Синтез и свойства графитонаполненных полигидроксиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГо ОД 2 2 д£н ш

На правах рукописи

Абаев Анзор Мухамбекович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГРАФИТОНАПОЛНЕНБЫХ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ

Специальность 02.00.06 - «Химия высокомолекулярных соединений»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НАЛЬЧИК-2000

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.МБербекова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.К. МикитаеБ.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор А.А. Беев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Л. Русанов.

кандидат химических наук, А.К. Вологиров.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт электронных материалов (НИИЭМ), г. Владикавказ.

Защита диссертации состоится 21 декабря 2000 г. в 1300 часов н; заседании диссертационного - совета Д 063.88.02 в Кабардино-Балкарское государственном университете им. Х.М. Бербекова, по адресу: 360004 г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБП им. Х.М.Бербекова.

Автореферат разослан ноября 2000 ]

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор - Т.И. ОРАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Полигидроксиэфиры являются перспективными полимерами из-за комплекса ценных свойств, в первую очередь адгезии к различным поверхностям. Однако дальнейшее расширение области их применения связывается с созданием новых, более совершенных композитов с требуемыми эксплуатационными характеристиками такими, как электропроводность, теплопроводность при высоких показателях физико-механических и антифрикционных свойств.

Традиционные методы получения дисперсно-наполненных композиционных материалов, связанные с использованием растворов или расплавов полимеров, недостаточно технологичны (многостадийность процесса) из-за необходимости растворения полимеров с последующим удалением растворителей или воздействия высоких температур при переработке в расплаве. Отсюда понятен интерес к способам получения наполненных композиций в результате получения полимера в присутствии наполнителя.

Использование графитов является одним из перспективных направлений создания композитов на основе полигидроксиэфира (ПГЗ). Отсутствие закономерностей формирования межфазных граничных слоев в ПГЭ с графитами, регулирование адгезионного взаимодействия в системе ПГЭ - графит, за счет модификации поверхности наполнителя, определяет актуальность настоящей работы.

В связи с этим исследование графитонаполненных ПГЭ, полученных как традиционным способом (смешение в растворе, а затем в экструдере), так и в процессе синтеза полимера, представляет как теоретический, так и практический интерес и связано это с практическими задачами получения полимерных композиционных материалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы является:

- получение и исследование графитонаполненных полигидроксиэфи-ров, полученных как механическим смешением, так и введением наполнителя в процессе синтеза полигидроксиэфира;

- исследование влияния поверхности графита на реакцию поликонденсации бисфенола А и эпихлоргидрина;

- исследование структуры и свойств наполненного полигидроксиэфира;

- получение электропроводящей композиции;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые получены графитонаполненные композиционные материалы высокомолекулярных ПГЭ на основе бисфенола А, как механическим смешением, так и в процессе синтеза полимера, обладающие комплексом ценных свойств.

Изучено влияние графита на реакцию поликонденсации бисфенола А. и эпихлоргидрина. " •

Исследовано влияние окисления графита смесью азотной и серной кислот на структуру наполненного полигидроксиэфира с привлечением кластерной модели аморфного состояния полимеров и методов фрактального анализа.

Впервые разработана мультифракгальная теория структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов.

Впервые для описания агрегации частиц наполнителя использована модель необратимой агрегации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате проведенных исследований предложен новый способ получения графигонаполненного ПГЭ с высокими показателями электропроводности, физико-механических свойств и адгезии к различным поверхностям.

Показана возможность улучшения физико-механических свойств гра-фитонаподненных композиций за счет уменьшения агрегации частиц наполнителя и улучшения адгезионного взаимодействия ПГЭ и графита в результате обработки поверхности графита.

Использование моделей необратимой агрегации частиц и методов фрактального анализа позволяет прогнозировать свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции, посвященной 25-летию образования Чеченского госуниверситета (Грозный, 1997г.), научно-методической конференции "Актуальные вопросы химии и химической технологии" (г. Махачкала, 1998г.), Международная конференция "Композиционные материалы в промышленности" (Славполиком) (г. Киев, 1999г.).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунка и 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 227 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показана её научная новизна и практическая ценность и выделены основные положения, выносимые на защиту.

Глава I. Литературный обзор. В этой главе дан анализ имеющихся в литературе сведений по: 1) методам получению ПГЭ на основе бисфенола А,

2) получению дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов методами полимеризационного и поликонденсационного наполнения,

3) электропроводности дисперсно-наполненных полимерных композитов, 4) фрактальному анализу композитов.

Глава II. Влияние графита на приведенную вязкость полимера

Полигидроксиэфиры - термопластичные полимеры линейного строения. ПГЭ получают взаимодействием бисфенола А и эпихлоргидрина в среде изопропанол - вода в присутствии активатора процесса и дегидрохло-рирующего агента гидроксида натрия. В результате такого процесса образуется ПГЭ с молекулярной массой 30000-130000.

/•----^ снз /г- "Л

! '> ! // \\ 4 о—С чу~-с —(' ">—о-сн2-сн-сн24--| / I V / )

I сНз — он ]п

Были получены полимерные композиции, в которых высококристаллический графит чешуйчатой формы марки ГЛ-1, в качестве наполнителя, вводился в полимер в процессе синтеза ПГЭ. Далее эти композиции обозначаются ПГЭ+Тр-1(ПН) с необработанным графитом, и ПГЭ+Тр-Н(ПН) с окисленным графитом.

В присутствии дисперсных частиц, с развитой поверхностью, происходит адсорбция мономеров на поверхности наполнителей. В результате увеличивается локальная концентрация мономеров у поверхности наполнителя. Однако, известно, что высококристаллнческие графиты обладают избирательной адсорбционной способностью. Органические вещества адсорбируются на поверхности графита тем сильнее, чем больше они содержат ароматических колец. Поэтому в присутствии высококристаллического графита происходит избирательная адсорбция бисфенола А, что приводит к увеличению локальной концентрации бисфенола А, на поверхности графита, по сравнению с эпихлоргидрином и как следствие снижение приведенной, вязкости образующегося полимера. Кроме того, при адсорбции бисфенола А на поверхности графита возможно сопряжение 7с-электронных облаков ароматических колец бисфенола и графита В результате такого взаимодействия снижается реакционная способность фенольной гидроксильной группы, что также снижает скорость образования полимера.

В таблице №1 приведены значения приведенной вязкости образующегося . ПГЭ от содержания графита. В присутствии высококристаялического графита наблюдается монотонное снижение вязкости образующегося полимера

Для проверки предположения об избирательной адсорбционной способности кристаллического графита, был поставлен синтез ПГЭ в присутствии изотропного по свойствам синтетического графита марки МПГ-8. Результаты эксперимента показали, что в присутствии синтетического графита происходит увеличение вязкости образующегося полимера. Это подтверждает сделанное ранее предположение о том, что в результате адсорбции увеличивается локальная концентрация мрномеров у поверхности наполнителя, что приводит к увеличению скорости реакции поликонденсации.

Таблица №1

Приведенная вязкость полимерной матрицы в композитах

Объемное Графит марки ГЛ.-1 Графит ма ркиМПГ-8

содержание не окислен. окислен. не окислен. окислен.

графита Приведенная вязкость полимера, дл/г

0 0,42 0,42 0,42 0,42

0,011 0,41 0,40 044 0,42

0,031 0,42 0,37 0,44 0,42

0,063 0,39 0,33 0,46 0,41

0,133 0,41 0,31 0,48 0,42

0,208 0,38 .0,30 - -

0,289 0,39 0,28 0,50 0,41

0,499 0,36 - 0,51 0,40

При окислении графита на его поверхности образуются различные химически активные, кислородосодержащие группы, которые необратимо хе-мосорбируют бисфенал А на своей поверхности в результате химического взаимодействия гидроксильных групп бисфенола А с поверхностными группами графита, и как следствие наблюдается снижение вязкости, синтезированного в присутствии графитов, ПГЭ.

Таким образом, кристалличность графита оказывает влияние на реакционную способность бисфенола А, причем большую роль играет наличие на поверхности наполнителя химически активных функциональных групп, способных взаимодействовать с мономерами, изменяя функциональность последних.

' ; Глава Ш. Структура композитов полигидроксиэфир-графит.

В настоящее время известно, что основные структурные компоненты дисперсно-наполненных полимерных композитов (частицы наполнителя, их поверхность, полимерная матрица и т.д.) являются фрактальными объектами. Поэтому в настоящей работе впервые предложена мультифракгальная модель структуры композитов, полученных механическим смешением с неокислен-ным ПГЭ*Гр-1(МС) и окисленным ПГЭ+Гр-И(МС) графитами, рассматривающая структуру как совокупность двух фракталов (в общем случае - муль-тифракталов), представляющих собой каркас ("скелет") частиц наполнителя и полимерную матрицу, которые находятся в динамическом равновесии. Последний термин предполагает взаимное влияние друг на друга двух указанных компонент структуры. Поэтому между фрактальными (хаусдорфовыми) размерностями каркаса частиц наполнителя и структуры полимерной матрицы сосуществует взаимосвязь (рис.1). Из данных рис.1 следует, что увеличение Ас (или увеличение степени агрегации частиц наполнителя) приводит к росту ¡1/, т.е., "возмущению" структуры полимерной матрицы, ха-

б

растеризуемому снижением степени локального порядка. Аналитически эту взаимосвязь можно выразить следующим образом:

¿,=2.5+0.4(^-2)

</,=3-6

<РК

\\/2

о:

(2)

где фи - относительная доля областей локального порядка (кластеров), С,„ -характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости цепи, 8 - площадь поперечного сечения макромолекулы (в А2).

А-

2,9 2.8 2,7 2,6 2,5

а-'

V

А/т*

1

Д

' 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 А, А>

Рис. 1. Соотношение между фрактальной (хаусдорфовой) размерностью полимерной матрицы фрактальной размерностью каркаса частиц наполнителя Д, (1) и хаусдорфовой размерностью структуры Д, (2) для композитов ПГЭ^Гр-Ц(МС).

Важно отметить, что величина Д соответствует хаусдорфовой размерности структуры композита Д в рамках мультифрактального формализма Хзлси и др., где указанная размерность определяется только содержанием наполнителя (степенью агрегации его частиц).

В рамках фрактального анализа "возмущение" структуры полимерной матрицы может быть описано как её формирование во фрактальном пространстве с размерностью Д, создаваемом каркасом частиц наполнителя, а не в евклидовом пространстве с размерностью с!= 3. Такая трактовка аналогична применяемому в компьютерном моделировании формированию структур на фрактальных решетках. Для количественного описания этого эффекта было использовано следующее соотношение:

(3)

V =

2+2с1с-с1,

'Р

в

где V - показатель Флори, £>р - размерность пространства (решётки), в котором формируется структура = ^ - химическая размерность или размерность «распространения», с1Е- спектральная (фрактонная) размерность. Затем, используя следующие соотношения

где О - фрактальная размерность макромолекулярного клубка полимера, можно оценить величину с1{.

На рис.2 приведено сравнение экспериментальных с1/ и рассчитанных но уравнению (3) и (4) Ы/ величин фрактальной размерности структуры полимерной матрицы. Как можно видеть, получено хорошее не только качественное, но и количественное соответствие теории и эксперимента (максимальное расхождение с!/ и с// менее 6%). Отметим, что уравнение (3) является приближенным и его проверка на коврах Серпинского показала, что полученные согласно этому уравнению величины V расходятся с точными значениями этого параметра на ~3,5-ь7,5%. Такая погрешность согласуется с указанной выше.

В рассмотренной выше трактовке структуры композитов как совокупности двух фракталов межфазный слой в этих материалах, который оказывает существенное влияние на их свойства, можно рассматривать как результат взаимодействия двух фракталов - поверхности наполнителя и полимерной матрицы. Как правило, в дисперсно-наполненных композитах модуль упругости наполнителя значительно выше модуля упругости полимерной матрицы (для ПГЭ - Гр - более чем на порадок) и поэтому следует предположить видоизменение структуры слоя полимерной матрицы, прилегающей к поверхности частиц наполнителя, и рассматривать этот слой в качестве межфазного. При взаимодействии фрактальных объектов существует единственный масштаб длины определяющий расстояние взаимодействия этих объектов. По указанным выше причинам предполагается, что в дисперсно-наполненных полимерных композитах происходит только проникновение наполнителя в полимерную матрицу и тогда 1 = /Мф, где /Мф толщина межфазного слоя. В этом случае можно записать:

где а - нижний линейный масштаб фрактального поведения, Я - радиус частиц наполнителя, с1н - фрактальная размерность поверхности наполнителя.

о?,- =1.5£>

(4)

Ь-аф/(5)

3,0

2,8

2,6

2,4

2,2

Г

1

• -3 д-4

3,2

3,0

2,8

2,6

2,4

0 0,05 0,10 0,15 фи

Рис. 2. Зависимости фрактальной размерности структуры полимерной матрицы й/ от объемного содержания наполнителя срн для композитов ПГЭ+Гр-ЩС) (1,3) и ПГЭЯ>П(МС) (2,4). 1,2-экспериментальные данные, 3,4 - расчет по уравнениям (3) и (4).

На рис.3 показаны зависимости от Я для двух композитов

ПГЭ+Гр-1(МС) и ПГЭ+Гр-П(ПН) с ф„ = 0,176, где теоретические оценки смещены по вертикали на произвольную величину до совмещения с экспериментальными кривыми. Из этих графиков можно сделать следующие выводы. Величина относительной толщины межфазного слоя (/Мф/Л) не является константой для фиксированного <р„, а уменьшается по мере роста Я. Континуальная концепция не описывает этого эффекта (рис.3), тогда как фрактальная модель корректно делает это с учетом и величины Я, и состояния поверхности частиц наполнителя (точнее, агрегатов частиц наполнителя), на что указывают разные кривые для композитов ГТГЭ+Тр-1(МС) и ПГЭ+Гр-П(МС) при одинаковой величине <рн. Как известно, обработка поверхности частиц графита кислотами приводит к уменьшению её фрактальной размерности. Интересно отметить, что относительная толщина межфазного слоя в континуальной трактовке (штриховая линия на рис.3) по существу является нижним пределом для соответствующего параметра в случае фрактальной модели, достигаемым при больших Я. Иначе говоря, повышение (¡„ определяет увеличение относительной толщины межфазного слоя в дисперсно-

наполненных полимерных композитах, что следует также из сравнения кривых для ПГЭ+Гр-1(МС) и ППЯТр-П(МС) на рис.3.

Использование методов фрактального анализа и континуальной механики разрушения позволило рассчитать относительную долю межфазных областей ,9 '„ф в композитах и уровень межфазной адгезии. Показано, что увеличение с1п приводит к росту 3 '„ф и снижению уровня межфазной адгезии.

Л.Ф«

Рис. Ъ. Зависимости относительной толщиной межфазного слоя (/„.¡Л?) . .. от радиуса частиц наполнителя Я для композитов ПГЭ+Гр-1(МС) (1,3) и. ПГЭ+Тр-П(МС) (2,4). 1,2- экспериментальные'данные, 3,4 - расчет ло уравнению (5), 5 - континуальная трактовка.

Поскольку агрегация частиц наполнителя оказывает существенное влияние на структуру и, следовательно, на свойства полимерных композитов, то для описания этого процесса были использованы модели необратимой агрегации. Их применение позволило выяснить, что максимальный радиус И/"** агрегатов частиц наполнителя является функцией <р„:

Я/№«97Фн1Д,мкм. (6)

Кроме того, величина с1к также растет по мере агрегации, что можно выразить следующим образом:

с1=с[ +

1п5

(7)

где с/„ - фрактальная размерность поверхности исходных частиц наполните-

Введение фафита приводит к изменению структуры полимерной матрицы. Поэтому исследование влияния наполнителя на температуру стеклования представляет большой интерес.

На рис.4 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры испытаний Т для композитов серии ПГЭТр+1(МС) (для ПГЭ+Гр-П(МС) зависимости ^5(Т) имеют аналогичный вид). Как можно видеть, наблюдается систематическое снижение температуры основного пика tg5 или Тс по мере роста объемного содержания наполнителя ср,,. Основное снижение Тс наблюдается при небольших величинах ф,ь а затем появляется тенденция перехода к асимптотическому поведению функции Т^ф,^.

10 :

/

-1

340 360 380 400 420 Т, К ^ Рис.4. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических, потерь 5 для композитов ПГЭ+Гр-1(МС).Объемное содержание графита ф„: 0 (1); 0,028 (2); 0,060 (3); 0,134 (4);

Для композиций ПГЭ+Гр-Н(ПН) эти зависимости имеют другой вид (рис.5).

При введении наполнителя (до ~ 0,067) наблюдается снижение Тс на ~ 10 "С, в то время как для композитов ПГЭ^Гр-1(МС) и ПГЭЯ~р-П(МС) на 35 и 40 "С соответственно. Температуры стеклования для этих композитов приведены в табл. №.2.

ля.

Рис.5. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgS для композитов ПГЭ+Гр-ЩПН). Объемное содержание графита <рн: 0 (1); 0,012 (2); 0,032 (3); 0,067 (4);

Таблица № 2

Температуры стеклования графитонаполненных композитов.

Композиции Объемное содержание графита

0 0,011/0,012 0,028/0,032 0,060/0,067

ПГЭ4-Гр-1(МС) 378 - 348 341

ПГЭН>П(МС) 357 346 339

ПГЭ+Гр-И(ЛН) 376 373 368

Для полимеричационно наполненных композитов объемная доля графита указана в знаменателе.

При поликонденсационном введении графита, структура полимера разрыхляется в меньшей степени, что выражается в незначительном смещении пика 5 в сторону низких температур.

Таким образом, изложенные выше результаты позволяют утверждать, что основной причиной изменения температуры стеклования полимерных композитов является видоизменение структуры полимерной матрицы при введении наполнителя. Количественно этот, эффект корректно описывается в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров.

В настоящей главе были также рассмотрены и другие структурные аспекты композитов ПГЭ+Гр, в часгностр, мультифрактальность каркаса частиц наполнителя и поверхности агрегатов этих частиц..

Глава IV. Свойства графитонаполненного полигидроксиэфира.

В рамках изложенной в предыдущей главе структурных концепций были исследованы количественно описаны наиболее важные свойства композитов ПГЭ+Гр: предел текучести сгт, напряжение разрушения сгр, ударная вязкость Лр, химстойкость в агрессивных средах и др

Для описания сгх использована новая концепция структурного дефекта в полимерах, предполагающая, что идеальный бездефектной структурой является набор хаотически перепутанных взаимопроникающих макромолеку-лярных клубков (модель «войлока» Флори). Любое отклонение от этой идеальной структуры, а именно, области ближнего (локального) или дальнего порядка, рассматриваются как дефектные, а входящие в них сегменты полимерной цепи - как линейные дефекты, аналогичные дислокациям в кристаллической решетке. Такой подход позволяет применить для описания о, хорошо разработанный математический аппарат теории дислокаций:

1,73 Gb^

а к----(8

2л

где G - модуль сдвига, Ь - вектор Бюргерса, рэ - общая длина сегментов в областях локального порядка (кластерах) на единицу объема полимера, определяемая так:

Qd=lcm4 кл> (9>

где /си - длина статистического сегмента, - плотность кластерной сетки зацеплений.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнениям (8) и (9) величин стт показало их хорошее соответствие. Отметим важный аспект уравнения (8). В настоящее время предполагается линейное соотношение между ат и модулем упругости Е. Такое соотношение для композитов ПГЭ+Гр приведено на рис.6. Как можно видеть, по мере роста (рн наблюдается прогрессирующее отклонение корреляции а^Е) от линейности. Теоретическое объяснение этого экспериментального наблюдения заключается в следующем. Как известно, твердофазные полимеры являются термодинамически неравновесными твердыми телами, доя описания которых требуется, как минимум, два параметра порядка. Линейность корреляции с-^Е) предполагает зависимость ат только от Е, тогда как уравнение (8) даёт физически корректное описание стт с применением двух параметров порядка: Е и рй. "Возмущение" структуры полимерной матрицы то мере роста <рн приводит к снижению v„ и согласно уравнению (9), к уменьшению рд, поэтому рост ст, по мере увеличения (р„ значительно медленнее, чем -И. , / .

Механизм разрушения композитов ПГЭ+Гр исследрван в рамках континуальной концепции разрушения. На рис.7 показаны зависимости напряжения

разрушения ср от величины ач;ш(ащ> - длина критического дефекта), формально соответствующие уравнению Гриффита Такие зависимости в стт, МПа 4

1

80

60

40

20

/ / //

/

0 1 2 3 Л', ГПа

Рис. 6. Соотношение между пределом текучести сгт и модулем упругости Е для исходного ПГЭ (1), композиций ПГ2^Гр-1(МС) (2), ПГЭ+Гр-И(МС) (3). 4 - теоретический расчет в предположении цгл = const.

случае хрупкого (по Гриффиту) разрушения должны быть линейны и проходить через начало координат. Однако, как следует из данных рис.7, наблюдается противоположная тенденция - увеличение ор по мере роста якр. Такой тип зависимости ар(акр) обусловлен сильной локальной пластичностью у основания дефекта. На этом же рисунке приведены зависимости стр от величины (ач,+гу)' й. Иначе говоря, в этом случае в качестве критического дефекта принимается сумма размеров структурного дефекта яч> и зоны локальной пластичности гр. В таком варианте зависимости ар полностью соответствуют концепции Гриффита, что предполагает следующий механизм разрушения образцов без надреза композиций ПГЭ+Гр в ударных испытаниях. На первой стадии процесса разрушения на межфазной границе полимер - наполнитель раскрывается структурный .дефект, размер которого контролируется размером агрегатов частиц и прочностью межфазной границы. Поскольку он является концентратором напряжения, то у его вершины образуется зона локальной пластичности, тормозящая распространение магистральной трещины. При дальнейшем нагружении образца происходит медленное стабильное подрастание структурного дефекта через зону локальной

Я

пластичности до критических размеров, т.е., до тех пор, пока не будет выполнены условия распространения нестабильной гриффитовой трещины.

стр, МПа

80 [ ,4

60)

V*

.3

40

20!

0 2 4 6 а\мм'А

Рис.7. Зависимость напряжения разрушения ср от величины а"'7' для композитов ПГЭ+Гр-1(МС) (1, 3) и ПГЭ+Гр-П(МС) (2,4). В качестве величины а принят размер я,ф (1,2) и сумма (йч>+ гр) (3, 4)

На рис.8 приведены зависимости ударной вязкости Ар образцов без надреза и с острым надрезом от содержания графита <р„. Для образцов без надреза наблюдается монотонное снижение Ар по мере роста срн, однако абсолютные величины Ар выше для композитов ПГЭ+Гр-ЩМС), чем для ПГ1ХТр-1(МС). Введение искусственного дефекта (надреза) приводит, как и ожидалось, к снижению Ар для обеих серий граф итонаполненн ого ПГЭ. Отметим также, что величины Ау образцов с надрезом и образцов без надреза' для композитов ПГЭ+Гр-1(МС),вдэи фн >0,118 практически равны, а это означает эквивалентную жёсткость острого надреза длиной 0,22 мм и критического структурного дефекта в образцах без надреза указанных композитов. Действительно в ходе ударных испытаний было отмечено, что образцы этих композитов разрушаются не по надрезу, т.е., предполагается наличие в них более жёсткого дефекта, чем надрез. Это даёт основание предположить, что увеличение ф„ приводит к росту размера критического структурного дефекта ац, и именно это обстоятельство определяет снижение А,, композитов, показанное на рис.8.

Ар, кДж/м2 40-

30

20

10

\

о- 1 6-2 .-3 а-4

\

о.

л4

0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Ф».

Рис. 8. Зависимости ударной вязкости АР от объемной доли

графита фн образцов без надреза (1,2) и с острым надрезом длиной 0,22 мм (3,4) для композиций ПГЭ+Гр-1(МС) (1,3) и ПГЭ+Гр-П(МС) (2,4).

Для проверки этого предположения были рассчитаны величины ац„ которые показали, что для обеих серий композитов наблюдается увеличение ак|1 по мере роста ф„, но абсолютные величины ац, заметно ниже для ГТГЭ+Гр-П(МС) по сравнению с ПГЭ+Гр-1(МС). Таким образом, обработка поверхности графита смесью серной и азотной кислот даёт существенный положительный результат, что подтверждается снимками на электронном микроскопе.

Исследования химической стойкости композитов показали, что под действием агрессивных сред в ПГЭ М01уг подвергаться сольволизу эфирные связи, а также протекать различные деструктивные процессы по вторичным гидроксильным и концевым эпоксидным группам полимерной цепи. Однако сильное межмолекулярное взаимодействие и водородные связи препятствуют проникновению ионов агрессивных сред в глубь полимера, поэтому можно было предположить, что деструктивные процессы будут протекать в тонком поверхностном слое полимера.

Как показали исследования, введение наполнителя, как и ожидалось, в ' целом приводит к увеличению химической стойкости. Однако, для композиционных материалов, полученных при введении наполнителя в процессе синтеза ПГЭ, наблюдается более высокая устойчивость к действию агрессивных сред. Это объясняется, во-первых, более равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы, а во-вторых, введение графита механическим Смешением вызывает более сильное разрыхление структуры полимера, чем введение графита в процессе синтеза полимера.

Таблица № 2

Химическая стойкость ПГЭ й графитоналолненных композитов

Время Композиции

Агрессив- экспози- ПГЭ+Гр-1(МС) ПГЭ+Гр-1(ПН)

ная среда ции, час Ш 'У Объемная доля графита. .

0,027 0,118 0,028 0;120

24 0,92 0,81 0,77 0,52 0,31

120 1,46 1,23 1,02 0,76 0,61

40% 240 1,62 1,50 1,13 0,95 0,72

ЫаОН 360 3,75 1,67 1,23 1,10 0,79 1

480 1,86 1,72 1,3'; 1,12 086,

24 0,53 0,48 0,26 0,40 0,21

120 " 1,36 1,11 0,79 1,06 0,80

10% 240 1,61 1,41 1,01 1,21 0,94

НС1 360 1,88 1,58 1,10 1,29 1,00

480 1,69 1,73 1,18 1,31 1,03

24 0,16 0,14 0,11 0,08 0,07

120 0,35 0,29 0,18 0,19 0,12

10% 240 0,47 0,37 0,22 0,25 0,17

ЫаС1 360 0,54 0,42 0,39 0,33 0,21

480 0,62 0,56 0,45 0,38 0,28

720 0,70 058 0,50 0,45 0,31

Сравнение химической стойкости наполненных пшшгидроксиэфиров полученных традиционными методами смешения в экслрудере и наполненными в процессе синтеза показывают, что более высокой химической стойкостью обладают композиционные материалы, полученные в процессе синтеза полищдроксиэфира.

После двадцати суток экспозиции в агрессивных средах полигидро-ксиэфир был отделен от графита. Изменение приведенной вязкости полимера при этом не наблюдалось, что свидетельствует о протекании всех деструктивных процессов в поверхностном слое.

Таким образом, исследования химической стойкости полученных гра-фитонаполненных ПГЭ показали возможность использования их в качестве защитных покрытий в агрессивных средах.

Глава V. Электропроводность графитонаполненного полигидроксюфира.

Исследованию электропроводящих полимерных композитов всегда уделялось много внимания из-за их важного прикладного значения. Дополнительной мотивацией для таких исследований стало получение полимериза-ционно наполненных электропроводящих композитов, обладающих рядом необычных свойств. В частности, для таких композитов наблюдалось сниже-

ние порога перколяции срс по сравнению с аналогичными композитами, полученными методом механического смешения.

В последние годы для анализа соотношений структура - свойства электропроводящих полимерных композитов успешно используются перколяци-онные модели и фрактальный анализ. Указанные подходы взаимосвязаны, поскольку перколяционный кластер у порога протекания является фрактальным объектом с размерностью ~ 2,45. Применение этих моделей открывает возможность прогнозирования наиболее важных свойств электропроводящих полимерных композитов как функции их структуры и поэтому возникает вопрос соответствия структуры реальных композитов и указанных моделей.

На рис. 9 приведены зависимости электропроводимости ок для композитов ПГР+Гр от объемного содержания графита <ри. Основным выводом из приведенного графика с^фц) является резкое уменьшение порога перколяции (протекания) фс для композитов ПГЭ<Тр-[(ПН) по сравнению с ПГЭ+Гр-1(МС). Величина ф0 для ИГЭ+Гр-1(МС) равна -0,135, что близко к стандартной величине порога протекания для дисперсно-наполненных композитов ~0,17. Для ПГсНТр-1(ПН) величина фс значительно ниже и равна -0,033.

с*

-5

1

-7

-9

-11

-13 I.__.______л_______________

0 0,1 0,2 0,3 ф„

Рис.9 Зависимости удельной проводимости а* от объемного

содержания наполнителя ф„для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) (1) и ПГЭЯр-1МС(2).

Для объяснения снижения порога перколяции использована следующая модель. Как известно, процессы агрегации частиц наполнителя оказывают существенное влияние на свойства дисперсно-наполненных композитов. Одним из следствий указанных процессов является изменение расстояния между частицами, в результате улучшения диспергирования наполнителя в полимерной матрице.

Для реализации порога перколяции требуется формирование полимерной прослойки толщиной порядка 1 мкм между частицами наполнителя. Такое условие реализуется для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) при значениях объемной доли наполнителя, примерно равных порогу перколяции.

Обращает на себя внимание еще на один факт. Из рис.9 следует, что после выхода на плато после порога перколяции величина стк для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) примерно на порядок выше соответствующей величины для ПГЭ+Гр-[(МС). Это предполагает более высокую проводимость полимерных прослоек между частицами графита в этом композите по сравнению с агрегатами частиц в композитах ПГЭ+Гр-1(МС).

Таким образом, полученные результаты позволяют объяснить значительное снижение порога перколяции фс для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) по сравнению с аналогичными композитами, полученными механическим смешиванием, в рамках существующих моделей.

Глава VI. Экспериментальная часть. Включает описание характеристик используемых веществ и материалов, методик получения полигидрокси-эфира и композитов, обработки графита и комплекс физических методов исследования, используемых в работе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены графитонаполненные полигидроксиэфирные композиционные материалы двумя способами: механическим смешением компонентов и в процессе поликонденсации бисфенола А и эпихлоргидрина.

2. Показано, что кристалличность графита оказывает влияние на реакционную способность бисфенола А, причем большую роль играет наличие на поверхности наполнителя химически активных функциональных групп, способных взаимодействовать с мономерами, изменяя функциональность последних.

3. Согласно полученным результатам, окисление графитов приводит к снижению агрегации наполнителя и усилению взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель. При этом значительно увеличивается ударная вязкость образцов по сравнению с композитами, содержащими неокисленный графит.

4. Впервые установлено, что использование мультифракгальных моделей структуры дисперсно-наполненных композитов и моделей необратимой агрегации позволяют прогнозировать свойства графитонаполненных поли-гидроксиэфиров на основе бисфенола А.

5. Выяснен механизм повышение ударной вязкости композитов с обработанным графитом и показано, что это связано со снижением размера структурного критического дефекта при модификации поверхности графита.

6. Введение графита в процессе синтеза полигидроксиэфира приводит к снижению порога перколяцин более чем в 4 раза При этом, после достижения порога перксяяции, электропроводность этого композита на порядок выше электропроводности композита, полученного механическим смешением.

7. Комплекс ценных эксплуатационных характеристик полученных графитонаполненных полигидроксиэфиров и простата технологии формирования композитов позволяют предложить их в качестве химически стойких пленочных и конструкционных материалов.

, ; ^Основные результаты работы изложены .

в следующих публикациях:

1. Козлов Г.В.,. Микитаев А.К., Абаев А.М;, Нагаева Д.А., Беев A.A. Механические свойства полигидроксиэфира, наполненного графитом в услов1ртх, ударного нагружения. Рукопись деп. ь НИИТИ. г. Черкассы. 12.il!93. № 2786-В93.

2. Козлов Г.В., Абаев А.М., Комалов A.C., Беев A.A., Сердюк В.Д., Сандитов Д.С., Нагаева ДА. Модуль упругости графитонаполненного полигидроксиэфира. Пластические массы. 1995. №6. С.28-29.

3. Козлов Г.В., Абаев A.M., Новиков В.У., Комалов A.C. Свойства наполненного графитом полигидроксиэфира в условиях ударного нагружения? Материаловедение. 1997. № 5. С. 31-35.

4. Абаев А.М., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Фрактальные характеристики структуры и процесс текучести дисперсно-наполненных композитов полигидроксиэфир-графит. Физика и техника высоких давлений. 1998. Т. 8. №2. С. 102-109.

5. Абаев А.М., Козлов Г.В., Микитаев А.К Разрушение графитонаполненного полигидроксиэфира при высокоскоростном изгибе. Рукопись деп. в ВНИИТИ. г. Москва. 20.01.99. № 121-В99.

6. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Новиков В.У., Абаев AM. Зависимость структуры поверхности агрегатов частиц наполнителя от степени их агрегации в дисперсно-наполненных полимерных композитах. Тез. докл. Междунар. конф. "Композиционные материалы в промышленности" (Славполиком-99). Киев. 1999. С.76-77.

7. Козлов Г.В., Абаев A.M., Сердюк В.Д., Нагаева Д.А., Сандитов Д..С., Беев A.A., Ошроева Р.З. Нарушение локального порядка в аморфном полигидроксиэфире, наполненном графитом Пластические массы. 1999. №11. С.27-28.

8. Абаев A.M., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Фрактальный анализ межфазной адгезии и межфазного слоя в композитах полигидрокси-эфир-графит. Известия КБНЦРАН. 2000. №1(4). С.104-107.

В печать 16.11.2000. Тираж 100 экз. Заказ № ' Типография КБГУ. 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173