Полигидроксиэфиры и композиционные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Беева Джульетта Анатольевна

ПОЛИГИДРОКСИЭФИРЫ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 ДПР /-012

Нальчик-2012

005018488

Работа выполнена в ФБ ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет имени Х.М. Бербекова»

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коршак Юрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН, г. Москва

Защита состоится «24» апреля 2012 г. в 11— часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «23» марта 2012 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тенденции современного технического развития таковы, что в ближайшие 20 лет, 90% материалов будут заменены принципиально новыми. В последние годы около 22% мировых патентов выдаются на новые материалы, значительная доля которых приходится на полимеры. Однако получение новых полимеров и композитов связано с созданием новых технологий, производств, оборудований, отличающихся от существующих, что влечет значительное удорожание получаемых материалов. В связи с этим, проблемы получения полимеров более эффективными в экономическом и экологическом плане способами и создания на их основе новых композиционных материалов на уже существующем сырье и оборудовании являются актуальными. Полигидроксиэфиры - класс простых линейных полиэфиров, которые известны в мире под торговыми названиями «Эпитерм» и «Фенокси». Широкое применение находят полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий различных поверхностей, адгезивов, термопластичных и отверждающихся клеев. Хорошая совместимость полигидроксиэфиров (ПГЭ) с различными полимерными материалами, минеральными и органическими наполнителями, а также их ценные эксплуатационные характеристики способствуют созданию композиционных материалов на их основе. Разработка эффективных способов синтеза ПГЭ, получение новых, создание на их основе композиционных материалов с ценными эксплуатационными характеристиками является актуальной задачей, имеющей большое научное и прикладное значение.

Целью настоящей работы является: создание научно обоснованного способа получения ПГЭ на основе бисфенола А и других дифенолов; исследование закономерностей их синтеза; изучение свойств синтезированных полимеров; получение и исследование свойств композиционных материалов на основе ПГЭ бисфенола А; получение нанокомпозитных материалов на основе синтезированного ПГЭ бисфенола А и углеродных нанонаполнителей; разработка рекомендаций по применению полученных материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение закономерностей синтеза и разработка способа получения ПГЭ на основе бисфенола А в водно-органических средах;

• оптимизация процессов синтеза полиэфиров математическими методами планирования экспериментов;

• синтез новых ПГЭ на основе 4,4' -диоксидифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2 ди(4-оксифенил)-этилена, триптицендиола -2,5, а также сополимеров на их основе;

• исследование физико-химических свойств синтезированных полимеров с целью разработки рекомендаций для возможных областей применения синтезированных полимеров;

• исследование процессов синтеза ПГЭ и создание графитсодержащих композиционных материалов как in situ, так и механическим смешением ком-

понентов;

• изучение реакций получения и разработка нанокомпозитов на полигид-роксиэфирной матрице с малыми добавками углеродного нановолокна УНВ и глобулярного наноуглерода GNC in situ.

Научная новизна диссертационной работы заключается в развитии нового направления в полимерной химии, связанного с синтезом термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и различных бисфенолов, создании композиционных материалов на основе разработанных ПГЭ с комплексом ценных эксплуатационных свойств.

В работе впервые:

• разработан метод синтеза высокомолекулярных ПГЭ на основе эпихлори-гидрина и 4,4/-диоксидифенилпропана гетерофазной осадительной поликонденсацией в водно-органических средах. Процессы получения ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 партий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных дифенолов для синтеза полимеров;

• предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах;

• синтезированы новые ПГЭ на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4-диоксидифенилсульфона и его сополимеры с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых синтезированных полигидроксиэфиров;

• получены фосфорилированные по вторичным гидроксильным группам ПГЭ 4,4/-диоксидифенилпропана. Синтезированные фосфорные эфиры полигидро-ксгофира обладают повышенным термостойкостью, улучшенными диэлектрическими характеристиками;

• разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования их в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей до 60-70% при переработке из растворов синтезированных полигидроксиэфиров;

• получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном функциа-лизированном виде;

• с позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе по-

лученных экспериментальных данных показали, что наилучшими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул;

• проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей;

• методом in situ получены нанокомпозиты на основе ПГЭ бисфенола А и углеродных наночастиц: углеродного нановолокна - УНВ и глобулярного нано-углерода GNC. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к повышению их гидрофильности, что способствует получению равномерно наполненного полимерного композита;

• показано, что проведение процесса синтеза ПГЭ в присутствии активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Эти явления объясняются иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.

Практическая значимость работы. Разработаны эффективные способы получения и модификации высокомолекулярных полигидроксиэфиров с улучшенными механическими, адгезионными и гидролитическими свойствами. Показана возможность получения пленочных материалов, защитных покрытий и конструкционных изделий на основе синтезированных полимеров. Получены нанокомпозитные материалы с улучшенными характеристиками твердости, химической стойкости.

Испытания синтезированных полимеров проводились в научно-исследовательских лабораториях НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МИЭМ, ВИАМ, ИНХС им. A.B. Топчиева, МТИММП и других. Результаты совместных исследований подтвердили возможность использования синтезированных материалов в качестве защитных покрытий по различным поверхностям, препрегов в композитах, термопластичных клеев, электроизоляционных покрытий.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, в выборе экспериментальных методов и их осуществлении, теоретическом обосновании полученных результатов. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора. Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждении их результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 11 Международных, 9 Всесоюзных и Всероссийских, 7 региональных научных конференциях. В их числе: Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве», Караганда, 1990 г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства», посвященная 90-летию акад. Коршака В.В., г. Москва, 1999г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез,

структура, свойства». Москва, 1999, 29-я ежегодная международная конференция «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов», г. Ялта, 2009г., Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные материалы», г. Нальчик, 2009 г., 9-я ежегодная международная промышленная конференция, п. Славское, Карпаты, Киев, 2009 г., IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия полимеров», г. Иваново, 2009 г., IX Международная научно-практическая конференция «Медицинская экология», г. Пенза, 2010 г., VII Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г. Пенза, 2010 г.

Публикации. По теме работы опубликовано 86 научных работ, в том числе статей - 32, из них в журналах, рекомендованных ВАК - 24, получен патент и подано 6 заявок на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, посвященных обсуждению результатов,экспериментальной части, выводов, списка литературы. Работа изложена на 289 страницах машинописного текста, содержит 87 рисунков, 34 таблицы, список литературы из 366 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор. Глава посвящена анализу состояния производства полигидроксиэфиров в мире и России, способам получения, применения, а также способам модификации ПГЭ.

Глава 2. Синтез полигидроксиэфиров методом гетерофазной осадительной поликонденсации.

Анализ литературных данных показал, что ПГЭ бисфенола А следующего строения

СН3

■ О—(^У—С——о-сн2-сн-сн2 ■ I I П

СНз ОН -1

могут быть синтезированы различными способами. Среди них основные: «прямой», одностадийный и «непрямой» - двухстадийный. Результаты проведенных экспериментальных исследований показали, что наиболее эффективен и менее энергозатратен одностадийный способ, т.е. прямое взаимодействие эпихлоргидрина (ЭХГ) и бисфенола А по схеме:

СНз

пно——С—/>—ОН + ПСН2-СН-СН£| пыаон „ \==/ i \=/ \ / п№с|,н20

I о

СНз

Для получения полимера были апробированы методы синтеза в присутствии катализаторов межфазного переноса, «лаковый» способ, разработан метод осадительной поликонденсации. В случае первых двух не удается достичь высокой молекулярной массы продукта (ММ не более 15 ООО). При осуществлении осадительной поликонденсации молекулярная масса синтезированных образцов ПГЭ составляет 20 ООО -120 ООО. Реакцию поликонденсации эпихлор-гидрина (ЭХГ) и 4,4/-диоксидифенилпропана (ДОФП) необходимо проводить в присутствии щелочного катализатора, однако в щелочной среде у эпоксидных полимеров доля реакций обрыва цепи возрастает. Для того, чтобы снизить влияние щелочи на обрыв цепи была отработана методика синтеза ПГЭ в водно-органической среде, в которой низкомолекулярные вещества образуют растворы, затем в ходе реакции - эмульсии и, наконец, при более высоких молекулярных массах олигомеры выпадают в осадок. Реакция продолжается в массе, куда доступ молекул щелочи ограничен, и доля обрыва цепи снижается, идет рост полимерной молекулы. Наличие органических растворителей в реакционной среде дает более узкое молекулярно-массовое распределение, поэтому подбор растворителя, в котором низкомолекулярные вещества растворяются, а высокомолекулярные - выпадают, является одной из проблем синтеза. Был апробирован ряд растворителей, (рис. 1) а именно, низкомолекулярные спирты, которые полностью или ограниченно смешиваются с водой: этанол, н-пропанол, изопро-панол, н-бутанол, изобутанол.

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости (1) и выхода (2) ПГЭ на основе ДОФП от диэлектрической проницаемости растворителей.

Наибольшей приведенной вязкости и выхода удается достичь при использовании изопропилово-го спирта. Для выяснения характера взаимодействия исходных бисфенолов с различными спиртами и оценки их реакционной способности проведено по-тенциометрическое титрование в неводных средах. Была исследована кислотность бисфенолов (таблица 1): 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этш1ена

л 1- пропанол

0,5 _н-бутаноп/ \

0,4

03 • Л \ ^цетон

0,2 1

» и бут анол этаной"

0,1 1 1 1 I >

18 20 22 24 диэлектричекая проницаемость, г

(ДХДОЭ), 4,4/-диоксидифенилсульфона (ДОДФС) и 4,4А диоксидифенилпропана (бисфенола А, ДОФП).

Таблица 1

Показатели кислотности и константы диссоциации бисфенолов

Бисфенолы изопропанол изобуганол н-бутанол этанол

ДрК, ДрК2 ДрК, ДрК2 ДрК, ДрК2 ДрК, ДрК2

дофп 3,05 3,55 2,28 3,2 2,37 3,13 3,8

Кя 10° 0,89 0,282 5,25 0,631 4,266 0,74 0,158

дхдоэ 2,06 1,89 2,96 1,18 2.87 2,37 3,38

Кд Ю-3 8,71 12,9 1,1 66,1 1,36 4,27 0,417

додфс 1,44 3,97 1,77 1,014 3,38 0,254

Кд.10-3 36,3 0,107 16,9 96,8 0,417 856,0

Более низкие константы диссоциации бисфенолов в изопропиловом спирте свидетельствуют о понижении их кислотности, а, следовательно, повышении реакционной способности. Нуклеофильная реакционная способность гид-роксильной группы сильно зависит от природы растворителя, в котором идет реакция, причем решающую роль в этих эффектах играют водородные связи. Очевидно, что участие ОН-группы в водородной связи в качестве

донора протонов должно повысить ее нуклеофильность вследствие смещения электронной плотности.

Нуклеофильная сольватация гидроксильной группы в наибольшей степени проявляется в основных растворителях, в числе которых находятся спирты, гликоли, что и приводит к повышению скорости реакции получения ПГЭ, к более высоким значениям приведенной вязкости синтезируемых полимеров. Эксперименты показали, что наиболее эффективной реакционной средой является водно-спиртовая; важную роль при этом играет оптимальное соотношение воды и спирта. По опытным данным был рассчитан доверительный интервал по среднеквадратичному отклонению. Было выяснено, что проведение реакций 8

в водной среде приводит к получению смолоподобных продуктов, а в спиртовой - к образованию сшитых структур.

При сольволизе (алкоголизе) фенолята натрия в спирте образуются равновесные системы, содержащие как феноксидный, так и алкоксидный ионы, т.е. в исследуемой системе в присутствии щелочи изопропанол образует про-покси-ионы:

С3Я7ОЯ + №ОН о С3//7ОУа + НгО При действии воды равновесие смещается влево, в отсутствие избытка воды равновесие смещается вправо. Этим обеспечивается наличие в системе реакдионноспособных пропокси-ионов наряду с фенокси-ионами:

С3Н7ОМа <-> С3//70" + Ага*

Можно предположить, что и те и другие участвуют в реакциях и образуют олигомерные продукты с различными концевыми группами, что, видимо, и приводит к структурированию.

О 4

О 3

О 2

смолообразные NN

сшитые

продукты

/\кч продукты

20

40

60

80% об. спирт

Г), дл/г

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости ПГЭ на основе ДОФП от объемного соотношения воды и изо-пропанола.

Из рис. 2 видно, что равные объемные соотношения воды и изопропило-вого спирта приводят к более высоким значениям приведенной вязкости. При изучении скорости побочных реакций в условиях, моделирующих глубокие стадии синтеза эпоксидных полимеров, показано, что увеличение содержания спирта в смешанном растворителе толуол-бутанол приводит к резкому увеличению скорости побочных реакций гидролиза и сшивания. Наблюдаемое явление можно объяснить, исходя из представлений Гаммета о сольволизе в водно-спиртовых системах. Добавление спирта уменьшает взаимодействие между молекулами воды и бисфенола, следовательно, увеличивается взаимодействие молекул спирта и бисфенола, что приводит к повышению нуклеофильной реакционной способности диоксисое-динения за счет образования водородных связей.

Исходя из объемных соотношений воды и изопропилового спирта, были определены их мольные соотношения в смеси. Было установлено, что 0пти-

100

80

60

40

20 % об. воды

мальным является соотношение, при котором на одну молекулу изопроланола приходится около трех молекул воды. При таком соотношении образуются ас-социаты, возможная структура которых приведена ниже:

А

н н^ ж і

л

Н-О— Н'Й!^ н

Видимо, такая структура обеспечивает более благоприятное протекание химической реакции, исключает побочные процессы с участием молекул спирта.

В такой среде возможна сольватация феноксидного аниона. Схема предлагаемого механизма стабилизации приведена ниже:

Л

+ №ОН -^-О + Ні + НО (1)

Л 6+ Р^- г+ - г~\

нП^ ^н Н н^ ^Н —

н-о-Й^сн, н-о-й^н™'

Н Н

Такая сольватация фенокси-иона смещает равновесие в сторону образования реакционноспособных анионов. Стабилизация аниона приводит к повышению скорости реакции на начальной стадии. Найденные опытным путем соотношения воды и спирта обеспечивают кислотно-основное равновесие в реакционной среде, при котором осуществляется наибольшая подвижность мономеров, приводящая к получению высокомолекулярных продуктов. Определены и другие оптимальные условия синтеза: количество щелочи, концентрация исходных веществ, температура, время. Исходя из полученных параметров, были синтезированы по разработанной методике новые ПГЭ и сопо-лиэфиры на основе ДОФП, ДОДФС, ДХДОЭ. Для синтеза полигидроксиэфи-ров на основе триптицендиола -2,5 также использовалась осадительная поликонденсация со ступенчатым введением карбоната натрия в качестве катализатора.

Процессы синтеза ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Критерием оптимальности процесса принималась приведенная вязкость полиэфира. Исследовалась зависимость между приведенной вязкостью (У) и пятью независимыми факторами: X! - время прибавления эпихлоргидрина (ЭХГ) (сек); Х2 - температура синтеза (°С); Х3 -время синтеза (час); Х4 - концентрация дифенилолпропана (моль/л); Х5 - кон-

центрация основания.

Для ПГЭ на основе ДОФП обработка серии опытов, поставленных по плану, дало уравнение регрессии: У = 0,6 - 0,085X1 + 0,093Х2 + 0,028Х3 -27,45-10"9Х4 + 0,055Х5. Из уравнения следует, что на приведенную вязкость (молек. массу) значительное влияние оказывают время прибавления ЭХГ, температура синтеза и концентрация щелочи, причем, увеличению вязкости способствует уменьшение времени прибавления ЭХГ, увеличение концентрации щелочи и температуры реакции. Значения времени синтеза и концентрации диола фиксируются на удобном уровне. Следует учитывать, что на такие факторы, как время прибавления ЭХГ и температура синтеза накладываются технологические ограничения. Повышение температуры выше 80 °С и уменьшение времени добавления ЭХГ меньше 40 сек. ведет к выбросу реакционной массы из реактора за счет быстро протекающей экзотермической реакции. По результатам крутого восхождения оптимальными условиями синтеза ПГЭ (получение полимера с максимальной молекулярной массой) признаны: Х1 = 50 сек; Х2 = 75 °С; Х3 = 4 часа; Х4 = 0,7 моль/л; Х5 = 1,15 моль/л.

Исследование оптимальных условий синтеза ПГЭ для других диолов разработанным методом осадительной поликонденсации привело к следующим результатам:

- предпочтительной реакционной средой для синтеза полимеров является смешанный растворитель вода-изопропиловый спирт, приготовленный в объемном соотношении 1:1, и эквимольное соотношение исходных реагентов;

- оптимальная концентрация исходных веществ составляет 0,5 моль/л для ДХДОЭ, 0,8 моль/л для сополимера ДОДФС, 0,6 моль/л ТД-2,5.

- количество щелочи составляет 1,5 моля на 1 моль ДХДОЭ, 0,4 моля гидро-ксида натрия на 1 моль ДОДФС. 1 моль из всего количества щелочи идет на дегидрохлорирование, связывание хлористого водорода, а 0,15-0,5 моль на активацию полимерообразования. Для триптицендиола-2,5 в качестве катализатора использован карбонат натрия.

- оптимальная температура реакции составляет 75-82 °С, время реакции 4-6 часов.

По результатам работ по синтезу полигидроксэфиров подано и находятся на рассмотрении 3 заявки на изобретения.

Найденные оптимальные условия позволили синтезировать полимеры с высокими приведенными вязкостями и выходом, высокой степени чистоты. Структура полученных полимеров подтверждена элементным анализом, ИК-спектроскопией. Определены молекулярно-массовые характеристики в среде циклогексанона при температуре 25 °С на ультрацентрифуге 3170В фирмы МОМ (Будапешт) по методу Арчибальда. Определив характеристическую вязкость и молекулярные массы образцов, получили значения К и а в уравнении Марка-Хаувинка. В табл.2 даны характеристические вязкости образцов и их молекулярные массы.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики полигидроксиэфиров

Полимер к-1 о4 а Характеристич. Молекуляр-

вязкость, дл/г ная масса

•ю-3

ДОФП-ЭХГ 2,86 0,714 0,32 27

0,54 56

1,30 133

ДХДОЭ-ЭХГ 2,91 0,718 0,36 25

0,42 37

0,50 48

ДОДФС-ДГЭ- 2,89 0,717 0,20 15

ДОФП 0,40 38

0,68 63

Для синтезированных образцов было определено содержание эпоксидных и гидроксильных групп. Как видно из таблицы 3, полимеры практически не содержат эпоксидных групп, содержание свободных вторичных гидроксильных групп составляет 4-6%.

Таблица 3

Характеристики синтезированных полигидроксиэфиров

Полимер на основе Приведен, вязкость, дл/г Содерж. эп. групп, % Содерж. ОН- групп, %

Теоретич. Практич.

ДОФП 0,56 0,04 6,0 5,73

ДХДОЭ 0,48 0,04 5,3 5,09

ДОДФС-ДГЭ-ДОФП 0,42 0,04 4,8 4,5

Одним из путей стабилизации высокомолекулярных соединений является введение в молекулярную цепь полимеров различных антиоксидантов. Полученные таким образом полимеры сами могут быть использованы в качестве стабилизаторов к различным видам старения полимерных материалов. В связи с этим, реакции фосфорилирования - этерификации по вторичным гидро-ксильным группам представляют как практический, так и научный интерес. Кроме того, фосфорилирование приводит к снижению гидрофобности поли-гидроксиэфира, придавая ему амфифильные свойства, что позволяет расширить области применения этого класса полимеров, например, в биомедицинской отрасли. Реакции фосфорилирования ПГЭ осуществляли путем взаимодействия полимера с хлорангидридами дифенилтиофосфорной, дифенилфос-форной, циклогексилфенилфосфорной кислот. Синтезы осуществляли в среде

апротонного растворителя в присутствии триэтиламина по схеме:

о-сн2

-СН-I

ОН

СН2-0

O(S) R-j'-Cl R

Et3N,

-O-CH2-CH-CH2-0-o

R-P-R O(S)

В результате фосфорилирования происходит повышение температуры стеклования, изменение диэлектрических характеристик (таблица 4). Этери-фицированные ПГЭ обладают повышенной молекулярной массой, пленкооб-

разующими свойствами.

Таблица 4

полимер привед. вязкость, П, дл/г сод. гид-рокс. групп, % выход, % Тст., °С tgS-103 £,%

ПГЭ 0,54 5,6 87 110 2,5 4,2

ПГЭФ-1 Ov° СУ а 0,97 2,8 95 125 3,0 5,5

ПГЭФ-2 <0\/ <0/чс. 1,02 2,5 86 125 2,7 9,2

ПГЭФ-3 <Ov° ©Л, 0,92 2,9 93 120 1,7 6,5

С целью стабилизации и пластификации ПГЭ были исследованы влияние на прочностные характеристики различных пластификаторов. Было обнаружено, что добавки л-толилфосфата и «форстаба» позволяют получить прозрачные и эластичные пленки, что можно объяснить совместимостью полимера с пла-

стификатором. Повышение содержания фосфорорганического пластификатора приводит к снижению относительного удлинения е и повышению прочности при растяжении о по сравнению с непластифицированным ПГЭ. Данное явление объясняется эффектом «антипластификации». Антипластификация повышает устойчивость полимеров к растрескиванию под действием напряжений. Наблюдаемое явление может быть объяснено возникновением новых связей

между полярными группами полимера и пластификатора.

Известные и перспективные области применения синтезированных ПГЭ предполагают не только их синтез с использованием органических растворителей, но и переработку из растворов. Утилизация органических растворителей создает известные проблемы для окружающей среды и человека. В связи с этим была исследована возможность многократного использования для синтеза полимеров системы вода-изопропиловый спирт, а также получение водораз-бавляемых композиций растворов ПГЭ. Для исследования был выбран ПГЭ на основе ДОФП. Реакции проводились при уже отработанных оптимальных условиях при концентрации исходных веществ 0,7 моль/л. Полученные ПГЭ по окончании синтезов отделяли, а реакционный раствор использовали без дополнительной очистки для получения очередной партии полимера. Без ухудшения свойств синтезируемого ПГЭ и снижения его молекулярной массы, удалось использовать одну и ту же реакционную среду 4-5 раз (таблица 5). При чем, при повторных синтезах реакции проводили при более высоких концентрациях (0,8 моль/л и более), что объясняется явлением автоактивации процесса остаточными олигомерными продуктами.

Таблица 5

Характеристики полигидроксиэфиров, полученных при

Концентрация исходных веществ, моль/л Приведенная вязкость, дл/г (25 °С, 0,5% раствор в хлороформе)

Кратность использования среды

1 2 3* 4*

0,7 0,56 0,52 0,54 0,50

0,7 0,54 0,54 0,52 0,51

0,7 0,58 0,54 0,53 0,48

♦-реакции проводились при концентрации исходных веществ 0,8 моль/л

Для исследования возможности получения водоразбавляемых систем были изучены пороги осаждения ПГЭ в растворах диметилформамида, циклогек-санона, промышленного растворителя 646, диоксана -1,4 различной молекулярной массы и концентрации, построены диаграммы состояния этих систем. Наиболее высоким порогом осаждения обладают растворы ПГЭ в циклогекса-ноне: около 30% воды без разделения на фазы можно добавлять в органические растворы полимеров, что повышает безопасность для потребителей и ок-

ружающей среды, приводит к снижению себестоимости получаемых покрытий и клеев.

Глава 3. Физико-химические свойства синтезированных полимеров.

Фазовое состояние и морфология в значительной степени определяют физико-химические свойства полимеров, они необходимы для понимания процессов, происходящих при эксплуатации и переработке материалов. Данных о фазовом состоянии ПГЭ в литературе нет, поэтому работы в этой области особенно актуальны. Проведены рентгенографические исследования ПГЭ с помощью автоматического дифрактометра типа «Дрон» (рис. 3) в режиме шагового сканирования с использованием рентгеновских лучей с длиной волны 1,7889 А. Полученные рентгенограммы показали для всех образцов синтезированных ПГЭ наличие аморфного гало, отсутствие пиков кристаллической фазы, что позволяет говорить о них как о полностью аморфных полимерах.

- 44-1.........

I ¡1,

с ц-

' кЧ* »Т^к^йцМ и ,

' • I'

(3 И 27 34 „,11. 41 55 Ч 65

Рис. 3. Рентгенограмма полигидроксиэфира на основе ДОФП.

Для изучения однородности ПГЭ был привлечен метод турбидиметриче-ского титрования. На рис. 4 приведены дифференциальные кривые титрования растворов полигвдроксиэфиров различного строения. Унимодальный характер полученных зависимостей свидетельствует об однородном составе синтезированных ПГЭ. В то же время кривая титрования для промышленного ПГЭ на основе ДОФП, полученного методом сплавления, носит бимодальный характер. Это можно объяснить образованием наряду с полимерами линейного строения полимеров разветвленной структуры. Присутствие в качестве растворителя толуола увеличивает долю побочных реакций, а на опытно-промышленной установке для синтеза ПГЭ используют толуол в смеси с другими растворителями.

~*~П/Э-ДОФП -«-ПГЭД0ДХ9

ПГЭ пром.

0,34 0.36 0,38 0,4 0,4? 0.44 0,46 0,48 О.Ь объемная доля осадителя, 4 Г

Рис. 4. Дифференциальные кривые титрования растворов ПГЭ.

Выдвинутое предположение подтверждается данными высокоэффективной жидкостной хроматографии, которые подтверждают унимодальность для синтезированного и бимодальность для промышленного ПГЭ. Области применения синтезированных полимеров (пленки, покрытия, клеи) предполагают переработку их из раствора, чем и объясняется необходимость исследования реологии растворов. Кроме того, изучение вязкоупругих свойств растворов ПГЭ высокой концентрации может дать не только реологические характеристики, но и ценную информацию о структуре полимеров. Исследование реологических характеристик проводили на растворах ПГЭ в диоксане -1,4 различных концентраций при помощи реовискозиметра Хепплера при температурах 20 и 30 °С (рис. 5-8). Для растворов высокой концентрации (15-25%) при приложении нагрузки наблюдается резкое падение вязкости на зависимостях, полученных при температуре 20 °С, для растворов низкой концентрации (5-7%) наблюдается линейная зависимость вязкости от напряжения, что говорит о близости характера течения разбавленных растворов ПГЭ к ньютоновскому. Резкое падение вязкости концентрированного раствора можно объяснить наличием полимерных структур, агрегатов макромолекул, образованных посредством водородных связей, и полиассоциатов - статистических флуктуацион-ных образований, обратимо образующихся и распадающихся. Способность ПГЭ к ассоциации обусловлена химическим строением полимеров, наличием гидроксильных групп и групп, способных к диполь-дипольному взаимодействию, к образованию водородных связей, доступностью этих групп. Для растворов ПГЭ на основе ДОФП наблюдается падение вязкости при малых величинах воздействия, которое приводит к постоянной величине вязкости. Это, видимо, объясняется меньшей степенью структурированности этих растворов, в отличие от ПГЭ,

содержащих сильно полярные саг, фуппы, которые могут участво-

вать в образовании водородных связей, прочных надмолекулярных структур в растворах. Видимо, с наличием этих групп в полимерной цепи связаны вторичные эффекты на зависимостях, которые можно отнести к разрушению агрегатов из макромолекул.

На кривых течения, представленных на рис. 5 при 20 °С наблюдается три участка зависимости = Г(1§р), характерные для жестких и умеренно жестких полимеров.

а

а> а л

С о

—•—596 р-р

~№~15%р-р —»-20 % р-р

Рис. 5. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОФП различных концентраций от напряжения сдвига при 20 °С.

___ 2,1

1,9

а

Л.

3 1,7

Ь 1,5

о.

-а и

о

I 1,1

аг

0,9

0,7

0,5

и и и 1.? 1,9 г.1 напряжение сдвига, !§Р

1.1 1,3 15 1,7 1.9 2,1 напряжение сдвига, ^ Р

—4—6,7% р-р -И-10% р-р -«--13,454 р-р ——ЗОХр-р

23 2,5

Рис. 6. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДХДОЭ различных концентраций от напряжения сдвига при 20 °С.

2,2

_ 2 и

5 3,8

1 * 1,6

5

2 1,4

х

а и §

= 1

0.8

—V;"-—-4-------—-А -

®—а :

и 1,5 1,7

НАПРЯЖЕНИЕ СДВИГА, || Р

—♦—9*6 р-р

22»р-р -—25% р-р

Рис. 7. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОФП различных концентраций от напряжения сдвига при 30 °С.

Рис. 8. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОДХЭ различных концентраций от напряжения сдвига при 30 "С.

Вторичный эффект на реологических кривых, выражающийся в увеличении вязкости раствора при увеличении напряжения сдвига, связан с явлением дилатансии, что вызвано содержанием в цепи полимера боковых полярных гидроксильных групп. Увеличение вязкости можно объяснить ориентацион-ным эффектом макромолекул после разрушения клубков. Благодаря наличию гидроксильных групп и за счет водородных связей, происходит образование надмолекулярных структур линейными макромолекулами. Эти образования можно сравнить со сшитыми полимерами, в которых полимерные цепи связаны не химическими, а водородными межмолекулярными связями (студни 1 рода). Покрытия из растворов с наибольшими вязкостями и степенью структурирования отличаются наименьшими внутренними напряжениями. Если обратиться к полученным зависимостям, то можно видеть, что наибольшей вязкостью и более выраженной аномалией вязкости обладают растворы высокой концентрации, следовательно, покрытия из таких растворов будут иметь наименьшие внутренние напряжения. По аналогии можно предположить, что повышение молекулярной массы ПГЭ, а, следовательно, увеличение вязкости и прочности структурных образований полиэфиров в растворах приведет к понижению внутренних напряжений получаемых из растворов покрытий, клеевых швов, пленок и т.д. и повысит их долговечность во время эксплуатации.

Для пленкообразующих полимеров большое значение имеет их газопроницаемость, которая может определять их защитные свойства, а также возможность их использования в качестве пленочных мембран, полупроницаемых материалов. Газопроницаемость синтезированных образцов исследована хро-матографическим методом в интервале температур 20-70 °С (рис. 9).

1,'

1.8 Зи

я

С. 1,6

с

5»'

Я

* 1.4

л

v-

I1'3 8 1.2 а

1.1

-»-НКр-р ->-22*|Н>

1,1 1,2 1,3 1,4 1.5 1.6 1,7 напряжение сдвига. ^ Р

'емперагура, С

кислород углекислый газ

Рис. 9. Зависимость газопроницаемости ПГЭ бисфенола А от температуры.

Зависимость газопроницаемости ПГЭ от температуры носит экстремальный характер в случае азота: в интервале температур 50 °С и выше газопроницаемость снижается. Это объясняется началом перестройки структуры молекулы в этой области температур. Выявленная селективность пленок ПГЭ по кислороду и диоксиду углерода делает возможным использование этого полимера в качестве пленочных мембран для создания модифицированной газовой среды.

Таблица 6

1,°С Рсог/Рыг РСОг/ Рог Р02/РК2

20 5,8 3,08 1,9

30 4,15 2,31 1,8

Как видно из результатов, приведенных в таблице 6, наиболее эффективны полигидроксиэфирные пленки для разделения смесей углекислого газа и азота.

Исследование адгезионных свойств было проведено на системах металл-адгезив-металл. В качестве металлических подложек использовались медные, алюминиевые, стальные пластины. На рис.10 приведены полученные результаты проведенных испытаний.

ТОО

600

$00

400

300

хю

- —й-1-меда —2сталь

-влюминж

0.25 034 О,« 05 03

лрвведемвэ пюсть^до/г

Рис. 10. Зависимость сопротивления сдвигу от приведенной вязкости ПГЭ бисфенола А

19

Как видно, зависимость прочности на сдвиг клеевого шва на различных подложках зависит от молекулярной массы полимера и имеет экстремальный характер. Наиболее эффективен ПГЭ для склеивания медных сплавов. Аналогичные результаты получены и для других синтезированных полимеров.

Результаты других исследований свойств ПГЭ приведены в таблице 7. Как видно, синтезированные полимеры обладают достаточно высокими характеристиками для применения их в качестве электроизоляционных материалов и покрытий с повышенными защитными, гидролитическими, адгезионными, механическими характеристиками.

Таблица 7

Физико-механические свойства синтезированных ПГЭ_

№ Свойства Полимеры

«Фе-нок-си» ДОФП ДХДО Э ДОФП-ДОДФС ТД-2,5

1. Средние значения молекулярной массы, 10"3 20-35 30-130 20-60 20-70 20-50

2. Плотность, г/см3 1,17 1,19 1,25 1,32 1,089

3. Разрывная прочность, МПа - 75 92 78 -

4. Удельная энергия разрушения покрытий, кДж/м 32 26 29

5. Прочность клеевого шва при сдвиге, МПа: медь сталь алюминий 620 560 360 450 550 400 320 350 230

6. Температура стеклования, °С (ТМА) 100 105 115 125 130

7. Термогравиметрический ин-0/-. деке, С 165 178 154 -

8. Температура начала химической деструкции, °С (ТГА) 310 360 300 340 405

9. Пробивное напряжение, кВ/м 85 150 120 100

10. Диэлектрическая проницаемость (20 °С) 4,8 4,2 3,8 4,2 5,2

11. Тангенс угла диэлектрических потерь, 102, (20 °С) 0,6 0,25 0,3 0,5 0,9

12. Кислородный индекс, % - 21 26 24 26

13. Водопоглощение при насыщении, % 0,27 0,15 0,13 0,8

14. Потери массы в 40% КОН, % (20 °С, 30 суток) 5,3 1,0 1,9 0,5

Глава 4. Композиционные материалы на основе графита и полигидроксиэфира бисфенола А.

Выбор графита в качестве наполнителя ПГЭ с целью создания полимерных композитов с антифрикционными, электропроводящими свойствами обусловлен его низкой ценой, стабильностью свойств поверхности в отличие от металлических. Были использованы графиты марок МПГ-8 (мелкозернистая структура) и ГЛ-1 (высококристаллический графит). Для получения композиционных материалов был использован метод введения наполнителя в ходе синтеза in situ и механическое смешение методом экструдирования. Способ in situ обеспечивает более равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, а механическое смешение - более дешевый метод. Исследование процесса синтеза ПГЭ показало, что в зависимости от используемой марки графита механизм реакции и роста цепи может быть различным. Так, в случае графита марки ГЛ-1 приведенная вязкость полимера падает с увеличением количества наполнителя, тогда как с увеличением доли графита МПГ-8 приведенная вязкость возрастает практически линейно (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость приведенной вязкости полигидроксиэфира г| от объемной доли графита.

Окисление поверхности графита проводили смесью концентрированных азотной и серной кислот с целью повышения межфазной адгезии на границе раздела полимер-наполнитель, и как следствие улучшения физико-механических свойств. На поверхности окисленного графита образуются кислородсодержащие окисленные продукты, которые способствуют адсорбции и избирательной хемосорбции, что в случае с графитом марки ГЛ-1 приводит к существенному падению приведенной вязкости ПГЭ. Введение окисленного МПГ-8 приводит к незначительному снижению вязкости полимера. В пользу хемосорбции свидетельствует образование в результате прессования композиционных материалов, полученных в ходе синтеза, устойчивых не рассыпающихся форм, в то время как образцы, полученные простым смешением, не поддаются прессованию. Состояние и размер межфазного слоя оценивались с помощью фрактальной теории. Полученные результаты предполагают видоизменение структуры полимерной матрицы при введении дисперсного наполнителя. Предложена трактовка «доступности» мест поверхности наполнителя позволяющая учитывать чисто геометрические факторы, влияющие на образование адгезионных связей наполнитель-полимерная матрица и количественно описывать их с помощью соответствующих фракталь-

Рис. 12. Соотношение между числом активных «доступных» мест поверхности частиц наполнителя N и разностью фрактальных размерностей поверхности наполнителя и полимерной матрицы Ас! для композитов ПГЭ+Гр.

ных размерностей.

Используя понятие «неэкранированного» периметра наполнителя было получено соотношение:

с1и=(а„-1) + (с1-с1н}/2, где ¿„-фрактальная размерность «неэкранированной» поверхности. В свою очередь, число доступных для формирования межфазных связей мест на поверхности частиц определяется по формуле

Величина фрактальной размерности поверхности фрактального объекта принимается равной соответствующей величине его структуры и поэтому для полимерной матрицы этот параметр принят равным фрактальной размерности структуры матрицы аСтепень «доступности» поверхности частиц наполнителя характеризуется параметром:

4Н <//-<£ I

Сравнение двух параметров N и Ас! приведено на рис. 12 для композитов полигидроксиэфир - графит. Как видно, увеличение Дс1 приводит к снижению числа «доступных» мест N. причем при Дс1 = 0,5 образование межфазных связей вообще не предполагается. Таким образом, на формирование межфазного слоя между наполнителем и полимерной матрицей в случае системы по-лигидроксиэфир-графиг существенное влияние оказывает процесс агрегации части наполнителя. Для полученных композитов определены величины межфазного слоя, смоделирован процесс агрегации части наполнителя, а также изучен ряд физико-механических свойств композитов.

Свойства полимерных композитов в основном определяются соответствующими свойствами их компонентов и объемной долей наполнителя, а также природой и свойствами межфазной границы полимер-наполнитель. Взаимодействия на межфазной границе в значительной степени определяют комплекс свойств полимерных композитов, и на этом основании часто используется целенаправленная обработка поверхности наполнителя для оптимизации свойств композита в желательном направлении.

Методом диэлектрических потерь исследованы четыре серии дисперсно наполненных композитов ПГЭ+Гр с целью выяснения влияния обработки поверхности графита и способа синтеза на свойства межфазного слоя.

Для оценки степени взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем было использовано следующее соотношение:

1~<Р„ '8*5«

где tgSк и tg5u - тангенсы диэлектрических потерь композита и полимерной матрицы, соответственно.

Сильные взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей на межфазной границе стремятся снизить молекулярную подвижность в окрестности поверхности наполнителя по сравнению с объемом полимерной матрицы. Это приводит к уменьшению tgSx и, следовательно, А. Таким образом,

низкая величина А указывает на высокую степень взаимодействия или адгезии между фазами полимерного композита.

На рис. 13 приведены зависимости А(ф„) для композитов полученных как механическим смешением, так и в процессе синтеза полимера, с необработанным и обработанным графитами. Эти зависимости наглядно демонстрируют общий характер изменения взаимодействий (уровня межфазной адгезии) на межфазной границе и позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, в общем случае композиты, полученные in situ имеют меньшие величины параметра А и, следовательно, более высокий уровень межфазной адгезии, чем композиты, полученные механическим смешиванием. Во-вторых, обращает на себя внимание достаточно сильный эффект обработки частиц наполнителя. Из графиков рис.13 следует, что обработка наполнителя оказывает примерно такое же воздействие на параметр А, как и поликонденсационное наполнение необработанным наполнителем. В-третьих, основное изменение, а именно, увеличение параметра А и, следовательно, ухудшение межфазной адгезии, происходит при небольших содержаниях наполнителя (р„, в основном до порога механической перколяции системы.

—»-ПГЭ+ГРКМС) ПГЭ*ГР11(МС) —ПГЭ+ГРЦПН} -»^•ПГЭ»ГР11(ПН)

о .

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

объемное содержание наполнителя, 9

Рис. 13. Зависимости параметра А от объемного содержания наполнителя (р для композиций ПГЭ- Гр.

Введение наполнителя в полимер приводит к существенному изменению его механических свойств: как правило, к увеличению жесткости и хрупкости композиций по сравнению с исходным полимером. Были получены графитона-полненные ПГЭ экструдированием ПГЭ с графитом марки ГЛ-1. Далее эти композиции обозначаются ПГЭ+Гр-1(МС) с необработанным графитом, и ПГЭ+Гр-И(МС) с окисленным графитом.

На рис. 14 приведены зависимости tg5 от температуры испытаний Т для композитов серии ПГЭ-Гр+1(МС) (для ПГЭ+Гр-И(МС) зависимости tg6(T) имеют аналогичный вид). Как можно видеть, наблюдается систематическое 24

2

< е-

I 1.5

0,5

снижение температуры основного пика или Тс по мере роста объемного содержания наполнителя срн. Основное снижение Тс наблюдается при небольших величинах фн, а затем появляется тенденция перехода к асимптотическому поведению функции Тс(срн).

Для композиций ПГЭ+Гр-Н(ПН) эти зависимости имеют другой вид (рис.15). При введении наполнителя (до ~ 0,067) наблюдается снижение Тс на ~ 10 °С, в то время как для композитов ПГЭ+Гр-1(МС) и ПГЭ+Гр-П(МС) на 35 и 40 °С соответственно. Температуры стеклования для этих композитов приведены в табл. 8.

8-а , 3

- г»

А-*

х—»г

««■2-0,028 Иг-3-0,060 —•4-0,134

330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 температур», т,к

Рис.14. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ЧІМ? композитов ПГЭ+Гр-1(МС) от объемного содержания графита.

330 340 350 360 370 380 390 400 410 «20 430 •температура, Т, К

Рис.15. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь Хе 5 для композитов ПГЭ+Гр-П(ПН) от объемного содержания графита.

При поликонденсационном введении графита, структура полимера разрыхляется в меньшей степени, что выражается в незначительном смещении пика в сторону низких температур. Таким образом, результаты исследований предполагают, что основной причиной изменения температуры стеклования полимерных композитов является видоизменение структуры полимерной матрицы при введении наполнителя. В таблице 8 приведены значения температуры стеклования для различных композитов.

Таблица 8

Температуры стеклования графитонаполненных композитов

Композит Температура стеклования, К

Объемное содержание графита*

0 0,011/0,012 0,028/0,032 0,060/0,067

ПГЭ+Гр-1(МС) 378 - 348 341

ПГЭ+Гр-И(МС) 357 346 339

ПГЭ+Гр-И(ПН) 376 373 368

♦-для композитов, полученных in situ, объемная доля графита указана в знаменателе.

Исследованию электропроводящих полимерных композитов всегда уделялось много внимания из-за их важного прикладного значения. Дополнительной мотивацией для таких исследований стало получение полимеризационно наполненных электропроводящих композитов, обладающих рядом необычных свойств. В частности, для таких композитов наблюдалось снижение порога перколяции фс по сравнению с аналогичными композитами, полученными методом механического смешения.

На рис. 16 приведены зависимости электропроводимости а, для композитов ПГЭ-графит, полученных в процессе синтеза полимера в присутствии графита (ПГЭ+Гр-1(ПН)), и механическим смешением полигидроксиэфира и графита (ПГЭ+Гр-1(МС)) от объемного содержания графита <рн. Основным выводом из приведенного графика ок((р„) является резкое уменьшение порога перколяции (протекания) срс Для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) по сравнению с ПГЭ+Гр-1(МС). Величина <ре для ПГЭ+Гр-1(МС) равна -0,135, что близко к стандартной величине порога протекания для дисперсно-наполненных композитов -0,17. Для ПГЭ+Гр-1(ПН) величина фс значительно ниже и равна ~ 0,033.

Это объясняется тем, что процессы агрегации частиц наполнителя оказывают существенное влияние на свойства дисперсно-наполненных композитов. Одним из следствий указанных процессов является изменение расстояния ме-

жду частицами, в результате улучшения диспергирования наполнителя в полимерной матрице. Для реализации порога перколяции требуется формирование полимерной прослойки толщиной порядка 1 мкм между частицами наполнителя. Такое условие реализуется для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) при значениях объемной доли наполнителя, примерно равных порогу перколяции.

Из рис.16 следует, что после выхода на плато после порога перколяции величина стк для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) примерно на порядок выше соответствующей величины для ПГЭ+Гр-1(МС). Это предполагает более высокую проводимость полимерных прослоек между частицами графита в этом композите по сравнению с агрегатами частиц в композитах ПГЭ+Гр- 1(МС).

объемны доля графша 9ЯЛ» о,ш ода 0,07 ОД) о.и

0,13 0,15

-ПГЭ+Гр-1(ПН)

-пгэ*гр|;мс)

Рис. 16. Зависимости удельной проводимости стк от объемного содержания наполнителя фн% композитов.

Таким образом, полученные результаты позволяют объяснить значительное снижение порога перколяции срс для композитов ПГЭ+Гр-1(ПН) по сравнению с аналогичными композитами, полученными механическим смешиванием, в рамках существующих моделей

Для выработки рекомендаций по практическому применению разработанных материалов в качестве конструкционных изделий и защитных покрытий, работающих в агрессивных средах, изучали химическую стойкость полученных композитов. Под действием агрессивных сред в ПГЭ могут подвергаться сольволизу эфирные связи, а также протекать различные деструктивные процессы по вторичным гидроксильным и концевым эпоксидным группам полимерной цепи. Однако сильное межмолекулярное взаимодействие и водородные связи препятствуют проникновению ионов агрессивных сред в структуру полимера, поэтому можно предположить, что деструктивные процессы будут протекать в тонком поверхностном слое полимера.

Введение наполнителя в целом приводит к увеличению химической

стойкости. Однако для композиционных материалов, полученных при введении наполнителя в процессе синтеза ПГЭ, наблюдается более высокая устойчивость к действию агрессивных сред. Это объясняется, во-первых, более равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы, а во-вторых, введение графита механическим смешением вызывает более сильное разрыхление структуры полимера, чем введение графита в процессе синтеза полимера.

Таблица 9

Химическая стойкость ПГЭ и графитонаполненных композитов

Среда Время экспозиции, час Потеря массы образцов, %

ПГЭ ПГЭ+Гр-1(МС) ПГЭ+Гр-П(ПН)

5% 20% 5,6 % 22,3 %

40% ЫаОН 24 480 0,92 1,86 0,81 1,42 0,67 1,19 0,52 1,12 0,31 0,86

10% НС1 24 480 0,53 1,69 0,48 1,73 0,26 1,18 0,40 1,31 0,21 1,03

10% N301 24 480 0,16 0,62 0,09 0,51 0,06 0,45 0,08 0,38 0,05 0,28

После двадцати суток экспозиции в агрессивных средах ПГЭ был отделен от графита. Изменения приведенной вязкости полимера при этом не наблюдалось, на ИК-спектрах изменения структуры не выявлены. Это свидетельствует о протекании всех деструктивных процессов лишь в поверхностном слое.

Глава 5. Композиционные материалы на основе полигидроксиэфиров и углеродных наночастиц.

В последнее время возрастающее внимание привлекают продукты и системы с наноразмерными компонентами. Наноструктурированные полимерные продукты оказались весьма перспективными во многих областях химического производства. Широкое применение полимерных наноматериалов требует разработки новых эффективных технологий их получения. Причина состоит в том, что наиболее распространенная в настоящее время «технологическая цепочка» производства изделий из полимеров, предусматривающая на первом этапе синтез макромолекул, а на втором - переработку полимера, как правило, не способна обеспечить получение наноструктурированных материалов. Одним из подходов к решению этой проблемы может быть совмещение синтеза макромолекул и получение наноструктурированного продукта в одну стадию, 28

иными словами, его прямой синтез. При получении графитнаполненных ПГЭ оптимальных результатов удалось достичь при введении наполнителя в ходе синтеза полимеров. В связи с этим была разработана методика синтеза ПГЭ содержащих наночастицы - углеродные нановолокна (УНВ) и глобулярный наноуглерод (ОМС). Однако синтезированные в присутствии углеродных на-ночастиц полимеры имели низкие приведенные вязкости, а наполнители -УНВ и ОЮ, агрегировались и выделялись в отдельную фазу. Известно, что углеродные наполнители являются гидрофобными материалами, плохо совмещающимися с матричными полимерами и олигомерами. Для равномерного распределения частиц используют обработку композиций различными типами излучений, функциализащпо наполнителя и т.д. При получении графитсодер-жащих полигидроксиэфирных композитов нами был использован метод окисления поверхности графита при кипячении в смеси концентрированных серной и азотной кислот. Однако, образующиеся на поверхности наполнителя окисленные формы углерода в значительной степени участвуют в явлениях хемо-сорбции, обрывая растущую цепь полимера, снижая его молекулярную массу и повышая хрупкость и жесткость продуктов. Учитывая изложенное, нами был разработан способ активации углеродных наполнителей кратковременной обработкой разбавленными растворами серной кислоты при умеренных температурах (Заявка на изобретение №2011118456 от 06.05.2011). При этом разрушения и окисления структуры не происходит; наблюдается разрыхление структуры наполнителя за счет активации его поверхности путем протонирования по двойным связям графеновой структуры. Исходные и активированные образцы были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Полученные снимки приведены на рис.17, 18.

Рис 17. Просвечивающая электронная микроскопия УНВ: а) неактивированного, б) активированного. Увеличение в 1480 раз.

Полученные активированные наночастицы обладают пониженной плотностью (таблица 10), уменьшенной скоростью седиментации, образуют слабокислую (рН 5-6,5) среду по сравнению с неактивированными частицами.

Таблица 10

Углеродное нановолокно, УНВ Глобулярный наноуглерод,0>ГС

Неактивиров. Активиров. Неактивиров. Активиров.

1,800 г/см3 1,280 г/см3 1,6 г/см3 1,1 г/см3

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе активированных нанонаполнителей использовали способ синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией (Заявка на изобретение № 2011118635 от 10.05.2011). Наряду с исходными мономерами в реактор вносили расчетные количества углеродных наночастиц в активированном виде. Исследование влияния количества наполнителя на приведенную вязкость полимера показало, что наиболее оптимальным являются добавки 0,03-0,06% от массы полимера (рис. 19).

Рис.18. Просвечивающая электронная микроскопия ОЫС: а) неактивированного, б) активированного. Увеличение в 1480 раз.

Рис. 19. Зависимость приведенной вязкости ПГЭ бисфенола А

от количества наполнителя

а) б) в)

Рис. 20. Микрофотографии пленочных образцов композитов ПГЭ. а) - ПГЭ без наполнителя; б) - ПГЭ + 0,05% вЫС; в) - ПГЭ+ УНВ 0,05%.

Увеличение в 500 раз.

Углеродные нановолокна в активированном виде увеличивают в области оптимальных добавок молекулярную массу ПГЭ. Глобулярный наноуглерод такого эффекта не дает, однако его активация также приводит к получению более высокомолекулярных полимеров, чем в случае с неактивированным. Было изучено влияние количества добавок на выход полимера, его плотность, водо-поглощение и другие свойства. Присутствие наночастиц в структуре ПГЭ показано методом ИК- спектроскопии. Предполагается, что наночастицы своей протонированной поверхностью иммобилизируют феноксидные анионы и рост полимерной молекулы продолжается в одном направлении, доля обрыва цепи снижается. В результате частицы нанонаполнителя упорядочено и равномерно распределяются по полимерной матрице. Исследование механизма процесса показало, что реакция подчиняется третьему порядку (гетерофазные процессы) как в присутствии наночастиц, так и без них. Это свидетельствует об отсутствии гетерофазы, образованной наночастицами.

12 3 4

Время реакции, часы

-пгэ

■ ПГЭ+УНВак.(0,05%)

Рис.21. Зависимость степени поликонденсации полигидроксиэфира и нанокомпозита от времени реакции.

Ход реакции контролировали до молекулярных масс 30 ООО - 60 ООО. Наблюдается ускорение реакции в 1,5-2 раза, когда наполнителем служит активированный УНВ. Это объясняется не только явлениями иммобилизации, но и каталитическим эффектом, которые проявляют углеродные нановолокна. Введение GNC приводит к снижению скорости реакции, что, видимо, обусловлено особенностью структуры глобулярного наноуглерода, меньшей доступностью иммобилизованных на поверхности глобул феноксидных анионов. Исследование свойств синтезированных полимерных композитов показало, что они являются аморфными, как и полимерная матрица, обладают пленкообразующими свойствами, образуют глянцевые прозрачные покрытия. Зависимость большинства свойств синтезированных композитов от содержания наполнителя носит экстремальный характер. Наиболее оптимальными характеристиками обладают композиты, содержащие небольшие количества наночастиц: 0,0250,06 % от массы полимера. Это объясняется «эффектом малых добавок», который проявляется в упорядочении и более плотной упаковке полимерных структур. Как показали исследования, при этом полимерные композиты остаются аморфными: на дифрактограмме (рис.23) имеется только одно гало. На упорядочение структуры указывает большая интенсивность пика на дифрактограмме по сравнению с ненаполненным ПГЭ (рис.3). В исследуемых композитах удалось достичь равномерного распределения нанонаполнителя в полимерной матрице благодаря активации наночастиц и особенностям осуществления синтеза in situ. Упорядочение структуры способствовало улучшению твердости полученных композитов, диэлектрических характеристик.

—•— ПГЭ+61ЧСЭ1<Г -«-ПГЭ.УИВакг.

0.1 0,2 0.3 0А 0,5 содержание наполнителя,«

0,6

Рис. 22.

Зависимость плотности композитов от содержания углеродных нанонаполнителей.

62 69

Рис. 23. Фазовый анализ композита ПГЭ, содержащего наноуглерод.

Таблица 1 ]

Твердость полигидроксиэфира и композитов на его основе

Образцы

ПГЭ бисфенола А

ПГЭ+УНВ

ак.(0,025%)

Плотность, г/см3

1,205 1,218

Значения твердости, кг-с/мм

по

Шору (Р)

74/69 72/65

по Бринне-лю

527 513

по Виккер-СУ

562 528

ПГЭ+УНВ ак.(0,05%) 1,258 81/78 625 655

ПГЭ+УНВ ак.(0,5%) 1,190 78/75 583 630

ПГЭ+ОИС ак.(0,05%) 1,223 83/79 600 663

ПГЭ+ОКС ак.(0,5%) 1,187 76/70 541 580

Как видно, значения твердостей достаточно высоки и находятся в корреляции со значениями плотностей образцов. Малые добавки активированных наночастиц позволили повысить показатели твердости на 10-20%. Образцы хорошо формуются и имеют однородную структуру.

Наполнители существенно влияют на свойства полимеров, важнейшими из которых являются диэлектрическая проницаемость б и тангенс угла диэлектрических потерь tg5. Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется их химическим строением, структурой и составом. Параметр зависит от особенностей молекулярного движения в полимерах, а, следовательно, от их химического строения и структуры.

Введение небольших количеств углеродных наполнителей снижает диэлектрическую проницаемость, а также не наблюдается ярко выраженных температурных переходов, что свидетельствует о возможности использования данных материалов в широком интервале температур 20 °С 120 °С без ухудшения диэлектрических свойств. Исследования показали, что более высокими значениями обладает образец ПГЭ, наполненный 0,05 % УНВ. Свойства этого образца повышаются в 1,5 раза по сравнению с исходным полимером. Повышение количества наполнителя не приводит к улучшению тангенса угла диэлектрических потерь, что, видимо, связано с образованием двухкомпонентной системы при добавках УНВ более 0,05 %.

При повышении температуры, взаимодействия между наполнителем и полимером приводят к колебательным движениям молекул, слабо связанных с нановолокнами, что увеличивает интервал температуры стеклования от 80 до 120 °С. В целом, значение 1§5 ниже, чем у ненаполненного полигидроксиэфи-ра, т.е. можно говорить о положительном влиянии добавки 0,05% вЫС и УНВ на диэлектрические свойства полученных композиционных материалов.

Исследование гидрофобных свойств, химической стойкости и ряда других свойств позволяют рекомендовать полигидроксиэфирные нанокомпозиты на основе углеродных нанонаполнителей УНВ и СТ1С в качестве защитных покрытий, термопластичных конструкционных материалов широкого назначения. В таблице 12 приведены основные свойства синтезированных нанокомпо-зитов.

Таблица 12

Физико-химические свойства полимерных нанокомпозитов.

Свойства композитов пгэ ПГЭ-УНВ (0,05%) ПГЭ- €N0 (0,05%)

Плотность, г/см3 1,205 1,258 1, 18

Твердость по Шору, кисм/мм 74/69 81/78 83/79

Диэлектрическая проницаемость,20°С 4,2 1,8 2,1

Тангенс угла диэлектрических потерь МО'2, 20°С 2,5 Ы 1,6

Краевой угол смачивания, 9° 90 107 78

Степень набухания в воде, % 0,24 0,49 2,03

Глава 6. Экспериментальная часть. Приведены основные методики синтезов полигидроксиэфиров, методы исследования синтезированных полимеров, композитов и наполнителей.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и развито новое направление в полимерной химии - синтез термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и дифенолов различного химического строения. Разработан метод синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией полигидроксиэфиров на основе эпихлоригдрина и 4,47-диоксидифенилпропана в водно-органической среде. Определены оптимальные условия, позволяющие получать полимеры высокой молекулярной массы (20 000-130 000) и выхода. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 45 серий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных дифенолов для синтеза полимеров.

2. Предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Сольватация феноксидных анионов повышает их устойчивость и способствует ускорению реакции образования полимеров. Проведена количественная оценка реакционной способности различных

дифенолов в спиртовых средах. Показано, что наиболее низкими константами диссоциации, а, следовательно, более высокой реакционной способностью дифенолы обладают в среде изопропанола.

3. Впервые синтезированы новые полигидроксиэфиры на основе триптицен-диола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4 -диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфи-ров. Синтезированные полимеры по термостойкости, огнестойкости, деформационной прочности превосходят известные аналоги.

4. Впервые получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном виде.

5. С позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул.

6. Проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей. Выявлено, что модификация поверхности наполнителя снижает величину межфазного слоя, что приводит к повышению физико-механических свойств.

7. Впервые получены нанокомпозиты на основе полигидроксиэфира бисфе-нола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна - УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к росту гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненных полимерных композитов.

8. Выявлено, что введение в синтез активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Это явление объясняется иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.

Исследование свойств полученных нанокомпозитов показало повышение механических, диэлектрических и защитных характеристик, по сравнению с ненаполненным полимером.

Разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей на 60-70% при их переработке из растворов. Доступность исходного сырья и материалов для синтеза полигид-роксиэфиров и композитов на их основе, простота технологического оборудования разработанных способов получения, а также комплекс ценных эксплуатационных свойств полученных материалов, позволяют относить данный класс полимеров к перспективным как в научном, так и прикладном плане. Предложенный способ получения полигидроксиэфиров прошел апробацию на Нальчикском химическом заводе, получены опытные партии полимера, составлены ТУ и другая техническая документация. Синтезированные образцы полигидроксиэфиров прошли апробацию в ВИАМ, ВИИЭИМ и могут найти применение в качестве препрегов по углепластикам, модифицирующих добавок и пленочных клеев.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.

Беева (Нагаева) Д.А. Полигидроксиэфиры, синтез и свойства. /Микитаев А.К., Козырева Н.М., Нагаева Д.А. //Сб. «Поликонденсационные процессы и полимеры». Нальчик, 1987. - С. 87-95.

Беева Д.А. Полигидроксиэфиры. /Микитаев А.К., Козырева Н.М., Нагаева Д.А. //Рукопись деп. в ВИНИТИ, 11.01.88, №56 в 88. - МХТИ им. Д.И.Менделеева. - Москва.

Беева Д.А. «Этерол-Д»-новый синтетический клей. /Нагаева Д.А., Микитаев K.M., Беев A.A. //Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве». Сб. тезисов докладов-Караганда, 1990. -С. 12-13.

Беева Д.А. Новый пленкообразующий эфир «Этерол-Д». /Нагаева Д.А., Микитаев K.M., Беев A.A. //Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве». Сб. тезисов докладов - Караганда. 1990. -С. 15-16.

Беева Д.А. Механические свойства полигидроксиэфира, наполненного графитом в условиях ударного нагружения /Козлов Г.В., Микитаев А.К., Беев A.A., Абаев A.M., Беева Д.А. //Деп. в НИИТЭ. Хим. №2286 Беева Д.А. Модуль упругости графитонаполненного полигидроксиэфира /Козлов Г.В.,Беев A.A., Абаев A.M., Беева Д.А. //Пластические массы 1995,-№6. -С.28-29.

7. Беева Д.А. Высокомолекулярные полиоксиэфиры. /Беев A.A., Беева Д.А., Ошроева Р.З., Абаев A.M. //Вестник КБГУ. Сер. хим.-биол. науки, 1996. -вып. №1. -С .46-48.

8. Беева Д.А. Зависимость энергии активации от процесса разрушения полимеров от временного масштаба ударных испытаний. /Козлов Г.В., Беев A.A., Микитаев А.К., Беева Д.А. //Известия Каб.-Балк. Научного центра АН России. 1999. -№2. -С. 102-103.

9. Беева Д.А. Полигидроксиэфиры - перспективные полимерные материалы. /Беева Д.А., Беев A.A., Кумыков P.M., Микитаев А.К. //Всероссийская конф. «Конденсационные полимерыхинтез, структура, свойства», поев. 90-летию акад. Коршака В.В. -Мат. конф. -Москва, 1999. -С. 35.

10. Беева Д.А. Простые ароматические полиэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2дифенилэтилена и ароматических бисфенолов. /Кумыков P.M., Русанов АЛ., Беев A.A., Беева Д.А. //Всероссийская конф. «Конденсационные полимеры: синтез и свойства». - Мат. конф.-Москва - 1999. -С. 42-47.

11. Беева Д.А. Нарушение локального порядка в аморфном полигидроксиэфи-ре, наполненном графитом. /Козлов Г.В., Абаев A.M., Сердюк Д.С., Беева Д.А. //Пластические массы.1999. -№11. -С. 27-29.

12. Беева Д.А. О возможности синтеза эпоксиполиэфиров в условиях осади-тельной поликонденсации. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К. //Всероссийская научная конф.по химии полимеров. -Мат.конф.- Уральский ГУ- Екатеринбург, 1999. -С. 73-74.

13. Беева Д.А. Формирование микрогелей в процессе сшивания эпоксиполи-меров. /Козлов Г.В..Беев A.A., Беева Д.А., Шустов Г.Б.// Международная конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков»-Мат.конф.-Пенза, 2000. -С. 45-47.

14. Беева Д.А. Полигидроксиэфирные лакоклеевые композиции. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К. //Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» - Мат. конф.- Москва, 2000. -С.111.

15. Беева Д.А. Синтез и свойства твердых фенолформальдегидных эпоксиоли-гомеров. /Беев A.A., Микитаев А.К., Беева Д.А., Ошроева Р.З. //Пластические массы. 1998. -№8, -С. 9-12.

16. Беева Д.А. Влияние графита на механику разрушения наполненных поли-гидроксиэфирных композиций. /Козлов Г.В., Абаев А.М., Беев A.A., Беева Д.А., Миикитаев А.К. //Вестник КБГУ. Сер. хим. н ауки - 2003, -вып.5. -С. 17-20.

17. Беева Д.А. Композиционные графитонаполненные материалы на основе полигидроксиэфиров /Абаев A.M., Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К. //Вестник КБГУ. Сер.хим.науки. 2003. - вып. 5. -С. 14-17.

18. Беева Д.А. Синтез полигидроксиэфира на основе бисфенола А. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К.,Ольховая Г.Г. //Современные наукоемкие технологии. 2004. -№1. -С. 81-82.

19. Беева Д.А. Синтез композиционных материалов на основе полигидрокси-эфиров. /Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Абаев A.M. //Успехи современного естествознания. 2005.-№1. - С. 20-21.

20. Беева Д.А. Исследование газопроницаемости пленкообразущих полигид-роксиэфиров на основе бисфенола А. /Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Беева З.А. //Успехи современного естествознания.2005. -Л°1. - С. 2122.

21. Беева Д.А. Синтез полигидроксиэфиров осадительной поликонденсацией. /Беева Д.А., Беев А.А., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. //Пластические массы. 2005.-№11,-С. 67-71.

22. Беева Д.А. Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation. /Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. //J. of the Balkan Tribological Association - V. 11, N.2, -2005. -P. 280-284.

23. Беева Д.А. Межфазные границы и температура стеклования композитов полигидроксиэфир-графит. /Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Абаев A.M. //Мат. 2-й Всеросс. научн. -практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик, 2005. -С. 140-145.

24. Беева Д.А. Исследование газопроницаемости пленкообразующих полигидроксиэфиров на основе бисфенола А. /Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К. //Успехи современного естествознания. 2005. -№1. -С. 3-4.

25. Беева Д.А.Синтез композиционных материалов на основе полигидрокси-эфиров/Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Абаев A.M. //Успехи современного естествознания. 2005. -№1. -С. 4-5.

26. Беева Д.А. Свойства межфазного слоя наполненных полигидроксиэфир-ных композиций. /Беева Д.А., Беев А.А., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Абаев A.M. //Современные наукоемкие технологии. 2006. -№2. -С. 60-61.

27. Beeva D.A. Filled low viscosive epoxycomposition materials.Chapter 22 / Beeva D.A., Mikitaev A.K., Oshroeva R.Z. //В кн. «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Sinthesis, properties,application)» //New York, Nova Science Publishers inc. -2006. -P. 167-171.

28. Beeva D.A. Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation/ Beeva D.A., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. //в книге «Molecular and high molecular chemistry». Chapter 2. -2006. -P. 49-54.

29. Beeva D.A. Composites on the basic polyhydroxyethers and graphites Chapter 22. /Beeva D.A., Mikitaev A.K., Zaikov G.E., Oshroeva R.Z. // В кн. «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Sinthesis, properties,application)». New York, Nova Science Publishers inc. -2006. -P. 159163.

30. Beeva D.A. Heat compositions on the base of epoxy polymers. Chapter 21 /Beeva D.A., Mikitaev A.K., Oshroeva R.Z. //В кн. «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Synthesis, properties, application)» New York, Nova Science Publishers inc. -2006. -P. 163-167.

31. Беева Д.А. О роли спиртов при получении полигидроксиэфиров. /БееваД.А., Беев A.A., Микитаев А.К. //Фундаментальные исследования. 2006.-№2. С. 61.

32. Беева Д.А. Значение реакционной среды в синтезе полигидроксиэфиров. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К. //Фундаментальные исследования. 2006. -№2. -С. 62-63.

33. Беева Д.А. Герметизационные эпоксидные полимерные материалы. / Беев A.A., Беева Д.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //Современные наукоемкие технологии. 2006. -№3, -С. 58-59.

34. Беева Д.А. Наполненные эпоксиполимеры для герметизации изделий электронной техники. /Беев A.A., Беева Д.А., Микитаев А.К. //Современные наукоемкие технологии. 2006. -№3. - С.59-60.

35. Беева Д.А. Процессы стеклования композиций, содержащих полигидро-ксиэфир. /Беева Д.А., Козлов Г.В., Абаев A.M., Беев A.A., Микитаев А.К. //Современные наукоемкие технологии. 2006. -№3. - С. 53-55.

36. Беева Д.А. Модифицированные эпоксидные олигомеры, полимеры, композиционные материалы на их основе. /Беев A.A., Беева Д.А., Микитаев А.К., Гошоков Л.Х. //В книге «Поликонденсационные реакции и полимеры: избранные труды».-Нальчик, Каб.-Балк.ун-т, 2007. -С. 21-45.

37. Беева Д.А. Модифицированные полигидроксиэфиры. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //IV Межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат.конф. -Нальчик. 2008. -С. 55-61.

38. Беева Д.А. О возможности синтеза полигидроксиэфиров с сульфоновыми группами в условиях межфазной поликонденсации. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К.. Ошроева Р.З. //IV Межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат.конф. -Нальчик. 2008. - С.61-64.

39. Беева Д.А. Свойства термопластичных сульфонсодержащих полигидроксиэфиров /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //IV Межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -Мат. конф. Нальчик. -2008. -С. 64-68.

40. Беева Д.А. Наполнение эпоксиполимеров как способ регулирования их свойств. /Беев A.A., Беева Д.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //29 еже-годн.межд.конф. «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов» -Мат.конф. -Киев -Ялта. -2009. -С. 328-329.

41. Беева Д.А. Линейные полигидроксиэфиры на основе бисфенола А. / Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //V межд. Научн.-практ. конф. «Новые полимерные материалы». - Мат.конф. - Нальчик - 2009. -С. 44-48.

42. Беева Д.А. Синтез полигидроксиэфиров с сульфоновыми группами в макроцепи. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //IX ежегодн.

Межд. пром. конф. -мат.конф. -п.Славское, Карпаты - Киев - 2009 -С. 179-181.

43. Беева Д.А. Способы химической модификации полигидроксиэфиров. /Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев A.A., Нагаева A.A. //IX ежегодн. Межд. пром. конф. -мат. конф.-п. Славское, Карпаты-Киев. -2009. - С. 176-179.

44. Беева Д.А. Полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий металлических поверхностей. /Беева Д.А., Беев A.A., Ошроева Р.З., Ольховая Г.Г. //XIII Межд. научн.-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении». Сб. статей - Пенза. -2009. -С.36-38.

45. Беева Д.А. Синтез матричных полимеров./Беева Д.А., Эштрекова С.Г., Са-мойлик Н.И., Беева З.А. //IX Межд. научн.-практ. конф. «Медицинская экология». -Сб. статей -Пенза. -2010. -С.10-12.

46. Беева Д.А. Регулирование теплопроводности эпоксидных материалов наполнителями. /Беев A.A., Микитаев А.К., Беева Д.А. //VI Межд. Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» -мат. конф. - Нальчик -2010.-С. 60-63.

47. Беева Д.А. Строение и экологические аспекты в синтезе полигидроксиэфиров. /Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев A.A., Ошроева Р.З. //VI Межд. Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» - мат конф -Нальчик. -2010. -С. 63-68.

48. Беева Д.А. Химстойкие адгезивные покрытия на основе полигидроксиэфиров. /Беева Д.А., Беев A.A.. Ошроева Р.З. //VI Межд. Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» -мат. конф. -Нальчик. -2010. -С.68-71.

49. Беева Д.А. Технологичные наполненные эпоксидные композиционные материалы. /Беев A.A., Дорошенко Ю.Е., Беева Д.А. //Новое в полимерах и полимерных композициях. 2010. -№1, -С. 43-45.

50. Беева Д.А. Эпоксидные композиции с высокой теплопроводностью. / Беев A.A., Микитаев А.К., Беева Д.А. //Пластические массы. 2010 - №4 -С. 56-58.

51. Беева Д.А. Деформационно-прочностные свойства полигидроксиэфирных композитов при ударных испытаниях. /Беева Д.А., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Беев A.A. //Материаловедение. 2010. -№11. -С. 28-37.

52. Беева Д.А. Адгезивные покрытия на основе термопластичных полигидроксиэфиров. /Беева Д.А., Беев A.A., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. //Лакокрасочные материалы и их применение. 2011. -№1-2. -С. 67-68.

53. Беева Д.А. Электроизоляционные эпоксидные композиции в качестве теплопроводных клеев и покрытий. /Беев A.A., Беева Д.А., Микитаев А.К. //Лакокрасочные материалы и их применение. 2011. -№7. -С. 44-46.

54. Beeva D.A. Synthesis processes polyhydroxyethers by heterophase polyconden-sation. /Mikitaev A.K., Beeva D.A., Zaikov G.E., Beev A.A., Beeva Z.A. //Международная научно-практическая конференция «Современные про-

блемы теории и практики инновационного развития АПК» -Мат.конф. Нальчик, КБГСХА. -2011. -С. 415-417.

55. Беева Д.А. заявка на изобретение «Термопластичная композиция на основе полисульфона» рег.№ 2011129182 от 13.07.2011. //Беева Д.А., Бейдер Э.Я., Микитаев А.К., Беев А.А.

56. Беева Д.А. Фрактальная физика синтеза разветвленных полимеров: поли-гидроксиэфир. /Козлов Г.В., Беева Д.А., Микитаев А.К. //Новое в полимерах и полимерных композитах. 2011. -№1. -С. 14-19.

57. Беева Д.А. Полигидроксиэфиры: производство и применение. /Беева Д.А., Микитаев А.К.. Беев А.А. //Пласт, массы.- 2011. -№12, -С. 3-9.

58. Патент № 2439116 (РФ) Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А. Клеевая композиция 10.01.2012.

59. Beeva D.A. The fractal physics of branched polymers synthe-sis:polyhydroxyether. /Kozlov G.V., Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev A.K., Kubica S. Chapter 26. //Handbook of Research on nanomaterials, nanochemistry and smart materials. Edit. Haghi A.K. (Iran), Zaikov G.E. (Russia). -2012.

60. Беева Д.А. Синтетические методы получения полигидроксиэфиров.обзор. /Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А. //Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. -№1-2. -С. 67-71.

61. Беева ДА. Синтез термопластичных линейных полигидроксиэфиров. /Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А. //Известия вузов. Химия и химическая технология. -2012. -№4. -С. 48-53.

62. Беева Д.А. Фрактальный анализ синтеза разветвленных полимеров: полигидроксиэфиры. /Козлов Г.В., Беева ДА., Микитаев А.К. //Известия КБГУ. 2012. т. 2. -№1-15, (161). -С. 22-37.

Сдано в набор 12.03.2012. Подписано в печать 15.03.2012. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60х84!/16. Бумага офсетная. Усл. п.л. 2,0. Тираж 100 экз.

Типография ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова» 360030, г. Нальчик, ул. Тарчокова 1а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полигидроксиэфиры; исходные вещества для их получения.

1.2. Способы получения полигидроксиэфиров.

1.3. Химическая модификация полигидроксиэфиров.

1.4.Полимерные композиционные материалы на основе 37 полигидроксиэфиов.

1.5. Графитсодержащие композиты.

1.6. Композиционные материалы на основе углеродных 48 наноматериалов.

1.6.1. Получение полимерных нанокомпозиционных материалов.

1.7. Применение полигидроксиэфиров.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ

2.1. Получение полигидроксиэфиров гетерофазным способом.

2.2. Влияние природы органических растворителей на приведенную 70 вязкость полигидроксиэфиров.

2.3. Исследование кислотности бисфенолов в неводных средах.

2.4. Влияние состава реакционной среды на приведенную вязкость 81 полигидроксиэфиров.

2.5. Влияние концентрации исходных веществ на приведенную 86 вязкость полигидроксиэфиров.

2.6. Влияние количества катализатора на приведенную вязкость 87 полигидроксиэфиров.

2.7.3ависимость приведенной вязкости полигидроксиэфиров от 90 времени и температуры.

2.8. Характеристики синтезированных полигидроксиэфиров.

2.9. Фосфорилирование полигидроксиэфира бисфенола А.

2.10. Исследование экологической целесообразности предлагаемого 123 способа синтеза полигидроксиэфиров.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ

3.1. Фазовое состояние полигидроксиэфиров.

3.2. Реологические свойства растворов полигидроксиэфиров.

3.3. Газопроницаемость и селективность пленкообразующих 136 полигидроксиэфиров на основе 4,4/-дигидроксидифенилпропана.

3.4. Исследование температурных переходов синтезированных 139 полигидроксиэфиров.

3.5. Физико-механические свойства полигидроксиэфиров.

3.6. Исследование адгезионной прочности неотвержденных 147 полигидроксиэфиров.

3.7. Пластификация полигидроксиэфиров.

3.8. Химическая стойкость полигидроксиэфиров.

3.9. Электрические свойства синтезированных полигидроксиэфиров.

3.10. Огнестойкость полигидроксиэфиров.

3.11. Плотность полигидроксиэфиров.

3.12. Возможные области применения синтезированных 166 полигидроксиэфиров.

ГЛАВА 4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА И ПОЛИГИДРОКСИЭФИРА БИСФЕНОЛА А

4.1. Синтез композитов на основе полигидроксиэфира бисфенола А 168 и графита.

4.2.Структура наполненных композитов полигидроксиэфир-графит.

4.3. Межфазная адгезия и межфазные слои в полигидроксиэфирных 179 композитах.

4.4. Фрактальный анализ относительной доли межфазного слоя

4.5. Физико-химические свойства графитсодержащих композитов.

4.6. Механические свойства полигидроксиэфирных композитов.

ГЛАВА 5. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ И УГЛЕРОДНЫХ

НАНОЧАСТИЦ.

5.1. Получение углеродсодержащих полигидроксиэфирных 201 композитов. Активация и характеристика нанонаполнителей.

5.2. Исследование свойств углеродных нанокомпозитов.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 .Синтетические методы, примененные в работе.

6.2. Методы исследований, использованные в работе.

ВЫВОДЫ.

Химия - наша жизнь, наше будущее.

Chemistry - our life, our future»

Девиз международного года химии (2011г.)

Химическая промышленность — вторая после электронной ведущая отрасль индустрии, которая наиболее быстро обеспечивает внедрение достижений научно-технического прогресса во все сферы хозяйства и способствует ускорению развития производительных сил в каждой стране. Развитие химической промышленности обусловило процесс химизации народного хозяйства, прогресс в смежных отраслях: оборонной, автомобиле-и авиастроении, создании строительных материалов и средств коммуникации, медицине, электронном машиностроении и приборостроении. Среди отраслей химической индустрии промышленность полимерных материалов занимает второе место по объему выпускаемой продукции. Наибольшими масштабами выделяется промышленность синтетических смол и пластических масс [1,2].

Пути развития химической науки и индустрии предполагают синтез новых материалов с комплексом заданных свойств, а также расширение областей применения уже существующих за счет придания им требуемых свойств. Получение новых материалов, их внедрение в химическое производство сопряжено с дополнительными экономическими затратами на новое сырье, оснащение и обновление технологических процессов.

На наш взгляд, наиболее перспективен путь создания новых материалов и технологий на уже существующем производственном оборудовании с небольшой модернизацией, что сокращает время от разработки до внедрения технологии получения полимерных материалов в промышленном и полупромышленном масштабе.

В этом отношении перспективным классом полимеров являются полигидроксиэфиры - линейные гидроксилсодержащие простые полиэфиры, которые получают из того же сырья, что и эпоксидные смолы: эпихлоргидрина и дифенольного соединения. Полигидроксиэфиры характеризуются такими практически ценными свойствами как высокая адгезия к различным поверхностям, термостабильность, химическая стойкость, низкое сродство к воде. Благодаря свободным гидроксильным группам, расположенным по всей длине полимерной цепи, полигидроксиэфиры способны отверждаться, вступать в реакции с различными веществами - аминами, кислотами, хлорангидридами и т.д. Полигидроксиэфиры хорошо совмещаются с различными органическими и минеральными наполнителями, что можно использовать для получения различных полимерных композитов.

Производство данного класса полимеров в мире было начато ещё в 60-ые годы прошлого века. В США полимер выпускается под торговым названием «Фенокси», а в Польше «Эпитерм». В России имеется лишь опытно-промышленное производство полигидроксиэфиров: из-за отсутствия надежной технологии производства применение этих полимеров, несмотря на их ценные свойства, ограничено.

Однако в США и других развитых странах в Европе и Азии с каждым годом все больше и больше предприятий занимаются выпуском полигидроксиэфиров и композиционных материалов на их основе. Крупнейшими потребителями таких материалов являются аэрокосмическая отрасль, автомобилестроение, электронное машиностроение. Правительства США, Китая выделяют значительные средства для развития этой отрасли полимерной химии в своих странах.

Полигидроксиэфиры представляют не только практический, но и научный интерес. Исследования возможности их совмещения с другими классами полимеров, химической и физической модификации, наполнения различными дисперсными органическими, неорганическими, наноразмерными веществами широко ведутся во многих странах.

В России, несмотря на попытки различных предприятий, НИИ, дать полигдроксиэфирам промышленную основу, создать производство этих полимеров не удалось. НИИ Химпром (г.Тамбов), ГИЛИ ЛКП(г.Москва) имели небольшие опытно-промышленные установки для синтеза полигидроксиэфира на основе бисфенола А, мощности которых не могли удовлетворить потребности промышленности. Кроме того качество самих полимеров - недостаточная степень чистоты, высокая разветвленность, не позволяло использовать их широко.

Разработка эффективного метода синтеза полигидроксиэфиров и создание на его основе надежной технологической схемы производства является актуальной задачей. В данной диссертационной работе предложен способ получения полигидроксиэфиров методом осадительной гетерофазной поликонденсации, приводящий к получению полимеров широкого спектра молекулярной массы, не содержащих ионных примесей. Разработанный метод синтеза полигидроксиэфиров прошел опытно-промышленную апробацию в лаборатории ОКТБ «Марс» при КБГУ и производственном цеху Нальчикского химического завода (1991г.).

С целью определения круга областей применения синтезированных полигидроксиэфиров интерес представляли исследования их свойств, изучение механизма образования полимеров, оценка реакционной способности мономеров и влияния различных факторов на скорость формирования полимерной цепи; изучение возможности модификации полигидроксиэфира, получение полимеров на основе ранее не использованных дифенолов, осуществление процесса этерификации вторичных гидроксильных групп фосфорилирующими агентами; исследование влияния пластифицирующих добавок на свойства полигидроксиэфира бисфенола А.

Для придания требуемых свойств полимерам в настоящее время широко применяются различные наполнители.В мировой практике производства полимеров композиты феноксисмолы и других полимеров -полиуретанов, эпоксидных смол, полисилоксанов, стали промышленно доступными и широко применяются. Одним из актуальных, интереснейших и перспективных направлений в полимерной химии является создание композитов на основе углеродных наполнителей: графита, углеродных наночастиц.Однако композиционные материалы на основе дисперсных наполнителей и полигидроксиэфира в научной литературе практически не описаны. Введение графита в полигидроксиэфир должно привести к получению самосмазывающихся антифрикционных покрытий, придать им высокую прочность, электропроводимость и химстойкость.

Наночастицы, введенные в полимер, за счет повышения активной поверхности должны привести к получению материалов с интересными для науки и практики свойствами. Подобные нанокомпозиты приобретают все большее применение. Производство самих наполнителей: углеродных нанотрубок, нановолокон, ежегодно повышается. Общемировое производство УНТ и УНВ в 2004 г. составило 65 т, общая сумма продаж - 144 млн. €, в 2006 г. - 231,5 млн. USD. Ежегодный рост превышает 60% [3, 4, 5 -7]. Проблему представляют способы введения наполнителей в полимерную матрицу, чтобы получить композит с равномерным распределением дисперсной системы. Исследования, проведенные в рамках данной работы, позволили сформировать представление об эффективных способах наполнения полигидроксиэфиров углеродными компонентами. Исследованы свойства и предложены возможные области применения полученных новых композиционных материалов. Широкое применение находят полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий различных поверхностей, адгезивов, термопластичных и отверждающихся клеев. Хорошая совместимость полигидроксиэфиров (ПГЭ) с различными полимерными материалами, минеральными и органическими наполнителями, а также их ценные эксплуатационные характеристики делают работы по созданию композиционных материалов актуальными, имеющими большое научное и прикладное значение.

Целью настоящей работы является: создание научно обоснованного способа получения ПГЭ на основе бисфенола А и других дифенолов; исследование закономерностей их синтеза и возможности химической модификации; изучение свойств синтезированных полимеров; получение и исследование свойств композиционных материалов на основе ПГЭ бисфенола А; получение нанокомпозитных материалов на основе синтезированного ПГЭ бисфенола А и углеродных нанонаполнителей; разработка рекомендаций по применению полученных материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение закономерностей синтеза и разработка способа получения ПГЭ на основе бисфенола А в водно-органических средах;

• оптимизация процессов синтеза полиэфиров математическими методами планирования экспериментов;

• синтез новых ПГЭ на основе 4,47 -диоксидифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)-этилена, триптицендиола -2,5, а также сополимеров на их основе;

• исследование физико-химических свойств синтезированных полимеров с целью разработки рекомендаций для возможных областей применения синтезированных полимеров;

• исследование процессов синтеза ПГЭ и создание графитсодержащих композиционных материалов как в ходе реакции in situ, так и механическим смешением компонентов;

• изучение процессов синтеза композитов на полигидроксиэфирной матрице с малыми добавками углеродного нановолокна УНВ и глобулярного наноуглерода GNC in situ.

Научная новизна заключается в развитии нового направления в полимерной химии, связанного с синтезом термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и различных бисфенолов, синтезе новых полигидроксиэфиров; создании новых композиционных материалов на основе разработанных ПГЭ с комплексом ценных эксплуатационных свойств.

В работе впервые:

• разработан метод синтеза высокомолекулярных ПГЭ на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана гетерофазной осадительной поликонденсацией в водно-органических средах. Процессы получения ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 партий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров;

• предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах;

• синтезированы новые ПГЭ на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4;-диоксидифенилсульфона и его сополимеры с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров;

• получены фосфорилированные по вторичным гидроксильным группам ПГЭ 4,4/-диоксидифенилпропана. Синтезированные фосфорные эфиры полигидроксиэфира обладают повышенными термостабильностью, термостойкостью, улучшенными диэлектрическими характеристиками;

• разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования их в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей до 60-70% при переработке из растворов синтезированных полигидроксиэфиров;

• получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном функциализированном виде;

• с позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наилучшими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул;

• проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей;

• получены нанокомпозиты на основе ПГЭ бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна - УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к повышению гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненного полимерного композита;

• показано, что проведение процесса синтеза ПГЭ в присутствии активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Эти явления объясняются иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.

Практическая значимость работы. Разработаны эффективные способы получения и модификации высокомолекулярных полигидроксиэфиров с улучшенными механическими, адгезионными и гидролитическими свойствами. Показана возможность получения пленочных

11 материалов, защитных покрытий и конструкционных изделий на основе синтезированных полимеров. Синтезированы нанокомпозитные материалы с улучшенными характеристиками твердости, химической стойкости.

Испытания синтезированных полимеров проводились в научно-исследовательских лабораториях НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МИЭМ, ВИАМ, ИНХС им. A.B. Топчиева, МТИММП и других. Полученные результаты подтвердили возможность использования синтезированных материалов в качестве защитных покрытий по различным поверхностям, препрегов в композитах, термопластичных клеев, электроизоляционных покрытий.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, в выборе экспериментальных методов и теоретическом обосновании полученных результатов. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора. Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждении их результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 11 Международных, 9 Всесоюзных и Всероссийских, 7 региональных научных конференциях. В их числе: Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве», Караганда, 1990г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства», посвященная 90-летию акад. Коршака В.В., г. Москва, 1999г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства». Москва, 1999, 29-я ежегодная международная конференция «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов», г.Ялта, 2009г., Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные материалы», г.Нальчик, 2009г., 9-ая ежегодная международная промышленная конференция, п. Славское, Карпаты, Киев, 2009 г., IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия полимеров», г.Иваново, 2009 г., IX Международная научно-практическая конференция «Медицинская экология», г.Пенза, 2010г., VII Всероссийская научно

12 практическая конференция «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г.Пенза, 2010 г.

Диссертационная работа носит поисковый, исследовательский характер, посвящена синтезу и исследованию свойств полигидроксиэфиров, композиционных материалов на их основе, разработке рекомендаций по их применению. В настоящее время научно-исследовательские работы по ряду представленных разделов продолжаются.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Проведены систематические исследования и развито новое направление в полимерной химии - синтез термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и диолов различного химического строения. Разработан метод синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией полигидроксиэфиров на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана в водно-органической среде. Определены оптимальные условия, позволяющие получать полимеры с высокими молекулярной массой (20 000-130 000) и выходом. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 серий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров. Разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей до 60-70% при их переработке из растворов.

2. Предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Сольватация феноксидных анионов повышает их устойчивость и способствует ускорению реакции образования полимеров. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах. Показано, что наиболее низкими константами диссоциации, а, следовательно, более высокой реакционной способностью дифенолы обладают в среде изопропанола.

3. Впервые синтезированы новые полигидроксиэфиры на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров. Синтезированные полимеры по термостойкости, огнестойкости, деформационной прочности превосходят известные аналоги.

4. Получены фосфорилированные полигидроксиэфиры бисфенола А, обладающие амфифильными свойствами, улучшенными показателями термических характеристик.

5. Впервые получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном функциализированном виде.

6. С позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул.

7. Проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей. Выявлено, что модификация поверхности наполнителя снижает величину межфазного слоя, что приводит к повышению физико-механических свойств.

8. Впервые получены нанокомпозиты на основе полигидроксиэфира бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна -УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к росту гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненных полимерных композитов.

9. Выявлено, что введение в синтез активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Это явление объясняется иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.

10. Исследование свойств полученных нанокомпозитов показало повышение механических, диэлектрических и защитных характеристик, по сравнению с ненаполненным полимером.

11. Доступность исходного сырья и материалов для синтеза полигидроксиэфиров и композитов на их основе, простота технологического оборудования разработанных способов получения, а также комплекс ценных эксплуатационных свойств полученных материалов, позволяют относить данный класс полимеров к перспективным как в научном, так и прикладном плане. Предложенный способ получения полигидроксиэфиров прошел апробацию на Нальчикском химическом заводе, получены опытные партии полимера, составлены ТУ, технический регламент и техническая инструкция. Синтезированные образцы полигидроксиэфиров прошли апробацию в ВИАМ, ВИИЭИМ и могут найти применение в качестве препрегов по углепластикам, модифицирующих добавок и пленочных клеев.

1. Голубчик М.И. География мирового хозяйства. Саранск, 2005. Ч. I, II.

2. Витковский О.В. География промышленности зарубежных стран. М.,-МГУ. -2006.

3. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В. и др. Получение, активирование, функционализация и перспективы применения тонких многослойных нанотрубок. // Сборник трудов научной сессии МИФИ. 2007. - Т. 9. - С. 193-195.

4. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок.//Успехи химии. -2001. Т.70. -№11. - С. 934-973.

5. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Хим. технология. 2003. - №. 10. - С. 2-7.

6. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Росс. хим. ж. 2004. - Т. 48. - № 5. - С. 12-20.

7. Rakov E.G. Chemistry of carbon nanotubes. In: Nanomaterials Handbook. Ed. by Yu. Gogotsi. CRC. Taylor & Francis. Boka Raton, London, New York. 2006.-P. 105-175.

8. Бюллер К.-У Тепло- и термостойкие полимеры. М.:, 1984. - С. 237-245

9. Phenoxy a new thermoplastic // Modern plastics. - 1962. - № 11. - P. 169172.10. http.V/www.thefreedictionary.com/phenoxy+resin

10. Reinking N.H., Barnabeo A.E., Hale W.F. Polyhydroxyethers. I Effect of structure on properties of high molecular weight polymers from polihydric phenols and epichlorohydrin // Journal of appl. polymer . Sci. 1963 - V.7. - P. 2135-2144.

11. Пат. 3395118 США, 260-47 Modified thermoplastic polyhydroxyethers.

12. Ютраки JI.А. Промышленные полимерные соединения.- Монреаль,1. Канада, 1996.-P. 45-48.

13. Bugel Т.Е., Norwalk S., Snedeker R.H. Phenoxy resin a new thermoplastic adhesive. // ASTM Standards and engineering digital library.-1964.-P. 9.

14. Финкельштейн М.И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов.-М., 1983. 122с.

15. Дринберг А.С., Ицко Э.Ф., Калинская Т.В. Антикоррозийные грунтовки. СПб.: ООО «НИПРИИНС ЛКМ и П с ОП», 2006. -168 с.

16. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.-Химия, 1981.-352 с.

17. Брокгауз Ф.А., Ефрон И.А. Энциклопедический словарь. -С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890-1907.

18. Верховская З.Н. Дифенилолпропан.- М.: Химия.- 1971. 196 с.

19. Дифенилолпропан (Бисфенол А). Обзор мирового производства.Ьйр: // www.chemmarket. info/ru/home/article/79927. http://www.MarketPublishers.ru

20. Эпихлоргидрин: обзор мирового производства и рынка. http://www.chemmarket.info/ru/home/article/1732/29. www.carexcanada.ca

21. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. -М., 1970. 248 с.

22. Пат. 3356646 США, кп. 240-47 Preparation of high molecular weight thermoplastic polyhydroxyethers.

23. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. -М., 1970.-376 с.

24. Пат. 3277051 США, кл.260-47. Preparation of polyhydroxyethers .34. http://www.composite.about.eom/library/glossary/p/bldef-p3915.htm.

25. Сорокин В.П., Батог А.Е. Состояние и перспективы развития технологии получения эпоксидных смол, олигомеров // Пласт, массы. 1984. №4. -С. 36-39.

26. Пат. 3294747 США, кл.260-47. Poly(hydroxy)ethers and a method of their preparation.

27. Пат. 3294747 США, кл.260-47. Method for production thermoplastic polyhydroxyethers.

28. Пат. 28792 Япония, 26c 11. Получение полигидроксиэфирных смол.

29. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. copyright J. Wiley.-3-d edition,V.9, -New Jersey, -2007.- P. 1488.

30. Пат.3374204 США, 260-47 Process for preparing high molecular weight polyhydroxy-polyethers resins.

31. Пат. 118456 ЧССР, 39c30 Способ получения сверхвысокомолекулярных полигидроксиэфиров.

32. Пат. 3509095 США, 260-47 Composite polyhydroxyethers resins and method of making same

33. Пат. 3298981 США, 260-18 Polyhydroxyethers of 1,4-cyclohexanedimethanol.

34. Хромова H.H. Синтез и исследование полимеров на основе 2,2-ди-(п-гидроксифенил)пропана, простых моноглицидиловых эфиров и эпи-хлоргидрина: Дис. канд. техн. наук. М., 1973. - 177 с.

35. Пат. 3379684 США, 260-47. Method of preparing high-molecular polyhydroxyethers.

36. Пат. 1122687 ЧССР, 39c30 Способ получения высокомолекулярных полиоксиполиэфиров.

37. Пат. 3336257 США, 260-47 High molecular weight thermoplastic resin from the polymerization of diphenols and diepoxides.48. Пат. 131054 ЧССР, 39c30.

38. Пат. 118293 ЧССР, 39c30. Способ получения высокомолекулярных полигидроксиэфиров.

39. Пат. 60-144324 Япония, МКИ4С08 G59/62 Способ получения высокомолекулярного полигидроксиэфира.

40. Пат. 3637590 США, 260-47. Thermoplastic polyether resins of bisphenols.

41. Пат. 2124630 Англия, МКИ3С08 G65/28. Branched phenoxy resins.

42. Пат. 4684701 США, 525/505, C08 G59/14. Method for preparing advanced epoxy or phenoxy resins with low aliphatic halide contents.

43. Пат. 4675373 США, 528/103. Polyhydroxypolyether, processforitspro-duction, anditsuse.

44. Непомнящий А.И. Состояние и перспективы производства и применения эпоксидных смол и материалов на их основе. АДНТП, 1969.ч.1. с. 9.

45. Пат. 3542733 США, 260-47. Method for preparing poly(hydroxyethers)based polyesters.

46. Пат. 3305526 США, 260-47. Phenoxy phosphite polymer.

47. Bantia ajit K., Ritfle J.S., Steckle W.P., Mc. Yrath G.E. Int. cont. struct. -prop.relat. rubber.-29-31 Dec, 1980.-Kharagpur, pp.213-216.

48. Пат. США 4 480 072, 1984г. Использование этилсиликата в качестве сшивающего агента для гидроксилсодержащих полимеров.

49. Пат. 3335191 США, 260-613 Polyhydroxyethers.

50. Пат. 3234249 США, 260-407 Polyhydroxyethers.

51. Пат. 4383101 США, 528/593 Linear hydroquinone phenoxy polymers and process.

52. Reinking N.H., Barnabeo A.E., Hale W.F. Polyhydroxyethers. II Effect of structure on properties of high molecular weight copolymers from dihydric phenol mixtures and epichlorohydrohydrin // J. appl. PolymerSci. 1963. -V.7, №6.-P. 2145-2152.

53. Yenin B. Une nowelle categorie de thermoplastiques: les resins phenoxyles // Plast. In.-formEd. Tech. 1963. - V.14, 294 - P. 1-8.

54. Жебровский B.B., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба Г.А. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары. М., 1987.-С. 11.

55. Фирсов В.А., Негробова Л.П., Величко Ю.Н. Эпоксидные связцющие модифицированные полигидроксиэфиры дифенилолпропана // Пласт, массы. 1984. - № 12. С. 41-42.

56. Morawietz М., Arntz D., Норр М. Verfahrenzur Herstellungvon Polyhydroxyether nun dhiermiter thaltlicheun symmertrische Polyhydroxyether. Заявка 19708695 Германия, МПК6 С 07 С 43/13, С 07 С 41/06. Заявл. 04.03.97; опубл. 10.09.98.

57. Bruggeman Albert, Damman Sebastiaan B., Trinnemans Alois H.A. Synthesis, thermal and mechanical characterization of liquid-crystalline polyhydroxyethers. //J. Appl. Polym. Sci. 1997.-66. -№.10. P. 1971-1978.

58. Phenoxy a new thermoplastic // Australas manufacturer. - 1963. - V.47, 2 447.- P. 61-69.

59. Терентьева Н.Н., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полигидроксиэфиры дикарбоновых кислот новые сшивающие агенты. Сборник трудов молодых ученых Чувашского гос. Университета им. И.Н.Ульянова. Чебоксары: Изд-во чуваш. Гос. Университета ,2002. - С. 227-228.

60. Н. Van Hoorn. A Dynamic mechanical study of the effect of chemical variation on the internal mobility of linear epoxy resins (polyhydroxyethers). // J.of applied polymer science.- Vol.12,1968.- pp.871-889.

61. Пат.США 6140422, 2000.Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers.

62. Чернин H.3., СмеховФ.М., ЖердевЮ.В. Эпоксидные полимерые композиции. М., 1982. - С. 10.

63. Reinking N.H., Barnabeo А.Е., Hale W.F. Mason J.H. Polyhydroxyethers. Ill Ester derivatives // J. appl. Polymer Sci. 1963. V.7, № 6. - P. 2153-2160.

64. New plastic is rigid, ductile // Materials in design engineering 1962. -№ 12.-P. 12-15.

65. Пат. 3395118 США, 260-47 Modified thermoplastic polyhydroxyethers.

66. Материалы института промышленной химии Варшава. - 1973. - 5 с.

67. J.A. Nelson, R.H. Shaufelberger. Formulating with phenoxies // Paint and varnish production. 1964. - V.54. -№12. - P. 34-40.

68. Phenoxy a new thermoplastic. // Modern plastics. -1962 - V.40, №3. -P. 169-172.

69. Внутренние напряжения в эпоксидных смолах бисфенольного типа с добавкой феноксисмолы. /ВЦП №М-40334. - Пер. статьи: ИванДзидр. -Нихон сэттяку кекайси. - 1986, Т. 22. -№ 5. - С. 255-261.

70. Пат. 2563986 Франция С08 238/10. Композиция термореактивной смолы, содержащей трифункциональный виниловый мономер, феноксисмолу и эпоксисоединения.

71. Dixit V., Nagpal Arun Kumar, Singhal Reena. Synthesis and characterization of phenoxy modified epoxy blends. Malaysian Polymer J., -2010.-V.5, № 2, - P. 69-83.

72. Remiro P., De La Caba K., Mondragon I.,Riccardi C. Influence of phenoxy addition on the curing kinetics for uncatalyzed and catalyzed cyanate ester resin. -J. of Appl. Polymer science- 2010.- V.l 18, P. 2869-2880.i

73. US. Pat. № 5767175-A, 1998. Aqueous coating composition.i

74. Пат. Великобритании 4343841. 1982. Novel fluoroelastomer film compositions containing phenoxy resins and method for the preparation thereof.

75. Mondragonl. Polycarbonate-Phenoxyblends: Physicalbehavioranddevel-opmentofinterchengereactioninmelt Processing conditions // Polym. end. and Sci. -1986 -V.26, 21 - P.1478-1482.

76. Kim Byung Kyu, Choi Chi Hoon. Melt blends of poly(methyl methaciylate) with a phenoxy. // Polymer, 37.- №5. 1996. - P. 807-812.

77. Пат. 3364178 США, 260-49. Thermoplastic polyhydroxyalkyl diphenyl sul-fone-ethers.

78. Singh V.B., Walsh P.J. Miscibihty the polyethersulfons with phenoxyresins //J. Macromol. Sei. 1986. - V.26B, 1 - P. 65-88.

79. Пат. 3395118 США, 260-47 Modified thermoplastic polyhydroxyethers.

80. Teng K.C., Chang F.C. Single-phase and multiple-phase thermoplastic/ thermoset polyblends. 2. Morphologies and mechanical-properties ofphenoxy/epoxy blends. / Polymer. 37. №12. -1996. - P. 2385-2394.

81. Choi Chi Hoon, Kim Byung Kyu. Melt blends of polyethylene with a phenoxy.//Eur.PolymJ. 1995, 31,№8, P. 705-708.

82. J. Brojer. Новая пластмасса для литья под давлением: простой ароматический полигидроксиэфир «Эпитерм» // Polymery. 1973. - V.18. - №2. - С. 59-60.

83. Пат. РФ №2139308,1990г. Порошковые составы для соответствующей грунтовки для покрытия на основе поливинилиденфторида, способ их получения.

84. Крахмалонаполненные полимерные биоразлагаемые материалы. Обзор. // Ж. «Тара и упаковка», 2003. -№5. С. 6-9.

85. Bruggeman Albert, Tinnemans Alois H.A. Influence of the type of polyhydroxyether on mechanical properties of PET/ polyhydroxyether blends. // J. Appl. Polym. Sei. 1999.-71.- №7.-P. 1125-1131.

86. Fernandezvberridi M.J., Valero M., Deilarduya A.M., Espi E., Iruin J.J. Phenoxy blends an approach to the miscibility by FTIR and chemical modification of the interacting sites.// Polymer, 34. -№1.- 1993. - P. 38-42.

87. Teng K.C., Chang F.C. Single-phase and multiple-phase thermoplastic/ thermoset polyblends. 2. Morphologies and mechanical-properties of phenoxy/epoxy blends. / Polymer. 37, №12, 1996. P. 2385-2394.

88. Берикетов A.C., Лигидов M.X., Мурзаханова И.И., Гучинов В.А., Гукепшокова Е.Б. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретана и феноксисмолы триизоцианатом. // Лакокрасочные материалы и их применение. №2-3, 1996. С. 36-38.

89. Бажева Р.Ч., Башоров М.Т., Гучинов В.А., Микитаев А.К. Исследование молекулярной подвижности смеси термопластичного полиуретана и феноксисмолы методом спинового зонда. // Лакокрасочные материалы и их применение. №10, 1998. С. 16-18.

90. Гучинов В.А., Бажева Р.Ч., Ойтов Х.З., Казанчева Ф.К. Исследование процессов отверждения смеси термопластичного полиуретана и феноксисмолы методом спинового зонда. // Вестн. Кабардино-Балкарского гос.университета. Сер. Хим. наук, №3, 1999. С.15-17.

91. Лигидов М.Х. Закономерности формирования структуры и свойств совместимых полимеров и разработка связующих рабочих слоев носителей магнитной информации. Дисс. д.х.н., Нальчик, 2003. 293 с.

92. Пат.США 4711924, 1987 г. Carboxylicacid graftedhenoxyresin.107. http://www.the freelibrary.com/. A study on the phenoxy compatibilizers of polyamide 6 and polybutilene terephthalate.

93. Пат. РФ № 236924, 2005г. Покрытия с высокой Tg.

94. Заявка на изобретение РФ № 98122434, 1998г. Полиэфирная композиция, способ нанесения покрытия на изделие.

95. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка.1984. 135 с.

96. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. - 736 с.

97. Берлин A.A., Вольфсон С.А.,Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционныхполимерных материалов.М.: Химия, 1990.-240 с.

98. Ениколопов Н.С., Вольфсон С.А. Получение и свойства наполнителей термопластов. // Пласт, массы. 1978. №1,- С. 39-40.

99. Новокшонова J1.A. Полимеризация олефинов на нанесенных катализаторах. Дис. докт. хим. н. М., ИХФ АН СССР, 1986. 340 с.

100. Смирнов В.В., Ткаченко JI.A., Когарко Н.С., Григоров JI.H., Дорофеева Т.В., Новокшонова JI.A., Ениколопов Н.С. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполнения. // Докл. АН СССР. 1984. т.278. №4. С. 927-930.

101. Федоров Г.Г., Зарифьянц Ю.А., Киселев В.Ф. Химическая и физическая адсорбция кислорода на поверхности свежего раскола графита. // Докл.АН СССР. Физ. Химия. -1961. -№5. С. 1166-1167.

102. Морозова И.А., Карпова И.В., Щербаков B.JL, Кульков A.A. ИК-спектроскопическое и физико-механически е исследования межфазного взаимодествия в композитах: углеродное волокно-полисульфон. // Высокомолек. Соед. А. 1995. -т.37. №2. - С. 290-294.

103. Кабанов В.Я. Модифицирование поверхности полимеров методом радиационной прививочной полимеризации. // Высокомолек. Соед. Б. 1995. -т. 37. №6. - С.1107-1120.

104. Васнев В.А.,Нафодзокова JI.X., Тарасов А.И.,Виноградова C.B.,

105. Лепендина О.Л. Исследование кинетики реакции переэтерификации в265присутствии неорганического наполнителя-катализатора. // Пласт, массы. 1999.-№3.-С. 39-41.

106. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев. Наукова думка, 1980. С. 76-128.

107. Липатова Т.Э., Шейнина Л.С. О влиянии аэросила на кинетику формирования линейных полиуретанов. // Высокомолек. Соед. Б. 1976. т.18. №1. С. 44-47.

108. Нуфури А.Д., Липатова Т.Э., Зубко С.А. О взаимодействии олигоэфиргликолей с твердой поверхностью. // Высокомолек. Соед. А. 1974. т. 16. -№2. С. 431-436.

109. Заявка 53-81160(Япония). Порошковые полиимды с неорганическими наполнителями.

110. Заявка на изобретение РФ №92002588, 1992 г. Композиция для покрытий.

111. Заявка на изобретение РФ №2010102086, 2010г. Антифрикционная266полимерная композиция.

112. Пат. РФ № 2425080, 2009 г. Способ получения антифрикционных градиентных покрытий.

113. Пат. РФ №2420549, 2009 г. Лакокрасочная композиция.

114. Пат. РФ № 2416623, 2009 г. Полиамидный композиционный материал.

115. Ichinose N. et al. Superfine Particle Technology.- London.- 1992.

116. Ichinose N. et al. Superfine Particle Technology. /London, 1992.

117. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science./ Boston, 1990.

118. Mark Y.E. Frontiers of macromolecular sciences/Ends T.Saequsa, T.Higashimaura, A.Abe. Oxford.1989.

119. Novak В. M., Davis C. // Macromolecules. 1991. V.24. P. 2481 2483.

120. Kelly P., Akelah A., Moet A. // J. Mater. Sei. 1994. V. 29. P. 2274 2280.

121. Vossmeyer T., Katsikas L., Giersig M., Popovic I. // J. Chem. Phys. 1994. V.98.P. 7665-7673.

122. Barthélémy A., Morel R., Steren L. // Phys. World. 1994. V. 7. P. 34 38; Satterfield C. N. Geterogeneous Catalysis in Industrial Practice. 2nd ed. N.Y., 1991.

123. Klabunde K. J., Habdas J., Cardenas-Trivino G. // Chem. Mater. 1991. B.5. S. 947-952.

124. Heilmann A., Hamann С. // Progr. Colloid Polym. Sei. 1991. V. 85. P. 102 -112.

125. Gerasimov G. N., Sochilin V. A., Chvalun S. N. et al. // Micromol. Chem. Phys. 1996. V. 197, p. 1387 1393.

126. Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И., Григорьев A. E. и др.// Химическая физика.-M., 1998.-T.17.-c. 168-173.

127. Mahler W. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 435-436.

128. Rempp P., Merrill E. W. Polymer Synthesis (2nd ed.). N.Y., 1991.

129. Volkov A.V., Karachevtsev I.V., Moskvina M.A. ET all //Y.Inorg. End organometallic polymers. 1995. V.5. - P. 295-305.

130. Hajduk D. A., Harper P. E., Gruner S. M. et al. // Macromolecules. -1995. -V.28. P. 2570-2573.

131. Matsen M. W., Bates F. S. // Ibid. -1996. -V. 29. P. 7641-7644.

132. Moller M., Lentz D. W. // Macromol. Chem. 1989. V. 190. P. 11531168.

133. Chan Y. N. С., Schröck R. R., Cohen R. E. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. -P. 7295-7296.

134. Helmimiak Т. E., Arnold F. E., Benner С. L. // ACS Polym. Prepr. 1975. V.16. P. 659-662.

135. Hwang W. F., Wiff D. R., Verschoore C. // Polym. Eng. Sei. 1983. V. 23. -P. 789-791.

136. Ding H., Harris F. W. // Pure and Appl. Chem. 1997. V. 67, p. 1995 -2004.

137. Неверов В. M., Чвалун С. Н., Blackwell J. и др.// Высокомолек. соед. -А., 2000.-Т. 42.-с. 450-461.

138. Schneider Н. J., Durr Н. Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry-N.Y., 1991.

139. Chvalun S. N., Blackwell J., Cho J. // Polymer. 1998. V. 39. P. 4515 -4522.

140. ЧвалунС. H., KwonY., BlackwellJ., PercecV. // Высокомолек. соед. A., 1996.-Т. 38.-с. 1978- 1990.

141. Прохоров A.M., Гиляров М.С., Жуков Е.М., Иноземцев H.H., Кнунянц И.И., Федосеев П.Н., Храпченко М.Б. Советский энциклопедический словарь. М.: «СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ», 1981.- 1600с.

142. Белая книга по нанотехнологиям: исследования в области наночастиц. М.: Изд-во ЛНИ, 2008. - 316 с.

143. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты материалы XXI века//Оборудование и инструмент для профессионалов. 2003. - №02(37), с.18-20.

144. Novak В.М. //Adv. Mater. 1993. V5. №6, p. 422.

145. Sperling L.H.//Interpenetrating Polimer Networks. Adv. Chem. Ser. ACS Books. Washington, DC, 1994.V.2, p.39.

146. Барабанова А.И., Шевнин П.Д., Пряхина Т.А., Бычко К.А., Казанцева В.В., Завин Б.Г., Выгодский Я.С., АскадскийА.А., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы. // Высокомолекулярные соединения. 2008. №7. - с. 1242 - 1254.

147. Hopf H., Gerasimov G. N., Chvalun S. N. et al. // Adv. Mater., 1997. V. 3, p. 197-201.

148. Nikolaeva E. V., Ozerin S. A., Grigoriev E. I. et al. // Mat. Sei. Eng. C-Bio. 1999. V. 8-9,-P. 215-223.177. www. advtech. ru / rhtu / nir 15 / index. Php. p = 5

149. Phenoxy a new thermoplastic // Australas manufacturer. - 1963.- V.47, 2 447. -P. 61-69.

150. U.S. Pat. №4652496. 1987. Magnetic recording medium.

151. JP Pat.№20090169724, 2009. Conductive paste for use in membranes touch switch applications.

152. U.S.Pat. №6083620, 2000. Heat transfer label including a phenoxy adhesive layer.

153. U.S.Pat. №394240, 1989г. Thermally developable light sensitive imageable layers containing photobleachable dyes.

154. Пакен A. M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М. - JI. -1962.-963 с.

155. Соловьева Л. К. Исследования в области термостойких эпоксидных полимеров: Дис. канд. хим. наук. -М., 1969. 166 с.

156. Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г., Кочнова 3. А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М., 1981. - с. 243-259.

157. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. -М., 1980.-215 с.

158. Csillag L., Antal J., Delp H. Aktualne problemy sintezy zywic epoksydowych // Polimery tworzywa wielkoezastechowe. 1974. V19. -№12. -p. 578-581.

159. Sikdar S. K. Precipitation polimerization for polycarbonates a simultaneous reaction-precipitation technigue // J. Appl. Polym. Sei. 1983. V28, №2. - P. 587-593.

160. Русанов А. Л. Тезисы XXII конференции по высокомолекулярным соединениям. 15-19 окт., 1985 г. - г. Алма-Ата.

161. Пат. 62-86001 Япония, С08 F 2/00. Способ получения некомкованных полимеров.

162. Благодатских И. В., Дубровина Л. В. Влияние фазового разделения на молекулярно-массовые характеристики продуктов гетерофазной поликонденсации / Тезисы конференции по высокомолекулярным соединениям. 15-19 окт., 1985. - г. Алма-Ата. - с.68.

163. Русанов А. Л., Берлин А. М., Фидлер С. X., Лекае Т. В., Казакова Т. В., Шаликиани М. О., Батиров И. Осадительная полигетероциклизация // Тезисы XXII конференции по высокомолекулярным соединениям. — 15-19 окт., 1985. Г. Алма-Ата.

164. Соколов Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М., 1966.-е. 145.

165. Kolesny J. Die resktion von wässerigem epichlorhydrin mit hidroxid — und phenolat ionen. // Helv. Chem. Acta. - 1966. - V49. - P. 1743-1748.

166. Розентулер С. М., Пазамантир А. Г., Николаев А. Ф. Исследование влияния растворителей в жидкофазной системе // Ж. приклад, химии. -1974. Т. 47. - №1. - С. 187-191.

167. Волкова JI. И. Синтез и исследование свойств эпоксисульфоновых олигомеров и отвердителей для них: Дис. . канд. хим. наук. М., 1984. -226 с.

168. Сорокин М. Ф. Исследование некоторых реакций и синтез полимеров простых эфиров глицидола: Дис. . д-ра хим. наук. 1970. - 433 с.

169. Шодэ J1. Г. Исследование реакции фенилглицидилового эфира с фенолами в присутствии третичных аминов: Дис. . канд. хим. наук. М., 1966.-149 с.

170. А. с. 188661 СССР, МКИ2 С08 G 59/04. Способ получения эпоксидных смол.

171. А. с. 732288 СССР, МКИ2 С08 G 59/04. Способ получения эпоксидных смол.

172. А. с. 513994 СССР, МКИ2 С08 G 59/06. Способ получения эпоксидных смол.

173. Лагузина А. М. Исследование реакций и синтез смол из арилглицидных эфиров и алифатических спиртов: Дис. .канд. техн. наук. -М., 1959.-248 с.

174. Смирнова М. М., Лебедев Н. Н. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с анилином // Труды МХТИ. — 1963. Вып.42. — с. 84-88.

175. Денеш И. Титрование в неводных средах. М., 1971. - 413 с.

176. Крешков А. П., Быкова Л. Н., Казарян Н. Д. Кислотно-основное титрование в неводных средах. — М., 1967. 191с.

177. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. — М.-Л., 1964.-294с.

178. Микитаев А. К. Исследование процессов неравновесной полиэтерификации и физико-химических свойств полиэфиров: Дис. .д-ра хим. наук. М., 1974. - 294с.

179. Мусаев Ю. И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией: Дис. .канд.хим.наук.-М.„ 1973,- 108с.

180. Лебедев Н. Н., Швец В. Ф. Реакции а-окисей. УШ. Кинетика реакций окиси этилена с фенолами и реакционная способность фенолов в этой реакции // Кинетика и катализ. 1965. - Т.6. - Вып. 5. - с. 782-791.

181. Швец В. Ф. Исследование реакций окиси этилена с фенолами и некоторыми другими вещесивами, обладающими слабыми кислотными свойствами: Дис. .канд.хим.наук.-М., 1963,- 132с.

182. Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г. Изучение реакций а-окисей с протонодонорными соединениями в присутствии третичных аминов. I. Взаимодействие фенилглицидилового эфира с фенолом в присутствии третичных аминов // Ж. орг.химии. 1966. - Т.2. - с. 1463-1468.

183. Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г. Реакции фенилглицидилового эфира с третичными аминами // Ж. орг.химии. 1968. - Т.4. - с. 666-669.

184. Силинг М. И. Поликонденсация. Физико-химические основы и математическое моделирование. М., 1988. - с. 65-67.

185. Сорокин М. Ф., Чеботарева Н. А. Реакции этерификации пеларгоновой кислоты а-оксиэтиловым эфиром бензойной кислоты // Пласт.массы. 1985. - №5. - с. 8-10.

186. Силинг М. И., Кузнецов В. В., Носовский Ю. Е. и др. О механизме катализа тетрабутилтитанатом реакции этерификации моно-2-этилгексилфталата // Кинетика и катализ. 1986.- Т.27. - №1. - с. 98-102.

187. Комратова В. В., Григорьева В. А., Ольхов Ю. А. и др. Кинетика реакций изоцианатов с полиоксипропиленгликолями // ВМС. 1983. -Т.25А. - №6. - с.1169-1172.

188. Берлин П. А. Полумолекулярные ассоциаты в растворах и их роль в катализе процессов уретанообразования: Дис. .канд.хим.наук. М., 1984. - 168с.

189. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Статистические методы планирования и обработки эксперимента. М., 1972. - 152с.

190. Швец В. Ф., Лебедев Н. Н. О кинетике и механизме реакции окиси этилена с сульфамидами и фенолами // Труды МХТИ. 1963. - Вып. 42. -с. 72-77.

191. Маркевич М. А., Берлин Ал. Ал., Ошмяк В. Г. и др. Исследование реакций образования разветвленных диановых олигомеров на глубоких стадиях синтеза // ВМС. 1982. - Т. 24А. - №2. - с. 1735-1742.

192. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., 1972. -326 с.

193. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Перепелкова Т. И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи // Успехи химии. Т.45. -Вып.9. - с.1568-1593.

194. Белл Р. Протон в химии. М., 1977. - с. 89.

195. Маркевич М. А., Сахоненко Л. С., Брусиловский М. Г. и др. Синтез эпоксидных смол на основе эпихлоргидрина и дифенилпропана при одностадийной подаче щелочи. // ДАН СССР. 1979. - Т.249. - №2. - с. 399-403.

196. Розентулер С. М., Позамантир А. Г., Николаев А. Ф. Образование олигомерных продуктов и побочный процесс гидролиза эпихлоргидрина при синтезе эпоксидных смол // Ж. приклад, химии. 1969. - Т.42. - №12. - с. 2792-2797.

197. Маркевич М. А., Сахоненко Л. С., Ошмяк В. Г. и др. Кинетика образования диановых эпоксидных смол. // ДАН СССР. 1979. - Т.249. -№3.-с.654-658.

198. Роговина С. 3., Стаховская М. А., Маркевич М. А. и др. Исследование реакций моно- и дифенолов с фенилглицидиловым эфиром, моделирующих образование разветвленных эпоксидных олигомеров // ДАН СССР. 1977. - Т.235. - №1. - с.140-143.

199. Маркевич М. А., Берлин Ал. Ал., Роговина С. 3. И др. Образование сшитых полимеров в результате вторичных реакций в эпоксидных смолах // Дан СССР. 1978. - Т.241. - №5. - с. 1128-1131.

200. Sheik F. Zakir. Branching in high molecular weight polyhydroxythers based on bisphenols A. // Makromol. chem. 1981. - VI82. - P. 145-163.

201. Wisner J. Beitrag zum stutium der verteilung von polymerhomologen in epoxidharzen // Die Angew. makromol. chem. 1974. - Bd 36. - P. 153-165.

202. Маслов Б. А. Молекулярно-массовое распределение эпоксидных олигомеров и его влияние на образование и свойства сетчатых полимеров: Дис. .канд. хим. наук. -М., 1987. 180с.

203. XI Международный микросимпозиум по поликонденсации, 13-16 апр., 1987 г. г. Прага // ВМС. 1987. - Т.29. - №12. - с. 2681-2683.

204. Zaird R. М., Parker R. Е. Ihe mechanism of epoxide reactions. Part VI. Ihe reactions of benzylamine with a series of meta- and para- substituted 1,2-epoxyethyebenzens in methanol // J. Chem. Soc. 1963. - №12. - P. 60656067.

205. Addy J. K., Parker R. E. Ihe mechanism of epoxide reactions // J. Chem. Soc. 1963. - №2. - P. 915-921.

206. Addy J. K., Parker R. E. Ihe mechanism of epoxide reactions // J. Chem. Soc. 1965. - №1. - P. 644-649.

207. Zaird R. M., Parker R. E. Ihe mechanism of epoxide reactions // J. Chem. Soc. 1965. - №9. - P. 4784-4789.

208. Швец В. Ф., Лебедев H. Н. Реакционная способность фенолов при их реакции с окисью этилена // Труды МХТИ. 1963. - Вып. 42. - с.79-83.

209. Enikolopyan N. S., Markevitch M. A., Sakhonenko L. S. and oth. Kinetics of epoxide resins formation from epichlorohydrin and biaphenol A. // Journal of polym. Sci. 1982. - V20, №5. - P.1231-1245.

210. Сорокин M. Ф., Финякин Л. H., Шодэ Л. Г., Кафаров В. В. Математическая модель синтеза низкомолекулярной диановой смолы // Изв. вузов: Химия и химическая технология. 1976. - Т.19. - №1. - С.84-88.

211. Тарутина Л. И., Поднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. -Л., 1986.-248с.

212. Brzezinski J., Czarnecka В. Wlasnosci raztworow I chromotografïczne termoplastycznego polihydroxyetery // Polimery. 1969. - №4. - P. 117-120.

213. Brzezinski J. Wlasnosci raztworow I chromotografïczne termoplastycznego polihydroxyetery // Polimery. 1966. - №11. -P. 423-429.

214. Шаов A.X., Гурдалиев X.X., Хараев A.M. и др. Термо- и огнестойкие фосфорсодержащие блок-сополимеры. // Тез. Докл. Первого отраслевого совещания министерства электронной промышленности СССР. Пенза. -1985. -с. 79-80.

215. Пат. США 4587324. Полимеры на основе фосфонилметил-2,4 и2,6-диаминобензола и полифункционального мономера.

216. Воронцова А.А. Синтез и исследование форильных смол.// Дис. к.х.н. -М. 1953 г.

217. Беева Д.А., Эштрекова С.Г., Самойлик Н.И. Синтез матричных полмеров.// «»Медицинская экология».-Сб.статей IX Межд. Науч.-практ. конф.- Пенза, 2010. С.10-12.

218. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М., 1978. 544с.

219. Энциклопедия полимеров. M., 1977. -Т.З. - С.351.

220. Успехи реологии полимеров. М., 1970. - 295с.

221. Энциклопедия полимеров. -М., 1972. Т. 1. - С.571.

222. Зубов П. И., Сухарева JI. А. Структура и свойства полимерных покрытий. М., 1982. - 233 с.

223. Полимерные пленки для выращивания и хранения плодов и овощей. -М., 1985.-232 с.

224. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974.-269 с.

225. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах. М., 1980. - 232 с.

226. Павлова С. А., Журавлева И. В., Толчинский Ю. И. Термический анализ органических высокомолекулярных соединений. М., 1983. - 115 с.

227. Mikitaev А. К., Charaev A. M., Sustov G. В. und Dorofeev V. I. Ungesättigte aromatiche polyester auf der basis von chloralderrivaten als konstruktions und folienwerkstoff// Acta polymerica. 1988. - V39, №5. - p. 228-236.

228. Бебчук Т. С. Применение методов термического анализа для контроля качества и экспресс-оценки термостабильности электроизоляционных материалов // Электротехника. 1983. - №6. - С. 30-33.

229. Глушко И. К. Влияние молекулярной массы диановых полиоксиэфиров на ориентацию макромолекул на твердой поверхности // Лакокрас. мат. 1988. - №1. - С.13-14.

230. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М., 1972. - 320 с.

231. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М., 1974. -320 с.

232. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., 1960. -244 с.

233. Воскресенский В.А.,Орлова Е.М., Абрамова Е.И., Прохорова Н.С. Пластификация полимеров.// Успехи химии.-t.XL. вып 1.-1971.-е. 142143.

234. Тагер A.A. Некоторые вопросы пластификации полимеров. // Пластические массы. -1990. -№ 4. с. 59 - 64.

235. Козлов П. В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров.- М.: Химия. 1982. -224 с.

236. Кулезнёв В.Н.ДНершнёв В. А. Химия и физика полимеров. -2-е издание, перераб. и доп. Москва.- «КолосС» -2007. -367 с.

237. Антонова -Антипова И.П., Ильина И.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений. -МГОУ. -2008. -149 с.

238. Извозчикова В.А. Пластификация полиметилметакрилата и смесей на его основе.- Дисс. к.х.н. Дзержинск. -1984. -196 с.

239. Донских А. И. Исследование гидролитической устойчивости полигетероариленов: Дис. .канд. хим. наук. -М., 1979. 140с.

240. Столповская Е.М., Елкина Е.В., Булекина JI.A., Костров В.И. Влияние влаги и агрессивных сред на свойства полиамидов .// Пласт, массы,- 1989, № 5. с. 36 - 37.

241. Воробева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М.: Химия, 1981.-296 с.

242. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. -М., 1976. -288 с.

243. Миронова Г.А. Ильдарханова Ф.И.,Коптева В.В. и др. Повышение гидрофобности противокоррозионно-протиобрастающих лакокрасочных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. - №7. С. -26.

244. Строганов В. Ф., Степанова И. С. и др. Термостарение галогенсодержащих эластичных эпоксиполимеров пониженной горючести // Пластмассы. 1984. - №5. - С. 27-29.

245. Булманис В. Н. и др. Практикум по технологии переработки пластических масс. М., 1980. - 240 с.

246. Краснображий А. В. и др. Влияние обработки углеродного волокна аммиаком на взаимодействие с эпоксидной смолой // ВМС. 1988. -Т.ЗОВ. - №8. - С. 617-619.

247. Нагаева Д.А. Высокомолекулярные полигидроксиэфиры на основе бисфенолов и эпоксисоединений. Дис.канд. хим. н. М., МХТИД990. -146 с.

248. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько Г.П., Шан В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев.: Наукова думка, 1990. — 200 с.

249. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. -335 с.

250. BrownA.P., KovalC., Anson F.C. Illustrative electrochemical behavior of reactants irreversibly absorbed on grafite electrode surfaces // Ibid. 1976. У.12. №3. p. 379-387.

251. Пшеничкин П.А., Торопов Г.Н., Семенов M.B. Новые марки коллоидно-графитовых препаратов. // Мат. сем. «Графиты и их применение в промышленности». М.: 1974. с. 78-82.

252. Южанина A.B., Узбекова Т.Х., Шмакова Е.С. Влияние дефектов структуры на стойкость углеродных материалов в условиях анодной поляризации. // Электрохимия. 1979. Т. 18. №7. с. 990-993.

253. Абаев A.M., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Новый подход к мультифрактальному анализу дисперсно-наполненных полимерных композитов. // Мат. научно-метод. конф. «Актуальные вопросы химии и химической технологии». Махачкала. 1997. -с. 13.

254. Баланкин A.C., Изотов А.Д., Лазарев В.Б. Синергетика и фрактальная термомеханика неорганических материалов. 1 .Термомеханика мультифракталов. // Неорганические материалы. 1993. т.29. №4. с. 451-457.

255. MandelbrotB.B. Thefractal geometry of nature. San-FranciscoA W.H. Freeman and Co. 1982. -459 p.

256. Бобрышев A.H., Козомазов B.H., Бабин JI.O., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО «ОРИУС».1994. -153 с.

257. Земляков М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.И., Паршин П.П., Соколов А.П. Исследование фрактонов в полимерах. //Ж.Экспер. и теоретич. Физики. 1992. т. 101. № 1. с. 284-293.

258. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Molecular fracture surfaces.// Nature. 1984. V.308. № 59. p. 261-263.

259. Halsey T.C., Jensen M.H., Kadanoff L.P., Procassia I., Shraiman B.I.Fractal measures and their singularities: the characterization of strange sets.//Phys.Rev.A. 1986. V.33.№2. P. 1141-1151.

260. Williford R.E. Multifractal fracture.// Scr.mrt.1988. V. 22. -№ 11. -p. 1749-1754.

261. Козлов Г.В., Новиков В.У., Микитаев A.K. Физические основы применения мультифрактального анализа для исследования процесса разрушения графитонаполненного полигидроксиэфира.// Проблемы машиностроении и автоматизация. 1996. № 3-4. с. 35-41.

262. Баланкин A.C. Синергетика деформируемого тела. Часть 1. М.: МО СССР, 1991.-404 с.

263. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука. 1994. -261 с.

264. Новиков В.У., Козлов Г.В., Воронин Д.В. Фрактальность и локальный порядок структуры полимеров. // Мат. симп. «Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии». М.: МИ.1996. -с. 221-222.

265. Kubat J., Rigdahl M. Characterization of interfacial interaction sinhighden sity polyethylene filled withg lassspheres using dynamic-mechanical analysis.// j. Appl. Polymer Sci. 1990.V.39. №6. -p. 1527-1539.

266. Козлов Г.В., Белошенко B.A., Газаев M.A., Липатов Ю.С. Структурные изменения при тепловом старении сетчатых полимеров.// Высокомолек. соед. Б. 1996. т. 38. № 8. -с.1423-1426.

267. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Слободина В.Г., Прут Э.В. Изменение структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена при твердофазной экструзии.// Высокомолек. соед. Б. 1996. т. 38. № 6. с. 1056-1060.

268. SanditovD.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of Auction free volume and cluster model of amorphous polymers.// Ukrain. Polymer J. 1992. V.l № 3-4. p. 241-258.

269. Козлов Г.В., Газаев M.A., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры полимеров как перколяционного кластера.// Письма в ЖТФ. 1996. т.28. №16. с.31-38.

270. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров.СПб.: Химия, 1992. -381 с.

271. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Поведение диссипативных структур в деформируемых полимерных матрицах. Рукопись депонир. в ВИНИТИ. Москва. 03.11.95. № 2944-В95.

272. Козлов Г.В., Новиков В.У., Сандитов Д.С., Газаев М.А., Микитаев А.К. Свободный объем в эпоксиполимерах аминного и ангидридного сшивания: теоретические и экспериментальные оценки. Рукопись депониров. ВИНИТИ. Москва. 21.11.95. № 3073-В95.

273. Chow T.S. Prediction of stress-strain relationships in polymer composites.//Polymer. 1991.V.32. p. 29-33.

274. Long Q.Y., Sugin L.,Lung C.W. Studies on the fractal dimension of a fracture surface formed by slow stable crack propagation.// J. Phys. D. 1991. V.24. № 4. P. 602-607.

275. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

276. Абаев A.M., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Фрактальный анализ межфазной адгезии и межфазного слоя в композитах полигидроксиэфир-графит.// Известия КБНЦ РАН. 2000.-№1(4). -с. 104107.

277. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites.// J. Mater. Sci.1990. V. 25. № 12. p. 4933-4942.

278. Anviz D., Fazin D., Pfeifer P. Chemistry in noninteger dimension between three. II. Fractal surfaces of absorbents.//J.Chem. Phys. 1983. V. 79. № 7. P. 3566-3571.

279. Meakin P., Stanley H.E., Coniglio A., Witten T.A. Surface, interfaces fnd screening of fractal structures.//Phys. Rev. A. 1985. V.32. № 4.p. 2364-2369.

280. Якубов T.C. К термодинамике сорбционных явления на фрактальных объектах.// Докл. АН СССР. 1988. т. 303. № 2. с. 425-428.

281. Шамурина М.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Высоцкий В.В. Агрегация коллоидных частиц в отверждающихся системах.// Коллоидный журнал. 1994. т.56. №3. с. 451-454.

282. Шамурина М.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Высоцкий В.В. Влияние модифицирования частиц на структуру агрегатов и проводимость металлонаполненных пленочных композитов.// Коллоидный журнал. 1995. -т. 57. -№4. -с. 580-584.

283. Pfeifer P. Fractal dimension as working tool for surface-roughness problems. // Appl. Surf. Sci. 1984. V.18. № l.p. 146-164.

284. Пфейфер П. Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на поритсой поверхности А1203. -В кн. Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. -М.: Мир. 1988. -с. 72-81.

285. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука.- 1994.-383 с.

286. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С.Механизм стеклования сетчатых полимеров.// Физ.твердого тела.-1994.-т.36.-№10.-с.2903-2906.

287. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия.-1991.-259 с.

288. Droste D.H., Dibenedetto А.Т. The glass transition temperature of filled polymers and its effect on their physical properties.// J. Appl. PolymerSci. 1969. V. 13.N10.p.2149-2168.

289. Довгяло B.A., Писанова E.B., Юркевич O.P. Особенности физико-химического взаимодействия в композитах на сонвое дисперсного поликарбоната.//Высокомолек. соед. А. 1989. т.31. №4. с. 708-712.

290. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Строганов И.В., Липатов Ю.С. Взаимосвязь между изменением температуре стеклования и структурой сетчатых полимеров при тепловом старении.// Докл. НАН Украины. 1995. № 10. с.117-118.

291. WuS. Chain structure and entanglement.// J.Polymer Sci.: Part B: 1989. V.27. № 4. P. 723-741.

292. Joshi M., Bhattacharyya A. Carbon nanofiber reinforced carbon / polymer composite// NSTI-Nanotech.- 2004. V.3.-pp.308-311.

293. Неугодов П.П., Клинов И.Я. Холодное литье аппаратуры и химического оборудования из графитопластов. Применение полимеров в антикоррозийной технике. М.: Мащгиз, 1962. 326 с.

294. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982.334 с.

295. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Ударная вязкость и размер критического дефекта полиблочного поли(арилат-ариленсульфоноксидного) сополимера.// Высокомолек. соед. Б. 1984.т.26.№8,с.563-566.

296. Williams J.G. Fracture mechanic sopolymers. //Polymer Eng. Sci. 1977. V.17. № 3. P. 144-149.

297. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров.// Докл.АН СССР.1990.т.313.№3.с.630-633.

298. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Липатов Ю.С.Отношения констант уравнения Муни-Ривлина как мера ближнего порядка в аморфных и аморфно-кристаллических полимерах.// Докл. АН СССР. 1991 .т.318.№3 .с.615-618.

299. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Полимерные покрытия на основе полиэтилена с пониженной газопроницаемостью. // Лакокрасочные мат. и их примен. 1992. №1.с.16-17.

300. Kozlov G.V., BeloshenkoV.A., BaryukhinV.N., LipatovYu.S. Application of clustermodel for the description of epoxypolymer structure and properties.// Polymer. 1999. V.40.N4.P. 1045-1051.

301. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.256 с.

302. Сандитов Д.С. Нелинейные эффекты и модель флуктуационного свободного объема стеклообразных твердых тел.// Сб. докл. Всесоюзн. Сем. «Нелинейные эффекты в кинетике разрушения».Л.: ФТИ АН СССР.1988.с.140-149.

303. Козлов Г.В., Микитаев А.К. Масштабный эффект в условиях ударного нагружения.//Высокомолек. соед. А. 1987.т.29.№12.с.2532-2536.

304. Сагалаев Г.В., Шембель Н.Л. Применение графитов в качестве наполнителей пластмасс.// Мат.сем. «Графиты и их применение в промышленности». M.: 1974.С.59-63.f

305. Антонов А.Н., Фокин М.Н., Воробьева Н.Ф. Исследование стойкости углеграфитовых материалов к действию серной кислоты. //Ж.прикл. химии. 1977.т.50.№9.с. 1933-1938.

306. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены.-М.:-Логос.-2006.-376с.

307. Нгуен Чан Хунг. Модифицирование углеродных нанотрубок и нановолокон для получения керамических нанокомпозитов. Автореферат дисс. канд. техн. Наук.- М.-2009.-С.21.

308. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э.Г. Химическое активирование углеродных нановолокон и нанотрубок.//Ж. прикладной химии.-2007.-т.80, вып.З.-с.445-449.

309. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Малых A.B., Нгуен Мань Тыонг. Получение, активирование, функционализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон. //Нанотехника.-2007.-т.4(12)-с.8-16.

310. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В. и др. Получение, активирование, функционализация и перспективы применения тонких многослойных нанотрубок. Сборник трудов Научной сессии МИФИ.-2007.-т.9.-с. 193-195.

311. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. Т.1.-М.:-1 Федеративная книготорговая компания.-1998.-С.410.

312. Joshi М., Bhattacharyya A. Carbon nanofiber reinforced carbon / polymer composite// NSTI-Nanotech.- 2004. V.3.-pp.308-311.

313. Неганов В. А., Макаров И. А., Блышко И. В., Савёлов А. С., Лишевич И. В., Саргсян А. С. Углеродные наномодификаторы.//Вопросы материаловедения.- 2009.- № 1(57).- с. 57-65.

314. Чвалун С.Н., Новокшонова Л.А., Коробко А.П., Бревнов П.Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ. II Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 5. -с. 52-57.

315. Беданоков А.Ю., Борисов В.А., Микитаев А.К. и др. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированного Na+-монтмориллонита. // Пластические массы 2007. - №5 - с. 56-59.

316. Дехонт И., Дантц Р., Киммер В., Шмольке Р. ИК-спектроскопия полимеров / под ред. Э. Ф. Олейника. М.: Изд. Химия, 1976. - 462 с.

317. Куплетская Н. Б., Козицына JL А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. Московского Университета, 1979. - 240 с.

318. Ушакова А. Е. Плотность, проводимость и термо ЭДС компактированных углеродных нановолокон.Диссертация к. ф.-м. н.- Воронеж, 2006.

319. Дринберг A.C., Ицко Э.Ф. Лакокрасочные материалы для окраски рулонного металла (технологии Coil- Coating)./ Стройметалл., №2(15), 2010. -с. 46-50.

320. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Изд. Химия-1978.-310 с.

321. Тугов И. И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров. М.: Химия- 1989.-430 с.

322. Тареев М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат-1982.-320 с.

323. Беккер Г., Бергер Г., Домшке Э. и др. Органикум. Практикум по органической химии./пер. с нем.- М.: Мир.1979.-т.1.- 453с.

324. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. - 543 с.

325. ВайсбергерА., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958,с.224-444.

326. BartlettP.D., RyanM.J., CohenS.G. Triptycene(9,10-j-benzenoanthracene) // J. Amer.Chem.Soc.< 1942, V.64, p. 2649-2653.

327. Практикум по химии и физике полимеров под ред. Кузнецовой М.А. -М.: Химия, 1977, с. 172-177.

328. Воскресенский И.П. Техника лабораторных работ. М.: Химия. -1973. -618 с.

329. Малкин А .Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров.- М., 1976. 185 с.

330. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. -М., 1987. 265 с.