Синтез, электрофизические и оптические свойства тонкопленочных полимерных и металлополимерных наноструктурированных покрытий на основе поли-пара-ксилилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН

На правах рукописи

Гусев Алексей Васильевич

Синтез, электрофизические и оптические свойства тонкопленочных полимерных и металлополимерных наноструктурированных покрытий на основе поли-пара-ксилилена

01.04.13 - электрофизика, электрофизические установки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2010

004619556

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент, заведующий лабораторией Рыжиков Илья Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Перов Николай Сергеевич

доктор физико-математических наук, старший преподаватель Федянин Андрей Анатольевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Защита состоится " 26 " января 2011 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета ДМ 002.262.01 при Учреждении Российской академии наук Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН при участии Объединенного института высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, 13, экспозал ОИВТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН

Автореферат разослан декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Кунавин А.Т.

Общая характеристика работы Актуальность работы.

Основные характеристики конструкционных материалов, используемых в настоящее время в электронике, радиотехнике и энергетике приблизились к физическим пределам, а возможности традиционных подходов при создании новых электронных компонент и материалов практически исчерпаны. Получение материалов с новыми, принципиально отличными физико-химическими свойствами возможно лишь путем изменения их структуры на субмолекулярном и наноразмерном уровнях. При этом могут качественно измениться базовые свойства материалов (теплопроводность, электропроводность, пластичность, фотопроводимость, магнитная проницаемость и др.), что позволит реализовать с их помощью абсолютно новые явления, такие как, например, «сверхразрешение», гигантское комбинационное рассеяние, сверхвысокая каталитическая активность и аномальная фотопроводимость.

С этой точки зрения интересными материалами являются многослойные тонкопленочные структуры из чередующихся слоев металла, диэлектрика и полимера поли-пара-ксилилена (далее ППК), а также тонкопленочные нанокомпозиты поли-пара-ксилилен - металл (далее ППК-Ме). Такие композиционные материалы, проявляя ряд необычных свойств, интересны как объекты фундаментальных исследований и могут также найти широкое практическое применение, например, в качестве полимерных оптических покрытий для конструкционных элементов в высокотехнологичном машиностроении.

Необходимо подчеркнуть многофункциональность структур, содержащих ППК. Наряду с новыми электрофизическими свойствами они обладают также и другими важными характеристиками и могут найти применение при создании функциональных покрытий для оптических приборов и микроэлектронных устройств, в качестве межслойной изоляции высокоскоростных полупроводниковых приборов, активных и пассивных слоев транзисторов, влагозащитных и электроизоляционных слоев.

Применяемые в настоящее время защитные покрытия можно разделить условно на три большие группы: лаковые покрытия, покрытия на основе неорганических материалов и специальные полимерные тонкопленочные покрытия. При использовании полимерных материалов для защиты оптических систем сегодня на первый план выходят проблемы, связанные с их механической, химической и оптической совместимостью с конструкционными элементами другой природы, а также высокой трудоемкостью технологий их нанесения. Перспективным является получение полимерного покрытия

поли-пара-ксилилена в процессе газофазной полимеризации на поверхности (далее ГПП) [2.2]парациклофана и его производных. В англоязычной литературе для этого процесса используется термин Vapor Deposition Polymerization (VDP). Преимущество данного метода состоит в том, что покрытие формируется одновременно по всей поверхности субстрата, независимо от его профиля, и образует на ней защитный, однородный по толщине слой. Покрытие имеет одинаково хорошее качество вблизи острых краев и кромок, в отверстиях и труднодоступных местах.

Актуальность выбранного направления исследований соответствует современным тенденциям развития науки и техники. Данная работа направлена на создание научно-технического задела технологии получения функциональных тонкопленочных наноструктурированных полимерных и композиционных материалов (покрытий) для широкого круга потребителей. Разработанные технологии газофазной полимеризации на поверхности позволят получать тонкопленочные материалы нового поколения, характеризующиеся переходом к наноминиатюризации. Основными их потребителями могут быть предприятия электронного, оборонного, авиационного и космического комплексов, предприятия точного машиностроения и приборостроения, предприятия энергетического комплекса, учреждения медицины, организации и предприятия РАН, ВУЗы, и другие ведомства, занятые созданием и использованием продуктов высоких технологий.

Цель работы.

Создание новых и расширение функциональных возможностей имеющихся конструкционных материалов, используемых в настоящее время в электронике, радиотехнике и энергетике требует решения ряда прикладных задач. В частности, целями настоящей работы являются:

- создание многослойных радиоотражающих оптически прозрачных и селективно -поглощающих покрытий на основе защитных полимерных, наноразмерных адгезионных и нанодисперсных металлических пленок, с использованием вакуумных технологий магнетронного распыления металлов, плазменной полимеризации и газофазной полимеризации на поверхности;

- разработка методов получения металлополимерных нанокомпозиционных тонкопленочных материалов с заданными электрофизическими и оптическими свойствами.

Научная новизна.

Разработана новая вакуумная технология получения тонкопленочных многослойных функциональных оптических покрытий, одна из стадий которой осуществляется методом газофазной полимеризации на поверхности с формированием пленки поли-пара-ксилилена. Создана уникальная вакуумная установка получения тонкопленочных металлополимерных нанокомпозитов методом твердофазного криохимического синтеза. Получены нанокомпозиты поли-пара-ксилилен - серебро с заданной концентрацией металла, которая определяет размер наночастиц серебра, оптические и электрофизические свойства композита. Впервые получены пленки нанокомпозита поли-пара-ксилилен -серебро оптического качества с характерной окраской. Максимум полосы в оптических спектрах поглощения этих материалов в видимой области спектра зависит от концентрации серебра, что соответствует общей теории плазмонного резонанса Ми. Проведены комплексные структурные, электрофизические и спектральные исследования полученных металлополимерных композитов, в том числе, в процессе их формирования. Предложена эмпирическая модель структурных преобразований металлополимерных нанокомпозитов в процессе их твердофазного криохимического синтеза. Предложен механизм, объясняющий температурную зависимость проводимости нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро. Показана возможность создания полимерных покрытий с заданными оптическими характеристиками.

Практическая значимость.

Результаты работы являются научно-техническим заделом для постановки опытно-конструкторских и опытно-технологических работ по разработке промышленного оборудования и технологии получения многослойных функциональных оптических покрытий. Разработанные металлополимерные нанокомпозиционные покрытия могут быть применены в качестве оптических фильтров, датчиков температуры, а так же могут являться оптическими средами с заданными значениями коэффициента преломления и диэлектрической проницаемости для использования их в конструкции сложных оптических систем. Поли-п-ксилиленовые покрытия и технология их нанесения нашли практическое применение: первое, в составе диэлектрического слоя в многослойном покрытии элементов нагревателя главного зеркала УФ - телескопа космического базирования; второе, при реставрации (консервации) уникального памятника культуры V - II вв. до н.э. "Катандинского халата", хранящегося в Государственном историческом музее (Москва).

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Уникальная экспериментальная технологическая установка и метод твердофазного криохимического синтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен -металл с возможностью "in situ" измерения электрофизических параметров.

2. Показано, что введение наночастиц серебра в полимерную матрицу поли-пара-ксилилена позволяет при увеличении концентрации серебра в интервале 2-^-12 об. % изменять электрическое сопротивление нанокомпозита в диапазоне 10"-=-106 Ом м.

3. Метод увеличения (в 2 - 3 раза) пробивного напряжения покрытий с пористой структурой на основе оксидов титана и алюминия, полученных методом анодного плазменного окисления, путем заполнения их пор поли-пара-ксилиленом.

4. Метод синтеза нанокомпозитов, содержащих наночастицы серебра с размерами от 2,5 до 5 нм. Показано, что наночастицы расположены в матрице поли-пара-ксилилена на расстоянии от 6,5 до 25 нм друг от друга. Увеличение концентрации серебра в диапазоне от 2 до 12 об.% приводит к одновременному росту размера наночастиц и расстояний между ними.

5. Эмпирическая модель механизма проводимости и структурных преобразований в процессе криосинтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро, основанная на результатах исследования их структурных, оптических и электрофизических свойств.

6. Показано, что максимум полосы поглощения в видимой области спектра металлополимерных наноструктурированных оптических покрытий поли-пара-ксилилен -серебро сдвигается в длинноволновую область при увеличении концентрации серебра.

7. Технология создания оптических защитных полимерных покрытий на основе поли-пара-ксилилена, устойчивых к факторам воздействия внешней среды (влажность, перепад температур, ультрафиолетовое облучение) для использования в полимерной оптике, селективных энергосберегающих покрытиях, многослойных функциональных оптических покрытиях.

Апробация работы.

Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Всемирный полимерный конгресс MACR02010 (Глазго, Великобритания, 2010); Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); Одиннадцатая ежегодная научная конференция ИТГ1Э РАН (Москва, 2010); XLXII Научная конференция МФТИ (Москва, 2009); Шестая международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика -

2009» (Санкт-Петербург, 2009); Девятая международная конференция «Пленки и покрытия - 2009» (Санкт-Петербург, 2009); Десятая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2009); Юбилейная конференция кафедры органической и биологической химии Московской государственной академии ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии» (Москва, 2008); Девятая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2008); Восьмая международная конференция «Пленки и покрытия -2007» (Санкт-Петербург, 2007); Восьмая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей в реферируемых журналах из списка ВАК и 11 тезисов в сборниках трудов конференций.

Личный вклад автора. Автором были разработаны две экспериментальные вакуумные установки для синтеза защитных и композиционных металлополимерных покрытий на основе поли-пара-кешшлена и отработаны технологические режимы работы на этих установках; разработана оригинальная методика синтеза тонкопленочных металлополимерных композитов; лично приготовлены все образцы для рентгено-структурных исследований (подготовка и капсулирование порошков), электронной и атомно-силовой микроскопии (приготовление сколов и фольг), оптической спектроскопии; разработана программа комплексного исследования полученных материалов; разработана аппаратура и методика для "in situ" измерения температурных зависимостей электрического сопротивления металлополимерных композитов в процессе их синтеза. Все электрофизические измерения, анализ и интерпретации результатов комплексных исследований выполнены лично автором. Рентгеноструктурные исследования и интерпретация полученных результатов выполнены с.н.с., к.ф.-м.н. Озериным С.А. в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (данные о внедрении результатов диссертационной работы). Диссертация изложена на 112 страниц машинописного текста, включает 40 рисунков, 10 таблиц и 77 ссылок на литературные источники.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе проанализирована научно-техническая информация о защитных и композиционных покрытиях, которые применяются в современном приборостроении. В разделе 1.1 дано описание основных технологий нанесения защитных покрытий. Условно эти технологии и защитные материалы можно разделить на три группы: лаковые покрытия, покрытия на основе неорганических соединений и специальные полимерные тонко пленочные покрытия, полученные осаждением из газовой фазы. Описаны преимущества и недостатки этих технологий.

В подразделе 1.1.4 приведено сравнение технологии нанесения поли-пара-ксилиленовых покрытий с другими технологиями нанесения полимерных материалов, которые могут применяться для защиты полимерных элементов оптических систем.

В разделе 1.2 рассмотрена проблема получения материала с принципиально новыми физико-химическими свойствами. Такие материалы можно получить, изменяя их структуру на субмолекулярном и наноразмерном уровнях. В этом плане перспективными являются металлополимеры, и, в частности, нанокомпозиты на основе поли-пара-ксилилена.

В подразделах 1.2.2 — 1.2.4 приведено описание известных сегодня технологий получения металлополимерных композитов, наиболее перспективной из которых является криохимический синтез. Твердофазный криохимический синтез осуществляется совместным, как правило, одновременным осаждением паров мономера и металла на охлажденную подложку (обычно при температуре жидкого азота) с последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией образующегося соконденсата. К преимуществам этого метода можно отнести тот факт, что при криохимическом синтезе соконденсат мономера и металла находятся при температуре жидкого азота, поэтому тепловое движение частиц металла в нем "заморожено". В результате в этих условиях агрегация частиц металла на начальной стадии формирования соконденсата не происходит. В образующейся же при синтезе полимерной матрице фиксируются специфические металлорганические структуры и малые кластеры атомов металла, которые как раз и возникают на начальной низкотемпературной стадии конденсации исходных компонентов.

Подраздел 1.2.5 посвящен свойствам наноструктурированных металлополимерных тонкопленочных материалов, приведен подробный обзор современных методов их исследования.

В заключение главы (раздел 1.4) дана оценка современным представлениям о наноструктурированных композитах ППК - Ме, сформулированы основные вопросы, которые требуют уточнения и дальнейшего исследования.

Во второй главе сформулированы задачи, поставленные в работе, требования к разрабатываемым материалам (тонкопленочные полимерные и металлополимерные покрытия на основе поли-пара-ксилилена) и технологическим процессам их получения. Описано экспериментальное оборудование для синтеза этих материалов я приборы, которые применяли для исследования их свойств.

Третья глава посвящена синтезу ППК покрытий методом газофазной полимеризации на поверхности, исследованию свойств полимера и оптимизации технологического процесса.

В основе ГПП-процесса лежит способность ряда циклически-напряженных органических молекул ([2.2]парациклофан (ПЦФ) и его производные) селективно распадаться в вакууме при высоких температурах на молекулы высокореакционноспособного интермедиата (пара-ксилилен и его производные), которые при последующей конденсации на охлажденной поверхности подложки полимеризуются с формированием поли-ггара-ксилиленового покрытия (подраздел 3.1.1).

Синтез ППК покрытий проводили на разработанной автором и изготовленной в ИТПЭ РАН экспериментальной технологической вакуумной установке (подраздел 3.1.2). Установка состоит из трех последовательно соединенных нагреваемых зон и реактора полимеризации объемом 40 л (рис.1). В зону сублимации предварительно загружается исходный мономер (ПЦФ), и установка вакуумируется до давления в реакторе полимеризации в несколько Паскалей. В результате нагрева зоны сублимации происходит возгонка ПЦФ, его пары попадают в пиролизную зону (600 - 700 °С), в которой молекула ПЦФ распадается на две молекулы пара-ксилилена. Проходя через зону промежуточного охлаждения (200 °С), молекулы пара-ксилилена попадают в реактор полимеризации, где они конденсируются на охлажденной поверхности и полимеризуются с образованием пленки ППК.

Важными технологическими параметрами ГПП-процесса являются температуры нагреваемых зон, температура и вакуум в реакторе полимеризации, которые влияют на скорость формирования ППК покрытия, его кристаллическую структуру и свойства В подразделе 3.1.3 дано описание схемы терморегулирования ГПП-процесса в

экспериментальной технологической вакуумной установке, и обоснован выбор метода терморегулирования, позволяющий регулировать температуру с точностью до 0,1 °С. В подразделе 3.1.4 приведен расчет ряда параметров (газовыделение из конструкционных материалов; натекание через уплотнения, сварные и паяные соединения установки; технологическое газовыделение; проводимость коммуникаций; скорость откачки), влияющих на величину вакуума в установке и скорость откачки.

Реактор полимеризации /А 10 О

Зона пиролиза (Т=650 Г/

р * ю '-;

Зона сублимации 1Т=120 "С!

Зона охлаждения \ П=200 "о "

откачка

-650 °с

\ а

■ — сц,—сн,—

где Я = Н и С1

Рис. 1. Схема установки и химических превращений молекулы мономера ([2.2]парациклофана) в процессе синтеза поли-пара-ксилиленовых покрытий: 1 - хладагент, 2 - поток газообразного высокореакционноспособного интермедиата пара-

ксилилена.

Раздел 3.2 посвящен оптимизации процесса синтеза поли-пара-ксилиленовых покрытий. Было установлено, что оптические свойства ППК покрытий сильно зависят от температуры сублимации и давления в реакторе полимеризации (подраздел 3.2.11. Температура сублимации является основным технологическим параметром ГПП-процесса, которая определяет скорость роста ППК пленки. Для получения оптически качественного покрытия (коэффициент пропускания 95%, величина диффузного

рассеяния не более 0,2 %) были определены оптимальные значения температуры сублимации и давления в реакторе полимеризации.

Адгезия 1111К покрытий к некоторым поверхностям (металлическим, керамическим, полимерным) является неудовлетворительной, что ограничивает области их практического применения. Предварительное нанесение на поверхность защищаемой подложки адгезионного подслоя методом плазменной полимеризации позволило значительно увеличить адгезию 1111К покрытий к поверхности силикатных и органических стекол (подраздел 3.2.2).

Исследованию распределения потоков пара-ксилилена внутри реактора полимеризации посвящен подраздел 3.2.3. Установлена зависимость толщины ППК покрытия от температуры сублимации (образец был расположен поперек реактора полимеризации). Увеличение скорости нанесения (рост температуры сублимации) приводило к усреднению толщины покрытия (рис. 2). Эти результаты имеют большое значение при нанесении покрытия на изделия, размеры которых сопоставимы с размерами реактора полимеризации.

Рис.2. Изменение профиля толщины пленки поли-пара-ксилилена по длине образца при разных температурах сублимации (Тсуб).

В подразделе 3.3 описано применение разработанной технологии нанесения защитных ППК покрытий для решения ряда прикладных задач: первая - наполнение пористых оксидных слоев, сформированных на поверхностях алюминиевых сплавов; вторая - повышения влагостойкости селективно поглощающих покрытий солнечных коллекторов; третья, - разработка функционального радиоотражающего покрытия для светопропускающих элементов оптических систем.

Четвертая глава посвящена композиционным металлополимерным покрытиям (пленкам), где ППК используется в качестве полимерной матрицы. Приведено подробное описание экспериментального оборудования для их синтеза. Представлены результаты исследования строения, структуры, оптических и электрофизических свойств полученных композиционных пленок.

В разделе 4.1 описывается экспериментальное оборудование синтеза металлополимерных композитов, в частности экспериментальная вакуумная установка (Рис 3).

\Р=Ю"'! Topp

ошчка..

Рис. 3. Схема реактора полимеризации вакуумной установки твердофазного криохимического синтеза металлополимерных композитов: 1 - теплоноситель, 2 - жидкий азот, 3 - термопара криогенного блока, 4 - поток частиц металла, 5 - термопара источника частиц металла, б - поток мономера пара-ксилилена.

Компоновка экспериментальной установки синтеза композитов (подраздел 4.1.1) выполнена таким образом, что в ней одновременно реализуются два таких разных по природе процесса, как распыление металла и нанесение методом ГГТП полимерной пленки поли-пара-ксилилена. Основной трудностью при совмещении этих двух процессов является значительная разница в режимах напыления.

В подразделе 4.1.2 дается подробное описание источника частиц металла на базе эффузионной ячейки Кнудсена, используемого в установке криохимического синтеза (Рис. 4). Кроме синтеза металлополимерных композитов в установке также возможно проводить измерение температурной зависимости электрического сопротивления полученного композита в широком температурном интервале (от температуры жидкого азота до +¡00 ПС) (подраздел 4.1.3). Измерение температурных зависимостей осуществляется непосредственно в напылительной камере (ш situ) без предварительного напуска воздуха. Фактически измерение зависимостей происходит в двух режимах. Сначала измеряют характеристики соконденсата в процессе синтеза, а затем измеряют температурную зависимость электрического сопротивления полученного композита в стабильном состоянии.

J

4

Рис. 4. Схема источника частиц металла на базе эффузионной ячейки Кнудсена-. 1 - тигель с расплавом металла, 2 - спираль косвенного накала тигля, 3 - система тепловых экранов, 4 - термопара источника частиц металла; а - угол апертуры потока частиц металла.

В подразделе 4.2.1 дается описание методики расчета технологических параметров синтеза композитов. Концентрация металла в композите задается отношением производительности источников мономера и металла. Производительность источников определялась в дополнительных экспериментах, по результатам которых были построены градуировочные кривые зависимости скорости напыления от температуры. Для источника мономера это температура в зоне сублимации, а для источника неорганической компоненты это температура тигля с расплавом металла. После получения соответствующих зависимостей величина производительности пересчитывается в объемные единицы и нормируется на площадь поверхности криоблока (поверхность напыления). Затем концентрация неорганической компоненты в композите определяется как отношение производительности источника металла к сумме производительностей источников металла и мономера (размерность объемные проценты (об. %)). Таким образом, определяются величины температур источников, необходимые для синтеза композита с заданной концентрацией металла.

Непосредственно синтез композитов осуществляется в две стадии (подраздел 4.2.2). На первой стадии на подложке, расположенной на поверхности криоблока, предварительно охлажденной до температуры жидкого азота, одновременно осаждаются пары мономера пара-ксилилена и частиц металла. Конденсируясь на такой холодной поверхности, молекулы мономера пара-ксилилена не полимеризуются, а остаются в состоянии переохлажденного конденсата. Частицы металла, попадая на подложку, теряют энергию посредством охлаждения и, фактически, остаются в том специфическом состоянии, в котором они образовались в источнике металла. На второй стадии синтеза полученный соконденсат мономера и частиц металла медленно (со скоростью ~100 °С/час) разогревают до комнатной температуры. При разогреве происходит одновременная полимеризация мономера пара-ксилилена и агрегация частиц металла. По достижении комнатной температуры получают тонкопленочный металлополимерный композит в стабильном состоянии.

Раздел 4.3 посвящен исследованию полученных тонкопленочных металло-полимерных композитов поли-пара-ксилилен - серебро (ППК - Ag) с толщинами 0,5 и 1 мкм и концентрацией серебра в интервале от 0 до 12 об. % (расчетное значение). Композиты исследовали (подразделы 4.3.1 и 4.3.2) методами оптической микроскопии (просвечивающий оптический микроскоп Levenhuk (США)), электронной микроскопии (просвечивающий растровый электронный микроскоп JEM-300 (Япония) и сканирующий растровый электронный микроскоп FEI QUANTA 200 (Япония)), оптической (электронной) спектроскопии (спектрофотометр СФ-103 фирмы Аквилон) и ИК-

спектроскопии (спектрофотометр Equinox 55S Broker). Структуру композитов исследовали методами рентгеновской дифракции в больших (дифрактометры ДРОН-3 (Россия), D8Advance Bruker (Германия)) и малых углах (малоугловая камера КРМ-1). Морфологию поверхности композитов в данной работе исследовали методом атомно-силовой микроскопии (микроскоп Solver Р47Н NT-NDT).

Температурные зависимости электрического сопротивления тонкопленочных нанокомпозитов ГТГТК - Ag во время полимеризации и после нее измеряли (подраздел 4.3.3) на постоянном токе (тераомметр Е6-13А, при смещении 10 В). На первой стадии синтеза нанокомпозита измеряли in situ сопротивление в процессе роста пленки соконденсата (пара-ксилилен - серебро). Сопротивление соконденсата в процессе напыления было постоянным, практически не зависело от концентрации серебра и превышало сопротивление пленки поли-пара-ксилилена. Температурные зависимости, измеренные на второй стадии синтеза (при разогреве соконденсата) приведены на рис. 5. Температурные зависимости также измеряли и дня стабильных пленок композита после завершения реакции полимеризации (рис. 6).

Рис. 5. Температурная зависимость электрического сопротивления соконденсата в процессе второй стадии криохимического синтеза нанокомпозита ППК - Ag (измерения in situ).

В подразделе 4.3.4 даны качественные объяснения структурным преобразованиям (согласно результатам рентгеноструктурного анализа), происходящим в процессе синтеза тонкопленочного композита поли-пара-ксияилен - серебро и полученным температурным зависимостям электрического сопротивления (рис. 5 и 6). На первой стадии синтеза нанокомпозита на поверхности криоблока (подложке), охлажденной до температуры жидкого азота, образуется сокондексат мономера пара-ксилилена и частиц серебра (рис. 7а). При столь низкой температуре пара-ксилилен не полимеризуется и, по-видимому, также не происходит коалесценция частиц серебра, которые теряют тепловую энергию за счет охлаждения. Фактически частицы серебра "заморожены" в объеме конденсата пара-ксилилена в том специфическом состоянии, в котором они образуются в источнике металла (ячейке Кнудсена).

Рис. 6. Температурная зависимость электрического сопротивления стабильного тонкопленочного нанокомпозита ППК - Ag (прямые ветви зависимости).

На второй стадии синтеза при разогреве соконденсата подвижность молекул пара-ксилилена возрастает и происходит его полимеризация с образованием поли-пара-ксилилена. На всех кривых температурной зависимости электрического сопротивления соконденсата (рис. 5) присутствует характерный температурный интервал, на котором значение электрического сопротивления сначала уменьшается, а затем возрастает до первоначальных величин. Возможно, это связано с протеканием в соконденсате при его разогреве двух процессов. Первый процесс - увеличение подвижности молекул мономера пара-ксилилена по мере разогрева соконденсата. В результате возрастает эффективная площадь перекрывания я-орбиталей электронов атомов хиноидных циклов между соседними молекулами пара-ксилилена, начинается процесс полимеризации, сопровождаемый появлением концевых свободных радикалов макромолекул поли-пара-ксилилена. Таким образом, электронная проводимость такой системы возрастает1. Второй процесс - уменьшение сегментальной подвижности полимерной цепи по мере ее роста в процессе полимеризации'. Поэтому сопротивление системы сначала уменьшается, а когда второй процесс начинает преобладать над первым, возвращается к первоначальным значениям. Присутствие в соконденсате наночастиц серебра влияет на процесс полимеризации (рис. 5).

При нагревании происходит полимеризация пара-ксилилена с одновременной кристаллизацией молекулярных цепей образующегося поли-п-ксилилена. Образуется ¡^-кристаллическая форма поли-пара-ксилилена. Возможно, эти процессы сопровождаются "выдавливанием" частиц серебра из областей соконденсата, занимаемых кристаллическим полимером на границу раздела фаз мономер/полимер (рис. 76). Предполагаемый механизм представляется весьма вероятным, поскольку плотности мономера и полимера значительно различаются по величине. По мере роста объема занятого полимером происходит агрегация частиц серебра (рис. 7в). В результате по завершении второй стадии синтеза нанокомпозита все частицы серебра, по-видимому, оказываются локализованными в трехмерных полостях, которые представляют собой аморфные области полимерной матрицы, так называемое межкристаллитное пространство (рис. 7г).

Для синтезированного тонкопленочного нанокомпозита ППК - Ag характерны обратимые температурные зависимости электрического сопротивления (рис. 6), что свидетельствует о его стабильности и обратимости его возможных структурных трансформаций при изменении температуры. Полученные зависимости можно условно

1 Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллических вществах. «Мир», 1982 . Т.1. С. 368.

2 Тутов И.И., Кострыкина Г.И. Учебное пособие для вузов. Москва, «Химия», 1989. С. 58.

(в)

(г)

Рис. 7 Структурные преобразовании в процессе криохимического синтеза нанокомпозита ППК - Ag: (а) - первая стадия синтеза (получение соконденсата); (б, в) - вторая стадия синтеза (разогрев соконденсата); (г) - нанокомпозит в стабильном состоянии

разделить на две группы: первая группа - для нанокомпозитов с концентрацией серебра до 8 об. %, вторая группа - выше 8 об. %. Для нанокомпозитов из первой группы характерно незначительное изменение электрического сопротивления с ростом

температуры от криогенных значений вплоть до температуры ~ 10 °С, затем электрическое сопротивление экспоненциально уменьшается (прямолинейный участок кривой в логарифмических координатах). Такой характер зависимости можно объяснить увеличением сегментальной подвижности полимерных цепей после превышения температуры стеклования поли-пара-ксилилена равной 13 °С. В результате происходит увеличение эффективной площади перекрывания тс-орбиталей электронов атомов бензольных колец между соседними молекулами поли-пара-ксилилена и, как следствие, возрастает электронная проводимость полимерной матрицы. Уменьшение абсолютного значения электрического сопротивления с ростом концентрации металла возможно связано с тем, что введенные в матрицу поли-пара-ксилилена наночастицы серебра являются дополнительным источником носителей заряда. Таким образом, нанокомпозиты из первой группы, по-видимому, характеризуются активационной проводимостью прыжкового типа, причем высота потенциального барьера уменьшается при температурах выше температуры стеклования поли-пара-ксилилена. По наклону прямолинейных участков температурных зависимостей (рис. 6) по формуле

„ 2ЛГ(1ПЙ,-1ПД2)

'=—13—

г, г2

рассчитывали энергию активации (равна ~ 1,2 эВ) этого механизма проводимости (где Я], 1*2 и Т|, Тг - значения электрического сопротивления и температуры для крайних точек прямолинейных участков на температурной зависимости).

Для второй группы нанокомпозитов температурные зависимости электрического сопротивления имеют совершенно другой характер: электрическое сопротивление уменьшается сразу же при повышении температуры, начиная от температуры жидкого азота Возможно, это связано с другим механизмом проводимости, который проявляется лишь при высоких концентрациях серебра (> 8 об. %) в матрице поли-пара-ксилилена. По данным рснтгеноструктурного анализа (раздел 4.3.21 при таких концентрациях вблизи наночастицы (кластера) серебра распределен градиентный по плотности слой более "мелких" неагрегированных частиц серебра. Эти частицы, возможно, играют роль дополнительных локализованных состояний, по которым осуществляется прыжковая проводимость между сформированными "крупными" кластерами серебра. Энергия активации такого механизма проводимости равна ~ 0,07 эВ.

Подчеркнем, что на температурных зависимостях электрического сопротивления (рис. 6) отсутствуют участки с проводимостью металлического типа. Это указывает на то, что в синтезированных нанокомпозитах ППК - Ag порог протекания не был достигнут

даже при концентрации серебра 12 об. %. Данные рентгеноструктурного анализа в малых углах показали, что рост концентрации наночастиц серебра в композите приводит к увеличению расстояния между ними. Таким образом, для полученных нанокомпозитов достижение порога протекания при увеличении концентрации серебра ( > 12 об. %) в матрице поли-пара-ксилилена невозможно.

Синтезированные нанокомпозиты поли-пара-ксилилен - серебро обладают окраской, которая изменяется в зависимости от концентрации серебра. Это объясняется эффектом плазмонного резонанса на кластерах металла3, которые по данным рентгеноструктурного анализа имеют форму, близкую к сферической.

1 2 3-4 5 6

X, nm

Рис. 8 Оптические спектры поглощения тонкопленочных нанокомпозитов ППК - Ag в зависимости от концентрации серебра (к,об. %) (спектры нормализованы на максимальную оптическую плотность I m^)

Рентгеноструктурный анализ показал, что увеличение концентрации серебра в нанокомпозите от 0 до 8 об. % сопровождается увеличением удельной площади поверхности кластера (наночастицы). Этот эффект связан с уменьшением плотности кластера с ростом концентрации металла. Поэтому с ростом концентрации серебра

уменьшается эффективное значение диэлектрической проницаемости (е) по абсолютной величине, а поскольку условия резонанса сохраняются:

^Рсфсра = <V 3 i S=—2 ,

то значение плазменной частоты смещается в длинноволновую область4. Это подтверждается смещением максимума полосы поглощения в оптических спектрах синтезированных нанокомпозитов в длинноволновую область на ~ 60 нм (рис. 8) и изменением их цвета от светло-желтого (1,5 об. % серебра) до темно-красного ( 6 об. % серебра).

Выводы

1. Разработана технология получения многослойных функциональных радиоотражающих и энергоэффективных оптических покрытий, включающая в себя ионно-плазменнуто обработку поверхности, нанесение наноразмерной пленки металла, нанесение наноразмерного адгезионного слоя и полимерного защитного покрытия поли-пара-ксилилена.

2. Исследованы процессы формирования и разработана технология получения в процессе газофазной полимеризации на поверхности оптических защитных полимерных покрытий поли-пара-ксилилена и его производных, устойчивых по отношению к воздействию внешних факторов (влажность, перепад температур, ультрафиолетовое облучение).

3. Разработана и изготовлена уникальная вакуумная установка криохимического синтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - металл.

4. Установлена зависимость между структурой нанокомпозита поли-пара-ксилилен -серебро и его оптическими и электрофизическими свойствами.

5. Предложена эмпирическая модель проводимости и структурных преобразований в процессе криохимического синтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро.

6. Установлена зависимость положения максимума полосы поглощения в видимой области спектра от концентрации металла в нанокомпозите поли-пара-ксилилен -серебро.

3 R. Ferrell, Phys. Rev. Ill, 1214 (1958).

4 E. О. Lisncv, A. V. Dorofccnko, A. P. Vinogradov. Epsilon-near-zcro material as a unique solution to three different approaches to cloaking. Appl. Phys. A. (2010).

Основные публикации по теме диссертации

1. И.А. Богинская, A.B. Гусев, К.А. Маилян, С.Н. Озерип, A.B. Пебалк, И.А. Рыжиков, М.В. Седова, С.Н. Чвалуи. Структура и электропроводность пленочных металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро //Радиотехника и электроника, 2011, Т. 56, №1, С. 1-7

2. И.А. Богинская, И.В. Быков, А.П. Виноградов, A.B. Гусев, A.B. Дорофеенко, К.А. Маилян, A.B. Пебалк, И.А. Рыжиков. Использование металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен - Ag как среды с задаваемыми оптическими характеристиками // Оптический журнал, 2010, Т. 77, №11, С. 86 - 88

3. И.А. Богинская, A.B. Гусев, К.А. Маилян, A.C. Мешков, A.B. Пебалк, И.А. Рыжиков, С.Н. Чвалун. Полимерные пленки поли-п-ксилилена для применения в микро- и оптоэлектронике // Нано- и микросистемная техника, 2010, №5, С. 17 - 22

4. A.B. Гусев, К.А. Маилян, A.B. Пебалк, И.А. Рыжиков, Чвалун С.Н. Перспективы применения наноструктурированных полимерных и нанокомпозитных пленок на основе поли-п-ксилилена для микро-, опто- и наноэлектроники // Радиотехника и электроника, 2009, Т. 54, №7, С. 875 - 886

5. Афанасьев КН., Гусев A.B., Ильин A.C., Лапин P.C., Рыжиков И.А. Сравнительный анализ методов повышения влагостойкости селективных поглощающих покрытий солнечных коллекторов // Упрочняющие технологии и покрытия, 2009, №6, С. 17-19

6. Белова Е.А., Гусев A.B., Крит Б.Л., Маилян К.А., Рыжиков И.А., Сорокин В.А. Повышение качества МДО - слоев методом полимеризации из газовой фазы // Физика и химия обработки материалов, 2009, №6, С. 31 - 33

7. Sergei A. Ozerrin, Alexei V. Gusev, Karen A. Mailyan, Andrei V. Pebalk, Ilya A. Ryzhikov, Sergey N. Chvalun. Ag(PbS)/Poly-p-xylylene Nanocomposites by VDP-Method // Всемирный полимерный конгресс MACR02010. Великобритания, Глазго, 2010. D - 13, Р21 -22

8. Озерин С.А., Гусев A.B., Маилян К.А., Пебалк A.B., Рыжиков И.А., Чвалун С.Н. Структура и свойства нанокомпозитов поли-п-ксилилен — серебро, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности // Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010». Москва, 2010

9. И.А. Богинская, А.В.Гусев, К.А. Маилян, С.А. Озерин, A.B. Пебалк, И.А. Рыжиков, М.В. Седова, С.Н. Чвалун. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен-Ag. // Одиннадцатая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН. Москва, 2010. С. 88 - 90

10. Богинская И.А., Гусев А.В, Маилян К.А., Рыжиков И.А. Новые электрофизические свойства металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксюшлен-Ag. // XLXII Научная конференция МФТИ. Москва, 2009. С. 235

11. Богинская И.А., Гусев A.B., Рыжиков И.А. Металлополимерный нанокомпозит поли-пара-ксилилен-Ag для микро- и оптоэлектроники // Шестая международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2009». Санкт-Петербург, 2009. С. 163

12. Гусев A.B., Маилян К.А., Рыжиков И.А., Седова М.В., Мешков A.C., Богинская И.А. Пленочные металлополимерные композиты на основе поли-п-ксилилена полученные методом соосаждения в вакууме. // Девятая международная конференция «Пленки и покрытия- 2009». Санкт-Петербург, 2009

13. Гусев A.B., Маилян К.А., Рыжиков И.А., Седова М.В., Мешков A.C., Богинская И.А. Пленочные металлополимерные композиты на основе поли-п-ксилилена полученные методом соосаждения в вакууме // Десятая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН. Москва, 2009. С. 30 - 31

14. Гусев A.B., Маилян К.А., Пебалк A.B., Рыжиков И.А. Защитные полимерные покрытия на основе поли-п-ксилилена. // Юбилейная конференция кафедры органической и биологической химии Московской государственной академии ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии». Москва, 2008

15. Гусев A.B., Рыжиков И.А., Седова М.В., Маилян К.А., Пебалк A.B. Пленочные металлополимерные композиты на основе поли-п-ксилилена полученные методом соосаждения в вакууме. // Девятая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН. Москва, 2008. С. 19-20

16. Гусев A.B., Дьячков А.Л., Маилян К.А., Пебалк A.B., Рыжиков И.А., Седова М.В. Функциональные оптические прозрачные покрытия на основе поли-п-ксилилена полученные методом вакуумного пиролиза. // Восьмая международная конференция «Пленки и покрытия- 2007». Санкт-Петербург, 2007. С. 88 - 90

17. Гусев A.B., Дьячков А.Л., Маилян К.А., Пебалк A.B., Пухов A.A., Рыжиков И.А., Седова М.В. Применение хлорзамещенного поли-п-ксилилена в качестве защитного покрытия элементов остекления строительных конструкции и транспортных средств. // Восьмая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН. Москва, 2007. С. 21 - 22

Для заметок

Гусев Алексей Васильевич Синтез, электрофизические и оптические свойства топкопленочных полимерных и металлополимерных наноструктурированных покрытий на основе поли-пара-ксилилена

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 15.12.20] 0 г. Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд. л. 1,5 Усл.-печ. л. 1,39

Тираж 100 экз. Заказ N153 Бесплатно

ОИВТ РАН, 125412, Москва, Ижорская ул., 13 стр. 2