Термодинамика смешения магнитонаполненных полимерных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Петров Антон Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ МАГНИТОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ: ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ?':ом ¿013

005531017

Екатеринбург - 2013

005531017

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Института естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Сафронов Александр Петрович

Официальные оппоненты: Остроушко Александр Александрович,

доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий отделом химического материаловедения НИИ Физики и прикладной математики

Медведев Анатолий Иванович, кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБУН Институт электрофизики УрО РАН, старший научный сотрудник лаборатории импульсных процессов

Ведущая организация ФГБУН Институт механики сплошных

сред УрО РАН, г. Пермь

Защита состоится 1 июля 2013 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, [)

кандидат химических наук, доцент а/^^ТЪ^ Неудачина Л.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним го актуальных направлений развития современных полимерных технологий является создание магнитополимерных композитов, в которых дисперсные частицы магнитного материала равномерно распределены в полимерной матрице. Полимерные композиты на основе магнитотвердых частиц могут быть использованы для производства гибких композиционных постоянных магнитов, в акустических системах, реле, бесконтактных датчиках, медицинских приборах, периферийных устройствах компьютеров. Магнитонаполненные полимерные композиты, содержащие магнитомягкие частицы, широко применяются в производстве магнитных адгезивов и красок, магнитных экранов для абсорбции электромагнитного излучения различной частоты и покрытий для защиты приборов и датчиков, чувствительных к электромагнитному излучению.

Улучшение магнитных свойств как магнитотвердых, так и магнитомягких полимерных композитов достигается повышением доли магнитного порошка в композиции и применением порошков, обладающих лучшими магнитными характеристиками. Однако увеличение степени наполнения неизбежно приводит к ухудшению механических свойств композиции. В этой связи особое значение приобретают исследования межфазного взаимодействия полимера и магнитного наполнителя, которое обеспечивает механические свойства магнитных полимерных композитов. Кроме того, взаимодействие на межфазной границе может сказываться и на магнитных свойствах композитов. Оценка энергетики этого взаимодействия - сложная экспериментальная и теоретическая задача, требующая учета фазового и релаксационного состояния полимерной матрицы. Данная оценка необходима для комплексного понимания процессов, происходящих в композите на границе раздела фаз, что позволит создать магнитополимерные композиты, обладающие оптимальными эксплуатационными свойствами. Поэтому исследование межфазного взаимодействия в магнитонаполненных полимерных композитах и установление его связи со свойствами этих материалов является актуальной проблемой современной науки и технологии полимерных композиционных материалов.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры высокомолекулярных соединений Института естественных наук Уральского федерального университета при поддержке грантов РФФИ (грант 08-02-99079-р-офи, грант 10-02-96015-урал-а, грант 12-03-31417-мол_а), СКОР (грант №РС07-005-02), гранта Федерального агентства по образованию (грант АВЦП 2.1.1/1535), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 -2013 гг. (проект № НК-43Щ4)), хозяйственного договора №320 от 21.09.2010 г.

между НИИ Физики и прикладной математики УрГУ и ОАО «Уральский завод резиновых технических изделий», конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук УрФУ 2011,2012 г.

Целью данной работы являлось исследование термодинамики межфазного взаимодействия в полимерных магнитонаполненных композитах; установление взаимосвязи между межфазным взаимодействием в композите и его магнитными и механическими свойствами.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акр штатных полимеров, наполненных магнитотвердыми микрочастицами Ш-Ре-В и магнитомягкими микро- и наночастицами Ре, наночастицами № с углеродной оболочкой (И^); установление влияния природы полимера, дисперсности частиц наполнителя на величину адгезионного взаимодействия;

• исследование механических свойств и магнитных характеристик композитов на основе промышленных каучуков, наполненных микрочастицами Ре, сплава Ш-Ре-В и наночастицами Ре, N¡0, и установление их связи с величиной межфазного взаимодействия;

• установление взаимосвязи между величиной адсорбции макромолекул на поверхности наночастиц никеля и адгезионным взаимодействием в композитах на основе акрилатных полимеров;

• исследование влияния внешнего магнитного поля в процессе получения композита на межфазное взаимодействие;

• изучение влияния модификации поверхности магнитных наночастиц на межфазное взаимодействие, механические и магнитные свойства композитов на основе высокоэластичной матрицы изопренового каучука и стеклообразной матрицы полистирола.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе изопренового каучука, полихлоропрена, сополимера акрилонитрила и бутадиена с содержанием акрилонитрильных групп 18 масс. %, полидиметилметилвинилсилоксана, полистирола, полибутилметакрилата, полиметакриловой кислоты и сополимеров бутилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием последней 1 и 5 масс. %, наполненных магнитотвердыми микрочастицами Ш-Ре-В и магнитомягкими микро- и наночастицами Ре, наночастицами N¡0, а также наночастицами Те, модифицированными путем помещения наночастиц с активной поверхностью в гексан, толуол, хлороформ, раствор олеиновой кислоты в гексане, растворы изопренового каучука и полистирола в толуоле.

Впервые определены адгезионный и структурный вклады в энтальпию межфазного взаимодействия в магнитонаполненных полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акрилатных полимеров. Установлено, что независимо от релаксационного состояния полимера величина предельной энтальпии адгезии полимера к поверхности наночастиц Nic прямо пропорциональна квадрату дипольного момента звена полимера, то есть адгезионное взаимодействие в таких композитах определяется Ван-дер-Ваальсовыми силами индукционного типа. Установлено, что в отличие от диеновых каучуков, адгезионное взаимодействие в композитах на основе кремнийорганического каучука носит эндотермический характер, что говорит об отсутствии адгезии данного каучука к поверхности наполнителя. Показано, что увеличение доли карбоксильных групп в ряду акрилатных полимеров ведет к росту значений параметров, характеризующих структурный вклад в энтальпию смешения, что проявляется в увеличении доли пустот в граничных слоях в композите и в утолщении граничных слоев вследствие уменьшения кинетической гибкости полимерной матрицы.

Установлена взаимосвязь между величиной энтальпии межфазного взаимодействия в композитах на основе промышленных каучуков и величинами модуля упругости и относительного удлинения при разрыве.

Впервые получена корреляционная зависимость, показывающая, что улучшение адгезионного взаимодействия в композитах на основе диеновых каучуков, наполненных магнитотвердыми микрочастицами сплава Nd-Fe-B, ведёт к снижению значений коэрцитивной силы композитов.

Показано, что усиление адгезионного взаимодействия между акрилатным полимером и углеродной поверхностью наночастиц Nic сопровождается увеличением адсорбции макромолекул и их агрегатов на поверхности данного сорбента.

Установлено, что получение композитов на основе акрилатных полимеров и наночастиц Nic в постоянном магнитном поле позволяет улучшить межфазное взаимодействие в композите при содержании наполнителя в последнем от 40 до 90 масс. %.

Разработан способ модификации активной поверхности наночастиц Fe в процессе получения методом электрического взрыва проволоки (ЭВП) путем помещения наночастиц с активной поверхностью в жидкую модифицирующую среду. Показано, что модификация наночастиц Fe способствует усилению межфазного взаимодействия в композите, в результате чего композиты на основе модифицированных наночастиц Fe обладают улучшенными механическими свойствами.

Практическое значение работы. Исследование межфазного взаимодействия, механических и магнитных свойств магнитонаполненных композитов на основе эластичной матрицы позволило создать высоконаполненные магнитотвердые и магнитомягкие композиты,

обладающие высокими магнитными характеристиками и оптимальными механическими свойствами. На основе полученных высоконаполненных эластичных композитов совместно с кафедрой магнетизма и магнитных наноматериалов УрФУ был получен эластичный двухслойный листовой материал, состоящий из слоя магнитомягкого и слоя магнитотвердого композита. Лист данного эластичного полимерного материала при многополюсном намагничивании и толщине 1,5+2 мм имеет силу отрыва от примагничиваемой поверхности 0,3+0,4 кг/см2. Полученный эластичный магнитный материал может быть использован для крепления резиновой защиты барабанов шаровых мельниц горно-обогатительных комплексов, для изготовления магнитных аппликаторов, используемых в медицине для магнитотерапии, а также в других отраслях промышленности и техники.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 4, 5, 7-й Санкт-петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2009,

2011 г.), 18, 19, 20, 21, 22-й Всероссийских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химиго> (Екатеринбург, 2008-2012 гг.), XVI Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2009 г.), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов в области нанотехнологий и наноматериалов (Москва, 2010 г.), XVII Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2011 г.), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании'2011» (Одесса, 2011г.), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), I Всероссийской Интернет-конференции «Грани науки 2012» (Казань, 2012 г.), 14 Международном симпозиуме «Материалы, методы и технологии» (Солнечный берег, Болгария, 2012 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва,

2012 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 22 работы, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 5 - в сборниках трудов, 14 тезисов докладов Всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 148

библиографических ссылок. Работа изложена на 169 листах машинописного текста, содержит 65 рисунков и 11 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы её цели и задачи, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе описаны факторы, влияющие на свойства полимерных композитов, и методы оценки межфазного взаимодействия. Проведен анализ литературных данных о зависимости механических, магнитных и диэлектрических свойств магнитомягких и магнитотвердых полимерных композитов от степени наполнения, природы полимера, размера, формы и природы магнитных частиц наполнителя, способа получения композита. Отмечено, что число исследований, посвященных изучению взаимодействия между полимерной матрицей и частицами наполнителя крайне мало даже для немагнитных наполнителей, а для магнитополимерных композитов данные о межфазном взаимодействии отсутствуют.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования. В качестве полимерной матрицы для магнитонаполненных полимерных композитов были использованы полихлоропрен (ПХП), полидиметилметилвинилсилоксан (СКТВ), изопреновый (СКИ) и нитрильный каучуки (СКН-18), полистирол (ПС), полибутилметакрилат (ПБМА), полиметакриловая кислота (ПМАК), сополимеры бутилметакрилата с метакриловой кислотой, с содержанием последней 1 и 5 масс. % (БМК-1 и БМК-5 соответственно). Молекулярная масса полимеров была определена методами вискозиметрии (вискозиметр ВПЖ-2) и динамического рассеяния света (Brookhaven ZetaPlus). Температура стеклования была определена методом термомеханического анализа (NETZSCH ТМА 202). Наполнителями служили промышленные образцы наноструктурированного порошка марки MQP-B фирмы MAGNEQUENCH Int., полученного методом сверхбыстрой закалки сплава Nd-Fe-B (средний размер по РЭМ <d>=5 мкм, Syí=0,16 м2/г, неправильные многогранники) и микродисперсного порошка железа (микроРе) (средний размер по РЭМ <d>=3,8 мкм, Sw=0,2 м2/г, частицы сферической формы), полученного методом термического разложения Fe(CO)5. Нанопорошки Fe (средний размер по РЭМ <d>=80 нм, Sya=9,35 м2/г, частицы сферической формы) и Ni (средний размер по ПЭМ <d>=62 нм, Syfl=10,8 м2/г, частицы сферической формы) для выполнения работы были синтезированы методом электрического взрыва проволоки [1] в лаборатории импульсных процессов института электрофизики УрО РАН. Наночастицы Fe имели оксидную оболочку толщиной 1-3 нм (наноРе), а наночастицы Ni -углеродную оболочку толщиной 4-6 нм (нано№с). Порошки были охарактеризованы методами рентгено-фазового анализа (Bruker D8 DiSCOVER), просвечивающей (JEOL JEM2100) и растровой электронной

микроскопии (LE0982), термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (NETZSCH STA409), низкотемпературной сорбцией паров азота (Micromeritics TriStar 3020).

Магнитные свойства наполнителей и композитов исследовали методом вибрационной магнитометрии (ВМ-115). Межфазное взаимодействие в магнитополимерных композитах исследовали методом изотермической микрокалориметрии (ДАК 1-1). Механические характеристики композитов изучали методом механического анализа (РМИ-5). Адсорбцию акр штатных полимеров на поверхности наночастиц Nic исследовали методом рефрактометрии (ATAGO DR-A1).

В третьей главе изучено межфазное взаимодействие в эластичных магнитополимерных композитах на основе диеновых каучуков (ПХП, СКИ, СКН-18) и силиконового каучука (СКТВ), наполненных магнитотвердыми микрочастицами Nd-Fe-B и магнитомягкими частицами: MincpoFe, HaHoFe и HanoNic. Установлена взаимосвязь механических и магнитных свойств эластичных магнитных композитов с интенсивностью межфазного взаимодействия в них.

Энтальпия межфазного взаимодействия в магнитополимерном композите была рассчитана с помощью термохимического цикла, представленного на рис. 1, по следующему уравнению:

ДНт = щ ДН, + сог ДН2 - ДН3 + ДН4, где АНШ - энтальпия смешения композита (энтальпия межфазного взаимодействия), Дж/г; АНЬ АН3 - энтальпии растворения полимера и композита, Дж/г; ДН2 - энтальпия смачивания поверхности частиц наполнителя, Дж/г; ДН» - энтальпия смешения раствора полимера с суспензией частиц наполнителя, Дж/г; coi и со2 - массовая доля полимера и наполнителя, соответственно.

n„n„..Qr> 4. Магнитный ДН" Композиция Рис- 1 Термохимический

цикл для расчета ДН3 энтальпии смешения магнитополимерных Р-р полимера + Суспензия—композиции композиций.

На рис. 2 приведены концентрационные зависимости энтальпии смешения композитов на основе эластичной матрицы, наполненной микрочастицами Nd-Fe-B и микро- и наночастицами Fe. Диеновые каучуки СКИ, ПХП, СКН-18 характеризуются отрицательными значениями энтальпии смешения во всей области составов для всех исследованных наполнителей. Это отвечает хорошей адгезии матрицы к частицам наполнителя. Энтальпия межфазного взаимодействия для диеновых каучуков по абсолютной величине достигает 2,5 Дж/г в минимуме кривых.

Порошок ДН, I АН,

Исключение составляет система СКТВ/Ш-Ре-В, для которой получены положительные значения энтальпии смешения во всей области составов, не превышающие по величине 0,7 Дж/г, что указывает на практически полное отсутствие адгезии между силиконовым каучуком и частицами наполнителя.

(1.2 0,4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1,0

-15

Рис. 2 Концентрационная зависимость энтальпии смешения при 298 К для эластичных композитов, наполненных а) Ш-Ре-В, б) наноРе, в) микроРе. Точки — экспериментальные данные, линии - результат интерполяции уравнением (1).

Влияние размера частиц наполнителя на энтальпию смешения композитов проявляется в композитах, наполненных нано- и микрочастицами Ре. Как видно из рисунков 26 и 2в, увеличение дисперсности частиц железа приводит к увеличению энтальпии смешения композитов в 1,5-2,5 раза.

Межфазное взаимодействие в композитах на основе эластичной матрицы обусловлено только адгезионным взаимодействием между компонентами композита, которое описывается следующим уравнением [2]:

/С(1-ш2)Й>25

ан=ан:

(1),

K(l-co2)+Syaco2

где ЛНадГ- энтальпия адгезии в насыщенном адгезионном слое (предельная энтальпия адгезии), а К - константа адсорбции. Полученные концентрационные зависимости энтальпии смешения были интерполированы уравнением (1). Рассчитанные значения энтальпии адгезии в насыщенном адгезионном слое для эластичных композитов, наполненных микрочастицами Nd-Fe-B, микро- и наночастицами Fe, наночастицами Nic, приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, для всех магнитных наполнителей наблюдается одна и та же зависимость: абсолютное значение Д возрастает в ряду СКИ<ПХП<СКН-18. В этом же ряду возрастает полярность полимерной матрицы, которая может быть охарактеризована диполышм моментом звена полимерной цепи ц(звена), что свидетельствует о

существенном вкладе в энергию межфазного взаимодействия электростатических сил притяжения дипольных групп полярного полимера к поверхности частиц.

Таблица 1.

Значения энтальпии адгезии в насыщенном адгезионном слое ДЯаді

Параметр Полимер HaHoFe MHKpoFe HaHoNic Nd-Fe-B ц(звена), Д

ДЩ? > Дж/м2 СКИ -0,30 -15,04 -0,12 -26,02 0,2

ПХП -1,09 -31,50 -0,32 44,13 0,85

СКН-18 -3,38 -49,00 -3,12 -111,60 2,7

Из таблицы 1 видно, что значения ДНадГ для микрокомпозитов на один-два порядка больше аналогичной величины для нанокомпозитов. Вероятнее всего, это обусловлено двумя факторами: 1) ферромагнитные наночастицы склонны к сильной агрегации, в результате чего поверхность наполнителя используется не полностью и эффективное значение площади поверхности агрегатов меньше, чем площадь поверхности образующих их частиц. 2) Даже для индивидуальных частиц поверхность вряд ли может быть использована полностью, поскольку размер частицы сопоставим с размером макромолекулы. В силу ограниченной кинетической гибкости макромолекула, адсорбируясь на поверхности наночастицы, занимает только часть адсорбционных центров. При этом она создает стерические затруднения для подхода других макромолекул, которые могли бы адсорбироваться на оставшейся части адсорбционных центров.

Исследование концентрационных зависимостей модуля упругости Е и относительного удлинения при разрыве Єр эластичных композитов, наполненных микрочастицами Nd-Fe-B, микро- и наночастицами Fe, наночастицами Nic, показало, что данные зависимости характеризуются общими чертами. В случае диеновых каучуков СКИ, ПХП, СКН-18 увеличение содержания наполнителя в полимерной матрице ведет к росту значений Е и снижению величины Ер. Наибольшими значениями Е и вр обладают композиты на основе СКИ, а наименьшими — композиты на основе СКН-18. Вероятно, это связано с кинетической гибкостью макромолекул, которая убывает в ряду СКИ>ПХП>СКН-18. Композиты на основе силиконовой матрицы СКТВ характеризуются малыми значениями модуля упругости и удлинения при разрыве.

На рис. 3 приведены зависимости коэффициентов усиления Е/Е0 и удлинения Єр/бор от энтальпии межфазного взаимодействия для композитов, наполненных микрочастицами Nd-Fe-B (Е0 и вор - значения модуля упругости и относительного удлинения при разрыве полимерной матрицы). Для остальных наполнителей зависимости имели аналогичный вид. Как видно из рис. 3, уменьшение отрицательных значений АНщ/Ю], соответствующее ухудшению межфазного взаимодействия, приводит к резкому снижению

коэффициента усиления полимерной матрицы и росту значений коэффициента удлинения. Тенденция падения значений Е/Е0 и увеличения значений Ер/еор является общей для диеновых каучуков СКИ, ПХП, СКН-18 и свидетельствует о деградации граничного слоя полимера при ухудшении межфазного взаимодействия с частицами наполнителя. При значениях АНт/а»1, близких к нулю, а также при положительных значениях ЛНт/й)ь соответствующих плохому межфазному взаимодействию, как в случае композитов на основе СКТВ, граничные слои практически не образуются, в результате чего коэффициент усиления Е/Е0 композитов на основе силиконовой матрицы близок к единице. Монотонный рост коэффициента удлинения в области положительных значений ЛНт/(д, обусловлен увеличением доли слабых контактов полимер/наполнитель, чья энергия меньше энергии контактов полимер/полимер, в результате чего макромолекулы вблизи поверхности наполнителя обладают большей подвижностью, чем в объеме полимера и способны к большему удлинению до разрыва.

\и „/«, .Ддапкчмм Д|1ш/(,)1.Дж/г11олкм

Рис. 3 Зависимость коэффициентов усиления Е/Е0 (а) и удлинения Ер/еор (б) от энтальпии межфазного взаимодействия, рассчитанной на грамм полимера, для композитов, наполненных микрочастицами Ш-Ре-В.

Исследование магнитных свойств эластомерных композитов показало, что остаточная магнитная индукция магнитополимерных композитов Вг не зависит от природы полимерной матрицы, определяется только природой магнитного материала и линейно увеличивается с ростом объемной доли магнитного наполнителя в композите. Наибольшими значениями Вг обладают композиты на основе магнитотвердых микрочастиц Ш-Ре-В. Остаточная магнитная индукция композитов, наполненных магнитомягкими микрочастицами железа и наночастицами Ре, №с мала. Наименьшими значениями Вг характеризуются композиты, содержащие наночастицы Ре.

Н„, кА/м

80 100 ф2,об.%

Рис. 4 Концентрационная

зависимость коэрцитивной силы для композитов: 1-СКИ/наноРе; 2-СКН-18/наноРе; З-ПХП/наноРе; 4-СКИ/микроРе; 5-ПХП/микроРе; 6-СКН-18/ микроРе; 7-СКИ/нано№с; 8-ПXПУнaнoNic; 9- СКН-18/ наноМЪ-.

Н . кА/м

О 10 20 30 40 50 60 ГО 80 90 100

Рис. 6 Концентрационная

зависимость коэрцитивной силы композитов, наполненных микрочастицами Ш-Ре-В

Рис. 5 Электронная

микрофотография цепочечных агрегатов наноРе.

На рис. 4 приведена концентрационная зависимость

коэрцитивной силы Нс магнитомягких композитов на основе микроРе, наноРе и нано№с. Коэрцитивная сила композитов, содержащих микроРе, мала (12 кА/м) и не зависит от объемной доли наполнителя. В случае композитов, наполненных наноРе и нано!Ч1с, коэрцитивная сила составляет 16-32 кА/м и уменьшается с увеличением доли порошка. Уменьшение величины Нс обусловлено наличием в композите цепочечных агрегатов наночастиц (рис. 5), которые при увеличении степени наполнения сближаются и начинают

магнитостатически взаимодействовать между собой, эффективно уменьшая значение коэрцитивной силы материала.

В отличие от магнитомягких композитов коэрцитивная сила магнитотвердых композитов,

наполненных микрочастицами Ш-Ре-В (рис. 6), лежит в пределах 570-713 кА/м и сильно увеличивается с ростом концентрации микрочастиц в композите. Для магнитотвердых композитов наблюдается отчетливое влияние природы полимерной матрицы на величину

750

700 ■

550

450

350

Н.,кА/М

О СКИ

© ПХП

• СКН-18

® СКТВ

AH8®, Дж/м2

-80

-во

коэрцитивной силы. Мы считаем, что оно обусловлено различиями в адгезионном взаимодействии в композитах.

На рис. 7 представлена зависимость коэрцитивной силы от энтальпии адгезии (ДНадг) в композите. Максимальное значение коэрцитивной силы наблюдается при нулевом значении энтальпии адгезии. Снижение величины Нс при усилении и ослаблении адгезионного взаимодействия вызвано разными причинами. При усилении адгезионного взаимодействия (левая ветвь) снижение коэрцитивной силы обусловлено увеличением механических напряжений, которые создают граничные слои на поверхности микрочастиц Ш-Ре-В. При слабом адгезионном взаимодействии (правая ветвь) снижение связано с механическим поворотом микрочастиц в полимерной матрице в процессе размагничивания.

В четвертой главе исследовано межфазное взаимодействие в композитах на основе стеклообразных акрилатных полимеров (ПБМА, БМК-1, БМК-5 и ПМАК), наполненных нано№с. Концентрационные зависимости энтальпии межфазного взаимодействия в композитах представлены на рис. 8.

-100 Рис. 7

коэрцитивной энтальпии

-40 -20 0 20

Зависимость силы от адгезии для

магнитотвердых композитов на основе Ш-Ре-В. Пунктирная линия - коэрцитивная сила чистого порошка Ш-Ре-В (713 кА/м)

Рис. 8. Концентрационная зависимость энтальпии смешения для композитов на основе акрилатных полимеров, наполненных наночастицами Nic- Точки -экспериментальные данные, линии - интерполяция уравнениями (1) и (2).

Для композитов на основе ПБМА и БМК-1 зависимости лежат в области отрицательных значений энтальпии смешения, в то время как для композитов на основе БМК-5 и ПМАК были получены положительные значения ДНт. Для исследованных в работе акрилатных композитов энтальпия межфазного взаимодействия может быть описана уравнением, учитывающим стеклообразную природу полимерной матрицы [2]:

/ф-<а2)ю25уд

22

^„олГехр! —

(2),

АНт=АН1г- гша» -т.

™ К(1-а>2) + 5уда2 М,в ^ -^"„„л'о)

где е2? - энергия когезии полимера, м,„ - молекулярная масса звена полимера, (р„ол - объемная доля полимера, апо, - плотность полимера, г/см3, /0, у — параметры стеклообразной структуры: у — максимальное увеличение доли пустот в граничном слое, /0 - характерная толщина поверхностного адгезионного слоя.

Интерполяция экспериментальных зависимостей уравнением (2) позволила получить значения ДЯадГ и у (таблица 2). Из табл. 2 видно, что параметр у растет от 0 до 1,2-10"2 в ряду ПБМА<БМК-1<БМК-5<ПМАК, что

свидетельствует об увеличении

Таблица 2 Значения ц (звена), Ди у для акрилатных полимеров

Матрица ц(звена), Д Дж/м2 У

ПБМА 1,99 -2,01 0

БМК-1 1,99 -1,94 4-Ю-3

БМК-5 1,98 -1,85 6-Ю'3

ПМАК 1,91 -1,65 1,2-10'2

-3,5 ж/иг

Рис. 9 Зависимости предельной энтальпии адгезии от дипольного момента звена макромолекулы.

рыхлости граничных слоев в ряду указанных полимеров. Увеличение рыхлости

композитов обусловлено

увеличением доли -СООН групп в макромолекуле, которое приводит к росту температуры стеклования (Тс) полимерной матрицы и невозможности плотной упаковки макромолекул в граничных слоях.

Значения ДЯадг для акрилатных полимеров (табл. 2) и для промышленных каучуков (табл. 1), наполненных нано№с, были соотнесены со значениями дипольных моментов звеньев. На рисунке 9 приведена зависимость ДНадГ от дипольного момента звена макромолекулы ц, которая хорошо описывается уравнением:

,2

ДЛС=-0,45/Л

а. мг/м2

П5МА (в ІРЮН)

БМК-5 (в ІРЮН1 &

,ПМАК(в iPr0H;H;.0-9;1l с,%

' Ч"

1 2 3 А 5 6 7 8

Рис. 10 Изотермы адсорбции акрилатных полимеров на поверхности наночастиц Nic при 298 К.

а юн, мг /мг

ПБМА БМК-1 БМК-5 ПМАК

1,6

1,8

2,0 -АН-

11

1,4

Рис.

зависимость максимальной предельной энтальпии адгезии.

2,2

Корреляционная значений адсорбции и

Пропорциональность Д квадрату дипольного момента звена позволяет сделать вывод о том, что неспецифические электростатические силы индукционного типа являются определяющими в адгезионном взаимодействии наночастиц Nie с полимерной матрицей независимо от её релаксационного состояния.

На рисунке 10 представлены изотермы адсорбции акрилатных полимеров из растворов на углеродной поверхности нано№с при 298 К. Изотермы имеют аномальный вид, снижение величины адсорбции при увеличении концентрации связано с началом

структурообразования в растворах

PI-

На рисунке 11 представлена зависимость максимальной

адсорбции агаах от величины ДНа™г для акрилатных композитов, наполненных нано№с. Видно, что усиление адгезионного

взаимодействия между

наночастицами Nic и полимером сопровождается увеличением его адсорбции из раствора.

На рис. 12 представлены зависимости энтальпии межфазного взаимодействия в

магнитополимерных композитах,

полученных в постоянном магнитном поле напряженностью 150 кА/м и без него. Смещение ДНШ в область меньших значений при степенях наполнения больше, чем 30 масс. % для композитов, полученных в магнитном поле, свидетельствует об усилении межфазного взаимодействия в магнитополимерных композитах под действием постоянного магнитного поля, в результате намагничивания наночастиц Nic и их притяжения друг к другу вдоль силовых линий. Под действием притягивающихся наночастиц адсорбционные слои на их поверхности начинают уплотняться, увеличивая число контактов сегментов макромолекул с поверхностью наночастиц. После

удаления растворителя структура композита, созданная в магнитном поле, закрепляется благодаря низкой подвижности макромолекул в блоке и остается неизменной, когда композит удаляют из магнитного поля, а) о.д, °'2 04 аб °'8 V!.. б) „о^.Дж/г

-1,0

Рис. 12 Зависимость энтальпии межфазного взаимодействия от содержания наночастиц Nic для а) ПБМА; б) ПМАК. Кривая 1 - композит получен без магнитного поля, кривая 2 — композит получен в магнитном поле напряженностью 150кА/м.

Для количественной оценки влияния магнитного поля на межфазное взаимодействие был введен безразмерный коэффициент усиления межфазного взаимодействия 5:

5 =

\ан™-ані\

ан0

шах

где Д<л - значение энтальпии смешения для композитов, полученных в магнитном поле, - значение энтальпии смешения для композитов, полученных без экспозиции в магнитном поле, АН^тах — максимальное по абсолютной величине значение энтальпии смешения для композитов, полученных без магнитного поля.

На рис. 13 приведена зависимость коэффициента 5 от степени наполнения. Коэффициент усиления 5 начинает возрастать только при степенях наполнения больших 30 масс. %, так как до этого доля граничных слоев в композите мала и их уплотнение не существенно сказывается на межфазном взаимодействии. При предельных степенях

0,4 0,6 3,8

Рис. 13 Зависимость коэффициента 8 от содержания наночастиц для акрилатних композитов.

Nie

о 0.5

200 225 250 275 300 325 350 375

Рис. 14 Зависимость

коэффициента 5 от магнитной индукции композитов В акрилатных композитов.

наполнения резкое падение 8 связано с истончением граничных слоев вследствие уменьшения концентрации полимера.

На рис. 14 представлены зависимости коэффициента усиления межфазного взаимодействия 8 от магнитной индукции композитов В в поле напряженностью 150 кА/м. Из рис. 14 видно, что при величине индукции меньше, чем 200 мТл усиления межфазного взаимодействия не наблюдается, так как намагниченности наночастиц не хватает для преодоления упругости граничных слоев. При достижении величины индукции 320 мТл, значения соответствует максимально возможному Величина предельного коэффициента

5 достигают насыщения, что уплотнению граничных слоев усиления возрастает в ряду ПБМА<БМК-1<БМК-5<ПМАК с увеличением температуры стеклования полимерной матрицы и уменьшением её кинетической гибкости. Более кинетически жесткие полимеры образуют более разрыхленные граничные слои в композите, которые в большей степени могут быть уплотнены под действием магнитного поля.

В пятой главе разработан способ модификации наночастиц Бе путем помещения наночастиц с активной поверхностью сразу после их получения методом ЭВП в жидкую модифицирующую среду. Показано, что при

помещении наночастиц железа с активной поверхностью в толуол (Бет) на поверхности образуется аморфизированный углеродный слой. В среде гексана (Бег) наночастицы Бе сохраняют практически неокисленную металлическую поверхность, а обработка активной поверхности наночастиц Бе хлороформом (Бех,,) приводит к изменению химической природы нанопорошка в результате образования рокюнита БеС12'2Н20. Если в качестве модифицирующих сред используются растворы изопренового каучука (БеСки)> полистирола (БеПс) или олеиновой кислоты (Беок), то на активной поверхности наночастиц Бе образуются полимерные слои толщиной 3-6 нм (рис. 15).

ШЙИ1

Рис. 15 Электронная микрофотография слоя модификатора на

поверхности наночастиц

Fe0K-

Для исследования влияния модификации поверхности на адгезионное взаимодействие были получены концентрационные зависимости энтальпии смешения композитов на основе СКИ от степени наполнения (рис. 16).

Значения энтальпии адгезии в насыщенном адгезионном слое АН.

адг>

рассчитанные интерполяцией по уравнению (1), показывают, что модификация

.......поверхности наночастиц Ре

Рис. 16 Зависимость энтальпии позволяет усилить адгезионное смешения от степени наполнения для взаимодействие в композитах на композитов на основе СКИ. Точки - основе юопренового кауЧука в экспериментальные данные, линии - | раз

интерполяция уравнением (1). ' По увеличению абсолютного

значения предельной энтальпии адгезии к матрице СКИ наночастицы Ре можно выстроить в ряд Ре0КС<Ре0к<Рег<Рет<Рехд<РеПс<Рески, который обусловлен природой поверхности модифицированных частиц. Наименьшие значения ДЯэдг получены для наночастиц, покрытых оксидной пленкой, что связано с большим различием в природе взаимодействующих фаз: поверхность данных наночастиц гидрофильна, а каучук гидрофобен. Наночастицы, покрытые полимерным модификаторами обладают

наибольшей адгезией к

изопреновому каучуку, так как их поверхность олеофильна и имеет большое число макромолекулярных хвостов и петель, образованных необратимо адсорбированными макромолекулами, которые

эффективно увеличивают число адгезионных контактов с полимерной матрицей.

Использование наночастиц железа, покрытых изопреновым каучуком, в качестве наполнителя для ПС, позволило значительно улучшить межфазное взаимодействие в данных стеклообразных композитах (рис. 17) и увеличить их прочность

-16 Дж/г

Рис. 17 Зависимость энтальпии смешения от степени наполнения для композитов на основе ПС Точки - экспериментальные данные, линии - интерполяция уравнением (2).

по сравнению с композитами, наполненными наноРе с пассивирующей оксидной пленкой (рис. 18).

Зависимости энтальпии смешения от степени наполнения для

композитов на основе ПС были интерполированы уравнением (2) для расчета параметров межфазного взаимодействия (табл. 3).

Из таблицы 3 видно, что модификация поверхности наночастиц железа способствует усилению адгезии в композитах и росту толщины адсорбционных слоев более чем в два раза, при этом рыхлость граничных слоев композитов уменьшается на одну треть. Все это в совокупности приводит к увеличению прочности композитов, наполненных модифицированными наночастицами.

Таблица 3.

Параметры межфазного взаимодействия и прочность при разрыве при степени наполнения 50 масс. % для композитов на основе полистирола.

Наполнитель ДН~г, Дж/м2 7 'о, нм ор,МПа

Рбски -3,09 2,1-Ю'2 2143 3,11

Р^ОКО -1,34 3,2-10"2 968 1,85

Влияние модификации на магнитные свойства композитов проявляется через толщину модифицирующей оболочки. Увеличение толщины диамагнитной оболочки приводит к уменьшению величины относительного понижения коэрцитивной силы композитов ДНд/Н°с, где Н°с - коэрцитивная сила модифицированного нанопорошка Ре, АНС — разность между значением Не композита при наполнении 10 масс. % и значением Н°с. Мы предполагаем, что чем толще диамагнитная оболочка на поверхности наночастиц, тем короче цепочечные агрегаты, которые образуют наночастицы в композите и тем меньше относительное понижение коэрцитивной силы АНС/Н°С. При этом коэрцитивная сила самих нанопорошков от толщины оболочки не зависит и практически не изменяется при модификации поверхности.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что диеновые каучуки СКИ, ПХП, СКН-18 и акрилатные полимеры ПБМА, БМК-1, БМК-5, ПМАК характеризуются экзотермическим адгезионным взаимодействием с изученными магнитными наполнителями. Установлено, что независимо от релаксационного состояния полимера

Рис. 18 Концентрационная зависимость прочности

композитов на основе ПС

величина его предельной энтальпии адгезии к углеродной поверхности наночастиц Nie пропорциональна квадрату дипольного момента звена, что говорит об определяющем вкладе Ван-дер-Ваальсовых сил индукционного типа в адгезионное взаимодействие.

2. Показано, что кремнийорганический каучук СКТВ в отличие от всех изученных полимерных матриц, не обладает адгезией к частицам магнитного наполнителя, в результате чего образование композита характеризуется положительными значениями энтальпии межфазного взаимодействия, вследствие чего композиты на основе СКТВ даже при относительно больших степенях наполнения обладают высокими значениями коэффициента удлинения Ер/Еор, а модуль упругости композитов близок к модулю упругости ненаполненного полимера.

3. Остаточная магнитная индукция композитов не зависит от взаимодействия на границе полимер/наполнитель. Коэрцитивная сила магнитотвердых композитов на основе Nd-Fe-B максимальна при нулевом значении энтальпии адгезии и уменьшается как при улучшении адгезионного взаимодействия, так и при его ухудшении. Коэрцитивная сила магнитомягких композитов не зависит от интенсивности адгезионного взаимодействия и уменьшается при увеличении содержания наполнителя.

4. Показано, что увеличение отрицательных значений предельной энтальпии адгезии в композитах на основе акрилатной матрицы и наночастиц Nie сопровождается ростом значений максимальной адсорбции акрилатных полимеров из раствора на углеродной поверхности наночастиц Nic.

5. Впервые установлено, что получение композитов на основе акрилатных полимерных матриц, наполненных наночастицами Nic, в постоянном магнитном поле напряженностью 150 кА/м приводит к усилению межфазного взаимодействия в области концентрации наполнителя 40^90 масс. %. Показано, что эффект улучшения межфазного взаимодействия достигается при создании в магнитополимерных композитах магнитной индукции величиной 200 мТл и более. Установлено, что улучшение межфазного взаимодействия в композите под влиянием магнитного поля наиболее выражено для матриц с пониженной кинетической гибкостью.

6. Разработан способ модификации наночастиц Fe путем помещения наночастиц с активной поверхностью сразу после их получения методом ЭВП в жидкую модифицирующую среду. Доказано, что модификация активной поверхности наночастиц Fe позволяет улучшить их адгезионное взаимодействие с эластической и стеклообразной матрицей в 1,5-9 раз. Показано, что наиболее эффективными модификаторами поверхности наночастиц Fe являются полистирол и изопреновый каучук. Установлено, что использование в качестве наполнителя модифицированных наночастиц железа позволяет увеличить прочность композитов на основе полистирола на 70% при степенях наполнения 30^-50 масс. %.

7. На основе высоконаполненных эластичных композитов совместно с кафедрой магнетизма и магнитных наноматериалов УрФУ был получен листовой двухслойный эластичный материал на основе ширильного каучука СКН-18, который при многополюсном намагничивании имеет силу отрыва от примагничиваемой поверхности равную 0,3^0,4 кг/см2 при толщине листа 1,5-5-2 мм.

Список цитированной литературы

1. Kotov, Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders / Yu.A. Kotov // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - № 5-6. -P.539-550.

2. Сафронов, А.П. Влияние межфазной адгезии и неравновесной стеклообразной структуры полимера на энтальпию смешения наполненных композитов на основе полистирола / А.П. Сафронов, А.С. Истомина, Т.В. Терзиян, Ю.И. Полякова, И.В. Бекетов // Высокомолек. соед. А. - 2012. - Т. 54.-№3,-С. 411-421.

3. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. - Киев: Наук. Думка, 1980. - 260 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов

1.Петров А.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В., Бекетов И.В., Кудреватых Н.В. Влияние межфазного взаимодействия магнитных частиц наполнителя и полимерной матрицы на магнитные и механические свойства магнитоэластов // Перспективные материалы.-2010.-№5.-С.63-73.

2.Сафронов А.П., Петров А.В., Багазеев А.В., Демина Т.М., Бекетов И.В. Модификация активной поверхности нанопорошков металлического железа, получаемых методом электрического взрыва проволоки // Российские нанотехнологии.-2012.-Т.7.-№3-4.- С. 47-52.

3.Петров А.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В., Бекетов И.В. Влияние природы полимерной матрицы на энтальпию адгезионного взаимодействия в композитах, наполненных наночастицами никеля //Высокомолекулярные соединения.-2012.-Т.54.-№ 11,- С.840-848.

Другие публикации:

4.Petrov А.V., Safronov А.Р., Terzian T.V. Preparation of magnetoelastic composites based on Nd-Fe-B alloy, and measurement of the enthalpy of interphase interaction // Program and abstract book of 4th Saint-Petersburg young scientists conference «Modern problems of polymer science». Saint-Petersburg. -2008.-P. 69.

5.Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Исследование влияния межфазного взаимодействия на механические свойства магнитоэластов на основе сплава Nd-Fe-B // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной

научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2008. - С. 182.

6.Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Получение и исследование свойств магнитных микро- и нанокомпозиций // Тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2009. - С. 135-136.

7.Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Получение магнитоэластов на основе сплава Nd-Fe-B и изучение влияния межфазного взаимодействия на их магнитные свойства И Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. Вып. 15, Тверь.-2009.-С.146-151.

8.Petrov А.V., Safronov А.Р., Terzian T.V. Preparation and properties of magnetic composites based on Nd-Fe-Co-B microparticles and Fe nanoparticles // Program and abstract book of 5th Saint-Petersburg young scientists conference «Modern problems of polymer science», Saint-Petersburg. — 2009. P. 56.

9. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян T.B., Галяс А.Г. Взаимосвязь межфазного взаимодействия со свойствами магнитотвердых и магнитомягких полимерных композиций на основе промышленных каучуков // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. -2010.-С. 374-375.

10. Мотыхляев A.A., Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Получение и исследование свойств магнитомягких полимерных композиций, содержащих наночастицы никеля // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2010. - С. 385.

11. Петров A.B., Сафронов А.П. Полимерные композиционные наноматериалы на основе наноструктурированных и наноразмерных магнитных наполнителей // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов в области нанотехнологий и наноматериалов. Сборник студенческих научных работ. НИЯУ МИФИ. -

2010.-С. 289-294.

12. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Взаимосвязь межфазного взаимодействия с магнитными и механическими свойствами магнитополимерных композиций на основе промышленных каучуков // Тезисы докладов XVII Зимней школы по механике сплошных сред, Пермь. -

2011.-С. 254.

13. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Исследование процессов формирования пограничных слоев на поверхности металлических наночастиц Ni-C // Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2011. - С. 449-450.

14. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Влияние адсорбции на межфазное взаимодействие в магнитополимерных нанокомпозитах на основе акрилатных полимеров // Сборник материалов молодежной конференции «Международный год химии», Казань. - 2011. - С. 210-211.

15. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Влияние природы полимера на термодинамику его взаимодействия с наночастицами никеля, покрытыми углеродом // Сборник докладов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург. - 2011. - с.75.

16. Петров A.B., Мотыхляев A.A., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Влияние дисперсности частиц железа на межфазное взаимодействие в полимерных композитах // Сборник научных трудов SWorld. Материалы международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2011», Одесса: Черноморье. -2011. - Вып. 4. - Т. 38. - С. 33-36.

17. Петров A.B., Сафронов А.П., Мотыхляев A.A., Терзиян Т.В. Исследование адгезионного взаимодействия в полимерных композитах, наполненных микро- и наночастицами железа И Материалы международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа», Санкт-Петербург. -2012. С. 101-104.

18. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Влияние магнитного поля на термодинамику межфазного взаимодействия акрилатных полимеров с наночастицами Ni(C) // Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2012. - С. 38-39.

19. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Исследование адсорбции акрилатных гомо- и сополимеров на поверхности наночастиц никеля // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев 2012», Санкт-Петербург. - 2012. -С. 464-465.

20. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Исследование влияния магнитного поля на межфазное взаимодействие в композитах, наполненных наночастицами Ni(C)// Тезисы докладов всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования», Чебоксары. -2012.-С. 68.

21. Kudrevatykh N.V., Safronov А.Р., Petrov A.V., Andreev S.V. Maslov A.N. Volegov A.S. Mayura K.S. Maslennikov V.G. Magnetic elastomers based on nanostructural RE-3d-metal-boron and iron powder fillers with improved attraction force to ferromagnetic bodies // Journal of international scientific publications: Materials, Methods & Technologies. -2012. -V.6(2). -P.98-114.

22. Петров A.B., Сафронов А.П., Терзиян T.B. Модификация поверхности наночастиц железа как способ улучшения адгезионного взаимодействия в магнитополимерных нанокомпозитах // Тезисы докладов первой интернет конференции «Грани науки», Казань. -2012. -С. 186-187.

Подписано в печать 27.05.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз. Заказ № 0{{

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»

На правах рукописи

04201

Петров Антон Владимирович

Термодинамика смешения магнитонаполненных полимерных композитов: влияние межфазного взаимодействия на магнитные и механические свойства

02.00.04. - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Сафронов Александр Петрович

Екатеринбург -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ПОЛИМЕРНЫЕ МИКРО- И НАНОКОМПОЗИТЫ..........................................11

1.1 Классификация полимерных композитов и наполнителей........................................11

1.2 Факторы, влияющие на свойства полимерных композитов......................................13

1.2.1 Структура полимерных композитов......................................................................14

1.2.2 Межфазное взаимодействие в композитах............................................................16

1.2.3. Методы оценки энергии адгезионного взаимодействия.....................................20

1.3 Магнитные дисперсно-наполненные полимерные композиты.................................26

1.3.1 Магнитные характеристики магнитонаполненных композитов.........................26

1.3.2 Наполнители для магнитополимерных композитов.............................................28

1.3.3 Свойства магнитных полимерных микро- и нанокомпозитов............................31

1.3.3.1 Магнитомягкие полимерные микро- и нанокомпозиты...............................31

1.3.3.2 Магнитотвердые полимерные микро- и нанокомпозиты.............................39

1.4 Основные результаты главы..........................................................................................43

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................47

2.1. Объекты исследования..................................................................................................47

2.2 Методы и методики исследования...............................................................................56

ГЛАВА 3. МЕЖФАЗНАЯ АДГЕЗИЯ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТИЧНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ, ИХ МАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.. 65

3.1 Адгезионное взаимодействие в полимерных композитах на основе эластичной матрицы.................................................................................................................................65

3.2 Магнитные свойства магнитополимерных композитов, взаимосвязь с адгезионным взаимодействием..................................................................................................................77

3.3 Механические свойства магнитных полимерных композиций, взаимосвязь с межфазным взаимодействием.................................... ..........................................................86

3.4 Основные результаты главы........................................................................................100

ГЛАВА 4. МАГНИТОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ...................................................................104

4Л. Межфазное взаимодействие в композитах на основе акрилатных полимеров.....104

4.2 Адсорбция акрилатных полимеров из растворов на поверхности наночастиц

никеля..................................................................................................................................111

4.3. Межфазное взаимодействие в акрилатных композитах, полученных в постоянном

магнитном поле...................................................................................................................114

4.4 Основные результаты главы........................................................................................122

ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ...............................................................................................125

5.1. Взаимодействие наночастиц железа с растворителями и модификаторами.........125

5.2 Влияние модификации поверхности наночастиц на межфазное взаимодействие в композитах..........................................................................................................................134

5.3 Влияние модификации поверхности наночастиц железа на механические свойства композитов..........................................................................................................................145

5.4 Магнитные свойства композитов на основе изопренового каучука, наполненного модифицированными наночастицами железа.................................................................148

5.5 Основные оезультаты главы........................................................................................152

ВЫВОДЫ................................................................................................................................154

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................156

ВВЕДЕНИЕ

Одним из актуальных направлений развития современных полимерных технологий является создание композитных материалов на основе микро- и наноразмерных частиц. Особое внимание уделяется магнитополимерным композитам, в которых дисперсные частицы магнитного материала равномерно распределены в полимерной матрице. Полимерные композиты на основе магнитотвердых частиц могут быть использованы для производства композиционных постоянных магнитов. Такие магнитонаполненные композиты имеют существенные преимущества по сравнению с традиционными магнитами, получаемыми спеканием, среди которых можно отметить высокую воспроизводимость и стабильность магнитных свойств, большой срок службы, возможность получать изделия сложной формы, хорошую механическую прочность. Выбор полимерной матрицы и магнитного наполнителя обусловлен функциональностью конечного материала. Если в качестве полимерной матрицы используется эластомер, то композиционный магнит будет обладать гибкостью и эластичностью, не свойственной спеченным магнитам. Такие магнитные композиты используются в акустических системах, реле, бесконтактных датчиках, электромашинах, медицинских приборах, периферийных устройствах компьютеров, мобильных телефонах, фотоаппаратах, кинокамерах. Магнитонаполненные полимерные композиты, содержащие магнишмя! кие часшцы, широко используются для производства магнитных экранов для абсорбции электромагнитного излучения различной частоты и покрытий для защиты приборов и датчиков, чувствительных к электромагнитному излучению.

Улучшение магнитных свойств как магнитотвердых. так и магнитомягких полимерных композитов достигается повышением доли магнитного порошка в композиции и применением порошков, обладающих лучшими магнитными характеристиками. Однако увеличение степени наполнения неизбежно приводит к ухудшению механических свойств композиции. В этой связи особое значение приобретают исследования межфазного взаимодействия полимера и магнитного наполнителя, которое обеспечивает механические свойства магнитных полимерных композитов. Кроме того, взаимодействие на межфазной границе может сказываться и на магнитных свойствах композитов. Оценка энергетики этого взаимодействия - сложная экспериментальная и теоретическая задача, требующая учета фазового и

релаксационного состояния полимерной матрицы. Данная оценка необходима для комплексного понимания процессов, происходящих в композите на границе раздела фаз, что позволит создать магнитополимерные композиты, обладающие оптимальными эксплуатационными свойствами. Поэтому исследование межфазного взаимодействия в магнитонаполненных полимерных композитах и установление его связи со свойствами этих материалов является актуальной проблемой современной науки и технологии полимерных композиционных материалов.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры высокомолекулярных соединений Института естественных наук Уральского федерального университета при поддержке грантов РФФИ (грант 08-02-99079-р-офи, грант 10-02-96015-урал-а, грант 12-03-31417-мол_а), CRDF (грант №PG07-005-02), гранта Федерального агентства по образованию (грант АВЦП 2.1.1/1535), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 -2013 гг. (проект № НК-43П(4)), хозяйственного договора №320 от 21.09.2010 г. между НИИ Физики и прикладной математики УрГУ и ОАО «Уральский завод резиновых технических изделий», конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук УрФУ 2011, 2012 г.

Цель работы: исследование термодинамики межфазного взаимодействия в полимерных магнитонаполненных композитах; установление взаимосвязи между межфазным взаимодействием в композите и его магнитными и механическими свойствами.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

S Изучение межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акрилатных полимеров, наполненных магнитотвердыми микрочастицами Nd-Fe-B и магнитомягкими микро- и наночастицами Fe, наночастицами Ni с углеродной оболочкой (Nie); установление влияния природы полимера, дисперсности частиц наполнителя на величину адгезионного взаимодействия.

•S Исследование механических свойств и магнитных характеристик композитов на основе промышленных каучуков, наполненных микрочастицами Fe, сплава Nd-Fe-B и наночастицами Fe, Nic, и установление их связи с величиной межфазного взаимодействия.

S Установление взаимосвязи между величиной адсорбции макромолекул на поверхности наночастиц никеля и адгезионным взаимодействием в композитах на основе акрилатных полимеров.

^ Исследование влияния внешнего магнитного поля в процессе получения композита на межфазное взаимодействие.

S Изучение влияния модификации поверхности магнитных наночастиц на межфазное взаимодействие, механические и магнитные свойства композитов на основе высокоэластичной матрицы изопренового каучука и стеклообразной матрицы полистирола.

Научная новизна

• Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе изопренового каучука, полихлоропрена, сополимера акрилонитрила и бутадиена с содержанием акрилонитрильных групп 18 масс. %, полидиметилметилвинилсилоксана, полистирола, полибутилметакрилата, полиметакриловой кислоты и сополимеров бутилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием последней 1 и 5 масс. %, наполненных магнитотвердыми микрочастицами Nd-Fe-B и магнитомягкими микро- и наночастицами Fe, наночастицами Nic, а также наночастицами Fe, модифицированными путем помещения наночастиц с активной поверхностью в модифицирующую среду: гексан, толуол, хлороформ, раствор олеиновой кислоты в гексане, растворы изопренового каучука и полистирола в толуоле.

• Впервые определены адгезионный и структурный вклады в энтальпию межфазного взаимодействия в магнитонаполненных полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акрилатных полимеров. Установлено, что независимо от релаксационного состояния полимера величина предельной энтальпии адгезии полимера к поверхности наночастиц Nic прямо пропорциональна квадрату дипольного момента звена полимера, то есть адгезионное взаимодействие в таких композитах определяется Ван-дер-Ваальсовыми силами индукционного типа. Установлено, что в отличие от диеновых каучуков, адгезионное взаимодействие в композитах на основе кремнийорганического каучука носит эндотермический характер, что говорит об отсутствии адгезии данного каучука к поверхности наполнителя. Показано, что

увеличение доли карбоксильных групп в ряду акрилатных полимеров ведет к росту значений параметров, характеризующих структурный вклад в энтальпию смешения, что проявляется в увеличении доли пустот в граничных слоях в композите и в утолщении граничных слоев вследствие уменьшения кинетической гибкости полимерной матрицы.

• Установлена взаимосвязь между величиной энтальпии межфазного взаимодействия в композитах на основе промышленных каучуков и величинами модуля упругости и относительного удлинения при разрыве.

• Впервые получена корреляционная зависимость, показывающая, что улучшение адгезионного взаимодействия в композитах на основе диеновых каучуков, наполненных магнитотвердыми микрочастицами сплава Nd-Fe-B, ведёт к снижению значений коэрцитивной силы композитов.

• Впервые установлена корреляционная зависимость между величиной предельной энтальпии адгезии в композитах на основе акрилатных полимеров, наполненных наночастицами Nic, и величиной максимальной адсорбции из раствора акрилатных полимеров на углеродной поверхности наночастиц никеля. Показано, что усиление адгезионного взаимодействия между акрилатным полимером и углеродной поверхностью наночастиц Nic сопровождается увеличением адсорбции макромолекул и их агрегатов на поверхности данного сорбента.

• Установлено, что получение композитов на основе акрилатных полимеров и наночастиц Nic в постоянном магнитном поле позволяет улучшить межфазное взаимодействие в композите при содержании наполнителя в последнем от 40 до 90 масс. %.

• Разработан способ модификации наночастиц Fe путем помещения наночастиц с активной поверхностью сразу после их получения методом электрического взрыва проволоки (ЭВП) в жидкую модифицирующую среду. Исследовано влияние модификации активной поверхности наночастиц Fe на межфазное взаимодействие в композитах, их механические и магнитные свойства. Показано, что модификация наночастиц Fe способствует улучшению межфазного взаимодействия в композите, в результате чего композиты на основе модифицированных наночастиц Fe обладают лучшими механическими свойствами.

Практическое значение работы

Полученные в диссертации зависимости энтальпии смешения от природы полимера, дисперсности частиц наполнителя и модификации его поверхности, а также корреляции между межфазным взаимодействием в магнитополимерных композитах и их магнитными и механическими свойствами могут быть использованы при разработке конкретных составов магнитных полимерных композитов и технологии их производства.

Исследование межфазного взаимодействия, механических и магнитных свойств магнитонаполненных композитов на основе эластичной матрицы позволило создать высоконаполненные магнитотвердые и магнитомягкие композиты, обладающие высокими магнитными характеристиками и оптимальными механическими свойствами. Данное исследование проводилось в рамках хозяйственного договора №320 от 21.09.2010г. «Разработка резиномагнитных материалов на основе наноструктурированных и нанокристаллических магнитных наполнителей» между НИИ Физики и прикладной математики УрГУ и ОАО «Уральский завод резиновых технических изделий». На основе полученных высоконаполненных эластичных композитов совместно с кафедрой магнетизма и магнитных наноматериалов УрФУ был получен эластичный двухслойный материал, состоящий из слоя магнито мягко го и слоя магнитотвердого композита. Лист данного эластичного полимерного материала при многополюсном намагничивании и толщине 1,5-^2 мм имеет силу отрыва от примагничиваемой поверхности 0,3-Ю,4 кг/см . Столь высокие значения силы отрыва позволяют использовать данный материал во многих отраслях промышленности и техники, в том числе для крепления резиновой защиты барабанов шаровых мельниц горно-обогатительных комплексов. Полученные эластичные композиты также могут быть рекомендованы в качестве материалов для изготовления магнитных аппликаторов, используемых в медицине для магнитотерапии.

Определены наилучшие модификаторы активной поверхности наночастиц железа, позволяющие в наибольшей степени улучшить межфазное взаимодействие в композите и его эксплуатационные свойства.

Положения, выносимые на защиту

1. Адгезионное взаимодействие диеновых каучуков и акрилатных полимеров со всеми изученными магнитными наполнителями носит экзотермический характер.

Адгезионное взаимодействие в магнитомягких композитах на основе наночастиц Nie, покрытых углеродной оболочкой, не зависит от релаксационного состояния полимерной матрицы и определяется интенсивностью Ван-дер-Ваальсовых сил индукционного типа, причем адгезия между полимером и углеродной поверхностью наночастиц тем выше, чем больше полярность звена макромолекулы.

2. В отличие от остальных изученных полимерных матриц полидиметилметилвинилсилоксан характеризуется эндотермическим адгезионным взаимодействием с поверхностью наполнителя, в результате чего граничные слои в композитах на его основе практически не развиты. Это приводит к тому, что композиты на основе полидиметилметилвинилсилоксана даже при относительно высоком содержании наполнителя обладают высокой эластичностью.

3. Коэрцитивная сила магнитотвердых композитов на основе микрочастиц сплава Nd-Fe-B увеличивается при ухудшении адгезионного взаимодействия в композите и достигает максимума при нулевом значении энтальпии адгезии. Дальнейшее ухудшение адгезионного взаимодействия, проявляющееся в увеличении положительных значений энтальпии адгезии, приводит к снижению значений коэрцитивной силы композита.

4. Улучшение адгезионного взаимодействия в композитах на основе акрилатной матрицы и наночастиц Nic сопровождается ростом значений максимальной адсорбции акрилатных полимеров из раствора на углеродной поверхности наночастиц Nic.

5. Наложение внешнего магнитного поля в �