результатом является то, что при этих температурах углепластики на основе Роливсанов, сохраняющих высокое значение модуля упругости порядка 2 ГПа, имеют и более высокие значения прочности (рис.2а).

Наличие у связующего Роливсан КО р-релаксационного перехода (рис.2в) и соответственно высокого модуля потерь Ез"=125 МПа при 100-200°С позволяет полнее реализовать прочность волокна (кр.2 рис.2а). При этом процесс накопления повреждений в углепластиках на основе Роливсана КО (кр.З, рис.6) существенно более затянут по деформации, чем в углепластиках на основе Роливсана ТО (кр.2, рис.6), а суммарная поврежденность составляет 0,70-0,75%.

В области высоких температур (200-330°С) работают только углепластики на основе Роливсана ТО (кр.З рис.2а), имеющего температуру стеклования около 330°С. Резкое падение упругих свойств Роливсана КО, а тем более ЭДТ-10 при высоких температурах, приводит к снижению прочности углепластиков на их основе.

Таким образом, из приведенных экспериментальных данных следует, что для более полной реализации прочности волокна на минимально возможной длине его в композите необходимо сочетание как высоких упругих, так и высоких диссипативных свойств связующего.

Как показала практика, механическое поведение ВКМ явно недостаточно характеризовать лишь показателем прочности вдоль направления армирования. Реальный композит представляет собой систему спрессованных пластин или многослойное намоточное изделие. В этом случае прочностные

характеристики межслоевого разрушения могут оказаться определяющими в поведении многослойного композита при его деформировании.

Оказалось, что гораздо более существенное влияние, чем на прочность ВКМ, диссипативные свойства полимерной матрицы оказывают на межслоевую вязкость разрушения йю- Определение в,с в ВКМ является тем более важным, чем вероятнее использование ВКМ в реальных конструкциях, где материал работает не только на растяжение в направлении армирования волокнами, но и на изгиб, и на сдвиг. Одним из наиболее эффективных методов для определения вю является метод двойной консольной балки, основанный на вычислении удельной работы разрушения посредством предложенного Обреимовым балочного линейного подхода.

т, с

Рис.7. Температурные зависимости межслоевой вязкости разрушения углепластиков на основе волокна ЭЛУР и полиимидных связующих ПЭИ и ИТА.

На рис.7 изображена зависимость 0]с углепластиков на основе полиимидных термопластичной ПЭИ и химически сшитой ИТА (см. далее гл.4) матриц от температуры. Основные отличия углепластиков с химически сшитыми матрицами типа ИТА от углепластиков с термопластичной ПЭИ матрицей состоят в том, что трещиностойкость их значительно (до 6 раз) ниже при температурах 20 -180°С , а при температуре более 200°С С,с химически сшитых матриц, имеющих более высокую температуру стеклования, выше. При 20-150°С, где для ИТА характерным

является наличие Р-релаксационного перехода, вю углепластика на основе ИТА несколько возрастает а, затем, убывает (рис.6).

Таким образом, расслоение является наиболее опасным видом разрушения, в особенности, для ВКМ на основе химически сшитых теплостойких связующих с низким уровнем диссилатив-ных характеристик. В силу того, что распространение трещины происходит между слоями армирующей ткани в области, обогащенной связующим, основная часть энергии разрушения расходуется на разрушение матрицы. Поэтому межслойное разрушение определяется прежде всего состоянием связующего в ВКМ. Помимо пластического деформирования и микрорастрескивания самой матрицы началу распространения макротрещины предшествуют необратимые изменения в зоне процесса: разрушение волокон по сдвиговому механизму, разрушение границ раздела волокно-матрица. Названные элементарные акты разрушения являются эффективными каналами диссипации упругозапасенной энергии. И чем больший объем материала в вершине трещины затронут микроразрушениями, т.е. чем больше так называемая зона "поврежденное™", тем выше параметр трещиностойкости вю ВКМ. Все перечисленные элементарные акты разрушения являются источниками АЭ при разрушении ВКМ.

В работе выявлены закономерности развития зоны поврежденности в вершине межслойной трещины ВКМ, приводящие к ее страгиванию, методом АЭ. Исследовали однонаправленные углепластики (волокно ЭЛУР) на основе как химически сшитых (Роливсан ТО, ЭДТ-10), так и термопластичных (ПЭИ) связующих. При определении параметра межслойного разрушения вю одновременно регистрировалась АЭ с использованием датчика АЭ с резонансной частотой 450 кГц, размещенного на расстоянии 20 мм от вершины трещины.

По данным АЭ процессы, протекающие в вершине трещины расслоения, начинаются задолго до ее страгивания. От характера этих процессов зависит трещиностойкость материала. Количество сигналов АЭ, накопленных до старта макротрещины, увеличивается с переходом от химически сшитой к термопластичной матрице почти на порядок. Типичная зависимость активности АЭ - числа сигналов в единицу времени - при нагружении однонаправленного ВКМ с межслойной трещиной приведена на рис.8.

Время, с

Рис.8. Активность сигналов АЭ при нагружении образца углепластика на основе связующего ПЭИ по методу двойной консольной балки.

Выполненный в работе расчет с учетом степенной зависимости, предложенной Данеганом для гомогенных материалов, между числом N сигналов АЭ и величиной

Ы~(0,с-Е)п/2 . (3)

где Е модуль Юнга ВКМ в направлении армирования, позволяет утверждать, что до достижения критической нагрузки {нагрузки, при которой происходит страгивание макротрещины) зона поврежденности в термопласте ПЭИ с 6,с =1500 Дж/м2 пересекла по пять слоев угольной ленты в обе стороны от плоскости трещины, охватив 10 слоев связующего. Для углепластика на основе эпоксидной смолы с йю = 350 Дж/м2 это число снижается до шести, а на основе хрупкого Роливсана ТО с 0,с = 80 Дж/м2 - до двух. То есть, при испытании на межслойное разрушение ВКМ по данным АЭ оказывается возможным определить количество слоев материала, охваченных зоной поврежденности (зоной процесса) в вершине трещины.

ГЛАВА 3. Вязкоупругое поведение полимерной матрицы в волокнистом композиционном материале

В третьей главе исследуется вязкоупругое поведение полимерной матрицы в ВКМ при его деформировании и разрушении. Оценка вязкоупругих свойств матрицы непосред-

ственно в ВКМ необходима по ряду причин, например, из-за возможного различия релаксационного поведения матрицы в блочном состоянии и в композите, а также-из-за возможных трудностей испытания чистого связующего, например, хрупкого густосшитого полимера.

Комплексный модуль упругости матрицы на сдвиг можно определить при помощи формулы Халпина-Сяо и позволяющей рассчитать продольно-трансверсальный модуль упругости ВКМ

при сдвиге:

в* 1 + ВФ2

где В = (С'в-С^/^'вКЗ'м); См, й'д - модули упругости при сдвиге матрицы и волокна соответственно; ¥ - параметр, учитывающий объемную долю волокон при максимально плотной упаковке и для реальных ВКМ, ¥ = 1+0,27 Уе. Для углепластиков, у которых Св»0'м, можно считать, что В »1. и тогда при определенной объемной доле волокон, которая обычно для углепластиков составляет 0.55-0.60, отношение модулей упругости на сдвиг ВКМ и матрицы практически постоянно, а следовательно, при изменении температуры изменение этих модулей должно быть подобным. Подобными будут температурные зависимости и вязкоупругих характеристик, поскольку в (4) модули упругости согласно принципу вязкоупругого соответствия можно заменить на комплексные модули С,- и Вероятно, что вязкоупругие свойства матрицы, характеризуемые комплексным модулем й*м, можно легко определить, если известна величина Ск.

На рис.9 результаты расчетов по формуле (4) представлены в сопоставлении с экспериментальными данными для углепластиков на основе термореактивных связующих с различной степенью химической сшивки. Для теплостойкого связующего типа Роливсан ТО (рис.9, кр.1',1") с высокой степенью химической сшивки, при которой модуль упругости матрицы при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние снижается незначительна, наблюдается хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными данными для модулей упругости и потерь углепластика на сдвиг. В случае же редкосшитой сетки химических связей, характерной для ЭДТ-10 (рис.9, кр.3',3"), при переходе матрицы из стеклоообразного в

высокоаластическое состояние наблюдается отклонение расчетного модуля упругости на сдвиг от экспериментального. При этом величина экспериментального значения Ск выше, чем рассчитанная на основании величин Св и 0'м, полученных из эксперимента, что свидетельствует как бы об ужестчении матрицы в композите по сравнению с ее состоянием в неармированном блоке.

с а

—г-

60

100

■ Г"

150 •

т. с

I 11 200

I '

230

-I—

300

Рис.9. Температурные зависимости модулей упругости на сдвиг чистых связующих и углепластиков на их основе: 1 - Роливсан ТО; 2 - эпоксидное ЭНФБ; 3 • ЭДТ-10. 1'-3' - экспериментальные данные для углепластиков; 1"-3" - расчет по формуле Халпина-Сяо модулей упругости на сдвиг углепластиков; 1,"-3'" - экспериментальные данные для чистого связующего.

10 -

10 "

Используя принцип вязкоупругого соответствия, можно оценить по аналогии с формулой (4) изменение с температурой модуля потерь на сдвиг углепластика, полученные экспериментальным и расчетным путями (рис.10). Оказывается, что в этом случае, как и в случае модуля упругости на сдвиг, происходит как бы увеличение теплостойкости матрицы в композите по сравнению с ее блочным состоянием, о чем свидетельствует смещение температуры максимума модуля механических потерь матрицы в композите в сторону более высоких температур.

Рис.10. Температурные зависимости модуля потерь на сдвиг чистого связующего ЭНФБ (1) и углепластика на его основе (3). 2 - расчет по формуле Халпина-Сяо для углепластика.

Выполненные в работе модельные эксперименты с двухслойными и трехслойными системами в виде, например, сэндвича с наклеенной на полимер алюминиевой фольгой показали, что ужестчение полимерного связующего в присутствии наполнителя может быть вызвано не только изменением химической структуры самого связующего, но и чисто механическими причинами, а именно, изменением напряженного состояния полимера в результате стеснения его деформации наклеенной фольгой. Однако, для подтверждения этого факта необходим расчет, который даже в случае кручения такой простой системы как полимер-фольга, а тем более ВКМ, является довольно сложным. Поэтому для расчета была выбрана модельная система типа сэндвича, но в условиях изгибной деформации.

Полученные в работе экспериментальные данные о вязкоупругом поведении сэндвича на основе связующего ПВА и алюминиевых пластин показали что, чем тоньше полимерная прослойка, тем существеннее сдвиг в область более высоких температур, который при толщине прослойки 0.2 мм составляет по отношению к блочному связующему примерно 20°С. Для объяснения подобных эффектов можно обратиться к известным в литературе [5] методам расчета вязкоупругих характеристик

сэндвичевых структур при деформации изгиба. При расчете изгибной жесткости сэндвича предполагается, что, если вязкоупругий материал расположен между двумя пластинами с большим модулем упругости, то промежуточный слой -полимерный - будет в основном подвергаться сдвиговым деформациям. Уравнение для изгибной жесткости трехслойной пластины выглядит следующим образом:

В^е^+Б^+Е^-Е^^+Е^+ЕМ^-Я)^ (5)

*ЕА(ям ■-о)*

где Еч - комплексный модуль слоя 0 = 1,2,3); ^ - толщина слоя I; Н* - расстояние между нейтральными плоскостями слоев I и к; О -расстояние между нейтральными плоскостями базовой пластины и системы; ф - угол изгиба базовой пластины; ф - угол сдвига среднего слоя;

фактор сдвига °г ; - комплексный модуль сдвига и

я ЕАКр1

п~'!~т2 - волновое число, где т - масса пластины сэндвича, ш -

частота колебаний пластины.

После соответствующих преобразований и выделения в уравнении (5) действительной и мнимой части оказалось возможным рассчитать модули упругости и потерь ~ для сэндвичевой структуры алюминий-ПВА-алюминий при разных температурах, а также при разных толщинах полимерного слоя. Качественно результаты такого расчета воспроизводят результаты эксперимента, а именно, наблюдается смещение максимума модуля механических потерь сэндвича по отношению к чистому полимеру в сторону более высоких температур примерно на 20°. Причем, чем тоньше полимерный слой, тем значительнее это смещение. Это означает, что полимер в процессе изгибного деформирования сэндвича участвует не в деформации изгиба, а подвергается деформации сдвига, т.е. находится в другом напряженном состоянии. Учет этого эффекта может объяснтть смещение температуры максимума модуля механических потерь и в полимерных ВКМ.

ГЛАВА 4. Термомеханическое поведение ВКМ на основе аморфных полиимидных матриц:эксперимент и прогноз

В четвертой главе на примере аморфных термореактивных и термопластичных полиимидов (ПИ) исследуется в какой мере возможно влияние химической структуры полимерной матрицы на механическое поведение ВКМ - прочность, межслоевую вязкость разрушения и теплостойкость. Показано, что ПИ благодаря своим высоким тепло- и термостойким характеристикам являются весьма перспективными связующими для ВКМ, в частности, углепластиков.

Исследовалась возможность получения ВКМ на основе различных ПИ матриц термореактивного (ИТА, ИПО) и термопластичного (ЛЭИ, ИПМ) типа:

ИТА (форполимер)

Г ? ?

р@п§сГ"*]

'' * п

о о "

ИПО (форполимер)

4 4 "

ИПМ

г Ь^А^л ? -1

--ууг УЦ^тОГ' угг

о о "

Термомеханические свойства углепластиков на основе волокон ЭЛУР и ПИ матриц представлены в табл.3. Объемная доля волокон Vв в этих углепластиках зависит главным образом от исходной вязкости связующих до отверждения в прессе и для термореактивных связующих типа ИТА, ИПО, из-за низкой

вязкости расплава форполимера - олигомера, составляет 58-60%. Для термопластичных связующих из-за высокой вязкости расплава Ув существенно ниже и не превышает 53%, поэтому прочность на изгиб сти выше для углепластиков на основе термореактивных связующих типа ИТА и ИПО.

Напротив, межслоевая треициностойкость С)с примерно в 3-4 раза выше для термопластичных связующих типа ПЭИ, ИПМ, имеющих и более высокие значения модуля потерь С'« в углепластике по сравнению с химически сшитыми полимерами в области нормальных температур. Эта экспериментально полученная зависимость между йю и С* для углепластиков на основе химически сшитых (ИТА, Роливсан ТО, ЭДТ-10) и линейных термопластичных (ПЭИ, ИПМ) матриц приведена на рис.11.

Теплостойкость пластиков, оцениваемая по температуре стеклования Т0, зависит от химической структуры связующего и степени его сшивки и , соответственно, является наиболее высокой для густосшитых термореактивных связующих ИТА и ИПО.

Таблица 3

Термомеханические свойства углепластиков на основе волокон ЭЛУР и ПИ матриц _______

ПИ сти, 61С. т0. коксов.

матрица <%) (МПа) <°С) (Дж/м2) (°С) остат., %

ИТА 58 1270 370 230 570 73

ИПО 60 1320 350 170 400 55

ПЭИ 48 1050 200 1100 530 60

ИПМ 53 1170 250 630 500 60

Температура Т0 , при которой начинается потеря массы в углепластике, зависит от химической структуры ПИ и является наиболее высокой в случае ИТА (табл.3). Величина коксового остатка связующего в углепластике после термолиза при 1000°С в вакууме является типичным для ПИ и составляет 55-60%. Наиболее высокий коксовый остаток (73%) получен для углепластика на основе ИТА. Такой результат позволяет рассчитывать на перспективность использования ИТА в качестве матрицы для углерод-углеродных композитов.

пэи

. _ таоо- ,-Ш

800-

ипм

~ I »»- а

I •

| «о- ад™-'

200- Уш ИТА

Рол.ТО

0 4-4-,-,-,-,---,-,-,-,

* б в 10 12

• г

в"х10 . Па

Рис.11. Связь между межслоевой вязкостью разрушения и модулем потерь на сдвиг углепластиков на основе различных связующих при 20°С.

Как показано в главах 1 и 2, увеличение плотности сетки химических связей приводит к снижению диссипативных свойств полимерной матрицы и способности ее противостоять хрупкому разрушению. Поэтому увеличение температуры стеклования, а следовательно и теплостойкости, полимерной матрицы за счет увеличения плотности сетки химических связей пс (рис.12) может привести к снижению прочности и межслоевой вязкости разрушения ВКМ, особенно, в области нормальных температур. Как видно из рис.12, у термореактивных ПИ связующих имеется больший ресурс повышения теплостойкости без увеличения пе по сравнению с эпоксидными связующими и связующими типа Роливсан, что, вероятно, обусловлено более высоким уровнем межмолекулярных взаимодействии в ПИ и, соответственно, более высокими значениями Тдо исходных (несшитых) ПИ. В соответствии с известной формулой Нильсена для Т0 химически сшитых полимеров:

Тд = Тд0 + К-Пс (6)

это позволяет при меньших значениях пс реализовать в ВКМ на основе ПИ большую теплостойкость, что в свою очередь не приведет к сильному охрупчиванию полимерной матрицы и снижению вю.

№*Ю . маль/см

Рис.12. Зависимость температуры стеклования некоторых термореактивных полимерных связующих от плотности их сетки химических связей.

Однако, разработка новых теплостойких связующих для ВКМ с Т0>200°С осложняется реологическими проблемами, которые обусловлены необходимостью в случае ПИ иметь достаточно низкую вязкость расплава и температуру начала текучести этого расплава с тем, чтобы при разумных (далеких от температуры деструкции ПИ) температурах качественно пропитать армирующие ВКМ волокна.

Переход * термопластичным ПИ, которые по данным табл.3 имееют более высокие показатели 0,с в композите, требует для улучшения их перерабатываемое™ в качестве матрицы композитов введения в химические цепьи гибких шарнирных фрагментов. Благодаря этому, ПЭИ термопласты могут переходить в вязкотекучее состояние при температурах на 80-100°С ниже температуры начала термодеструкции. Это означает, что при вполне реальных температурах 300-320°С могут быть получены ВКМ на основе ПЭИ по пленочной технологии без использования токсичных растворителей.

Реологические проблемы, как оказалось, существуют не только для ПИ термопластов, но и для олигоимидов -форполимеров сетчатых ПИ. Для более детального исследования

поведения олигоимидов типа ИПО в расплаве был синтезирован модельный олигоимид ИПО-М:

ИПО-М является частичнокристаллическим с ТГТ1=324ЭС. При 340°С вязкость расплава ИПО-М в течении 1.5 часов существенно не изменяется и составляет примерно 105 Пас. Исследование градиентной зависимости вязкости ИПО-М при этой температуре свидетельствует об упорядоченности структуры расплава и ее разрушении при приложении сдвигового поля.

Рис.13. Рентгенограммы ИПО-М при 20 °С (1) и 340 °С (2)

На рис.13 представлены дифрактограммы ИПО-М, снятые при комнатной температуре и при 340°С. Вид дифрактограмм твердых образцов и их расплавов несколько отличается, но однозначно свидетельствует о переходе ИПО-М в мезоморфное состояние при плавлении. В работе показано, что для снижения вязкости расплава олигоимидов ИПО необходимо нарушение их структурной организации путем введения, например, в олигоимидную цепь остатков звеньев двух разных по химическому строению диаминов. Действительно, таким образом можно уменьшить вязкость олигоимида на 1-2 порядка и использовать этот эффект для качественной пропитки волокон.

Таким образом, повышение гибкости химической цепи путем введения шарнирных фрагментов в диаминную и диангидридную

части ПИ макромолекулы, или уменьшение молекулярной массы ПИ до состояния олигоимида с концевыми сшивающимися функциональными группами позволяют переработать ПИ в матрицу композита. Однако, в первом случае перерабатывае-мость достигается путем существенного снижения температуры стеклования, а значит и теплостойкости материала, во втором же способе матрица композита становится хрупкой и тем в большей степени, чем выше степень химической сшивки полимера.

ГЛАВА 5. Структурированные полиимидные матрицы. Влияние надмолекулярной организации матрицы на теплостойкость, прочность и вязкость разрушения ВКМ

В пятой главе в качестве возможного выхода из противоречия по одновременному повышению теплостойкости и межслоевой вязкости разрушения ПИ углепластиков исследуется возможность получения структурированных ПИ матриц..

Под структурированными ПИ подразумеваются ПИ с явно выраженными морфологическими особенностями типа кристаллитов или полувзаимопроникающей полимерной сетки (ПВПС) с возможным фазовым разделением. При этом армирующий материал - волокно - может стать активным наполнителем, влияющим на характер фазового разделения ПВПС или на кинетику кристаллизации ПИ матрицы. В таком случае композит является самостоятельным объектом исследования, не являющимся "простой суммой" составляющих компонентов -волокна и матрицы, что накладывает определенные требования и на технологию получения композита, способную существенным образом влиять на его структуру.

Получены ПИ связующие со структурой ПВПС на основе полиэфиримида ПЭИ и олигоимидов:

БМИ-1

& а б 6

Исследование межслоевой вязкости разрушения 01С полученных на их основе углепластиков показало, что для систем с возможным фазовым разделением смешиваемых компонент, например БМИ-1 + ПЭИ, в результате химического сшивания БМИ возрастание вю с увеличением концентрации ПЭИ в системе является немонотонным в отличие от гомофазных систем БМИ-2 + ПЭИ (рис.14). Наличие или отсутствие фазового разделения в системе было подтверждено данными динамического механического анализа и методом электронной микроскопии. Наиболее оптимальным с точки зрения сочетания прочности, теплостойкости и межслоевой вязкости разрушения является использование систем (БМИ-2 + ПЭИ) в качестве матрицы композита при соотношении компонент БМИ-2/ПЭИ = 80% /20%.

Рис.14. Зависимость межслоевой вязкости разрушения углепластиков (волокно ЭЛУР) на основе связующих БМИ-1/ПЭИ и БМИ-2/ПЭИ от

весовой доли БМИ в этих композициях.

Разработан ряд ПИ частичнокристаллических связующих -возможных кандидатов для матрицы в углепластике. Особая привлекательность частичнокристаллических матриц заключается

в их превосходной термической и термоокислительной стабильности, высоких механических и адгезионных характеристиках, стойкости к растворителям и, в особенности, повышенной устойчивости к воде и щелочам. Разработанные частичнокристаллические ПИ связующие имеют следующее химическое строение:

ПМ-0РН20

I I Л

о о

ДФ0-0РН20

ДФ-Р

I о

Термомеханические характеристики пленок, а также температуры основных переходов - стеклования Тд и плавления Тт указанных полимеров приведены в табл.4.

Таблица 4

Термомеханические характеристики при Т=25 °С и температуры основных

Полимер Е, о, ео < То, Тт » ДН ,

ГПа МПа % °с °с Дж/г

ПМ-0РН20 3.2 135 12 300 >400

ДФ0-0РН20 3.1 90 4 245 412 28.2

Р-0РН20 2.8 70 2 198 328 31.7

ДФ-р 3.7 110 5 240 387 22.6

Наиболее подходящим с точки зрения получения композита является связующее Р-0РН20 с относительно низкой температурой плавления 328°С, что позволяет переработать связующее в матрицу композита задолго до температуры начала термодеструкции (470°С). Поэтому в качестве матрицы для углепластика было выбрано частичнокристаллическое связующее типа Р-0РН20, которое способно к рекристаллизации после плавления.

Для усиления эффекта рекристаллизации и повышения степени кристалличности матрицы в углепластике возможно

допирование ее частичнокристаллическим с Тт=275°С олиго-имидом ОИ:

4 4 4 А

На основе чистой матрицы ПИ Р-0РН20 и этой же матрицы, но с добавкой олигоимида ОИ в соотношении ПИ:ОИ=60:40 и 90:10 получены углепластики на основе волокна ЭЛУР. Для повышения степени кристалличности матрицы в пластике в процессе охлаждения можно проводить его дополнительную термообработку - изотермическую выдержку пластика в прессе при Т=250СС, близкой к температуре кристаллизации матрицы.

Рис.15. Температурные зависимости модулей упругости (1', 2', 3') и модулей потерь (1", 2", 3") на сдвиг углепластиков на основе связующих Р-0РН20 с добавкой олигоимида ОИ в соотношении: 1',1" - ПИ:ОИ=60:40; 2',2" - ПИ:ОИ=90:10; 3',3" - ПИ:ОИ=Ю0:0 .

На рис.15 приведены данные термомеханического анализа углепластиков с использованием метода свободнозатухающих крутильных колебаний. Видно, что в композите с частичнокристаллической матрицей модуль упругости на сдвиг в'и <кр. 1рис.15) сохраняет высокое значение на уровне 1 ГПа вплоть до температуры плавления - 310°С. Для композита с аморфной матрицей (чистый ПИ без добавки ОИ) резкое падение модуля 0',г (кр.З1, рис.15) происходит при температуре 200°С. Таким образом, за счет кристаллизации матрицы удается повысить предел работоспособности углепластика почти на 100°.

В табл.5 приведены некоторые основные термомеханические характеристики полученных углепластиков на основе матрицы Р-0РН20 с добавкой и без добавки ОИ.

Таблица 5

Термомеханические характеристики углепластиков на основе углеродной ленты ЭЛУР и связующего Р-0РН20 ___

№ матрица V». % То, °С Тт. °С 0'к, ГПа бю. Дж/м2

1 чистый ПИ 48 204 нет 2.1 1600

2 ПИ:ОИ=90:10 55 190 315 3.8 200

3 ПИ:ОИ=60:40. 60 167 305 4.3 70

Показано, что даже при небольшой добавке ОИ (№ 2, табл.5) кристаллизация Р-0РН20 приводит к резкому охрупчиванию матрицы композита и снижению межслоевой вязкости разрушения С,с почти в 8 раз по сравнению с ее аморфным аналогом (№ 1, табл.5). Поэтому необходим поиск оптимальной степени кристалличности матрицы Р-0РН20 в каждом конкретном случае для сохранения высоких значений теплостойкости и межслоевой вязкости разрушения композита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере модельного композита показано, что размер трещины в блоке матрицы в месте разрыва волокна коррелирует с величиной модуля механических потерь - диссипативной характеристикой связующего. При условии выделения одинакового количества упругозапасенной энергии в момент разрушения волокна трещина будет иметь большие размеры в матрице с низким уровнем модуля механических потерь. Поэтому для более полной реализации прочности волокна на минимально возможной длине в композите необходимо сочетание как высоких упругих, так и высоких диссипатиепых свойств связующего.

Методом АЭ обнаружено наличие согласованного возникновения дефектов (разрывов волокон) с характерным промежутком времени между зарождением дефектов около 500 мкс для термопластичных матриц и менее 100 мкс для более хрупких химически сшитых матриц, что свидетельствует о влиянии

вязкоупргих свойств матрицы на процесс коррелированного разрыва волокон в ВКМ и его прочность.

Расслоение является наиболее опасным видом разрушения в конструкциях из слоистых композитов. Межслойное разрушение определяется прежде всего состоянием связующего в ВКМ. Помимо пластического деформирования и микрорастрескивания самой матрицы началу распространения макротрещины предшествуют необратимые изменения в вершине трещины: разрушение волокон по сдвиговому механизму, разрушение границ раздела волокно-матрица. Названные элементарные акты разрушения являются эффективными каналами диссипации упругозапасенной энергии. И чем больший объем материала в вершине трещины затронут микроразрушениями, т.е. чем больше так называемая зона поврежденности (зона процесса), тем выше параметр трещиностойкости С1с ВКМ. При испытании на межслойное разрушение углепластиков по данным АЭ оказывается возможным определить количество слоев материала, охваченных зоной поврежденности в вершине трещины.

Полимерное вещество матрицы композита, находясь в окружении частиц другого вещества - наполнителя, взаимодействует с ним. Это взаимодействие порождает сложное напряженное состояние матрицы, приводящее к отличному от чистого вещества деформационному поведению этого же вещества в композите. Наши опыты показывают, что эти чисто механические причины сложного напряженного состояния матрицы в композите могут приводить к кажущемуся ужестчению, увеличению температуры стеклования ВКМ и т.п. Поэтому прежде, чем трактовать особенности вязкоупругого поведения матрицы в ВКМ какими-либо физико-химическими процессами на границе раздела фаз, что довольно распространено в литературе при исследовании динамического механического анализа полимерных ВКМ, необходимо определить влияние на матрицу ее напряженного состояния в конкретном композите.

Разработаны новые ВКМ на основе полиимидных связующих с уникальным сочетанием теплостойких и механических свойств, что позволяет выделить полиимидные ВКМ в отдельную область полимерных композитов - суперпластики. На примере ПИ связующих показано, что в рамках аморфных - термореактивных или термопластичных полимерных материалов невозможно увеличение диссипативных свойств матрицы композита, а

следовательно его межслоевой трещиностойкости и прочности без уменьшения теплостойких характеристик ВКМ. Возможным выходом из этого противоречия может является разработка структурированных матриц по типу полувзаимопроникающей ПИ сетки и кристаллизующихся ПИ.

ВЫВОДЫ

1. Увеличение модуля потерь полимерной матрицы снижает вероятность образования хрупкой трещины в матрице в месте разрыва волокна и тормозит переход к коррелированному разрыву соседних волокон, т.е. повышает прочность ВКМ.

2. Показано, что для получения прочных и теплостойких композитов с высокой вязкостью разрушения необходимо сочетание в матрице высоких упругих и высоких диссипативных характеристик во всем температурном диапазоне их эксплуатации.

3. Повышение теплостойкости полимерной матрицы, а следовательно и ВКМ, только за счет увеличения плотности сетки химических связей приводит к вырождению ее диссипативных свойств, что отражается в снижении прочности и межслоевой вязкости разрушения ВКМ.

4. Обоснована целесообразность перехода от аморфных химически сшитых и термопластичных полимерных матриц к структурированным полимерным связующим с развитой морфологией при создании теплостойких композитов, сочетающих высокие значения прочности -и теплостойкости с высокими значениями межслоевой вязкости разрушения.

5. Расчет и модельный эксперимент показали, что при анализе вязкоупругого поведения ВКМ необходимо учитывать сложное напряженное состояния матрицы, приводящее к ее отличному от чистого вещества деформационному поведению.

Цитируемая литература:

1. Rosen B.W., AIM J., v.2, 1964, p.1985-1991.

2. Zweben C., AIAA J., v.12, 1968, p.2325-2331.

3. Тамуж В.П. и др., В кн.: Разрушение конструкций из композитных материалов. - Рига: Зинатне, 1986, с. 19-70.

4. Лексовский А.М. и др., МКМ, № 6, 1984, с. 1004-1010.

5. Braunisch Н., Acústica, v.22, 1969/70, p. 136.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Всего по теме диссертации опубликована 61 работа.

Основными из них являются:

1. В.Е.Юдин, А.М.Лексовский, Б.А.Зайцев, Л.Н.Коржавин, С.Я.Френкель. Регулирование термомеханических характеристик связующего типа роливсан. Механика композит, материалов, 1982, № 6, с. 1113-1116.

2. В.Е.Юдин, А.М.Лексовский, БАЗайцев, С.Я.Френкель. Влияние диссипативных характеристик связующего типа роливсан на его трещиностойкость. Механика композит, материалов, 1983, № 5, с.925-928.

3. В.Е.Юдин, А.М.Лексовский, Г.Х.Нарзуллаев, Б.А.Зайцев, Л.Н.Коржавин, С.Я.Френкель. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков. Механика композит, материалов, 1986, № 6, с.1021-1028.

4. В.Е.Юдин, А.М.Лексовский, Н.А.Суханова, В. П. Володин, И.В.Кенунен. Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощью метода свободнозатухающих крутильных колебаний. Механика композит, материалов, 1989, № 1, с. 166-169.

5. Н.А.Суханова, А.М.Лексовский, Г.Н.Губанова, В.Е.Юдин. Исследование методами дилатометрии, внутреннего трения, акустической эмиссии влияния внутренних напряжений на прочность углепластиков. В кн. Физика прочности гетерогенных материалов. Л., 1988, с.26-30.

6. В.Е.Юдин, А. А. Михайлов, Б. А. Зайцев, Л.Н.Коржавин. Вязкоупругие свойства матрицы и их влияние на процесс разрушения волокнистых композиционных материалов. В 15 серии научно-технического сборника "Композиционные материалы", Хотьково, 1988, с.95-101.

7. А. А. Михайлов, В.Е.Юдин. А.М.Лексовский, Г.Н.Губанова, Л.Н.Коржавин, Б.А.Зайцев, М.Г.Сафьянникова. Регулирование теплостойкости и прочности волокнистых органопластиков на основе связующих типа роливсан. В кн. "Граница раздела, проочность и разрушение композиционных материалов". Л., 1989, с.143-150.

8. В.ЕЮдин, А.В.Грибанов, Г.Н.Губанова, М.Я.Гойхман, А.М.Лексовский, Ю.Н.Сазанов, Л.Н.Коржавин, В.В.Кудряв-

цев. Углерод-углеродные композиты из полиимидных углепластиков и особенности их разрушения. В кн. "Граница раздела, прочность и разрушение композиционных материалов". Л., 1989, с.150-156.

9. М.Я.Гойхман, В.М.Светличный, В.В.Кудрявцев, Л.С.Болотникова, Л.Н.Коржавнн, В.Е.Юдин, Н.В.Горбунова, Г.И.Федорова, М.М.Котон. Свойства термостойких полиимидных связующих и углепластиков на их основе. Ж-л прикладной химии, 1990, № 1, с.168-172.

10. Н.В.Румянцева, В.Е.Юдин, М.Я.Гойхман, В.М.Светличный, В.В.Кудрявцев, Л.Н.Коржавин. Роль химической структуры в формировании прочностных и вязкоупругих свойств полиимидных углепластиков. Механика композит, материалов, 1991, № 1, с.170-172.

11.В.Е.Юдин, В.И.Володин, И.В.Кенунен. Оценка вязкоупругих свойств матрицы в волокнистом композитном материале методом свободнозатухающих крутильных колебаний. Механика композит, материалов, 1991, № 3, с.542-546.

12. V.EYudin, M.Ya.Goikhman, V.M.Svetlichny, V.V.Kudriaavtsev and N. V. Rumiantseva. Mechanical properties and thermal stability of carbon plastics based on an ITA polyimide binder. C-MRS International' 90, June 18-22, 1990, Beijing, China, p.95.

13. V.E.Yudin and B.A.Zaitsev. Modification of thermally stable binders with the aim of increasing the strength of fiber' s composites. 32 Microsymposium on macromolecules "Polymer blends", July 17-20, 1989, Prague, Czechoslovakia, p.90.

14. V.E.Yudin. Viscoelastic characteristics of a polymer binder in blok and in the composite and their effect on the process of composite failure and its strength. 13th Conference "Mechanisms of Polymer Strength and Toughness", July 16-19, 1990 Prague, Czechoslovakia, p.71.

15. Авторское свидетельство № 1349388 от 01.07.87. Пружина. Авторы: М.М.Котон, С.Я.Френкель, В.Е.Юдин, З.Г.Оприц,

B.В.Березовский, Л.Н.Коржавин, БАЗайцев, Т Г. Литвина.

16. Авторское свидетельство № 1325884 "Композиционный материал" от 22.07.87. Авторы: А.П.Верховец, О.С.Лиленков, А.С.Андреев, А.В.Зарин, БАЗайцев, Л.Н.Коржавин,

C.Я.Френкель, В.Е.Юдин.

17. Авторское свидетельство № 4832405 от 28.05.90. Мономерно -олигомерная композиция для получения термостойких

эластичных материалов и способ ее отверждения. Авторы: Б.А.Зайцев, И.Д.Швабская, В.Е.Юдин, В.И.Померанцев.

18. Авторское свидетельство № 4871845/04 от 12.04.91. Бис(4-диметиламинофенил) эфир в качестве мономера для полиимидных связующих. Авторы; М.Я.Гойхман, В.В.Кудрявцев, В. М. Светличный, Н.Г.Антонов, В.Е.Юдин, Л.Н.Коржавин, Ю.Н. Сазанов, А.В.Грибанов, Л.А.Шибаев, М.М.Котон.

19. Авторское свидетельство № 4871847/05 от 08.08.91. Способ получения полиимидных связующих. Авторы: М.Я.Гойхман, В.В.Кудрявцев, В. М.Светличный, Н.Г.Антонов, В.Е.Юдин, Л.Н.Коржавин, Ю.Н.Сазанов, А.В.Грибанов, Л.А.Шибаев, М.М.Котон.

20. A.P.Tishkin, G.N.Gubanova, A.M.Leksovski, V.E.Yudin. Acoustic Emission on Delayed Damage Processes in the Vicinity of Defects in Rbre-Reinforcrd Plastics. J. Mater. Sei., 1994, v.29, 632-639.

21. В.Н.Артемьева, Л.С.Болотникова, Т.Д.Глумова, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Н.В.Кукаркина, Ю.Н.Панов, Н.В.Румянцева, П.Н.Чупанс, В.Е.Юдин. Вязкие характеристики расплавов имидных связующих ИПО. Ж-л прикладной химии, 1991, т.64, №11, с.2405-2410.

22. В.Н.Артемьева, Ю.Г.Баклагина, В.В.Кудрявцев, Н.В.Кукаркина, Н.С.Нестерова, Ю.Н.Панов, П.И.Чупанс, В.Е.Юдин. О способности молекул олигоимидов имидных полимериза-ционных олигомеров к упорядоченной укладке. Ж-л прикладной химии, 1993, т.66, № 8, с.1826-1830.

23. А.П.Тишкин, Г.Н.Губанова, А.М.Лексовский, В.Е.Юдин. Спектральный и временной акустоэмиссионный анализ процесса разрушения углепластиков. В кн. "Прочность и разрушение гетерогенных материалов". Л., 1990, с.84-85.

24. А.П.Тишкин, Г. Н.Губанова, А.М.Лексовский, В.Е.Юдин. Анализ распределения интервалов времени между сигналами АЭ как метод изучения микромеханизмов дефектообразо-вания в композитах. Доклады и тезисы ill Всесоюзной научно-производственной конференции по акустической эмиссии. Обнинск, 1992, с. 175-184.

25. Патент РФ № 2081134, 1993. Композиция для получения пенополиимидных материалов. Авторы: В.Е.Юдин, Е.Н.Михайлова, П.И.Чупанс, В.Н.Артемьева, В.В.Кудрявцев, Н.В.Кукаркина.

26. Авторское свидетельство № 94044460/04 от 14.12.94. Способ получения термопластичного полиимида. Авторы: В.В.Кудрявцев, Т.К.Мелешко, А.Г.Калбин, Н.Н.Богорад, В.Е.Юдин, Ю.Н.Панов.

27. В.ЕЮдин, В.П.Володин, Г.Н.Губанова. Особенности вязкоупругого поведения углепластиков на основе полимерной матрицы: модельное исследование и расчет. Механика композит, материалов, 1997, № 5, с. 656-669.

28. В.Е.Юдин, Т.Е.Суханова, М.Э.Вылегжанина, В.К.Лаврентьев, Г.М.Михайлов, З.Г.Оприц, Е.Н.Попова, ААМихайлов. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов. Механика композит, материалов, 1997, №5, с.690-708.

29. Г.Н.Губанова, А.П.Тишкин, А.М.Лексовский, В.Е.Юдин, В.М.Светличный, Б.А.Зайцев, В.В.Кудрявцев. Связь параметров акустической эмиссии с развитием зоны поврежденности при межслоевом разрушении волокнистых композиционных материалов. Механика композит, материалов, 1995. № 6, с.792-796.

30. V.E.Yudin, V.M.Svetlichnyi, G.N.Gubanova, V.V.Kudryavtsev, I.G.Ivanova. Semicrystalline Oligoimides and Polyimides for Advanced Composites. Proceedings of 4th European technical symposium on polyimides and high performance polymers, LEMP/MAO - University Montpellier 2, 1996, p.25-32.

31. LA.Myagkova, V.M.Svetlichnyi, V.V.Kudriavtsev, V.E.Yudin, G.N.Gubanova. Polyetherimide-Bismaleimide Binders with Interpenetrating Network Structure for Carbon Fiber Reinforced Plastics. Proceedings of 4th European technical symposium on polyimides and high performance polymers, LEMP/MAO -University Montpellier 2, 1996, p.33-40.

32. V.M.Svetlichnyi, T.I.Zhukova, V.V.Kudriavtsev, V.E.Yudin, G.N.Gubanova, A.M.Leksovskii. Aromatic Polyetherimides as Promising Fusible Film Binders. Polym. Eng.&Sci., 1995, v.35, №16, p.1321-1324.

33. V.E.Yudin, V.N.Artemjeva, V.V.Kudriavtsev. Some Problems of Processability of New Thermally-Stable Polyimide Binders for Carbon Plastics. Proceedings of 5th international conference on polyimides, Ellenville, N.Y., 1994, p.435-447.

34. V.E.Yudin, M.Ya.Goykhman,A.V.Gribanov, G.N.Gubanova, V.V.Kudriavtsev, K.Balik, P.GIogar. Carbon-Carbon Composites

Based on a Polyimide Matrix ITA. In: Carbon and Carbonaceous Composite Materials. World Scientific, 1996, p.187-198.

35. V.E.Yudin, V.N.Artemjeva, V.V.Kudriavtsev. New Flame-Resistant Ultra-Lightweight Plastics Based on IPO Resin for Packaging. Proceedings of 15th international conference on plastics high performance packaging, Dusseldorf-Nikko Hotel, 24-25 May, 1994, p.34-45.

36. V.E.Yudin, V.V.Svetlichnyi, V.V.Kudriavtsev, G.N.Gubanova, A.I.Grigoriev, I.G.Ivanova, A.L.Didenko. Doping effect of oligoimides on semicrystalline polyimides. Proceedings of 6th iniernationai conference on polyimides and other low К dielectrics, New Jersey, October 6-10, 1997, p.67.

37. G.N.Gubanova, V.E.Yudin, V.M.Svetlichnyi, LM.Myagkova, V.V.Kudriavtsev, Yu.N.Panov. Interpenetrating polymer network based on polyetherimides and thermosetting bismaleimides for matrix resin. Proceedings of Europhysics conference on morphology of polymers, Prague, July 17-20, 1995, p.27.

38. M.Ya.Goykhman, V.M.Svetlichnyi, V.V.Kudriavtsev, N.G.Antonov, Yu.N.Panov, A.V.Gribanov, V.E.Yudin. Thermatly stable polyimide binders from aromatic dianhydrides and acetyl derivatives of aromatic diamines: formation mechanism. Poiym.Eng.&Sci., 1997, vol.37, No.8, 1381-1386.

39. B.M.Светличный, В.В.Кудрявцев, Г.М.Михайлов, Н.В.Боброва, С.В.Бронников, Ю.Н.Панов, И.В.Калинина, А.В.Сидорович, О.В.Кудашева, В.Е.Юдин. Структура и свойства плавких полиэфиримидов в ориентированном состоянии. Высокомолек. соед., 1995, Т.37А, № 6, с.984-989.

40. V.Yudin, M.Goikhman, V.Kudriavtsev, K.Balik, P.GIogar. Thermolysis of carbon fibre reinforced polymer composites based on a polyimide matrix ITA. Acta Montana, ser.B, No.7 (105), p.73-81, 1997.

41. M.Ya.Goykhman, V.M.Svetlichnyi, V.V.Kudriavtsev, V.E.Yudin, A.V.Gribanov, Yu.N.Panov, A.V.Yakimanskyi, "Study of the mechanism high-temperature curing of polyimide ITA binders", Acta Montana, ser.B, No.7 (105), p.9-19, 1997.

42. G.N.Gubanova, V.E.Yudin, T.E.Sukhanova, V.M.Svetiichniy, M.E.Vilegzanina, A.A.Oidenko, V.V.Kudriavtsev. Mechanical performance and morphology of polyimide semicrystalline carbon fiber composites. Proceedings of 18th conference on mechanical behaviour of polymeric materials, Praugue,July 20-23,1998, p.59.

43. G.N.Gubanova, V.N.Artemieva, V.E.Yudin, T.A.Maricheva, V.V.Kudriavtsev. Semi-interpenetrating polyimide networks based on thermally stable polyimide binders of IPO types. Proceedings of 18th conference on mechanical behaviour of polymeric materials, Praugue, July 20-23, 1998, p.60.

44. V.E.Yudin, J.U.Otaigbe, V.N.Artemieva. Processing and properties of new high-temperature, lightweight composites based on foam polyimide binder. Polymer Composites, 1999,v.20, No.3, 337-345.

45. V.E.Yudin, M.Ya.Goikhman, K.Balik, P.Giogar, V.V.Kudriavtsev, G.N.Gubanova. Carbonization behaviour of some polyimide resins reinforced with carbon fibers. Carbon, 2000, v.38, No.1, 5-12.

46. V.E.Yudin, J.U.Otaigbe, V.N.Artemieva. Development of new flame-resistant, lightweight foam composites based on polyimides. SPEANTEC Tech. Papers, 1999, v.55, 2027-2031.

47. V.E.Yudin, V.N.Artemieva, N.V.Kukarkina, G.N.Gubanova, V.V.Kudriavtsev. New polyimides for advanced composites. Proceedings of 2-nd East Asian simposium on polymers for advanced technology, Sokcho, Korea, August 22-27, 1999, p.59-60.

48. B.Cook, J.U.Otaigbe, V.EYudin. Thermal diffusivity and conductivity of polyimide foam composites. J.Mater.Sci.Letter, 2000, No.2, p.250-255.

49. B.M.Светличный, Л.А.Мягкова, В.Е.Юдин, Г.Н.Губанова, А.В.Грибанов, Ю.Н.Панов, М.Э.Вылегжанина, Т.Е.Суханова, Ю.Н.Сазанов, Г.Н.Федорова, В.В.Кудрявцев. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков. Высокомолек. соед., 2000, т.А 42, № 2, с.291-299,

ВВЕДЕНИЕ.,;.

Глава 1. ВЛИЯНИЕКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ И УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ПРОЦЕСС РАЗРУШЕНИЯ ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ КОМПОЗИТОВ И ИХ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ. АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ РАЗРУШЕНИЯ.

1.1. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов.

1.1.1. Морфология поверхности и внутренняя структура волокон.

1.1.2. Деформационно-прочностные свойства волокон.

1.1.3. Критические (неэффективные) длины волокон по испытаниям модельного композита.

1.1.4. Прочность микропластиков.

1.2. Зависимость прочности микропластика и пластика от прочности элементарного углеродного волокна.

1.2.1. Описание моделей прочности композита.

1.2.2. Сравнение расчета с экспериментом.

1.3. Спектральный и временной акустикоэмиссионный анализ процесса разрушения углепластиков.

1.3.1. Описание метода акустической эмиссии.

1.3.2. Идентификация сигналов акустической эмиссии в углепластиках с различными матрицами.

1.3.3. Анализ распределения временных интервалов между акустоэмиссионными сигналами.

1.3.4. Моделирование процесса разрушения углепластиков.

1.5. Выводы к главе 1.

Глава 2. ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ И ЕЕ РОЛЬ

В ФОРМИРОВАНИИ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВКМ ПРИ РАЗРУШЕНИИ ВДОЛЬ И ПОПЕРЕК НАПРАВЛЕНИЯ АРМИРОВАНИЯ. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ

НА ЕЕ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ.

2.1'. Исследование влияния диссипативных характеристик матрицы на ее трещиностойкость на примере модельного композита.

2.2. Связь диссипативных характеристик полимерной матрицы с процессом разрушения углепластиков.

2.2.1. Температурые зависимости прочности углепластиков на основе связующих с разным уровнем диссипативных свойств.

2.2.2. Кинетика разрушения углепластиков.

2.3. Межслоевая вязкость разрушения углепластиков.

2.4. Связь параметров акустической эмиссии с развитием зоны поврежденности при межслойном разрушении волокностых композитных материалов.:.

2.5. Выводы к главе 2.

Глава 3. ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ В

ВОЛОКНИСТОМ КОМПОЗИТНОМ МАТЕРИАЛЕ.

3.1, Особенности вязкоупругого поведения углепластиков на основе полимерной матрицы: модельное исследование и расчет.

3.1.1. Расчет модулей сдвига углепластика.

3.1.2. Модельный эксперимент с сэндвичевой структурой.

3.1.3. Расчет вязкоупругих характеристик сэндвича при изгибе.

3.2. Изменение вязкоупругих свойств полимерной матрицы в процессе дефо|Л\лирования и разрушения углепластика.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВКМ НА ОСНОВЕ АМОРФНЫХ ПОЛИИМИДНЫХ МАТРИЦ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ПРОГНОЗ.

4.1. Роль химической структуры в формировании прочностных и вязкоупругих свойств углепластиков на снове полиимидного связующего ИТА.

4.2. Углерод-углеродные композиты на основе полиимидной матрицы ИТА.,.

4.3. Некоторые проблемы переработки полиимидных связующих типа ИПО для углепластиков.

4.4. Моделирование физико-химических процессов структурирования олигоимидов.

4.4.1. Влияние химической структуры.

4.4.2. Влияние молекулярной массы олигоимида.

4.5. Ароматические полиэфиримиды - плавкие пленочные связующие для композитов.

4.6. Химическая сшивка термопластичных полиэфиримидов.

4.7. Выводы к главе 4.

Глава 5. СТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОЛИИМИДНЫЕ МАТРИЦЫ. ВЛИЯНИЕ

НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ МАТРИЦЫ НА ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ, ПРОЧНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ВКМ.

5.1. Термомеханические свойства углепластиков на основе полиэфир-имидной матрицы со структурой ПВПС.

5.2.Частичнокристаллические полиэфиримиды и олигоэфиримиды.

5.2.1. Модельный композит.

5.2.2. Исследование возможности увеличения степени кристалличности полиимидной матрицы в композите.

5.2.3. Допирование полиимидной матрицы олигоимидами для повышения степени кристалличности в композите.

5.2.4. Термомеханические свойства композита на основе полиими-дной матрицы и полиимида с добавкой олигоимида.

5.3. Структура и свойства частичнокристаллических полиимйдных связующих Б3ф-3,3'в3ф (ИПМ)

5.4. Выводы к главе 5.

Современное развитие науки и техники определяется уровнем научных разработок в областях: а) биотехнология; б) микроэлектроника и в) композиционные материалы, которые и формируют понятие - "высокие технологии". Разработка волокнистых композиционных материалов (ВКМ) на основе органических, углеродных волокон и полимерных связующих с высокими эксплуатационными характеристиками [1] является одной из наиболее значимых проблем физики полимеров.

К началу 90-х годов в связи с проблемами создания гиперзвуковой военной и коммерческой авиации [2] возникла необходимость создания углеволокнистых композиционных материалов, являющихся конкурентоспособными по отношению к титану и позволяющих заменить титановые детали на композиты. Выдвинуто новое в отношении композиционных материалов требование - композиционные материалы должны обладать высокой вязкостью разрушения [3-6], что обеспечивает композиту возможность работать в узлах самолетов, испытывающих одновременно мощные тепловые и циклические ударные и сдвиговые нагрузки.

В настоящее время, во всех промышленно развитых странах ведутся работы в области полимерных композиционных материалов. Композиты и полимеры отнесены в России также к критическим технологиям федерального уровня. Ведущую роль в мире в области композиционных материалов, используемых в аэрокосмической технике, принадлежит исследовательскому центру США - HACA. Последние годы в HACA заняты разработкой термо- и теплостойких полимерных композитов, наполненных углеродными волокнами, с целью заменить традиционно используемые в узлах конструкций самолетов металлы на углепластики. Наибольшее интерес в этой связи уделяется полиимидным углепластикам [7-12].

Полиимиды в последнее время, благодаря своим уникальным теплостойким характеристикам, привлекают все большее внимание не только в качестве пленочных материалов, разработка которых относится к началу 60-х годов, но и в качестве связующих для ВКМ . Однако, уникальная теплостойкость полиимидов не означает автоматический перенос этого понятия и на композит в целом. Это же относится и к весьма перспективному теплостойкому связующему Роливсан, разработанному в ИВС РАН в конце 70-х годов, как альтернатива полиимидам из-за низкой вязкости расплава исходной мономерно-олигомерной композиции.

В работе постоянно подчеркивается, что композит, в особенности структурированный, уже не. является простой суммой составляющих его компонентов, а по сути дела является системой, требующей самостоятельного исследования. Поэтому матрицу (связующее) нельзя рассматривать в отрыве от армирующих ее волокон, которые при разрушении способны вызвать, например, микрорастрескивание матрицы, что приведет к снижению вязкости (работы) разрушения всего композита. Кроме того, матрица в окружении жестких волокон может находиться в сложно-напряженном состоянии, что естественно, будет накладывать и определенные ограничения на ее вязкоупругое поведение, а, соответственно, и теплостойкость композита.

Таким образом, теплостойкость полимера, хотя и является необходимым показателем для использования в качестве матрицы для ВКМ, но не является, как будет показано в работе, достаточным для получения прочного композита с высокой вязкостью разрушения в области нормальных и высоких температур, что требуется на практике. Это означает,, что требования £ теплостойкому полимерному материалу возрастают при его использовании в качестве связующего и в рамках данной диссертационной работы была предпринята попытка выделить основные, которые бы определили направленность разработки таких материалов на перспективу.

Вероятно, создание новых теплостойких композитов требует, кроме отладки новых приемов химического синтеза, дополнительных знаний в области физико-химических процессов, происходящих при формировании надмолекулярной структуры полимера в объеме и на границе раздела волокно-матрица, а также, что особенно важно при получении прогнозируемых материалов, физических закономерностей, влияющих на процесс их деформирования и разрушения. Поэтому в настоящей работе наиболее тесно соединились фундаментальные и прикладные аспекты исследования. Без знания основных принципов физики разрушения и вязкоупругого поведения ВКМ (1 - 3 главы диссертации) невозможна разработка и создание новых теплостойких матриц для ВКМ (4, 5 главы диссертации). В то же время новые теплостойкие полимеры, такие, например, как частично-кристаллические с морфологическими особенностями на границе раздела волокно-матрица (эффект транскристаллизации), дают основание для развития новых концепций физики прочности и разрушения так называемых структурированных ВКМ. Это развитие будет, вероятно, приобретать все большую актуальность при переходе от ВКМ к новым микро- и нанокомпозитам, когда объем матрицы может быть сопоставим с объемом межфазного слоя.

Актуальность работы

Активное внедрение ВКМ в различные области техники требует расширения температурной области их эксплуатации. Полимерные ВКМ, способные длительно и стабильно работать не только при нормальных, но и при температурах более 200°С могут быть выделены в отдельную область полимерных материалов - суперпластики [1]. Схема, представленная на рис.0.1, демонстрирует первоочередность повышения теплостойкости именно полимерных матриц, поскольку теплостойкость армирующих наполнителей ВКМ - органических и, в особенности, углеродных волокон во

5000

4000 I

3000 к но П5 О. о. 2000 с л Iо о

Т 1000 о а с: О

100 200 300 400 500

Температура, °С

Рис.0.1

Схема, поясняющая зависимость теплостойкости угле- и органопластиков от теплостойкости полимерной матрицы. Заштрихованная область -температурный диапазон возможной эксплуатации суперпластиков. углеродное волокно много раз превышает теплостойкость традиционных полимерных матриц -эпоксидных, полиэфирных, и т.п. Поэтому замена традиционных связующих на более теплостойкие при сохранении на прежнем уровне таких важных механических характеристик ВКМ, как, например, прочность и межслоевая вязкость разрушения, во всем температурном диапазоне их эксплуатации, т.е. при нормальных и высоких вплоть до 450°С температурах, является, действительно, актуальной задачей науки о полимерных ВКМ.

Большинство первых работ по механике ВКМ было направлено на определение их конечных свойств, как функции эффективных упругих модулей составляющих компонентов и геометрической упорядоченности композита [13-18]. При этом в качестве основного критерия высоких деформационно-прочностных свойств ВКМ выдвигалось положение о "монолитности" , т.е. однородной деформации всей гетерогенной системы в целом, максимальной одновременности работы всех ее элементов. Согласно [13] считалось, что роль связующего заключается в вовлечении всех армирующих элементов в процесс деформирования, чем частично компенсируется дефектность укладки волокон, их разнодпинность и другие факторы, связанные с несовершенством технологии приготовления ВКМ. Очевидно, что в этом случае роль связующего будет в значительной мере снижена по мере совершенствования технологии приготовления композита. Однако "монолитизация" материала ведет, как правило, к его охрупчиванию, т.е. чрезвычайно повышенной чувствительности к различного рода дефектам и, как следствие этого, проявлению в сильной степени масштабных эффектов. Так в [19], например, показано, что рост прочности большинства конструкционных материалов, не содержащих грубых дефектов, сопровождается, как правило, падением величины критического коэффициента интенсивности напряжений, являющегося своего рода показателем надежности конструкционного материала.

Это означает, что необходима определенная гетерогенность в структуре материала с тем, чтобы " в. погоне за высокой прочностью" сохранить вязкость разрушения. В полимере, например, подобная гетерогенность создается системой химических и межмолекулярных связей, отличающихся почти на порядок по энергии активации разрушения. Это делает полимер уникальным материалом, позволяющим сочетать в себе и широко варьировать прочностные и вязкоупругие характеристики. Поэтому идеологически многие модели разрушения полимеров, изложенные в [20], в той или иной степени перекликаются и с моделями разрушения ВКМ, что, в частности, отмечается и в [21-23]. Это касается как вопросов температурно-силовой зависимости долговечности полимерных и композиционных материалов [24, 25], так и вопросов возникновения и взаимодействия дефектов до старта в этих материалах магистральной трещины [26-28].

Физический подход к изучению разрушения ВКМ характеризуется, как и в случае разрушения полимеров [20-27], стремлением выяснить , какие процессы развиваются в теле под нагрузкой с момента ее приложения вплоть до полного разрушения. При нагружении ВКМ с хрупкими волокнами и вязкоупругой матрицей, которые и являются объектом исследования настоящей работы, разрушение отдельных волокон вследствие дисперсии их прочности может происходить уже на ранних стадиях деформирования. В зависимости от соотношения упругих и пластических свойств- компонентов, от их объемной доли, от равномерности укладки разрушение отдельных волокон может или локализоваться, не вызывая полного разрушения материала, или инициировать полное его разрушение. В первом случае может происходить дальнейшее разрушение волокон - дробление их на отрезки порядка так называемой неэффективной длины. Дробление волокон до неэффективной длины предполагает реализацию в ВКМ чрезвычайно высокой прочности коротких участков волокон [29]. Но такое развитие процесса разрушения характерно лишь для композиций с малыми объемными долями волокон [30]. При нагружении композиций с высокими объемными долями армирования первые же разрывы слабых волокон могут привести к полному разрушению ВКМ [31]. Разработаны модели разрушения, где начиная с некоторого процента армирования, происходит хрупкое разрушение ВКМ путем прорастания магистральной трещины от разрыва слабейшего волокна [32].

Большой вклад в изучение различных вопросов механики и микромеханики разрушения таких ВКМ, разработку статистической теории накопления повреждений, адгезионной прочности на границе раздела волокно-матрица и роли матрицы в формировании прочностных свойств композита внесли работы известных российских и зарубежных исследователей [33-49]. Предложенные в 60-х годах в работах Розена [33,80,85], Цвебена [81,82] и развитые в 70-х в работах Тамужа [88,89] модельные представления о разрушении ВКМ, как статистическом процессе накопления повреждений в композите, как оказалось, не позволяют делать достоверный прогноз прочностных характеристик ВКМ на основе новых теплостойких полимерных матриц. Заложенное в этих моделях ограничение роли полимерной матрицы только упругим перераспределением напряжений между волокнами не отражает полную картину перехода от изолированных микроразрушений сплошности к макроразрушению ВКМ. Разномодульность компонентов и хорошая адгезия матрицы к волокну в условиях совместности деформирования, как показал опыт [50,51,90,110,165], неизбежно приводит не только к разрыву волокон, но и, что не менее важно, к взрывообразному зарождению микротрещин в межволоконном матричном пространстве, а это обстоятельство до последнего времени никак не учитывалось в моделях разрушения.

На энергопоглощающую способность полимерной матрицы в связи с возможным возникновением в ней микротрещин в месте разрыва волокна впервые было обращено внимание в работах Шами [122] и Купера [113]. В этих работах совершенно справедливо отмечается, что торможение матрицей распространения хрупкой трещины в соседнее волокно не будет иметь серьезных последствий для разрушения композита в целом, однако, не вскрыт механизм этого торможения, например, через конкретные диссипативные (вязкоупругие) характеристики полимерной матрицы, как модуль или тангенс угла механических потерь. Обнаружение такой связи между образованием трещины в полимерной матрице и ее вязкоупругим поведением позволило бы в^ дальнейшем конкретизировать влияние вязкоупругости на механическое поведение ВКМ за счет молекулярной, топологической и надмолекулярной структуры самой полимерной матрицы, определяющей в конечном счете ее теплостойкость [52].

В свою очередь, влияние вязкоупругих свойств полимерной на характер разрушения ВКМ было исследовано в работах Лифшица [53,54] в связи с проблемой сохранения длительной прочности композита, где показано, что сдвиговые напряжения в матрице релаксируют во времени, понижая осевое напряжение возле разорванного конца волокна, что ведет к снижению прочности ВКМ. Эти работы, по сути дела, являются продолжение работы Розена и не вскрывают механизма передачи нагрузки на соседние с разорванным волокна с возможным трещинообразрванием в полимерной матрице. В настоящей диссертационной работе, в связи с проблемой создания новых теплостойких ВКМ, чрезвычайно важным оказалась исследования влияния вязкоупругого поведения полимерной матрицы на процесс разрушения ВКМ, но не в аспекте его длительной прочности (что также важно, но не входит в проблематику данной работы), а в связи с возможным охрупчиванием полимерной матрицы из-за вырождения сегментальной и локальной подвижности макромолекул при их химической или физической сшивке.

Важным свойством полимерных связующих является возможность сочетания высоких упругих свойств матрицы с наличием релаксационных переходов - своеобразных "демпферов" разрывов волокон, что принципиально отличает их, например, от низкомолекулярных стекол, имеющих высокий модуль упругости, но не имеющих релаксационного спектра. Это свойство полимерных материалов есть следствие, как уже упоминалось, гетерогенности их структуры и, в первую очередь, наличия двух типов связей - межмолекулярных и химических. Это дает возможность представить полимерную систему, как набор усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью [55,56]. Размораживание каждой из подсистем при разрушении межмолекулярных связей, например, с повышением температуры, означает введение определенных степеней движения подсистем, на которых возможна диссипация энергии. Но из всего богатого релаксационного спектра полимера особый интерес, по-видимому, должны представлять те релаксационные переходы, которые могут ограничить движение хрупкой трещины, вызванной разрывом волокна. К таким переходам могут относиться а- (стеклование) и (3- переходы с характерными временами релаксации 10"4 и 10"7, и энергиями активации порядка 200 и 30 кДж/моль [57] соответственно, которые, как показано в

58], могут являться следствием размораживания в полимере одного и того же структурного элемента - сегмента Куна, но с разной степенью кооперативности движения этого сегмента. В [59] отмечается, что локальное пластическое деформирование эпоксидных полимеров в вершине трещины при испытаниях при относительно низких температурах или высоких скоростях связано, главным образом, с процессом, а при испытаниях при 4 повышенных температурах или низких скоростях - с а- процессом. Действительно, в работе [60] прямым измерением показано, что степень сопротивления движению хрупкой трещины в полимере определяется наличием (3- перехода в низкотемпературной области. Вероятно, точно так же и в композите пластическая деформация матрицы может приводить к ограничению роста трещины, вызванную разрывом волокна или каким-либо другим микродефектом.

Разработка новых теплостойких связующих требует, таким образом, развития не только физических представлений о механизме разрушения ВКМ, но и понимания условий, формирующих вязкоупругое поведение полимера в окружении жестких волокон, что позволит в дальнейшем рассчитывать на одновременное повышение теплостойкости, прочности и вязкости разрушения ВКМ за счет совершенствования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

Поэтому, цель диссертационной работы заключались в исследовании механизма разрушения и в разработке физических основ создания новых ВКМ, способных работать как в области нормальных, так и высоких температур. Соответственно в задачу работы входили:

- исследование влияния вязкоупругих свойств полимерной матрицы на процесс разрушения ВКМ и его прочность в направлении армирования волокнами;

- исследование особенностей формирования макротрещины при межслоевом разрушения ВКМ и факторов, влияющих на межслоевую вязкость разрушения ВКМ на основе химически сшитых и термопластичных связующих;

- разработка новых теплостойких ВКМ на основе аморфных и структурированных полимерных связующих;

- моделирование вязкоупругого поведения полимерной матрицы и ВКМ на ее основе методом механического динамического анализа.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- показана определяющая роль вязкоупругих (диссипативных) свойств полимерной матрицы в коррелированном возникновении дефектов при накоплении разрывов волокон в ВКМ в процессе его деформирования;

- показано, что увеличение модуля потерь полимерной матрицы снижает вероятность образования хрупкой трещины в матрице в месте разрыва волокна и увеличивает временной интервал между разрывами соседних волокон, что приводит к торможению процесса коррелированного разрыва волокон в ВКМ при его нагружении, т.е. повышает его прочность;

- показано, что увеличение уровня диссипативных свойств матрицы приводит к росту размеров зоны поврежденности в вершине трещины и соответственно увеличению межслоевой вязкости разрушения ВКМ;

- обоснована необходимость перехода при создании композитов, сочетающих высокие значения прочности, теплостойкости с высокими значениями межслоевой вязкости разрушения, от аморфных сетчатых и линейных полимеров к структурированным связующим с развитой морфологией;

- расчетом и модельным экспериментом показана необходимость учета при анализе динамического механического поведения ВКМ сложного напряженного состояния матрицы, приводящему к отличному от чистого вещества деформационному поведению;

- показано существенное влияние надмолекулярной организации полиимидных и арамидных волокон на их взаимодействие с полимерной матрицей и поведение ВКМ на их основе в процессе деформирования и разрушения;

- показано, что реологическое поведение олигоимидов может в сильной степени зависеть от их структурной упорядоченности в расплаве, и это следует учитывать при получении ВКМ на основе полиимидов с жесткими фрагментами макромолекул.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- разработаны и получены в лабораторных условиях образцы новых ВКМ на основе оригинальных полиимидных связующих с уникальными теплостойкими (температура размягчения до 400°С, температура начала термодеструкции до 550°С) и механическими (прочность в направлении армирования до 2 ГПа и межслоевая вязкость разрушения до 1500 Дж/м2) свойствами, что качественным образом отличает эти материалы от ВКМ на основе традиционных эпоксидных, полиэфирных, малеимидных связующих и позволяет отнести полиимидные ВКМ к отдельной области полимерных материалов - суперпластикам; с использованием физических представлений о механизме разрушения и деформирования ВКМ выявлены основные преимущества и недостатки химически сшитых и термопластичных аморфных и частично-кристаллических полиимидных матриц, а также матриц со структурой полувзаимопроникающих полимерных сеток;

- показано, что для снижения вязкости олигоимидов необходимо нарушение их структурной организации путем введения, например, в олигоимидную цепь разных по химическому строению диаминов или путем смешения олигоимидов близких по химическому строению, но с разным молекулярным весом. Это снижение вязкости олигоимидов позволяет улучшить пропитку волокон и получить ВКМ с высоким объемным содержанием волокна и прочностью;

- показано, что для получения ВКМ с высокой вязкостью межслоевого разрушения фазовое разделение в системе на основе полиимидной матрицы со структурой полувзаимопроникающей полимерной сетки является нежелательным и с этой точки зрения необходимо подобие химических структур олигоимида и термопласта;

- показана перспективность разработки полиимидных матриц на основе ди- и тетраацетильных производных диаминов для получения жаростойких углерод-углеродных композитов с вырожденной вязкоупругостью.

Положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что при увеличении диссипативных свойств матрицы происходит торможение перехода от изолированных разрывов волокон к их коррелированному разрушению.

2. При разработке новых теплостойких волокнистых композитов необходимо добиваться сочетания в полимерной матрице высоких упругих и диссипативных характеристик типа модуля механических потерь. Именно такое сочетание позволяет реализовать в ВКМ высокую прочность и межслоевую вязкость разрушения как в области нормальных, так и высоких температур.

3. Увеличение температуры стеклования полимерной матрицы и соответственно теплостойкости ВКМ за счет увеличения плотности сетки химических связей приводит к снижению ее диссипативных характеристик и возможности противостоять хрупкому разрушению в местах разрыва волокон, что снижает прочность и межслоевую вязкость разрушения таких ВКМ, особенно, в области нормальных температур.

4. Возможным решением этого противоречия может быть разработка структурированных полимерных связующих с явно выраженными морфологическими особенностями в объеме матрицы и на границе раздела волокно-матрица.

5. полимерная матрица ВКМ, находясь в окружении жесткого наполнителя, взаимодействует с ним, что порождает ее сложное напряженное состояние, которое приводит к отличному от чистого вещества матрицы вязкоупругому поведению этого же вещества в композите. В частности, этим можно объяснить часто наблюдаемое в эксперименте смещение максимального значения модуля механических потерь матрицы в ВКМ в сторону более высоких температур по сравнению с ее блочным состоянием.

Связь с основным планом НИР института

Работа является частью плановых исследований, выполняемы в ИВС РАН по темам: "Разработки по созданию новых конструкционных и композиционных материалов" и "Современные проблемы синтеза и генезиса структуры циклогетероцепных полимеров".

Часть работы, посвященная исследованию механизма разрушения ВКМ и изложенная в 1-3 главах диссертации, была дважды поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№ 94-03-08232 и № 95-03-08673).

Апробация работы

Результаты выполненных исследований докладывались на Всесоюзной конференции "Конструкция и технология изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 1988 г.); XVII -XIX научно-технических конференциях

Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров"

Гомель, 1988,1989, 1990 гг.); научно-технической конференции

Применение современных полимерных материалов и оборудования на машиностроительных предприятиях" (Кишенев, 1988 г.); 32-м международном микросимпозиуме "Полимерные смеси" (Прага, ЧССР, 1989 г.); на VII конференции по старению и стабилизации полиимидов (Душанбе, i.

1989 г.); Ill Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров " (Душанбе, 1990 г.); VII Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов (Рига, 1990 г.); Всесоюзной научно-практической конференции "Полимерные композиты-90" с международным участием (Ленинград, 1990 г.); международной конференции "C-MRS International' 90" (Пекин, Китай, 1990 г.); на 13-й международной конференции "Прочность и вязкость разрушения полимеров" (Прага, ЧССР, 1990 г.); 2-м Советско-Итальянском полимерном симпозиуме (Ленинград, 1991 г.); 15-й международной конференции по высокотехнологичным пластикам (Дюссельдорф, Германия, 1994 г.); международной конференции по углеродным и углеродсодержащим композитам (Маленовице, Чехия, 1995 г.); 4-м Европейском техническом симпозиуме по полиимидам (Монпелье, Франция, 1996 ,г.); 5-й и 6-й международных конференциях по полиимидам (Нью-Йорк, США, 1994, 1997 гг.); 18-й международной конференции по механическому поведению полимерных материалов (Прага, Чехия, 1998 г.); международной конференции по пластикам ANTEC'99 (Нью-Йорк, США, 1999 г.), 2-ом восточно-азиатском симпоузиуме "Полимеры для передовых технологий" (Сокчо-Сеул, Корея, 1999 г.), XI Петербургские чтениях по проблемам прочности (Ст.-Петербург, 2000 г).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 35 статьях и 19 тезисах докладов на конференциях. По результатам исследований получено 7 авторских свидетельств и патентов.

В работах, составляющих основу настоящей диссертации, автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач исследования, написании статей. К ним относятся разработка теоретических вопросов, постановка экспериментов, анализ и трактовка результатов, разработка и создание методик исследования, предложения по практическому использованию полученных результатов.

При выполнении акустоэмиссионной части исследований большая помощь автору была оказана сотрудниками лаборатории физики прочности композитов (проф.А.М.Лексовский) ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН. Полиимиды для ВКМ были синтезированы специально в лаборатории № 1 (проф.В.В.Кудрявцев) ИВС РАН. Модельные Роливсаны для ВКМ были синтезированы в лаборатории №16 (проф.Б.А.Зайцев) ИВС РАН. За это автор приносит им и их сотрудникам искреннюю благодарность.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, содержащих оригинальные результаты, заключения, приложения и списка литературы.

279 выводы

1. Увеличение модуля потерь полимерной матрицы снижает вероятность образования хрупкой трещины в матрице в месте разрыва волокна и тормозит переход к коррелированному разрыву соседних волокон, т.е. повышает прочность ВКМ.

2. Показано, что для получения прочного и теплостойкого композита с высокой вязкостью разрушения необходимо сочетание в матрице высоких упругих и высоких диссипативных характеристик во всем температурном диапазоне их эксплуатации.

3. Повышение теплостойкости полимерной матрицы, а следовательно и ВКМ, только за счет увеличения плотности сетки химических связей приводит к вырождению ее диссипативных свойств, что отражается в снижении прочности и межслоевой вязкости разрушения ВКМ.

4. Обоснована целесообразность перехода от аморфных химически сшитых и термопластичных полимерных матриц к структурированным полимерным связующим с развитой морфологией при создании теплостойких композитов, сочетающих высокие значения прочности и теплостойкости с высокими значениями межслоевой вязкости разрушения.

5. Расчет и модельный эксперимент показали, что при анализе вязкоупругого поведения ВКМ необходимо учитывать сложное напряженное состояния матрицы, приводящее к ее отличному от чистого вещества деформационному поведению.

заключение

Показано, что характер разрушения органических волокон в блоке матрицы, а также в объеме композита сопровождается их преимущественным микрорасслоением. Такой характер разрушения определяется внутренней структурой самого волокна, состоящего из отдельных слабо связанных между собою фибрилл. Тип надмолекулярной организации волокна, естественным образом зависящий от его химической структуры, а также технологии получения, во многом определяет его взаимодействие с матрицей и поведение в процессе разрушения композита. Для арамидных волокон - СВМ, Терлон, имеющих преимущественно фибриллярное строение с кристаллическим типом упаковки макромолекул, отношение 1с/с1 « 100, в то время как для полиимидных волокон, Аримид Т, Аримид ВМ, имеющих более однородную структурную организацию с типом упаковки макромолекуд ближе к мезоморфному, это отношение 1с/с! ~ 20-И-0, что свидетельствует о более эффективной передаче нагрузки от разрушенного волокна к соседям через границу раздела волокно-матрица.

В случае с углеродными волокнами, где, как показывает исследование модельных композитов, более вероятно распространение хрупкой трещины перпендикулярно волокнам, достаточно сильным является эффект локального перенапряжения на соседних с разрушенным волокнах, что необходимо учитывать при расчете прочности композита. Появление коррелированных разрывов с возникновением на ранних стадиях нагружения очага разрушения является реальной причиной снижения прочности углепластиков по сравнению с теоретически достижимой по Розену.

Для дефектных типов углеродных волокон с большим разбросом по прочности реализуемая прочность углепластика существенно ниже теоретической по Розену и требуется привлечение других моделей типа Цвебена, Тамужа, где бы учитывалась корреляция между разрывами отдельных волокон, которая приводит к более раннему появлению очага разрушения при нагружении композита, что и подтверждается данными АЭ. Методом АЭ показано наличие согласованного возникновения дефектов с характерным промежутком времени между зарождением дефектов около 500 мкс.

На примере модельного композита показано, что размер трещины в блоке матрицы в месте разрыва волокна коррелирует с величиной модуля механических потерь - диссипативной характеристикой связующего. При условии выделения- одинакового количества упругозапасенной энергии в момент разрушения волокла трещина будет иметь большие размеры в матрице с низким уровнем модуля механических потерь. Поэтому для более полной реализации прочности волокна на минимально возможной длине в композите необходимо сочетание как высоких упругих, так и высоких диссипатиепых свойств связующего.

Расслоение является наиболее опасным видом разрушения в конструкциях из слоистых композитов. Межслойное разрушение определяется прежде всего состоянием связующего в ВКМ. Помимо пластического деформирования и микрорастрескивания самой матрицы началу распространения макротрещины предшествуют необратимые изменения в вершине трещины: разрушение волокон по сдвиговому механизму, разрушение границ раздела волокно-матрица. Названные элементарные акты разрушения являются эффективными каналами диссипации упругозапасенной энергии. И чем больший объем материала в вершине трещины затронут микроразрушениями, т.е. чем больше так называемая зона поврежденности, тем выше параметр трещиностойкости Gic ВКМ. При испытании на межслойное разрушение углепластиков по данным АЭ оказывается ^возможным определить количество слоев материала, охваченных зоной поврежденности у вершины трещины.

Полимерное вещество матрицы композита, находясь в окружении частиц другого вещества - наполнителя, взаимодействует с ним. Это взаимодействие имеет двоякий результат. Во-первых, оно порождает сложное напряженное состояние матрицы, приводящее к отличному от чистого вещества деформационному поведению этого же вещества в композите. Во-вторых, это взаимодействие может вызывать структурные изменения в веществе матрицы вплоть до образования межфазных слоев. Наши опыты показывают, что эти два результата взаимодействия разделить непросто: чисто механические причины могут трактоваться как изменение химической природы вещества матрицы, приводящей к ужестчению, увеличению температуры стеклования и т.п. Поэтому прежде, чем трактовать особенности динамического механического поведения композитов физико-химическими процессами на границе раздела фаз, необходимо проанализировать влияние на матрицу ее напряженного состояния в конкретном композите.

Разработаны новые ВКМ на основе полиимидных связующих с уникальным сочетанием теплостойких и механических свойств, что позволяет выделить полиимидные ВКМ в отдельную область полимерных композитов - суперпластики. На примере ПИ связующих показано, что в рамках аморфных - термореактивных или термопластичных полимерных материалов невозможно увеличение диссипативных свойств матрицы композита, а следовательно его межслоевой трещиностойкости и прочности без уменьшения теплостойких характеристик ВКМ. Возможным выходом из этой тупиковой ситуации является разработка структурированных матриц по типу полувзаимопроникающих ПИ сеток и кристаллизующихся ПИ, т.е. материалов с явно выраженными морфологическими особенностями как в объеме матрицы, так и на границе раздела волокно-матрица.

1. Sorathia U., Lyon R., Ohlemiller Т., Grenier L.A. A review of fire test methods and criteria for composites. SAMPE J., v.33, No.4, 1997, p.23-31.

2. Hergenrother P.M., Rogalski M.E. Composites for high speed commercial transports. Polym. Preprints (San Francisko), v.33, 1992, p.354-356.

3. Chenock T.A., Aglan H. Effect of matrix material on the fracture behavior and toughness of high temperature poiymer composites. SAMPE Quart., July 1990, p.27-33. #

4. Kwarteng K.B., Dumbleton J., Stark C. Interlaminar fracture mechanisms in graphite thermoplastic composites. SAMPE Quart.,October 1991, p.20-27.

5. Kim Yu-S., Kim S.-Ch. Toughening of carbon fiber/thermoset composite by the morphology spectrum concept. Polym. Сотр., v. 19, No.6, 1998, p.714-723.

6. Jang B.Z. Advanced polymer composites. ASM Int., 1994, p. 17-35.

7. Sroog C.E. Polyimides. Prog. Poiym. Sci., 1991, v. 16, p.561.

8. Scola D.A., Wai M. The thermo-oxidative stability of fiuorinated polyimides and polyimide/graphite composites at 371°C . J. Appl. Polym. Sci., v.52,1994, p.421-429.

9. Hou Т.Н., Siochi E.J., Johnston N.J., St.Clair T.L. IM7/LARC™-ITPI polyimide composites. Poiymer, v.35, No.23, 1994, p.4956-4969.

10. Meyer G.W., Park S.J., Lee Y.J., McGrath J.E. New high-performance thermosetting polymer matrix material systems. Polymer, v.36, No.11,1995, p.2303-2309.

11. Brysant R.G., Jensen B.J., Hergenrother P.M. Chemistry and properties of a phenylethynyl-terminated ^polyimide. J. Appl. Polym. Sci., v.59, 1996, p. 1249-1254.

12. Dugger J.A., Hirt D.E. PMR-15/Carbon fiber composites produced from powder-coated towpreg. Polym. Сотр., v.17, No.3, 1996, p.492-496.

13. Рабинович А.Л. Введение в механику армированных полимеров. М.: Наука, 1970. - 482 с.

14. Композиционные материалы волокнистого строения / Под. ред. Францева И.Н., Карпиноса Д.М. Киев: Наукова Думка, 1970.-403 с.

15. Ван Фо Фэ Г.А. Теория армированных материалов. Киев: Наукова Думка, 1971.- 232 с.

16. Малмейстер А.К., Тамуж В.П., Тетере Г.А. Сопротивление полимерных композитных материалов. Рига: -Зинатне, 1980. - 571 с.

17. Холистер Г.С., Томас К. Материалы, упрочненные волокнами. М.: Мир, 1969.- 149 с.

18. Портной К.И., Салибеков С.Е., Светлов И.Л., Чубаров В.М. Структура и свойства композиционных материалов.-М:Машиностроение,1979.-255 с.

19. Милейко С.Т. Развитие теории армирования. Механика композит, материалов, № 5, 1977, с.942-943.

20. Кауш К. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. - 440 с.

21. Регель В.Р. Исследование по физике прочности композитных материалов. Механика композ. материалов, 1979, № 6, с.999-1020.

22. Регель В.Р., Тамуж В.П. Разрушение и усталость полимеров и композитов. Механика полимеров, 1977, № 3, с.458-478.

23. Регель В.Р. Физические аспекты изучения механических свойств композиционных материалов. Изв. АН СССР, сер. физ., 1976, т.40, № 7, с.1376-1387.

24. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.

25. Регель В.Р., Савицкий A.B., Санфирова Г.П. К вопросу о температурно-силовои зависимости долговечности композиционных материалов. -Механика полимеров, № 6, 1976, с. 1002-1009.

26. Готлиб Ю.Я., Добродумов A.B., Ельяшевич A.M., Светлов Ю.Е. Кооперативная кинетика разрушения твердых полимеров. Очаговый механизм. Физика твердого тела, т. 15, № 3, 1973, с.801.

27. Добродумов A.B., Ельяшевич A.M. Иммитация хрупкого разрушения полимеров на сетчатой модели методом Монте-Карло. Физика твердого тела, т. 15, № 6, 1973, с. 1891-1893.

28. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1976. 294 с.

29. Келли А. Высокопрочные материалы. М.: Мир, 1976. - 261 с.

30. Милейко С.Т., Сорокина Н.М., Цирлин A.M. Распространение трещины в боралюминиевом композите. Механика полимеров, 1976, № 6, с.1010-1017.

31. Herring H.W., Lytton J.L., Steele J.H. Experimental observations tensile fracture in unidirectional boron filament reinforced aluminium sheet. -Metallurg. Trans., 1973, v.4, No.3, p.80,7-817.

32. Милейко С.T. Микро- и мафотрещины в композитах. В кн.: Разрушение композитных материалов. Рига: Зинатне. 1979, с. 13-16.

33. Розен Б.У., Дау Н.Ф. Механика разрушения волокнистых композитов. -В кн.: Разрушение. М.: Мир, 1976, т.7, ч.1. Разрушение неметаллов и композиционных материалов, с.252-367.

34. Аргон А. Статистические аспекты разрушения. В кн.: Композиционные материалы. М.: Мир, 1978, т.5. , с.166-205.

35. By Э. Прочность и разрушение композитов. В кн.: Композиционные материалы. М.: Мир, 1978, т.5. , с.206-266.

36. Кортен Х.Т. Разрушение армированных пластиков. М.: Мир, 1976. -165 с.

37. Кортен Х.Т. Механика разрушения композитов. В кн.: Разрушение. М.: Мир, 1976, т.7, 4.1. Разрушение неметаллов и композиционных материалов, с.367-471.

38. Си Дж. Механика разрушения композитных материалов. Механика композ. материалов, 1979, № 3, с.434-446.

39. Болотин В.В. Статистические модели разрушения в однонаправленных волокнистых композитах. Механика композ. материалов, 1981, № 3, с.404-420.

40. Болотин В.В., Тамуж В.П. О распределении длин разорванных волокон в однонаправленных композитах. Механика композитных материалов, 1982, № 6, с.1107-1110

41. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопян Н.С. Принципу создания полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1990, -237 с.

42. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987, 192 с.

43. Келли А. Монокристалльные волокна и армированные ими материалы. -М.: Мир, 1973, с.246-263.

44. Копьев И.М., Овчинский A.C. Разрушение металлов, армированных волокнами. М.: Наука, 1977. - 240 с.

45. Копьев И.М., Овчинский A.C., Билсагаев Н.К. Моделирование на ЭВМ различных механизмов разрушения волокнистых композитных материалов. В кн.: Прочность и разрушение композитных материалов. Рига: Зинатне, 1983, с.113-118.

46. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. - 208 с.

47. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981. - 232 с.

48. Компанией, Л.В., Потапов В.В., Пучков Л.В., Куперман A.M., Зеленский Э.С., Прут Э.В. Влияние температуры на прочность арамидных волокон и микропластиков на их основе. Механика композ. материалов, 1983, № 4, с.739-742.

49. Ахунов P.M., Азимов Ш.Ш., Нарзуллаев Г.Х. Применение метода акустической эмиссии для изучения кинетики накопления повреждений. В кн.: Кинетика деформирования и разрушения композиционных материалов. Л.: ФТИ АН СССР, 1984, с. 190-201.

50. Орлов Л.Г., Лексовский A.M., Регель В.Р. Роль матрицы в развитии процесса разрушения волокнистых полимерных композитов. Физика и химия обработки материалов, 1980, № 3, с. 140-146.

51. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М: Химия, 1979. - 248 с.

52. Лифшиц Дж. М. Замедленное разрушение волокнистых композитов. В кн.: Композиционные материалы. - М.: Мир, т.,5, 1978, с.267-332.

53. Lifshitz J., Rotem A. A longitudinal tensile failure of unidirectional fibrous composites. J.Mater. Sei., 1977, v.7, No.8, p.861-869.

54. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров / Под. ред. Френкеля С.Я. Л.: Химия, 1976. - 288 с.

55. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров / Под ред. Епьяшевича A.M. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

56. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия,1981. -312 с.

57. Берштейн В.А., Егоров В.М., Степанов В.А. Об основном сегменте движения в полимерах. Докл. АН СССР, 1983, т.269, № 3, с.627-630.

58. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991. - 336 с.

59. Ishikawa M., Ogawa H. Brittie fracture in glassy polymers. J. Macromol. Sei., - Phys., 1981, v. B19, No. 3, p.421-443.

60. Segal C.L., 21st century market opportunities for advanced fibers and composites. SAMPE J., vol.32, No.4, July/August 1996, p. 12-19.

61. Kalantar J., Drzal L.T. The bonding mechanism of aramid fibres to epoxy matrices Part land Part 2, J.of Mater.Sci., v.25, 1990, p.4186-4193 (Parti), p.4194-4202 (Part2).

62. Перепелкин K.E. Структура и свойства волокон. -М.: Химия, 1985. -208 с.

63. Кудрявцев Г.И. Химические волокна. М.: Химия, 1994. - 300 с.

64. Mittelman A., Roman I. Tensile properties of real unidirectional Kevlar/epoxy composites. Composites, v.21, No.1, January 1990, p.63^69.

65. Bazhenov S.L., Kozey V.V.,.Berlin A.A, Compression fracture of organic fibre reinforced plastics. J.of Mater.Sci., v.24, 1989, p.4509-4515.

66. Young R.J., Ang P.P. Relationship between structure and mechanical properties in high-modulus poly(2.5(6)-benzoxazole) (ABPBO) fibres. -Polymer, v.33, No.5, 1992, p.975-982.

67. McGarry F.J., Moalli J.E. Mechanical behaviour of rigid rod poiymer fibres: Part 1 and Part 2. Polymer, v.32; No.10, 1991, p.1811-1820.

68. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/ Под ред. Конкина А.А. М.: Химия, 1978. - 210 с.

69. Cheng S.Z.D., Wu Z., Eashoo M., Hsu S.L.C., Harris F.W. A highperformance aromatic polyimide fibre. Polymer, v.32, No.10, 1991, p.1803-1810.

70. Sukchanova Т.Е., Lednicky F., Urban J., Baklagina Y.G., Michailov G.M., Kudriavtsev V.V. Morphology of melt crystallized polypropylene in the presence of polyimide fibres. J.Mater.Sci., v.30, 1995, p.2201-2214.

71. Lee C.Y.-C., Santhosh U. The role of the fibrillar structure in the compressive behavior of rigid-rod polymeric fibers. PolynrEng.&Sci., v.33, No.14, July 1993, p.907-912.

72. Jang B.Z. Control of interfacial adhesion in continuous carbon and Kevlar fiber reinforced polymer composites. Composite Sci., and Techn., v.44, 1992, p.333-349.

73. Jahankhani H., Galiots C. Interfacial studies on a Kevlar 49/Epoxy system in tension and compression. Proceedings of Int. Conf." Interface in Polymer, Ceramic, and Metal Matrix Composites", Elsevier Science Publishing Co., 1988, p.107-121.

74. Композиционные материалы: справочник/ Под общ. ред. Васильева В.В., Тарнопольского Ю.М. М.: Машиностроение, 1990. -512 с.

75. Зайцев Б.А., Храмова Г.И., Цыганкова Т.С., Киселева Р.Ф., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Лебедева М.Ф., Захаров С.К. Роливсаны новые связующие для теплостойких и прочных армированных материалов. -Механика композитных материалов, № 5, 1982, с. 775-778.

76. Баклагина Ю.Г., Склизкова В.П., Михайлов Г.М., Кудрявцев В.В., Суханова Т.Е., Сидорович А.В. Структура и свойства волокнообразующкх полиимидов. Известия АН СССР, 1991, т.55, № 9, с. 1766-1770.

77. Ohsawa Т., Nakayama A., Miwa М., Hasegawa A. Temperature dependence of crutical fiber length for glass fiber-reinforced thermosetting resins. J.of Appl.Polym.Sci., v.22, 1978, p.3203-3212.

78. Asloun EI.M., Nardin M., Schultz J. Stress transfer in single-fibre composites: effect of adhesion, elastic modulus of fibre and matrix and polymer chain mobility. J.of Mater.Sci., v.24, 1989, p. 1835-1844.

79. Розен Б.У. Разрушение составных армированных материалов при растяжении. Ракетная техника и космонавтика, № 11, 1964, с. 121-129.

80. Zweben С. Tensile failure of composites. AIAA J., 1968, v.12, p.2325-2331.

81. Zweben C., Rosen B. A statistical theory of material strength with application to composite materials. J.Mech.Phys.Solids, 1970, v.18, No.3, p.189-206.

82. Weibull V.A. Statistical distribution function of wide applicability. J.of Appl.Mech., 1951, v. 18, № 3, p.293-297.

83. Фрейденталь A.M. Статистический подход к хрупкому разрушению. -Разрушение, М. Мир, 1975, т.З, с.616-646.

84. Rosen B.W. Tensile failure of fibrous composites, AIAA J., v.2, № 11, 1964, p.1985-1991.

85. Hedgepeth J., Van Dyke P. Local stress consentration in imperfect filamentary composite materials., J.Сотр. Mater., 1967, v.1, p.294-309.

86. Hedgepeth J.M. Stress concentration in filamentary structures. NASA TND-882, 1961.

87. Тамуж В.П., Азарова M.Т., Бондаренко В.M. Разрушение однонаправленных углепластиков и реализация в них прочностных свойств волокон. Механика композитных материалов. 1982,№ 1, с.34-41.

88. Разрушение конструкций из композитных материалов/ под ред.Тамужа В.П. Рига: Зинатне, 1986. - 57 е.

89. Лексовский A.M. Кинетика развития разрушения в волокнистых композиционных материалах В сб. Кинетика деформирования и разрушения композиционных материалов. - Л., ФТИ АН СССР, 1984, с.112-133.

90. Гутанс Ю.А. Анализ концентрации перенапряжений при разрыве волокон в гибридном композите. Механика композитных материалов, 1985, № 2, с.257-262.

91. Kelly A., Tyson W.R. J.Mech.Phys.Solyds, v.13, 1965, p.329.

92. Kelly A., Davies G. Metall. Rev., v. 10, 1965, p.1.

93. Fraser W.A., Ancer F.H., Di Beneditto A.T. Proceedings of the 30th Annual Technical Conference, SPI/Reinforced Plastics - Composite Institute, Washington, 1975, Section 22-A.

94. Di Beneditto A.T., Nicolais L. Plast., v.10, 1979, p.83.

95. Ochiai S., Osamura К. J.Mater.Sci., 1989, v.24 , p.3536.

96. Овчинский А.С. Процессы разрушения композиционных материалов: имитация микро и макромежанизмов на ЭВМ. М: Наука, 1988. - 278 с.

97. Ефремов М.И., Ржевкин В.Р., Тарараксин С.И., Чернов В.И. Мини-система для сбора данных о сигналах АЭ. В сб.:Акустическая эмиссия материалов и конструкций. - Ростов-на-Дону, 1984, с. 139-140.

98. Williams J. Н., Lee S.S. Acoustic emission monitoring of fiber composite materials and structures. J. Сотр. Mater., 1978, v.12, p.348-370.

99. Bunsell A.R. The monitoring of damage in carbon fibre composite structures by acoustic emission. Compos.Struct. 2: Proc. 2nd Int. Conf., 14-16 Sept., 1983, London, N.Y., 1983, p. 1-20.

100. Guild F.J., Walton D., Adams R.D., Short D. The application of acoustic emission to fibre-reinforced composite materials. Composites, July 1976, p.173-179.

101. Bunsell A.R., Harris B. Hybrid carbon and glass fibre composites.-Composites, July 1974, p. 157-164.

102. Hahn H.T., Kim R.Y. Proof Testing of composite materials. J.Compos.Mater., v.9, July 1975, p.297-311.

103. Tishkin A.P., Gubanova G.N., Leksovski A.M., Yudin V.E. Acoustic Emission on Delayed Damage Processes in the Vicinity of Defects in Fibre-Reinforcrd Plastics. J. Mater. Sci., 1994, v.29, p.632-639.

104. Yamaguchi K., Oyaizu H., Kudoh K., Nagata Y. Progress in acoustic emission III. Japanese Society NDI, Zao, 1986, p.594.

105. Chefaroui M., Roget J., Lemascon A., Jeanville M. Proceedings of 6th Int. Conf. on Composite Mater, ICCM-VI/ECCM-2, London, July 1987, v.1, p.424.

106. Кривободров B.C., Лексовский A.M. Механика композитных материалов. 1987, №6, с. 999-1006.

107. Юв.Тишкин А.П., Лексовский A.M. Письма в ЖТФ. 1988,14, №16, с.1463-1467.

108. Лексовский A.M.Губанова Г.Н. В сб.: Физика прочности гетерогенных материалов. - Л., 1988, с.69-77.

109. Sel! C.G., Jacques D., Favre J.P. J.Mater.Sci., v.25, 1990, p.2004.

110. Bazhenov S.L., Berlin A.A. Effect of a crack on strength of fibre-reinforced plastics. J.Mater.Sci., v.25, 1990, p.3941.

111. Купер Г. А. Микромеханические аспекты разрушения. В кн.: Композиционные материалы. - М.: Мир, т. 5, 1978. с. 440-476.

112. Абдуманонов А. А. Механизм разрушения композиции ,пластичная матрица хрупкое волокно на основе системы алюминий-бор. -Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1981. 19 с.

113. Зайцев Б. А., Храмова Г. И., Данциг Л. Л., Цыганкова Т. С., Долматов С. А., Шакай С. Ф. Теплостойкий полимерный композиционный материал роливсан МВ-1. Пластмассы, 1981, .№ 9, с. 12-14.

114. Юдин В. Е., Лексовский А. М., Зайцев Б. А., Коржавин Л. Н., Френкель С. Я. Регулирование термомеханических характеристик связующего роливсан. Механика композит, материалов, 1982, № 6, с. 1113-1116.

115. Кревелин Д. В. ван. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1974. - 416 с.

116. Розен Б.У., Дау Н.Ф. Механика разрушения волокнистых композитов. В кн.: Разрушение, т. 7. ч. 1. М.: Мир, 1976, с. 252-367.

117. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981. 232 с.

118. Корабельников Ю.Г., Тамуж В.П., Силуянов О.Ф., Бондаренко В.М., Азарова М. Т. Масштабный эффект прочности волокна и свойства однонаправленных композитов на их основе. Механика композит, материалов, 1984, № 2, с. 195-200.

119. Компанией, Л.В., Потапов В.В., Пучков Л.В., Куперман A.M., Зеленский Э.С., Прут Э.В. Влияние температуры на прочность арамидных волокон и микропластиков на их основе. Механика композитных материалов, 1983, № 4, с.739-742.

120. Шами К. Механизм передачи нагрузки через фверхность раздела. В кн.: Композиционные материалы. - М.: Мир, т. 6, 1978, с. 80-83.

121. Юдин В.Е., Лексовский A.M., Зайцев Б.А., Френкель С.Я. Влияние диссипативных характеристик связующего типа роливсан на его трещиностойкость. Механика композит, материалов, 1983, № 5, с. 925-928.

122. Muilin J.V., Mazzio V.F. A comparative study of tensile fracture mechanisms. J. Comp. Mater., vol. 6, 1972, p. 268-276.

123. Поликарпов Ю.Н., Рудаков А.П., Бессонов М.И. Установка для измерения комплексного динамического модуля Юнга полимеров. -Завод, лаб., 1976, т. 42, № 12, с. 1517-1519. 4s

124. Ахунов P.M., Азимов Ш.Ш., Нарзуллаев Г.Х. Применение метода акустической эмиссии для изучения кинетики накопления повреждений.- В кн.: Кинетика деформирования и разрушения композиционных материалов. Л., 1983, с. 190-201.

125. Лексовский А.М. Кинетика разрушения композиционных материалов. -Дисс. .докт.физ.-мат.наук. Л/.ФТИ АН СССР, 1983. 436 с.

126. Качанов Л.М. Основы механики разрушения. М.: Наука, 1974. - 312 с.

127. Качанов Л.М. О трещинах в стекловолокнистых трубах. Механика полимеров, № 2, 1974, с. 370-372.

128. Качанов Л.М. Расслоение стекловолокнистых труб при внешнем давлении. Механика полимеров, № 6, 1975, с. 1106 -1108.

129. Бугаков И.И. Исследование трещиностойкости армированных пластиков отслаиванием. Вопросы судостроения, сер. "Технология судостроения", вып. 12, 1976, с.3-11.

130. Бугаков И.И. О расслоении колец из волокнистого и слоистого стеклопластика при внешнем давлении. Вестник Ленинградского университета, №13, 1977, с. 126-131.

131. Бугаков И.И. Работа разрушения слоистых стеклопластиков по поверхности раздела. Проблемы прочности, № 4, 1978, с.49-51.

132. Тарнопольский Ю.М., Кинцис Т.Я. Методы статистических испытаний армированных пластиков. М.: Химия, 1981. - 263 с.

133. Бугаков И.И., Уткин A.A. Зависимость трещиностойкости тканевых стеклопластиков от способа укладки ткани. ДАН СССР, т. 257, № 2, 1981, с.294-295.

134. Полилов А.Н., Работнов Ю.Н. Развитие расслоений при сжатии композитов. Механика твердого тела, № 4, 1983, с. 166-171.

135. Truong V.-T., Truong Y.B., Ennis B.C. Mechanical properties, fracture toughness and microstructures of a crosslinked epoxy. Polymer Communic., v.32, No 9, 1991, p.275-278

136. Современные композиционные материалы/ Пер. с англ. под ред. Браутмана Л., Крока Р. М.: Мир, 1970.

137. Разрушение твердьус полимеров/ Пер. с англ. под ред. Роудена Б. М.: Химия, 1971.

138. Уорд Н. Механические свойства твердых полимеров/ Пер. с англ. М.: Химия, 1975.

139. Golam М., Ahmad N. and J. A simple technique for measuring mode I delamination energie release rate in polimeric composites. Eng. frac. mech. v. 33, N° 4, 1989, p.541.

140. Межслойные эффекты в композиционных материалах/ Под ред. Пэйгано Н. М.: Мир, 1993. - 346 с.

141. Svetlichny V.M., Zhukova T.I., Kudrivtsev V.V., Yudin V.E., Gubanova G.N., Yudin V.E., Leksovskii A.M. Aromatic polyetherimides as promising fusible film binders. Polymer Eng.Sci, v.35, №16, p.1321-1324.

142. Friedrich K., Walter R., Carlsson L.A., Smiley A.J., Gillespie J.W. Mechanisms for rate effects on interlaminar fracture tougness of carbon/epoxy and carbon/PEEK composites. J.Materials Sci., v.29, 1989, p.3387-3398.

143. Danegan H.L., Harris D. Fracture analysis by use of acoustic emission// Eng.Fracture Mech, v.t, №1, 1968, p. 105-122.

144. Тишкин А. П. Связь числа сигналов акустической эмиссии с развитием пластической зоны в вершине трещины. Дефектоскопия, № 2, 1989, с.61-65.

145. Ульяненко С.И., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика. Механика композит, материалов, №.3, 1987, с.414-419.

146. Магомедов Г.М., Задорина Е.Н. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов. Докл. АН СССР, т.286, № 3, 1986, с.630-633.

147. Ко Y.S., Forsman W.C., Dziemianowicz T.S. Carbon fiber-reinforced composites: effect of fiber surface on polymer properties. Polymer Eng^ and Sci. v. 22, No.13, 1982, p.805-814.

148. Perret P., Gerard J.-F., Chabert B. Viscoelastic study of carbon/epoxy unidirectional composite materials. Macromoi.Chem., Macromol. Symp., v.23, 1989, p.139-147.

149. Липатов Ю.С. Физико-химические процессы на границе раздела в полимерных композициях. Физ. химия полим. композиций (Киев), 1974, с.3-17.

150. Липатов Ю.С. Вязкоупругость полимерных композитов, содержащих дисперсные и волокнистые наполнители. -Механика композит, материалов, 1980, № 5, с.808-822.

151. Theokaris P.S. Phase transformation at the boundary layers between polymers and solid surfaces. -Colloid.&Poiym.Sci.,No.263, 1985, p.863-872.

152. Halpin J.C. J. Composite Mater., 1969, p.732

153. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. - 312 с.

154. Nielsen L.E. Generalized equation for the elastic moduli of composite materials. J. Appl. Phys, v.41, No.11, 1974, p.4626-4627.

155. Юдин В.E., Лексовский A.M., Суханова Н.А., Володин В.П., Кенунен И.В. Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощьюметода свободнозатухающих крутильных колебаний. Механика композит, материалов, № 1, 1989, с. 166-170.

156. Юдин В.Е., Володин В.П., Кенунен И.В. Оценка вязкоупругих свойств матрицы в волокнистом композитном материале методом свободнозатухающих крутильных колебаний. Механика композит, материалов, № 3, 1991, с.542-546.

157. Braunisch H. Schewingungsgedampfto dreischichtige verbunsysteme. -Acustica, v.22, 1969/70, p. 136-144.

158. Юдин В.E., Лексовский A.M., Нарзуллаев Г.Х., Зайцев Б.А., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков. Механика композит, материалов, № 6, 1986, с.1021-1028.

159. Юдин В.Е., Володин В.П., Губанова Г.Н. Особенности вязкоупругого поведения углепластиков на основе полимерной матрицы: модельное исследование и расчет. Механика композит, материалов, № 5, 1997, с.656-669.

160. Sato N., Kurauchi Т., Kamigato О., In situ SEM observation of fracture process of carbon fibre reinforced epoxy resin composites. J. Mater.Sci. Letters, v.4, 1985, p. 1095-1098.

161. Sato N., Kurauchi Т., Kamigato O. Fracture mechanism of unidirectional carbon fibre reinforced epoxy resin composites. J. of Mater.Sci., v.21, 1986* p. 1005-1010.

162. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.:Мир, 1978. 525 с.

163. Кенунен И. В., Володин В. П. Крутильный маятник прибор для измерения динамических механических характеристик полимеров. -Завод, лаб., № 5, 1990, с.76-79.

164. Берштейн В.А., ЕгоровВ.М., Разгуляева Л.Г., Степанов В.А. Применение метода ДСК для оценки изменений межмолекулярного взаимодействия в стеклообразных полимерахрах. Высокомолек. соед., т.20А, №10, 1978, с.2278.

165. Берштейн, Егоров В.М. Физика твердого тела, т.26, № 7, 1984, с. 1987.

166. Kaiser J. Untersuchungen uber das Auftreten von Gerauschen beim Zugversuch. Dr.-lng. Thesis, Technische Hochschule, Munich, 1950.

167. Noribuly M., Tosikhisa M. Preparation of carbon fiber-reinforced composites. Mater. Eng., v.34, No. 10, 1986, p.70-73.

168. Poveromo L.M. 27th Nat. SAMPE Symp. and Exhib. - San Diego, Caiif, 4-6 May, v.27, 1982, p.729-738.

169. Luippoid D.A. High-temperature properties of glass and carbon plastics based on PMR-15 and U\RC-160 binder with various appretes after termalaging during 2000h at 316°C. Techn. Conf. Cincinnati, Ohio, California, 1988, p.170-189.

170. Russo M. QX-13 nuova resina poliimmidica per laminati plastici. Materie plastiche ed elastomeri, v.37, No.4, 1971, p.343.

171. Fitzer E. The future of carbon-carbon composites.-Carbon,v.25,1987, p. 163.

172. Bessonov M.I., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laius L. Polyimides -Thermally Stable Polymers. Consultant Bureau, Plenum Publishing Corp., NY, 1987. - 199 p.

173. Takeichi Т., Kaburagi Y., Hishiyama, Inagaki M. Effect of uniaxial cold-drawing on graphitization of polyimide films. Carbon, v.33, No.11, 1995, p.1621-1625.

174. Hishiyama Y., Igarashi К., Kanaoka I., Fujii H., Kaneda Т., Koidesawa Т., Shimazawa Y., Yoshida A. Graphitization behaviour of kapton-derived carbon film ralated to structure, microtexture and transport properties. Carbon, v.35, No.5, p.657-668.

175. Marcovich V., Marinkovic S. A study of pyrolysis of phenolic resin reinforced with carbon fibres and oxidised pan fibres. Carbon, v. 18, 1980, p.329-33.

176. Varma I.K., Ralli S.&D.K. Addition polyimides. Polym. news, v.12, 1987, p.294-306.

177. Wilson D. PMR-15 processing, properties and problems a review. - British Polym. J., v.20, 1988, p.405-416.

178. Scola D.A., Vontell J.H. High temperature polyimides, chemistry and properties. Polym. Composites, v.9, No.6, 1988, p.443-452.

179. Baugher A.H., Espe M.P., Goetz J.M., Schaefer J., Pater R.H. Cross-linked structures of nadic-end-capped polyimides at 371 °C. Macromolecules, v.30, 1997, p.6295-6301.

180. Артемьева B.H., Болотникова Л.С., Глумова Т.Д., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Кукаркина Н.В., Панов Ю.Н., Румянцева Н.В., Чупанс П.Н., Юдин В.Е. Вязкие характеристики расплавов имидных связующих ИПО. Ж-л прикладной химии, т.64, № 11, 1991, с.2405-2410.

181. Виноградов Г.В., Малкин Ф.Я. Реология полимеров. Л.: Химия, 1977.

182. Handbook of Composites/ G.Lubin, ed., Van Nostrand Reinhold Company Inc., NY, 1982.

183. Hinkley J.A., Messier B.C., Marchellg J.M. Rapid consolidation of unidirectional graphite/thermoplastic ribbon. J. Adv. Mater., Oct. 1997, p.43-47.

184. Tamai S., Yamaguchi A. Melt processible polyimides and their chemical structures. Polymer, v.37, No. 16, 1996, p.3683-3692.

185. Eastmond G.K., Paprotny J., Irwin R.S. Meit-processable poly(ether imide)s based on catechol bis(ether anhydride). Macromolecules, v.29, 1996, p.1382-1388.

186. Котон M.M., Светличный B.M., Кудрявцев В.В., Смирнова В.Е., Маричева Т.А., Александрова Е.П., Миронов Г.С., Устинов В.А., Москвичев Ю.Н. Полиимиды с эфирсульфонными группировками в аминокомпоненте. Высокомолек> соед., т.22А, 1980, с.1058-1061.

187. Котон М.М., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Давыдова И.Ф., Киселев Б.А., Кудрявцев В.В., Мнацаканов С.С., Панов Ю.Н., Перов Б.А., Френкель С.Я. Вязкие и вязкоупругие свойства плавких полиимидов. -Пласт.массы, № 4, 1986, с.11-14.

188. Котон М.М., Френкель С.Я., Панов Ю.Н., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Шибаев Л.А., Куличихин С.Г., Крупнова Е.Е., Реутов А.С., Ушакова И.А. Сшивка плавких полиэфиримидов при термообработке. Высокомолек. соед. т. ЗОА, 1988, с.2425-2427.

189. Ultem polyetherimide resin. Chem. Eng., v. 90, 1983, p.61.

190. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. 328 с.

191. Сидорович А.В., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Лаврентьев В.К., Светличный В.М., Силинская И.Г., Александрова Е.П., Котон М.М. Природа текучести некоторых ароматических полиимидов. Высокомолек. соед., т. 25В, 1983, с.565-568.

192. Lubowitz H.R. ACS Polymer Preprints, v.12, № 1, 1971, p.329.

193. Landis A.L. ACS Polymer Preprints, v. 15, №w,2, 1974, p.537.

194. Svetlichnyi V.M., Zhukova T.I., Kudriavtsev V.V., Yudin V.E., Gubanova G.N., Leksovskii A.M. Aromatic Polyetherimides as Promising Fusible Film Binders. Poiym. Eng.&Sci., v.35, №16, 1995, p.1321-1324.

195. Bilow N., Landis A.L. Homopolymerization of acetylene substituted polyimide polymers. US Patent 3879349, 1975.

196. Gerber M.K., Pater R.H. Film properties of high performance semi-interpenetrating polyimide networks. SAMPE Quart., July 1992, p.53-57.

197. Pater R.H. Morgan C.D. Interpenetrating polymer network approach to tougher and more microcracking resistant high temperature polymers 1. LaRC-RP40*. SAMPE J., v.24, No.5, 1988, p.25-32.

198. Leung C.L., Lau K.S.Y., Landis A.L. Development of toughened polyimides for aerospace applications. Part 1 Neat resin. - ACS Polymer Preprints, v.33, 1992, p.878-879.

199. Ogakiri N., Kishi H. Thermoplastic toughened thermosets for polymeric matrix composites. ACS Polymer Preprints, v.33, 1992, p.388-389.

200. Hergenrother P.M., Havens S.J. Adhesive properties of LaRC-CPI, a new semi-crystailine polyimide. SAMPE J., v.24*No.4, 1988, p.13-18.

201. Wilkes G.L., Muellerleile J.Т., Risch B.G., Brandom D.K. Polym. int., San Francisko, 1992, p.409.

202. Brandom D.K., Wilkes G.L. Dependence of crystallization and melting behavior on process variables in an aromatic polyimide, LaRC CPI-2. -Proceedings of 5th Conference on Polyimides, Nov. 2-4, 1994, Ellenville, NY, p. 133.

203. Clair A.K.St., Clair T.L.St. A multi-purpose thermoplastic polyimide. SAMPE^ Quart., October 1981, p.20-25.

204. T.-H. Hou, J.-M. Bai, T.L.St.Clair. A DSC study on crystalline LARC-TPI powder a new version with higher initial molecular weight. SAMPE Quart., v.18, No.4, July 1987, p.20-24.

205. Yudin V.E., Artermieva V.N., Kudriavtsev V.V. Some Problerils of Processability of New Thertmally-Stable polyimide Binders for Carbon Plastics. Proceedings of 5th international conference on Polyimides, Ellenville, N.Y., 1994, p.435-447.

206. Cox H.L. Br.J.Appl.Phys., vol.3, 1952, p.72

207. Termonia Y. Theoretical study of the stress transfer in single fibre composites. J.Mater.Sci., v.22, 1987, p.504-508.

208. Hsieh A.J., Desper C.R., Schneider N.S. Transient crystallization of an aromatic polyetherimide: effect of annealing.-Polymer,v.33,1992, p.306-314.

209. Takekoshi T. Polyetherimide blends and molding method. US Patent 4 906 730, 1990.

210. Sroog C.E. Melt processabolity of polyimides. Proceedings of 4th European technical symposium on polyimides and high performance * polymers, LEMP/MAO - University Montpellier 2, 1996, p.266-297.

211. Burks H.D., St.Clair T.L. Characterization of crystalline LARC-TPI powder. SAMPE Quart., v. 18, No.1, October 1986, p. 1-8.

212. Ibi A., Sato Т., Yamaguchi A., Takahashi S. Пат. 4687836 (США) МКИ: C08 G 73/10, Заявл. 10.10.85, опубл. 18.08.87 РЖ Хим., 1988, 11Т252П.

213. Ота М., Кавасима С., Шияма К. Пат. 2-18419 (Япония) МКИ: С08 G 73/10, Заявл. 05.07.88, опубл. 22.01.90 РЖ Хим., 1991, 4С597П.

214. Wang J., DiBeneditto А.Т., Johnson J.F., Huang S.J. Solvent-induced crystallization of aromatic polyimide.- Polymer, v.30, No 4, 1989, p.718-721.

215. Waddon A.J., Karasz F.E. Crystalline and amorphous morphologies of an aromatic polyimide formed on precipitation from solution. Polymer, v.30, No 18, 1992, p.3783-389.

216. Fitzer E. Composites for high temperatures. Pure&Appl.Chem., v.60, No.3, 1988, pp.287-302.

217. Авторское свидетельство № 4871847/05 от 08.08.91. "Способ получения * полиимидных связующих". Авторы: М.Я.Гойхман, В.В.Кудрявцев,

218. В.М.Светличный, Н.Г.Антонов, В.Е.Юдин, Л.Н.Коржавин, Ю.Н.Сазанов, А.В.Грибанов, Л.А,Шибаев, М.М.Котон.

219. Goykhman M.Ya., Svetlichnyi V.M., Kudriavtsev V.V., Yudin V.E., Gribanov A.V., Panov Yu.N., Yakimanskyi A.V. Study of the mechanism high-temperature curing of polyimide ITA binders. Acta Montana, ser.B, No.7 (105), 1997, p.9-19.

220. Yudin V.E., Goykhman M.Ya., Gribanov A.V., Gubanova G.N., Kudriavtsev V.V., Balik K., Glogar P. Carbon-Carbon Composites Based on a Polyimide Matrix ITA. In the book: Carbon and Carbonaceous Composite Materials, World Scientific, 1996, p. 187-198.

221. Yudin V.E., Goikhman M.Ya, Kudriavtsev V.V., Balik K., Glogar P. Thermolysis of carbon fibre reinforced polymer composites based on a polyimide matrix ITA. Acta Montana, ser.B, No.7 (105), 1997, p.73-81.

222. Светличный B.M., Кудрявцев В.В., Михайлов Г.М., Боброва Н.В., Бронников С.В., Панов Ю.Н., Калинина И.В., Сидорович A.B., Кудашева

223. В., Юдин В.Е. Структура и свойства плавких полиэфиримидов в ориентированном состоянии. Высокомолек. соед., Т.37А, № 6, 1995, с.984-989.

224. V.E.Yudin, V.V.Svetlichnyi, V.V.Kudriavtsev, G.N.Gubanova, A.I.Grigoriev,

225. G.Ivanova, A.L.Didenko. Doping effect of oligoimides on semicrystalline polyimides. Proceedings of 6th international conference on polyimides and other low К dielectrics, New Jersey, October 6-10, 1997, p.67.

226. Авторское свидетельство № 94044460/04. "Способ получения термопластичного полиимида". Авторы: В.В.Кудрявцев, Т.К.Мелешко,

227. A.Г.Калбин, Н.Н.Богорад, В.Е.Юдин, Ю.Н.Панов. Дата приоритета 14.12.94.

228. Патент РФ № 2081134, 1993. Композиция для получения пенополиимидных материалов. Авторы: В.Е.Юдин, Е.Н.Михайлова,

229. B.Н.Артемьева, В.В.Кудрявцев, Н.В.Кукаркина, П.И.Чупанс.

230. Е модуль упругости на растяжение;

231. N количество сигналов акустической эмиссии;

232. N интенсивность сигналов акустической эмиссии; \Л/ - энергия сигналов акустической эмиссии;

233. Указанные материалы могут быть широко использованы не только в авиации, но также и в судостроении.

234. ВДИИ КМ "Прометей" просит поддержать фундаментальные работы Института высокомолекулярных соединений РАН в этом направлении.

235. ХОЛДИНГОВАЯ КОМПАНИЯ «ЛЕНИНЕЦ»

236. ДИРЕКЦИЯ ПО ПРОБЛЕМЕ «НОВЫЕ ГИПЕРЗВУКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ»

237. Россия, 196066, С-Петербург, Московский пр., 212 Телетайп: 122246 «Радуга». Факс: (812) 299-90-41 Тел.: 264-32-19

238. HOLDING COMPANY «LENIN ETZ»

239. NEW HYPERSONIC TECHNOLOGY PROBLEM DIRECTION»

240. Moskovskiy pr„ St.-Petersburg, 196066, Russia Teletype: 122246 «Raduga». Fax: (812) 299-90-41 Tel.: 264-32-191501.98 vl 99-39-02Гп1. Председателю

241. Секции прикладных проблем при Президиуме РАН1. Егорову Б.М.

242. По вопросу использования результатов НИР «Полимер РАН»

243. Кроме того, разработанные в ИВС РАН материалы целесообразно использовать в узлах трения, элементах радиационной защиты, виброзащитных и звукопоглощающих конструкциях на кораблях и судах ВМФ, а также на глубоководных аппаратах.

244. На основе полиимидных смол, используемых в композитах в качестве связующих, могут быть получены различные изделия массового производства: миниатюрные