Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов)

Контарева, Татьяна Александровна

Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Контарева, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов)»

Автореферат диссертации на тему "Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов)"

На правах рукописи

Контарева Татьяна Александровна

Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов)

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

] в \т ^и

005059141

Москва-2013

005059141

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) в лаборатории механики полимеров и композиционных материалов.

Научный руководитель: доктор химических наук

Серенко Ольга Анатольевна Вед. научный сотрудник, руководитель группы Структура многокомпонентных полимерных систем» лаборатории структуры полимерных материалов ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шевердяев Олег Николаевич Зав.кафедры «Химическая технология переработки полимерных материалов и органических веществ» ФГБОУ ВПО Московский государственный открытый университет им. B.C. Черномырдина

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич Начальник отделения кристаллографии и материаловедения Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

Ведущая организация ФГОУ ВПО Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «23» мая 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии по адресу 117393, Москва, ул. Профсоюзная, д.70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Автореферат разослан

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкий ассортимент промышленно выпускаемых полимеров и огромный выбор наполнителей дают возможность создавать композиты с необходимым комплексом эксплуатационных характеристик. Изучение физической природы свойств гетерогенных материалов, поиск принципиальных путей управления этими свойствами и их оптимизации составляют научную сущность любой области материаловедения, в том числе и полимерной.

Резинопласты - дисперсно-наполненные композиционные материалы на основе термопластичных полимеров и наполнителя в виде частиц измельченной резины. Отличие дисперсной порошковой резины от традиционно используемых минеральных наполнителей заключается, во-первых, в том, что эластичные частицы, модуль упругости которых значительно меньше модуля упругости матрицы, деформируются совместно с матричным полимером; во-вторых, в большом размере частиц, который достигает сотен микрон. Резинопласты привлекательны не только с практической, но и с научной точки зрения. С одной стороны, использование порошка резины в составе композиционных материалов является одним из перспективных направлений применения измельченных отходов резины, а с другой - расширяет экспериментальную базу при изучении полимерных систем с наполнителем.

Ранее было установлено [1-3], что с увеличением содержания частиц резины деформационное поведение резинопластов в зависимости от свойств матричного полимера изменяется от пластичного к хрупкому и вновь к пластичному или от пластичного неоднородного растяжения к однородному пластичному; определены условия изменения деформационного поведения этих материалов. Если композиты, содержащие не более 30-40 об.% эластичного наполнителя, исследованы достаточно подробно (определена роль размера частиц и их способность деформироваться вместе с матричным полимером в процессах порообразования и разрушения, установлены основные требования к матричному полимеру для сохранения пластичных свойств композита и т.д.), то высоконаполненные системы мало изучены. К настоящему времени известно, что при однородном пластичном растяжении этих материалов возможен рост их деформируемости при увеличении содержания частиц резины [1]. Исследования, направленные на определение факторов, способствующих сохранению пластических свойств высоконаполненных композитов, являются актуальными как с точки зрения фундаментальных аспектов механики материалов, так и для решения широкого круга прикладных задач.

Цель работы - исследование характера деформирования и разрушения высоконаполненных резинопластов в зависимости от содержания эластичного наполнителя, характеристик матричного полимера и установление основных факторов, определяющих механические свойства этих композитов.

На примере резинопластов на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) разных марок изучали:

- влияние содержания эластичных частиц на деформационно-прочностные свойства высоконаполненных резинопластов;

- влияние свойств матричного полимера на механические характеристики композитов;

- влияние температуры на механизм деформирования и разрушения высоконаполненных резинопластов.

Научная новизна. Экспериментально доказан и развит общий подход к прогнозированию деформационного поведения высоконаполненных композитов на основе термопластичных полимеров при увеличении содержания эластичного наполнителя.

Впервые:

показано, что разрушение высоконаполненных резинопластов инициируется образованием и поперечным ростом опасного дефекта в зонах пластического течения композита; деформационные свойства материалов определяются трещиностойкостью матричного полимера, характеризуемой критическим раскрытием трещины полимера, деформацией при формировании опасного дефекта в композите;

- обнаружен пластично-пластичный переход нового типа - переход от растяжения материалов с образованием шейки к деформированию с формированием делокализованных шеек при увеличении концентрации эластичных частиц; критерием перехода является равенство верхнего и нижнего пределов текучести композита;

- установлено, что реализация перехода от растяжения материалов с образованием шейки к деформированию с формированием делокализованных шеек обусловлена неопасными щелевидными дефектами, появлению которых способствует высокая, более 16, степень вытяжки шейки матричного полимера;

предложен механизм разрушения при одноосном растяжении высоконаполненных резинопластов, учитывающий образование в композите зон разгрузки в полюсах эластичных частиц и зон перенапряжения в их экваториальных областях; локализация максимальных напряжений в экваторе частицы способствует отслоению от неё матрицы и формированию дефекта, дальнейший рост которого связан с разрывом полимерных прослоек между частицами или разрушением эластичных частиц в зависимости от соотношения между деформацией при образовании опасного дефекта и деформацией разрушения эластичной частицы;

экспериментально доказана правомерность использования модели случайного распределения частиц в матрице для описания концентрационной зависимости прочности при разрыве высоконаполненных резинопластов.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании деформационно-прочностных свойств композиционных материалов, содержащих частиц измельченной резины, жесткость которых меньше жесткости матричного полимера.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием набора современного экспериментально-измерительного оборудования,

откалиброванного по эталонам, применением методов статистического анализа при обработке экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на II Всероссийской научно-техническая конференции «Каучук и резина -2010» (Москва, 2010); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); X Международной конференции молодых ученых «Биохимическая физика и современные проблемы биохимической физики» (Москва, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2012); XI Международной конференции молодых ученых «Биохимическая физика и современные проблемы биохимической физики» (Москва, 2011), XIV международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 5 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в 6 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 5 таблиц, 43 рисунка. По своей структуре диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по каждой главе, общих выводов по работе, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор (глава 1) состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен анализу литературных источников по исследованию влияния содержания, формы частиц резины, характеристик эластомерных частиц и матричного полимера, уровня адгезионного взаимодействия между термопластом и эластичным наполнителем на механические свойства резинопластов. Во втором разделе рассмотрены феноменологические подходы, использующиеся при описании деформационного поведения дисперсно-наполненных композитов при увеличении степени наполнения. В третьем разделе проанализированы известные результаты исследования распределения полей напряжений при деформировании полимерных композитов с жесткими или эластичными частицами.

В главе 2 описаны объекты и экспериментальные методы исследования. В качестве матричных полимеров использовали полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) разных марок: РЕ Р 3802 В (ПЭ-1), РЕ 4 РЕ69 (ПЭ-2), 276-73 (ПЭ-3), 277-73 (ПЭ-4). Наполнителями служили частицы резины на основе этилен-пропилендиенового каучука (СКЭПТ) и изопренового каучука (СКИ). Размер частиц от 10 до 800 мкм. Использованы такие методы как механические и реологические испытания, испытания образцов с нанесенной трещиной, оптическая и электронная микроскопия, метод акустической эмиссии. Совокупность этих методов позволила получить взаимодополняющую информацию о характере деформационного поведения и разрушения

резинопластов. При анализе результатов динамометрических испытаний использовали величины напряжения, рассчитанные на исходное сечение образца.

В главе 3 приводятся и анализируются результаты, полученные при исследовании высоконаполненных резинопластов на основе ПЭВП разных марок и, соответственно, с разными характеристиками матричных полимеров. В качестве наполнителя применяли частицы резины на основе СКЭПТ.

На рис. 1а представлены зависимости относительного удлинения при разрыве £с резинопластов на основе различных полиэтиленов от содержания СКЭПТ (У{). Зависимости можно условно разделить на две области составов, в которых скорости изменения относительного удлинения при разрыве материалов существенно различны. В первом интервале концентраций СКЭПТ (область I, рис. 1а) композиты разрушаются хрупко. При этом типе разрушения деформация при разрыве невелика. Во второй области содержания СКЭПТ (область II, рис. 1а) относительное удлинение при разрыве композитов возрастает с повышением степени наполнения, наблюдается и различие в их деформационных свойствах. Наибольшие значения ес имеют композиты на основе ПЭ-1, а наименьшие - на основе ПЭ-4. Концентрация СКЭПТ, при которой осуществляется переход от хрупкого к макрооднородному деформированию материалов и начинается рост их деформации при разрыве, зависит от свойств матричного полиэтилена. Содержание частиц СКЭПТ при хрупко-пластичном переходе для разных резинопластов приведены в табл.1. Оно изменяется от 26 до 39 об.% в ряду матриц ПЭ-1 - ПЭ-2 - ПЭ-3 - ПЭ-4.

Рисунок 1 - Зависимость относительного удлинения при разрыве ес резинопластов на основе ПЭ-1 (1), ПЭ-2 (2), ПЭ-3 (3) и ПЭ-4 (4) от текущей концентрации частиц резины на основе СКЭПТ (V]) (а) и от разности между содержанием частиц резины и концентрации при хрупко-пластичном переходе Vf (б). I - область хрупкого разрушения композитов, II — область макрооднородного растяжения.

Известно [1], что значение зависит от двух параметров, а именно, от прочности частиц наполнителя Gf и высоты зуба текучести полимерной матрицы, равного разности между верхним пределом текучести стут и напряжением вытяжки шейки Стат- При близких значениях сте концентрация частиц при хрупко-

пластичном переходе определяется высотой зуба текучести матричного полимера, а именно, чем больше [стут-С()т], тем при больших содержаниях СКЭПТ начнется рост деформируемости композита (табл.1). Как следствие, в концентрационном интервале однородного растяжения резинопластов при одинаковом содержании наполнителя деформационные свойства того материала больше, который получен на основе полимера, характеризующегося меньшей высотой зуба текучести.

Таблица 1- Характеристики матричных полимеров.

Полимер Высота зуба текучести [сУш- ОаД МПа Концентрация наполнителя при хрупко-пластичном переходе Ус*, об.% Критическое раскрытие трещины 5С, мкм

ПЭ-1 6 26 680

ПЭ-2 8 28 320

ПЭ-3 10 31 520

ПЭ-4 12 39 40

Для исключения влияния фактора концентрации наполнителя при хрупко-пластичном переходе У^ на концентрационные зависимости предельных деформаций резинопластов экспериментальные данные представлены в координатах ес от [Уг - У(* ]. Различие в деформационных свойствах сохраняется (рис. 16), но изменяется последовательность возрастания ес материалов при одинаковом значении разности [Уг - \7*]. При равной удаленности содержания частиц от концентрации при хрупко-пластичном переходе, деформации при разрыве резинопластов на основе ПЭ-1 и ПЭ-3 близки и несколько больше, чем для композитов на основе ПЭ-2 и ПЭ-4. В свою очередь, значения ес последних также мало различаются между собой, за исключением деформации, соответствующей [У(- Уг*] > 0.3.

На основе результатов математического моделирования полей напряжения в упругом теле с круговыми отверстиями (или эластичными частицами) [4], показано, что в резинопластах при Уг> Уг* реализуются условия, необходимые для локализации максимальных напряжений в экваториальных точках частицы резины и появления в её полюсах «зон разгрузки», работающих на сжатие. Предложен механизм разрушения высоконаполненных резинопластов. При деформировании происходит отслоение матрицы от частиц резины в экваториальных точках и образование овальных пор, которые при последующем растяжении изменяют свою форму, а именно, образуется характерный клин, и овальная пора трансформируется в опасный дефект. Поперечный рост последнего приводит к разрушению материала.

Согласно предложенной схеме разрыва материала, его предельная деформация должна зависеть от величины критического раскрытия поры, т.е. чем больше эта величина, тем при большей деформации разрушится материал. Очевидно, что критическое раскрытие поры зависит от критического раскрытия трещины матричного полимера 8С. Значение 6С исследуемых полимеров увеличиваются в ряду, аналогичному ряду возрастания деформируемости резинопластов на основе матриц ПЭ-4 < ПЭ-2 < ПЭ-3 < ПЭ-1 (рис. 16, табл.1).

На рис.2 приведены корреляционные зависимости между предельными деформациями резинопластов и величинами критического раскрытия трещины матричных полимеров при определенных значениях разности - УУ]. Экспериментальные точки описываются прямой линией. Хорошая корреляция между £с и 5С свидетельствует о правомерности предлагаемой схемы разрушения высоконаполненных композитов с деформирующимися частицами.

250

8 ,%

150

Рисунок 2 - Корреляционные зависимости между предельными деформациями резинопластов ес на основе ПЭ-1, ПЭ-2, ПЭ-3 и величинами критического раскрытия трещины матричных полимеров Зс.

Экспериментальные значения ес соответствуют разностям [V/V]*], равным 0.19 (1) и 0.29 (2).

400

600

Зависимость деформационных свойств высоконаполненных резинопластов от стойкости матричных полимеров к образованию и росту опасного дефекта подтверждено и акустико-эмиссионными данными, полученными при разрыве композитов. Согласно результатам анализа акустических спектров, образование одного дефекта в резинопластах на основе ПЭ-2 и ПЭ-4 препятствует дальнейшему пластическому деформированию композита и приводит к разрыву материалов в целом. Высокое сопротивление распространению микротрещины ПЭ-1 и ПЭ-3 позволяет композитам на их основе сохранять способность к дальнейшему пластическому растяжению в присутствии растущего дефекта и при образовании следующего.

В главе 4 приводятся и анализируются результаты исследований влияния температуры на деформационное поведение резинопластов.

В разделе 4.1 представлены данные, полученные при исследовании композитов на основе ПЭ-1 и частиц резины на основе СКЭПТ. ПЭ-1 деформируется с образованием шейки и разрушается на стадии деформационного упрочнения. Повышение температуры не изменяет характера растяжения полимера.

Рисунок 3 - Концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве ес резинопластов на основе ПЭ-1 при 20 (1), 40 (2), 60 (3), 70 (4) и 80 °С

(5).

Резинопласты на основе ПЭ-1 в диапазоне содержания частиц резины от 36 до 66 об.% деформируются однородно. Вид концентрационных зависимостей относительного удлинения при разрыве композитов гс определяется температурой испытаний (рис. 3). В интервале от 20 до 60°С значения ес линейно возрастают с увеличением содержания частиц резины (кривые 1-3), при 70°С -мало изменяются (кривая 4), а при 80°С монотонно уменьшаются с ростом степени наполнения (кривая 5).

Рисунок 4 - Поперечные дефекты в микрозонах пластического течения в резинопластах на основе ПЭ-1, содержащих 66 об. %. СКЭПТ Указанный на снимках масштаб соответствует 10 мкм. Направление растяжения образца горизонтальное.

Согласно микроскопическому анализу разрушенных при 20°С образцов, их вытяжка сопровождается образованием множественных областей пластического течения матрицы и появлением в этих зонах поперечных микродефектов (рис.4). Предложено ввести такую характеристику материала как деформация при образовании опасного дефекта egc.. Частицы наполнителя деформируются вместе с матричным полимером, их разрыв происходит при деформации ef. Разный вид зависимостей ес от Vf свидетельствует о том, что с повышением температуры изменяется соотношение между и £f.. При 20 и 60°С 8sc < ef, и развитие образовавшейся поры приводит к появлению опасного дефекта, разрушающего

полимерные прослойки (рис.5, стадия Г). Рост £с с увеличением содержания наполнителя обусловлен увеличением числа микрозон течения матрицы и образующихся при растяжении «зон разгрузки». С повышением температуры возрастает величина 8С полимера, следовательно, и величина £8с. При 70°С, возможно, £5с ~ £с, т.е. разрыв частицы и образование опасного дефекта происходит одновременно (стадия Д). В этом случае деформационные свойства резинопластов мало зависят от содержания наполнителя. При 80°С £¡0 > е^ и разрыв крупных частиц резины способствует разрушению матричного полимера в микрозонах пластического течения (стадия Е). С увеличением содержания частиц резины растет количество пор в материале, уменьшается содержание матричного полимера. Как следствие, деформация при разрыве композитов снижается.

Рост деформации

\ 85с >£с

Разрыв

£8с <8с

=Р.Г

Рисунок 5 - Механизм разрушения высоконаполненных композитов на основе ПЭ-1. Пояснения в тексте.

Таким образом, соотношение между деформациями при образовании опасного дефекта и предельной деформацией наполнителя - важный фактор, определяющий изменение свойств высоконаполненных композитов с увеличением содержания частиц резины.

В разделе 4.2 анализируются результаты исследования резинопластов на основе ПЭ-3 и частиц резины на основе СКИ.

При температуре 20°С ПЭ-3 деформируется с образованием шейки и разрушается на стадии ориентационного упрочнения после её распространения на всю рабочую часть образца. По мере повышения температуры вид кривых

деформирования ПЭ-3 изменяется (рис.6). В интервале от 35 до 50°С на третьем участке диаграммы растяжения, соответствующего ориентационному упрочнению полимера, наблюдается размытый максимум. В начале этой стадии напряжение возрастает по мере увеличения деформации, затем остается постоянным и, наконец, снижается. Этот эффект наиболее ярко проявляется при 35°С. При температуре 70°С и выше стадия ориентационного упрочнения вырождается, и полимер разрушается при распространении шейки.

Рисунок 6 - Деформационные кривые ПЭ-3 при 20 (1), 35 (2), 50 (3), 70°С (4).

1000 2000 3000

Деформация, %

Появление размытого максимума на третьем участке кривых растяжения является результатом конкуренции двух процессов. Первый - упрочнение полимера и, как следствие, рост напряжения по мере его растяжения. Второй -ползучесть ПЭ-3 в шейке из-за проскальзывания макромолекулярных цепей относительно друг друга. О ползучести шейки полимера при повышенных температурах свидетельствуют результаты определения степени её вытяжки Так, при 20°С ^изменяется от 10 до 12, при 50°С - от 10 до 18.

Таблица 2 - Деформационные свойства композитов на основе ПЭ-3 и частиц резины при повышенных температурах.

Т, °с Уъ об.% Характер растяжения Вид пор Деформация при разрыве, %

60 26 образование шейки ромбовидные 40

36 однородно - 40

66 однородно - 60

90 26 образование и рост шейки щелевидные 90

36 делокализованные шейки щелевидные 80

66 однородно - 75

Повышение температуры до 75°С способствует дальнейшему увеличению от 16 до 23, при этом образец разрушается раньше, чем шейка распространится на всю его рабочую часть. При 90°С степень вытяжки в шейке ПЭ-3 достигает 30.

При температурах от 20 до 60 С деформационное поведение композитов при увеличении концентрации наполнителя от 0 до 26 об.% определяется видом образующихся дефектов - ромбовидных пор, поперечное раскрытие которых приводит к разрыву материалов при формировании шейки (табл.2). При Уг> 36 об.% композиты начинают деформироваться однородно, и их деформация при разрыве возрастает с ростом степени наполнения.

Рисунок 7 — Вид деформированного при 75°С образца на основе ПЭ-3. Содержание частиц резины 36 об. %. (увеличение х4)

Рисунок 8 - Формирование щелевидных пор в зоне пластического течения в композите на основе ПЭ-3. Концентрация наполнителя 46 об.%, температура испытаний 90°С. (увеличение х14).

При температурах 75 и наполнителя, деформируются

90°С

материалы, содержащие не более 26 об.% с образованием шейки и разрушаются в процессе её роста (табл. 2). Пластичность этих композитов обусловлена формированием щелевидных пор. При 36 < У(- < 66 об.% деформирование композитов сопровождается образованием полос сдвига, которые по мере роста степени вытяжки уширяются, наблюдается утонение материала в этих зонах, при этом слабо выражено поперечное сужение (рис.7). Следовательно, в этих системах при растяжении образуются делокализованные шейки. В них из-за отслоения частиц резины от матрицы формируются щелевидные поры (рис.8). Разрыв материалов инициируется разрушением одной из зон пластического течения. При Уг > 66 об.% композиты деформируются однородно. Следовательно, при 75 и 90°С с увеличением концентрации наполнителя осуществляется переход от пластичного растяжения с образованием и ростом шейки к растяжению с формированием делокализованных шеек и затем к однородному (рис. 9). Деформационные свойства композитов монотонно снижаются с увеличением содержания эластичного наполнителя до 36 об.%, а дальнейший рост степени наполнения не приводит к изменению деформируемости материалов (табл. 2). Следует отметить, что при 75 и 90°С матричный полимер разрушается при распространении шейки.

Переход от растяжения с образованием и ростом шейки к растяжению, сопровождающемуся формированием делокализованных шеек, можно отнести к пластично-пластичному. Условием для изменения характера растяжения

композита является равенство его верхнего предела текучести и напряжения вытяжки шейки. Образование делокализованных шеек возможно, если после появления первой зоны пластического течения материал в ней не разрывается, и растягивающая сила оказывается достаточной для появления следующей шейки в другом месте образца.

1 2 3

Увеличение концентрации наполнителя

Рисунок 9 - Схема изменения деформационного поведения композитов на основе ПЭ-3 и частиц резины на основе СКИ при 75 и 90°С: растяжение с образованием шейки (1), делокализованных шеек (2) и макрооднородно (3).

В работе [2] отмечается, что изменение деформационного поведения композитов от растяжения с образованием шейки к однородному деформированию возможен в материалах на основе полимера, предел прочности которого превышает его верхний предел текучести, ат > аут. Согласно результатам настоящей работы, для перехода от растяжения с образованием шейки к деформированию с формированием делокализованных шеек условие <Зт>Оут не является строгим, и смена деформационного поведения возможна и в композите на основе полимера, разрушающегося при распространении шейки (■ат<аут). Реализация этого пластично-пластичного перехода обусловлена образованием неопасных щелевидных дефектов, которые, в свою очередь, формируются из-за высоких степеней вытяжки матричного полимера в шейке. Их образование предотвращает охрупчивание композита и способствует сохранению его пластичности при увеличении концентрации наполнителя.

В разделе 4.3 описаны результаты исследования высоконаполненных резинопластов на основе ПЭ-4 и частиц резины на основе СКЭПТ.

Как при 20°С, так и при 90°С характер деформирования полимера одинаков -его растяжение сопровождается образованием шейки, которая распространяется неустойчиво и разрыв происходит в процессе ее роста.

Микроскопические исследования разрушенных при повышенных температурах образцов с содержанием наполнителя 36 об.% показали, что

композиты при этих условиях деформируются с образованием полос сдвига, которые уширяются по мере степени вытяжки образца (рис.10). Однако явных делокализованных шеек, которые наблюдали в композитах на основе ПЭ-3, нет из-за разрушения материала, которое происходит по одной из уширенных полос сдвига.

Деформация при разрыве композитов ес возрастает с увеличением содержания наполнителя, но скорость её прироста изменяется по мере повышения степени наполнения (рис.11). Так, на концентрационных зависимостях

относительного удлинения при разрыве при 20 и 50°С наблюдается явный перегиб при Уг = 55 об.%, и при дальнейшем увеличении содержания частиц скорость возрастания е0 уменьшается. При содержании частиц резины не более 55 об.% зависимости ес от У(, соответствующие более высоким температурам, проходят выше, т.е. деформационные свойства резинопластов несколько возрастают. При большей концентрации наполнителя, наоборот, чем выше температура, тем ниже проходит кривая ес от Ус. Следовательно, при Уе> 55 об.% деформируемость резинопластов ухудшается с ростом температуры.

Причиной инверсии деформационных свойств композитов на основе ПЭ-4 в области содержания наполнителя более 55 об.% является низкая трещиностойкость матричного полимера из-за его склонности к высокотемпературному охрупчиванию и увеличения концентрации напряжений вблизи агрегатов частиц.

40 60 80 ,, с, 0/

V , об.%

Рисунок 10 - Вид разрушенного при Рисунок 11 - Зависимости 70°С образца на основе ПЭ-4 с относительного удлинения содержанием наполнителя 36 об. % при разрыве композитов на (увеличение х4) основе ПЭ-4 от содержания

частиц резины при 20 (1), 50 (2), 70 (3) и 90°С (4).

В разделе 4.4 проанализированы концентрационные зависимости прочности при разрыве резинопластов на основе ПЭ-1, ПЭ-3, ПЭ-4.

Прочность при разрыве высоконаполненных резинопластов стс на основе ПЭ-3 и ПЭ-4 линейно уменьшается с ростом содержания эластичных частиц, а в случае композитов на основе ПЭ-1 она остается постоянной (рис.12). Статистическая обработка экспериментальных данных, представленных в координатах ас от У(- и стс от V*'3, показала возможность использования как

линейного уравнения сгс = ат ~{стт - ау)^/ (модель случайного распределения

частиц), так и уравнения ст. = <тт -(сг,„ - сг/)К^/3 (модель регулярного

распределения частиц). Здесь сгт и а/ - «эффективная прочность» матрицы и частиц соответственно.

Обоснована правомерность использования модели случайного распределения частиц в матрице для описания концентрационной зависимости прочности при разрыве высоконаполненных резинопластов с полидисперсным наполнителем, в рамках которой предполагается линейное снижение прочности материала при разрыве при увеличении содержания наполнителя.

п„,МПа

О О

▲

V А

о о -О-

0,4

0,5

20 "С 50°С

70°С

80°С 90°С

0,6 07

об. доли

, об.доли

СТС, МПа

0,6 0,7 0,{

0,9 , об.доли

Рисунок 12 - Концентрационные зависимости прочности ас резинопластов на основе ПЭ-1 (а), ПЭ-3 (б) и ПЭ-4(в) при различных температурах. Наполнитель - частицы резины на основе СКЭПТ (а, в) и СКИ (б).

ВЫВОДЫ

1. Определены основные характеристики матричного полимера, предопределяющие деформационные свойства высоконаполненных резинопластов: высота зуба текучести, критическое раскрытие трещины, степень вытяжки шейки, деформация при образовании опасного дефекта.

2. Показано, что разрушение высоконаполненных резинопластов инициируется образованием и поперечным ростом опасного дефекта в зонах пластического течения композитов. Предложен механизм разрушения при одноосном растяжении высоконаполненных резинопластов, учитывающий образование в композитах зон разгрузки в полюсах эластичных частиц и зон перенапряжения в их экваториальных областях. Локализация максимальных напряжений в экваторе частицы способствует отслоению от неё матрицы и формированию дефекта, дальнейший рост которого, в зависимости от соотношения между деформацией при образовании опасного дефекта и деформацией разрушения эластичной частицы, связан с разрывом полимерных прослоек между частицами или разрушением эластичных частиц.

3. Показано, что деформационные свойства высоконаполненных композитов с ростом содержания эластичных частиц возрастают, остаются постоянными или монотонно уменьшаются, если деформация при образовании опасного дефекта в зоне пластического течения материалов соответственно меньше, сопоставима или больше деформации при разрыве эластичного наполнителя.

4. Обнаружен пластично-пластичный переход нового типа - переход от растяжения материалов с образованием шейки к деформированию с формированием делокализованных шеек при увеличении концентрации эластичных частиц; критерием перехода является равенство верхнего и нижнего пределов текучести композита.

5. Установлено, что реализация перехода от растяжения материалов с образованием шейки к деформированию с формированием делокализованных шеек обусловлена неопасными щелевидными дефектами, появлению которых способствует высокая степень вытяжки шейки матричного полимера, более 16. Их образование предотвращает охрупчивание композита и способствует сохранению его пластичности при увеличении концентрации эластичных частиц.

6. Экспериментально доказана и обоснована правомерность использования модели случайного распределения частиц в матрице для описания концентрационной зависимости прочности при разрыве высоконаполненных резинопластов.

Список цитируемой литературы:

1. Серенко O.A., Гончарук Г.П., Оболонкова Е.С., Баженов C.JI. Хрупко-пластичный переход в композитах полимер - частицы резины // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т.48. - №3. - С. 481 - 494.

2. Серенко O.A., Гончарук Г.П., Баженов C.JI. Пластично-пластичный переход в дисперсно-наполненных композитах на основе термопластичных полимеров // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т.48. - №6. - С. 959 - 969.

3. Серенко O.A., Баженов C.JI., Насруллаев И.Н., Берлин Ал.Ал. Влияние размера частиц на форму образующихся дефектов в дисперсно наполненном композите // Высокомолек. соед. А. - 2005. - Т.47. - №1. - С. 64 - 72.

4. Бураго Н.Г., Ковшев А.Н. Модель дилатирующей разрушающейся среды // Изв. РАН. МТТ. - 2001. - № 5. - С. 112 - 117.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Контарева Т.А., Юловская В.Д., Оболонкова Е.С., Насруллаев И.Н., Серенко O.A. Влияние температуры на механические свойства резинопластов на основе полиэтилена // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т.6. - №1. - С. 33-36.

2. Контарева Т. А., Гончарук Г. П., Серенко О. А. Влияние температуры на механические свойства высоконаполненных композитов на основе полиэтилена высокой плотности и частиц резины (резинопластов) // Материаловедение.

-2010. -№ 10. - С.27-33.

3. Контарева Т.А., Серенко O.A., Юловская В.Д. Влияние свойств матричного полимера на деформационное поведение высоконаполненных резинопластов // Тезисы докл. Вторая Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина -2010». - Москва. - 19-22 апреля 2010.- С.470-471.

4. Контарева Т. А., Юловская В. Д., Серенко О. А. Влияние природы полимера и резиновой крошки на свойства термопластов // Тезисы докл. «XIX Менделеевская конференция молодых ученых». - Санкт-Петербург. - 9 июня - 3 июля 2009. - С. 87-90.

5. Контарева Т. А., Серенко О. А., Юловская В. Д. Влияние температуры на свойства высоконаполненных композитов на основе и частиц резины (резинопластов) // Тезисы докл. X Международная конференция молодых ученых «Биохимическая физика и современные проблемы биохимической физики». -Москва. - 8 ноября-10 ноября 2010.- С. 167.

6. Серенко O.A., Контарева Т.А., Юловская В.Д. Свойства композиционных материалов на основе полиолефинов и частиц резины (резинопластов) // Тезисы докл. XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». - Суздаль, 28 июня - 2 июля 2010. - С. 362.

7. Контарева Т.А., A.C. Кечекьян, Е.А. Синевич., Серенко О. А. Влияние температуры на свойства высоконаполненных композитов на основе полиэтилена высокой плотности и частиц резины (резинопластов) // Тезисы докл. XI Международная конференция молодых ученых «Биохимическая физика и современные проблемы биохимической физики». - Москва. - 9-11 нояб^ря 2011.-С.110-113.

8. Контарева Т.А., Гончарук Г.П., Оболонкова Е.С., Серенко O.A. Влияние свойств матричного полимера на деформационные характеристики дисперсно-наполненных композитов на основе полиэтилена и частиц резины // ЖПХ. — 2012. - Т.85. - № 5. - С.799-804.

9. Контарева Т.А., Кечекьян A.C., Серенко O.A. Новый механизм деформирования высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов) // Тезисы докл. XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». - Тула. - 28 июня - 2 июля 2012. - С.438.

10. Контарева Т.А., Кечекьян A.C., Синевич Е.А., Серенко O.A. Пластично-пластичный переход нового типа в дисперснонаполненных композитах // Докл. АН. 2012. Т.445. - №6. - С.649-652.

11. Контарева Т.А., Кечекьян A.C., Синевич Е.А., Серенко O.A. Особенности деформационного поведения дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины при повышенных температурах // Пласт.массы. - №11. - С. 37-44.

Контарева Татьяна Александровна Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов) Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 18.04.2013. Заказ № 81 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Контарева, Татьяна Александровна, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСГТМ РАН)

На правах рукописи

04201356395

Контарева Татьяна Александровна

Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена

и частиц резины (резинопластов)

02.00.06 - высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., О.А. Серенко

Москва 2013 г.

Содержание

Введение 5

ГЛАВА 1. Литературный обзор 9

1.1 Свойства композитов термопласт - частицы резины (резинопластов) 9

1.2 Влияние концентрации дисперсного наполнителя на деформационное поведение полимерных композитов 15

1.3 Механизмы деформирования и разрушения дисперсно-наполненных композитов 23 Выводы к главе 28 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 30

2.1 Объекты исследования 30

2.2 Методика получения композитов 31

2.3 Методы исследования 35 ГЛАВА 3. Механизм разрушения высоконаполненных композитов на основе термопластичных полимеров и частиц резины 39 Выводы к главе 56 ГЛАВА 4. Влияние температуры на деформационное поведение композитов на основе полиэтилена 57

4.1 ПЭ-1 - частицы резины на основе СКЭПТ 57

4.2 ПЭ-3 - частицы резины на основе СКИ 66

4.3 ПЭ-4 - частицы резины на основе СКЭПТ 87

4.4 Влияние температуры на прочность при разрыве высоконаполненных композитов 97 Выводы к главе 110 ВЫВОДЫ 113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115 ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 132 Благодарности 133

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПП - полипропилен

СКН - синтетический каучук нитрильный БК - бутилкаучук

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ПЭ-1 - полиэтилен высокой плотности марки РЕ Р 3802 В

ПЭ-2 - полиэтилен высокой плотности марки РЕ 4 БЕ69

ПЭ-3 - полиэтилен высокой плотности марки 276-73

ПЭ-2 - полиэтилен высокой плотности марки 277-74

СКИ - синтетический каучук изопреновый

СКЭПТ - синтетический каучук этилен-пропилен диеновый (тройной)

Л5 "V

Введение

Резинопласты - дисперсно-наполненные композиционные материалы на основе термопластичных полимеров и наполнителя в виде частиц измельченной резины. Отличие дисперсной порошковой резины от традиционно используемых минеральных наполнителей заключается, во-первых, в том, что эластичные частицы, модуль упругости которых значительно меньше модуля упругости матрицы, деформируются совместно с матричным полимером, и, во-вторых, в большом размере частиц, который достигает сотен микрон. Резинопласты привлекательны не только с практической, но и с научной точки зрения. С одной стороны, использование порошка резины в составе композиционных материалов является одним из перспективных направлений применения измельченных отходов резины, а с другой - расширяет экспериментальную базу при изучении полимерных систем с наполнителем, жесткость которых меньше жесткости матричного полимера.

частиц и их способность деформироваться вместе с матричным полимером в процессах порообразования и разрушения, установлены основные требования к матричному полимеру для сохранения пластичных свойств композита и т.д.), то высоконаполненные системы мало изучены. К настоящему времени известно, что при однородном пластичном растяжении этих материалов возможен рост их деформируемости при увеличении содержания частиц резины [1]. Исследования, направленные на определение факторов, способствующих сохранению пластических свойств высоконаполненных композитов, являются актуальными как с точки зрения фундаментальных аспектов механики материалов, так и для решения широкого круга прикладных задач.

- влияние свойств матричного полимера на механические характеристики композитов;

- влияние температуры на механизм деформирования и разрушения высоконаполненных резинопластов.

Впервые:

" I. <г

- установлено, что реализация перехода от растяжения материалов с образованием шейки к деформированию с формированием делокализованных шеек обусловлена образованием в них неопасных щелевидных дефектов, появлению которых способствует высокая степень вытяжки шейки матричного полимера, более 16;

- экспериментально доказана правомерность использования модели случайного распределения частиц в матрице для описания прочности при разрыве высоконаполненных резинопластов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием набора современного экспериментально-измерительного оборудования, откалиброванного по эталонам, корректным применением методов статистического анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на II Всероссийской научно-техническая конференции «Каучук и резина-2010»(Москва, 2010); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); X Международной конференции молодых ученых «Биохимическая физика и современные проблемы биохимической физики» (Москва, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2012); XI Международной конференции молодых ученых «Биохимическая физика и современные проблемы биохимической физики» (Москва, 2011), XIV международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012)

Публикации. Материалы диссертации изложены в 4 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в 6 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 5 таблиц, 43 рисунка. Список литературы содержит 151 наименование. По своей структуре диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по каждой главе, общих выводов по работе, списка литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Использование порошка резины, как наполнителя термопластичных полимеров, является одним из перспективных направлений практического применения измельченных отходов шин, резинотехнических изделий и позволяет решить сложную проблему полного рециклинга отходов резины [410]. Резинопласты используют в качестве гидроизоляционных покрытий, рулонных кровельных материалов, для изготовления мягкого шифера и резиночерепицы; измельченная резина применяется в составе эластичных покрытий для спортивных полей, промышленных полов и т.д.

1.1 Свойства композитов термопласт — частицы резины

(резинопластов)

Резинопласты получают смешением в расплаве порошков вулканизованных резин и термопластов. Смешение проводят в резиносмесителях, пластикодере Брабендер, экструдерах, на обогреваемых вальцах [11-15]. Также как способ смешения компонентов материала используют методы упруго-деформационного воздействия [13] или динамической вулканизации [16-18]. В качестве матричных полимеров для резинопластов можно использовать ПЭ [11-13, 18], ПП [14-17, 19-21], ПВХ [22, 23], отходы полиолефинов [7, 24-26].

Резинопласты относятся к классу дисперсно-наполненных композитов [27], и их свойства, как и систем с жесткими частицами, зависят от характеристик матричного полимера, наполнителя и уровня адгезионного взаимодействия на границе матрица-частица. Поскольку модуль упругости эластичных частиц меньше модуля упругости матричного полимера, они способны деформироваться совместно [28-31]. Для получения материалов с большим удлинением при разрыве и высокой ударной вязкостью необходимо

использовать порошки из мягких, низкомодульных резин [11] или частиц, в которых химическая структура эластомера схожа с матричным полимером [1, 31]. Сохранение целостности деформированной эластомерной частицы и межфазной границы матрица-частица в процессе растяжения резинопластов являются важными факторами для повышения относительного удлинения при разрыве этих материалов [17, 18, 28, 31, 32]. Поведение частиц каучука при растяжении низконаполненных резинопластов, содержащих частицы резины с плохой (частицы на основе каучуков СКИ, СКН) или хорошей (СКЭПТ, БК) адгезией к матричному полимеру, изучалось авторами работы [33]. Микроскопическое исследование процесса позволило выявить различия в характере начальной фазы разрушения материалов (зарождение дефектов). В композитах, наполненных частицами резины с низкой адгезионной прочностью, образование дефекта происходило в результате отслоения частиц резины от матрицы (ПЭНП). В случае наполнителя с высокой адгезионной прочностью частицы резины бездефектно деформировались до больших степеней вытяжки, принимая форму овала, вытянутого вдоль оси растяжения. В этом случае образование дефекта происходило в результате разрушения частиц наполнителя. Авторами работы [33] сделан вывод, что межфазное расслоение способствует локализации деформационных процессов в матрице вблизи образовавшихся дефектов, выступающих концентраторами напряжений. Дальнейшее прорастание трещины зависит от свойств матрицы и параметров образовавшихся дефектов. Напротив, хорошая адгезия к матрице препятствует возникновению множества пор, вызывающих разрушение образца.

Влияние морфологии поверхности частиц резины, полученных разными способами измельчения, на деформационно-прочностные свойства резинопластов исследовали в работах [11, 34-36]. Установлено, что механические характеристики композитов понижаются с уменьшением удельной поверхности, вне зависимости способа получения резинового

порошка. Вместе с тем, при одной и той же удельной поверхности порошков свойства резинопластов на основе криогенной резины хуже, чем у материалов с крошкой, полученной при упруго-деформационном измельчении. В свою очередь, свойства композитов с последней ниже, чем свойства резинопластов на основе валковой крошки. Наличие гладких поверхностей частиц, характерных, в первую очередь, для криогенной и в меньшей степени для упруго-деформационной крошек [34, 37], приводит, с одной стороны, к большей концентрации напряжений, а с другой - к уменьшению межфазного взаимодействия на границе матрица - наполнитель [11, 34]. Как следствие, возникает большое количество опасных дефектов нарушения сплошности при растяжении композитов и более раннее их разрушение.

Свойства резинопластов определяются не только формой и свойствами частиц резины, но типом используемого термопласта. Согласно работам [6, 7, 11, 38, 39], низкая полярность и кристалличность полимеров положительно влияют на совместимость резиновой крошки с матричным полимером. Композиты на основе ПЭНП или линейного ПЭНП имеют более лучшие механические характеристики, по сравнению с резинопластами на базе других полимеров. Авторами работ [40, 41] было доказано, что крайне низкие деформации при разрыве резинопластов на основе ПП обусловлены образованием и развитием крейзов, быстро переходящих в магистральную трещину. Введение различных компатибилизаторов в системы на основе ПП и порошка резины позволяет повысить деформационные свойства материалов [7, 20, 24, 38, 39, 41, 42]. Так, при использовании компатибилизатора ЬОТАБЕК, представляющего собой сополимер этилена и глицедил-метакрилата, привитого малеиновым ангидридом, в составе композита на основе ПП и регенерата резины относительное удлинение при разрыве повышалось до 70% [20].

Для повышения уровня адгезионного взаимодействия между матричным полимером и поверхностью частиц резины в состав материала также вводят

сшивающие агенты - перекись дикумила [17, 36, 38, 43], серную вулканизующую систему [18, 41]; проводят окислительную обработку эластичных частиц [И, 36, 42, 44, 45], предварительную активацию поверхности порошка резины [14, 21, 24, 46, 47]. По мнению авторов работ [36, 48] обработка поверхности измельченной резины окислением не является достаточно эффективным способом, чтобы существенно улучшить механические характеристики смесей с полиолефиновой матрицей. Необходима прививка матричного полимера к поверхности частиц, например, путем контролируемой динамической вулканизации [11, 16-18, 42, 43]. Функционализацию поверхности наполнителя осуществляют прививкой к поверхности частицы различных функциональных групп [42, 49-54], например, глицидил метакрилата [54].

При хорошей адгезии между эластичным наполнителем и матрицей главным фактором, предопределяющим механические свойства резинопластов и их деформационное поведение, на наш взгляд, является размер частиц, достигающий 1 мм. В работе [55] при исследовании композиционных материалов на основе ПЭ средней плотности и частиц резины было обнаружено, что разрушение или отслоение крупных эластичных частиц приводит к появлению пор, створки которых формируют характерный угол (ромбовидные дефекты).

В работах [3, 56, 57] было показано, что вблизи крупных частиц резины в области шейки наблюдалось образование опасных дефектов, и композит охрупчивался. Появление опасных дефектов может наблюдаться не только в области растущей шейки, но и на стадии деформационного упрочнения [30, 32]. В этом случае уровень опасности дефекта снижается, материал сохраняет пластичность и деформационные свойства.

Критерий появления ромбовидных пор был определен в работах [3, 57]. Размер частицы Ос, вблизи которой формируется ромбовидная пора, равен:

Ос= 5С/(А. -1)

(1.1)

Здесь 5С - критическое раскрытие трещины в ненаполненном полимере, А, -степень вытяжки композита. Если ромбовидные поры образуются в области шейки, величина X равна естественной степени вытяжки матричного полимера в шейке Величина 8С является одним из параметров трещиностойкости материала [58]. Кроме неё тр