Термо- и фотостимулированные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда

Костенко, Михаил Иванович

Термо- и фотостимулированные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Костенко, Михаил Иванович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Благовещенск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1997 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термо- и фотостимулированные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда»

Автореферат диссертации на тему "Термо- и фотостимулированные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда"

с»- о-О Й?

СО На правах рукописи

«V,

Костенко Михаил Иванович

Термо- и фотостимулированные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Благовещенск 1997

Работа выполнена в Хабаровском государственном педагогическом университете и Амурском государственном университете

Научные консультанты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Б.Т. Плаченов

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Б.А. Виноградов

Официальные оппоненты: Доктор физико - математических

наук, профессор Ю.Т.Левицкий Доктор физико - математических наук, профессор Б. С. Задохин Доктор физико-математических наук, профессор Л.А. Чеботкевич

Ведущая организация: Институт материаловедения ДВО РАН

Защита состоится " 18 " декабря 1997 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д. 200.20.01 АмурКНИИ ДВО РАН по адресу: 675006, г.Благовещенск, пер.Релочный, №1, АмурКНИИ, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АмурКНИИ ДВО РАН

Автореферат разослан " /¿?" ноября 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.ф.-м. н. 0 Астапова Е.С.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка модельных представлений, адекватно описывающих механизмы фотоакгивированных превращений в многофазных гетерогенных структурах, представляет особую актуальность как с точки зрения расширения области фундаментальных знаний о релаксационных процессах в твердых органических матрицах и переходных областях, характеризующихся скачком потенциала, так и возможности на их основе создания новых сред записи информации и эффективных приемников излучения.

Процессы переноса заряда в слоистых структурах металл - полупроводник (диэлектрик) - металл при наложении внешних электрических полей связаны со своеобразием протекания тока в пограничных областях за счет наличия специфических переходных слоев с измененными, по сравнению с объемом, параметрами решетки, возможности зарядового обмена между различными компонентами структуры и значительного удельного веса поверхности. Эти особенности позволяют использовать такие системы непосредственно для детектирования оптических колебаний в средней и близкой ИК областях спектра, где метрологическое обеспечение связано с трудностями из- за принципиальных ограничений.

Особенно велика роль пограничных областей в релаксационных процессах фотоактивированного распада сложных поверхностных комплексов в системах полупроводник - органическая среда, предельные свойства которых ограничены, главным образом, квантовым выходом фотолиза и степенью усиления первичного изображения. При этом следует ожидать, что для повышения чувствительности систем необходимо увеличить количественный выход активных центров за счет усиления нестехиометрии используемого полупроводника, изменения структуры поверхностных комплексов и модификации полимерной матрицы, а также изменения потенциального рельефа на границах фаз. Это положение легло в основу проведенных исследований, главной идеей которых было рассмотрение первичных стадий формирования фотоактивных центров и выявление влияния структуры потенциального рельефа на динамику фото-

активированных превращений в гетерогенных системах, имеющих границу раздела фаз.

Не смотря на достаточное число работ по экспериментальному исследованию подобных систем, основными направлениями их изучения были совершенствование либо технологических режимов обработки, либо условий согласования с регистрируемым излучением. Целенаправленных исследований и анализа влияния особенностей зарядового обмена на границах фаз на механизмы упомянутых процессов не проводилось.

Значительная часть представленных результатов выполнена в соответствии с Координационным планом научно - исследовательских работ Научного Совета АН СССР по проблеме "Фотографические процессы регистрации информации" (раздел 2.5.2).

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное обоснование общей физической природы процессов, инициируемых излучением в пограничных областях гетерогенных многофазных систем полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда.

На основе зонной теории твердых тел, а также современных физических представлений о механизмах комплексообразования в твердых органических матрицах, в том числе в пограничных областях микрокристаллов полупроводника (окиси цинка), диспергированных в поливиниловый спирт, с использованием экспериментальных методов изучения физико - химических свойств: электронной и молекулярной спектроскопии, поляризационной микроскопии, рН-метрии, денситометрии, рентгеновской дифрактометрии, фото- и рентгенолюминесценции, а также измерений АЧХ, ВАХ и их первых и вторых производных решались следующие задачи.

1. Провести анализ влияния особенностей зонной структуры и дефектного состава диэлектрика (полупроводника) на механизмы переноса заряда в слоистых тонкопленочных переходах металл - диэлектрик (полупроводник) - металл при толщинах промежуточного слоя от нескольких ангстрем до 1 мкм.

2. Установить основной механизм, ответственный за регистрацию оптического излучения композициями металл - барьер - металл,

а также сделать прогноз и выявить оптимальные параметры потенциального барьера (барьеров) для достижения предельно высокой фоточувствительности систем подобного типа. Провести общий теоретический расчет и экспериментально исследовать кинетику релаксационных явлений в пограничных областях многофазных слоистых структур для определения предельных времен срабатывания приемников излучения на их основе.

3. Исследовать кинетику образования поверхностных комплексов на границах фаз полупроводник - органическая среда, выявить влияние внешних физико - химических и оптических воздействий на их структуру и состав и установить их роль в процессах фотоактивированных превращений в системах данного типа.

4. Рассмотреть роль органической матрицы в первичных и вторичных процессах фотостимулированного распада сложных центров светочувствительности, а также возможные механизмы релаксации возбуждений на дефектных группах полимера и установить модельные представления о механизмах формирования скрытого изображения в данных материалах.

Научная новизна. В рамках одно- и двухзонной моделей проведен анализ механизмов переноса заряда в тонкопленочных слоистых структурах и выявлены характерные особенности обменных процессов в пограничных областях в зависимости от их реального геометрического рельефа и наличия переходных слоев на границах фаз. Апробирована методика и установлены критерии их непротиворечивой идентификации.

Впервые предложена возможность использования таких переходов в качестве быстродействующих неохлаждаемых ИК фотоприемников. Проанализированы процессы взаимодействия оптического излучения с системами подобного типа, детально рассмотрены конкурирующие механизмы и оценен их относительный вклад в регистрируемый сигнал в условиях рассогласования приемной антенны с оптическим излучением. Рассмотрены релаксационные тепловые явления в гетерогенных слоистых структурах при возбуждении синусоидальными и прямоугольными импульсами света и оценены их предельные времена.

В пограничных областях систем полупроводник - органическая среда впервые обнаружены зоны оптической анизотропии, в которых формируются поверхностные комплексы сложной структуры. Детально исследован их состав и рассмотрена кинетика фотоактивированного распада. Развиты общие подходы к объяснению природы фотоактивных центров и первичных стадий формирования скрытого изображения. Обоснованы критерии повышения чувствительности таких материалов.

Обобщена роль органической матрицы в механизмах термо- и фотоинициированного разложения центров светочувствительности и найдена системная связь радиационного дефектообразования с обменными процессами между возбужденными состояниями. Предложена физическая модель релаксации возбуждений на дефектных группах полимера и продуктах взаимодействия с комплексами переходных металлов. Развитые представления о роли дефектных групп полимера в механизмах инициированных светом явлений в исследуемых системах позволяют рассматривать последние в рамках единого релаксационного подхода.

Практическая значимость. Полученные теоретические и экспериментальные результаты позволяют прогнозировать изменение оптических свойств и эволюцию процессов дефектообразования в переходных областях термодинамически неравновесных систем, имеющих границу раздела фаз.

На основе результатов исследований электрических и оптических свойств тонкояленочных слоистых структур показана принципиальная возможность изготовления высокочастотных неохлаждае-мых фотоприемников на их основе, пригодных для непосредственной регистрации оптического излучения в средней и близкой ИК областях спектра, изучения пространственных, амплитудных и временных характеристик лазерных импульсов, прецезионного измерения частот оптических квантовых генераторов, а также в других областях физики, требующих лазерных методов исследования.

Предложенные способы повышения квантового выхода фотолиза и расширения границ спектральной чувствительности иссле-

дуемых систем (A.c. СССР №1254414) позволяют целенаправленно воздействовать на их фотографические параметры.

Экспериментально подобранные режимы интенсивного осаждения меди на видимое и скрытое изображение в гетерогенных фотослоях дали возможность отработать отдельные стадии технологического цикла изготовления печатных плат фотоаддитивным способом,

Результаты исследования радиационного дефектообразования в органической матрице могут быть применены для создания устойчивых к ионизирующему излучению материалов.

В целом, полученные результаты представляют научную основу для создания единой теории фотоактивированных превращений в гетерогенных композициях полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда.

Основные защищаемые положения.

1. Общие закономерности процессов переноса заряда на границах фаз в гетерогенных слоистых структурах, характеризующихся скачком потенциала, и их идентификация по виду кривой дифференциальной проводимости (dJ/dU - Uc) в зависимости от реального геометрического рельефа и наличия переходных областей в пограничном слое.

2. Теоретические расчеты и экспериментальные результаты о механизмах термостимулированного детектирования излучения переходами полупроводник (диэлектрик) - металл и оценка их относительного вклада в регистрируемый сигнал.

3. Теоретические расчеты и экспериментальные результаты релаксации тепловых возбуждений при импульсном воздействии лазерного излучения на многослойные структуры и установление предельных времен, ограничивающих их быстродействие.

4. Природа фотоактивных центров в многофазных системах полупроводник - органическая среда, представляющих поверхностные комплексы, в состав которых входят сложноэфирные и гидро-ксильные группировки, радикалы макромолекул органической матрицы, а также молекулы воды.

5. Наличие активных зон с явно выраженной оптической анизотропией, как общее свойство гетерогенных светочувствительных систем на основе поливинилового спирта.

6. Модельные представления для адекватного описания процессов фотоинициированного распада центров светочувствительности и механизмов формирования скрытого изображения.

7. Общие физические принципы процессов комплексообразо-вания металлов переходной валентности в жидких и твердых органических матрицах.

8. Совокупность экспериментальных результатов о влиянии собственных и наведенных, в том числе у-облучением, структурных дефектов органической матрицы в первичных и вторичных процессах термо- и фотохимического разложения светочувствительной системы. Обнаружение зависимости скорости релаксации энергии возбуждения от концентрации и вида дефектных групп в полимере.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и совещаниях: 11, IV, V и VI Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы и Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1979, 1986, 1990, 1995); 111 Всесоюзной научно - технической конференции "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение" (Москва, 1979); XIV Международном конгрессе по высокоскоростной фотографии и фотонике (Москва, 1980); Всесоюзной конференции "Использование современных физических методов в неразру-шаюгцих исследованиях и контроле" (Хабаровск, 1981); X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981); V Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988); VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989); Международном конгрессе по фотографическим наукам (Пекин, 1990); 11 Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1990); XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3-х препринтах, 1-м научно - техническом отчете, 21-й статье и 23-х тезисах; получено одно авторское свидетельство СССР. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и общих выводов, а также списка литературы из 338 наименований. Она содержит 240 страниц машинописного текста, в том числе 72 рисунка и 18 таблиц. Общий объем диссертации составляет 278 страниц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, проведен краткий анализ вопросов, решенных в диссертации и составляющих научную новизну и практическую значимость работы, определены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор существующих подходов к рассмотрению релаксационных явлений на границах раздела фаз полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда при наложении внешних электрических полей и воздействии на них оптического излучения. Соответствующий анализ проведен в рамках одно- и двухзонной моделей для потенциальных барьеров различной формы (прямоугольный и трапецеидальный), а также при несимметричном распределении примесей в диэлектрике или полупроводнике. Рассмотрены наиболее типичные механизмы электропроводности таких структур (туннелирование электронов; ток Ричардсона - Шоттки и Пула - Френкеля; токи, ограниченные пространственным зарядом) и особенности взаимодействия слоистых систем с ЙК и видимым излучением. При этом, подчеркнута роль тепловых процессов при детектировании излучения тонкопленочными переходами металл -барьер - металл (МБМ) из-за сильного рассогласования приемной антенны с регистрируемыми сигналами.

Рассмотрению процессов фотоинициированного распада в гетерогенных тонкопленочных системах полупроводник - органиче-

екая среда предшествует анализ наиболее существенных физико -химических свойств поливинилового спирта (ЛВС) и оксида цинка (2п0), как необходимых компонент светочувствительных композиций. Проведено отнесение основных полос в спектрах поглощения и люминесценции соответствующим центрам, связанным со структурными дефектами в полимере (С - Н, С = О, С = С - связи) и полупроводнике (Б* - центры, дефекты вида 2п,+ и 2пД хемосорбированные молекулы кислорода и воды). Наличие примесных дефектов а пленках поливинилового спирта за счет воздействия ионизирующего излучения или введения комплексных солей меди способствует изменению характера их фото- и термодеструкции. При этом, рассмотрены два принципиально возможных механизма фотоактивированного распада: фотолиз галогенида меди и его комплексных соединений и образование дефектов в ПВС под действием облучения. Отмечено, что до настоящего времени не предложен непротиворечивый механизм, достаточно полно описывающий процесс записи информации в системах подобного типа.

Во второй главе приведены теоретические и экспериментальные результаты исследований электрических и оптических свойств слоистых пленочных структур металл - полупроводник - металл (МПМ) и металл - диэлектрик - металл (МДМ) с целью установления общих закономерностей процессов переноса в них заряда при наложении внешних электрических и оптических полей с учетом особенностей зонной структуры на границах раздела фаз.

В переходах А1 - А120з - М основным механизмом проводимости является туннелирование электронов через потенциальный барьер, образованный тонким слоем окисла между металлическими электродами. Вид туннельных ВАХ существенно зависит от материала верхнего электрода. В результате решения задачи о туннелировании электронов предложена модель потенциального барьера, учитывающая наличие переходного слоя в системе МДМ и адекватно описывающая смену знака выпрямления экспериментально наблюдаемую в таких структурах.

Экспериментально показано, что при изменении температуры образцов от 80 до 300К проводимость А1 - ве - А1 структур увеличи-

вается более, чем на три порядка по величине, в то время, как значение их емкости при изменении толщины германиевой прослойки от 10 до 1000 нм практически не изменяется. Эти факты свидетельствуют о том, что, по крайней мере при комнатных температурах, электропроводность систем А1 - ве - М полностью определяется свойствами границ раздела металл - полупроводник и не зависит от объемных свойств полупроводника. Для таких систем предложена методика идентификации механизма переноса заряда по зависимости дифференциальной проводимости {<13/¿Щ от постоянного напряжения смещения (V), применяемая ранее только для сверхпроводящих структур. Хорошая корреляция рассчитанных и экспериментальных характеристик &ЛсИ1 от V однозначно доказывает, что в исследуемых А1 - Се - А1 образцах при комнатных температурах основным механизмом переноса заряда во внешних электрических полях является ток Пула - Френкеля.

Путем решения общего уравнения теплопроводности с учетом соответствующих граничных условий проведены расчеты, позволяющие оценить вклад тепловых процессов в регистрируемый сигнал. Получены общие выражения для расчета чувствительности слоистых систем в режиме видеодетектирования излучения (рис.1):

./„, , . ехр(-6,)[. - ехрС-С.С/,)] ■ "" Г Г Я" ■ ¿г. <„

Ь С0 Бит 2

= (2) о

где Jфlt2 - переменная составляющая плотности тока в случае переноса заряда за счет туннелирования (1) и механизма Пула - Френкеля (2), соответственно; Ра2, Ъи Си А и /3-коэффициенты, зависящие от параметров потенциальных барьеров на границах раздела фаз.

Рис.1 Рассчитанная зависимость вольт-ваттной чувствительности МБМ от высоты потенциального барьера.

2 Ф,эВ

Для определения приращения температуры ЛТ решалась система уравнений теплопроводности с учетом реальных параметров МБМ переходов:

Д7- х'Ра*

VГ, (3)

Хг8Ааах)

где а¡ 2 и Х/ 2 - коэффициенты температуропроводности и теплопроводности, соответственно, металлической пленки - 1 и диэлектрической подложки - 2; Р, со- мощность и частота модуляции регистрируемого излучения; % - эффективный коэффициент поглощения излучения.

Таким образом, проведенный анализ позволил описать экспериментально наблюдаемые зависимости величины чувствительности МБМ фотоприемников от постоянного напряжения смещения, мощности м частоты регистрируемого излучения, а также высоты потенциального барьера на границе раздела фаз в рамках единого механизма - термостимулированного детектирования излучения. При

этом установлено, что наличие микровыступов на поверхности электродов оказывает существенное влияние на механизм переноса заряда при толщинах полупроводниковой прослойки <100 нм, приводя к сильному искажению формы потенциального барьера.

Для определения предельных времен срабатывания, 01рани-ченных тепловым механизмом детектирования, проведены расчеты в случае возбуждения детектора прямоугольными и одиночными импульсами, функционально задаваемыми произведением 5 - функции на мощность мгновенного источника тепла. Получены выражения для оценки характеристических времен нарастания и релаксации теплового импульса при регистрации излучения структурами МБМ:

тт^х2/2а,

Г _ (4)

Аа(\ + \пх^е/2ат '

Таблица 1

Рассчитанные значения гт и

Материал х, м 8-Ю"7 4-10"7 ю-7

Алюминий 3,64-10"9 0,91-Ю'9 5,68-Ю'11

Трел. 6,54-10'8 1,64-10"8 1,03-10"9

Германий Гт 8,72-10"9 2,18-Ю"9 1,36-Ю-10

Трел. 1,57-Ю'7 3,94-Ю"8 2,46-10"9

Никель гт 1,42-10"8 3,56-10'9 2,22-Ю-10

2,57-10"7 6,42-10"8 4,0 МО'9

где г = т„ + гри1.; гт и трел. - времена нарастания и релаксации теплового импульса в переходе; х - толщина верхнего электрода.

Проведенный анализ показал, что для реальных МБМ структур время тепловой релаксации составляет всего несколько наносекунд (табл.1).

В третьей главе рассмотрены основные закономерности и механизмы формирования фотоактивных центров в гетерогенных композициях полупроводник - органическая среда.

Предварительные исследования оптических свойств мелкодисперсных порошков оксида цинка и пленок поливинилового спирта, как необходимых компонент светочувствительных систем, показали:

- в ИК спектрах поглощения пленок ПВС (марки 7/1; 11/2; 24/11,4; 5,7/2; «Gohsenol») отчетливо проявляются пики, относящиеся к колебаниям группировок, входящих в состав основной цепи полимера ( -ОН, -СНг, -СН, -С=0, -С=С- группы), а также пики, обусловленные наличием примесных и структурных дефектов в молекулах поливинилового спирта (ацетатные и кетонные группы, корбонильные и карбоксильные группировки, связанные водородной связью, молекулы воды). Более отчетливо наличие дефектов обнаруживается в частично гидролизованных сортах ПВА);

- в спектрах фото- и рентгенолюминесценции порошков оксида цинка (марки ОСЧ и ХЧ) проявляются три группы полос с максимумами в области 515 - 520 нм (зеленое свечение), 590 - 620 нм (желтое свечение) и 670 - 690 нм (оранжевое свечение), которые интерпретированы, соответственно, как F1" - центры, комплексы типа [VaLi]2+ и поверхностные центры, обусловленные избытком кислорода.

Сравнительные исследования пленок ПВС и композиций ZnO

- ПВС дали основание утверждать об интенсивном взаимодействии микрокристаллов полупроводника при диспергировании их в поливиниловый спирт. Так, введение окиси цинка в ПВС сопровождается появлением новых полос в ИК спектрах поглощения в областях 570 -420 см'1 и 2300 - 2100 см"1, а также инверсией полос с максимумами 1735 и 1706 см'1. Это указывает на уменьшение концентрации остаточных звеньев винилацетата в композиции и, в конечном счете, должно сопровождаться изменением степени кристалличности полимера. Последнее обстоятельство подтверждается данными рентгеновской дифрактометрии ZnO - ПВС по смещению сопряженных рефлексов окиси цинка. В спектрах рентгено- и фотолюминесценции ZnO - ПВС появляется новая полоса свечения в области 450 нм, отсутствующая в соответствующих спектрах исходных компонент ZnO и ПВС (рис.2). Отжиг окиси цинка при температуре 1200К, доста-

точной для десорбции примесей и разрушения поверхностных центров кислотного и основного типов в микрокристаллах 2п0, приводит к исчезновению этого свечения и полной потере такими системами светочувствительности.

Проведенные сенситометрические исследования композиций, изготовленных из разных сортов ПВС и при разных внешних воздействиях (сенсибилизация органическими кислотами и спиртами, а также неорганическими основаниями с целью изменения структуры сформированных на поверхности микрокристаллов полупроводника комплексов цинка, а также создания новых) позволили установить структуру поверхностных фотоактивных центров на границе раздела фаз 2пО/ПВС, ответственных за регистрацию оптического излучения данными системами:

ПВС К* О - |2л - О - 2п - 0]„ - ! микрокристалл 2п0

СЖ ОССЖ" (5)

I |

: ¡Н;0],, |

где Л* - радикал молекулы ПВС, И - радикал другой макромолекулы ПВС или - ОН; К" - блок винилаиетата или остаток органической кислоты; [НзО]ш - молекулы кристаллизационной воды.

Методом поляризационной микроскопии впервые обнаружено образование на границе раздела 2пО/Г1ВС оптически активных зон, размеры которых зависят от сорта ПВС и величины микрокристаллов 2п0 (рис.3). Наличие таких анизотропных зон может быть объяснено только ориентированным расположением молекул ПВС вокруг твердых микровключений полупроводника, и это является общим свойством систем подобного типа.

Таким образом, на границе полупроводник - органическая среда формируется двойной переходный слой, в состав которого входят слсжноорганизованные комплексы цинка с функциональным» группировками - ОН, - СН3 - СО - О-, Н20 и макроскопические облас-

та, окружающие микрокристаллы полупроводника, с ориентированным расположением молекул полимера. Фотоактивированные превращения и механизмы формирования скрытого изображения в таких системах полностью определяются релаксационными процессами в обнаруженных переходных областях.

8 четвертой главе рассмотрены оптические свойства модифицированных пленок ПВС в зависимости от вводимых в полимерную матрицу хлоридных комплексов меди и наведенных ионизирующим излучением структурных дефектов и описаны на этой основе процессы ее фото- и термостимулированного разложения. Возникающее при этом дополнительное поглощение в областях 260 и 820 нм объясняется сильным взаимодействием молекул растворителя с ионами меди:

[CuClaS6.il]2"11 + тСГ » [СиС1а-т5б-п-т]1"п"ш + гоБ, (6)

где Б - молекула растворителя (вода, спирт и т.д.) или фрагмент ПВС; п+т=0-6; [СиС^-п]2"1 и [СиС1п+ю86.п.т]2"п-т аква- (п=т=0, 8=Н20) и сольвато- (п=т=0, Б- растворитель или фрагмент ПВС), аквахлоридные (п*0, п-ш^О, 8=Н20) и сольватохлоридные (п*0,

Б - растворитель или фрагмент ПВС) комплексы Си(11).

Поскольку сольватохлоридные комплексы более устойчивы по сравнению с аналогичными по содержанию хлор - ионов аквахлоридными комплексами, так как вытеснение менее полярных молекул из координационной сферы Си (11) более полярными ионами должно происходить намного легче (причем в тем большей степени, чем менее полярна среда), то при переходе от жидкой фазы к твердой равновесие реакции (6) сдвигается в пользу образования высших хлоридных комплексов. Таким образом, композиции ПВС -СиСЬ являются твердыми растворами сольватохлоридных комплексов меди, при этом сильное взаимодействие осуществляется через дефектные группы полимера.

Рис.2 Спектры свечения исходной (1) и термообработанной

(2) окиси цинка, а также композиции гпО - ПВС, изготовленной из исходного

(3) и термообра-ботанного (4) порошков ЪпО.

700 л,нм

а Е

Рис.3 Микрофотография пленок 2пО - ПВС в поляризованном свете: а - при параллельных ииколях; б - при перпендикулярных николях.

Таблица 2

Наблюдаемые полосы поглощения в спектрах пленок ПВС, ПВС-у и предлагаемая их интерпретация

область поглощения, нм НМ поглощающий центр предполагаемая группа

195-210 195 -С- -С-6

210 -С=С- -С=С-

220-240 234 * -С=С-С- II О

240-270 256 -С- -(С=С)2-СГ О

270-290 27 6 -С=С- -С=С-С-11 О

290-310 298 -(С=С )2- -(С=С)ГСГ 0

300-330 312 -(С=С)з- -(С=С)з-С- о

Воздействие у-квантов на ПВС приводит к уменьшению средней длины молекул и сопровождается повышением концентрации ОН - групп, участвующих в водородных связях, усилением кристалличности полимера и образованием групп -С=0 и их взаимодействием с соседними карбонильными группами.

При УФ облучении композиций ПВС - СиСЬ начинается дегидратация полимерной матрицы с избирательного отрыва ОН -группировок, причем только тех, которые участвуют во внутримолекулярных водородных связях. При этом возможны два процесса распада высшего хлоридного комплекса меди:

[СиС16]4-

[СиСЬ]3"+ СГ [СиС14]2" + 2СГ

(7)

Первый, имеющий в качестве конечного продукта радикалы хлора, приводит к ускорению "цепного" процесса, второй - увеличивает концентрацию комплексных ионов [CuCl«]2". Последующее взаимодействие матрицы с ионами и радикалами хлора сопровождается повышением концентрации карбонильных групп и двойных -С=С- и -С=0 групп и более длинных полиеновых цепочек. Такое преобразование происходит как вследствие поглощения квантов света самими дефектными группами, так и в результате их взаимодействия с продуктами распада фоточувствительной компоненты под действием излучения. Таким образом, следствием облучения является накопление дефектных групп в молекулах ПВС (первичных метастабильных продуктов разложения), формирующих скрытое изображение в системах подобного типа.

Процесс преобразования этих продуктов в устойчивые центры, формирующие видимое изображение, связан со вторичными реакциями разложения, требующими термической активации. Так, прогрев облученных пленок при температурах 390 - 400К может сопровождаться дальнейшим распадом нестабильных комплексных ионов [C11CI5]3' и приводить, в конечном счете, к формированию фазы CuCl

и clin!

CuCUf + Cl" [СиСЫ3'<^ (8)

^^[СиС1з]2" + СГ +СГ

Таким образом, отжиг пленок ПВС - СиСЬ сопровождается вторичными реакциями разложения сольватохлоридных комплексов меди и агрегацией продуктов фотолиза до фазы CuCl и Clin- Эти реакции связаны с диффузионными процессами и требуют термической активации. Проведенные оценки (табл.3) энергии термической активации создания центра поглощения с наиболее типичной кинетикой (А, = 330 нм) в предварительно облученных пленках ПВС -СиС12, который, согласно теоретическим расчетам, может быть представлен С=0 из группы (- С = С -)з - С = О и (- С = С из группы (- С = С -)i - С = О, показали, что ее значение увеличивается

при длительном прогреве. Такая закономерность характерна для всех наведенных полос поглощения в исследуемых системах. Это может означать только то, что при длительном отжиге на обычный процесс термоактивированного образования металлических частиц меди и длинных полиеновых молекул накладывается дополнительный процесс разложения системы. Таким процессом может быть, например, каталитическое разложение фоточувствительной компоненты и полимерной матрицы в присутствии частиц меди.

Таблица 3

Энергия термической активации создания центра поглощения (К = 330 нм) в модифицированных пленках ПВС

Длительность Энергия активации Энергия активации

отжига, мин. (10"3, Дж/моль) (10"3, Дж/моль)

ПВС-СиСЬ ПВС-у-СиСЬ

5 38,3 95,7

10 50,3 114,7

15 67,0 117,3

В пятой главе рассмотрены и предложены ряд устройств и технологических процессов на основе исследованных соединений. В частности, фотоприемники на основе металл - барьер - металл структур (рис.4) имеют преимущества, по сравнению с известными детекторами ИК диапазона: они не требуют охлаждения до низких температур, практически безынерционны и малоселективны. Фотослои на основе оксида цинка могут быть успешно использованы для формирования функциональных металлических рисунков сложного профиля, а термопроявляемые системы ПВС - СиС12, обладающие высокой разрешающей способностью и не требующие физического или химического усиления изображения, можно применять в различных областях технической фотографии, в том числе для изготовления фотошаблонов.

Факторами, ограничивающими чувствительность и быстродействие реальных МБМ фотоприемников, помимо механизма детектирования, являются величины контактного сопротивления и емко-

сти Се перехода, а также постоянная времени последующего усилительно - измерительного тракта. Проведенные расчеты позволили получить выражение для сигнала детектирования IIш в зависимости от частоты модуляции регистрируемого излучения:

КК

и„. =-

(9)

Экспериментально временные характеристики МБМ структур исследовались путем воздействия на них коротких лазерных импульсов, имеющих длительность ~10 не (рис.5).

Оценен относительный вклад в регистрируемый сигнал за счет антенного и теплового механизмов детектирования в зависимости от величины чувствительной площадки МБМ перехода и показано, что для реальных тонкопленочных структур антенный механизм полностью подавлен тепловым (рис. 6).

Экспериментальные исследования процессов усиления изображения в 2пО - фотослоях позволили повысить их чувствительность более, чем на порядок по величине, а сенсибилизация красителями (эозином, бронкрезиловым пурпурным, акрединовым оранжевым) расширить область спектральной чувствительности с 400 до 700 нм.

Подобраны растворы для химического осаждения меди на видимое и скрытое изображение в композициях 2пО - ПВС: при изготовлении печатных плат фотоаддитивным способом сформированный металлический рисунок с толщиной медных дорожек 25 -30 мкм обладает удельным сопротивлением 4-5-10"6 Ом-см при адгезии к диэлектрической поверхности ~500 г/см2.

В качестве сред, перспективных для получения фотошаблонов, исследованы три типа композиций "на основе ПВС, содержащих га-логенид меди. Для получения изображения с Отах > 2 при плотности вуали Бо < 0,1 предложен режим двойного термоусиления фотослоев с промежуточным фиксированием в воде при температуре 40-50 °С, а достижение наибольшей чувствительности, по сравнению с аналогичными системами, обеспечивается созданием в фотослое метаста-бильных комплексов [СиОб]4" и структурных дефектов в ПВС за счет его у-облучения.

Рис. 4 Тонкопленочные МБМ фотоприемники излучения

Рис.5 Форма электрического импульса с МБМ перехода при облучении его импульсным излучением лазера мощностью 1 кВт (а) и 10кВт (б). Горизонтальная развертка: а) 50нс/см; б) 500нс/см

Рис. 6 Относительный вклад антенного (1) и теплового (2) механизмов детектирования в регистрируемый сигнал при изменении размеров МБМ перехода. Длина волны регистрируемого излучения 10,6 мкм.

Заключение и общие выводы

В результате обобщения выполненных исследований решена актуальная научная проблема - разработаны теоретические и методологические основы, позволяющие прогнозировать влияние и роль пограничных эффектов на кинетику образования фотоактивных центров и возникновение нестационарных механизмов переноса заряда в условиях плотного контакта отдельных фаз с учетом реального геометрического рельефа и наличия переходных областей на границах раздела полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда. Проведенный анализ позволил рассматривать отмеченные выше эффекты в рамках единого релаксационного подхода.

Полученные в настоящей работе научные результаты о физико - химических и оптических свойствах многофазных гетерогенных

систем привели к возможности разработать и предложить ряд устройств и технологий на их основе, пригодных для непосредственного использования в прикладных целях.

По результатам диссертационной работы сформулированы следующие общие выводы.

1. В рамках одно- и двухзонной моделей проведен детальный анализ процессов переноса заряда в слоистых пленочных структурах металл - диэлектрик - металл и металл - полупроводник - металл. Рассмотрены возможные механизмы электропроводности в таких переходах, в частности, ток Ричардсона - Шоттки и Пула - Френкеля, а также токи, ограниченные пространственным зарядом. Апробирована непротиворечивая методика их идентификации по зависимости дифференциальной проводимости от постоянного напряжения смещения, Показано, что наличие переходных областей на границах металл - диэлектрик и металл - полупроводник существенно видоизменяет вольт - амперные характеристики этих структур, а при определенных параметрах потенциального барьера ( барьеров) может полностью определять их электропроводность и эффекты выпрямления. Проведенные расчеты для потенциальных барьеров различной формы с учетом реального профиля границ раздела фаз, позволили объяснить экспериментально наблюдаемые эффекты перемены знака выпрямления в системах подобного типа.

2. С учетом общих теоретических представлений о релаксационных процессах в слоистых системах, установлен основной механизм, ответственный за регистрацию оптического излучения тонкопленочными переходами типа металл - барьер - металл, который оказался обусловленным термостимулированным туннелированием электронов на границе раздела диэлектрик - металл и температурной стимуляцией тока Пула - Френкеля в переходных областях полупроводник - металл. Проведенные расчеты относительного вклада теплового и антенного механизмов детектирования в регистрируемый сигнал, позволили выработать общие критерии к параметрам слоистых структур при использовании их в качестве неохлаждаемых приемников ИК и видимого излучения.

3. Проведены расчеты характеристических времен нарастания и релаксации тепловых импульсов в МБМ структурах при возбужде-

нии их синусоидально модулированными и прямоугольными сигналами. Получены общие выражения для зависимости сигнала детектирования от частоты модуляции регистрируемого излучения и показано, что постоянная времени теплового механизма не превышает 10'8с в широкой спектральной области. Это является важным преимуществом, по сравнению со стандартными неохлаждаемыми тепловыми фотопрйбмниками ИК диапазона.

4. Впервые теоретически и экспериментально доказана принципиальная возможность использования тонкослойных металл -барьер - металл структур в качестве приемников ИК и видимого излучения. Чувствительность таких систем в режиме видеодетектирования составляет ~10В/Вт . Проведенные расчеты позволили оптимизировать параметры КС - цепи и последующего усилительно - измерительного тракта для достижения предельно высокой чувствительности и быстродействия таких приемников излучения.

5. Совокупность экспериментальных данных по сравнительному анализу оптических свойств порошков оксида цинка и поливинилового спирта, как необходимых компонент светочувствительных гетерогенных систем, позволили интерпретировать характерные полосы в их спектрах ИК и электронного поглощения, а также фото- и рентгенолюминесценции. Установлена их связь со структурными дефектами в полимере и полупроводнике, предложены модели соответствующих центров: вакансии кислорода; комплексы, представляющие собой анионную вакансию и ион щелочного металла; дефектные группы с различным сопряжением С=0 и С=С - связей; ветвления боковых цепей ПВС и т.д. Проанализированы процессы обмена энергией между дефектными группами полимера и обнаружена колебательная структура характерных полос свечения.

6. Впервые обнаружено существование переходных областей на границах раздела полупроводник - органическая среда, представляющих собой зоны оптической анизотропии, возникающих за счет упорядоченного расположения молекул полимера вокруг микрокри-сташгав полупроводника. Наличие оптически активных зон является общим свойством данных систем. На примере композиций 7пО -ПВС показано образование в этих зонах сложных гидратных комплексов цинка, в координационную сферу которых входят кцюокси-

латные и гидроксильные группировки полимера, а также молекулы воды. Установлена структура поверхностных комплексов и их связь с фотоактивными центрами, определяющими светочувствительность систем подобного типа.

7. Исследованы процессы сенсибилизации композиций 2п0 -ПВС путем введения в их состав органических кислот, спиртов и неорганических оснований. Показано, что встраивание ОН - группировок в координационную сферу поверхностных комплексов, а также образование новых сложноорганизованных комплексов цинка или меди приводит к увеличению фоточувствительности систем более, чем на порядок по величине. Оценено соотношение отдельных структурных элементов в оптически активных центрах, обеспечивающих наиболее высокую чувствительность таких фотослоев. Предложена непротиворечивая модель для адекватного описания процессов фотоинициированного распада этих центров путем преобразования их в триплетные состояния, в которых один из двух спаренных электронов остается на атоме кислорода, входящего в состав карбонильных групп, а другой делокализуется по сопряженной цепи.

8. Проведена модификация органической матрицы наведением в ней примесных и собственных структурных дефектов за счет у-облучения и введения комплексных солей меди. Из анализа процессов комплексообразования в водных, жидких и твердых спиртовых растворах хлорида меди сделан вывод о том, что системы ПВС -СиСЬ являются твердыми растворами сольватохлоридных комплексов меди, в которых молекулы ПВС играют роль лигандов. Сильное взаимодействие комплексов меди с молекулами ПВС осуществляется через дефектные группы полимера. При этом, образование комплексов различного типа зависит от относительной концентрации ионов меди и хлора в системе. Оценены энергии термической активации создания характерных центров поглощения в модифицированных пленках ПВС.

9. Исследованы процессы фото- и термостимулированного распада фотоактивных центров в модифицированных пленках ПВС и показано, что УФ облучение приводит к созданию в них ряда мета-стабильных состояний (первичных продуктов разложения), преобразование которых в устойчивые центры связано с диффузионными

процессами и вторичными реакциями, требующими термической активации. Из сравнения эффектов, возникающих при облучении и отжиге пленок ПВС - СиСЬ, установлено, что облучение создает центры, поглощающие в коротковолновой области спектра, в то время как отжиг стимулирует возникновение центров, с которыми связано длинноволновое поглощение. Это дало основание утверждать о процессах образования вторичных продуктов разложения сольватохлоридных комплексов меди и их агрегации вследствие диффузии. При этом, взаимодействие матрицы с ионами и радикалами хлора, образующимися в результате фотоинициированного распада хлоридных комплексов меди, сопровождается увеличением концентрации карбонильных групп и двойных С=С - связей в полимере.

10. Экспериментально подобраны растворы и режимы интенсивного формирования функциональных металлических рисунков на видимом и скрытом изображении в исследованных фотослоях. Это позволило отработать отдельные стадии технологического цикла изготовления печатных плат фотоаддитивным способом. Оптимизацией процессов сенсибилизации и усиления изображения в таких системах достигнуто повышение их чувствительности более, чем на порядок по величине и расширена область спектральной чувствительности с 400 до 700нм.

11. Проведен обзор имеющихся литературных данных, а также оригинальных исследований по процессам переноса заряда и механизмам фотоактивированных превращений в гетерогенных системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда. Обсуждены явления и факты, где релаксационные эффекты на границах раздела фаз могут играть определяющую роль.

Основные публикации по теме диссертации

1. Костенко М.И. Механизмы фоточувствительности тонкопленочных систем полупроводник - металл, диэлектрик - металл. -Благовещенск - Хабаровск: АмурНЦ ДВО РАН, 1997. - 67 с.

2. Костенко М.И. Механизмы фоточувтвительности гетерогенных систем на основе композиций полупроводник - органическая среда. - Благовещенск - Хабаровск: АмурНЦ ДВО РАН, 1997. - 61 с.

3. Костенко М.И., Римлянд Е Ю. Влияние дефектного состава органической матрицы на кинетику образования фотоактивных центров. - Благовещенск - Хабаровск: АмурНЦ ДВО РАН, 1997. - 82 с.

4. Костенко М.И., Строганов В.И., Бабин П.А. Свойства MOM диода в видимой и близкой ИК областях спектра. Эффект пробоя // Письма в ЖТФ. - 1978. - Т.4. - Вып.23. - С.1408-1410.

5. Строганов В.И., Костенко М.И. Частотные характеристики тонкопленочных металл - окисел - металл фотоприемников // Журн. прикл. спектр. - 1980. - Т.ЗЗ. - Вып.З. - С.541-544.

6. Костенко М.И. Видеодетектирование излучения диодами типа металл - диэлектрик - металл // В кн.: Оптико - люминесцентные и радиационные свойства ионных кристаллов. - Хабаровск: ХГПИ, 1980. - С.95-104.

7. Костенко М.И., Строганов В.В., Бабин П.А. Механизмы переноса заряда в структурах типа металл - полупроводник - металл // В кн.: Оптические, люминесцентные и электрические свойства твердого тела. - Хабаровск: ХГПИ, 1981. -С.61-71.

8. Костенко М.И., Бабин П.А., Строганов В.И. Высокочастотные свойства MOM диода с большой площадью перехода //В кн.: Оптические, люминесцентные и электрические свойства твердого тела. - Хабаровск: ХГПИ, 1981. - С.72-79.

9. Kostenko M.I., Stroganov V.l., Kondratjev A.I. Thermally enhanced response of metal - oxide - metal diodes // Opt. Commun. -1981. - Vol.36. - №2. - P. 140-143.

10. Костенко М.И. Влияние переходного слоя на характеристики MOM диодов//Изв. Вузов СССР - Радиоэлектроника. -1981. -Т.24. - №1. - С.92-94.

11. Костенко М.И., Строганов В.И. Линейка приемников излучения на тонкопленочных диодах металл - окисел - металл // Приб. и техн. эксперим. - 1981. -Вып.6. - С. 190-192.

12. Бабин П.А., Костенко М.И., Ли М.Е., Пак Ч.С. Фотографические свойства слоев на основе оксигалогенидов висмута с приме-

сью ионов серебра // В кн.: Влияние электромагнитного излучения на твердые тела. - Хабаровск: ХГПИ, 1984. - С.3-12.

13. Антонов С.Д., Костенко М.И., Осипов Д.П., Пагубко А.Б. Фотографические процессы в светочувствительных композициях на основе оксида цинка // В кн.: Влияние электромагнитного излучения на твердые тела. - Хабаровск: ХГПИ, 1984. - С.13-23.

14. Осипов Д.П., Костенко М.И., Ивахненко П.С. Оптико - люминесцентные свойства порошков окиси цинка // В кн.: Оптические, люминесцентные и электрические свойства твердых тел. - Хабаровск: ХГПИ, 1985. - С.3-14.

15. Пагубко А.Б., Римлянд Е.Ю., Костенко М.И., Осипов Д.П. О стабильности центров светочувствительности в бессеребрянных фотографических материалах на основе оксида цинка // В кн.: Оптические, люминесцентные и электрические свойства твердых тел. -Хабаровск: ХГПИ, 1985. - С.37-42.

16. Бабин П.А., Костенко М.И., Ивахненко П.С., Пагубко А.Б., Римлянд Е.Ю. Разработка лабораторной технологии изготовления печатных плат и/или микросборок фотоаддитивным способом // Отчет НИР. - Хабаровск: ХГПИ, 1985. - № гос. per. 01.84.0033694. - 85 с.

17. Осипов Д.П., Костенко М.И. Модельные представления о механизме фотографической чувствительности композиции окись цинка - ПВС //В кн.: Электронные возбуждения и структурные дефекты кристаллов. - Хабаровск: ХГПИ, 1986. - С.3-7.

18. Костенко М.И., Бабин П.А., Осипов Д.П. Оптико - люминесцентное исследование светочувствиетльных композиций окись цинка - ПВС П В кн.: Электронные возбуждения и структурные дефекты кристаллов. - Хабаровск: ХГПИ, 1986. - С.7-13.

19. М.И.Костенко, С.Д.Антонов, П.А.Бабин, Б.Т.Плаченов, Д.П.Осипов, В.Н.Шипина, М.Н.Никитин. A.c. №1254414 / СССР / Способ получения изображения. - Опубл в БИ. - 1986. - №32.

20. Костенко М.И., Осипов Д.П., Пагубко А.Б. Влияние поверхностных состояний в микрокристаллах ZnO на фоточувствительность композиций окись цинка - ПВС // В кн.: Влияние электромагнитного излучения на физические свойства материалов. - Хабаровск: ХГПИ, 1987. - С.63-69.

21. Костенко М.И., Полетаева Е.В., Римлянд Е.Ю. Оптическое поглощение пленок ПВС - СиС1г П В кн.: Влияние электромагнитного излучения на физические свойства материалов. - Хабаровск: ХГПИ, 1987. - С.70-77.

22. Костенко М.И., Ивахненко П.С., Бабин П.А., Осипов Д.П., Плаченов Б.Т. О природе центров видимой люминесценции в порошках окиси цинка // Журн. прикл. спектр. - 1987. - Т.46. - №4. -С.68-75.

23. Костенко М.И., Ивахненко П.С., Бабин П.А., Осипов Д.П., Пагубко А.Б. Исследование действия рентгеновского излучения на системы состава оксид цинка - поливиниловый спирт // Межвуз. сб. / Свердловск: УПИ, 1988. - С.13-17.

24. Картужанский А.Л., Костенко М.И., Плаченов Б.Т., Потина Г.В., Римлянд Е.Ю., Студзинский О.П. Особенности возникновения новой фазы при фотолизе систем СиСЬ - органическая матрица // Журн. прикл. хим. - 1990. -№12. - С.57-58.

25. Гребенкина В.М., Картужанский А.Л., Костенко М.И., Плаченов Б.Т., Римлянд Е.Ю., Студзинский О.П. Комплексные гало-гениды меди как светочувствиетльные системы. Природа фотохимически активных центров поглощения в системе ПВС - хлорид меди (11) и моделирующих ее жидких растворах // Журн. прикл. хим. -1990,-№5. -С. 1074-1080.

26. Римлянд Е.Ю., Плаченов Б.Т., Костенко М.И., Данченко О.П. О фотохимических превращениях в композиции ПВС - галоге-нид меди // Межвуз. сб. / Хабаровск: ХГПИ, 1990. - С.45-51.

26. Костенко М.И., Бабин П.А., Строганов В.И. К вопросу о детектировании лазерного излучения структурами типа металл - диэлектрик - металл (МДМ) // Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы: Тез. докл. второго Всесоюзного совещания. - Кемерово, 1979. - С.105.

27. Бабин П.А., Костенко М.И., Строганов В.И. Характеристики быстродействующих неохлаждаемых фотоприемников на основе MOM систем // Фотометрия и ее метрологичесое обеспечение: Тез. докл. 111 Всесоюзной научно - технической конференции. - Москва, 1979.-С.334.

28. Строганов В.И., Костенко М.И. Регистрация наносекунд-ных лазерных импульсов тонкопленочными МДМ диодами // В кн.: Тез. докл. XIV Международного конгресса по высокоскоростной фотографии и фотонике. - Москва, 1980. - С.280.

29. Строганов В.И., Костенко М.И., Бабин П.А. Тонкопленочные МПМ приемники излучения // Использование современных физических методов в неразрушающих исследованиях и контроле: Тез. докл. Всесоюзной конференции. -Хабаровск, 1981. -С.116-117.

30. Костенко М.И., Ивахненко П.С., Бабин П.А., Осипов Д.П., Плаченов Б. Т. Люминесценция и фоточувствительные свойства композиций на основе мелкодисперсных порошков окиси цинка // Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы: Тез. докл. IV Всесоюзного совещания. - Кемерово, 1986. - Т.1. -С.116-117.

31. Костенко М.Й., Плаченов Б.Т., Осипов Д.П., Бабин П.А. Фотостимулированные процессы в гетерогенных светочувствительных композициях окись цинка - поливиниловый спирт // Бессеребряные и необычные фотографические процессы: Тез. докл. V Всесоюзной конференции. - Суздаль, 1988. - Т.З. - С.305.

32. Костенко М.И., Липатов В.Г., Пагубко А.Б., Емельяненко A.B. Фотохимия тонких пленок на основе композиций смесей полимеров с оксидом цинка // В кн.: Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по фотохимии. - Новосибирск, 1989. - С.324.

33. Студзинский О.П., Гребенкина В.М., Картужанский А.Л., Костенко М.И., Плаченов Б.Т., Римлянд Е.Ю. Формирование спектральной чувствительности двухфазных оптических регистрирующих сред на основе СиС12 // Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. V Всесоюзного совещания. - Кемерово, 1990. - Т.1. - С. 8788.

34. Картужанский А.Л., Костенко М.И., Плаченов Б.Т., Римлянд Е.Ю., Студзинский О.П. Фотохимические процессы в светочувствительных пленках поливинилового спирта, содержащих галоге-нидные комплексы меди // В кн.: Тез. докл. Международного конгресса по фотографическим наукам. - Пекин, 1990. - С.234.

35. Костенко М.И., Пагубко А.Б., Римлянд Е.Ю. Фотоактивированные процессы в светочувствительных пленках поливинилового

спирта, содержащих галогенидные комплексы меди И Оптическое изображение и регистрирующие среды: Тез докл. 11 Всесоюзной конференции. - Ленинград, 1990. - С.56.

36. Студзинский О.П., Римлянд Е.Ю., Картужанский А.Л., Костенко М.И., Гребенкина В.М., Плаченов Б.Т. Влияние среды на комплексообразование в системе СиС12 - СГ // В кн.: Тез. докл. XVI1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Минск, 1990.-Ч.З.-С.511.

37. Римлянд Е.Ю., Плаченов Б.Т., Яковлев В.Ю., Костенко М.И. Особенности фото- и радиационностимулированных фазовых превращений в пленках ПВС - [СиС1п]2"п // Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. VI Международной конференции. - Кемерово, 1995. - С.99-100.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Костенко, Михаил Иванович, Благовещенск

■..м //.''-.,....... c2.gr оъп/^

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации

Амурский государственный университет

/к

Суис/ на правах рукописи

Костенко Михаил Иванович

Термо- и фотостимулированные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Научные консультанты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Плаченов Борис Тихонович

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Виноградов Борис Алексеевич

Благовещенск 1997

Оглавление

Введение....................................................4

Глава 1. Процессы переноса заряда и оптические свойства систем полупроводник - металл, полупроводник органическая среда.......................................11

1.1 Фоточувствителъность слоистых тонкопленочных систем металл - полупроводник (диэлектрик) - металл............................................... 11

1.1.1 Процессы переноса заряда на границах раздела полупроводник - металл, диэлектрик -

металл.........................................11

1.1.2 Механизмы детектирования излучения композициями металл - полупроводник (диэлектрик) - металл...................................22

1.2 Фоточувствительность гетерогенных тонкопленочных систем полупроводник - органическая среда..........26

1.2.1 Физико - химические свойства поливинилового спирта......................................26

1.2.2 Физико - химические свойства оксида цинка.........32

1.2.3 Композиции ЪЮ - ПВС как фоточувствительные материалы..................................35

1.3 Фото чувствительность гомогенных тонкопленочных систем комплексные соединения меди - поливиниловый спирт...........................................36

1.3.1 Фото- и термодеструкция ПВС....................36

1.3.2 Комплексные соединения меди: структура и оптические свойства...............................40

1.3.3 Композиции галогениды меди - ПВС как фоточувствительные материалы.......................45

Глава 2. Механизмы фоточувствительности тонко - пленочных

систем полупроводник - металл, диэлектрик - металл......48

2.1 Объекты исследования систем полупроводник (диэлектрик) - металл......................................48

2.2 Туннелирование в системе металл - диэлектрик - металл...............................................55

2.3 Электропроводность структур металл - полупроводник - металл.........................................61

2.4 Термостимулированное детектирование оптического излучения...........................................71

2.5 Релаксация тепловых возбуждений в слоистых структурах...............................................85

Глава 3. Механизмы фоточувствительности гетерогенных систем на основе композиций полупроводник - органическая среда..................................................95

3.1 Объекты и методы исследования систем полупроводник - органическая среда..............................96

3.2 Оптические свойства поливинилового спирта............102

3.3 Оптические свойства окиси цинка......................106

3.4 Фотоактивированные превращения в системе ZnO -

ПВС..............................................116

3.5 Процессы сенсибилизации композиций ZnO - ПВС.......127

Глава 4. Влияние дефектного состава органической матрицы

на кинетику образования фотоактивных центров............141

4.1 Структурные дефекты в ПВС при у-облучении полимера..............................................142

4.2 Кинетика образования хлоридных комплексов меди

в водных и жидких спиртовых растворах................154

4.3 Примесные дефекты в пленках ПВС при введении хлоридных комплексов меди..........................160

4.4 Люминесценция примесных и собственных дефектов

в ПВС.............................................165

4.5 Фото и термостимулированные процессы в модифицированных пленках ПВС при ЗООК...................172

4.6 Фото и термостимулированные процессы в модифицированных пленках ПВС при 80К....................190

Глава 5. Технические аспекты применения исследуемых соединений................................................198

5.1 Тонкопленочные металл - барьер - металл фотонри-емники излучения...................................198

5.2 Фоточувствительные слои на основе оксида цинка........208

5.3 Фотоаддитивный способ изготовления печатных

плат..............................................217

5.4 Термопроявляемые фотосои на основе галогенидов

меди............................................. .227

Заключение и общие выводы..................................235

Литература................................................241

Введение

Актуальность проблемы. Разработка модельных представлений, адекватно описывающих механизмы фотоактивированных превращений в многофазных гетерогенных структурах, представляет особую актуальность как с точки зрения расширения области фундаментальных знаний о релаксационных процессах в твердых органических матрицах и переходных областях, характеризующихся скачком потенциала, так и возможности на их основе создания новых сред записи информации и эффективных приемников излучения.

Процессы переноса заряда в слоистых структурах металл - полупроводник (диэлектрик) - металл при наложении внешних электрических полей связаны со своеобразием протекания тока в пограничных областях за счет наличия специфических переходных слоев с измененными, по сравнению с объемом, параметрами решетки, возможности зарядового обмена между различными компонентами структуры и значительного удельного веса поверхности. Эти особенности позволяют использовать такие системы напосредственно для детектирования оптических колебаний в средней и близкой ИК областях спектра, где метрологическое обеспечение связано с трудностями из- за принципиальных ограничений.

нения структуры поверхностных комплексов и модификации полимерной матрицы, а также изменения потенциального рельефа на границах фаз. Это положение легло в основу проведенных исследований, главной идеей которых было рассмотрение первичных стадий формирования фотоактивных центров и выявление влияния структуры потенциального рельефа на динамику фотоактивированных превращений в гетерогенных системах, имеющих границу раздела фаз.

метрии, рентгеновской дифрактометрии, фото- и рентгенолюминес-денции, а также измерений АЧХ, ВАХ и их первых и вторых производных решались следующие задачи.

2. Установить основной механизм, ответственный за регистрацию оптического излучения композициями металл - барьер - металл, а также сделать прогноз и выявить оптимальные параметры потенциального барьера (барьеров) для достижения предельно высокой фоточувствительности систем подобного типа. Провести общий теоретический расчет и экспериментально исследовать кинетику релаксационных явлений в пограничных областях многофазных слоистых структур для определения предельных времен срабатывания приемников излучения на их основе.

3. Исследовать кинетику поверхностных комплексов на границах фаз полупроводник - органическая среда, выявить влияние внешних физико - химических и оптических воздействий на их структуру и состав и установить их роль в процессах фотоактивированных превращений в системах данного типа.

физическая модель релаксации возбуждений на дефектных группах полимера и продуктах взаимодействия с комплексами переходных металлов. Развитые представления о роли дефектных групп полимера в механизмах инициированных светом явлений в исследуемых системах позволяют рассматривать последние в рамках единого релаксационного подхода.

На основе результатов исследований электрических и оптических свойств тонкопленочных слоистых структур показана принципиальная возможность изготовления высокочастотных неохлаждаемых фотоприемников на их основе, пригодных для непосредственной регистрации оптического излучения в средней и близкой ИК областях спектра, изучения пространственных, амплитудных и временных характеристик лазерных импульсов, прецезионного измерения частот оптических квантовых генераторов, а также в других областях физики, требующих лазерных методов исследования.

Предложенные способы повышения квантового выхода фотолиза и расширения границ спектральной чуствительности исследуемых систем (A.c. СССР №1254414) позволяют целенаправленно воздействовать на их фотографические параметры.

Основные защищаемые положения.

1. Общие закономерности процессов переноса заряда на границах фаз в гетерогенных слоистых структурах, характеризующихся скачком потенциала, и их идентификация по виду кривой дифференциальной проводимости {си/йХ] - 17с) в зависимости от реального геометрического рельефа и наличия переходных областей в пограничном слое.

4. Природа фотоактивных центров в многофазных системах полупроводник - органическая среда, представляющих поверхностные комплексы, в состав которых входят сложноэфирные и гидроксильные группировки, радикалы макромолекул органической матрицы, а также молекулы воды.

7. Общие физические принципы процессов комплексообразова-ния металлов переходной валентности в жидких и твердых органических матрицах.

8. Совокупность экспериментальных результатов о влиянии собственных и наведенных, в том числе у-облучением, структурных дефектов органической матрицы в первичных и вторичных процессах термо-и фотохимического разложения светочувствительной системы. Обнаружение зависимости скорости релаксации энергии возбуждения от концентрации и вида дефектных групп в полимере.

Глава 1

Процессы переноса заряда и оптические свойства систем полупроводник -металл, полупроводник - органическая среда

1.1 Фоточувствительность слоистых тонкопленочных систем металл - полупроводник (диэлектрик) - металл

1.1.1 Процессы переноса заряда на границах раздела полупроводник - металл, диэлектрик - металл

Поведение слоистых пленочных структур типа металл - барьер -металл (МБМ) при различных видах внешнего воздействия (таких, как приложение постоянного и переменного электрических полей, облучение инфракрасным (ИК) и видимым светом и т. д.), как правило, существенно отличается от свойств объемных образцов. Основная часть информации о свойствах слоистых пленочных структур извлекается из анализа процесса переноса заряда в этих системах, который включает: а) вывод общей формулы для тока; б) вычисление вероятности прохождения электронов через барьер; в) исследование влияния зонной структуры на ток.

Основой для решения поставленной задачи является модель потенциального барьера, используемого при расчете характеристик слоистых структур. Обычная модель потенциального барьера для МБМ перехода получается при замене точного потенциала в промежуточном слое на локальное среднее значение, медленно изменяющееся внутри перехода за счет электрического поля [1-5]. Пригодность модели подтверждается только тогда, когда все параметры (высота барьера <р(х), его толщина 5 и эффективная масса электорна в переходе т-}, описывающие форму и величину вольтамперной характеристики (ВАХ), определены независимо от измерений этой характеристики и предсказания модели затем подтверждаются экспериментом.

Многообразие различных моделей, используемых в литературе для оп�