Оптические и электрические свойства тонкопленочных полимерных систем на основе комплексов переходных металлов

Водкайло, Екатерина Габриеловна

Оптические и электрические свойства тонкопленочных полимерных систем на основе комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Водкайло, Екатерина Габриеловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптические и электрические свойства тонкопленочных полимерных систем на основе комплексов переходных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Оптические и электрические свойства тонкопленочных полимерных систем на основе комплексов переходных металлов"

На правах рукописи УДК 538.9

Водкайло Екатерина Габриеловна

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2013 г.

16 МАЙ ¿013

005059161

Работа выполнена в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников Научно-исследовательского института физики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Аванесян Вачаган Тиграновнч

профессор кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Официальные онионенты: доктор физико-математических наук, профессор Немов Сергей Александрович

профессор кафедры пластической обработки металлов Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич

профессор кафедры микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН».

Защита состоится «25» апреля 2013 г. в 15 часов на заседании Совета Д 212.199.21 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук созданного на базе Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена», по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена, 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан «о10 »¡ШЗртПтЪ г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В последние годы в связи с развитием инновационных технологий существенно увеличился интерес к синтезу и исследованию полимерных металл о комплексов, что представляет большой интерес для создания устройств молекулярной электроники и является важным направлением современной физики конденсированного состояния. Среди металлосодержащих соединений металлоорганические относятся к отдельному классу материалов, которые вследствие наличия в них координированного металлического центра, встроенного на молекулярном уровне в полимерную цепь, могут обладать широким спектром физических свойств.

Особое внимание привлекают комплексы [M(Schiff)] (где М -переходный металл - Ni, Си, Pd и др.; Schiff - азометин или основание Шиффа) в связи с тем, что такие соединения определенного состава позволяют создавать полимеры, используемые благодаря оптической прозрачности и фоточувствительности в оптических устройствах — фото- и термохромных компонентах светофильтров, сенсорах и электролюминесцентных слоях [1]. Материалы указанного типа могут использоваться также при разработке элементов твердотельной электроники, функционирование которых связано с процессами электротранспорта и зарядообразования. Возможность формирования новых полимерных материалов с высоким уровнем проводимости за счет образования углеродных связей между фенильными кольцами, а также молекулярных самоорганизующихся проводящих систем обуславливает необходимость изучения электрофизических свойств металлополимерных структур, включающих азометиновые лигандные системы.

К полимерам, полученным на базе оснований Шиффа, относится новое супрамолекулярное соединение, образованное при полимеризации комплекса двухвалентной меди Cu(II) с лигандом (H2mSalpn-1.3) [2]. Интерес к указанному материалу связан с возможностью формирования методом электрохимического синтеза полимерных структур как комплекса [CumSalpn-1.3], так и самого лиганда - азометинового основания (H2ittSaIpn-1.3), что, в свою очередь, позволяет более полно выявить роль металлического центра Cu(II) в структуре метаплополимера. Отличительной особенностью рассматриваемых соединений является возможность их существования в двух формах — окисленной и восстановленной, что обусловлено изменением значения потенциала поляризации в процессе электрохимического синтеза полимерных систем лиганда и комплекса при стабильном зарядовом состоянии металлоцентра.

При наличии некоторого числа публикаций, посвященных особенностям строения и свойств полимера [CumSalpn-1.3], фактически

отсутствуют данные экспериментального исследования оптических и электрических характеристик представленного комплекса, синтезированного на твердом носителе вне электролитной среды. Решение указанной проблемы является актуальным для определения характера оптического поглощения в различном спектральном диапазоне, установления природы носителей заряда (НЗ) и механизмов их миграции, а также решения ряда практических задач совершенствования технологических процессов синтеза металлополимерных структур и создания новых устройств молекулярной электроники. Кроме того, является важным выявить степень влияния присутствия металлического центра на физические свойства полимерной структуры.

На основании изложенного материала формулируется цель и задачи работы.

Цель работы.

Установление особенностей оптического поглощения, транспортных свойств и зарядообразования в тонкопленочных полимерных структурах на основе мономера [Сшп8а1рп-1.3], содержащего металлический центр, и лиганда (Н2т8а1рп-1.3).

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выполнить аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию особенностей строения, оптических и электрофизических свойств металлополимерных материалов.

2. Изучить характер оптического поглощения пленочных полимерных систем [Сиш8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-1.3) в видимом и инфракрасном диапазонах длин волн.

3. Установить механизмы переноса носителей заряда в тонкопленочных структурах [Сиш8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-1.3) в постоянном электрическом поле.

4. Изучить закономерности поведения электрических и диэлектрических характеристик исследуемых полимерных материалов в переменном измерительном поле.

Достижение поставленной цели позволит углубить теоретические представления в области физики полимеров, выработать рекомендации по технологии синтеза и расширить направления практического применения нового полимерного комплекса Си(Н) с азометиновым основанием.

Объекты исследования.

Тонкопленочные полимерные структуры [Сиш8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-

1.3).

Научная новизна работы.

В отличие от работ, выполненных ранее, целью которых ставилось, в основном, синтезирование новых полимерных комплексов на основе переходных металлов, а также выяснение особенностей процесса формирования и адсорбции полимерных пленок, в настоящей работе впервые:

1. Проведено исследование оптических свойств комплекса Си(П) и непосредственно лиганда - азометинового основания в видимой и инфракрасной областях спектра и выявлен высокий уровень оптического поглощения полимерных структур окисленной формы. Установлено влияние предварительной термической обработки на поведение оптических характеристик полимерных образцов.

2. Выявлена большая, по сравнению с другими типами исследуемых структур, электроактивность метаплополимерного комплекса окисленного состояния.

3. Показано, что в исследуемых соединениях проводимость в постоянном и переменном электрических полях может быть рассмотрена в рамках модели прыжкового переноса носителей заряда. Определены значения микропараметров, характеризующих процесс электротранспорта.

4. Изучены механизмы зарядообразования полимерных образцов комплекса Си(П) и лиганда (Н2т8а1рп-1.3). Обнаружен релаксационный характер диэлектрических спектров, усиливаемый с понижением частоты измерительного напряжения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Включение металлического центра Си(П) в полимерную цепь комплекса [Сит8а1рп-1.3] снижает уровень оптического пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах и приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны.

2. Металлополимер окисленной формы обладает повышенной электроактивностью, что обусловлено большей делокализацией 7Г-электронов в системе химической связи двухвалентной меди и лиганда.

3. Исследуемые полимерные структуры комплекса и лиганда проявляют низкочастотную дисперсию диэлектрических параметров, характеризуемую распределением времен релаксации.

Теоретическая значимость работы.

Результаты настоящей работы способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах полимерных комплексов на основе азометиновых оснований. Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о влиянии присутсвия металлического центра на характер оптического поглощения и особенности переноса носителей заряда в структуре металлополимера.

Практическая значимость работы.

Результаты проведенного исследования могут быть положены в основу создания перспективных технологий синтеза металлоорганических полимерных материалов с заданными свойствами, а также при разработке элементов фотоники и твердотельной электроники, функционирование которых связано с особенностями оптического поглощения и явлениями электротранспорта.

На базе экспериментальных установок, разработанных в ходе выполнения диссертационной работы, создан необходимый комплекс измерительного оборудования для реализации научно-исследовательского практикума студентов факультета физики, обеспечивающего возможность выполнения ими дипломных и магистерских работ по направлению «Физика конденсированного состояния».

Связь темы с планом научных работ.

Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников, и выполнялась в рамках фундаментального исследования по государственному заданию Министерства образования и науки РФ № 6/12-ГЗФ «Исследование электронных процессов в наноструктурированных электро - и фотоактивных полимерных структурах на основе комплексов переходных металлов».

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается: корректной формулировкой направлений исследования, их физической обоснованностью, сопоставлением с имеющимися сведениями научно-технической литературы, адекватностью используемых методик поставленным задачам, применением современных модельных представлений для интерпретации полученных результатов, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью.

Апробация работы.

Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях: XI Международной конференции-семинаре по микро-, нанотехнологиям и электронным приборам (Новосибирск, 2010 г.); XII, XIII и XIV Международных научно-технических конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2010 г., Абрау-Дюрсо, 2011г., Ульяновск, 2012г.); Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2010» (Санкт-Петербург, 2010 г.); XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011 г.); XXIV Международной конференции по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам (Япония, Нара, 2011 г.) и VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012 г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 17 работ, из них б в журналах из перечня рецензируемых научных журналов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. В работе 145 страниц сквозной нумерации, 64 рисунка, 5 таблиц; список литературы включает 136 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность. диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна проведенного исследования, показана практическая значимость полученных результатов и представлены научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ» проведен анализ данных научно-технической литературы по теме диссертационного исследования. Рассмотрены результаты изучения особенностей структурных, оптических и электрофизических свойств классических полимерных материалов и металлополимеров. Приведены данные о возможных механизмах переноса НЗ в металлосодержащих материалах и обсуждаются перспективы практического их применения в качестве базовых материалов молекулярной электроники и оптоэлектроники.

Представлена информация о строении, технологии синтеза и физических свойствах полимерных систем на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа (азометинами). Приведены сведения о структурных особенностях соединения [Сит8а1рп-1.3], к которым относятся: тетрагональное искажение мономерной системы, наличие в макроцикле бензольных колец, иминогрупп, существование в полимерной фазе хиноидных фрагментов и разветвленная система яг-сопряжений (рис. 1). Зарядовое состояние металлического центра Си(Н) не изменяется в процессе окисления и восстановления полимера. Включение двухвалентной меди в структуру лиганда приводит к образованию более плотных пленок по сравнению с комплексами, содержащими другие металлы, в частности, никель [3]. Образующийся при этом поверхностный слой полимерного комплекса содержит сложные конгломераты и димеры, имеющие структуру типа «сэндвич».

Выявлен существенный пробел в описании характера оптического поглощения и переноса заряда в структуре комплекса Си(Н), восполнение которого имеет важное теоретическое и практическое значение.

,(СН2)з / \

Рис. 1. Структурная формула соединения [CumSalpn-1.3] [2].

На основании анализа данных научно-технической литературы сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ» приведена полимерного технология формирования полимерных пленок комплекса [Сит8а1рп-1.3] и .3) и представлено описание экспериментальных методик

лиганда (H2mSalpn измерения.

Полимерные структуры лиганда и комплекса Cu(II) окисленной и восстановленной форм синтезировались путем анодного электроокисления исходных мономеров на твердых электропроводящих подложках с применением трехэлектродной ячейки. С целью выявления присутствия металлического центра Cu(II) проводился рентгенофлуоресцентный анализ образцов на установке X-ART М. Для получения дополнительной информации о качестве и структурных особенностях исследуемых пленок изучалась морфология и топография их поверхности на атомно-силовом микроскопе Solver в полуконтактном режиме при комнатной температуре.

С применением спектрофотометра СФ-56 и ИК фурье-спектрометров ФСМ-1211 и ФСМ-1201 регистрировались спектры поглощения полимерных систем [CumSalpn-1.3] и (H2mSalpn-1.3) в интервале длин волн 190... 1100 нм и в диапазонах волновых чисел 2500...12000 см"1 и 400...5000 см'1 соответственно. Погрешность измерения коэффициента пропускания составила ± 0.5 %. При оптических измерениях в качестве подложки использовались стеклянные пластины с нанесенным проводящим слоем диоксида олова Sn02, практически прозрачные в исследуемых областях спектра.

Изучение процессов электропереноса в полимерных пленках (H2mSalpn-1.3) и [CumSalpn-1.3] проводилось на образцах, синтезированных на графитовой подложке с использованием электрометрического усилителя Keithley 6517А при температуре Т = 293 К в постоянном электрическом поле напряженностью (4.. .10 В/м)-106.

Для изучения поляризационных процессов в исследуемых материалах проводилось измерение диэлектрических параметров образцов в интервале частот/= (102 ...10б Гц) ± 2% и диапазоне температур Т = (293...340 К) ± 2% с применением измерителя иммитанса Е7-20. Значение проводимости на переменном токе рассчитывалось по результатам измерений емкости С и тангенса угла диэлектрических потерь tg¿>c точностью ± 2.5 %.

3.0

2.0

1,0

При использовании специального программного обеспечения, созданного на языке программирования Borland (С++ Builder), была осуществлена автоматизация процесса измерения диэлектрических параметров исследуемых пленок.

В третьей главе «ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Cu(II)» представлены результаты экспериментального исследования оптического поглощения металлополимерного комплекса в видимой и инфракрасной областях спектра.

Спектры оптической плотности D(X) (Я — длина волны) (рис. 2) тонкопленочных структур метало-полимера [CumSalpn-1.3] окисленной и восстановленной форм в видимом диапазоне длин волн характеризуются спадом с проявлением широкой

полосой поглощения в интервале А = 600...900 нм. Указанное обусловлено активацией катион-

радикальных фрагментов и является типичным для проводящих органических полупроводников [2]. Образцы металлополимерного комплекса окисленного состояния отличаются более выраженной полосой поглощения. При этом полимерным структурам лиганда (H2mSalpn-1.3), не содержащего металлический центр, соответствует меньшее значение оптической плотности во всем спектральном диапазоне. Предварительная термическая обработка в течение 10 минут образцов металлополимера при температуре, не приводящей к их разрушению (рис. 1, кривые 2, 4), повышает эффективность 7Г-7Г сопряжений в системе химической связи и приводит к увеличению значения параметра D.

Край собственного оптического поглощения полимерных образцов комплекса формируется прямыми разрешенными переходами, что подтверждается результатами анализа спектральной зависимости коэффициента поглощения а в рамках модели Тауца [4]:

400

600

800

1000 Я. нм

Рис. 2. Спектральная зависимость оптической плотности полимерных структур [Сиш5а1рп-1.3] при нормальных условиях измерения (1, 3) и после предварительной термообработки (2, 4): 1, 2 — восстановленная форма, 3, 4 - окисленная форма.

а(и) =

А(Иу-Ех) И V

1/2

(О

г% 0,20-

0.12-

0.04-

4000

6000

8000

10000 -]

v, см

Рис. 3. Спектральная зависимость коэффициента пропускания металлополимера [Сиш8а1рп-1.3] при нормальных условиях измерения (1, 3) и после предварительной термообработки (2, 4): 1, 2 -окисленная форма, 3,4- восстановленная форма.

где v — частота падающего излучения, А - частотно-независимый коэффициент, И — постоянная Планка и — ширина запрещенной зоны.

Значения оптической ширины запрещенной зоны металополимерных комплексов восстановленного и окисленного состояний, рассчитанные с учетом (1) при погрешности ± 0.08 эВ, составили, соответственно, 2.70 и 2.60 эВ, что оказалось несколько меньше величины Eg для полимерных образцов лиганда.

Экспериментальные данные оптических измерений в видимом диапазоне длин волн свидетельствуют о большей электроактивности металлосодержащих полимеров окисленной формы. Предварительная термическая обработка тонкопленочных структур [Сит8а1рп-1.3], способствующая реорганизации и росту эффективности п-л сопряжений в системе химической связи, приводит к уменьшению оптической ширины запрещенной зоны на 0.2 эВ.

Для полимерных образцов [Сит5а1рп-1.3] выявлено поглощение ИК-излучения в области 1700.. .1500 см"', соответствующее валентным колебаниям компонентов, входящих в состав структуры азометинового основания, а именно, кратных углеродных связей бензольных колец и иминногрупп ЫН.

В ближнем ИК-диапазоне имеет место наиболее интенсивное поглощение пленками [Сиш8а1рп-1.3] окисленной формы (рис. 3), что объясняется присутствием свободных НЗ и является типичным для электропроводящих полимеров. Предварительная термическая обработка исследуемых образцов металлополимера окисленного и восстановленного состояний (рис. 3, кривые 2, 4) приводит к росту коэффициента пропускания в ИК-диапазоне, связанному с вторичным структурированием материала за счет изменения характера ж-к взаимодействия фенильных фрагментов соседних цепей.

В четвертой главе «ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Си(И)» представлены результаты и анализ экспериментальных данных исследования процессов переноса заряда и диэлектрической поляризации в пленках комплекса [Сит8а1рп-1.3].

При приложении к исследуемым образцам постоянного электрического напряжения наблюдаются переходные процессы, приводящие к изменению величины протекающего тока 1 со временем /. Форма полученных

зависимостей /(/) (рис. 4)

3 400

60 л

< ж

40-

200

-9 -б .. ' -3

-200

б 9 v, в

100

150

200

Рис. 4. Кинетика тока поляризации в металлополимерных пленках [Сит8а1рп-1.3] окисленной формы при напряжении поляризации 11\ 1-1 ,2-2,3-3, 4-4, 5-5 В. Вставка: вольт-амперная характеристика.

позволяет выделить две фазы релаксационного процесса -быструю (интервал времени А/ = 90 с), отвечающую универсальному диэлектрическому отклику /-/""(«показатель степени) [5], и медленную (Д/= 90...200 с), соответствующую экспоненциальной зависимости /(/). Образцы металлополимера окисленной формы проявляют большую электроактивность и характеризуются нелинейной зависимостью 1{Ц) (II - прикладываемое напряжение), полученной для начального участка

переходного процесса (рис. 4,

вставка).

Величина заряда, накопленного в полимерных пленках [Сит8а1рп-1.3] в приконтактной области металл-полимер за фиксированные промежутки времени, соответствует зависимости Q ~ 1т, что согласуется с выводами теории эстафетного механизма переноса носителей в условиях формирования пространственного заряда [6] и отвечает соотношению:

О = ис,. - ./

¡СсШ

V М«-

(2)

где Q — заряд, накапливаемый в системе, Сс — емкость контакта образец-электрод, Ь — толщина полимера, с1с — толщина области сосредоточения заряда в объеме полимера и щ — величина подвижности НЗ.

в с

120 А

Рис. 5. Зависимость С(/, Т) полимерного образца на основе мономера [Сиш5а!рп-1.3].

0,30.

ьо

0.20

0.10

340

!п(/;гц)

Рис. 6. Зависимость tgд(¿ 7) полимерного образца на основе мономера [Сит5а1рп-1.3].

Анализ результатов измерения токов изотермической релаксации полимерных образцов лиганда (Н2ш8а1рп-1.3) показывает, что внедрение металлического центра в структуру азометинового соединения сужает диапазон значений напряжений, при которых применима модель эстафетного переноса НЗ.

Природа пространственного заряда, ограничивающего ток, протекающий через пленку полимера окисленной формы, связана с наличием глубоких локальных состояний, образование которых обусловлено обрывами связей в полимерной цепи, понижением ароматичности фенильных колец, входящих в систему полимера и образованием в ней олигомеров. В формировании объемного заряда могут участвовать также ионы фонового электролита (СЮ4" ), концентрация которых, по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, в образцах окисленной формы заметно в пленках восстановленного

выше по сравнению с концентрацией ионов состояния [2].

Измерения образцов металополимерного комплекса в интервале частот электрического поля / = 102...106 Гц выявили явно выраженный релаксационный характер температурно-частотных зависимостей диэлектрических параметров.

120- а

0.42

и 0,35

300

320

Г, К

340

С ростом частоты переменного электрического поля происходит уменьшение значения емкости, соответственно вещественной компоненты комплексной диэлектрической проницаемости е'=е' - ¡е ", при этом дисперсия функции С(/) (рис. 5) наиболее заметна в диапазоне частот f = 3 102...5 104 Гц. Повышение температуры приводит к увеличению емкости исследуемой конденсаторной системы и перемещению дисперсионных кривых в высокочастотную область измерения. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь обнаруживают наличие максимума (рис. 6), связанного с переориентацией релаксирующих элементов и

нивелируемого в области высоких температур.

Зависимость, приведенная в координатах С— tgд(С) (рис. 7) для образцов металлополимерного комплекса, отвечает

дуговой диаграмме и указывает на наличие распределения времен релаксации. При этом с повышением температуры величина параметра

распределения времен релаксации а возрастает (рис. 7, вставка). Вид зависимости СЧ^^С), полученной для полимерных пленок лиганда, свидетельствует о большей нестабильности структуры в отсутствие металлического центра.

Низкочастотный диэлектрический отклик образцов на основе мономера [Сиш8а1рп-1.3] обусловлен, по-видимому, переориентацией релаксаторов, к основным типам которых следует отнести такие фрагменты структуры, как фенильные кольца и метоксильные заместители. Процесс нагрева пленки металлополимера может сопровождаться обрывами макроцепей, образованием олигомеров, находящихся в полости полимера, и реорганизацией связей в системе гг-сопряжений, вносящей определенный вклад в наблюдаемый релаксационный процесс.

Увеличение частоты измерительного поля приводит к росту значений электропроводности исследуемых полимерных пленок (рис. 8). Образцы окисленной формы за счет более развитой системы ^-связей характеризуются повышенным значением электропроводности а как для

Б0 120 160

С, пФ

Рис. 7. Диаграмма - С для металлополимерного образца [Сиш8а1рп-1.3]: 1 -293,2-308,3-318,4328, 5 - 340 К. Вставка: температурная зависимость параметра распределения времен релаксации.

металлополимерного (Н2т8а1рп-1.3).

и -12

£ .13 с

Рис. 8. Частотная

электропроводности полимерной [Сиш5а1рп-1.3] при температурах: 1 308,3-313,4-318,5-328 К.

1п (£ Гц)

зависимость структуры 293, 2 -

комплекса [Сшп8а1рп-1.3], так и для лиганда

Полученные дисперсионные кривые описываются соотношением а~/ \ где величина показателя 5 < 1 является одним из характерных признаков прыжкового механизма переноса заряда. Энергия активации процесса переноса НЗ при возрастании значений показателя 5 с повышением температуры составила значения

(0.80.. .0.95 эВ) ± 4.5 %.

На основе анализа полученных экспериментальных данных, характеризующих проводимость пленок металлополимера в постоянном и переменном электрических полях, делается предположение о реализации следующих механизмов проводимости - переноса заряда, делокализованного за счет системы сопряженных яг-связей вдоль фенильных колец и атомов металла, и перемещения носителей вдоль цепочки полимера при участии металлического центра.

В заключении подводятся итоги работы и представлены основные результаты:

- тонкопленочные полимерные структуры [Сшп8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-1.3) окисленной формы обладают более высоким уровнем оптического поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах длин волн по сравнению с образцами, находящимися в восстановленном состоянии;

- оптическое поглощение исследуемых полимеров соответствует разрешенным прямым переходам; включение металлического центра в структуру лиганда обуславливает уменьшение оптической ширины запрещенной зоны полимерного комплекса;

- предварительная термическая обработка полимерных образцов [Сит8а1рп-1.3] приводит к увеличению оптической плотности в видимом диапазоне длин волн и сужению ширины запрещенной зоны;

- образцы комплекса на основе мономера [Сшп8а1рп-1.3] окисленной формы характеризуются нелинейной зависимостью тока от напряжения и проявляют большую электроактивность, по сравнению с другими исследуемыми структурами;

- механизмы проводимости в металлополимере и лиганде в постоянном и переменном электрических полях отвечают прыжковому переносу НЗ с участием глубоких локальных состояний;

в исследуемых полимерах выявлена температурно-частотная дисперсия диэлектрических параметров, более глубокая в диапазоне низких частот измерительного напряжения, что обусловлено распределением релаксаторов, а именно, структурных элементов мономера - гидроксильных групп, атомов азота, а также ионов фонового электролита.

Результаты проведенного исследования оптических и электрических свойств полимерного комплекса Cu(Il) могут способствовать изучению новых, более сложных по архитектуре и методам формирования металлоорганических полимерных структур.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные результаты, посвященные исследованию полимеров соединений [CumSaIpn-1.3] и (H2mSaIpn-1.3). В работах, написанных в соавторстве с научным руководителем профессором В.Т. Аванесяном, постановка задач, определение направлений исследования, а также обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно.

Список используемой литературы:

1. Тимонов А. М., Васильева С. В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 3339.

2. Борисов А. Н., Щукарев А. В. О новом проводящем полимере на основе комплекса Cu(II) с М,Н'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамином //Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 7. С. 1147-1154.

3. Родягина Т.Ю., Гаманьков П.В., Дмитриева Е.А., Чепурная И.А., Васильева C.B., Тимонов A.M. Структурирование редокс-полимеров поли-[M(Schiff)] (M-Schiff-основания Шиффа) на молекулярном уровне: методы исследования и результаты // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1239-1248.

4. Taue J. In Optical Properties of Solids. Edited by F. Abeles. North. Holland, Amsterdam, 1970. 277 p.

5. Jonscher A.K. Universal relaxation law. Chelsea Dielectrics Press, London, 1996.415 p.

6. Тиман Б. Л., Карпова А. П. Экспериментальное изучение эстафетного механизма протекания тока в системе металл-диэлектрик-металл // Физика и техника полупроводников. 1973. Т. 7. № 2. С. 230-235.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Борисов А.Н., Потачев С. А. Спектроскопия тонкопленочной мсталлополимерной структуры на основе комплекса [CumsalphenJ. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. 2010. № 122. С. 52-63. (0,75 п.л./0,30 п.л).

2. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Дисперсия диэлектрических характеристик полимерных структур на основе комплекса Cu(II). // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 10. С. 2052-2055. (0,25 п.л./0,15 пл.).

3. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Перенос заряда в металлополимерной структуре на основе комплекса Cu(II). // Письма в журнал технической физики. 2011. Т. 37. № 17. С. 58-64. (0,27 п.л./0,18 п.л.).

4. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Диэлектрические свойства полимерных структур азометинового основания с включением металлического центра. // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. № 2. С. 397-399. (0,25 п.л./0,17 п.л.).

5. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Оптическая спектроскопия пленок проводящих полимерных форм основания Шиффа. // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 112. № 4. С. 578-581. (0,47 п.л./0,30 пл.).

6. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Борисов А.Н., Голяков A.M. Процессы поляризации и переноса заряда в полимерных формах N,N'-6hc(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина и комплекса Си(П) на его основе. // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. № 8. С. 1337-1342. (0,37 п.л./0,09 пл.).

7. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Бордовский В.А. Dielectric polarisation and conductivity of new metal-containing polymer thin film structure. II Сборник трудов XI Международной конференции-семинаре по микро/нанотехнологиям и электронным приборам. Новосибирск. 2010. Изд.: СПбГПУ, 2010 г. С. 71-73. (0,19 п.л./0,10 п.л.).

8. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Потачев С.А. Оптические свойства наноструктурированного металлополимерного комплекса на основе Си (II). // Труды XII Международной научно-технической конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. 2010. Изд.: УлГУ, 2010. С. 185. (0,07 п.л./0,04 п.л.).

9. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Диэлектрическая спектроскопия полимерной пленки на основе комплекса CufmSalpn]. // Труды ХП Международной научно-технической конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. 2010. Изд.: УлГУ, 2010. С. 186. (0,07 п.л./0,04 п.л.)

10. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. МДМ-структура на основе полимерной пленки азометинового соединения. II Сборник трудов V Международной

научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2010». Санкт-Петербург. 2010. Изд.: СПбГПУ, 2010. С. 211. (0,06 п.л./0,04 пл.).

11. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Поляризационные процессы в наноструктурированных полимерных пленках на основе комплекса N¡(11). // Труды Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». Санкт-Петербург. 2010. Изд.: СПбГПУ, 2010. С. 323. (0,07 п.л./0,05 п.л.).

12. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Оптическая спектроскопия и электрофизические свойства полимерной структуры на основе комплекса Си (II). // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2011). Санкт-Петербург. 2011. Изд.: РГПУ им. А.И. Герцена. Т. 1.С. 179-181. (0,13 п.л./0,08 п.л.).

13. Vodkailo E.G., Avanesayan V.T. Electrical Characteristics of a New Polymer Structures Based on the Cu(Il) Complex. // 24-th International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors. Nara, Japan. 2011. P. 168. (0,07п.л./0,04 п.л.).

14. Водкайло Е.Г., Аванесян B.T., Потачев С.А. Оптические свойства наноструктурированных проводящих пленок поли-[Си(тБа1рп-1.3)].// Труды XIII Международной научно-технической конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. 2011. Изд.: УлГУ, 2011. С. 315-316. (0,13 пл./0,06 пл.).

15. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Потачев С.А., Жаркой А.Б. Электрические и оптические свойства металлополимерного комплекса на основе Cu(II). // Сборник трудов VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург. 2012. Изд.: СПбГПУ, 2012. С. 65-66. (0,13 пл./0,06 пл.).

16. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Потачев С.А., Жаркой А.Б., Баранова Е.П. Электронные процессы в наноструктурированных полимерных комплексах на основе переходных металлов. // Труды XIV Международной научно-технической конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. 2012. Изд.: УлГУ, 2012. С. 254-255. (0,13 пл./ 0,05 пл.).

17. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Гойеро A.A., Программа компьютерной визуализации электрических характеристик при работе с измерителем иммитанса Е7-20. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012618593 (Россия). Сентябрь 2012 г.

Подписано в печать 05.03.2013 г. Формат 60x84 1\8 Печать офсетная. Бумага офсетная. Объём: 1,25 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 49.

Типография РГТТУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Водкайло, Екатерина Габриеловна, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет

им. А.И. Герцена»

На правах рукописи

04201357470

Водкайло Екатерина Габриеловна

«Оптические и электрические свойства тонкопленочных полимерных систем на основе комплексов переходных металлов»

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор В.Т. Аванесян

Санкт-Петербург 2013

Содержание

Условные обозначения и сокращения.......................................................4

Введение...........................................................................................6

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ (обзор научно-технической литературы)

1.1. Структурные свойства металлополимерных соединений...................15

1.2. Механизмы формирования полимерных систем с включением переходных металлов....................................................................26

1.3. Оптическое поглощение полимеров с содержанием металлических центров.....................................................................................29

1.4. Механизмы переноса заряда в металлополимерных комплексах...........36

1.5. Процессы формирования зарядового состояния в металлосодержащих полимерных структурах..................................................................45

1.6. Выводы и постановка задачи исследования.....................................49

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Формирование тонкопленочных металлополимерных структур.............51

2.2. Измерение оптических параметров.................................................61

2.3. Методы токовой и диэлектрической спектроскопии образцов................63

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Си(П)

3.1. Спектры оптической плотности металлополимерных комплексов Си(П) в видимом диапазоне длин волн.............................................................66

3.2. Оптическое поглощение в полимерных структурах азометинового основания и комплекса Си(П) в среднем ИК-диапазоне.............................75

3.3. Оптическое поглощение в полимерных структурах азометинового

основания и комплекса Си(П) в ближнем ИК-диапазоне............................78

Выводы по главе 3............................................................................83

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Си(П)

4.1. Токовая спектроскопия полимерных структур [Сиш8а1рп-1.3]..............85

4.2. Проводимость пленок поли-[Сиш8а1рп-1.3] в переменном электрическом поле.............................................................................................101

4.3. Диэлектрические свойства металлополимерного комплекса с включением

Си(П)...........................................................................................109

Выводы по главе 4...........................................................................122

Заключение....................................................................................124

Приложение...................................................................................126

Список литературы..........................................................................132

Условные обозначения

£> - оптическая плотность;

Тп - оптическое пропускание;

Еш - ширина запрещенной зоны;

X — длина волны;

? - время;

а — проводимость;

I - сила тока;

Q - заряд;

с1 - толщина слоя;

и - электрическое напряжение;

Е — напряженность электрического поля;

Ел - энергия активации;

к — постоянная Планка;

к - постоянная Больцмана;

е— относительная диэлектрическая проницаемость; е — комплексная диэлектрическая проницаемость;

е' - вещественная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости;

е - мнимая составляющая комплексной диэлектрической проницаемости; С - емкость;

tg<5 - тангенс угла диэлектрических потерь; -Л/ - комплексный электрический модуль;

М - действительная составляющая комплексного электрического модуля;

М - мнимая составляющая комплексного электрического модуля; Т- абсолютная температура;

/- частота переменного электрического напряжения; со - циклическая частота; v - волновое число; v - частота оптического излучения; п - концентрация свободных носителей заряда; // - подвижность носителей заряда.

Условные сокращения поли-[Ме(8сЫ£^] - полимерный металлокомплекс с основанием Шиффа; РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; УФ - ультрафиолетовый диапазон длин волн; ИК - инфракрасный диапазон длин волн; НЗ - носитель заряда; ВАХ - вольт-амперная характеристика; ТОПЗ - ток, ограниченный пространственным зарядом; АСМ - атомно-силовая микроскопия.

Введение

В последние годы в связи с развитием инновационных технологий существенно увеличился интерес к синтезу и исследованию полимерных металлокомплексов, что представляет большой интерес для создания устройств молекулярной электроники и является важным направлением современной физики конденсированного состояния [1-5]. Среди металлосодержащих соединений металлоорганические относятся к отдельному классу материалов, которые вследствие наличия в них координированного металлического центра, встроенного на молекулярном уровне в полимерную цепь, могут обладать широким спектром физических свойств [3, 6, 7].

Особое внимание привлекают комплексы [M(Schiff)] (где М -переходный металл - Ni, Си, Pd и др.; Schiff- азометин или основание Шиффа) в связи с тем, что такие соединения определенного состава позволяют создавать полимеры, используемые благодаря оптической прозрачности и фоточувствительности в оптических устройствах - фото- и термохромных компонентах светофильтров, сенсорах и электролюминесцентных слоях [3, 6, 8]. Материалы указанного типа могут использоваться также при разработке элементов твердотельной электроники, функционирование которых связано с процессами электротранспорта и зарядообразования [6, 9]. Возможность формирования новых полимерных материалов с высоким уровнем проводимости за счет образования углеродных связей между фенильными кольцами, а также молекулярных самоорганизующихся проводящих систем обуславливает необходимость изучения электрофизических свойств металлополимерных структур, включающих азометиновые лигандные системы.

электрохимического синтеза полимерных структур как комплекса [Сшп8а1рп-1.3], так и самого лиганда - азометинового основания (Н2ш8а1рп-1.3), что, в свою очередь, позволяет более полно выявить роль металлического центра Си(П) в структуре металлополимера. Отличительной особенностью рассматриваемых соединений является возможность их существования в двух формах - окисленной и восстановленной, что обусловлено изменением значения потенциала поляризации в процессе электрохимического синтеза полимерных систем лиганда и комплекса при стабильном зарядовом состоянии металлоцентра.

При наличии некоторого числа публикаций, посвященных особенностям строения и свойств полимера [Сиш8а1рп-1.3], фактически отсутствуют данные экспериментального исследования оптических и электрических характеристик представленного комплекса, синтезированного на твердом носителе вне электролитной среды. Решение указанной проблемы является актуальным для определения характера оптического поглощения в различном спектральном диапазоне, установления природы носителей заряда (НЗ) и механизмов их миграции, а также решения ряда практических задач совершенствования технологических процессов синтеза металлополимерных структур и создания новых устройств молекулярной электроники. Кроме того, является важным выявить степень влияния присутствия металлического центра на физические свойства полимерной структуры.

На основании изложенного материала формулируется цель и задачи работы.

Цель работы.

Установление особенностей оптического поглощения, транспортных свойств и зарядообразования в тонкопленочных полимерных структурах на основе мономера [Сит8а1рп-1.3], содержащего металлический центр, и лиганда (Н2т8а1рп-1.3).

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

2. Изучить характер оптического поглощения пленочных полимерных систем [Сит8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-1.3) в видимом и инфракрасном диапазонах длин волн.

3. Установить механизмы переноса носителей заряда в тонкопленочных структурах [Сшп8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-1.3) в постоянном электрическом поле.

Достижение поставленной цели позволит углубить теоретические представления в области физики полимеров, выработать рекомендации по технологии синтеза и расширить направления практического применения нового полимерного комплекса Си(П) с азометиновым основанием.

Объекты исследования.

Тонкопленочные полимерные структуры [Сиш8а1рп-1.3] и (Н2т8а1рп-

1.3).

Теоретическая значимость работы.

Практическая значимость работы.

Связь темы с планом научных работ.

Научная новизна работы.

поглощения полимерных структур окисленной формы. Установлено влияние предварительной термической обработки на поведение оптических характеристик полимерных образцов.

2. Выявлена большая, по сравнению с другими типами исследуемых структур, электроактивность металлополимерного комплекса окисленного состояния.

Основные положения, выносимые на защиту:

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: корректной формулировкой направлений

исследования, их физической обоснованностью, сопоставлением с имеющимися сведениями научно-технической литературы, адекватностью используемых методик поставленным задачам, применением современных модельных представлений для интерпретации полученных результатов, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью.

Апробация работы

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Борисов А.Н., Потачев С. А. Спектроскопия тонкопленочной металлополимерной структуры на основе комплекса [Cumsalphen]. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. 2010. № 122. С. 52-63. (0,75 п.л./0,30 п.л).

6. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Борисов А.Н., Голяков A.M. Процессы поляризации и переноса заряда в полимерных формах N,N'-6hc(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина и комплекса Cu(II) на его основе. // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. № 8. С. 1337-1342. (0,37 п.л./0,09

п.л.).

7. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т., Бордовский ГА., Бордовский В.А. Dielectric polarisation and conductivity of new metal-containing polymer thin film structure. // Сборник трудов XI Международной конференции-семинаре по микро/нанотехнологиям и электронным приборам. Новосибирск. 2010. Изд.: СПбГПУ, 2010 г. С. 71-73. (0,19 п.л./0,10 п.л.).

9. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Диэлектрическая спектроскопия полимерной пленки на основе комплекса Cu[mSalpn]. // Труды XII Международной научно-

технической конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. 2010. Изд.: УлГУ, 2010. С. 186. (0,07 п.л./0,04 п.л.)

10. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. МДМ-структура на основе полимерной пленки азометинового соединения. // Сборник трудов V Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2010». Санкт-Петербург. 2010. Изд.: СПбГПУ, 2010. С. 211. (0,06 п.л./0,04 п.л.).

11. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Поляризационные процессы в наноструктурированных полимерных пленках на основе комплекса Ni(II). // Труды Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». Санкт-Петербург. 2010. Изд.: СПбГПУ, 2010. С. 323. (0,07 п.л./0,05 п.л.).

12. Водкайло Е.Г., Аванесян В.Т. Оптическая спектроскопия и эл�