Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)

Серенко, Ольга Анатольевна

Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Серенко, Ольга Анатольевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)»

Автореферат диссертации на тему "Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)"

На правах рукописи

Серенко Ольга Анатольевна

Структурно - механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Научный консультант доктор физико-математических наук

Баженов Сергей Леонидович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Ошмян Виктор Григорьевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор Разумовская Ирина Васильевна

Ведущая организация Институт проблем механики РАН

Защита состоится «7»октября 2004 г. в 11°° час. на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В развитии науки о композитных дисперсно-наполненных материалах можно выделить два основных этапа. Первый связан с исследованием наполненных каучуков. На основании результатов экспериментальных исследований было установлено, что механические характеристики (прочность и относительное удлинение при разрыве) эластичных композитов с жестким неактивным наполнителем определяются свойствами и содержанием матричного полимера и монотонно снижаются с уменьшением его концентрации [1]. Второй этап связан с изучением композитов на основе пластичных полимеров с жесткими частицами. В этих материалах зачастую происходит переход от пластичного деформирования к хрупкому разрыву (охрупчивание) при небольших степенях наполнения [2, 3]. Изменение характера разрушения сопровождается резким уменьшением относительного удлинения при разрыве - от 400-800% до 10-20%. Использование термопластов с высоким удлинением при разрыве и повышение качества смешения полимера с наполнителем не позволяют избежать охрупчивания материалов. Определенный уровень понимания деформационного поведения наполненных полимеров, достигнутый при изучении наполненных каучуков, оказался недостаточным для объяснения эффекта охрупчивания наполненных термопластов, а аналитические выражения, описывающие монотонное снижение предельной деформации эластичных композитов, неприемлемыми для прогнозирования концентрационных изменений деформируемости наполненных пластиков.

Согласно высказанным ранее предположениям [3, 4], охрупчивание композитов связано с образованием шейки в полимерной матрице. При определенной степени наполнения композит разрушается при формировании шейки. Относительное удлинение материала при таком разрыве крайне невелико. Разрозненные литературные данные указывают на то, что концентрационный интервал пластичного поведения композита определяется не столько удлинением при разрыве матричного полимера, сколько его способностью к деформационному упрочнению [3]. Наряду с наполненными пластиками, в которых осуществляется переход от пластичного к хрупкому разрушению, термопластичные полимеры с жесткими частицами могут оставаться пластичными в широком диапазоне степеней наполнения, несмотря на формирование шейки в матричных полимерах 15].

Изучение проблемы охрупчивания и сохранения пластичности наполненных пластиков представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных аспектов механики композитных материалов, так и для успешного решения широкого круга прикладных задач. Несмотря на многочисленность работ, посвященных исследованию дисперсно-наполненных пластичных полимеров с целью получения материалов с требуемыми характеристиками, в настоящее время отсутствует общий теоретический подход при рассмотрении влияния частиц наполнителя на деформационное поведение композитов на основе пластичных полимеров.

В последние десятилетия появились новые композиционные материалы -резинопласты. В резинопластах в качестве матрицы используется термопластичный полимер; наполнитель - частицы резины, полученные при измельчении отходов резино-технических изделий. Отличие дисперсной порошковой резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, в первую очередь, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы. Во-вторых, в большом размере частиц резины, который достигает сотен микрон. По составу (полимерная матрица — частицы наполнителя) и способу получения резинопласты относятся к классу дисперсно-наполненных композитов. К настоящему времени резинопласты мало изучены.

Цель работы состояла в установлении основных факторов, определяющих деформационное поведение дисперсно--наполненных композитов. На примере резинопластов исследовали:

-влияние деформационного поведения полимерной матрицы, а именно, образования или отсутствия шейки, на характер разрушения композита;

- условия и причины изменения деформационного поведения композитов;

-влияние размера частиц резины на характер разрушения композитов;

-влияние адгезионного взаимодействия между матричным полимером и

эластичным наполнителем на деформационное поведение композитов.

Научная новизна. Экспериментально доказана и развита общая концепция влияния дисперсного наполнителя на деформационное поведение наполненных пластичных полимеров.

Впервые:

• показано, что деформационное поведение композита на основе полимера, деформирующегося с образованием шейки, зависит от свойств матричного полимера, содержания и размера частиц эластичного наполнителя;

• определены условия изменения деформационного поведения композитов с дисперсным эластичным наполнителем:

- от макронеоднородного пластичного к хрупкому и, затем, к однородному пластичному растяжению;

- от макронеоднородного пластичного к однородному пластичному, минуя стадию хрупкого разрушения;

• показано, что содержание наполнителя при пластично-хрупком переходе определяется отношением прочности к нижнему пределу текучести (напряжению вытяжки шейки) матричного полимера, при хрупко-пластичном и при пластично-пластичном переходах - отношением верхнего предела текучести матричного полимера к нижнему;

• показано, что при макрооднородном пластичном растяжении композитов с эластичными частицами возможен рост относительного удлинения при разрыве; определены условия повышения деформируемости материалов;

• показано влияние адгезионной прочности на концентрацию наполнителя при пластично-пластичном, пластично-хрупком и хрупко-пластичном переходах;

• установлено, что размер частиц наполнителя предопределяет форму образующихся дефектов. Вблизи мелких частиц появляются овальные поры, а вблизи крупных - ромбовидные. Ромбовидные поры способны инициировать пластично-хрупкий переход при крайне низком содержании наполнителя; определен критерий появления ромбовидных пор в композите.

Практическая значимость диссертационной работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы для прогнозирования деформационно-прочностных свойств дисперсно-наполненных композиционных материалов.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, интерпретации, трактовке и обобщении полученных результатов.

Отдельные этапы научных исследований имели финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32259) и Программы фундаментальных исследований ОХМН РАН (Государственный контракт № 10002-251/ОХМН-03/128-126/250603-843).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика ПАРебиндера (Москва, 1998); на Втором всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); на 12 международной научной школе «Вибротехнология- 2002» (Одесса, 2002); на 11-ых и 12-ых Ениколоповских чтениях (Москва, 2003 и 2004), на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), на XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 236 наименований. Материал изложен на 249 страницах, включая 17 таблиц и 105 рисунков.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 31 публикации в российских журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, определены цели и задачи исследования, обсуждаются научная новизна и практическая значимость исследований.

Глава 1 содержит анализ основных научных результатов, посвященных исследованию свойств и структуры материалов с жестким или каучуковым наполнителем, а также анализ современных представлений о влиянии дисперсного наполнителя на деформационное поведение композитов. В Главе 2 описаны способы получения резинопластов, характеристики матричных полимеров (полиэтилен низкой плотности ПЭНП, полиэтилен высокой плотности ПЭВП, полиэтилен средней плотности ПЭСП, смеси полиэтиленов разного состава, полипропилен ПП, гуттаперча, сополимер этилена с винилацетатом СЭВА) и

наполнителей. В качестве наполнителей использовали поршок резины, полученный измельчением изношенных автомобильны шин (частицы резины на основе изопренового каучука СКИ) и отходов автомобильных уплотнителей на основе этилен-пропилендиенового каучука (СКЭПТ). Перечислены методы исследования.

В работе используются инженерные величины прочности, верхнего и нижнего пределов текучести наполненных пластичных полимеров.

Глава 3. СТРУКТУРА РЕЗИНОПЛАСТОВ

Резинопластами называют дисперсно-наполненные композиционные материалы, состоящие из термопластичного полимера и частиц резины. Матричный полимер сохраняет непрерывность своей фазы вплоть до 0.90-0.95 об.дол. наполнителя, о чем свидетельствуют данные микроскопического исследования структуры высоконаполненных материалов и способность резинопластов к вязкому течению и при содержании эластичного наполнителя 0.77 об.дол.

3.1. Влияние частиц резины на степень кристалличности и скорость кристаллизации матричного полимера

Для определения влияния эластичного наполнителя на кристаллическую структуру и скорость кристаллизации матричного полимера исследовали кинетику неизотермической кристаллизации наполненного ПЭНП марки 16803-070. В качестве наполнителя использовали частицы резины на основе СКИ и СКЭПТ. В первом случае наполнитель имеет плохую адгезию к матричному полимеру, во втором — хорошую [6].

Установлено, что частицы резины на основе СКИ или СКЭПТ не изменяют степень кристалличности материала и оказывают незначительное влияние на температуру начала кристаллизации и температуру в максимуме пика кристаллизации. Скорость кристаллизации ПЭНП не зависит от содержания частиц резины и адгезионного взаимодействия на границе матрица-наполнитель.

Степень кристалличности и температура плавления матричных полимеров различных резинопластов не зависят от типа эластичного наполнителя и его концентрации в материале. Сделан вывод, что наполнитель на основе СКИ или СКЭПТ является кинетически инертным.

3.2. Модуль упругости резинопластов

Упругие свойства гетерогенных полимерных композитов определяются содержанием компонентов материала и их структурой. Показано, что относительный модуль упругости резинопластов модуль упругости

термопластичного полимера) на основе различных полиолефинов монотонно снижается с ростом содержания эластичных частиц. Экспериментальные значения относительного модуля упругости резинопластов от содержания наполнителя у удовлетворительно описываются теоретическими зависимостями, рассчитанными по уравнению Кернера (модель самосогласованной среды) (рис.1). В рамках рассматриваемой модели композита предполагается, что полимерная матрица

сохраняет свою непрерывность при 0<Vf<l,0 об.дол. Характер снижения экспериментальных величин Е/Ет резинопластов с увеличением содержания эластичных частиц аналогичен расчетным зависимостям, что указывает на непрерывность фазы жесткого полимера во всей области концентраций наполнителя.

Рис. 1. Сопоставление экспериментальной и расчетных зависимостей относительного модуля упругости композита на основе ПЭСПот содержания эластичного наполнителя на основе СКИ: 1—экспериментальныерезультаты, 2-расчет поуравнению Кернера.

Рис. 2. Регулярнаямодель композиционно го материала, предложенная Смитом и Нильсеном (а), иячейка периодичности в ней (б).

Глава 4. ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕЗИНОПЛАСТОВ

Для теоретического описания концентрационных зависимостей прочности, верхнего и нижнего пределов текучести дисперсно-наполненного полимера использовали модель композиционного материала, предложенную Смитом и Нильсеном. В этой модели жесткие частицы наполнителя уложены в узлах

регулярной кубической решетки. Ячейка периодичности - куб с единичной длиной ребра, в центре которого расположена частица (рис.2).

Частицы резины деформируются вместе с полимерной матрицей. При больших величинах деформации и сохранении сплошности материала напряжение в частицах может быть сопоставимо с напряжением в матрице. В случае хорошей адгезии между полимером и эластичным наполнителем растягивающее напряжение в слабейшем сечении, т.е. в плоскости АА на рис.2, равно сумме напряжений в матрице и частицах с учетом их площадей

а (е) = ов(е) 8т+ст,(е) Б, (1)

Здесь <7т (е) и ау (е) - напряжения в матрице и частицах резины при деформации е, и - их площадь в слабейшем сечении. Вследствие малой жесткости наполнителя деформация частиц и матрицы предполагается одинаковой.

4.1. Верхний предел текучести

Очевидно, что течение материала инициируется в сечении, в котором минимальна площадь матричного полимера и, соответственно, максимально напряжение (плоскость АА, рис. 2). Основываясь на уравнении (1) и переходя к объемным долям наполнителя, получаем

2/3

°"у = <*ут ~ Оу,

(2),

Таблица 1. Параметр уравнения

Концентрация наполнителя, V, , об.дст.

Рис.3 Зависимость верхнего предела текучести композита ПЭСП— частицы резины на основе СКИот концентрации наполнителя в координатах уравнения (2).

-^ = 1 -АГ,2"

о-„

Матричный полимер Величина Р

1. ПЭНГШЭСП (70:30)* 0.90±0.15

2. ПЭНПЛЭВП (80:20) 0.83±0.15

3. ПЭСП 1.03Ю.22

4. ПЭНП:ПЭСП (70:30)** 0.84±0.10

•марки полимеров 16204-020 и Б 3802 В

** марки полимеров 15803-020 и РЕ 4 РР 25

где - инженерные величины верхнего предела текучести матричного

полимера и напряжения в частицах резины при инициации пластичного течения.

Обычно образование шейки в полимере происходит при небольших, 10-15%, деформациях. Напряжение в частицах резины при этих удлинениях невелико, по сравнению с напряжением в матрице. Величиной ст^ можно пренебречь. Формула (2) сводится к уравнению концентрационной зависимости верхнего предела текучести композита со слабо связанными жесткими частицами. Экспериментальные результаты для резинопластов на основе различных

матричных полимеров в координатах

описываются линейными зависимостями, тангенс угла наклона которых близок к 1 (рис.3, табл.1). Наблюдается удовлетворительное согласие между теоретическими и экспериментальными данными.

4.2. Нижний предел текучести Согласно уравнению (1), напряжение, необходимое для продвижения шейки вдоль образца материала с хорошей адгезией, можно представить в виде суммы напряжений в матрице и частицах резины

(3),

где - нижний предел текучести матрицы, - напряжение в частицах в

0,5

Таблица 2. Параметр уравнения °4 = 1 - РУ{

0,0 0,1 0,2 Концентрация наполнителя, У(, об.дол.

Рис.4. Зависимость нижнего предела текучести композита наосновеПЭНП:ПЭСП (70:30) от концентрации частицрезины на основеСКИ.

Матричный полимер Величина 3

1. ПЭНП:ПЭСП (70:30)* 1.16±0.08

2. ПЭНГШЭВП (80:20) 1.0410.10

3. ПЭНГШЭВП (70:30) 0.96±0.08

4. ПЭНП:ПЭСП (70:30)** 0.81±0.08

•марки полимеров 16204020 и Б 3802 В ** марки полимеров 15803020 и РЕ 4 РР 25

области шейки. Среднее напряжение распространения шейки находится усреднением о^ по длине ячейки периодичности (рис.26) и равно

Результаты микроскопических исследований показывают, что частицы резины в области шейки резинопластов в большинстве случаев отслоены или разрушены и не несут какую-либо нагрузку. Величина Ом близка к нулю. В этом случае, верхний предел текучести композита с эластичными частицами будет

описываться уравнением, аналогичным уравнению для нижнего предела текучести композита со слабосвязанными жесткими частицами.

Экспериментальные результаты для резинопластов на основе различных матричных полимеров в координатах О^Ду^ - У г описываются линейными зависимостями, тангенс угла наклона которых близок к 1 (рис.4, табл.2). Наблюдается удовлетворительное согласие теории и эксперимента.

4.3. Предел прочности

Естественно предположить, что трещина распространяется через слабейшее сечение образца (плоскость АА, рис. 2). Основываясь на уравнении (1) и переходя к объемным долям наполнителя, получаем

Концентрация наполнителя, Угм, об.дол.

Рис. 5. Зависимость прочности композита ПЭНП- частицырезины на основе СКИот концентрации наполнителя в координатах уравнения (5).

Таблица 3. Параметр

°"<- , 21з

уравнения -=\ - рУ/

Матричный полимер Величина Р

1. ПЭНГШЭСП (70:30)* 0.98±0.14

2. пэнгшэвп (80:20) 1.12Ю.12

3. ПЭНП 1.22±0.08

*марки полимеров 16204-020 и Б 3802 В

Если при растяжении композита частицы резины разрушаются или отслаиваются от матричного полимера задолго до полного разрыва материала, напряжением в эластичном наполнителе можно пренебречь. В этом случае разрушение наполненного полимера лимитируется разрушением матрицы, а частицы подобны порам;

Экспериментальные результаты для резинопластов на основе различных матричных полимеров в координатах стс /сТт-У^ при У^й 0.40 об.дол описываются линейными зависимостями, тангенс угла наклона которых близок к 1 (рис.5, табл.3). Наблюдается удовлетворительное согласие между теоретическими и экспериментальными данными.

Таким образом, экспериментально подтверждена применимость закона

"двух третей" для определения концентрационных зависимостей верхнего предела текучести и прочности резинопластов. Нижний предел текучести снижается линейно при увеличении содержания частиц резины.

Глава 5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОПЛАСТОВ

Предлагаемый в настоящей работе подход к описанию влияния содержания частиц наполнителя на деформационное поведение композита на основе пластичного полимера основан на анализе концентрационных зависимостей инженерных величин прочности, верхнего и нижнего пределов текучести материала. Рассматриваются два наиболее распространенных вида инженерных кривых растяжения пластичных полимеров. Первый - прочность больше верхнего предела текучести, стт >аут. Второй - верхний предел текучести стут больше прочности ат, стут>ат. На рис. 6 приведен общий вид теоретических концентрационных зависимостей прочности, верхнего и нижнего пределов текучести композитов на основе рассматриваемых полимеров.

пластичное неоднородное

Рис.6. Общий вид теоретических зависимостей инженерных величин прочности <хс, верхнего су и нижнего а^ пределов текучести дисперсно-наполненного композита на основе пластичного полимера, верхний предел текучести которого меньше (а) и больше (б) прочности. Расчет производился в предположении, что а-

Если ат >а)ТО, то верхний предел текучести композита достигнет значения нижнего предела текучести материала раньше, чем прочность (рис. 6а). При совпадении" величин верхнего и нижнего пределов текучести наполненный пластичный полимер будет деформироваться без образования шейки. Осуществится переход от макронеоднородного к однородному пластичному растяжению. Композит на основе этого полимера не будет охрупчиваться. Если то прочность композита достигнет уровня нижнего предела текучести

раньше, чем верхний предел текучести (рис.66). При дальнейшем увеличении концентрации наполнителя прочность становится меньше напряжения, необходимого для роста образовавшейся шейки. При этих условиях материал будет разрушаться при формировании шейки. Можно ожидать, что материал на основе этого полимера при определенной концентрации наполнителя будет охрупчиваться.

5.1. Свойства матричного полимера

Типичные виды зависимостей относительного удлинения при разрыве резинопластов от содержания частиц резины приведены на рис.7. В одном случае наблюдается монотонное уменьшение деформируемости композита с ростом концентрации наполнителя (а), в другом — кривая имеет вид ступени (б).

0,4 0,8 0,4 0,8

Концешрашя наполнителя, обдсл. Концентрация нагшитгеля, обдал.

Рис. 7. Концентрационные зависимости относительногоудлинения приразрыве резинопластов на основе: а - ПЭНП и частиц резины на основе СКИ (1), гуттаперчи и частиц резины на основе СКЭПТ (2); б - ПЭНП:ПЭСП=7 0:30 и частиц резины на основе СКИ. I — образование и рост шейки, II - хрупкий разрыв, III- однородное пластичное растяжение.

Резинопласты, относительное удлинение при разрыве которых монотонно уменьшается с ростом концентрации наполнителя (рис.7а), получены на основе полимеров с прочностью, превышающей верхний предел текучести. Композиты остаются пластичными во всем диапазоне содержания частиц резины.

Материалы, концентрационная зависимость относительного удлинения при разрыве которых описывается кривой вида ступени (рис. 7б), получены на основе полимеров с верхним пределом текучести, превышающим прочность при разрыве. При небольшом содержании частиц резины композиты сохраняют высокую деформируемость (область I). В этой области концентраций наполнителя в резинопластах образуется и растет шейка. Выше некоторого критического содержания наполнителя материал становится хрупким, что сопровождается

резким уменьшением относительного удлинения при разрыве. Разрушение материала происходит при формировании шейки (область II). В диапазоне II предельная деформация материала остается постоянной и не зависит от степени наполнения. При дальнейшем повышении концентрации наполнителя композит деформируется макрооднородно, а, начиная с некоторой концентрации частиц резины, его удлинение при разрыве возрастает по мере увеличения степени наполнения (область НГ).

5.1.1. Условие пластично-пластичного перехода

Анализ кривых растяжения композитов показывает, что введение частиц резины в полимер, в котором приводит к размыванию пика пластичности и

к последующему его вырождению. Материал начинает деформироваться без образования шейки, но в некотором интервале концентраций разрушается на стадии деформационного упрочнения. При дальнейшем увеличении содержания частиц резины стадия деформационного упрочнения материала отсутствует.

На рис.8 приведены концентрационные зависимости инженерных параметров деформирования композита на основе ПЭНП. Относительное удлинение при разрыве этого резинопласта монотонно снижается с ростом концентрации эластчиных частиц (рис.7а, кривая 1). Условию перехода композита

Рис. 8. Концентрационные зависимости инженерных параметров растяжения ПЭНП с частицами резины на основе СКИ. Штриховой линией приведены теоретические зависимости верхнего и нижнего пределов текучести композита, рассчитанные поуравнениям (2) и (4) соответственно.

от растяжения с образованием шейки к однородному пластичному деформированию соответствует равенство инженерных величин верхнего и нижнего пределов текучести материала, Концентрация наполнителя при

пластично-пластичном переходе определяется соотношением:

Формула (6) получена в предположении, что вклад частиц резины в величины верхнего и нижнего пределов текучести резинопластов равен 0. Анализ уравнения (6) показывает, что рост величины аут/аАт приводит к расширению диапазона концентаций, в котором композит будет деформироваться с образованием шейки. Влияние величины (Гущ/стал, на концентрацию наполнителя при пластично-пластичном переходе подтверждено экспериментально (рис.9).

Рис.9. Зависимость концентрации наполнителя при пластично-пластичном переходе от отношения верхнего предела текучести матричного полимера к нижнему: 1-гуттаперча; 2—ПЭНП; 3—ПЭСПпри температуре 80°С. Сплошной линией приведена зависимость, рассчитанная поуравнению (б).

Теоретический анализ влияние адгезионного взаимодействия между матрицей и наполнителем на концентрацию наполнителя при пластично-пластичном переходе показал, что при отслоении частиц в области шейки материала, концентрационный интервал, в котором композит деформируется макронеоднородно, расширяется с ростом а,. Если величина адгезионной прочности достаточно высока, и отрыв частиц происходит на стадии деформационного упрочнения материала, то дальнейшее увеличение сузит диапазон концентраций, в котором композит будет деформироваться с образованием шейки.

5.1.2. Условие пластично-хрупкого перехода

Из анализа кривых растяжения композита, на основе полимера, в котором следует, что при определенной концентрации наполнителя сформировавшаяся в материале шейка перестает распространяться вдоль всей

длины образца. На рис. 10 приведены зависимости инженерных величин прочности, верхнего и нижнего пределов текучести резинопласта от объемной доли наполнителя. При небольших концентрациях частиц резины прочность больше напряжения распространения шейки (ос >0,1), и сформировавшаяся шейка распространяется вдоль образца. При концентрации наполнителя, выше некоторого критического значения, ситуация изменяется и стс <а<1. В этом случае шейка не способна к распространению. Материал разрушается в процессе ее формирования. На образование шейки в материале указывает сохраняющийся на кривых растяжения пик текучести. При переходе от пластичного поведения композита к разрушению при формировании шейки величина верхнего предела текучести остается выше значений прочности и нижнего предела текучести (рис. 10).

Рис. 10. Концентрационные зависимости параметров растяжения композита ПЭНП.ПЭСП (70:30) - частицы резины на основе СКИ. Штриховой линией приведены теоретические зависимости верхнего и нижнего пределов текучести композита, рассчитанные поуравнениям (2) и (4) соответственно.

Условием перехода к хрупкому разрушению является равенство прочности и нижнего предела текучести материала: Ста = стс . Выражение для расчета критической концентрации наполнителя Ус* имеет вид:

Уравнение (7) получено в предположении, что вклад частиц резины в величины прочности и нижнего предела текучести композита равен 0.

Анализ выражения (7) показывает, что концентрация наполнителя при пластично-хрупком переходе Ус* увеличивается с ростом отношения «Тщ/Оат» называемом также коэффициентом деформационного упрочнения матричного полимера. Результаты экспериментальных исследований подтверждают это заключение (рис.11).

Уг* , об.дол.

0,2

0.0 — 1,00

0,1

7(5)

1,25

1,50 ,

Рис.11. Зависимость критической концентрации наполнителя при пластично-хрупком переходе от коэффициента ориентационного упрочнения матричного полимера (оп/оли)'- 1 - ПЭВП; 2 - ПЭНП:ПЭСП= 70:30марки полимеров 15803-020 и Б 3802В; 3 - ПЭНП:ПЭВП=70:30 марки полимеров 15803-020 и 277-73; 4 -ПЭНП:ПЭВП=70:30 марки полимеров 16204-020 и 277-73; 5 - ПЭНП:ПЭВП= 80:20 марки полимеров 16204-020 и 277-73. Сплошной линией приведена зависимость, рассчитанная поуравнению (7).

Таким образом, для реализации перехода от пластичного к хрупкому разрушению композита необходимо, во-первых, образование шейки в матричном полимере, во-вторых, инженерная величина верхнего предела текучести матрицы должна превышать его инженерную прочность. Различная скорость снижения прочности и нижнего предела текучести материала с увеличением концентрации наполнителя являются основными причинами его охрупчивания.

Теоретический анализ влияния адгезионного взаимодействия на границе матрица-частица на содержание наполнителя при пластично-хрупком переходе показал, что при сохранении целостности межфазной границы в ходе распространения шейки или отслоении частиц на начальной стадии деформационного упрочнения с увеличением концентрационный интервал, в котором композит будет деформироваться с образованием и ростом шейки и, следовательно, разрушаться при высоких значениях относительного удлинения, расширяется. Если величина адгезионной прочности достаточно высока, и отрыв частиц происходит незадолго до разрыва материала," то дальнейшее увеличение уменьшит этот концентрационный диапазон.

5.1.3. Переход от хрупкого к однородному пластичному деформированию

Условием хрупко-пластичного перехода является равенство величин верхнего и нижнего пределов текучести композита, Уравнение,

позволяющее оценить концентрацию наполнителя при этом переходе, идентично

уравнению (6). В этом случае увеличение величины Суп/а^ приводит к расширению концентрационного диапазона хрупкого поведения композита.

Согласно результатам теоретического анализа влияния адгезионного взаимодействия на границе матрица-наполнитель на содержание наполнителя при хрупко-пластичном переходе, при отслоении частиц при формировании шейки концентрационный интервал хрупкого разрушения композита расширяется с увеличением Если величина адгезионной прочности достаточно высока и отрыв частиц происходит перед разрывом материала, то дальнейшее ее повышение уменьшит этот концентрационный диапазон.

5.1.4. Однородное деформирование полимерной матрицы

Исследовали резинопласт на основе СЭВА, который при растяжении не образует шейку. Показано, что относительное удлинение при разрыве материала монотонно снижается с ростом концентрации наполнителя. Во всем диапазоне степеней наполнения деформация при разрыве превышает 200%, при этом характер деформационного поведения резинопласта остается неизменным.

Можно сделать вывод, что переход от одного вида деформационного поведения резинопластов к другому связан с образованием и распространением шейки в матричном полимере.

5.2. Размер частиц наполнителя

5.2.1. Пластично-хрупкий переход, инициированный крупными частицами

наполнителя

5.2.1.1. Образование ромбовидных пор

ПЭСП - пластичный полимер, деформирующийся с образованием шейки. Инженерная прочность этого полимера превышает инженерную величину верхнего предела текучести. Тем не менее, введение всего лишь 0.017 об.дол. частиц резины на основе СКИ или СКЭПТ приводит к разрушению материала в процессе распространения шейки. При дальнейшем увеличении содержания эластичного наполнителя резинопласт разрушается при формировании шейки. При микроскопическом исследовании деформированных низконаполненных образцов ПЭСП с частицами СКЭПТ или частицами на основе СКИ было установлено, что на их поверхности в области растущей шейки образуются как обычные овальные поры, так и поры своеобразной, ромбовидной формы (рис.12). Ромбовидные поры сильно вытянуты вдоль оси растяжения. Стороны этого дефекта изогнуты, угол его раскрытия в полюсе равен 25° - 30°, а в экваторе - 140° - 160° . Вблизи двух острых углов ромбовидная пора мельче, чем в середине. Это свидетельствует о том, что она растет не только по ширине (перпендикулярно оси растяжения), но и вглубь (по толщине) образца. Внутри поры видны следы раздира ПЭСП. Образец материала разрушается при прорастании ромбовидной поры через все его поперечное сечение или при слиянии двух или более растущих пор этого вида.

а) б)

Рис 12 Вид овальной (а) иромбовидной (б) пор, образующихся в обчасти шейки композита ПЭСП, содержащего 0017обдол частиц СКЭПТ

Ромбовидные поры появляются вблизи частиц, размер которых превышает 200 мкм Вблизи частиц размером от 100 до 200 мкм сначала образуются поры овального вида, которые по мере растяжения образца трансформируются в ромбовидные При разрушении или отслоении частицы резины с размером меньше 100 мкм появляются поры овального вида, которые сохраняют свою форму вплоть до разрушения образца

В ПЭСП ромбовидные поры формируются в узкой области образующейся шейки Как следствие, макроскопическая деформация материала при разрушении оказывается очень малой, и на макроуровне наполненный пластичный полимер ведет себя как хрупкий материал

Аномально быстрое охрупчивание свойственно и резинопласту на основе смеси ПЭНП . ПЭВП=70 30 (марки полимеров 10803-020 и 277-73) Инженерная прочность этой полимерной матрицы превышает верхний предел текучести Микроскопическое исследование поверхности деформированных образцов показало, что их раннее разрушение также вызвано появлением ромбовидных пор в области формирующейся шейки

Таким образом, большой размер частиц наполнителя и образование дефектов в виде ромба нивелируют влияние свойств матричного полимера на хеформационное поведение композита Материал охрупчивается при крайне низких степенях наполнения

5.2.1.2. Образование и развитие крейзов Исследовали композиты на основе ПП с частицами резины на основе СКИ или СКЭПТ Полимер деформируется с образованием шейки и разрушается на стадии деформационного упрочнения Введение небольшого количества эластичного наполнителя (достаточно нескольких частиц) приводит к хрупкому разрушению материала При содержании частиц СКЭПТ или частиц на основе СКИ до 0 40 об дол относительное удлинение при разрыве составляет лишь 10-

Результаты микроскопических исследований позволили сделать вывод, что переход от пластичного к хрупкому разрушению ПП, наполненного дисперсной резиной, вызван образованием и развитием крейзов, переходящих в быстро растущие трещины. Появление крейзов обусловлено большим размером частиц наполнителя (более 300- 400 мкм).

Таким образом, появление и развитие крейзов в ПП нивелирует влияние матрицы на деформационное поведение композита на его основе.

5.2.2. Форма образующихся пор

При микроскопическом исследовании процесса деформирования различных порлимеров, содержащих фракционированную дисперсную резину, было установлено, что размер частицы резины предопределяет форму образующейся поры. В табл. 4 приведены определенные экспериментально минимальные, критические размеры частиц, вблизи которых образуются ромбовидные поры. При использовании наполнителя с размером частиц меньше критического в материале появляются поры только овального вида. Для рассмотренных четырех полимеров критический размер частиц наполнителя индивидуален.

5.2.3. Критерий появления ромбовидных пор в дисперсно-наполненных

полимерах

Образующиеся при разрыве или отслоении крупных частиц ромбовидные поры представляют собой растущие микротрещины. Половина ромбовидной поры напоминает кончик надреза в ненаполненном полимере. Появление ромбовидных дефектов моделировалось путем изучения поведения неналолненных полимеров с надрезом. При небольших деформациях образца нанесенная трещина затупляется, и ее кончик имеет закругленный вид, аналогичный виду овальной поры. Дальнейшее растяжение приводит к постепенному раскрытию трещины, причем в некоторый момент геометрия ее кончика изменяется. Из закругленной он приобретает клинообразную форму. Начинается рост трещины. Ее дальнейшее раскрытие приводит к увеличению размера клина, угол которого остается неизменным. В табл.4 приведены значения критического раскрытия трещины при котором в ее кончике начинает формироваться клин. Наблюдается корреляция между критическим размером частиц и критическим раскрытием трещины 5С. Чем больше величина 5С в ненаполненном матричном полимере, тем крупнее частицы наполнителя, приводящие к образованию ромбовидных пор. Предполагая, что критическое раскрытие поры, при котором она из овальной трансформируется в ромбовидную, равно критическому раскрытию трещины в ненаполненном полимере, можно определить размер частицы, вблизи которой появится опасный дефект:

Ое = 6е/(Ы) (8).

Здесь А. - степень вытяжки матричного полимера.

Таблица 4. Минимальный критический размер частиц, вблизи которых образуются ромбовидные поры, и величины критического раскрытия трещины в

ненаполненных полимерах

Полимер Экспериментальный критический размер частиц Ос, мкм Степень вытяжки' в шейке, ^■(Ьп Критическое раскрытие трещины 5С, мкм Расчетный размер частиц Dc, мкм

ПЭНП марки 15803020 600-700 3.3 1400 610

ПЭНП марки 168030-070 300-400 3.4 1050 420

ПП 100-200 4 560 190

ПП* 15-30 5 143 36

ПЭСП при Т=20°С 100-200 4.7 680 180

ПЭСП при Т=40°С - 4.3 1800 545

ПЭСП при Т=50°С - 3.7 2230 830

ПЭСП при Т=60°С - 3.5 3130 1250

*ПП с М,=6.3 х 1Сг Му/Мп=3.5). Наполнитель АЦОН)з- Образцы предоставлены Дубниковой И. Л., ИХФ РАН.

В исследованных полимерах образование ромбовидных пор наблюдалось в области шейки. В этом случае величина X в уравнении (8) равна естественной степени вытяжки матричного полимера в шейке Х-дщ- В табл.4 приведены расчетные значения критического размера частиц Ос. Наблюдается хорошая корреляция между экспериментально установленными и теоретическими величинами Вс.

Таким образом, образование ромбовидной поры происходит, когда раскрытие (удлинение) овальной поры достигает определенного значения, равного критическому раскрытию трещины в ненаполненном полимере с надрезом. Частицу наполнителя можно определить как «крупную», если ее размер близок или превышает значение

5.2.4. Разрушение резинопласта, вызванное разрывом частиц наполнителя

Влияние эластичных частиц на тип разрушения резинопластов анализировалось на примере композита СЭВА-частицы резины на основе СКИ. Материал деформируется однородно (см. 5.1.4.). В области небольших концентраций наполнителя, до 0.13-0.17 об.дол., разрыв эластичных частиц не приводит к разрушению материала. С ростом степени наполнения ситуация изменяется. Согласно результатам микроскопических исследований, разрушение эластичного наполнителя инициирует разрушение композита в целом. Предельная

деформация резинопласта в этом случае примерно равна предельной деформации частиц резины. При этом типе разрушения матричный полимер недогружен.

5.3. Влияние температуры

Исследование влияния температуры на деформационное поведение резинопластов проводили на примере ПЭСП, наполненного частицами СКЭПТ. В низконаполненных композитах с повышением температуры наблюдается изменение характера разрушения от хрупкого к разрыву на стадии деформационного упрочнения. При макрооднородном растяжении материала, содержащего более 0.30 об.дол. наполнителя, характер его деформирования с повышением температуры не изменяется.

Рис. 13. Температурные зависимости относительной деформации при разрыве композита ПЭСП - резина, содержащего 0.06 (1), 0.13 (2), 0.17 (3) и 0.36 об дол. наполнителя (4).

Хрупко-пластичный переход обусловливает резкое возрастание относительного удлинения при разрыве резинопластов с увеличением температуры (рис.13). Микроскопические исследования поверхности ПЭСП с 0.13 об.дол. наполнителя, растянутого при разных температурах, показали, что при Т < 60°С в нем формируются и растут поры в виде ромба, а при Т>80°С ромбовидные дефекты отсутствуют. Это обстоятельство является причиной хрупко-пластичного перехода в наполненном ПЭСП, наблюдаемого при повышении температуры.

В табл. 4 приведены значения кртического раскрытия трещины в ПЭСП при разных температурах. Величина увеличивается по мере роста температуры, и, как следствие, увеличивается и размер частиц, необходимый для появления ромбовидных пор в материале. При 60°С для образования опасных дефектов требуются частицы размером 1250 мкм. В резинопласте максимальный размер частиц используемого наполнителя не превышает 1000 мкм. При отсутствии частиц необходимого размера ромбовидные поры в резинопласте не образуются.

5.4. Прокатка резинопластов

Ориентация - однин из способов повышения механических свойств полимерных материалов. Распространенным технологическим приемом является холодная прокатка, в ходе которой материалы подвергаются воздействию сжатия и сдвига. Степень деформирования материала при прокатке (коэффициент или степень прокатки Я,) оценивали как отношение исходной толщины пластины с!о к величине зазора между валками d: Х^ёоМ.

5.4.1. Материалы на основе полиэтилена средней плотности

Предварительная прокатка не изменяет характера деформационного поведения ПЭСП. Прокатка композита, содержащего 0.06 об.дол. эластичного наполнителя на основе СКИ, изменяет не только его свойства, но и характер разрушения. С ростом степени прокатки осуществляется переход от хрупкого разрыва к разрушению на стадии деформационного упрочнения. Это обстоятельство обусловливает наличие максимума на зависимости относительного удлинения при разрыве композита ес от степени прокатки А., (рис. 14).

Низкие значения относительного удлинения при разрыве непрокатанного композита связаны с образованием и ростом ромбовидных пор в области шейки материала, в которой достигается необходимая для их образования степень вытяжки. При микроскопическом исследовании процесса растяжения прокатанного композита на его поверхности также были обнаружены

ромбовидные дефекты, которые образовывались на стадии деформационного упрочнения наполненного полимера. В прокатанном полимере деформация в шейке меньше, и степень вытяжки овальной поры, необходимая для образования ромба, достигается не в области шейки, а на стадии однородного растяжения композита.

При развитии ромбовидных пор в области шейки, т.е. в локальной зоне больших деформаций, макродеформация материала невелика. При формировании ромбовидных пор на стадии ориентационного упрочнения материала его деформация равномерно распределена по всей длине образца, и истинное удлинение наполненного полимера при разрыве совпадает с измеряемой макродеформацией образца. Как следствие, наблюдается рост деформируемости композита. Образование ромбовидных пор не в локальной области шейки, а на стадии однородного деформирования резинопласта является причиной смены деформационного поведения низконаполненного ПЭСП.

Таким образом, степень вытяжки в шейке является важной характеристикой полимера. Если деформация появления ромбовидных пор превышает степень вытяжки матричного полимера в шейке, композит ведет себя как пластичный материал. Если деформация появления ромбовидных пор меньше или равна степени вытяжки полимера в шейке, композит ведет себя как хрупкий материал. Прокатка композитов увеличивает деформационно-прочностные свойства композитов и позволяет предотвратить резкое охрупчивание материала, характерное для изотропного наполненного ПЭСП.

Бс,%

400

600

200

300

Степень прокатки

Рис. 14. Зависимость деформации при разрыве композита ПЭСП-резина, содержащего 0.06 об.дол. наполнителя, от степени прокатки. I, II и III— области хрупкого разрыва, разрушения при распространении шейки и пластичного соответственно.

Рис.15. Зависимость относительного удлинения при разрыве ПЭВП, содержащего 0.08 (1) и 0.17 об.дол. (2) наполнителя от степени прокатки.

Предварительная прокатка изменяет деформационное поведение ПЭВП при растяжении. Если изотропный полимер разрушается в процессе роста шейки, то разрыв прокатанного полимера происходит на стадии однородного растяжения, после распространения шейки на всю длину образца (на стадии деформационного упрочнения). Появление деформационного упрочнения у ориентированного ПЭВП оказывает влияние на характер разрушения прокатанных композитов на его основе. Если изотропный материал, содержащий 0.08 об.дол. наполнителя, разрушается хрупко, до начала пластичного течения, то прокатанный резинопласт с таким же содержанием частиц резины деформируется с образованием шейки. Его разрушение происходит на стадии деформационного упрочнения. Ориентированный материал с 0.17 об.дол. наполнителя разрушается на стадии роста шейки, в отличие от хрупкого разрыва изотропного резинопласта того же состава. Изменения деформационного поведения прокатанных резинопластов являются причиной появления максимума на зависимости относительного удлинения при разрыве от степени прокатки в случае композита с 0.08 об.дол. наполнителя и монотонного роста деформируемости материала с 0.17 об.дол. частиц резины (рис.15).

Микросокпический анализ деформированных образцов прокатанных резинопластов показал, что при их растяжении образуются овальные поры, которые не перерождаются в быстро растущую трещину, как в изотропном

5.4.2. Материалы на основе полиэтилена высокой плотности

наполненном ПЭВП. Очевидно, предварительная ориентация композита, в результате которой полимерная матрица приобретает способность упрочняться в ходе растяжения, увеличивает сопротивление материала к росту трещин, уменьшая его «чувствительность» к образующимся и растущим дефектам.

Таким образом, стабилизация распространения шейки и появление деформационного упрочнения матричного полимера после прокатки позволяют повысить трещиностойкость ПЭВП и избежать резкого охрупчивания наполненного полимера при крайне низких концентрациях наполнителя, характерного для непрокатанного материала.

Глава 6. ОПИСАНИЕ ПРОЧНОСТИ РЕЗИНОПЛАСТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДАХ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ

Естественно предположить, что при различных видах деформационного поведения композитов их прочность не будет зависеть только от прочности полимерной матрицы и описываться единым уравнением (5). Прочность резинопластов в общем виде можно представить уравнением

в котором инженерное напряжение в матричном полимере при разрушении

композита. Его значение определяется путем экстраполяции к Уг =0 линейного участка концентрационной зависимости прочности композита, приведенной в координатах (Ус - прочность частиц резины или их адгезионную прочность -

при экстраполяции к

Пластичное макронеоднородное разрушение При этом виде деформационного поведения резинопластов их прочность удовлетворительно описывается уравнением (рис.5). Прочность частиц резины при разрушении

материала на стадии деформационного упрочнения близка к нулю, поскольку частицы наполнителя отслаиваются или разрушаются задолго до полного разрыва композита. Можно заключить, что прочность резинопласта при макронеоднородном растяжении определяется прочностью матричного полимера, и величина От* в уравнении (9) равна инженерной прочности матрицы СТт. Разрыв при формировании шейки (квазихрупкое разрушение) Переход от макронеоднородного пластичного деформирования к разрыву при формировании шейки характеризуется изломом на концентрационных зависимостях прочности материалов, представленных в координатах (рис. 16а). При экстаполяции

линейного участка зависимости соответствующего квазихрупкому

разрыву, к было определено, что величина в уравнении (9) равна

величине нижнего предела текучести полимера. Следовательно, прочность композитов при квазихрупком разрыве определяется нижним пределом текучести матрицы.

Разрушение материала до начала пластичного течения (хрупкий разрыв) Наполнение ПЭВП или ПП крайне незначительным количеством частиц резины (достаточно 1-5 частиц) инициирует хрупкий разрыв материала. Композиты

Рис. 16. Зависимость прочности (1) и верхнего предела текучести (2) композитов на основе ПЭСП (а) и ПЭВП (б) от содержания наполнителя в координатах уравнения (5). Штриховой линией приведена экстраполяция к У/*=0. Сплошные точки — нижние пределы текучести матричных полимеров.

разрушаются при напряжении, близком к верхнему пределу текучести матриц (рис. 16б). Напряжение в матрице ат* при хрупком разрушении равно верхнему пределу текучести полимера а^. Напряжение в частицах резины при хрупком разрыве мало. Уравнение (9) приобретает вид:

Макрооднородное растяжение Переход от хрупкого разрыва к макрооднородному деформированию характеризуется изломом на зависимости прочности композитов в координатах стс • 23 (рис.166), в отличие от перехода от квазихрупкого разушения к макрооднородному растяжению (рис. 16а). В последнем случае экспериментальные результаты прочности материалов укладываются на одну прямую. Величина ат* при макрооднородном деформировании композита равна нижнему пределу текучести матричного полимера СТат- Прочность частиц, как и адгезионная прочность, при этом виде разрушения больше нуля. Следовательно, частицы резины при макрооднородном поведении материала участвуют в растяжении и несут нагрузку. Прочность композита при макрооднородном пластичном деформировании описывается уравнением:

(И).

Таким образом, концентрационная зависимость прочности резинопласта в общем виде описывается соотношением (9), параметры которого зависят от типа деформационного поведения материала. При макронеоднородном растяжении композита его прочность определяется пределом прочности матричного полимера, При хрупком разрыве резинопласта прочность композита определяется верхним пределом текучести матрицы, При макронеоднородном

растяжении и хрупком разрушении напряжение в частицах резины близко к нулю. В первом случае из-за их разрыва или отслоения от матрицы, во втором — из-за крайне небольшой степени вытяжки. При квазихрупком и макрооднородном деформировании материала его прочность зависит от нижнего предела текучести матричного полимера, ст*т= и прочности эластичного наполнителя.

Глава 7. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ РЕЗИНОПЛАСТОВ ПРИ ОДНОРОДНОМ ПЛАСТИЧНОМ РАСТЯЖЕНИИ

7.1. Микроскопические исследования деформирования композитов Однородное растяжение резинопластов обычно наблюдается при концентрации эластичных частиц более 0.40-0.50 об.дол. Согласно результатам микроскопических исследований, макрооднородное растяжение резинопластов на основе полимеров, деформирующихся с образованием шейки, на микроуровне неоднородно. При деформировании композитов пластичное течение матричного полимера инициируется появлением полос сдвига, которые по мере роста степени вытяжки трансформируются в области локального течения. В резинопласте на основе ПП пластичное течение матрицы локализовано в крейзах и микрополосах сдвига, появляющихся в их кончиках.

0,4 0,8 0,4 0,8

Концапрация наполнителя, обдся. Концентрация наполнителя, обдал.

Рис. 17. Концентрационные зависимости относителънгоудлинения приразрыве резинопластов на основе матричных полимеров с частицами резины на основе СКИ (а) и СКЭПТ (б): 1 - ПЭНП:ЛЭСП= 70:30; 2 - ПЭВП; 3 -ПЭНП:ПЭВП= 70:30; 4 - ПЭСП; 5- ПЭНП:ПЭВП=30:70; б - ПЭНП:ПЭВП= 70:30

7.2. Деформационные свойства высоконаполненных резинопластов На рис. 17 приведены концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве резинопластов, содержащих эластичный наполнитель с

плохой (резина на основе СКИ, а) или с хорошей (СКЭПТ, б) адгезией к матричному полимеру. В области макрооднородного растяжения относительное удлинение при разрыве материалов увеличивается. Рост деформируемости композитов более значителен при использовании частиц СКЭПТ. Концентрация наполнителя, при которой начинается прирост относительного удлинения при разрыве композитов, зависит от типа матричного полимера и прочности границы полимер-наполнитель.

Макрооднородное растяжение материала может сопровождаться микрокрейзингом матричного полимера (резинопласты на основе ПП). При переходе от хрупкого к пластичному растяжению относительное удлинение при разрыве этих композитов также увеличивается. Деформируемость резинопласта с частицами СКЭПТ больше, чем с частицами резины на основе СКИ.

7.3. Условие роста деформации при разрве резинопластов На рис. 18 приведены теоретические зависимости верхнего (Ту, нижнего СУ^ пределов текучести, а также прочности резинопластов. Последняя при однородном пластичном растяжении материала определяется нижним пределом текучести матричного полимера. При определенной концентрации наполнителя кривые, описывающие верхний и нижний пределы текучести композита, пересекаются. Точка пересечения этих зависимостей соответствует концентрации наполнителя при переходе к однородному пластичному растяжению. При дальнейшем увеличении содержания эластичных частиц верхний предел текучести

Рис.18. Теоретические концентрационные зависимости прочности <ХС при однородном пластичном растяжении, верхнего Оу и нижнего Оа пределов текучести композита ПЭСП-резина.

композита становится меньше прочности. В этой ситуации пластичная деформация матричного полимера осуществляется не в одном каком-либо месте, как это

происходит при образовании шейки, а одновременно во многих областях с образованием локальных зон. Для увеличения деформируемости материала необходимо, чтобы прочность первой образовавшейся микрозоны была выше напряжения, необходимого для достижения предела текучести в следующей близлежайщей области, в которой также инициируется пластичное течение. Эта ситуация проиллюстрирована на примере композита на основе ПЭСП (рис. 16а).

Концентрация начала роста относительного удлинения при разрыве материала определяется из равенства

/ -\3/2

V **-

V ~

(12).

Величина У^* зависит от двух параметров, а именно, от прочности частиц а (или адгезионной прочности между частицами и матричным полимером) и высоты зуба текучести полимерной матрицы, равного разности Возрастание

адгезионной прочности увеличивает прочность микрозон, что стимулирует их образование в соседнем сечении. Рост высоты зуба текучести приводит к обратному результату.

Рис. 19. Зависимость экспериментальной концентрации частиц СКЭПТ (Л) и частиц резины на основе СКИ (о) при увеличении относительного удлинения при разрыве резинопластов от высоты зуба текучести матричного полимера в координатах уравнения (12). Состав матрицы: 1- ПЭНП:ПЭВП=70:30, марки полимеров 10803-020 и 277-73; 2- ПЭСП при 60°С; 3 - ПЭСП при 50°С; 4 - ПЭСП при 40°С; 5 - ПЭНП:ПЭВП=30:70, марки полимеров 10803-020 и 277-73; б - ПЭВП; 7-ПЭСПпри 20°С; 8- ПЭНП:ПЭВП=90:10, марки полимеров 16204-020 и 277-73; 9 -ПЭНП:ПЭСП=70:30, марки полимеров 16204-020 и Ж 3802 В; 10 -ПЭНП:ПЭВП=70:30, марки полимеров 16204-020 и 277-73.

На рис. 19 приведены экспериментальные величины концентрации наполнителя при начале роста относительного удлинения при разрыве резинопластов от высоты зуба текучести матричного полимера в координатах

—'уиъ" • Зависимости для материалов с частицами резины СКЭПТ или

на основе СКИ линейны, но имеют разный угол наклона. В первом случае тангенс угла наклона прямой соответствует прочности частиц, во вторм - адгезионной прочности. Для композитов с частицами СКЭПТ он равен ~5 МПа; для материалов с частицами резины на основе СКИ - ~2.5 МПа. Полученные значения близки к соответствующим величинам, определенным при экстраполяции к \|,£=1 отрезка линейной зависимостей при макрооднородном растяжении композитов.

Описанный подход не применим к резинопластам на основе ПП. В этом случае увеличение относительного удлинения при разрыве обусловлено ограничением роста крейзов в матричном полимере, содержащем более 0.40 об.дол. наполнителя. Предполагая, что развитие крейзов затрудняется при достижении некоторой толщины прослойки полимера между частицами, величину можно оценить как:

Здесь L - ширина зоны пластичного течения матричного полимера вокруг частицы, которую определяли по результатам фрактографического анализа поверхности разрушения низконаполненного ПП; с1- размер частицы. Уравнение (13) получено на основе структурной модели материала (рис.2). Расчетные величины Уг при L= 200 мкм равны 0.42, 0.51 и 0.58 об.дол. при d = 600, 800 и 1000 мкм

\ т **

соответственно. Полученные значения близки к экспериментальной

концентрации, 0.40 об.дол., при которой начинается рост относительного удлинения при разрыве резинопласта на основе ПП. Следовательно, при образовании и развитии крейзов в матричном полимере содержание частиц резины при увеличении деформации при разрыве материала зависит от размера частиц наполнителя и толщины матричной прослойки между ними. Если расстояние между частицами будет меньше некоторой величины, которая, возможно, определяется шириной пластичной зоны вокруг частицы, образовавшиеся крейзы не перерождаются в трещину. Композит вновь становится пластичным.

ВЫВОДЫ

1. Деформационное поведение композита на основе полимера, деформирующегося с образованием шейки, и эластичных частиц определяется минимальным значением одного из трех его параметров растяжения: прочности, верхнего и нижнего пределов текучести. Если минимальным параметром является прочность - разрушение хрупкое, если верхний предел текучести - однородное пластичное, если нижний предел текучести - макронеоднородное пластичное.

2. Переход от одного типа деформационного поведения композита к другому (пластично-пластичный, пластично-хрупкий или хрупко-пластичный переход)

определяется свойствами матричного полимера, концентрацией и размером эластичных частиц.

3. Адгезионное взаимодействие между наполнителем и матричным полимером влияет на концентрацию наполнителя при изменении деформационного поведения композита. Теоретические зависимости концентраций наполнителя при пластично-пластичном, пластично-хрупком или хрупко-пластичном переходах от прочности на границе матрица-частица состоят из трех последовательных участков -постоянство концентрации, ее рост и снижение.

4. Деформационное поведение пластичного полимера, в котором при растяжении не образуется шейка, не изменяется при увеличении концентрации эластичных частиц.

5. Деформационное поведение композитов с дисперсным эластичным наполнителем схоже с поведением полимерных материалов с жесткими частицами с низкой адгезионной прочностью: при определенных условиях осуществляется переход от пластичного к хрупкому или от пластичного макронеоднородного к пластичному однородному растяжению. Условия переходов идентичны. В отличие от композитов с жесткими частицами, в материалах с эластичными частицами реализуются условия роста относительного удлинения при разрыве при макрооднородном пластичном деформировании.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Нильсен Л.Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.:Химия, 1978.

2. Точин ВА., Щупак Е.Н., Туманов В.В. Концентрационная зависимость деформационных характеристик композиций полиэтилена высокой плотности с дисперсными наполнителями. // Механика композит, материалов. 1984. №4. С.635-639. .

3. Bazhenov S.L., Li J.X., Hiltner A., Baer E. Ductility of filled polymers. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V.52. №2. P 243-254.

4. Баженов С.Л., Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов. // ЖВХО. 1989. Т.34. №5. С.536-544.

5. Dubnikova I.L., Oshmyan V.G., Gorenberg A.Ya. Mechanisms ofpaniculate filled polypropylene finite plastic derformation and fracture. // J. Mater. Sci. 1997.V.32. P.1613-1622.

6. Титов Д.Л., Першин С.А., Кнунянц М.И., Крючков А.Н. Деформационное поведение композиционного материала на основе полиэтилена низкой плотности и порошков вулканизованных резин. //Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №8. С.1353-1358.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Серенко О.А., Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н. Течение высоконаполненных композиций термопластичный полимер - дисперсный эластичный наполнитель. // Высокомолек.соед. А. 1998. Т.40. №7. С. 1186-1190.

2. Серенко О.А., Гончарук ГЛ., Вдовин М.Ю., Крючков А.Н., Будницкий Ю.М. Влияние технологических параметров литья под давлением на свойства резинопластов.// Пласт.массы. 1998. №4.С.13-15.

3. Serenko O.A., Gontcharuk G.P., Knunjants МЛ., Kruchkov A.N. The viscous How of the high concentrated suspensions of vulcanized rubber particles in the polymer melts./VInternational Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. Moscow, 1998. P.391.

4. Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Серенко O.A., Крючков А.Н. Механические свойства модифицированных резинопластов на основе полиэтилена низкой плотности и порошков резины. //Каучук и резина 1999. №2.С.9-12.

5. Гончарук Г.П., Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Серенко O.A., Титов Д.Л. Композиционнные материалы на основе полиолефинов и порошков вторичных резин (Резинопласты).// Научно-информац. Сборник «Простор», НИИ шинной промышленности. 1999. Вып.5. С. 19-30.

6. Серенко O.A., Вдовин М.Ю., Титова A.A., Кнунянц М.И., Гроховская Т.Е., Крючков А.Н. Влияние парафинов на свойства композиции термопластичный полимер - дисперсный эластичный наполнитель. //Высокомолек.соед. A. 2000. Т.42. №3. С.462-467.

7. Aвинкин B.C., Серенко O.A., Будницкий Ю.М. Влияние сополимера этилена и винилацетата на деформационно-прочностные свойства композиции ПЭНП-порошок резины. // 2ой Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Черноголовка, 2000. Т.1. С. 1-3.

8. Вдовин М.Ю., Серенко O.A., Будницкий Ю.М. Влияние низкомолекулярных модификаторов на свойства резинопластов. // 2ой Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Черноголовка, 2000. Т. 1.С. 1-70.

9. Серенко O.A., Гроховская Т.Е., Крючков A.H., Волынский АЛ. Кинетика неизотермической кристаллизации полиэтилена низкой плотности, наполненного частицами резины. //Высокомолек.соед. Б. 2000. Т.42. №8. С. 1437-1440.

10.Серенко O.A., Aвинкин B.C., Крючков АН., Будницкий Ю.М. Влияние характеристик ПЭНП на деформационные свойства резинопластов. // Пласт, массы.

2000. №9. С. 12-13.

11.Серенко O.A., Aвинкин B.C., Вдовин М.Ю., Крючков A.H. Влияние сополимера этилена с винилацетатом на деформационные свойства композиции полиэтилен низкой плотности - эластичный наполнитель.// Высокомолек.соед. A. 2001.Т.43. №2.С.246-251.

12.Баженов С.Л., Гончарук Г.П., Серенко O.A. Деформационные свойства полиэтилена высокой плотности, наполненного частицами резины.// Докл.РAН.

2001. Т.379. №5. С.620-623.

13.Серенко O.A., Гроховская Т.Е., Гончарук ГЛ. Кинетика неизотермической кристаллизации полиэтилена низкой плотности, наполненного резиновой крошкой из отходов РТИ.// Каучук и резина. 2002. №2. С.13-15.

14.Серенко О.А., Авинкин B.C.. Баженов С.Л. Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композита с эластичным наполнителем. //Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. № 3. С.457-464.

15.Серенко О.А., Авинкин B.C., Баженов С.Л. Разрушение композита на основе однородно деформирующейся полимерной матрицы и частиц резины.// Докл. РАН. 2002. Т.382. №3. С.341-342.

16.Баженов С.Л., Гончарук ГЛ., Кнунянц М.И., Авинкин B.C., Серенко О.А Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного полиэтилена высокой плотности //Высокомолек.соед. А. 2002.Т.44.№4.С. 637-647.

17.Серенко О.А., Гончарук ГЛ., Авинкин B.C., Кечекьян А.С.. Баженов С.Л. Прочность и предел текучести композита полиэтилен — резина.// Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. № 8. С.1399-1404.

18.Гончарук Г.П., Серенко ОА, Никитин П.А., Баженов С.Л. Деформация при разрыве полиэтилена низкой плотности, наполненного частицами резины. // Высокомолек.соед. А. 2002. Т. 44. №8.С.1374-1379.

19.Баженов С.Л, Гроховская Т.Е., Носова Д.Г., Авинкин B.C., Серенко О А Механические свойства однородно деформирующегося термопластичного полимера, наполненного частицами эластомера.// Высокомолек.соед. А. 2002. Т.44. №11. С. 1999-2007.

20.Серенко О.А., Гончарук ГЛ., Баженов С.Л. Деформативность дисперсно -наполненных композитов при хрупком разрушении. //Докл. РАН. 2002. Т.387. №3. С.329-332.

21.Серенко ОА, Авинкин B.C., Баженов С.Л., Будницкий Ю.М. Свойства композитов с дисперсным эластичным наполнителем. // Пласт, массы. 2003. №1. С. 18-21.

22.Серенко О.А., Насруллаев И.Н., Баженов С.Л. Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины.// Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №5. С.759-766.

23.Гончарук Г.П., Баженов С.Л., Оболонкова Е.С.,Серенко О.А Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного полипропилена.// Высокомолек.соед. А. 2003. Т.45. №6. С. 970-977.

24.Серенко О.А., Баженов С.Л., Крючков А.Н., Авинкин B.C., Будницкий Ю.М. Резинопласты - новый класс дисперсно-наполненных композиционных материалов.// Химическая промышленность. 2003. №7. С.34-39.

25.Серенко ОА, Ефимов А.В., И.Н. Насруллаев, Оболонкова Е.С., Волынский А.Л., Баженов С.Л. Влияние прокатки на деформационные свойства композита полиэтилен - резина.// Высокомолек.соед. А. 2003. Т.45. №8. С. 1300-1307.

26. Серенко О.А., Гончарук ГЛ., Насруллаев И.Н., Магомедов Г.М., Оболонкова Е.С., Баженов С.Л.. Влияние температуры на механизм разрушения композита полиэтилен-резина. //Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. № 11. С. 1900-1908.

27.Баженов С.Л., Серенко ОА, Дубникова И.Л., академик. Берлин Ал.Ал. Критерий появления ромбовидных (diamond) пор в дисперсно-наполненных полимерах. //Докл. РАН. 2003. Т.393. №3. С.336-340.

28.Насруллаве И.Н., Серенко ОА, Баженов С.Л. Влияние размера частиц наполнителя на характер разрушения полимерного композита. // 3* Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2004». Москва, 2004. Т.2. С.302.

29.Тюнькин И.В., Базык Ф.К., Ефимов А.В., Серенко О.А, Баженов С.Л. Свойства прокатанных композитов полиэтилен высокой плотности—резина. // 3я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004». Москва, 2004. Т.2. С.306.

30.Серенко О.А., Насруллаев И.Н., Гончарук ГЛ., Баженов С.Л. Влияние температуры на свойства резинопластов на основе полиэтилена средней плотности. // Пласт, массы. 2004. №7. С.6-10.

31. Тюнькин И.В., Базык Ф.К., Ефимов А.В., Серенко О.А., Баженов С.Л. Влияние ориентации на механические свойства композитов полиэтилен высокой плотности - резина.// XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик, 2004. С. 258.

Принято к исполнению 24/08/2004 Исполнено 27/08/2004

Заказ № 293 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoieferat.ru

* 16011

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Серенко, Ольга Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства композитов с жестким дисперсным наполнителем.

1.2. Свойства и структура смесей полимеров с 31 эластомерами.

1.3. Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров и измельченных отходов резины.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. СТРУКТУРА РЕЗИНОПЛАСТОВ.

3.1. Влияние частиц резины на степень кристалличности и скорость кристаллизации матричного полимера.

3.2. Модуль упругости резинопластов.'.

4. ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕЗИНОПЛАСТОВ.

4.1. Верхний предел текучести.

4.2. Нижний предел текучести.

4.3. Предел прочности.

5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОПЛАСТОВ.

5.1. Свойства матричного полимера.

5.1.1. Условие пластично - пластичного перехода.

5.1.2. Условие пластично - хрупкого перехода.

5.1.3. Переход от хрупкого к однородному пластичному деформированию.

5.1.4. Однородное деформирование полимерной матрицы.

5.2. Размер частиц наполнителя.

5.2.1. Пластично-хрупкий переход, инициированный крупными частицами наполнителя

5.2.1.1. Образование ромбовидных пор.

5.2.1.2. Образование и развитие крейзов.

5.2.2. Форма образующихся пор.

5.2.3. Критерий появления ромбовидных пор в дисперсно-наполненных полимерах.

5.2.4. Разрушение резинопластов, вызванное разрывом частиц наполнителя.

5.3. Влияние температуры.

5.4. Прокатка резинопластов.

5.3.1 Материалы на основе полиэтилена средней плотности.

5.3.2. Материалы на основе полиэтилена высокой плотности.

6. ОПИСАНИЕ ПРОЧНОСТИ РЕЗИНОПЛАСТОВ ПРИ 190 РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ.

7. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ РЕЗИНОПЛАСТОВ ПРИ ОДНОРОДНОМ ПЛАСТИЧНОМ 201 РАСТЯЖЕНИИ.

7.1. Микроскопические исследования деформирования композитов.

7.2. Деформационные свойства высоконаполненных резинопластов.

7.3. Условие роста деформации при разрве резинопластов

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов)"

В последние десятилетия появились новые композиционные материалы

- резинопласты. В резинопластах в качестве матрицы используется термопластичный полимер; наполнитель - частицы резины, полученные при измельчении отходов резино-технических изделий. Отличие дисперсной порошковой резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, в первую очередь, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы. Во-вторых, в большом размере частиц резины, который достигает сотен микрон. По составу (полимерная матрица - частицы наполнителя) и способу получения резинопласты относятся к классу дисперсно-наполненных композитов. К настоящему времени резинопласты мало изучены.

Цель работы состояла в установлении основных факторов, определяющих деформационное поведение дисперсно-наполненных композитов. На примере резинопластов, исследовали:

- влияние деформационного поведения полимерной матрицы, а именно, образования или отсутствия шейки, на характер разрушения композита;

- условия и причины изменения деформационного поведения композитов;

- влияние размера частиц резины на характер разрушения композитов;

- влияние адгезионного взаимодействия между матричным полимером и эластичным наполнителем на деформационное поведение композитов.

Научная новизна. Экспериментально доказана и развита общая концепция влияния дисперсного наполнителя на деформационное поведение наполненных пластичных полимеров. Впервые:

• определены условия изменения деформационного поведения композитов с дисперсным эластичным наполнителем:

- от макронеоднородного пластичного к хрупкому и, затем, к однородному пластичному растяжению;

- от макронеоднородного пластичного к однородному пластичному, минуя стадию хрупкого разрушения;

Практическая значимость диссертационной работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы для прогнозирования деформационно-прочностных свойств дисперсно наполненных композиционных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А.Ребиндера (Москва, 1998); на Втором всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); на 12-ой международной научной школе «Вибротехнология- 2002» (Одесса, 2002); на 11-ых и 12-ых Ениколоповских чтениях (Москва, 2003 и 2004), на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004» ( Москва, 2004), на XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 236

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

2. Переход от одного типа деформационного поведения композита к другому (пластично-пластичный, пластично-хрупкий или хрупко-пластичный переход) определяется свойствами матричного полимера, концентрацией и размером эластичных частиц.

3. Адгезионное взаимодействие между наполнителем и матричным полимером влияет на концентрацию наполнителя при изменении деформационного поведения композита. Теоретические зависимости концентраций наполнителя при пластично-пластичном, пластично-хрупком или хрупко-пластичном переходах от прочности на границе матрица-частица состоят из трех последовательных участков - постоянство концентрации, ее рост и снижение.

227

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Серенко, Ольга Анатольевна, Москва

1. Нильсен JI.E. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.:Химия, 1978.

2. Точин В.А., Щупак Е.Н., Туманов В.В. Концентрационная зависимость деформационных характеристик композиций полиэтилена высокой плотности с дисперсными наполнителями. // Механика композит, материалов. 1984. №4. С.635-639.

3. Bazhenov S.L., Li J.X., Hiltner A., Baer Е. Ductility of filled polymers. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V.52. №2. P 243-254.

4. Баженов С.JI., Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов. // ЖВХО. 1989. Т.34. №5. С.536-544.

5. Dubnikova I.L., Oshmyan V.G., Gorenberg A.Ya. Mechanisms of particulate filled polypropylene finite plastic derformation and fracture. // J. Mater. Sci. 1997.V.32. P.1613-1622.

6. Vasile S., Grigorio A., Blascu V. Particulate fillers and fibre reinforcements./ Handbook of polymer blends and composites. 2002.V.1.P.39-96.

7. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ Под ред. КацаГ.С., Милевски Д.В. М.:Химия, 1981.

8. Вольфсон С.А. Новые пути создания полимерных композиционных материалов. //ЖВХО. 1985, Т. 34. №5. С.530-536.

9. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972.

10. Stepek J., Daoust Н. Additives for Plastics. Berlin: Springer- Verlag, 1983.

11. Canaud C., Viscounte L., Nunes R. Mechanical and flammability properties of ATH- filled EPDM compositions. // Macromol. Mater. Eng. 2001. V.286. №7. P.377-381.

12. Промышленные полимерные композиционные материалы/ Под ред. Ричардсона М. М: Химия, 1980.

13. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

14. И.Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.

15. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.:Химия, 1991.

16. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем/ Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1986. В 2-х т.17,Ошмян В.Г. Принципы создания композиционных материалов. М.:Химия, 1990.

17. Barshtein G.R., Sabsai O.Y. Compositions with mineralorganic fillers //Advance in Polymer Science. 101. Compositions Stabilizers. Berlin Heidelberg : Curing. Springer Verlag. 1991. P.l-29.

18. Berlin A.A., Volfson S.A., Enikolopian N.S., Negmatov S.S. Principles of Polymer Composites. Berlin Heidelberg New York Tokio : Springer Verlag. 1986.

19. Браутман Л. Разрушение и усталость.// Композиционные материалы М.:Мир, 1978. Т.5.

20. Rothon R.N. Particulate Filled Polymer Composites. Harlow: Langman Group Ltd., 1995.

21. Кристенсен P.M. Введение в механику композитов М.: Мир, 1982.

22. Ванин Г.А. Микромеханика композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1985.

23. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов. М.: Мир, 1982.

24. Дубникова И.Л., Березина С.М., Ошмян В.Г., Кулезнев В.Н. Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена.// Высокомолек.соед. А.2003.Т.45.№9.С. 1494-1507.

25. DiBenedetto A.T., Crack propogation in amorphous polymers and their composites.//J. Macromol. Sci. Phys. 1973. B7(4). P.657-658.

26. Lee J., Yee A.F. Fracture of glass bead/epoxy composites: on micro -mechanical deformations. // Polymer. 2000. V.41. № 23. P.8363-8373.

27. Lee J., Yee A.F. Inorganic particle toughening I: micro- mechanical deformations in the fracture of glass bead filled epoxies.// Polymer. 2001. V.42. №2. P.577-588.

28. Lee J., Yee A.F. Inorganic particle toughening II: toughening mechanisms of glass bead filled epoxies.// Polymer. 2001. V.42. №2. P.589-597.

29. Шогенов B.H., Козлов Г.В., Газаев M.A., Микитаев А.К. Самозатупление надрезов в пленочных образцах смесей поликарбонат -полиарилатариленсульфоноксидный блок-сополимер. // Высокомолек.соед. А. 1986. Т. 28. №11. С. 2430-2435.

30. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974.

31. Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуком. // Механика композит.материалов. 1984. №2. С. 343-348.

32. Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. Особенности квазихрупкого разрушения густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками. // Высокомолек.соед. А. Т.27. №4. С.756-762.

33. Toughened plastics. I. Science and engineering./Editor by Riew C.K., Kinlock A.J. Advances in chemistry series 233: American chemical society. Washington, DC 1993.

34. Orange G. Low rate fracture toughness of highly filled polypropylene: brittle to ductile behavior.// Fracture of Polymers, Composites and Adhesives. 2000. ESIS Publication 27. P.247-257.

35. Товмасян Ю.М., Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал., Журавлев И.Л., Ениколопян Н.С. Влияние технологических режимов переработки на распределение стеклосферического наполнителя в ПЭНД.// Пласт.массы. 1984.№7. С.33-36.

36. Морозова Н.В., Тополкараев В.А. Статистические аспекты вязкого разрушения наполненного полиэтилена высокой плотности. // Высокомолек.соед. 1991.А. Т.ЗЗ. №1. Р. 81-86.

37. Zuiderduin W.C.J., Westzaan С., Huetink J., Gaymans R.J. Toghening of polypropylene with calcium carbonate particles.// Polymer. 2003. V.44. №1. P.261-275.

38. Kauly Т., Keren В., Siegmann A., Narkis M. Highly filled thermoplastic composites: II Effects of particle size distribution on some properties. // Polym. Composites. 1996. V.17. №6. P.806-815.

39. Meddad A., Fisa B. Stress-strain behavior and tensile dilatometry of glass bead-filled polypropylene and polyamide 6. // J/ Appl. Polym. Sci. 1997. V.64. №4. P. 653-665.

40. Михлер Г., Товмасян Ю.М., Тополкараев В.А., Дубникова И.Л., Шмидт

41. B. Деформационная структура типа трещин серебра в дисперсно наполненном полиэтилене.// Механика композит, материалов. 1988. №2.1. C.221-226.

42. Tsui С.Р., Tang C.Y., Lee Т.С. Strain damage and fracture properties of glass blend filled polypropylene.// Fracture of polymers, composites and adhesives. 2000. ESIS Publication 27. P. 395-406.

43. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка. 1980.

44. Malik Т.М., Farooqi M.I., Vachet С. Mechanical and rheological properties of reinforced polyethylene.//Polym. Compos. 1992.V.13.№5.P.174-178.

45. Urayama H., Ma Ch., Kimura Y. Mechanical and thermal properties of poly (L-lactide) incorporating various inorganic fillers with particle and whisker shapes. // Macromol. Mater. Eng. 2003. V.288. №7. P.562-568.

46. Liang Y. Tensile and impact properties of hollow glass bead Filled PVC composites. // Macromol. Mater.Eng. 2002.V.287. №9. P.588-591.

47. Paakkonen E.J., Jarvela P.F., Tormala P., Jarvela P.K. Mechanische Eigenschaften von Wollastonit Polypropylen-Compounds// Kunststoff. 1987.B.77.№6, S.602-606.

48. Машуков Н.И., Казарян JI.T., Азриэль A.E., Васильев В .А., Вязник А.А. Структура и свойства ПЭВП, модифицированного высокодисперсной смесью Fe+FeO.// Пласт.массы. 1991.№5.С.18-20.

49. Горбунова Н.В., Кнунянц Н.Н., Маневич Л.И., Ошмян В.Г., Тополкараев В.А. Влияние прочности адгезионной связи на упругопластические свойства дисперсно наполненного композитного материала. // Механика композит, материалов. 1990. №2. С.336-339.

50. Жук А.В., Кнунянц Н.Н., Ошмян В.Г.Об условиях перерастания адгезионных трещин в дисперсно наполненных полимерах в когезионные. // Высокомолек.соед. А. 1994. Т.36. №4. С.694-698.

51. Thio Y.S., Argon A.S., Cohn R.E., Weinberg M. Tougheninig of isotactic polypropylene with CaC03 particles. // Polymer. 20002.V.43. №13. P. 36613674.

52. Nielsen L.E. Simpl Theory of stress-strain properties of filled polymers. // J. Appl.Polym.Sci. 1966. V.10. №1. P.97-103.

53. Bazhenov S.L. Fillers: their effect on the failure modes of plastics. // Plastics Additives. London New York - Madras: Chapmen and Hall. 1998. P.252-259.

54. Тополкараев В.А., Горбунова Н.В., Дубникова И.Л., Парамзина Т.В., Дьячковский Ф.С. Условия реализации пластических свойств в дисперсно наполненных полиолефинах. // Высокомолек.соед. А. 1990. Т.32. №10. С.2210-2216.

55. Bazhenov S.L.The effect of particles on failure modes of filled polymers.// Polym. Eng. Sci. 1995.V.35. №10. P.813-822.

56. Nicolais L., Narkis M. Stress-strain behavior of styrene-acrylonitrile/glass bead composites in the glassy region.// Polym. Eng.Sci. 1971. V.l 1. №3. P.194-199.

57. Nicolais L., Mashelker R.A. The Strength of Polymeric Composites Containing Spherical Fillers. // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V.20. P.561-563.

58. Дубникова И.Л., Горохова E.B., Горенберг А.Я., Тополкараев В.А. Влияние добавки октаметилциклотетрасилоксана на деформационное поведение дисперсно наполненных полиолефинов. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. №9. С.1535-1544.

59. Дубникова И.Л., Тополкараев В.А., Парамзина Т.В., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С. Пластические свойства дисперсно наполненного полипропилена.//Высокомолек.соед. А. 1990. Т.32. №4. С.841-847.

60. Li J.X., Silverstein М., Hiltner A., Baer Е. The ductile to quasibrittle transition of particulate filled thermoplastic polyester. // J. Appl. Polym. Sci. 1994.V.52. №2. P.255-267.

61. Дубникова И.Л., Ошмян В.Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текуческти наполненных пластичных полимеров. // Высокомолек.соед. А. 1998. Т.40. №9. С.1481-1492.

62. Karger-Kocsis J. Polypropylene: structure, blends and composites. V.3. Composites. London: Chapman and Hall, 1995.

63. Pukanszky В., Fekete E., Tudos F. Surface tension and mechanical properties in polyolefin composites// Makromol.Chem., Macromol. Symp. 1989.V.28.P. 165-186.

64. Sumita M., Tsukumo Y., Miyasaka K., Ishikawa K. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles // J. Mater. Sci. 1983. V.18. №6. P.1758-1764.

65. Chan C.-M., Wu J., Li J.-X., Cheung Y.-K. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites.//Polymer. V.43. №10. P.2981-2992.

66. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: II. High-density polyethylene toughened with calcium carbonate filler particles. // Polymer. 1999. V. 40. №9. P. 2347-2365.

67. Argon A.S., Cohen R.E. Toughenability of polymers. // Polymer. 2003.V.44. P. 6013-6032.

68. Коробко А.П., Крашенинников C.B., Левакова И.В., Озерина Л.А., Чвалун С.Н. Нанокомпозиты на основе поликарбоната и ультрадисперсных алмазов.//Высокомолек.соед. А. 2001.Т.43. №11. С.1984-1992.

69. Ulutan S., Gilbert М. Mechanical properties of HDPE/magnesium hydroxide composites.// J. Mater. Sci. 2000.V.35. №9. P.2115-2120.

70. Garcia L.D., Merinor J.C., Pastor J.M. Influence of the СаСОз nanoparticles on the molecular orientation of the polypropylene matrix.// J. Appl. Polym. Sci. 2003.V.88. №4. P.947-952.

71. Zerjal В., Musil V., Pregrad В., Malavasic T. Thermal properties and crystallization kinetic of PP/CACO3 and PP/EPDM/CaC03 composites. // Thermochem. Acta. 1988.V.134. P.139-144.

72. Панова Л.Г., Артеменко C.E., Наумова M.B. Процессы структурообразования в наполненном полиэтилене.// Пласт.массы. 2003.№7.С. 10-11.

73. Saujanya С., Radhakrishnan S. Strucyur and properties of PP/CaS04 composite. Part III: Effect of the filler grade on properties. // J. Mater. Sci. 2000. V.35. №9. P.2319-2322.

74. Каргин В.А., Соголова Т.И., Шапашникова Т.К. Регулированиенадмолекулярной структуры полимеров путем введения искусственныхзародышей кристаллизации.// Докл. АН СССР. 1964.Т.156.№5.С.1156-1158.

75. Binsbergen F.L. Heterogeneous nucleation in the crystallization of polyolefins: Part 1. Chemical and physical nature of nucleating agents.// Polymer.1970.V.l 1. №5. P.253-267.

76. Binsbergen F.L., de Lange B.G.M. Heterogeneous nucleation in the crystallization of polyolefins: Part 2. Kinetics of cristallization of nucleated polypropylene.//Polymer. 1970. V.l 1. №6. P.309-332.

77. Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Рожкова Н.Н., Ерина Н.А., Зархина Т.С. Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства наполненного полипропилена.// Высокомолек.соед. А. 2003. Т.45. №З.С. 468-475.

78. Рагимов Я.Г., Мамедов Ш.В., Абасов С.А., Алекперов В.А., Садыхов Ш.В., Исмаилов И.М. Влияние дисперсности селена на механическую и электрическую прочность полиэтилена. // Механика композит, материалов. 1990.№2.С.346-347.

79. Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б. и др. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем шунгитом.// Высокомолек.соед. А. 1999. Т.41. №2. С.324-331.

80. Nielsen L.E. Mecanical properties of particulate filled systems. // J. Compos. Mater. 1967. V.l.P. 100-119.

81. Narkis M., Nicolais L. Stress-Strain Behavior of SAN/Glass Bead Composites Above the Glass Transition Temperature. // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V.l5. P.469-476.

82. Щупак E.H., Точин B.A., Телешов B.A. Влияние характеристик полиэтилена на свойства композиции. // Пласт, массы. 1987. №1.С.6-8.

83. Rovatti W., Edward G., Bolalek E. Some aspects of micro structure of polyblends of poly(vinyl chloride) and butadiene-acrylonitrile copolymerrubber with and without talc fillers. // J. Appl. Polym. Sci. 1963.V. 7. №6. P.2269-2292.

84. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Wiley, New York, 1988. V.l 1. P.656-658.

85. Bardan B.M., Galeski A., Kryszewski M. High-density polyethylene filled with modified chalk. //J.Appl.Polym. Sci. 1982. V.28. № 10. P. 3669 3681.

86. Chacko V.P., Farris R.J., Karasz F.E. Tensile properties of СаСОз filled poly ethylenes. //J. Appl. Polym. Sci. 1983. V.28.№9. P.2701-2713.

87. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубникова И.JI., Петросян А.И., Мешкова И.Н., Берлин Ал.Ал., Ениколопян Н.С. Размер включений и деформационное поведение полимерного композита с пластичной матрицей.// Докл.АН СССР. 1986. Т.290. №6. С. 1418-1422.

88. Mai К., Li Z., Qiu Y., Zeng H. Mechanical properties and fractuer morphology of AL(OH)3/ polypropylene composites by grafting with acrylic acid. //J. Appl. Polym Sci. 2001.V.80. № 13. P. 2617-2623.

89. Li J.X., Hiltner A., Baer E. Fractography and failure mechanisms of particulate filled thermoplastic polyester.// J. Appl. Polym. Sci. 1994.V.52. №2. P.269-283.

90. Дьячковский Ф.С., Новокшенова JT.A. Синтез и свойства полимеризационно наполненных полиолефинов. //Успехи химии. 1984. Т.53. №2.С.200-206.

91. Новокшенова Л.А., Мешкова И.Н. Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефинов.//Высокомолек. соед. 1994. А. Т.36. №4. С.629-639.

92. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов.//Высокомолек.соед. А. Т.36. №4. С.640-650.

93. Grinev V.G., Kudinova O.I., Novokshonova L.A., Shevchenko V.G., Tchmutin I.A. New aluminium filled polyolefins combining heat-conducting and dielectrical properties.//Manchester (UK). September 8th-11th, 1997, Eurofillers 97. P.439-442.

94. Liang J.-Z. Toughening and reinforcing in rigid inorganic particulate filled poly(propylene): A review. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.83. P. 1547-1555.

95. Wu S. A Generalized Criterion for Rubber Toughening: The Critical Matrix Ligament Thickness.//J. Appl. Polymer. Sci. 1988. V.35. №2. P. 549-561.

96. Ошмян В.Г., Тиман С.А., Шамаев М.Ю. Моделирование вязкого разрушения полимерных смесей и композитов с учетом формирования межфазного слоя. //Высокомолек.соед. А. 2003. Т.45. №10. С.1689-1698.

97. Jiang W., Yuan Q., An L., Jiang B. Effect of cavitations on brittle ductile transition of particle toughened thermoplastics.// Polymer. 2002. V.43. №4. P. 1555-1558.

98. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.:Химия, 1981.

99. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере реакторе.// Успехи химии. 2001. Т.70. №1. С.72-87.

100. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками. М.: Химия, 1977.

101. Полимерные смеси/ Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т.2.

102. Кочнев A.M., Галибеев С.С. Модификация полимеров. Казань.: Казанский Гос. Технол. Ун-т. 2002.

103. Луковкин Г.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. О механизме повышения ударной прочности пластиков дисперсиями каучуков. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. №4. С.848-858.

104. Loyens W., Groeninckx G. Rubber toughened semicrystalline PET: influence of the matrix properties and test temperature.// Polymer. 2003. V. 44. №1. P. 123-136.

105. Michler G. Kriterien fur den Grobeneinflub der Kautschukteilchen in schlagzaher: kautschukmodifizierten Polymeren.// Plaste und Kautsch. 1988. B.35. №9. S.347-350.

106. Takahashi K. Rapid Healing of Crazes Ruptured Rubber-Toughened Plastics.// J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed. 1974. V.12. №8. P.1697-1705.

107. Cheng E.A. Deformation of rubber-toughened polycarbonate: Macroscale analysis of the damage zone.//J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.49. P.177-193.

108. Bucnall C.B. The kinetics of crazing and shear yelding in rubber -toughened plastics.//Rubber Chem. Technol. 1987. V.60. №1. P.35-44.

109. Chou C.J., Vijayan K., Kirby D., Hiltner A., Baer E. Ductile to - brittle transition of rubber - modified polypropylene. Part 1. Irreversible deformation mechanisms.// J. Mater. Sci. 1988. V.23. №7. P.2521-2532.

110. Liao Z.L., Chang F.C. Mechanical properties of the rubber-toughened polymer blends of polycarbonate (PC) and poly(ethylene terephthalate) (PET).// J. Polym. Sci. 1994.V.52.№8.P.1115-1127.

111. Ferrer-Balas D., Maspoch M.L., Mai Y.W. Fracture behaviour of polypropylene films at different temperatures: fractography and deformation mechanisms studied by SEM. // Polymer. 2003. V.43. P. 3083 3091.

112. Muratoglu O.K., Argon A.S., Coheh R.E. Toughening mechanism of rubber modified polyamides.// Polymer. 1995. V.36. №5. P.921-930.

113. Hayashi K., Morioka Т., Toki S. Microdeformation mechanisms in propylene ethylene block copolymer.// J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.48. P.411-418.

114. Fu Q., Wang Y., Li Q., Zhang G. Adding EPDM rubber makes Poly(propylene) brittle. // Macromol. Mater. Eng. 2002. V.287. №6. P.391-394.

115. Cook D.G., Rudin A., Plumtree A. The use of latex rubber modified polystyrene as a model system for HIPS: Effect of particle size. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.48. P.75-84.

116. Айзенсон И.Л., Шуршалина Е.Н., Трофимичева Л.З. Ударопрочные, морозостойкие и эластичные композиции на основе полиамида 6 и модифицированных эластомеров.// Пласт, массы. 2001. №6. С.6-9.

117. Jelenic J., Cickaric Branko, Trivic Stana. Polivinil-hlorid otporan na udar.// Plast. I guma. 1988.V.8. №3. S.73-76.

118. Cigna G., Maestrini C., Castellani L., Lomellini P. An Approach to Yielding and Toughness in Rubber-Modified Thermoplastics. //J. Appl. Polym. Sci. 1992.V.44. P.505-520.

119. Dagli G., Argon A.S., Cohen R.E. Particle size effect in craze plasticity of high-impact polystyrene. // Polymer. V.36. №11. P.2173-2180.

120. Spiegelberg S.H., Argon A.S., Cohen R.E. Measurements of craze velocities in polystyrene polybutadiene blends. //J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.48. P.85-97.

121. Burford R.P., Pittolo M. Mode of crack propagation in rubber crumb -filled polymer composition. // J. Mater. Sci. Letters. 1987.V.6. P.969-971.

122. Rink M., Briatico-Vangosa F., Castellani L. Effects of rubber content and matrix structure on static and fatigue fracture in ABS copolymers.// Fracture of Polymers, Composites and Adhesives. 2000. ESIS Publication 27. P.363-374.

123. Maspoch M.L.L., Martinez A.B. Toughening of unsaturated polyester with rubber particles. Part II: Fracture behavior. // Polym Eng. Sci. 1998. V.38. №2. P.290-298.

124. Ашуров H.P., Вылегжанина К.А., Кусакова И.Я. Связь морфологии и механических характеристик полистирола, модифицированного силоксановым каучуком.//Высокомолек.соед. А. 1980. Т.22. №6. С. 13991403.

125. Никитин Ю.В., Шляхова Т.Г. Влияние свойств листов из УПП и кратности их вытяжки на свойства термоформованных изделий. //Пласт.массы. 1983. №5. С.37-39.

126. Никитин Ю.В., Шляхова Т.Г., Бурдейная Т.А., Щербак В.В. Влияние напряженного состояния листов из УПП и кратности их вытяжки на свойства термоформованных изделий.// Пласт.массы. 1986. №8. С.30-32.

127. Глаголева Ю.А., Курбатова И.В., Листков В.М., Бухгалтер В.И., Иванова Т.А. Свойства композиций на основе полипропилена и этилен -пропиленового диенового сополимера.// Пласт.массы. 1980. №6. С.22-23.

128. Глаголева Ю.А., Виноградова Г.А., Белоглазова Г.А., Шрабман Н.Д., Бухгалтер В.И. Ударопрочные композиции на основе блок-сополимера пропилена с этиленом.//Пласт.массы. 1986. №3. С.25-26.

129. Гольдман А .Я., Поляков ЮС., Курбатова И.В., Сибирякова Н.А. Совместимость полиэтилена низкой плотности с некоторыми каучуками.// Пласт.массы. 1972. №7. С.17-19.

130. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. Toughness mechanism insemi-crystalline polymer blends: I High-density polyethylene toughened with rubber.// Polymer. 1999. V.40.№19.P.2331-2346.

131. Замотаев П.А., Лицов Н.И., Качан A.A. Модификация ПЭВД добавками силоксановых олигомеров.//Пласт.массы. 1982. №4. С.34-35.

132. Грауэр Е.М., Лебедева Е.Д., Ениколопова Н.Б., Шембель А.С., Паверман Н.Г. Материалы на основе полиэтилена и отходов производства изделий из латекса. // Пласт.массы. 1988.№5.С.23-24.

133. Radonjic G., Gubeljak N. The use of ethylene/propylene copolymers as compatibilizers for recycled polyolefin blends.// Macromol. Mater.Eng. 2002. V.287. №2. P.122-132.

134. Choudhury N.R., Bhowmick A.K. Influence of interaction promoter on the properties of thermoplastic elastomeric blends of natural rubber and polyethylene.//J. Mater. Sci. 1988.V.23.P.2187-2194.

135. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров. // Успехи химии. 1997. Т.66. С.972-984.

136. Северьянова М.А., Валецкая Н.Я., Сабсай О.Ю., Кербер M.JI. Особенности взаимодействия ПА-6 с эластомерами. // Пласт.массы. 1991. №7. С.38-40.

137. Гольдман А .Я. Прогнозирование деформационно прочностных свойств полимерных и композиционных материалов. Д.: Химия, 1988.

138. Bucknall С.В., Holl М.М. On the size of the secondary mechanical loss peak in rubber modified polymers.// J. Mater. Sci. 1971. V.6. №2. P.95-101.

139. Maslov K., Kinra V.K., Henderson B.K. Elastodynamic response of a coplanar periodic layer of elastic spherical inclusions. // Mechanics of Materials. 2000. V.32. №12. P.785-795.

140. Meguid S.A., Wang X.D. An elastodynamic analysis of interacting inhomogeneities in advanced composites.// Mechanics of Materials. 2000. V.32. №12. P.797-805.

141. Kerner E.H. The elastic and thermo-elastic properties of composite media. // Proc. Phys. Soc. 1956. V.69. №8. P.808-813.

142. Даниелян В.Г., Тополкараев В.А., Кармилов А.Ю., Ениколопян Н.С. Композиты совместного диспергирования ПЭНП+эластомер. Поведение в области малых деформаций.// Докл. АН СССР. 1986.Т.289.№4.С.906-909.

143. Комаров С.А., Левочкин С.Ф., Пискунова Е.Е., Кулезнев В.Н. Модифицирование структуры и свойств ПЭВД этилен пропиленовым каучуком. //Пласт.массы. 1989. №6. С.44-46.

144. Баранов Ф.О., Ерина Н.А., Мединцева Т.И., Купцов С.А., Прут Э.В. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен-этиленпропиленовый эластомер на их свойства./ТВысокомолек.соед. А.2001.Т.43.№11. С.2001-2008.

145. Ерина Н.А., Карпова С.Г., Леднева О.А., Компаниец Л.В., Попов А.А., Прут Э.В. Влияние условий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен тройной этилен - пропиленовый сополимер.// Высокомолек.соед. Б. 1995. Т.37. №8. С. 1392-1397.

146. Van Dyke J.D., Gnatowski М., Koutsandereas A., Burczyk A. Effect of butyl rubber type on properties of polyamide and bytyl rubber blends.// J. Appl. Polym. Sci. 2004.V.93. №3. P.1423-1435.

147. Liu Z., Zhu X., Wu L., Li Y., Qi Z., Choy C., Wang F. Effect og unterfacial adhesion on the rubber toughening of poly(vinyl chloride). Part I. Impact tests.// Polymer. 2001. V.42. №2. P.737-746.

148. Хан Ч.Д. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия, 1979.

149. Danesi S., Porter R.J.Blends of isotactic polypropylene and ethylene -propylene rubbers: rheology, morphology and mechanics.// Polymer. 1973. V.19. №4. P.448-457.

150. Rzymski W.M., Radusch H.-J. Thermoplastic elastomers manufactured of polymer blends.// Polimery. 2002.T.47. №4. P.229-233.

151. Мединцева Т.И., Древаль B.E., Ерина H.A., Прут Э.В. Реологические свойства термопластичных эластомеров на основе смесей изотактического полипропилена и тройного этилен-пропилен-диенового сополимера.// Высокомолек.соед.А.2003.Т.45.№12.С.2032-2039.

152. Ахметханов P.M., Вольфсон С.И., Минскер К.С. Термоэластоплаты на основе этиленпропиленового каучука в сочетании с некоторыми полимерами.// Пласт.массы. 2003.№4.С.16.

153. Coran A.Y., Patel R. Rubber-thermoplastic compositions. Part IV. Thermoplastic vulcanizates from varios rubber- plastic combinations.// Rubb. Chem.Technol. 1981.V.54.P.862-904.

154. Coran A.Y. Dynamic vulcanization: a new rout to thermoplastic elastomers.// Polym. Process. Eng. 1987-1988. V.5. № 3-4. P.317-326.

155. Legge N.R. Thermoplastic elastomers. // Rubber Chem. And Technol. 1987. V.60. №3. P.83-117.

156. Polymer Blends and Alloys / Eds. Shoniake G.O., Simson G.P. Marcel Dekker. New York. 1999.

157. Донцов A.A., Юмашев M.A., Канаузова A.A., Ревякин Б.И. Особенности формирования структуры и свойства термопластичных резин, полученных методом динамической вулканизации.// Каучук и резина. 1987. №11. С. 14-18.

158. Казаков Ю.М., Дорожкин В.П., Вольфсон С.И., Курлянд С.К. Структура динамических термоэластоластов на основе шинного девулканизата цис 1,4-изопропенового каучука и полипропилена. // Каучук и резина. 2002. №2. С.46.

159. Канаузова А.А., Юмашев М.А., Донцов А.А. Получение термопластичных резин методом динамической вулканизации и их свойства. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1985.

160. Гугуева Т.А., Канаузова А.А., Резниченко С.В. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена.// Каучук и резина. 1998. №4. С.7-11.

161. Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Reviw/ Eds. Legge N.R., Holand G., Schroeder H.G. Hanser Publishers. Munich. Viena. New York. 1987.

162. Баранов А.О., Мединцева Т.И., Жорина Л.А., Морозова Н.В., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В. Основные факторы, влияющие на диспергируемость каучуков в термопластичных полимерах.// Пласт.массы. 1997.№2. С.36-39.

163. Schriber Н.Р., Olguin A. Aspects of dispersion and flow in thermplastic -elastomer blends. //Polym. Eng. Sci. 1983. V.23. №3. P.129-134.

164. Prut E.V., Yerina N.A., Chepel L.M., Zelenetskii A.N. Dynamic Mechanical and rheological behavior thermoplastic elastomers.//Polym. Mater. Sci. Eng. 1998. V.79. P.122-123.

165. Oderkerk J., Groeninckx G. Morphology development by reactive compatibilisation and dynamic vulcanisation of nylon 6/EPDM blends with a high rubber fraction.// Polymer. 2002. V.43. №8. P.2219-2228.

166. Takumi A., White J.L. Shear viscosity of rubber modified thermoplastics: Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers and ABS resins at very low stress.// Polym. Eng. Sci. 1998. V.38. №4. P.590-595.

167. Чепель Л.М., Компанией Л.В., Прут Э.В. Термопластичные вулканизаты на основе вторичного полиэтилена и различных эластомеров.//Высокомолек.соед. Б. 2003. Т.45. №2. С.329-334.

168. D'Orazio L., Mancarella С., Martuscelli Е., Sticotti G., Ghisellini R. Thermoplastic elastomers from PP/EPR blends: Cystallization and phase structure development. // J. Appl. Polym. Sci. 1994.V.53. №4. P.387-404.

169. Компаниец Л.В., Ерина H.A., Чепель Л.М., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В. Закономерности деформирования смесевых термопластичных эластомеров на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука.// Высокомолек.соед. А. 1997. Т.39. №7. С.1219-1225.

170. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия, 1986.

171. Науменко А.С. Направления использования полимерных отходов.// Пластике. 2002. №1. С.22-24.

172. Шаповалов В.М.Проблемы вторичной переработки полимерных материалов.// Пластике. 2002. №1. С.25-29.

173. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н., Ткачин З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом. //Пласт.массы. 2002. №5. С.44-48.

174. Бельков В.М. Методы, технологии и концепция утилизации углерод-содержащих промышленных и твердых бытовых отходов. // Хим.пром. 2000. №11. С.8-25.

175. Krulis Z., Kokta B.V., Horak Z., Michalkova D., Fortelny I. Compatibilization as a procedure for rycycling of commingled polyolefin waste.// Macromol. Mater. Eng. 2001. V.286. №3. P. 156-160.

176. Вольфсон C.A. Вторичная переработка полимеров. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т.42. №11. С.2000-2014.

177. Прут Э.В.Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №4. С.601-607.

178. Поляков О.Г., Чайкун A.M. Повторные вулканизаты из резиновой крошки. Тем.обзор. М.: ЦНИИЭНефтехим. 1993.

179. Поляков О.Г., Попова Г.А., Басс Ю.П. Упругопрочностные свойства резин, содержащих резиновую крошку, обработанную раствором СКИ-3 в ароматическом масле. // Каучук и резина. 2003. №2. С.32-35.

180. Шарапова Л.Н., Чеканова А.А., Захаров Н.Д., Лапшина Т.В. Влияние типа ускорителя на вулканизационную структуру и свойства системы каучук измельченный вулканизат.// Каучук и резина. 1981. №3. С. 18-21.

181. Марков В.В., Захаров В.П., Малощук Ю.С., Зачесова Г.Н. Структура и свойства резин, наполненных измельченным вулканизатом.// Каучук и резина. 1981. №6. С.20-22.

182. Соловьев М.Е., Костыркина Г.И., Захаров Н.Д. Кристаллизация резин на основе цис-полибутадиена, содержащих измельченный вулканизат.// Каучук и резина. 1981. №6. С.26-28.

183. Соловьев М.Е., Захаров Н.Д., Овчинникова В.Н., Гончаренко Т.Г. Влияние характера поверхности измельченного вулканизата на свойства содержащих его резин.// Каучук и резина. 1982. №6. С. 11-13.

184. Макаров В.М., Захаров Н.Д., Грачева Г.Н., Макарчук В.И. Исследование свойств резин на основе СКД, содержащих измельченные вулканизаты.// Каучук и резина. 1973. №6. С.39-41.

185. Кириллов А.А., Захаров Н.Д., Нейенкирхен Ю.Н., Сафронов В.И. Влияние размера частиц измельченного вулканизата на свойства содержащей его резины. // Каучук и резина. 1979. №6. С. 16-18.

186. Kowalska Е., Zubrowska М., Borensztejn М. Heterophase thermoplastic polymer compositions modified with rubber wastes.// Polimery. 2003. T.48. №9. P.633-640.

187. Rajalingman P., Sharpe J., Baker W. Ground rubber tire/thermoplastic composites: Effect of different ground rubber tires. // Rubber Chem. Technol. 1993. V.66.№4. P. 664-677.

188. Скворцов В.П., Бунина JI.O., Кулезнев B.H., Сергеев В.И., Трошева Е.В., Векслер Г.З. Свойства резинопластов на основе полиэтилена. // Пласт.массы. 1988. №6. С.48-49.

189. Скворцов В.П., Кулезнев В.Н., Бунина Л.О., Сергеев В.И., Петрова В.Л. Особенности старения композиций на основе ПЭНД с дисперсным эластичным наполнителем. //Пласт.массы. 1989. №5. С.39-42.

190. Соловьев Е.М., Соловьева О.Ю. Основные направления использования измельченного вулканизата.// Каучук и резина. 1994. №4. С.36-46.

191. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Бурбелло А.А., Гончарук Г.П. Материал для защитных покрытий строительных сооружений и конструкций и способ его получения. Пат. № 2129133.

192. Гончарук Г.П. Резинопласты композиционные материалы на основе полиэтилена низкой плотности и измельченной резины. Канд.дис-ция. ИСПМ РАН. М. 2001.

193. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компаниец JI.B., Прут Э.В .Влияние условий получения резинопластов на основе резиновой крошки и ПЭНП на их механические свойства. // Пласт.массы. 2002. №1. С.38-39.

194. Mennig G., Hannes М., Pzymski W, Scholz H. Thermoplastic Elastomers from Polypropylene-Powdered Rubber Scrap.// Polimery. 1997. V.42. № 7-8. S.491-494.

195. Naskar A.K., Bhowmic A.K., De S.K. Thermoplastic elastomeric composition based on ground rubber tier.//Polym. Eng. Sci. 2001.V.41. №6. P.1087-1098.

196. Кнунянц М.И., Чепель JI.M., Крючков A.H., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Влияние условий получения на свойства композиций на основе полиэтилена и вулканизованных эластомеров. // Механика композит, материалов. 1988. №5. С.927-929.

197. Даутбаев М.Г., Сагалаев Г.В. Литье под давлением резинопластов. //Пласт.массы. 1977.№3. С.35-36.

198. Тамарин В.Ф., Адеишвили Л.Г., Руденко И.В., Самородова Б.Х. Свойства наполненных смесей на основе тройного бутадиен-стирольного термоэластопласта. // Каучук и резина. 1988. №9. С.9-11.

199. Nevatia P., Banerjee T.S., Dutta В., Jha A., Naskar А.К., Bhowmick А.К. Thermoplastic elastomers from reclaimed rubber and waste plastics.// J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.83. №7. P.2035-2042.

200. Веткин Ю.А., Гончаров Г.М., Шилов М.О. Реологические свойства композиций на основе полиэтилена, содержащих резиновую крошку.// Каучук и резина. 1998. №5. С.43-45.

201. Pramanik P.K., Baker W.E. Toughening of ground rubber tire filled thermoplastic compounds using different compatibilizer systems. // Plast. Rubber Compos. Process and Appl. 1995.V.24. №4. P.229-237.

202. Rajalingam P.K., Baker W.E. The role of functional polymers in ground rubber tire polyethylene composite. // Rubber Chem. Technol. 1992. V.65. №5. P.908-916.

203. Михайлова B.B. Получение и свойства радиационного бутилрегенерата. //Сб. науч.тр. «Переработка изношенных шин». ЦНИИТЭнефтехим.:М. 1982.С.47-58.

204. Fuhrmann I., Karger-Kocsis J. Photoinitiated grafting of glycidyl methacrylate and methacrylic acid on ground tire rubber.// J/ Appl. Polym. Sci. 2003.V.89.№6.P. 1622-1630.

205. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компаниец Л.В., Шашкова В.Т., Мединцева Т.И., Чайкун A.M., Прут Э.В.Модификация резиновой крошки.// Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №6. С.912-920.

206. Павловский Л. Л., Дорфман И .Я., Кумпаненко Е.Л., Прут Э.В. О механизме измельчения сшитых эластомеров. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т.ЗЗ. №10. С.784-789.

207. Дроздовский В.Ф. Получение измельченных вулканизатов.// Каучук и резина. 1997. №5. С.44-50.

208. Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Оболонкова Е.С. Влияние удельной поверхности и формы резиновой крошки на механические свойства резинопластов. // Высокомолек.соед. Б. 1998. Т.40. №5. С.873-877.

209. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компаниец Л.В., Мединцева Т.И., Ян Ю.Б., Прут Э.В. Влияние метода измельчения на структуру резиновой крошки. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №7. С.1238-1245.

210. Stupak P.R., Donovan J. A. Fractal analysis of rubber wear surfaces and debris. // J. Mater. Sci. 1988. V.23. P.2230 2242.

211. Титов Д.JI., Першин С.А., Кнунянц М.И., Крючков А.Н. Деформационное поведение композиционного материала на основе полиэтилена низкой плотности и порошков вулканизованных резин. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №8. С.1353-1358.

212. Титов Д.Л., Першин С.А., Кнунянц М.И., Крючков А.Н. Особенности деформирования полиэтилена в композиционных материалах при больших удлинениях. //Высокомолек.соед. А. 1998. Т.40. №8. С. 13551359.

213. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М.:Мир. 1979.Т.2.

214. Sun Т., Pereira J., Porter R.S. Crystallization kinetics for poly(ethylene terephthalate) oriented by solid-state coextrusion. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1984. V.22. №7. P.1163 1171.

215. Берштейн В.А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990.

216. Малкин А.Я., Болгов С.А., Бегишев В.П., Мансуров В.А., Цогоев Б.М. Неизотермическая кристаллизация высоконаполненного полиэтилена. Метод определения и результаты измерений. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №6. С.1319 1324.

217. Bazhenov S. Stable crack growth in ductile polymers. // J. Mater. Sci. 1997. V.32. P. 797-802.

218. Beerbaum H., Grellmann W. The influence of morphology and structure on the crack growth of linear polyethylene.// Fracture of Polymers, Composites and Adhesives. 2000. ESIS Publication 27. P. 163-174.

219. Партон B.3., Морозов E.M. Механика упругопластического разрушения. М.: Наука. 1985.

220. Межслойные эффекты в композиционных материалах./ Под ред. Пэйгано Н. М.: Мир. 1993.

221. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа. 1972.

222. Каган Д.Ф., Гуль В.Е., Самарина Л.Д. Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М.:Химия. 1989.

223. Павлов В.В., Власов С.В., Кулезнев В.Н., Герасимов В.И., Иванов М.В. Структурные изменения пленок ПЭТФ под действием прокатки.// Высокомолек.соед. 1986. А. Т.28. №8. С. 1609-1613.

224. Bartczak Z. Deformation of high-density polyethylene produced by rolling with side constraints. I. Orientation behavior. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. №6. P. 1396-1404.

225. Bartczak Z., Morawiec J., Galeski A. Deformation of high-density polyethylene produced by rolling with side constraints. II. Mechanical properties of oriented bars. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. №6. P. 14051412.

226. Sung K., Haderski D., Hiltner A., Baer E. Mechanisms of interactive crazing in PC/SAN microlayer composites.// J. Appl. Polym Sci. 1994. V.52.№2.1. P.147-162.