Анизотропия структуры и электронных свойств материалов на основе ориентированных углеродных нанотруб тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Каныгин, Михаил Андреевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
КАНЫГИН Михаил Андреевич
АНИЗОТРОПИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ свойств МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
к оьвгсм
Новосибирск - 2014 00554О^
005545403
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор физико-математических наук, профессор, зав. лабораторией Окотруб Александр Владимирович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, доцент, заведующий лабораторией
Кочубей Дмитрий Иванович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)
кандидат физико-математических наук, доцент Сусляев Валентин Иванович ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Томский государственный университет (г. Томск)
Ведущая организация ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет (г. Санкт-Петербург)
Защита состоится «26» марта 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/
Автореферат разослан «14» февраля 2014 г.
Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Углеродные нанотрубы (УНТ) представляют собой особый класс наноматериалов со специфическими электрофизическими свойствами, обусловленными их квазиодномерной структурой. Анизотропия атомного и электронного строения УНТ проявляется в изменении эффективности взаимодействия с электромагнитным излучением (ЭМИ) в зависимости от угла между вектором поляризации излучения и осью нанотрубы. При этом структурные параметры УНТ (количество слоев, дефектность, изогнутость, наличие допирующих атомов) и степень их упорядочения в образце могут по-разному проявляться при взаимодействии с ЭМИ разных длин волн. Например, ориентация и дефектность графеновых слоев, формирующих стенки УНТ, могут влиять на эффективность упругого и неупругого рассеяния излучения с длиной волны порядка десятка нанометров (ультрамягкое рентгеновское излучение). В частности, возможно распространение рентгеновского излучения во внутренних каналах УНТ, что открывает перспективы создания новых оптических элементов рентгеновского диапазона. Исследование взаимодействия рентгеновского излучения с массивами УНТ может быть использовано для определения ориентации нанотруб в массиве. В оптическом и терагерцовом диапазонах большее значение приобретает направленность УНТ в пространстве и степень их изогнутости. Для СВЧ радиодиапазона важнейшее значение имеет дефектность и длина УНТ, их концентрация и пространственное распределение в диэлектрической матрице, определяющие диэлектрические и проводящие свойства композиционного материала (КМ). Возможность создания КМ с анизотропными свойствами на основе УНТ за счет преимущественного упорядочения нанотруб в заданном направлении открывает перспективы их применения в наноэлектронике, компьютерной индустрии, космической и авиационной промышленности, телекоммуникациях в качестве экранирующих и теплопроводящих покрытий, метаматериалов и т.д. Для создания новых анизотропных КМ необходимо решить ряд технических и технологических проблем, таких как задание ориентации УНТ в матрице, предотвращение агломерации и разрушения нанотруб в процессе изготовления образца. Методы механического вальцевания и механического растяжения для создания КМ является перспективным в виду простоты технологии и возможности его масштабирования. Степень структурной направленности УНТ можно контролировать по электромагнитному отклику материала (отражение, пропускание, поглощение) на зондирование поляризованным ЭМИ. Численное определение структурной упорядоченности УНТ в материале является важным параметром для будущих технологий разработки и применения КМ.
Целью работы являлось исследование взаимодействия электромагнитного излучения различных областей спектра с анизотропными материалами на основе УНТ.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1. исследование и характеризация анизотропии структуры массивов ориентированных однослойных, многослойных и азотсодержащих УНТ по их взаимодействию с излучением в ультрамягком рентгеновском, оптическом, терагерцовом и СВЧ диапазонах;
2. исследование зависимости направления выхода рентгеновской флуоресценции углерода от взаимной ориентации УНТ в материале;
3. разработка методик создания анизотропных композиционных материалов на основе полимерных матриц и ориентированных УНТ;
4. установление взаимосвязи между структурой получаемых анизотропных композиционных материалов и их диэлектрическими свойствами.
Научная новизна работы. Впервые измерена угловая зависимость СКа-спектров массивов однослойных УНТ и определена степень ориентации и дефектности нанотруб. Впервые определена текстура гибридов УНТ/графеновые слои по данным угловой зависимости спектров СК-края поглощения. Впервые измерена угловая зависимость МК-краев рентгеновских спектров поглощения азотсодержащих многослойных УНТ и показано, что эта зависимость связана с ориентацией находящихся между слоями стенки нанотруб молекул Ы2. Выявлен эффект увеличения интенсивности рентгеновской флуоресценции в направлении оси УНТ. Разработана методика опреде пения концентрации наночастиц инкапсулированного железа по данным анализа интенсивности выходящего рентгеновского излучения массивов ориентированных УНТ. Показано, что УНТ-содержащие композиционные материалы, получаемые методами механического растяжения и механического вальцевания, обладают анизотропией пропускания поляризованного ЭМИ. Установлено, что использование в композиционных материалах азотсодержащих УНТ не приводит к увеличению их диэлектрических характеристик.
Практическая значимость. Методики анализа угловых зависимостей рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения могут быть использованы для неразрушающей характеризации текстуры массивов ориентированных УНТ. Полученные результаты исследования зависимости структуры композиционного материала и его диэлектрических свойств могут быть применены при создании функциональных материалов, обладающих электромагнитными характеристиками, настроенными под конкретные практические приложения.
На защиту выносятся:
• результаты определения текстурных параметров разупорядочения графитовых слоев в массивах ориентированных однослойных, многослойных и азотсодержащих УНТ методами рентгеновской спектроскопии поглощения и флуоресценции с угловым разрешением;
• результаты измерения интенсивности выхода рентгеновской флуоресценции массивов УНТ и появление дополнительной интенсивности рентгеновского излучения в направлении их ориентации;
• способы формирования упорядочения УНТ в матрицах диэлектрических полимеров за счет механического растяжения и вальцевания;
• закономерности изменения диэлектрических характеристик композиционных материалов в низкочастотном диапазоне и параметры поглощения и рассеяния излучения гигагерцового и терагерцового диапазонов в зависимости от особенностей структуры и ориентации УНТ в матрице полимеров;
• результаты исследования влияния атомов азота встроенных в стенках УНТ на диэлектрические характеристики композиционных материалов в низкочастотном диапазоне.
Личный вклад автора: Экспериментальные рентгеновские спектры поглощения и флуоресценции исследуемых образцов, а также кривые интегральной интенсивности выходящего рентгеновского излучения образцов однослойных УНТ измерены лично соискателем. Для исследования выхода рентгеновского излучения автором была проведена модификация и автоматизация рентгеновского спектрометра и его компонент с целью увеличения достоверности получаемых результатов. Соискателем проводилось моделирование экспериментальных кривых выходящего рентгеновского излучения. Соискатель принимал участие в разработке технологий изготовления анизотропных КМ методами механического вальцевания и механического растяжения. Все композиционные материалы, содержащие УНТ, были синтезированы и исследованы в низкочастотном диапазоне. Соискатель принимал участие в планировании проведения экспериментов по исследованию диэлектрических свойств КМ в гигагерцовом и терагерцовом диапазоне. Обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XLV, XLVII, XLVIII и XLX Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (2007, 2009, 2011 и 2012, Новосибирск, Россия), XVIII Международной конференции по синхротронному излучения (2008,
Новосибирск, Россия), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (2009, г. Новосибирск, Россия), VII национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (2009, Москва, Россия), Международном семинаре «Фотоника и опто-электроника наноуглерода» (2010, Йоунсу, Финляндия), Российско-Японском семинаре «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (2010, Новосибирск, Россия), Школе-конференции молодых учёных, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (2010, Новосибирск, Россия), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (2010, Новосибирск, Россия), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (2010, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (2011, Санкт-Петербург, Россия), 4-ой школе «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наномате-риалы» (2011, Новосибирск, Россия), научном семинаре «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» (2011, Иркутск, Россия), конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (2011, Новосибирск, Россия), конференции «Фундаментальный и прикладной наноэлектромагнетизм» (2012, Минск, Республика Беларусь), школе-конференции молодых учёных и специалистов «Азиатские приоритеты в современных материалах» (2012, Новосибирск, Россия), школе молодых ученых «Нано-Алтай» (2012, с. Иогач, Россия), Российско-Германской конференции по фундаментальным материалам и их применению (2012, Берлин, Германия), международной зимней школе по электронным свойства современных материалов (2013, Кирчберг, Австрия), 7-ом Русско-Французском семинаре по Нанонауке и Нанотехнологиям (2013, Новосибирск, Россия).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 22 тезиса докладов.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 61 рисунок. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (226 наименований).
Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 20072013 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ
СО РАН по приоритетному направлению II.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотруб-ки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», в рамках проектов РФФИ № 10-23-09515-моб_з, 10-02-90005-Бел_а, 12-02-90011-Бела, 12-03-00579-а.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературы по наиболее распространённым методам характеризации структуры массивов ориентированных УНТ и КМ на их основе. В первой части главы описаны особенности структуры УНТ, способы их синтеза и ряд свойств. Далее последовательно рассмотрены способы характеризации структуры массивов ориентированных УНТ, проведен анализ влияния ориентации УНТ на направление распространения излучения. Во второй части главы приведены основные результаты создания КМ на основе полимерных матриц и УНТ. Особое внимание уделяется диспергированию УНТ в КМ, предотвращению их последующей агломерации, а также способам упорядочения в композите. Последняя часть, описывает наиболее распространённые способы анализа упорядочения УНТ, а также свойства получаемых КМ. В заключении на основании анализа литературных данных сформулированы основные направления настоящего исследования.
Вторая глава содержит описание особенностей синтеза массивов ориентированных УНТ методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), методик изготовления исследуемых анизотропных КМ, а также описание оборудования и способов характеризации образцов набором методов: просвечивающей электронной микроскопий (ПЭМ), сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) с анализом углового распределения Фурье преобразования изображений, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС); описание методов рентгеновской спектроскопии с угловым разрешением и метода измерения и анализа угловой зависимости интегральной интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, а также методы анализа диэлектрических характеристик и электромагнитного отклика исследуемых КМ в различных частотных диапазонах. Рентгеновские спектры поглощения были измерены на Российско-Германском канале Берлинского центра синхротронного излучения BESSY II. Рентгеновские флуоресцентные спектры и кривые выхода рентгеновского излучения были получены на лабораторном спектрометре «Стеарат» в лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН. Там же проводилась характеризация КМ в низкочастотном диапазоне.
Характеризация КМ в гигагерцовом диапазоне проводилась на скалярном анализаторе цепей в лаборатории электродинамики неоднородных сред НИИ Ядерных Проблем Белорусского государственного университета (НИИ ЯП БГУ, Минск, Беларусь). Спектры пропускания и поглощения терагерцового излучения были измерены в Сибирском центре синхро-тронного и терагерцового излучения, в том числе с использованием Новосибирского лазера на свободных электронах.
В третьей главе диссертации приведены результаты исследования особенностей структуры массивов ориентированных УНТ и их обсуждение. Глава разбита на две части, посвящённые: 1) исследованию особенностей структуры массивов ориентированных УНТ методами рентгеновской спектроскопии с угловым разрешением; 2) влиянию ориентации УНТ на направление распространения рентгеновского излучения.
Исследование внутренней структуры массивов ориентированных УНТ проводилось для трех типов углеродных материалов: образцов однослойных, многослойных и многослойных азотсодержащих УНТ. Образцы однослойных УНТ были синтезированы методом CVD в лаборатории проф. Kenji Hata (Nanotube Research Center, AIST, Japan) и предоставлены в лабораторию физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН для проведения совместных исследований. Образцы массивов многослойных и азотсодержащих УНТ были синтезированы методом CVD в лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН.
Структура однослойных УНТ, составляющих массивы исследованных образцов, была подтверждена из ПЭМ анализа. Исследование скола массивов методом СЭМ показало высокую степень со-направленности УНТ в образцах. Из угловой зависимости Фурье преобразования микрографий СЭМ была установлена величина средней разориентации УНТ в массивах. В приближении Гауссова распределения УНТ по направлениям, данный параметр составил величину ~ 10°.
С целью оценки сонаправленности и дефектности УНТ был проведен анализ угловой зависимости рентгеновских спектров поглощения и флуоресценции исследуемых образцов. Угловая зависимость рентгеновских спектров поглощения вблизи СК-края, была получена в интервале углов падения возбуждающего излучения & от 15° до 90° (рис. 1(a)). В пред-краевой области спектров выделяются резонансы, соответствующие 15 —► ж* и 1j —► а* переходам. Увеличение отношения интенсивности ж* и а* полос при увеличении угла 0 составляет ~ 40%. Угловая зависимость рентгеновских спектров флуоресценции была получена при углах выхода рентгеновского излучения в интервале от 10° до 90° (рис. 1(6)). В спектрах наблюдаются две особенности с энергиями, соответствующими электронным переходам с молекулярных орбиталей ж- и <т-типа на внутрен-
288 296 304 Энергия фотонов, эВ
272 276 280 284 Энергия фотонов, эВ
нюю атомноподобную С 15-орбиталь. Увеличение отношения интенсивности ж и а полос при увеличении угла 0 составляет ~ 10%.
Исходя из цилиндрической формы слоев УНТ было проведено моделирование угловой зависимости интенсивностей рентгеновских спектров поглощения и флуоресценции для различных ширин Гауссова распределения УНТ. Для определения текстуры исследуемых образцов было использовано отношение л*/а* и л/<г-полос. Сопоставление экспериментальных данных с результатами моделирования показало среднюю ра-зориентацию цилиндрических структур в исследованных образцах на уровне ~ 35°.
Сопоставление методов рентгеновской спектроскопии с угловым разрешением и Фурье-анализа микрографий СЭМ
позволило выделить влияние дефектности нанотруб на рентгеноспек-тральные зависимости. В рамках используемой модели среднее значение отклонения структуры стенок однослойных УНТ от цилиндрической формы за счет изогнутости стенок составило 14°.
Проведено сравнительное исследование массивов многослойных УНТ, синтезированных методом СУО в течении 40 и 5 минут. Анализ микрофотографий СЭМ первого образца показал, что нанотрубы сформировали упорядоченный массив и имеют преимущественную ориентацию перпендикулярно подложке. Анализ рентгеновских спектров поглощения с угловым разрешением данного образца выявил зависимость, типичную для массивов ориентированных УНТ (рис. 2(а)). Основываясь на изменении отношения л*/а* полос была определена степень разориентации УНТ в массиве, которая составила величину 55°. Анализ микрофотографий СЭМ скола массива многослойных УНТ, полученного в течение 5 мин. синтеза выявил низкую степень упорядоченности УНТ. Угловая зависимость рентгеновских спектров поглощения данного образца вблизи СК-края поглощения показала типичное поведение для графитового материала. Графеновые слои формируются на поверхности кремниевой под-
Рис. 1. Рентгеновские спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) образца однослойных УНТ
Рис. 2. Рентгеновские спектры поглощения образцов массивов УНТ, синтезированных в течение 40 мин (а) и 5 мин (б); микрофотография СЭМ гибридной структуры УНТ/графеновый слой (в)
ложки в ходе синтеза массива УНТ и отслаиваются от подложки, формирую гибридную структуру УНТ/графен. (рис. 2(в)).
Проведено сравнительное исследование структуры массивов азотсодержащих УНТ, различающихся морфологией нанотруб. Методами ПЭМ установлено, в одном из образцов УНТ имели структуру стенок «жеванная бумага» (образец СИХ - 1), в то время как в другом - «бамбукообраз-ную» структуру со средним углом конусности ~20° (образец СЫХ - 2). Анализ сколов исследуемых образцов методами СЭМ показал, что УНТ сильно изогнуты. Методом анализа угловой зависимости Фурье-преобразований СЭМ изображений была установлена средняя величина
разориентации УНТ в образцах, которая составила величину -40°.
Для анализа текстуры массивов УНТ были использованы экспериментальные данные угловой зависимости рентгеновских спектров поглощения вблизи №С-края. В спектрах поглощения образцов имеются три особенности с характерными энергиями 398,4, 399,8 и 401 эВ, которые со-
Энергия фотонов, эВ ©, град.
Рис. 3. Угловая зависимость рентгеновских спектров поглощения образца азотсодержащих УНТ (CNX-1) (а); сопоставление экспериментальных данных угловой зависимости рентгеновских спектров с результатами моделирования(б)
ответствуют пиридиноподобному, графитоподобному и молекулярному азоту (рис. 3(а)). Анализ данных угловой зависимости показал отсутствие изменений относительной интенсивности компонент спектра, соотносимых с пиридиноподобным и графитоподобным азотом. Однако была обнаружена угловая зависимость относительной интенсивности 7г*-полосы N2, что указывает на упорядоченное положение молекул Ы2 внутри УНТ. Моделирование угловой зависимости рентгеновских спектров поглощения молекул Ы2 с различными ширинами Гауссова распределения по направлениям позволило охарактеризовать ориентацию молекул азота N2 в исследуемых образцах, которая составила -15° для образца С1\'х - 1 и ~40° для образца СЫХ - 2 (рис. 3(6)). Сопоставление данных Фурье анализа микрофотографий СЭМ, данных ПЭМ анализа и результатов моделирования свидетельствуют об ориентации молекул N2 в стенках УНТ вдоль их оси. Данный результат показывает возможность использования угловой зависимости рентгеновских спектров поглощения молекул
N2, инкапсулированных внутри УНТ, для определения со-направленности нанотруб в массивах.
Исследование влияния ориентации УНТ на направление распространения рентгеновского излучения, приведенное во второй части главы, проводилось для образцов ориентированных многослойных УНТ в диапазоне от 10° до 100°. Кривая интегральной интенсивности рассеянного рентгеновского излучения имеет сложную форму и зависит от ряда параметров, таких как текстура исследуемого материала, его толщина, плотность и химический состав.
Для определения влияния структуры пленки ориентированных УНТ на направление распространения рентгеновского излучения и учета процессов поглощения рентгеновских фотоэлектронов средой было проведено моделирование кривых выхода рассеянного рентгеновского излучения. Установлено, что изменение плотности массива УНТ не приводит к изме-
9,град. е,град.
Рис. 4. Модельные (а) и экспериментальные (6) кривые выхода рентгеновской флуоресценции для образцов с: 1 - нулевым содержанием железа, 2 - содержанием железа 1 масс.%
нению формы кривой выхода рентгеновской флюоресценции. Показано, что при малых толщинах образца УНТ (менее 10 мкм) наблюдается изменение формы кривой за счет взаимодействия возбуждающего излучения с подложкой массива УНТ. Учет частиц металла-катализатора внутри УНТ в рамках используемой модели показал смещение максимума выхода рентгеновской флуоресценции в область больших углов (рис. 4(а)). Сопоставление результатов моделирования с экспериментальными данными для образцов КМ на основе углерод-содержащей полимерной матрицы и наночастиц железа (рис. 4(6)) показал сравнимое смещение максимума выхода рентгеновской флуоресценции (2,3° по данным моделирования и 2,2° по данным эксперимента). Соотнесение кривых выхода рентгеновской флуоресценции, полученных для массивов ориентированных УНТ, с результатами моделирования позволило определить концентрацию наночастиц железа в исследуемых образцах на уровне 0,1масс.% и 14,5масс.%. Полученные значения хорошо соотносятся с данными химического состава, полученного методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
С целью учета процессов упругого взаимодействия рентгеновского излучения с УНТ были получены кривые выхода рентгеновской флуоресценции для образцов ориентированных УНТ и образцов УНТ, ориентация которых была нарушена механическим путем. Дезориентация УНТ была подтверждена методом СЭМ. Сопоставление данных показало близкие угловые зависимости выхода рентгеновского излучения для массивов ориентированных и разориентированных УНТ (рис. 5). Различие между кривыми наблюдается в области углов близких к 90°, где появляется дополнительная интенсивность для образца ориентированных УНТ на уровне -0,3 % от интегральной интенсивности.
Появление дополнительной интенсивности, как показывают результаты моделирования кривых выхода рентгеновской флуоресценции может быть обусловлено только упругим взаимодействием. Моделирование
сг
О) I
I-
о
£ н о о
X
ш о
-0.3
100
0, град.
Рис. 5. Экспериментальные кривые выхода рентгеновской флуоресценции для массива 1 - ориентированных и 2 -разориентированных УНТ; 3 - разница между кривыми 1 и 2 увеличенная в 3 раза
рентгенооптических параметров для излучения вблизи СК-края поглощения УНТ и сопоставление полученных данных с особенностью структуры УНТ свидетельствует о возможности влияния ориентации УНТ на рентгеновское излучение за счет выполнения условий аномальной дисперсии и возможности распространения рентгеновского излучения с минимальным поглощением внутри УНТ.
В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования особенностей создания анизотропных КМ на основе диэлектрических полимерных матриц и ориентированных УНТ, представлены данные влияния параметров синтеза на свойства КМ, получаемых методами механического растяжения и методом вальцевания.
В первой части главы приводятся особенности создания анизотропных КМ на основе диэлектрических матриц (полиметилметакрилат, полистирол, поливиниловый спирт) и ориентированных УНТ методом растяжения в рамках следующей методики: ориентированные УНТ, отделенные от подложки, были смешаны с раствором полимера в органическом растворителе и диспергированы в нем; раствор подвергался высушиванию, после чего полученный в результате высушивания материал растягивался на экспериментальном лабораторном стенде.
Методами оптической микроскопии установлено, что в КМ материале наблюдается повторное агломерирование УНТ в процессе высыхания полимера. Фурье-анализ полученных микрофотографий показал упорядочение связок УНТ в направлении растяжения. С целью выявления особенностей упорядочения УНТ в матрице полимера в результате растяжения был проведен анализ полученных образцов в низкочастотном диапазоне, который показал уменьшение диэлектрического отклика по сравнению с исходным материалом. Уменьшение диэлектрической проницаемости КМ объясняется уменьшением вклада продольной поляризуемости УНТ в общую поляризуемость материала в исследуемом направлении. Эффект изменения диэлектрического отклика был также зафиксирован для полученных КМ в гигагерцовом диапазоне (26-37 ГГц). Поскольку электромагнитный отклик пустой полимерной матрицы не зависит от степени деформации пленки, то увеличение диэлектрической проницаемости для случая сонаправленности поляризации излучения и направления растяжения, а также уменьшение диэлектрической проницаемости для ортогонального направления, являются подтверждением упорядоченности УНТ в деформированном КМ. Моделирование диэлектрических характеристик растянутых КМ в рамках теории Максвелла-Гарнетта с учетом процесса переориентации УНТ в КМ в процессе растяжения, проведенное Бычен-ком Д.С. в НИИ ЯП БГУ (Беларусь), показало хорошее соответствие с полученными экспериментальными данными.
' У
Во второй части главы исследуется анизотропия КМ на основе диэлектрической матрицы полистирола и ориентированных УНТ методом механического вальцевания (рис. 6(а)). В рамках разработки методики исследовалось влияние параметров процесса изготовления на структуру и свойства получаемого материала. Показано, что в процессе вальцевания происходит разбиение агломератов УНТ и гомогенизация КМ, которая возрастает с увеличением числа циклов вальцевания.
Исследование диэлектрических характеристик КМ, получаемых методом вальцевания, показало линейное увеличение отклика материала в зависимости от массы введенного наполнителя, при условии концентрации УНТ ниже порога перколяции (рис. 6(6)). Анализ полученных экспериментальных данных показал увеличение диэлектрического отклика материала в направлении вальцевания по сравнению с ортогональным направлением. Этот результат свидетельствует о преимущественной ориентации УНТ в направлении вальцевания. По данным анализа диэлектрического отклика материала определено отношение продольной и поперечной поляризуемости КМ, которое составило величину ~ 5. Методом поляризационной спектроскопии КРС к.ф.-м.н. Арутюнян Н.Р. в лаборатории спектроскопии наноматериалов ИОФ РАН была охарактеризована разориентация УНТ в плоскости композиционного материала, которая составила 25°.
Исследование взаимодействия терагерцового излучения с КМ, получаемыми методом вальцевания, показало анизотропию пропускания электромагнитного излучения. Установлено, что в случае совпадения ориентации УНТ с направлением поляризации излучения происходит более эффективное поглощение излучения по сравнению с взаимно ортогональной ориентацией УНТ и направления поляризации (рис. 7(а)). В полученных экспериментальных данных наблюдается поляризационный эффект,
Концентрация УНТ, мас.%
Рис. 6. Схема формирования упорядочения УНТ в КМ методом вальцевания (а); диэлектрический отклик КМ в продольном и поперечном направлении для различных концентраций УНТ (б)
связанный с преимущественной направленностью УНТ в КМ (рис. 7(6)). Соотнесение экспериментальных данных пропускания терагерцового излучения КМ с результатами моделирования, проведенного в нашей лаборатории, показало уменьшение длины УНТ до длины 20-30 мкм в процессе изготовления образцов. Данный факт был подтверждён анализом микрофотографий ПЭМ УНТ, отмытых от полимера.
С целью исследования возможности варьирования свойств КМ за счет свойств наполнителя было проведено исследование влияние допирования УНТ азотом на диэлектрические характеристики получаемых КМ. Показано, что в результате введения азотсодержащих УНТ в матрицу КМ наблюдается значительное меньшее (в 2 раза) увеличение диэлектрической проницаемости КМ по сравнению с тем, что наблюдается для УНТ. Исследование КМ на основе УНТ, введённых в фосфатную матрицу, проведенное в НИИ ЯП БГУ (Беларусь), показало более высокое пропускание СВЧ излучения КМ на основе азотсодержащих УНТ по сравнению с чистыми УНТ. Моделирование поляризуемости азотдопированных УНТ с различными типами азотных включений, проведенное сотрудниками лаборатории Физикохи-мии наноматериалов ИНХ СО РАН, показало увеличение поляризуемости азотсодержащих УНТ за счет встраивания в структуру нанотруб графито-подобной формы азота. В тоже время, моделирование показало, что встраивание пиридиноподобной формы азота и присутствие N2 внутри УНТ приводит к уменьшению продольной поляризуемости нанотруб. Таким образом, присутствие пиридиноподобной и молекулярной форм азота в УНТ может являться причиной уменьшения диэлектрического отклика КМ, изготовленных с использованием азотсодержащих нанотруб.
3 о.5
Волновое число, см
90 180 270 360
е.град.
Рис. 7. Экспериментальные спектры пропускания (а) и угловая зависимость пропускания терагерцового излучения образцом КМ, содержащий 0,5 масс.% УНТ (б)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Методами рентгеновской спектроскопии поглощения и флуоресценции с угловым разрешением определены величины разориентации графитовых слоев в массивах ориентированных УНТ:
а. впервые измерена угловая зависимость СКа-спектров массивов однослойных УНТ и определена степень разориентации и дефектности нанотруб;
б. впервые определена текстура гибридов УНТ / графеновые слои по данным угловой зависимости спектров СК-края поглощения;
в. впервые измерена угловая зависимость ЫК-краев рентгеновских спектров поглощения азотсодержащих многослойных УНТ и показано, что эта зависимость связана с ориентацией молекул Ы2, находящихся между слоями стенок нанотруб.
2. Установлено влияние параметров структуры массивов ориентированных УНТ на форму угловой зависимости выхода СКа излучения. Продемонстрировано увеличение интенсивности выхода рентгеновского излучения на 0,3% в направлении ориентации УНТ за счет упругого рассеяния. На основе полученных данных разработана методика определения концентрации инкапсулированных в УНТ наночастиц железа.
3. Разработаны методики создания анизотропных композиционных материалов на основе диэлектрических полимерных матриц и УНТ, основанные на механическом растяжении и вальцевании, что позволило впервые экспериментально зафиксировать угловую зависимость пропускания и поглощения электромагнитного излучения в терагерцовом диапазоне.
4. Выявлено, что композиционные материалы, содержащие азотсодержащие УНТ, обладают более низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с материалами, содержащими чистые УНТ.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Okotrub А.V., Kanygin М.А., Kurenya A.G., Kudashov A.G., Bulusheva L.G., Molodtsov S.L. NEXAFS detection of graphitic layers formed in the process of carbon nanotube arrays synthesis // Nucl. Instrum. Meth. A. -2009.-V.603.-P.115-118.
2. Okotrub A.V., Kanygin M.A., Bulusheva L.G., Vyalikh D.V. X-Ray Absorption Spectra of N2 Molecules Embedded into CNx Nanotubes as a Marker of Orientation Ordering of Array // Full. Nanot. Car N. - 2010. -V. 18.-P. 551-557.
3. Kanygin M.A., Okotrub A.V., Gusel'nikov A.V., Kurenya A.G. Features of Inelastic Interaction of X-Ray Radiation with Aligned Carbon Nanotube Films // J. Nanoelectron. Optoe. - 2012. - V. 7. - P. 60-64.
4. Каныгин M.A., Окотруб A.B., Гусельников A.B., Куреня А.Г., Булушева Л.Г. Влияние наночастиц железа в пленках композиционных материалов и углеродных нанотруб на угловую зависимость выхода рентгеновского излучения //Журн. структ. химии. -2011. -V. 52.-Р. 50-54.
5. Okotrub A.V., Kanygin М.А., Sedelnikova O.V., Gusel'nikov A.V., Belavin V.V., Kotosonov A.S., Bulusheva L.G. Interaction of ultrasoft X-rays with arrays of aligned carbon nanotubes // J. Nanophotonics. - 2010. - V. 4. -P.041655.
6. Bychanok D.S., Kanygin M.A., Okotrub A.V., Shuba M.V., Pad-dubskaya A.G., Plushch A.O., Kuzhir P.P., Maksimenko S.A. Anisotropy of electromagnetic properties of polymer composites based on multiwall carbon nanotubes in microwaves // JETP Lett. - 2011. - V. 93. - No.10. - P.669-673.
7. Kanygin M.A., Selyutin A.G., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Anisotropic Permittivity of Multi-Walled Carbon Nanotube/Polystyrene Composites // Full. Nanot. Car N. - 2012. - V. 20. - P. 523-526.
8. Okotrub A.V., Kubarev V.V., Kanygin M.A., Sedelnikova O.V., Bulusheva L.G. Transmission of terahertz radiation by anisotropic MWCNT/polystyrene composite films // Phys. Status Solidi B. - 2011. -V. 248.-P. 2568-2561.
9. Kanygin M.A., Sedelnikova O.V., Asanov I.P., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kuzhir P.P., Plyushch A.O., Maksimenko S.A., Lapko K.N., Sokol A.A., Ivashkevich O.A., Lambin Ph. Effect of nitrogen doping on the electromagnetic properties of carbon-nanotube-based composites // J. App. Phys. -2013.-V. 113. —P. 144315-1-144315-8.
Автор выражает благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Окотрубу A.B., д.х.н. Булушевой Л.Г., к.ф.-м.н. Седельниковой О.В., к.ф.-м.н. Федосеевой Ю.В. за помощь в интерпретации и обсуждении результатов, д.ф.-м.н. Максименко С.А., к.ф.-м.н. Асанову И.П., к.ф.-м.н., Арутюнян Н.Р., к.ф.-м.н. Гусельникову A.B., к.ф.-м.н. Кубареву В.В., к.ф.-м.н. Кужир П.П., к.ф.-м.н., Образцовой Е.Д., Ищенко A.B., Кожемяченко С.И., Быченку Д.С. за помощь в проведении экспериментов, а также данные ПЭМ, РФЭС, КРС и данные электромагнитного отклика в гигагерцовом и терагерцовом диапазонах, Курене А.Г. и Городецкому Д. В. за предоставление исходных веществ.
КАНЫГИН Михаил Андреевич
АНИЗОТРОПИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ свойств МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ
Автореф.диссерт. на соиск. уч. степени кандидата физико-математических наук
_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._
Подписано к печати и в свет 24.01.2014
_Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman»_
Печать оперативная. Иеч. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № I» ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА
04201456542
АНИЗОТРОПИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБ
КАНЫГИН МИХАИЛ АНДРЕЕВИЧ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель -
д.ф.-м.н., проф. А.В. Окотруб
Новосибирск - 2014
Оглавление
Список используемых сокращений..................................................................................5
Введение.............................................................................................................................6
Глава 1. Литературный обзор.........................................................................................12
1.1. Углеродные нанотрубы.........................................................................................12
1.2. Угловая зависимость рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения как способ характеризации упорядочения углеродных нанотруб..........................17
1.3. Распространение рентгеновского излучения во внутренней полости углеродных нанотруб..................................................................................................21
1.4. Синтез композиционных материалов на основе углеродных нанотруб..........22
1.5. Создание анизотропных композиционных материалов на основе углеродных нанотруб.......................................................................................................................25
1.6. Методы анализа упорядочения углеродных нанотруб в композиционных материалах....................................................................................................................29
1.7. Свойства анизотропных композиционных материалов на основе углеродных нанотруб.......................................................................................................................29
Заключения к главе 1....................................................................................................32
Глава 2. Экспериментальная часть.................................................................................35
2.1. Синтез массивов ориентированных углеродных нанотруб..............................35
2.2. Сканирующая электронная микроскопия............................................................36
2.3. Просвечивающая электронная микроскопия......................................................36
2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света...........................................36
2.5. Инфракрасная спектроскопия...............................................................................37
2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия................................................38
2.7. ЫЕХАРБ - спектроскопия.....................................................................................38
2.8. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия..................................................39
2.9. Измерение интегральной интенсивности выходящей рентгеновской флуоресценции.............................................................................................................41
2.10. Моделирование угловой зависимости рентгеновских спектров.....................42
2.11. Фурье анализ микрофотографий сканирующей электронной микроскопии.44
2.12. Метод механического вальцевания....................................................................45
2.13. Метод механического растяжения.....................................................................46
2.14. Измерения диэлектрического отклика материала в низкочастотном диапазоне......................................................................................................................48
2.15. Исследование электромагнитного отклика композиционного материала в гигагерцовом диапазоне..............................................................................................49
2.16. Измерение электромагнитного отклика в терагерцовом диапазоне...............50
Заключение к главе 2....................................................................................................51
Глава 3. Исследование и характеризация структурных упорядочений и свойств материалов на основе ориентированных углеродных нанотруб.................................52
3.1. Использование рентгеновской спектроскопии с угловым разрешением для характеризация структуры массивов ориентированных углеродных нанотруб...52
3.1.1. Исследование упорядочения в массивах однослойных углеродных нанотруб.....................................................................................................................52
3.1.2. Анализ упорядочения в массивах многослойных углеродных нанотруб ..60
3.1.3. Анализ упорядочения в массивах азотсодержащих углеродных нанотруб ............................................................................................................................................64
3.2. Влияние углеродных нанотруб на направление распространения рентгеновского излучения..........................................................................................71
3.2.1. Интегральная интенсивность рассеянного рентгеновского излучения....71
3.2.2. Вклад неупругого рассеяния в интегральную интенсивность рассеянного рентгеновского излучения......................................................................................73
3.2.3. Вклад упругого рассеяния в интегральную интенсивность рассеянного рентгеновского излучения......................................................................................79
Заключения к главе 3....................................................................................................84
Глава 4. Исследование и характеризация структуры композиционных материалов на основе ориентированных углеродных нанотруб и диэлектрических матриц полимеров.........................................................................................................................85
4.1. Исследование анизотропии структуры и свойств композиционных материалов, полученных методом растяжения........................................................85
4.2. Исследование анизотропии структуры и электромагнитного отклика композиционных материалов, полученных методом вальцевания........................92
4.2.1. Исследование возможности гомогенизации получаемых композитов за счет механического вальцевания...........................................................................92
4.2.2. Исследование влияния концентрации наполнителя на диэлектрический отклик получаемого материала..............................................................................94
4.2.3. Исследование анизотропии структуры получаемых композиционных материалов...............................................................................................................95
4.2.4. Исследование степени упорядочения углеродных нанотруб в композиционных материалах методами поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния света........................................................................98
4.2.5. Исследование влияния числа циклов вальцевания на степень анизотропии композиционного материала.........................................................100
4.2.6. Исследование анизотропии структуры композиционного материала в гигагерцовом и инфаркрасном диапазонах........................................................101
4.2.7. Исследование анизотропии структуры композиционного материала в терагерцовом диапазоне.......................................................................................103
4.2.8. Исследование влияния химической модификации углеродных нанотруб за счет допирования азотом на электромагнитные характеристики получаемого анизотропного композиционного материала..............................107
Заключения к главе 4..................................................................................................113
Основные результаты и выводы!.................*...............................................................115
Список используемой литературы...............................................................................116
Список используемых сокращений
УНТ - углеродные панотрубы ЭМИ - электромагнитное излучение СВЧ - сверхвысокие частоты КМ -композиционный материал
CVD - метод химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor déposition)
ВОПГ - высоко ориентированный пиролитический графит
ОР - параметр ориентации (orientation parameter)
ПАВ - поверхностно-активное вещество
СЭМ - сканирующая (растровая) электронная микроскопия
РФС - рентгеновская флуоресцентная спектроскопия
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия
КРС - комбинационное рассеяние света
ИК — инфракрасный
РФЭС - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
NEXAFS - спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (near-edge X-ray absorption fine structure) ВЭУ - вторично-электронный умножитель
Введение
Актуальность диссертационного исследования.
Углеродные наиотрубы (УНТ) представляют собой особый класс наноматериалов со специфическими электрофизическими свойствами, обусловленными их квазиодпомерной структурой. Анизотропия атомного и электронного строения УЫТ проявляется в изменении эффективности взаимодействия с электромагнитным излучением (ЭМИ) в зависимости от угла между вектором поляризации излучения и осью наиотрубы. При этом структурные параметры УНТ (количество слоев, дефектность, изогнутость, наличие допирующих атомов) и степень их упорядочения в образце могут по-разному проявляться при взаимодействии с ЭМИ разных длин волн. Например, ориентация и дефектность графеновых слоев, формирующих стенки УНТ, могут влиять на эффективность упругого и неупругого рассеяния излучения с длиной волны порядка десятка нанометров (ультрамягкое рентгеновское излучение). В частности, возможно распространение рентгеновского излучения во внутренних каналах УНТ, что открывает перспективы создания новых оптических элементов рентгеновского диапазона. Исследование взаимодействия рентгеновского излучения с массивами УНТ может быть использовано для определения ориентации нанотруб в массиве. В оптическом и терагерцовом диапазонах большее значение приобретает направленность УНТ в пространстве и степень их изогнутости. Для СВЧ радиодиапазона важнейшее значение имеет дефектность и длина УНТ, их концентрация и пространственное распределение в диэлектрической матрице, определяющие диэлектрические и проводящие свойства композиционного материала (КМ). Возможность создания КМ с анизотропными свойствами на основе УНТ за счет преимущественного упорядочения нанотруб в заданном направлении открывает перспективы их применения в наноэлектронике, компьютерной индустрии, космической и авиационной промышленности, телекоммуникациях в качестве экранирующих и теплопроводящих покрытий, метаматериалов и т.д. Для создания новых анизотропных КМ необходимо решить ряд технических и технологических проблем, таких как задание ориен тации УНТ в матрице, предотвращение агломерации и разрушения нанотруб в процессе
изготовления образца. Методы механического вальцевания и механического растяжения для создания КМ является перспективным в виду простоты технологии и возможности его масштабирования. Степень структурной направленности УНТ можно контролировать по электромагнитному отклику материала (отражение, пропускание, поглощение) на зондирование поляризованным ЭМИ. Численное определение структурной упорядоченности УНТ в материале является важным параметром для будущих технологий разработки и применения КМ.
Цель диссертационной работы.
Целыо работы являлось исследование взаимодействия электромагнитного излучения различных областей спектра с анизотропными материалами на основе УНТ.
В соответст вии с целыо работы были поставлены следующие задачи:
1. исследование и характеризация анизотропии структуры массивов ориентированных однослойных, многослойных и азотсодержащих УНТ по их взаимодействию с излучением в ультрамягком рентгеновском, оптическом, терагерцовом и СВЧ диапазонах;
2. исследование зависимости направления выхода рентгеновской флуоресценции углерода от взаимной ориентации УНТ в материале;
3. разработка методик создания анизотропных композиционных материалов на основе полимерных матриц и ориентированных УНТ;
4. установление взаимосвязи между структурой получаемых анизотропных композиционных материалов и их диэлектрическими свойствами.
Научная новизна диссертационной работы.
Впервые измерена угловая зависимость СКа-спектров массивов однослойных УНТ и определена степень ориентации и дефектности нанотруб. Впервые определена текстура гибридов УНТ/графеповые слои по данным угловой зависимости спектров СК-края поглощения. Впервые измерена угловая зависимость МК-краев рентгеновских спектров поглощения азотсодержащих многослойных УНТ и показано, что эта зависимость связана с ориентацией находящихся между слоями стенки нанотруб молекул N2. Выявлен эффект
увеличения интенсивности рентгеновской флуоресценции в направлении оси УНТ. Разработана методика определения концентрации наночастиц инкапсулированного железа по данным анализа интенсивности выходящего рентгеновского излучения массивов ориентированных УНТ. Показано, что УНТ-содержащие композиционные материалы, получаемые методами механического растяжения и механического вальцевания, обладают анизотропией пропускания поляризованного ЭМИ. Установлено, что использование в композиционных материалах азотсодержащих УНТ не приводит к увеличению их диэлектрических характеристик.
Практическая значимость диссертационной работы.
Методики анализа угловых зависимостей рентгеновских спектров флуоресценции и поглощения могут быть использованы для неразрушающей характеризации текстуры массивов ориентированных УНТ. Полученные результаты исследования зависимости структуры композиционного материала и его диэлектрических свойств могут быть применены при создании функциональных материалов, обладающих электромагнитными характеристиками, настроенными под конкретные практические приложения.
Оценка достоверности результатов исследований. Для экспериментальных работ использовалось современное и специально созданное оборудование, показана воспроизводимость результатов исследований, данные различных методов хорошо согласуются друг с другом. Использовались современные представления о материалах и развиты новые взгляды применительно к нанообъектам.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. результаты определения текстурных параметров разупорядочения графитовых слоев в массивах ориентированных однослойных, многослойных и азотсодержащих УНТ методами рентгеновской спектроскопии поглощения и флуоресценции с угловым разрешением;
2. результаты измерения интенсивности выхода рентгеновской флуоресценции массивов УНТ и появление дополнительной интенсивности рентгеновского излучения в направлении их ориентации;
3. способы формирования упорядочения УНТ в матрицах диэлектрических полимеров за счет механического растяжения и вальцевания;
4. закономерности изменения диэлектрических характеристик композиционных материалов в низкочастотном диапазоне и параметры поглощения и рассеяния излучения гигагерцового и терагерцового диапазонов в зависимости от особенностей структуры и ориентации УНТ в матрице полимеров;
5. результаты исследования влияния атомов азота встроенных в стенках УНТ на диэлектрические характеристики композиционных материалов в низкочастотном диапазоне.
Личный вклад автора.
Экспериментальные рентгеновские спектры поглощения и флуоресценции исследуемых образцов, а также кривые интегральной интенсивности выходящего рентгеновского излучения образцов однослойных УНТ измерены лично соискателем. Для исследования выхода рентгеновского излучения автором была проведена модификация и автоматизация рентгеновского спектрометра и его компонент с целью увеличения достоверности получаемых результатов. Соискателем проводилось моделирование экспериментальных кривых выходящего рентгеновского излучения. Соискатель принимал участие в разработке технологий изготовления анизотропных КМ методами механического вальцевания и механического растяжения. Все композиционные материалы, содержащие УНТ, были синтезированы и исследованы в низкочастотном диапазоне. Соискатель принимал участие в планировании проведения экспериментов по исследованию диэлектрических свойств КМ в гигагерцовом и терагерцовом диапазоне. Обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация диссертационной работы.
Основные результаты исследовании rio теме диссертации были представлены на XLV, XLVII, XLVIII и XLX Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (2007, 2009, 2011 и 2012 гг., Новосибирск, Россия), XVIII Международной конференции по сиихротронному излучения (2008, Новосибирск, Россия), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (2009, Новосибирск, Россия), VII национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования паносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (2009, Москва, Россия), Международном семинаре «Фотоника и оптоэлсктроиика наноуглерода» (2010 г., Йоунсу, Финляндия), Российско-Японском семинаре «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (2010 г., Новосибирск, Россия), Школе-конференции молодых учёных, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (2010, Новосибирск, Россия), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юдслевича (2010, Новосибирск, Россия), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (2010, Новосибирск, Россия), Международной конференции «Перспективные углеродные наноструктуры» (2011, Санкт-Петербург, Россия), 4-ой Школе «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и паноиндустрии. Функциональ�
