Влияние размера частиц эластичного наполнителя на характер разрушения дисперсно-наполненных полимерных композитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Направахрукописи

Насруллаев Ибрагим Насруллаевич

Влияние размера частиц эластичного наполнителя на характер разрушения дисперсно-наполненных полимерных композитов

Специальность: 01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физики твердого тела физического факультета

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Баженов Сергей Леонидович Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Антипов Евгений Михайлович

доктор физико-математических наук Горбаткина Юлия Аркадьевна

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «<&» апреля 2005 г. в часов на заседании Диссертационного совета К 212.154.08 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, Малая Пироговская ул., д. 1.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

«<"->»

марта

2005 года.

Ильин В.А.

Введение

Актуальность темы

Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых материалов с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик. Минеральные частицы вводят в полимеры главным образом для увеличения жесткости материала. Кроме того, использование наполнителей может уменьшить усадку, улучшить перерабатываемость, повысить водо- и химическую стойкость, улучшить электро- и теплоизоляционные характеристики, повысить огнестойкость и т.д. [1]. С увеличением концентрации частиц наполнителя в композитах на основе термопластичных полимерах наблюдается переход от пластичного к хрупкому разрушению [2, 3]. Изменение механизма разрушения сопровождается резким уменьшением относительного удлинения при разрыве — от сотен процентов до «10%. Согласно [3, 4], охрупчивание композитов связано с образованием шейки в полимерной матрице. При определенной степени наполнения, типичное значение которой равно 10-15%, материал разрушается в процессе формирования шейки, и его относительное удлинение оказывается очень малым. Изучение проблемы охрупчивания дисперсно-наполненных полимеров представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных аспектов механики разрушения композиционных материалов, так и для успешного решения широкого круга прикладных задач.

Помимо жестких неорганических частиц, в качестве наполнителя используют частицы резины, полученной измельчением отходов резинотехнических изделий и автомобильных шин. Материалы на основе термопластичного полимера и частиц резины получили название резинопласты [5]. Отлилие порошка резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, во-первых, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы. Второе отличие заключается в большом размере частиц резины, который достигает сотен микрон.

При исследовании влияния размера жестких неорганических частиц на деформационные свойства композитов было установлено, что использование крупных частиц приводит к более существенному снижению относительного удлинения при разрыве, чем мелкие частицы [6, 7]. Причина отрицательного влияния частиц большого размера на деформационные свойства композиционных материалов осталась не выясненной.

Цель работы состоит в изучении влияния размера частиц на механические свойства резинопластов и механизм их разрушения. При этом проводились следующие исследования:

1. Изучалось влияние размера частиц резины на форму пор, образующихся в процессе растяжения.

2. Исследовалось влияние прокатки и температуры на деформационно -прочностные характеристики композитов.

3. Исследовался процесс роста трещин в пластичных ненаполненных полимерах.

Научная новизна

• Впервые установлено, что размер частиц наполнителя предопределяет форму образующихся пор. Вблизи мелких частиц появляются овальные поры, а вблизи крупных - ромбовидные, которые представляют собой устойчиво ростущие трещины. Ромбовидные поры способны инициировать хрупкое разрушение при крайне низком содержании наполнителя.

• Впервые определен критерий появления ромбовидных пор. Ромбовидная пора появляется, если ее удлинение достигает критического раскрытия трещины в ненаполненном полимере.

• Установлено, что естественная степень вытяжки в шейке является важной характеристикой полимера. Если деформация, при которой появляются ромбовидные поры, превышает естественную степень вытяжки матричного полимера в шейке, наполненный композит ведет себя как макроскопически пластичный материал. Если деформация появления ромбовидных пор меньше естественной степени вытяжки полимера в шейке, композит ведет себя как макроскопически хрупкий материал.

• Впервые систематически исследовано влияние температуры на деформационное поведение наполненных композитов в широком диапазоне составов. Увеличение температуры приводит к возрастанию критического раскрытия трещины в ненаполненной матрице, и как следствие, увеличению критического размера частиц, при котором образуются опасные ромбовидные поры.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов. Примененная в исследовании аппаратура откалибрована по эталонам. Результаты исследования были представлены на конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обнаружено охрупчивание композита при неожиданно низких степенях наполнения. Охрупчивание композита является следствием появления и прорастания ромбовидных пор.

2. Размер частиц наполнителя предопределяет форму образующейся поры. При отслоении или разрушении частиц, размер которых больше критического, в матрице образуются ромбовидные

поры. Если размер частиц резины меньше критического, формируются овальные поры. Образование ромбовидной поры происходит, когда раскрытие (удлинение) поры достигает значения, равного критическому раскрытию трещины в ненаполненном полимере с надрезом.

3. Прокатка эффективно подавляет охрупчивание композита. Причиной этого является снижение степени вытяжки полимера в шейке.

4. Увеличение температуры изменяет характер деформационного поведения композита от хрупкого к пластичному. Переход сопровождается ростом деформации при разрушении, а в некоторых случаях и повышением прочности материала несмотря на возрастание температуры. Температура перехода увеличивается с ростом содержания частиц резины.

Практическая ценность

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для прогнозирования деформационно-прочностных свойств дисперсно-наполненных композитов. Рекомендован диапазон оптимальных значений размера частиц наполнителя, в пределах которого можно избежать появления опасных дефектов, приводящих к быстрому разрушению композита.

Апробация работы

Основные результаты выполненного исследования доложены на 12 Международной научной школе «Вибротехнология-2002» (Одесса, 2002); на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004», Москва, 2004; на 5— Международной научно-технической конференции «Чкаловские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова, Москва, 2004.

Публикации

По теме диссертации опубликованно 6 печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 169 страницах, содержит 3 таблицы и 66 рисунков. Список литературы включает в себя 111 публикаций.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы и цель исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 приведен обзор публикаций, посвященных исследованию свойств материалов с жестким и эластичным

наполнителем. Рассмотрены результаты работ, связанных с изучением влияния дисперсного наполнителя на деформационное поведение композитов, а также с исследованием влияния трещины на разрушение полимеров.

В главе 2 приведено описание объектов и методов исследования резинопластов. В работе в качестве матричных полимеров использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) различных марок, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), поликарбонат (ПК), сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полипропилен (ПП) разных марок.

В качестве наполнителя использовали общешинную резиновую крошку на основе изопренового каучука (СКИ) и измельченные отходы резино-технических изделий на основе этилен-пропилендиенового каучука (СКЭПТ). Дисперсионный состав резинового порошка определяли методом рассева с использованием различных сит.

Деформационно-прочностные и температурные характеристики композитов определяли в режиме одноосного растяжения на разрывной машине 2038 Р-005 при температурах 20-110°С.

При изучении влияния толщины образца, скорости его растяжения и температуры на величину критического раскрытия трещины на образец наносили краевой надрез при помощи лезвия. Механические испытания надрезанных образцов проводили на миниустановке, позволяющей растягивать образец в поле оптического микроскопа.

Для исследования влияния прокатки на механические свойства ПЭСП, наполненного частицами СКЭПТ, пластины композиционных материалов прокатывали при комнатной температуре на лабораторных вальцах между двумя вращающимися с одинаковой скоростью валками. Степень удлинения материала при прокатке оценивали как отношение исходной толщины пластины do к ее толщине d после прокатки между валками: A.r=do/d.

Поверхность деформированных композитов изучали с помощью оптического микроскопа «Qx3» и растрового электронного микроскопа "Hitachi S-520".

Глава 3. Хрупкое разрушение, инициированое крупными частицами наполнителя

3.1 Композит ПЭСП-резина

ПЭСП - пластичный полимер, деформирующийся с образованием шейки. После введения даже небольшого количества частиц измельченной резины композиты разрушались при неожиданно низком удлинении.

При микроскопическом исследовании процесса растяжения низконаполненных образцов ПЭСП с частицами СКЭПТ было установлено, что на поверхности в области растущей шейки образуются как обычные овальные поры, так и поры своеобразной ромбовидной формы (рис.1). Ромбовидные поры сильно вытянуты вдоль оси растяжения. Стороны этого дефекта изогнуты, угол его раскрытия в полюсе равен 25 - 30°, а в экваторе - 140° - 160° . Вблизи двух острых углов ромбовидная пора мельче, чем в середине. Это свидетельствует о том, что она растет не только по ширине (перпендикулярно оси растяжения), но и вглубь (по толщине) образца. При большом увеличении внутри поры видны следы раздира ПЭСП. Образец материала разрушается путем прорастания ромбовидной поры через его поперечное сечение или вследствие слиянии нескольких растущих пор этого вида.

Форма поры определяется размером частицы резины, вблизи которой она образуется. При разрушении или отслоении частицы резины с размером меньше 100 мкм появляются поры овального вида, которые сохраняют свою форму вплоть до разрушения образца. Вблизи частиц размером от 100 до 200 мкм сначала формируются поры овального вида, которые по мере растяжения образца трансформируются в ромбовидные. Вблизи частиц размером более 200 мкм сразу образуются ромбовидные поры.

В ПЭСП ромбовидные поры формируются в короткой области образующейся шейки. Как следствие, макроскопическая деформация материала при разрушении оказывается очень малой и на макроуровне наполненный пластичный полимер ведет себя как хрупкий материал.

Таким образом, большой размер частиц наполнителя и образование дефектов в виде ромба приводят к охрупчиванию композита. Материал теряет деформационные свойства при крайне низких степенях наполнения.

3.2. Композит ПП-резина

Было установлено, что при введении в полимер небольшого количества частиц резины с размером менее 100 мкм в материале формируются только овальные поры. При больших размерах частиц наполнителя (100- 200 мкм) образуются ромбовидные поры, что приводит к разрушению композита. Таким образом, размер частиц 100200 мкм - это минимальный размер, вблизи которых образуются ромбовидные поры.

3.3. Композиты ПЭНП-резина

Исследовано влияние размера частиц на форму образующихся дефектов в композитах ПЭНП марки 168030-070 и 15807-020. Было определено, что минимальный размер частиц, вблизи которых образуется ромбовидная пора, для ПЭНП марки 15807-020 и 168030-070 равен 600-700 и 300-400 мкм соответственно. Таким образом, для рассмотренных четырех полимеров критический размер частицы наполнителя индивидуален.

Глава 4. Влияние прокатки на механические свойства композита ПЭСП-резина

Ориентация является одним из способов повышения механических свойств полимерных материалов. Распространенным способом ориентации является холодная прокатка, в ходе которой происходит уменьшение толщины образца. Предварительная прокатка не изменяет характера деформационного поведения ненаполненного ПЭСП. При увеличении степени прокатки до 2.6 полимер деформируется с образованием шейки и разрушается на стадии деформационного упрочнения. С увеличением степени прокатки прочность при разрыве повышается, а предельная деформация и естественная вытяжка шейки уменьшаются.

В отличие от матричного полимера, прокатка композита, содержащего 6 об.% частиц резины на основе СКИ, изменяет не только его свойства, но и характер разрушения. Это обстоятельство обусловливает наличие максимума на зависимости относительного удлинения при разрыве композита ес от степени прокатки Лг (рис.2).

и" ш

3 о.

Р1

со С.

5 о.

с «

я

я

в)

г о.

о

•е-

о

4 1 2 3

Степень прокатки

Рис. 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве ПЭСП, содержащего 6 об. % частиц резины, от степени прокатки. I, II и III -области хрупкого разрыва, разрушения при распространении шейки и пластичного поведения соответственно.

Низкие значения относительного удлинения при разрыве непрокатанного композита обусловлены образованием и ростом ромбовидных пор при формировании шейки. После прокатки композита ромбовидные поры образовывались на стадии деформационного упрочнения, после распространения шейки вдоль всего образца. Как следствие, предельное удлинение наполненного полимера было значительным. Уменьшение степени вытяжки шейки в результате прокатки является причиной увеличения относительного удлинения при разрыве и смены деформационного поведения материала.

Таким образом, изменение условий образования и роста опасных ромбовидных пор обусловливает разницу в деформационном поведении прокатанных и непрокатанных резинопластов. Прокатка увеличивает деформационно-прочностные свойства композитов и позволяет предотвратить охрупчивание материала, характерное для изотропного наполненного ПЭСП. Для наполненных систем важным параметром полимерной матрицы является естетственная вытяжка в шейке и деформация, при которой появляются ромбовидные поры. Если шейка успевает распространиться через образец до появления ромбовидных пор, т.е. трещин, то их появление не приводит к охрупчиванию материала.

Глава 5. Исследование влияния температуры на механические свойства композита ПЭСП-резина

Исследование влияния температуры на деформационное поведение резинопластов проводили на примере композита ПЭСП - СКЭПТ. Повышение температуры приводит к снижению прочности и увеличению относительного удлинения при разрыве ненаполненного матричного полимера. При этом характер его деформирования остается неизменным. Во всем исследованном -температурном интервале при растяжении ПЭСП образуется шейка; разрыв происходит на стадии упрочнения.

В низконаполненных композитах с повышением температуры наблюдается изменение характера деформационного поведения от хрупкого разрушения к пластическому деформированию. При макрооднородном растяжении материала характер его деформирования с повышением температуры не изменяется. Хрупко-пластичный переход обусловливает вид температурных зависимостей прочности и относительного удлинения при разрыве резинопластов. На рис. За приведена зависимость прочности композита от температуры. При степени наполнения 6 и 13 об.% температурные зависимости прочности содержат максимум, а зависимости деформации при разрушении (рис. 36) имеют вид ступени.

Температура, °С Температура, °С

Рис 3. Температурные зависимости прочности (а) и деформации при разрыве (б) композита ПЭСП-СКЭПТ, содержащего 6 (1), 13 (2), 17 (3) и 36 об. % наполнителя (4).

Микроскопические исследования поверхности ПЭСП с 13 об.% наполнителя показали, что при Т < 60°С (рис. 4а) в нем формируются и ростут поры в виде ромба, а при температуре 80°С ромбовидные дефекты отсутствуют (рис. 46). Это обстоятельство является причиной хрупко-пластичного перехода при повышении температуры,

(а) (б)

Рис. 4. РЭМ-изображение пор, образовавшихся при растяжении композита ПЭСП-резина с 13 об.% наполнителя при 60°С (а) и 80°С (б). Стрелка показывает направление растяжения образца.

Глава 6. Развитие трещины в пластичном полимере

Ромбовидные поры, образующиеся при разрыве или отслоении крупных частиц, представляют собой ростущие трещины. Половина ромбовидной поры напоминает кончик краевого надреза, поэтому поведение матрицы изучалось путем растяжения ненаполненного полимера с искусственно нанесенным надрезом.

На рис.5 приведены оптические фотографии, демонстрирующие развитие трещины при растяжении ПЭСП, и схема ее развития. При небольших удлинениях образца трещина затупляется, и ее кончик имеет закругленный вид (а), аналогичный виду овальной поры. Дальнейшее растяжение приводит к постепенному раскрытию трещины, причем в некоторый момент изменяется геометрия ее кончика. Из закругленной он приобретает клинообразную форму, и начинается рост трещины (б).

Дальнейшее растяжение приводит к увеличению размера клина, угол которого остается неизменным. Кончик трещины напоминает половину ромбовидной поры, причем углы ромба и кончика трещины практически не различаются. Аналогичное поведение наблюдалось во всех исследованных пластичных полимерах.

На рис. 6 представлена зависимость критического раскрытия трещины в ПЭСП от температуры. С ростом температуры значение бс

и

увеличивается от 5С =700 мкм при 20° С до бс=3100 мкм при 60° С При более высоких температурах появление клина не наблюдалось Это согласуется с тем, что при температуре выше 60° С ромбовидные поры в композите не образуются

Зависимость критического раскрытия трещины от скорости растяжения приведена на рис. 7. Критическое раскрытие трещинв в ПП от скорости растяжения не зависит, а в случае ПЭСП и ПЭНП оно увеличивается при уменьшении скорости растяжения. Это объясняется тем, что при малых скоростях растяжения полимер успевает протечь в кончике трещины, что приводит к ее затуплению.

Рис. 7. Зависимость критического раскрытия трещины от скорости растяжения полимера: 1 - ПП, 2 - ПЭСП, 3 - ПЭНП марки!68030-070.

На рис. 8 представлена зависимость критического раскрытия трещины от толщины образца. Для ПП и ПК критическое раскрытие трещины не зависит от толщины образца. Напротив, в случае ПЭСП, ПЭНП и СЭВА наблюдается рост критического раскрытия трещины при увеличении толщины образца.

Влияние толщины на характер разрушения и развитие трещины обычно связывают с переходом растягиваемого материала от плоско-напряженного к плоско-деформированному состоянию. Таким образом, рис. 8 свидетельствует о том, что ПП и ПК находятся в плоско-деформированном состоянии, а ПЭНП, ПЭСП и СЭВА - в плосконапряженном.

Исследование влияние прокатки на критическое раскрытие трещины показало, что оно не зависит от степени прокатки.

Таким образом, величина критического раскрытия трещины зависит от температуры, толщины образца, скорости деформирования и не зависит от степени прокатки.

Глава 7. Критерий появления ромбовидных пор

Предполагая, что критическое удлинение поры, при котором она из овальной трансформируется в ромбовидную, т.е. в трещину, равно критическому раскрытию трещины в ненаполненном полимере, можно определить размер частицы, вблизи которой появляются опасные дефекты

где Бс - критический размер частицы, 8С - критическое раскрытие нанесенной трещины, А, - степень вытяжки матричного полимера.

В исследованных полимерах образование ромбовидных пор наблюдалось в процессе формирования шейки. В этом случае величина X равна естественной степени вытяжки матричного полимера в шейке Хлт. На рис.9 представлена корреляция между экспериментально установленным критическим размером частиц и величиной Зависимость описывается прямой линией, наклон которой близок к единице. Это означает, что перерождение овальных пор в ромбовидные действительно происходит при достижении удлинения, равного критическому раскрытию нанесенной трещины 5С в матричном полимере.

Таким образом, образование ромбовидной поры (трещины) происходит, когда удлинение поры достигает значения, равного критическому раскрытию трещины в ненаполненном полимере с надрезом. Частицу наполнителя можно определить как «крупную», если ее размер превышает значение Бс.

Поскольку прокатка не изменяет критического раскрытия трещины 8С, подавление хрупкого разрушения прокатанных образцов обусловлено увеличением Бс вследствие уменьшения степени вытяжки полимера в шейке А. (1), а не ростом вязкости разрушения (критического раскрытия трещины).

>я

3 я

►с

4 л и я 1)

я р. и

в

о к П

Рис 9 Корреляция теоретического и экспериментального значений критического размера частиц наполнителя

400 800

Теоретический размер частиц Dc, м к м Рис 9 Корреляция теоретического и экспериментального значений критического размера частиц наполнителя Выводы:

1 Преждевременное хрупкое разрушение композита инициируется появлением ромбовидных пор вблизи крупных частиц эластичного наполнителя

2 Впервые определен критерий появления ромбовидных пор Ромбовидная пора появляется, если ее удлинение достигает критического раскрытия трещины в ненаполненном полимере

3 Критический размер частиц наполнителя, вблизи которых появляются ромбовидные поры, определяется формулой — &с/(Х -1),

где 6С - критическое раскрытие трещины в матрицы, X - степень удлинения

4 Прокатка является эффективным технологическим методом подавления охрупчивание композита

5 Естественная степень вытяжки в шейке является важной характеристикой полимерной матрицы Если деформация появления ромбовидных пор меньше степени вытяжки полимера в шейке, композит разрушается хрупко

6 Увеличение температуры приводит к возрастанию критического раскрытия трещины Как следствие, с ростом температуры наблюдается переход от хрупкого к пластичному поведению наполненного композита

Список работ:

1. Серенко О.А., Насруллаев И.Н., Баженов С.Л. Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №5. С.759-766, 0.8 п.л. (авторских 30 %).

2. Серенко ОА, Ефимов А.В., И.Н. Насруллаев, Оболонкова Е.С., Волынский А.Л., Баженов С.Л. Влияние прокатки на деформационные свойства композита полиэтилен - резина // Высокомолек.соед. А. 2003. Т.45. №8. С.1300-1307, 0.85 пл. (авторских 20%).

3. Серенко О.А., Гончарук Г.П., Насруллаев И.Н., Магомедов Г.М., Оболонкова Е.С., Баженов С.Л.. Влияние температуры на механизм разрушения композита полиэтилен-резина //Высокомолек. соед. А.

2003. Т.45. № 11. С.1900-1908, 0.75 п.л. (авторских 30%).

4. Насруллаев И.Н., Серенко О.А., Баженов С.Л. Влияние размера частиц наполнителя на характер разрушения полимерного композита //3я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004». Москва,

2004. Т.2. С.302,0.05 п.л. (авторских 40%).

5. Серенко О.А., Насруллаев И.Н., Гончарук ГЛ., Баженов С.Л. Влияние температуры на свойства резинопластов на основе полиэтилена средней плотности //Пласт, массы. 2004. №7. С.6-10, 0.7 п.л. (авторских 30%).

6. Серенко О.А., Баженов С.Л., Насруллаев И.Н., Берлин Ал.Ал. Влияние размера частиц на форму образующихся дефектов в дисперсно наполненном композите // Высокомолек.соед. А. 2005. Т.47. №1.С.64-72, 0.8 п.л. (авторских 40%).

Список цитируемой литературы:

1. Нильсен Л.Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.:Химия, 1978.

2. Точин В.А., Щупак Е.Н., Туманов В.В. Концентрационная зависимость деформационных характеристик композиций полиэтилена высокой плотности с дисперсными наполнителями // Механика композит, материалов. 1984. №4. С.635-639.

3. Bazhenov S .L., Li J.X., Hiltner A., Baer E. Ductility of filled polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V.52. №2. P 243-254.

4. Баженов С.Л., Тополкараев В А, Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов // ЖВХО. 1989. Т.34. №5. С.536-544.

5. Серенко О. А., Баженов С.Л., Крючков А.Н., Авинкин B.C., Будницкий Ю.М. Резинопласты - новый класс дисперсно-

наполненных композиционных материалов // Химическая промышленность. 2003. №7, С.34-39.

6. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубникова И.Л., Петросян А.И., Мешкова И.Н., Берлин Ал.Ал., Гомза Ю.П., Шилов В.В. Влияние размера включений на структурную организацию и деформационное поведение наполненного полиэтилена высокой плотности различной молекулярной массы // Механика композит, материалов. 1987. №4. С.616-622.

7. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубникова И.Л., Петросян А.И., Мешкова И.Н., Берлин Ал.Ал., Ениколопян Н.С. Размер включений и деформационное поведение полимерного композита с пластичной матрицей // Докл.АН СССР. 1986. Т.290. №6. С.1418-1422.

Подл, к печ. 23.03.2005 Объем 1.0 п.л. Заказ №.96 Тир 100 экз.

Типография МП ГУ

0 f. 04

183

Г, ■ ,JJ7j

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Механические свойства дисперсно-наполненных композитов.

1.1. Композиты с жестким дисперсным наполнителем.

1.2. Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров и измельченных отходов резины.

1.3. Влияние трещины на разрушение полимеров.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Получение композитов.

2.3. Получение пленок полимера.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Дисперсионный анализ.

2.4.2. Механические испытания.

2.4.3. Прокатка композитов.

2.4.4. Влияние температуры.

2.4.5. Испытания образцов с надрезом.

2.4.6. Микроскопия.

Глава 3. Хрупкое разрушение, инициированое крупными частицами наполнителя.

3.1. Композит ПЭСП- резина.

3.2. Композит ПП-резина.

3.3. Композиты ПЭНП -резина.

Выводы по главе.

Глава 4. Влияние прокатки на механические свойства композита ПЭСП-резина.

Выводы по главе.

Глава 5. Исследование влияния температуры на механические свойства композита ПЭСП-резина.

Выводы по главе.

Глава 6. Развитие трещины в пластичном полимере.

6.1. Критическое раскрытие трещины.

6.2. Влияние температуры.

6.3. Влияние скорости растяжения.

6.4. Влияние толщины образца.

6.5. Влияние прокатки.

Выводы по главе.

Глава 7. Критерий появления ромбовидных пор.

7.1. Влияние температуры.

7.2. Влияние скорости растяжения.

0t 7.3. Соображения теории размерности.

Выводы по главе.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых материалов с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик. Минеральные частицы вводят в полимеры главным образом для увеличения жесткости материала. Кроме того, использование наполнителей может уменьшить усадку, улучшить перерабатываемость, повысить водо- и химическую .стойкость, улучшить электро- и теплоизоляционные характеристики, повысить огнестойкость и т.д. [1]. С увеличением концентрации частиц наполнителя в композитах на основе термопластичных полимерах наблюдается переход от пластичного к хрупкому разрушению [2, 3]. Изменение механизма разрушения сопровождается резким уменьшением относительного удлинения при разрыве - от сотен процентов до «10%. Согласно [3, 4], охрупчивание композитов связано с образованием шейки в полимерной матрице. При определенной степени наполнения, типичное значение которой равно 10-15%, материал разрушается в процессе формирования шейки, и его относительное удлинение оказывается очень малым. Изучение проблемы охрупчивания дисперсно-наполненных полимеров представляется актуальным как с точки зрения фундаментальных аспектов механики разрушения композиционных материалов, так и для успешного решения широкого круга прикладных задач.

Помимо жестких неорганических частиц, в качестве наполнителя используют частицы резины, полученной измельчением отходов резинотехнических изделий и автомобильных шин. Материалы на основе термопластичного полимера и частиц резины получили название резинопласты [5]. Отличие порошка резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, во-первых, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы. Второе отличие заключается в большом размере частиц резины, который достигает сотен микрон.

При исследовании влияния размера жестких неорганических частиц на деформационные свойства композитов было установлено, что использование крупных частиц приводит к более существенному снижению относительного удлинения при разрыве, чем мелкие частицы [6, 7]. Причина отрицательного влияния частиц большого размера на деформационные свойства композиционных материалов осталась не выясненной.

Цель работы состоит в изучении влияния размера частиц на механические свойства резинопластов и механизм их разрушения. При этом проводились следующие исследования:

1. Изучалось влияние размера частиц резины на форму пор, образующихся в процессе растяжения.

2. Исследовалось влияние прокатки и температуры на деформационно -прочностные характеристики композитов.

3. Исследовался процесс роста трещин в пластичных ненаполненных полимерах.

Научная новизна

Впервые установлено, что размер частиц наполнителя предопределяет форму образующихся пор. Вблизи мелких частиц появляются овальные поры, а вблизи крупных - ромбовидные, которые представляют собой устойчиво ростущие трещины. Ромбовидные поры способны инициировать хрупкое разрушение при крайне низком содержании наполнителя.

Впервые определен критерий появления ромбовидных пор. Ромбовидная пора появляется, если ее удлинение достигает критического раскрытия трещины в ненаполненном полимере.

Установлено, что естественная степень вытяжки в шейке является важной характеристикой полимера. Если деформация, при которой появляются ромбовидные поры, превышает естественную степень вытяжки матричного полимера в шейке, наполненный композит ведет себя как макроскопически пластичный материал. Если деформация появления ромбовидных пор меньше естественной степени вытяжки полимера в шейке, композит ведет себя как макроскопически хрупкий материал. Впервые систематически исследовано влияние температуры на деформационное поведение наполненных композитов в широком диапазоне составов. Увеличение температуры приводит к возрастанию критического раскрытия трещины в ненаполненной матрице, и как следствие, увеличению критического размера частиц, при котором образуются опасные ромбовидные поры.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным применением экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных результатов. Примененная в исследовании аппаратура откалибрована по эталонам. Результаты исследования были представлены на конференциях.

Практическая ценность

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для прогнозирования деформационно-прочностных свойств дисперсно-наполненных композитов. Рекомендован диапазон оптимальных значений размера частиц наполнителя, в пределах которого можно избежать появления опасных дефектов, приводящих к быстрому разрушению композита.

Апробация работы

Основные результаты выполненного исследования доложены на 12 Международной научной школе «Вибротехнология-2002» (Одесса, 2002); на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004», Москва, 2004; на 5~ Международной научно-технической конференции «Чкаловские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения В.П. Чкалова, Москва, 2004.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах, содержит 3 таблицы и 66 рисунков. Список литературы включает в себя 111 публикаций.

Выводы:

1. Преждевременное хрупкое разрушение композита инициируется появлением ромбовидных пор вблизи крупных частиц эластичного наполнителя.

2. Впервые определен критерий появления ромбовидных пор. Ромбовидная пора появляется, если ее удлинение достигает критического раскрытия трещины в ненаполненном полимере.

3. Критический размер частиц наполнителя, вблизи которых появляются ромбовидные поры, определяется формулой: 1)с = дс/(Х -1), где 8С— критическое раскрытие трещины в матрицы, X - степень удлинения.

4. Прокатка является эффективным технологическим методом подавления охрупчивание композита.

5. Естественная степень вытяжки в шейке является важной характеристикой полимерной матрицы. Если деформация появления ромбовидных пор меньше степени вытяжки полимера в шейке, композит разрушается хрупко.

6. Увеличение температуры приводит к возрастанию критического раскрытия трещины. Как следствие, с ростом температуры наблюдается переход от хрупкого к пластичному поведению наполненного композита.

1. Нильсен JI.E. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.:Химия, 1978.

2. Точин В.А., Щупак E.H., Туманов В.В. Концентрационная зависимость деформационных характеристик композиций полиэтилена высокой плотности с дисперсными наполнителями // Механика композит, материалов. 1984. №4. С.635-639.

3. Bazhenov S.L., Li J.X., Hiltner A., Baer Е. Ductility of filled polymers // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V.52. №2. P 243-254.

4. Баженов С.JI., Тополкараев В.А., Берлин Ал.Ал. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов //ЖВХО. 1989. Т.34. №5. С.536-544.

5. Серенко O.A., Баженов CJL, Крючков А.Н., Авинкин B.C., Будницкий Ю.М. Резинопласты новый класс дисперсно-наполненных композиционных материалов // Химическая промышленность. 2003. №7. С.34-39.

6. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубникова И.Л., Петросян А.И., Мешкова И.Н., Берлин Ал.Ал., Ениколопян Н.С. Размер включений и деформационное поведение полимерного композита с пластичной матрицей //Докл.АН СССР. 1986. Т.290. №6.1. С.1418-1422.

7. Vasile S., Grigorio A., Blascu V. Particulate fillers and fibre reinforcements./ Handbook of polymer blends and composites. 2002.V.1.P.39-96.

8. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ Под ред. Каца Г.С., Милевски Д.В. М.:Химия, 1981.

9. Вольфсон С.А. Новые пути создания полимерных композиционных материалов. //ЖВХО. 1985, Т. 34. №5. С.530-536.

10. Зуев Ю.С, Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972.

11. Stepek J., Daoust H. Additives for Plastics. Berlin: Springer- Verlag, 1983.

12. Canaud C., Viscounte L., Nunes R. Mechanical and flammability properties of ATH- filled EPDM compositions. //Macromol. Mater. Eng. 2001. V.286. №7. P.377-381.

13. Промышленные полимерные композиционные материалы/ Под ред. Ричардсона М. М: Химия, 1980.

14. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

15. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.

16. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.:Химия, 1991.

17. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем/ Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1986. В 2-х т.

18. Ошмян В.Г. Принципы создания композиционных материалов. М.:Химия, 1990.

19. Barshtein G.R., Sabsai O.Y. Compositions with mineralorganic fillers //Advance in Polymer Science. 101. Compositions Stabilizers. Berlin Heidelberg : Curing. Springer Verlag. 1991. P. 1-29.

20. Berlin A.A., Volfson S.A., Enikolopian N.S., Negmatov S.S. Principles of Polymer Composites. Berlin Heidelberg New York Tokio : Springer -Verlag. 1986.

21. Браутман Л. Разрушение и усталость.// Композиционные материалы М.:Мир, 1978. Т.5.

22. Rothon R.N. Particulate Filled Polymer Composites. Harlow: Langman Group Ltd., 1995.

23. Кристенсен P.M. Введение в механику композитов М.: Мир, 1982.

24. Ванин Г.А. Микромеханика композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1985.

25. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов. М.: Мир, 1982.

26. Науменко A.C. Направления использования полимерных отходов.// Пластике. 2002. №1. С.22-24.

27. Шаповалов В.М.Проблемы вторичной переработки полимерных материалов.// Пластике. 2002. №1. С.25-29.

28. Пономарева В.Т., Лихачева H.H., Ткачин З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом. //Пласт.массы. 2002. №5. С.44-48.

29. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т.42. №11. С.2000-2014.

30. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия, 1986.

31. Прут Э.В.Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №4. С.601-607.

32. Поляков О.Г., Чайкун A.M. Повторные вулканизаты из резиновой крошки. Тем.обзор. М.: ЦНИИЭНефтехим. 1993.

33. Марков В.В., Захаров В.П., Малощук Ю.С., Зачесова Г.Н. Структура и свойства резин, наполненных измельченным вулканизатом.// Каучук и резина. 1981. №6. С.20-22.

34. Макаров В.М., Захаров Н.Д., Грачева Г.Н., Макарчук В.И. Исследование свойств резин на основе СКД, содержащих измельченные вулканизаты.//Каучук и резина. 1973. №6. С.39-41.

35. Kowalska Е., Zubrowska М., Borensztejn М. Heterophase thermoplastic polymer compositions modified with rubber wastes.// Polimery. 2003. T.48. №9. P.633-640.

36. Rajalingman P., Sharpe J., Baker W. Ground rubber tire/thermoplastic composites: Effect of different ground rubber tires. // Rubber Chem. Technol. 1993. V.66. №4. P. 664-677.

37. Скворцов В.П., Бунина Л.О., Кулезнев B.H., Сергеев В.И., Грошева Е.В., Векслер Г.З. Свойства резинопластов на основе полиэтилена. // Пласт.массы. 1988. №6. С.48-49.

38. Скворцов В.П., Кулезнев В.Н., Бунина Л.О., Сергеев В.И., Петрова

39. B.Л. Особенности старения композиций на основе ПЭНД с дисперсным эластичным наполнителем. //Пласт.массы. 1989. №5.1. C.39-42.

40. Nielsen L.E. Simpl Theory of stress-strain properties of filled polymers. // J. Appl.Polym.Sci. 1966. V.10. №1. P.97-103.

41. Bazhenov S.L. Fillers: their effect on the failure modes of plastics. // Plastics Additives. London New York - Madras: Chapmen and Hall. 1998. P.252-259.

42. Nicolais L., Narkis M. Stress-strain behavior of styrene-acrylonitrile/glass bead composites in the glassy region.// Polym. Eng.Sci. 1971. V.l 1. №3. P. 194-199.

43. Nicolais L., Mashelker R.A. The Strength of Polymeric Composites Containing Spherical Fillers. // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V.20. P.561-563.

44. Горбунова H.B., Кнунянц H.H., Маневич Л.И., Ошмян В.Г., Тополкараев В.А. Влияние прочности адгезионной связи на упругопластические свойства дисперсно наполненного композитного материала. //Механика композит, материалов. 1990. №2. С.336-339.

45. Tsui С.Р., Tang C.Y., Lee Т.С. Strain damage and fracture properties of glass blend filled polypropylene.// Fracture of polymers, composites and adhesives. 2000. ESIS Publication 27. P. 395-406.

46. Дубникова И.JI., Ошмян В.Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текуческти наполненных пластичных полимеров. //Высокомолек.соед. А. 1998. Т.40. №9. С. 1481-1492.

47. Pukanszky В., Fekete Е., Tudos F. Surface tension and mechanical properties in polyolefin composites// Makromol.Chem., Macromol. Symp. 1989.V.28.P. 165-186.

48. Sumita M., Tsukumo Y., Miyasaka K., Ishikawa K. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles // J. Mater. Sci. 1983. V.18. №6. P.1758-1764.

49. Chan C.-M., Wu J., Li J.-X., Cheung Y.-K. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites.// Polymer. V.43. №10. P.2981-2992.

50. Thio Y.S., Argon A.S., Cohn R.E., Weinberg M. Tougheninig of isotactic polypropylene with CaC03 particles. // Polymer. 20002.V.43. №13. P. 3661-3674.

51. Argon A.S., Cohen R.E. Toughenability of polymers. // Polymer. 2003.V.44. P. 6013-6032

52. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: II. High-density polyethylene toughened with calcium carbonate filler particles. // Polymer. 1999. V. 40. №9. P. 2347-2365.

53. Bazhenov S.L.The effect of particles on failure modes of filled polymers.// Polym. Eng. Sci. 1995.V.35. №10. P.813-822.

54. Nielsen L.E. Mecanical properties of particulate filled systems. // J. Compos. Mater. 1967.V.l.P. 100-119.

55. Narkis M., Nicolais L. Stress-Strain Behavior of SAN/Glass Bead Composites Above the Glass Transition Temperature. // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V.15.P.469-476.

56. Дубникова И.Л., Березина С.М., Ошмян В.Г., Кулезнев В.Н. Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена.// Высокомолек.соед. А. 2003.Т.45.№9.С.1494-1507.

57. Тополкараев В.А., Горбунова Н.В., Дубникова И.Л., Парамзина Т.В., Дьячковский Ф.С. Условия реализации пластических свойств в дисперсно наполненных полиолефинах. // Высокомолек.соед. А. 1990. Т.32. №10. С.2210-2216.

58. Дубникова И.Л., Тополкараев В.А., Парамзина Т.В., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С. Пластические свойства дисперсно наполненного полипропилена.//Высокомолек.соед. А. 1990. Т.32. №4. С.841-847.

59. Rovatti W., Edward G., Bolalek E. Some aspects of microstructure of polyblends of poly(vinyl chloride) and butadiene-acrylonitrile copolymer rubber with and without talc fillers. // J. Appl. Polym. Sci. 1963.V. 7. №6. P.2269-2292.

60. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Wiley, New York, 1988. V.ll.P.656-658.

61. Meddad A., Fisa В. Stress-strain behavior and tensile dilatometry of glass bead-filled polypropylene and polyamide 6. // J/ Appl. Polym. Sci. 1997. V.64. №4. P. 653-665.

62. Dubnikova I.L., Oshmyan V.G., Gorenberg A.Ya. Mechanisms of particulate filled polypropylene finite plastic derformation and fracture. // J. Mater. Sci. 1997.V.32. P. 1613-1622.

63. Морозова H.B., Тополкараев В.А. Статистические аспекты вязкого разрушения наполненного полиэтилена высокой плотности. // Высокомолек.соед. 1991.А. Т.ЗЗ. №1. Р. 81-86.

64. Kauly Т., Keren В., Siegmann A., Narkis М. Highly filled thermoplastic composites: II Effects of particle size distribution on some properties. // Polym. Composites. 1996. V.17. №6. P.806-815.

65. Li J.X., Hiltner A., Baer E. Fractography and failure mechanisms of particulate — filled thermoplastic polyester.// J. Appl. Polym. Sci. 1994.V.52. №2. P.269-283.

66. Zuiderduin W.C.J., Westzaan C., Huetink J., Gaymans R.J. Toghening of polypropylene with calcium carbonate particles.// Polymer. 2003. V.44. №1. P.261-275.

67. Дубникова И.Л., Горохова E.B., Горенберг А .Я., Тополкараев В.А. Влияние добавки октаметилциклотетрасилоксана на деформационноеповедение дисперсно наполненных полиолефинов. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. №9. С.1535-1544.

68. Bardan В.М., Galeski A., Kryszewski M. High-density polyethylene filled with modified chalk. //J.Appl.Polym. Sci. 1982. V.28. № 10. P. 3669 -3681.

69. Chacko V.P., Farris R.J., Karasz F.E. Tensile properties of CaC03 filled polyethylenes. //J. Appl. Polym. Sci. 1983. V.28.№9. P.2701-2713.

70. Li J.X., Silverstein M., Hiltner A., Baer E. The ductile to quasibrittle transition of particulate filled thermoplastic polyester. // J. Appl. Polym. Sci. 1994.V.52. №2. P.255-267.

71. Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б. и др. Механические и электрические свойства композиций полипропилена суглерод содержащим наполнителем шунгитом.// Высокомолек.соед. А. 1999. Т.41. №2. С.324-331.

72. Щупак Е.Н., Точин В.А., Телешов В.А. Влияние характеристик полиэтилена на свойства композиции. //Пласт, массы. 1987. №1.С.6-8.

73. Гончарук Г.П. Резинопласты композиционные материалы на основе полиэтилена низкой плотности и измельченной резины. Канд.дис-ция. ИСПМ РАН. М. 2001.

74. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компанией Л.В., Прут Э.В.Влияние условий получения резинопластов на основе резиновой крошки и ПЭНП на их механические свойства. // Пласт.массы. 2002. №1. С.38-39.

75. Naskar A.K., Bhowmic A.K., De S.K. Thermoplastic elastomeric composition based on ground rubber tier.// Polym. Eng. Sei. 2001 .V.41. №6. P.1087-1098.

76. Кнунянц М.И., Чепель JI.M., Крючков A.H., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Влияние условий получения на свойства композиций на основе полиэтилена и вулканизованных эластомеров. // Механика композит, материалов. 1988. №5. С.927-929.

77. Mennig G., Hannes М., Pzymski W, Scholz H. Thermoplastic Elastomers from Polypropylene-Powdered Rubber Scrap.// Polimery. 1997. V.42. № 78. S.491-494.

78. Даутбаев М.Г., Сагалаев Г.В. Литье под давлением резинопластов. //Пласт.массы. 1977.№3. С.35-36.

79. Тамарин В.Ф., Адеишвили Л.Г., Руденко И.В., Самородова Б.Х. Свойства наполненных смесей на основе тройного бутадиен-стирольного термоэластопласта. // Каучук и резина. 1988. №9. С.9-11.

80. Nevatia P., Banerjee T.S., Dutta В., Jha А., Naskar А.К., Bhowmick A.K. Thermoplastic elastomers from reclaimed rubber and waste plastics.// J. Appl. Polym. Sei. 2002. V.83. №7. P.2035-2042.

81. Rajalingam P.K., Baker W.E. The role of functional polymers in ground rubber tire polyethylene composite. //Rubber Chem. Technol. 1992. V.65. №5. P.908-916.

82. Pramanik P.K., Baker W.E. Toughening of ground rubber tire filled thermoplastic compounds using different compatibilizer systems. // Plast. Rubber Compos. Process and Appl. 1995.V.24. №4. P.229-237.

83. Дроздовский В.Ф. Получение измельченных вулканизатов.// Каучук и резина. 1997. №5. С.44-50.

84. Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Оболонкова Е.С. Влияние удельной поверхности и формы резиновой крошки на механические свойства резинопластов. // Высокомолек.соед. Б. 1998. Т.40. №5. С.873-877.

85. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компанией Л.В., Мединцева Т.И., Ян Ю.Б., Прут Э.В. Влияние метода измельчения на структуру резиновой крошки. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №7. С.1238-1245.

86. Stupak P.R., Donovan J.A. Fractal analysis of rubber wear surfaces and debris. // J. Mater. Sci. 1988. V.23. P.2230 2242.

87. Соловьев M.E., Захаров Н.Д., Овчинникова B.H., Гончаренко Т.Г. Влияние характера поверхности измельченного вулканизата на свойства содержащих его резин.// Каучук и резина. 1982. №6. С. 11-13.

88. Титов Д.Л., Першин С.А., Кнунянц М.И., Крючков А.Н. Деформационное поведение композиционного материала на основе полиэтилена низкой плотности и порошков вулканизованных резин. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №8. С. 1353-1358.

89. Серенко O.A., Авинкин B.C. Баженов C.JI. Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композита с эластичным наполнителем. //Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. № 3. С.457-464.

90. Баженов С.Л., Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Авинкин B.C., Серенко O.A. Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного полиэтилена высокой плотности //Высокомолек.соед. А. 2002.Т.44.№4.С. 637-647.

91. Гончарук Г.П., Серенко O.A., Никитин П.А., Баженов С.Л. Деформация при разрыве полиэтилена низкой плотности, наполненного частицами резины. // Высокомолек.соед. А. 2002. Т. 44. №8.С. 13 74-1379.

92. Серенко O.A., Авинкин B.C., Баженов С.Л., Будницкий Ю.М. Свойства композитов с дисперсным эластичным наполнителем. // Пласт, массы. 2003. №1. С. 18-21.

93. Серенко O.A., Авинкин B.C., Баженов С.Л. Разрушение композита на основе однородно деформирующейся полимерной матрицы и частиц резины.//Докл. РАН. 2002. Т.382. №3. С.341-342.

94. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974.

95. Партон В.З., Морозов Е.М. Механика упругопластического разрушения. М.: Наука, 1985.

96. Макклинтон Ф. Разрушение. М.: Мир, 1976. Т.З.

97. Narisawa I., Ishirawa M., Ogawa H. Yielding of notched polyvinyl chloride sheet.//J. Polymer Sci., Polymer Phys.Ed. 1977. V. 15. №12.P. 2227-2237.

98. Donald A.M., Kramer E.J. Micromechanics and kinetics of deformation zones at crack tips in polycarbonate. //J.Mater.Sci.l981.V.16.№l 1.P.2977-2987.

99. Пахомова JI.K., Гринева H.C., Бавыкин И.Б., Берлин Ал.Ал., Маневич Л.И. Разрушение тонких полимерных пленок.// Высокомолек.соед. А. 1981. Т.23.№2. С.400-406.

100. Bazhenov S. Stable crack growth in ductile polymers.// J. Mater. Sci. 1997. V32. P.797-802.

101. Пестриков B.M. Морозов E.M. Механика разрушения твердых тел. Санкт-Петербург.: Профессия, 2002.

102. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987.

103. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981.

104. Каган Д.Ф., Гуль В.Е., Самарина Л.Д. Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М.:Химия. 1989.

105. Bartczak Z. Deformation of high-density polyethylene produced by rolling with side constraints. I. Orientation behavior. //J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. №6. P. 1396-1404.

106. Bartczak Z., Morawiec J., Galeski A. Deformation of high-density polyethylene produced by rolling with side constraints. II. Mechanicalproperties of oriented bars. //J. Appl. Polym. Sci. 2002.V. 86. №6. P. 14051412.

107. Серенко О.А., Гончарук Г.П., Баженов С.JI. Деформативность дисперсно наполненных композитов при хрупком разрушении. //Докл. РАН. 2002. Т.387. №3. С.329-332.

108. Межслойные эффекты в композиционных материалах./ Под ред. Пэйгано Н. М.: Мир. 1993.

109. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа. 1972.

110. Orange G. Low rate fracture toughness of highly filled polypropylene: brittle to ductile behavior.// Fracture of Polymers, Composites and Adhesives. 2000. ESIS Publication 27. P.247-257.