Синтез, структура и свойства поли- II- ксиленовых композитных пленок с металлическими и полупроводниковыми частицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГЬ од

Киреева Елена Викторовна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНОВЫХ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК с МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ ЧАСТИЦАМИ

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Государственном Научном Центре Российской Федерации «Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л. Я. Карпова»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, Г. Н. Герасимов доктор физико-математических наук, профессор М. А. Кожушнср доктор химических наук, А. А. Арест-Якубович Институт химической физики в Черноголовке РАН

Защита состоится декабря 2000 г. в 7/ часов на

заседании Специализированного совета Д-138.02.02 при Государственном Научном Центре Российской Федерации« «Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «НИФХИ имени Л. Я. Карпова».

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. И. Селихова

А ц Лп ели <о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные материалы с металлическими или полупроводниковыми частицами размером в несколько нанометров (10"9м), иммобилизованными в различных диэлектрических матрицах, являются сейчас предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными проблемами и перспективами использования таких материалов в различных областях техники и технологии. Такие наночастицы проявляют специфические размерные эффекты и, кроме того, характеризуются высоким содержанием поверхностных атомов, в результате чего, наночастицы отличаются повышенной способностью к взаимодействию и образованию связей с различными химическими соединениями. Среди композиционных материалов этого типа особое внимание привлекают полимерные нанокомпозиты, поскольку в данном случае, варьируя химическую и физическую структуру полимерной матрицы, можно изменять в широких пределах размер наночастиц и их расположение внутри полимера, а также взаимодействие частиц с окружающей полимерной средой. Таким образом, открываются новые возможности синтеза нанокомпозитов с определенными заранее свойствами. На основе полимерных композитов с металлическими и полупроводниковыми наночастицами могут быть созданы новые материалы доя электроники и нелинейной оптики; фотопреобразователи солнечной энергии; материалы с особыми магнитными свойствами для записи, хранения и считывание информации с высокой плотностью; специфические, высокоактивные, каталитические системы. Свойства таких композитов определяются как индивидуальными свойствами металлических и полупроводниковых наночастиц, так и взаимодействием этих наночастиц друг с другом и с фиксирующей их полимерной матрицей, и потому в значительной степени зависят от способа синтеза композитов. Таким образом данная

диссертационная работа, посвященная синтезу и исследованию новых полимерных композиционных материалов с металлическими и полупроводниковыми нанокристаллами является очень актуальной.

Цель работы. Данная диссертационная работа направлена на разработку и исследование различных новых подходов к синтезу полимерных композиционных материалов с металлическими и полупроводниковыми нанокристаллами и выяснение влияния процедуры и условий синтеза нанокомпозитных систем на их структуру и свойства.

Научная новизна работы состоит в том, что: Предложены и реализованы новые методы синтеза поли-п-ксилиленовых композитных пленок, содержащих малые атомные кластеры металлов, а также металлические и полупроводниковые нанокристаллы. Синтезированы новые поли-п-ксилиленовые композиты с Ag, PbS, Ge и Sn02, определены структура и свойства композитных пленок в зависимости от условий синтеза. Обнаружены важные электрофизические эффекты: специфическая фотопроводимость нанокомпозитных пленок в результате фотостимулированного туннельного переноса электронов между наночастицами, а также значительные изменения проводимости пленок под действием воды, аммиака и спирта в атмосфере.

Практическая значимость. Полученные в работе служат основой для высокочувствительных и селективных сенсоров, которые могут регистрировать влажность, следы аммиака и спирта в газовой фазе. Эти нанокомпозиты перспективны также как фотопроводящие материалы в длинноволновой области видимого света и ближнем ИК-диапазоне.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на: Fourth Internetional Conference on Nanostructured Materials "NANO 98", June 14-19, 1998, Stockholm, Sweden; European Conference Thin Organized Films ("ECOF7"), September 14-18, 1998, Potsdam, Germany; XLI научная конференция МФТИ: современные

проблемы фундаментальных и прикладных наук, Долгопрудный, 27-28 ноября 1998; IV международная конференция: «наукоемкие химические технологии», Волгоград, 9-14 Сентября, 1996; XV международная школа-симпозиум по Химическая Физике, Клязьма, 11-15 марта 1997; X школа-симпозиум "Современная Химическая Физика", Туапсе, 18-19 сентября 1998; IV Российский симпозиум (с международным участием) «Жидкокристаллические Полимеры», Москва, 24-28 января, 1999

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 12 печатных работ.

Структура н содержание работы. Представленная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 106 наименований. Работа изложена на 103 страницах, содержит 5 схем, 7 таблиц и 32 рисунка.

/

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы и определены ее общие задачи.

1. Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части литературного обзора рассмотрена структурная особенность малых частиц и их электронные характеристики, приведена классификация малых частиц по размерам. Во второй части литературного обзора описаны различные методы иммобилизации частиц нанометровых размеров в полимерных матрицах и их свойства. Обоснован выбор для диссертационной работы метода формирования наночастиц металлов в полимерах при криотемпературе и выбор матриц. Также приводится описание свойств поли-пара-ксилиленовой матрицы.

2. Методы эксперимента и синтез исходных препаратов состоят из 5 частей. Первая часть посвящена синтезу исходных препаратов и описанию исходных реактивов.

Во второй части описываются методы физико-химического исследования: УФ-, ИК-, KP- спектры были сделаны Кирьяновой Т.В. (СППП) в спектральной НИФХИ им. ЛЯ.Карпова на спектрометрах «Shimadzu 365» в диапазоне от 300 до 1000 им, «Perkin-Elmer 580», «Jouboin-Ivan» модель U-1000 с использованием Аг^-лазера (514,5 нм) соответственно.

Термический анализ продуктов полимеризации был выполнен также в НИФХИ им. Л.Я.Карпова методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калоримерии (ДСК). ДСК проводили на приборе «Perkin-Elmer DSC-7» в атмосфере гелия в интервале температур от -40 до 280°С, скорость нагрева составляла 20°С/мин. В качестве эталона использовали оксид алюминия. ТГА выполняли на дериватографе «Mettler» от 0 до 700°С.

Для анализа общей картины рентгеновского рассеяния на исследуемых материалах были использованы рентгенограммы, полученные в плоскокассетной камере на установке УРС - 2 с точечной коллимацией пучка. Количественные структурные данные были получены с помощью дифрактометра ДРОН-3. Используемая схема съемки - на просвет.

Метод рентгеновской дифракции в больших углах проводили в лаборатории ЛСП НИФХИ им. Л.Я.Карпова под руководством д.ф-м.н. С.Н.Чвалуна. Межплоскостные расстояния вычисляли из фоторентгенограмм. Размеры кристаллитов определяли по полуширине соответствующих кристаллографических рефлексов согласно формуле Селякова-Шерера.

В данной работе структурные характеристики исследуемых нанокомпозитов определяли из кривых малоуглового рентгеновского рассеяния, регистрацию проводили с помощью малоуглового дифрактометра КРМ-1 с щелевой схемой коллимации первичного пучка на СиКв-излучении методом рентгеновской дифракции в малых углах. Измерение и математическая обработка кривых малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых систем проводилась С.А.Озериным в лаборатории НИФХИ им. Л.Я.Карпова под руководством д.ф-м.н. С.Н. Чвалуна.

Содержание (объемная доля) металлов в образцах определяли по плотности полученного нанокомпозита, которую измеряли флотационным методом с использованием смеси дииодометилена и хлорбензола.

Третья часть посвящена измерению электоро- и фотосвойств нанокомпозитов. Приведено описание изготовления специальной кварцевой подложки с платиновыми контактами для электрофизических измерений. Электрофизические свойства полученных образцов были измеряли к.ф-м.н. А.Е. Григорьевым в лаборатории ЛМВ НИФХИ им. Л.Я. Карпова под руководством проф. Л.И. Трахтенберга. Электрические характеристики пленок измеряли универсальным вольтметром Щ-300, напряжение создавали источником. питания Б5-47. При измерении электрофизических свойств пленок с большим сопротивлением дополнительно использовали электрометрический усилитель У5-6.

Для измерений фотопроводящих свойств наногетерогенных композиционных материалов в качестве источника ультрафиолетового излучения применяли ртутную лампу высокого давления типа ДРШ-500 с водным фильтром, обрезающим инфракрасный диапазон, набор калиброванных по ослаблению интенсивности излучения черненых сеток, интерференционные фильтры (ширина полосы пропускания 30-50А,

диапазон полосы пропускания 3060-12000А), стандартные широкополостные фильтры.

В четвертой главе описываются измерения сенсорных свойств наногетерогенных металдополимерных материалов. Образцы помещали в герметически плотные стеклянные сосуды, в которых создавали равновесные давления паров различных веществ над стандартными растворами и регистрировали изменения электропроводности образцов.

В пятой главе приводится описание эксперимента. 3. Результаты экспериментов состоят из 2 частей. Первая часть посвящена синтезу, структуре и термическому поведению Ое- и Бп-содержащих поли-пара-ксилиленов (ППК). В качестве исходных соединений были использованы ве- и Бп-содержащие п-циклофаны 1а и 16 (схема 1). Их сублимировали при 180-200°С в сублимационной зоне (6) кварцевой, оптической кюветы, показанной на рис. 1.

вакуум

1) кварцевый криостат

2) внутренне оптические окна

3) кварцевые отростки

4) металл

5) циклофан

6) печи сублимации

7) печь пиролиза циклофана

8) жидкий азот

9) внешние оптические окна

Рис. 1. Кювета для получения металлсодержащих пленок.

Схема 1

2Нг \■■■■■■ СИ; | ^

-|г——6н2

сн

I

сн,

X (СНз)з

А

СНг.....С — СИг

1

СИ-Ч_>—СНз

1а Х=ве, 16 Х=вп

полимеризация

550 с пиролиз

Х(СН3)2 + о СЯг=С°\= ■Т-( >—сн3

п-кснлилен мономер

Схема 2

на подложке

—/сн2——снг Х(сн3) ———снг

гО-сн^

2а, 2а' Х =Се, 26 Х-Яп где 2а - полимерная система ППК-ОеППК, осажденная на подложке при -196°С, 2а' - то же получено на подложке при 10°С, 26 - полимерная система ППК-БиППК, осажденная на подложке при -196°С.

В зоне пиролиза (7) получающиеся пары при 550°С превращались в высокоактивные п-ксилиленовые соединения (продукты пиролиза) по схеме 1. За короткое время пиролиза в газовой фазе происходило разрушение алифатических связей в напряженной п-ксилиленовой молекуле. Продукты пиролиза осаждались на кварцевой подложке (2), охлаждаемой до -196 или 10°С. Количественное превращение циклофанов в полимеры происходило после разогрева пленок до комнатной температуры без разрыва металлоорганическях связей (схема 2) судя по элементному анализу и ИК-слектраскопии.

Все исследования проводили после разогрева пленок до комнатной температуры. Причем состав и химическая структура полимерных систем не зависели от температуры осаждения.

В соответствии с рентгеновскими данными полимерные пленки содержали только области ближнего порядка незамещенного поли-п-ксилилена и Ое- и 5пГШК-блоков. В случае Бп-органического полимера, полученного при Ю'С образовывались только жидкие, вязкие олигомеры.

На ДСК кривой Ое-поли-п-ксилилена, полученного при -196°С были однаружены две температуры стеклования при 18 и 45 "С. Первая из них близка к температуре стеклования поли-л-ксилилена 13°С. А 45°С, скорее всего, соответствует температуре стеклования Ое-ППК областей.

Также при 160°С наблюдался интенсивный экзотермический эффект, который можно отнести к кристаллизации полимера. Судя по рентгеновским данным, кристаллизация происходила только в поли-п-ксилиленовых областях, с образованием кристаллов поли-п-ксилилена Р~ модификации. Ое-поли-п-ксилиленовые области не кристаллизуются вероятно из-за того, что состоят из смеси различных жесткосвязанных лестничных конфигураций.

На подложке при -196°С осаждаются твердые мономеры. Поскольку, существуют большие различия в геометрии и размерах п-ксилиленовых и Ое-п-ксилиленовых молекул, эта система не является твердым раствором, а представляет собой микрогетерогенную структуру, похожую на эвтектику, состоящую из п-ксилиленовых и Ое-п-ксилиленовых областей. Поскольку полимеризация происходит в твердом состоянии, отделенные области микрогетерогенной системы при полимеризации не смешиваются и структура получающейся полимерной системы соответствует структуре микрогетерогенной мономерной системы. Обнаруженный сдвиг температуры стеклования 18°С указывает на то, что полимер 2а, подученный при температуре жидкого азота является блок-сополимером с

длинными полимерными блоками, а не смесью полимеров поли-п-ксилилена и Ое-поли-п-ксилилена.

Полимеризация Ое-поли-п-ксилиленового полимера, полученого при Тс=10°С (2а') происходит не в твердом состоянии, а одновременно с напылением мономера в подвижном слое. Несмотря на это, образовывались области, в которых наблюдался ближний порядок. Полимер, который образовывался в результате осаждения мономеров при 10°С имел только одну Тс при ЗО'С. Кристаллизация такого полимера в процессе разогрева не происходила.

Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что образуются блок-сополимеры с короткими поли-п-ксилиленовыми и ве-поли-п-ксилиленовыми блоками. Такие полимеры имеют только одну ТС) которая располагается между Тс поли-п-ксилилена и Ое- поли-п-ксилилена.

При дальнейшем нагревании выше 300"С происходил распад металлорганических структур. ИК и КР-спектры совпадали со спектром поли-п-ксилилена. Исчезало значение межплоскостного расстояния, равное 7,85А.

В полимере, полученном при -19б°С (2а), разрушение ве-органических связей происходило одновременно с образованием кристаллов германия. После пиролиза на рентгенограммах рядом с рефлексами ^-модификации кристаллического поли-п-ксилилена появлялись рефлексы кристаллов германия. Они имели вид разбросанных по кругу точек, которые указывают на крупно зернистую структуру германия. Грубая оценка размера кристаллов германия, основанная на подсчете количества обнаруженных пятен, дала размер зерен германия приблизительно 1 микрон.

Пиролиз Ое-поли-п-ксилиленового полимера, полученного при 10°С также приводил к полному разложению Ое-органических структур и

образованию аморфной поли-п-ксилиленовой матрицы, однако образование кристаллов германия не происходило. Отсюда молено сделать вывод, что для образования кристаллов необходима некоторая организация Се-органических групп полимера.

Пиролиз Бп-поли-п-ксилиленового полимера, полученного при -196°С (26) при 300° С в атмосфере гелия приводил к разрушению Бп-органических структур, но кристаллы олова обнаружены не были. Возможно, в этом случае образовывались летучие Бп-органические соединения. Зато при пиролизе этого же полимера на воздухе, образовывались кристаллы БиОг. Грубая оценка размера этих кристаллов дала примерно один микрон, как для кристаллов германия.

Вторая часть результатов экспериментов посвящена синтезу металлополимерных систем, полученных методом матричной изоляции.

Пары различных п-ксилиленов смешивались вместе с парами металлов (в нашем случае это сульфид свинца и серебро) в кварцевой оптической кювете (рис. 1) около подложки (2), охлажденной до -196°С и одновременно осаждались на нее. Полимеризация п-ксилиленов (схема 3) происходила после разогрева пленки до комнаткой температуры. Проведенные исследования ИК-сиектров и фоторентгенограмм при комнатной температуре показали, что система состоит из поли-п-ксилилена с кристаллами сульфида свинца или серебра.

Для выяснения строения кристаллических областей исследуемых образцов был применен метод рентгеновской дифракции в больших углах. На дифрактограммах были обнаружены четыре широких пика, соответствующих кристаллической решетке сульфида свинца. В пленке с содержанием сульфида свинца 4,7об.% наблюдался также интенсивный рефлекс кристаллической фазы полимера. Для образца с 10,9об.% этот рефлекс был менее интенсивен. Средний эффективный размер

кристаллита сульфида свинца, рассчитанный из полуширины рефлекса, оказался равен приблизительно 45 А.

Схема 3

X

СН,

900 К „ „„ /=\ „„ 77 К -

2 Снг=0~сн3

СН3—О— СН2 Т совместное

^^ X осаждение

X с металлом

п-циклофан (газ) п-ксилилен (ПК)

где Х= Н, CI, CN.

металл /

полимеризация __

СН, -

кристаллизация у п

X X

твердые пленки поли-п-ксилиленовые пленки

с частицами металла

На кривой рентгеновского рассеяния присутствовали кристаллический рефлекс и аморфного гало поли-п-ксилилеиа, что указывало на частично кристаллическую структуру полимерной матрицы. Таким образом, можно предположить, что частицы сульфида свинца образуют нанокристаллы с размером порядка 45 А, помещенные в полукристаллическую полимерную матрицу.

На рис. 2 представлены кривые распределения кристаллитов по размерам. Видно, что кристаллиты имеют размеры от 20 до 150 А, с максимумом распределения около 40 А. При матом содержании максимум размыт, а с увеличением содержания сульфида свинца до 10,9об.% появляется второй максимум в области 60- 70А. По-видимому, они характеризуют различные аморфные области полимера. С увеличением количества металла полимер становится более аморфным, а матрица более равномерная.

Образец РМ 4.7то1% - Образец РК 10.9 уо! %

е-

и

0,00

О 50 100 150 200

1,Е

Рис. 2. Кривые распределения кристаллитов по размерам для образцов сульфид свинца- поли-п-ксилилен с различным содержанием сульфида свинца.

Для полного определения системы было проведено исследование рассеяние частиц в малых углах. Распределение частиц сульфида свинца по размерам для нанокомпозита содержащего 4.7об.% сульфида свинца, посчитанное из хвостовой части малоугловой кривой рентгеновского рассеяния, представлено на рис. 3.

—1—

80

КРА

Рис. 3. Распределение частиц по размерам для образца сульфид свинца (4.7 об.%)- поли-п-ксилилен.

Кривая распределения частиц с максимумом на 40 А и полушириной порядка 20 А очень похожа на кривую распределения кристаллитов, полученную из данных по рентгеновской дифракции на больших углах

0 02

с:

о

(рис. 3). Совпадение этих кривых можно объяснить тем, что частицы сульфида свинца представляют собой маленькие кристаллиты, не окруженные слоем аморфного сульфида свинца.

На рис. 4 представлен длинноволновый край полосы поглощения нанокристаллов сульфида свинца в образцах, содержащих 4.7об.% сульфида свинца. Край межзонного поглощения в полупроводниковом кристалле определяется формулой:

О • Ьу)" = А^Ъу - Е^, где О - оптическая плотность, энергия кванта, А- константа, - ширина запрещенной зоны.

/

4- /

и --,-,--,-,-,-,-,-[--,—

1.0 1,2 1,4 1.6 1.8 2.0 2.2

Энергия, эЕ

Рис. 4. Определение ширины запрещенной зоны наночастиц сульфида свинца из спектральных данных.

Таким образом, прямая в координатах (Т>пу)2 - Ьу отсекает на оси абсцисс отрезок, равный ширине запрещенной зоны (Ев). Прямолинейная зависимость нарушается .из-за разброса в размерах нанокристаллов. Однако, видно, что основная часть кристаллов характеризуется величиной шириноы запрещенной зоны (Е„), равного 1,6 эв, что значительно больше величины (0.41эВ), характерной для блочного, массивного сульфида

15

свинца. Используя значение ширины запрещенной зоны, можно вычислить средний размер нанокристаллов сульфида свинца [1]. Он составляет около 40 А. Это значение хорошо согласуется со значением, полученным из данных по рентгеновской дифракции.

Проведенные электрофизические исследования этих нанокомпозитов (рис. 5) показали, что величина логарифма тока пропорциональна напряжению в степени 1/2. Такая зависимость обусловлена туннелированием носителей заряда между полупроводниковыми частицами сульфида свинца. Из рисунка видно, что темновая проводимость свежеприготовленных пленок (кривая а) медленно уменьшалась со временем (кривая Ь) при отжиге при комнатной температуре и достигала предельного конечного значения только через 10 дней. Скорее всего, отжиг приводил к перестройке матрицы и изменению расстояния между наночастицами.

Рис. 5. Темновая и фотопроводимость нанокомпозитных пленок сульфид свинца (4.7об.% РЬБ)- поли-п-ксилилен: а - свежеприготовленная пленка;

Ь - отожженная при комнатной температуре в течение 10 дней; с - зависимость фототок-иаиряжение для отожженной пленки.

Фотопроводимость (кривая с) измерялась на отожженных образцах под действием облучения с длиной волны порядка 630 нм, что соответствует энергии меньше, чем 2 эВ.

Чистые поли-п-ксилиленовые пленки, полученные низкотемпературным синтезом, не проявляли каких-либо свойств фотопроводимости под действием облучения с энергией 2 эВ, работа выхода в нанокристалле сульфида свинца больше 4эВ. Поэтому, мы предположили, что наблюдаемый эффект фотопроводимости нанокомпозита обусловлен фотоинициированным туннелированием электронов между напочастицами сульфида свинца.

Проводимость данных образцов также изменялась под влиянием ряда полярных веществ в окружающей атмосфере. Сенсорные свойства нанокомпозитных материалов проявляются потому, что полимерная матрица этих систем проницаема, молекулы из атмосферы легко проникают в глубину образца и адсорбируются на поверхности наночастиц.

На рис.6 показано изменение сопротивления пленок хлорзамещенного поли-п-ксилилена с нанокристаллами сульфида свинца (около 5,5 об.%) в атмосфере, содержащей насыщенные пары воды, спирта и водного раствора аммиака. Исходное сопротивление пленок измерялось на воздухе при 70%-ной влажности. Как видно из рисунка особенно сильный эффект наблюдается при действии водного раствора аммиака, сухой аммиак никакого эффекта не дал. Возможно это связано с образованием на поверхности сульфида свинца комплексов ЫНз*Н20 с повышенными электронодонорными свойствами. Поскольку проводимость пленок, определяется туннельным переносом электронов между кристаллами сульфида свинца, наблюдаемые эффекты вероятнее всего обусловлены уменьшением работы выхода электрона из нанокристаштов в результате адсобции молекул на поверхности

нанокристаллов и барьера туннельного переноса электронов. В парах спирта сопротивление пленок несколько возрастало. Можно предполагать, что этот результат вызван вытеснением молекул воды молекулами спирта с поверхности нанокристаллов в исходных пленках. Спирт, по-видимому, меньше влияет на барьер туннельного переноса электронов, чем вода.

Рис. 6. Газочувствительность поли-С1-п-ксилиленовых пленок, содержащих сульфид свинца (около 5,5 об.%) в насыщенных парах: а) спирта (95 %масс.), Ь) воды, с) аммиака (25 %масс.).

При более высоких содержаниях сульфида свинца сенсорные свойства изменялись. На рис. 7 показан "отклик" пленок с содержанием РЬБ около 8 об.% на пары воды и спирта. В этом случае как пары воды, так и спирта приводили к резкому уменьшению сопротивления пленок. Выход на стационарный режим в обоих системах был одинаков, но в парах спирта кривая выходила на него быстрее, чем в парах воды. Скорее всего, изменение проводимости обусловлено диффузионным фактором. Поскольку вода входит с трудом в гидрофобную, органическую фазу, то падение сопротивления происходит медленно.

я о.

а

о

С

-¿>-Л-Д-.Д-

1Е7 -

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 50

¡,МИН

10'■

а)

•сброс

0 2 4

в 10 12 14 16 18 20 1,ГП!П

ей ю1

Ь)

/

сброс

\

V.

—1—I—'—1—1—I—■—!—■—1

8 9 10 11 12 13

¡.МИН

Рис. 7. Газочувствительность поли-С1-п-ксилиленовых пленок, содержащих сульфид свинца (около 8 об.%) к парам: а) воды, Ь) спирта (95 масс.%).

Все наблюдаемые изменения проводимости являлись обратимыми, то есть при удалении этих веществ из атмосферы насыщенных паров проводимость возвращалась к первоначальному значению. Этот факт позволяет использовать данные образцы в качестве сенсоров на воду, спирт и аммиак.

Методом матричной изоляции также были получены и исследованы поли-п-ксилиленовые пленки с серебром. Исходные п-циклофаны содержали в бензольных кольцах полярные заместители различного типа: С1- и СИ- группы. Общее содержание серебра в пленках определялось по

I т 1

1 ' 1 ' 1 ' Г ' I ' I ' 1

0 12 3 4 5!

плотности пленок, отожженных при 100°С, т.к. в этом случае происходило полное превращение серебра в наяокристаллы.

Нанокристаллы серебра с полосой поглощения около 430 нм формировались уже в процессе осаждения при -196°С в мономерном конденсате. Фотополимеризация при этой температуре не влияла на спектр нанокристаллов.

Разогрев полученных пленок до комнатной и затем до 100°С приводил к значительному увеличению оптической плотности поглощения нанокристаллов, т.е. к формированию новых нанокристаллов. Отжиг при температурах выше 100°С не влиял на оптическую плотность, т.е. все серебро уже перешло в кристаллическое состояние.

Положение максимума полосы поглощения нанокристаллов и полуширина (т.е. ширина на половине высоты пика поглощения) определяются средним размером нанокристаллов серебра и взаимодействием их с матрицей. Отжиг пленок до 100°С, не зависимо от содержания серебра, приводил к увеличению максимума полосы поглощения нанокристаллов до 445 нм. При дальнейшем повышении температуры до 100°С максимум уже не менялся. На средний размер нанокристаллов в исследуемых системах ни содержание металла, ни температура отжига не оказывали влияние.

Пленки с содержанием серебра 17 ат.%, были исследованы рентгенографически. Полученные межплоскостные расстояния практически совпадали со значениями для металлического серебра. Средний размер нанокристаллов серебра был подсчитан из полуширины пика и оказался равен приблизительно 50А, что совпадает со средним размером, посчитанным из УФ-спектров.

В случае системы, полученной послойным напылением С1-замещенного п-ксилилена и серебра с последующей полимеризацией и отжигом при комнатной температуре, средний размер нанокристаллов

серебра оказался равен 120А. Отсюда следует, что матрица препятствует росту нанокристаллов серебра в соковденсате.

Стабильность малых кластеров серебра зависела от природы полимерной матрицы. В образующейся поли-СЫ-п-ксилиленовой пленке малые кластеры серебра, захваченные матрицей из газовой фазы, значительно более стабильны, чем в поли-О-п-ксштиленовой матрице. В СЫ-замещенной матрице наблюдалось уширение полосы поглощения образующихся нанокристаллов серебра, по сравнению с С1-замещенной матрицей, хотя максимум при этом, практически, не менялся.

Полученные данные показывают, что размер кристаллов в С№-замещенной матрице меньше, чем в С1-ППК. Вероятно это связано с тем, что число зародышей роста кристаллов увеличивается с увеличением взаимодействия между кластерами и матрицей: кластеры, прочно связанные с матрицей являются скорее всего центрами кристаллизации, на которых «собираются» подвижные кластеры металлов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Были предложены два различных подхода к синтезу металлических кластеров в матрице поли-пара-ксилилена: полимеризация металлоорганического мономера со слабыми связями метаал-лиганд с последующей термической деструкцией этих связей в образующемся металлооргашгаеском полимере и метод матричной изоляции, т.е. совместное осаждение паров металла и мономера с дальнейшей полимеризацией при разогреве или при облучении.

2. Было показано, что полимеризация Се- и Бп-органического мономера приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из незамещённых и металлоорганических поли-пара-ксилиленовых блоков. Осаждение при -196°С с последующей полимеризацией даёт кристаллизующийся полимер

с длинными блоками, а осаждение и полимеризация при 10°С приводит к образованию аморфного полимера с короткими блоками.

3. Термическая обработка Ое- и Бп-органического полимера при 300-350°С вызывает распад связей металл-лиганд с образованием кристаллов, размер которых составляет ~1мкм. Выяснено, что кристаллы образуются только в упорядоченной матрице, которая способствует агрегации атомов.

4. Предложен и осуществлён криохимический синтез поли-пара-ксшшленовых плёнок с сульфидом свинца и серебром методом матричной изоляции. В отличие от пиролиза металлоорганического полимера, этот метод позволяет стабилизировать малые частицы с высокой концентрацией.

5. Были определены структура и физико-химические свойства нанокомпозитных поли-пара-ксилиленовых плёнок с сульфидом свинца. Установлено, что распределение нанокристаллов сульфида свинца по размерам зависит от концентрации сульфида свинца в связи с соответствующим изменением структуры матрицы. При этом средний размер нанокристаллов остаётся постоянным.

Обнаружена фотопроводимость и показано, что проводимость обусловлена туннельным переносом электронов между полупроводниковыми частицами сульфида свинца.

6. Показано, что криохимический синтез систем с серебром позволяет стабилизировать малые кластеры - промежуточную форму между атомом и металлом. Относительное содержание стабилизированных малых кластеров увеличивается с уменьшением концентрации металла. Агрегация кластеров приводит к формированию наночастиц серебра, средний размер которых (~50А) не зависит от содержания металла. Переход к матрице с элеюроно-акцепторными СМ-груипами увеличивает стабильность малых кластеров. Агрегация приводит к уменьшению среднего размера кластеров.

7. Обнаружены сенсорные эффекты в системе поли-и-ксилилен- сульфид свинца на воду, спирт и водный раствор аммиака. Возможность работы при комнатной температуре, небольшая величина времени отклика, обратимость, высокая чувствительность и селективность, временная стабильность свидетельствуют о перспективности использования таких материалов в качестве химических сенсоров.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА. 1. Wang У., Sana A., Mahler W., Kasovski R. PbS in Polymers. From Molecules to Bulk Solids.- J. Chem. Pliys. 1987, V.87, №12, p.7315-7322.

СПИСОК НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ.

1. Hopf H., Gerasimov G.N., Chvalun S.N., Rozenberg V.I., Popova E.L., Nikolaeva E.V., Grigoriev E.I., Zavjalov S.A., Trakhtenberg L.I. Metal-Conteining Poly(p-xylylene) with Germaniun Crystals.- Chemical Vapor Deposition. 1997, V.3, №4, p. 197-200.

2. Gerasimov G.N., Popova E.L., Nikolaeva E.V., Chvalun S.N., Rozenberg V.I., Grigoriev E.I., Trakhtenberg L.I., Hopf H. Ge- and Sn-conteining Poly-p-xylylene: Syntesis, Structure and Thermal Bevaviour.-Macromol. Chem. Pliys. 1998, V.199, №10, p. 2179-2184.

3. Nikolaeva E.V., Ozerin S.A., Grigoriev A.E., Grigoriev E.I., Chvalun S.N., Gerasimov G.N., Trakhtenberg L.I. Formation, Structure and Photoelectrical Properties of Poly-p-Xylylene - PbS Semiconductor Nanocomposite Films.-Materials Science and Engineering: C. 1999, V. 8-9, p. 217-223.

4. Gerasimov G.N., Grigoriev E.L, Grigoriev A.E., Vorontsov P.S., Nikolaeva E.V., Zavjalov S.A., Trakhtenberg L.I. Metal-polymer Nanocompositics as New Type of Chemical Sensors- Book of abstract: Fourth Intemetional Conference on Nanostructured Materials "NANO 98", June 14-19, 1998, Stockholm, Sweden, 1998, p. 103-107.

5. Gerasimov G.N., Grigoriev E.I., Zavjalov S.A., Grigoriev A.E., Vorontsov P.S., Nikolaeva E.V., Chvalun S.N., Trakhtenberg L.I. Formation, Structure and Electrical Properties of Organized poly-p-xylylene - Semiconductor Nanocomposite Films.- Proceedings of the European Conference Thin Organized Films ("ECOF7"), September 14-18, 1998, Potsdam, Germany. University of Potsdam. Institute of Physics Press. 1998. P.336-337.

6. Григорьев A.E., Захарова Л.В., Николаева E.B., Григорьев Е.И., Герасимов Г.Н., Трахтенберг Л. И. Фотопроводимость Поли-пара-ксилиленовых Пленок, Содержащих Наночастицы PbS.- X школа-симпозиум "Современная Химическая Физика", Туапсе, 18-29 сентября, 1998.

7. Николаева Е.В., Озерин С.А., Григорьев А.Е., Завьялов С.А., Чвалун С.Н., Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н. Синтез, Структура и Свойства Металл (полупроводник)/полимерных Нанокомпозитов на Основе Поли-пара-ксилилена,- XLI научная конференция МФТИ: современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Долгопрудный, 27-28 ноября 1998.

8. Николаева Е.В., Сочилин В.А., Кардаш И.Е., Чвалун С.Н., Трахтенберг Л.И., Буслаева Т.М., Герасимов Г.Н. Синтез Нанокрисгаллов Серебра в Полимерных Матрицах,- IV международная конференция: «Наукоемкие Химические Технологии», Волгоград, 9-14 сентября, 1996.

9. Попова Е.Л., Николаева Е.В. Синтез и Структура Поли-п-ксилилена с Германийорганическими Звеньями и Полимерных Пленок с Кристаллами Германия.- XV международная школа-симпозиум по Химическая Физике, Клязьма, 11-15 марта, 1997.

10. Николаева Е.В., Озерин С.А., Григорьев А.Е., Завьялов С.А., Чвалун С.Н., Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н. Синтез, Структура и Электрические Свойства Поли-пара-ксшшленовых пленок с Металлическими Наночастичами,- IV Российский симпозиум (с

международным участием) «Жидкокристаллические Полимеры», Москва, 24-28 января, 1999.

11. Воронцов П.С., Герасимов Г.Н., Григорьев А.Е., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Николаева Е.В., Попова Е.Л., Сергеев А.Л., Трахтенберг Л.И. Криохимия Наногетерогенных Металл-полимерных Материалов, Электронные Свойства,- V международная конференция «Наукоемкие Химические Технологии», Ярославль, 19-21 мая, 1998.

12. Николаева Е.В., Озерин С.А., Смирнова Е.Й. Получение, Структура и Физико-химические Свойства Полн-п-ксилиленовых Метадлополимерньгх Пленок, Содержащих Нанокристаллы РЬБ,- XII школа-симпозиум "Современная Химическая Физика", Туапсе, 18-29 сентября, 2000.

Подписано к печати 21.11.2000 г. Заказ 848. Тираж 100 экз.

ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д. 1. т. 264-30-73 Изготовление брошюр, авторефератов и переплет диссертаций.