Структура и свойства азот- и металл-содержащих углеродных нанотруб, полученных химическим осаждением из газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АЗОТ- И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск-2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель Доктор физико-математических наук A.B. Окотруб

Официальные оппоненты

Доктор физико-математических наук С. А. Новопашин Кандидат физико-математических наук Н.В. Гельфонд

Ведущая организация

Институт физики полупроводников Сибирского отделения РАН

Защита состоится «20» сентября 2006 г. в 10 — на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «УХ» августа 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Структура углеродных нанотруб (УНТ) оказывает значительное влияние на их электронное строение и, как следствие, на транспортные, эмиссионные, магнитные и другие свойства УНТ. Синтез УНТ из газовой фазы позволяет контролировать и изменить в широких пределах их структуру: диаметр, число слоев и их взаимную ориентацию; вводить различные примеси в каркас УНТ и заполнять их внутреннюю полость металлом. Изучение закономерностей, связывающих структуру и свойства УНТ, является необходимым условием для создания на их основе новых материалов.

Значительный интерес представляет модификация электронных свойств УНТ путём введения дефектов в их каркас, что позволяет влиять на электропроводящие и автоэмиссионные свойства материалов на их основе. Так, прямое замещение атомов углерода на атом азота в стенках УНТ может увеличивать электронную плотность 7с-элекгронов, соответственно модифицируя их транспортные и автоэм иссионыыс свойства. Формирование во внутренней полости нанотруб ферромагнитных нано-часгац делает возможным получение новых уникальных магнитных материалов, характеризующихся высокой коэрцитивной силой и магнитной анизотропией.

Созданию материалов на основе УНТ в настоящее время уделяется большое внимание, т.к. уникальные свойства УНТ будут определять макроскопические свойства материала в целом, что позволит создавать новые материалы для различных прикладных задач. Для получения материала с заданными свойствами необходимо установить взаимосвязь между структурой и свойствами УНТ, а затем определить параметры синтеза, позволяющие максимально влиять на их структуру. Для определения такой взаимосвязи необходимо провести исследования, направленные на синтез УНТ и изучение полученного материала методами электронной микроскопии, различными спектральными и дифракционными методами.

Цели и задачи исследования. Работа направлена на выявление закономерностей между структурой и свойствами УНТ, полученных методом химического осаждения из газовой фазы ларов углеродсодержагцих соединений на катализаторах (CCVD - catalytic chemical vapor deposition). Достижение данной цели требовало решения следующих задач:

• разработка и создание установки синтеза УНТ из газовой фазы;

• определение параметров СС\Т> синтеза, обеспечивающих синтез материала с азотными атомами в стенках углеродных нанотруб, и с ферромагнитными наночастнцами во внутренней полости нанотруб;

• изучение автоэмиссионных характеристик УНТ и определение их связи со структурой исследуемых объектов;

• изучение магнитных свойств полученных УНТ с никель-кобальтовыми и железными наночастнцами.

Научная новизна

1. Показана принципиальная возможность использования смешанных солей малсиновой кислоты при получении катализаторов для роста углеродных нанотруб методом СС\ЛЭ.

2. Впервые показано влияние состава катализатора на содержание и химическое состояние атомов азота, встроенных в углеродную оболочку нанотруб.

3. Исследованы автоэмиссиониыс свойства азотсодержащих углеродных нанотруб, полученных при разных условиях синтеза. Показано, что встраивание атомов азота в графитовые слои УНТ, улучшает их эмиссионные свойства.

4. Впервые экспериментально обнаружен одномерный ход зависимости намагниченности от величины магнитного поля для систем ферромагнигно связанных наночастиц железа, находящихся во внутренней полости ориентированных УНТ.

Практическая значимость.

— Предложено использование солей малсиновой кислоты для получения катализатора, при синтезе углеродных нанотруб.

— Предложено использование плёнок ориентированных азотсодержащих углеродных нанотруб в качестве эффективного эмиттера электронов.

— Исследование магнитных свойств наночастиц железа во внутренних полостях углеродных нанотруб показало перспективность использования данного материала в качестве базового элемента в устройствах хранения информации.

На защиту выносятся:

— параметры С С VI) синтеза азотсодержащих УНТ и плёнок ориентированных УНТ;

— результаты исследований, проведённых методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показывающих изменение содержания и химического состояния атомов азота, встроенных в стенки УНТ, в зависимости от состава катализатора, используемого при синтезе УНТ;

— результаты исследований автоэмиссионных характеристик полученных материалов, показывающих влияние атомов азота, встроенных в структуру графитовых слоев нанотруб, на величину порога автоэлектронной эмиссии;

— установление одномерного характера обменного взаимодействия ферромагнитных кластеров, находящихся во внутренних полостях на натру б.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: V международном семинаре «Фул-лерены и атомные кластеры» (2-6 июля, 2001 г., Санкт-Петербург, Россия); на X семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материаловедения (2-6 июня, 2003 г., Новосибирск, Россия); на Международной Школе - Семинаре «Nanotubes and Nanosmctures» (15 - 19 September, 2003 г., Italy); на конференции Samsung Young Scientist Day (26 - 27 апреля, 2004 г., Новосибирск, Россия); Всероссийской конференции, IV семинаре СО РАН- УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург 2004, Третьей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 1315 октября 2004 г. Москва; Четвертой международной конференции: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 26-28 октября 2005 года, МГУ им. М.В. Ломоносова; NanotcC05, Nanoteclmology in Carbon and Related Materials, 31st August- 3rd September 2005, University of Sussex at Brighton, U.K., XIX International Winter-school/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Tirol, Austria 12-19 March 2005; 7th Biennial International Workshop "Fullercnes and Atomic Clusters" June 27- July 1, 2005, St Petersburg, Russia; The Third Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, ACCMS-3, September 8-11, Beijing, China

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов.

Личный вклад соискателя. Соискатель участвовал в выборе общего направления исследования, направленного на синтез УНТ методом CCVD и изучение их свойств, разработал и изготовил установку синтеза УНТ методом химического осаждения из газовой фазы, отработал методики синтеза азотсодержащих УНТ и плёнок ориентированных углеродных нанотруб, активно участвовал в выборе объектов для исследования и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 117 страниц, включая 49 иллюстраций и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных

результатов исследования и их обсуждения (главы 3-4), основных результатов работы, выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор основных результатов, достигнутых в области синтеза углеродных нанотруб методом химического осаждения из газовой фазы (СС\Т>), исследования их эмиссионных и магнитных свойств. Кратко описаны другие методы получения углеродных нанотруб и их сравнение с методом, используемым в работе.

Анализ работ показывает, что структура УНТ определяется параметрами синтеза, типом катализатора и составом исходного углсродсодер-жащего вещества. Структура УНТ может быть модифицирована внедрением в графитовую стенку нанотрубы атомов азота, находящихся в Бр и $р2 состояниях. Так как внедрение азота влияет в первую очередь на электронную структуру УНТ, то их эмиссионные свойства должны быть наиболее чувствительны к подобной модификации.

Встраивание металла катализатора во внутреннюю полость УНТ делает этот материал чрезвычайно интересным и с точки зрения исследования магнитных свойств. Уменьшение размера ферромагнитной частицы делает ее структуру однодоменной, что, в свою очередь, приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы, по сравнению с объёмными (|>срромагнснтиками.

В конце главы формулируются основные задачи и цели диссертации.

Во второй главе приводится краткое описание методик получения азотсодержащих и плёнок ориентированных УНТ. Для синтеза УНТ был разработан и изготовлен проточный ССУЕ) реактор. Общая схема установки показана на рис. 1.

Корпу с реактора представляет собой трубу из нержавеющей стали длиной 800 мм и диаметром 36 мм, К торцам корпуса приварены фланцы быстроразъемного вакуумного соединения (БВС). Внутрь корпуса вставляется съемная кварцевая труба, которая заменяется от эксперимента к эксперименту. Корпус реактора соединяется с блоком ввода имеющим пять технологических отверстий под устройства ввода или подачи исходных веществ. К блоку ввода, с помощью хомутов БВС, можно присоединить подвижный манипулятор, регулируемые каналы подачи газа, насос, устройство прямого впрыска жидкого вещества в зону синтеза, устройство подачи парообразного компонента, манометр и т.д. При необходимости подключения различной измерительной и другой аппаратуры блок вывода может быть модернизирован под конкретные задачи.

Подача паров исходного жидкого углеродсодержащего вещества в реактор осуществляется с помощью устройства подачи парообразного компонента (УППК), работа которого основана на принципе захвата паров жидкости потоком газа. Поступая в зону синтеза, пары углсродсодержащего вещества взаимодействуют с катализатором. В качестве катализатора для синтеза углеродных нанотруб использовались наночастицы металлов Ni, Fe, Zn, Со и их твёрдые растворы, образующиеся при термическом разложении бималеата - соли малеиновой кислоты (СД^О^М, где М обозначает металл. Для получения твёрдых растворов металлов, входящих в состав катализатора, растворы солей соответствующих металлов смешивались в пропорции 3:7, 1:1, 7:3 и высушивались. Нагрев бималеата до ~450°С приводит к его разложению и образованию композитного материала, состоящего из наночастиц металла, окруженных органическим полимером. Средний размер металлической частицы составляет величину —10-20 нм. Под действием высокой температуры органический полимер спекается и образует углеродную матрицу, которая предотвращает агломерацию отдельных наночастиц металла в более крупные частицы.

Синтез УНТ проводился при атмосферном давлении в потоке аргона. Алундовая лодочка с исходным бималеатом помещалась в холодную часть установки. Реактор откачивался до давления 10~2 Topp, заполнялся аргоном до атмосферного давления и нагревался до температуры синтеза (—850 °С), после чего в горячую зону вводился бималеат. Через 10 мин, после разложения бималеата, в реактор подавались пары исходного угле-

Рис.1 Конструкция CCVD реактора.

родсодсржащсго вещества. Синтез длился 1 час. В результате кристаллы исходной соли превращались в гранулы черно-серого вещества, объем которых превышал объем кристаллов бималсата в 10-15 раз. Гранулы полученного вещества рассыпались при слабом механическом воздействии.

Синтез плёнок ориентированных углеродных нанотруб осуществлялся на кремневых подложках, расположенных в горячей зоне реактора (Т—850 °С), при подаче в зону синтеза реакционной смеси, - раствора ферроцена в жидком углеродсодсржащсм веществе (гептан, ацетонитрил, ксилол и т.д.). Ввод реакционной смеси в реактор осуществлялся с помощью системы впрыска - специального устройства, позволяющего за короткое время ввести в объём реактора заданное количество жидкого вещества. Устройство впрыска основано на создании избыточного давления в некотором объёме, соединенном металлической трубкой с форсункой, расположенной в горячей зоне реактора, при температуре большей, чем температура кипения исходного жидкого компонента. В момент впрыска, из-за высокой температуры в объёме реактора, реакционная смесь переходит в парообразное состояние, подхватывается потоком газа-носителя и доставляется в зону синтеза, создавая тем самым быстрое изменение концентрации исходных компонентов в объёме реактора. Под действием высокой температуры ферроцен разлагается, образуя на поверхности кремниевых подложек каталитический слой, состоящий из наночасгиц железа. В результате взаимодействия каталитического слоя с газовой фазой насыщенной парами углеродсодержащего вещества, происходит рост УНТ в направлении перпендикулярном поверхности подложки. Система впрыска снабжена электронным контроллером, с помощью которого можно задавать режимы впрыска: скорость подачи жидкого компонента, объём впрыскиваемого вещества, частоту и скважность впрыска.

Для харастеризации полученного материала были использованы методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) с возможностью микроанализа (сканирующий электронный микроскоп JEOL 6700 F), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (JEOL 100 С), рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр ДРОН- SEIFERT-RM4), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (спектрометр Quantum 2000 Scanning ESCA Mi crop robe), мессбауэровской спектроскопии.

В третьей главе представлены результаты исследования азотсодержащих углеродных нанотруб, полученных на смешанных Ni/Со, Ni/Fe, Ni/Zn катализаторах. Типичное изображение синтезированного материала, полученное с помощью РЭМ, показано на рис. 2, ПЭМ на рис. 3. Гранулы, размером 30-100 мкм (рис. 2), представляют собой клубок пере-

Рис. 2. Фотография гранулы вещества, синтезированного с использованием Ni/Co катализатора и апетонитрила (850°С)

плетенных многослойных углеродных нанотруб диаметром 30-50 нм (рис. 3). Синтезированные таким образом материалы содержат УНТ, частицы катализатора, капсулированные в графитовые оболочки, и небольшую часть аморфного углерода. Нанотрубы являются многослойными, с практически неизменной толщиной по длине трубы. Структура УНТ, полученных на различных катализаторах, значительно отличается. На рис. 4 представлены ПЭМ микрофотографии образца, полученного на Ni/Zn 1:1 катализаторе. Материал содержит большое количество многослойных УНТ и зауг-лсрожснный катализатор. Азотсодержащие нанотрубы имеют большой диаметр (~ 70-100 нм) и тонкие стенки (~ 10 нм). Структура нанотруб бамбукообразная с шагом сегментов 100-200 нм. Четко прослеживается наличие частиц металла как во внутренней полости УНТ, так и на их конце.

На дифракгограммах синтезированных порошкообразных материалов (рис. 5 (а)) выделены две системы рефлексов, относящиеся к металлу-катализатору и УНТ. Максимумы при углах 20 = 44.5°, 51°, 77°, 92° и 98° соответствуют отражениям от плоскостей (111), (200), (220), (311) и (420) гранецентриро ванной кубической

решётки (ГЦК) частиц металлов, входящих в состав образца. Для наночастиц Ni или Со параметр а совпадает с параметром решетки объемного образца. Значение параметра решётки для биметаллических катализаторов изменяется при варьировании соотношения металлов аддитивно, согласно правилу Вегарда (рис. 5 (б)).

Рис. 3. Изображение УНТ, синтезированных с использованием N¡/00 1:1 катализатора н ацето-нитрила (850°С), полученное с помощью ПЭМ

Рис. 4 ПЭМ изображения УНТ, полученных на катализато-

ре 1:1 с использованием ацето-нитркла в качестве источника углерода и азота. Стрелками показаны частицы металла.

Рис 5 (а). Рситгсноднфрактогрямма полученная на образцаха: а) Со, Ь) №/Со 3:7, с) ШСо 1:1, «1) №/Со 7:3, е) N1

дат •

а&с

аз©

3,630

эй * ^ч.«

и М/СоТЭ Г4СЫ1 М/ОЛ7 СЬ

Рис 5 (б) Значение параметра решетки а в зависимости от состава катализатора

Рис. б. N1« спектр образцов, полученных на катализаторе а) Со, Ь) ШСо 3/7, с) N¡/00 1/1, <1) N¡/¿0 7/3, е) N1 На вставке: А -"пнриднноподобный" азот, В — "трсхкоордшпфованный" азот.

Этот факт указывает на формирование из смеси № и Со твердых растворов. Из интегрального упшрения дифракционных пиков были рассчитаны средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР). Эти значения варьируются от 10 до 15 им, что хорошо согласуются с данными, полученными с помощью электронной микроскопии. Величина 3.4 А (20 = 26.25°) характерна для отражения от плоскостей графита, в данном случае соответствует расстоянию между слоями многослойных ССУО труб.

Обзорные рентгеновские

фотоэлектронные спектры образцов показали наличие азота в синтезированных материалах.

Содержание азота было оценено из отношения интегральных интен-сивностей азотной и углеродной линии с учетом сечения фотоионизации электронов. Зависимость концентрации азота от состава катализатора представлена в таблице 1. Общей особенностью N18 спектров образцов является наличие двух, четко выраженных максимумов А и В, расположенных около 399 эВ и 401.6 эВ, соответственно (рис. 6). Расщепление Шб линии указывает на то, что в синтезированных материалах азот находится в двух различных химических состояниях. Для оценки относительного содержания разных типов атомов азота полученные спектры были разложены на две гауссовы линии одинаковой ширины 2.1 эВ. Соотношение атомов азота, находящихся в различных состояниях, изменяется, при изменении состава катали-

затора. В таблице 1 также представлены данные изменения относительной интенсивности максимумов А/В для полученных образцов. Максимальная относительная интенсивность максимума А достигается для образца, синтезированного на Ni/Co 1:1 катализаторе.

Высокоэнергетический максимум Nls спектра обычно относят к атомам азота, замещающим атомы углерода в графитовой сетке, и связанному с тремя соседними атомами углерода, так называемый "трёхко-ординированный" азот. Максимум А с энергией —399 эВ относят к азоту, связанному с двумя соседними атомами углерода в графитовой сетке, или, к так называемому "пиридиноподобному" азоту. Аналогичные спектры Nls линии азота и дифракгограммы были получены на образцах, синтезированных на Ni/Fe и Ni/Zn катализаторах.

Таблица 1

Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Катализатор Содержание азота (%) Максимум А (эВ) Максимум 13 (эВ) Относительная интенсивность полос А/В

Со 0.70 398.74 401.78 0.47

NiCo 3:7 0.50 399.11 401.79 0.83

NiCo 1:1 1.20 399.19 401.79 1.28

NiCo 7:3 0.60 399.29 401.88 0.55

Ni 1.0 398.99 401.6« 0.34

NiZn 8:2 2.7 398.61 401.75 0.28

NiZn 1:1 1.7 399.1 401.73 0.87

NiFe 7:3 2.2 398.8 401.5 0.52

На рисунке 8 показаны автоэмиссионные характеристики образцов, полученных на МУСо 7:3, К1/Со 1:1, N¡/0) 3:7 и Со катализаторах. По оси абсцисс отложены значения напряженности поля, полученной при делении приложенного напряжения на расстояние между электродами. По оси ординат значения плотности тока. Амплшуда приложенного пилообразного напряжения составляла величину 1200 В, частота приложенного напряжения 0.1 Гц, время эксперимента —15 минут, расстояние между электродами во всех экспериментах было одинаковым и составляло величину 500 мкм. Из рисунка видно, что величина порога эмиссии, т.е. напряженности электрического поля, при которой ток электронной эмиссии с образца превышает нулевое значение, изменяется от образца к образцу. При сопоставлении полученных данных с результатами рентге-

Нлртхеписп элшргкшп по» Е (В/мкм)

' Рис.8. Вольт-амперные характеристики образцов, полученных на N¡/00 катализаторах, при возрастании (Т) и убывании (А) приложенного пилообразного напряжения

новской фотоэлектронной спектроскопии видно, что содержание азота влияет на эмиссионные характеристики образцов, содержащих УНТ.

Минимальное значение порога эмиссии, при прочих равных условиях,

достигнуто на образцах N1 и №/Со 1:1, содержащих максимальное количество азота. Также следует обратить внимание на неоднородность автоэмиссионных характеристик при

возрастании и убывании приложенного напряжения, т.е. плотность тока авто-электронной эмиссии при возрастании пилообразного напряжения больше плот-ности тока автоэлектронной эмиссии при понижении напряжения от максимального значения до нуля. Такое поведение платности тока автоэлектронной эмиссии свидетельствует о наличии дополнительной компоненты в общий ток эмиссии. Такой компонентой, возможно, является ионный ток, возникающий как следствие адсорбционно-десорбционных процессов, проходящих на поверхности УНТ во время эмиссии. Можно предположить, что увеличение десорбции адсорбированных молекул при возрастании приложенного напряжения происходит из-за термических процессов, связанных с протеканием тока в УНТ.

В четвёртой главе представлены результаты исследования УНТ, имеющих преимущественную ориентацию перпендикулярно подложке, и полученных с использованием ферроцена и различных исходных угле-родсодержащих веществ:

При непрерывной подаче исходной реакционной смеси с потоком Аг толщина плёнки редко превышает значение 30-50 мкм. При дискретном впрыске толщина плёнки может достигать миллиметровых значений, однако изменяется структура плёнки, формируются независимые слои.

Рис. 9. УНТ, полученные из раствора ферроцена в ацетонит-риле при 'Г - 850 "С, подача I см3 через 5 мин.

На рис. 9 показано РЭМ изображение бокового скола пленки, полученной с использованием раствора ферроцена в ацетонитриле в качестве реакционной смеси. В данном случае синтез проводился при впрыске равного количества (1.0 см3) исходного реагента через равный промежуток времени (5 мин). На рисунке представлена плёнка ориентированных УНТ, состоящая из трёх слоёв. Толщина каждого слоя уменьшается при приближении его к подложке и составляет величину 8-15 мкм, структура же каждого слоя схожа. Использование ацетонитрила в качестве компонента исходной реакционной смеси, приводит к образованию азотсодержащих УНТ. Таким образом, азот, встраиваемый во внешние слои УНТ, может служить меткой, позволяющей проследить хронологию процесса образования слоёв УНТ.

На рис. 10 показан боковой скол плёнки ориентированных УНТ, полученных при последовательном вводе сначала 5 см3 ацетонитрила (0.28 см1 через 60 секунд, всего 18 впрысков) затем 5 см3 гептана, при аналогичном режиме впрыска. Анализ химического состава, полученный с помощью метода EDS, в верхней и нижней части пленки ориентированных УНТ (точки анализа отмечены на рисунке) показал, что УНТ, сформированные в верхней части плёнки содержат атомы азота, УНТ в нижней части плёнки атомов азота не содержат. Этот факт указывает на то, что верхние слои были сформированы раньше нижних, т.е. каждый новый слой формируется на поверхности подложки, под уже сформированным слоем.

Рис. 10. Ориентированные УНТ, полученные при поочередном впрмскс ацетонитрила и гептана. Данные о составе, полученные с помощью метода EDS (метка 001 - содержание азота не обнаружено, метка 002 - содержание азота — 7%).

Рис. Л. а)УНТ полученные из раствора ферроцена в ацетонитриле при Т - 850 "С н режиме впрыска 0.2S см3 через 50 секунд. 6) Увеличенное изображение границы между слоями. Стрелками показаны границы между слоями.

Изменение условий синтеза влияет на структуру плёнки ориентированных углеродных нанотруб. При оптимизации эксперимента была получена плёнка ориентированных УНТ (рис. 11 а), в которой прослеживается сё слоистая структура в виде продольных светлых полос параллельно плоскости подложки, однако большая часть углеродных нанотруб не прекратила свой рост на границе между слоями, а продолжила его вплоть до последнего слоя (рис. 116).

На образцах плёнок ориентированных УНТ были измерены зависимости тока эмиссии от приложенного электрического поля. Для образцов, полученных при использовании различных исходных углеродсодержа-щих веществ (ацетонитрил, о-ксилол, фуллерен, дифиниланграцен) были получены данные среднестатистического распределения УНТ по диаметрам. Данные были получены в результате программной обработки ПЭМ микрофотографий соответствующих образцов. Для этого в специальной программной среде были измерены диаметры не менее 500 УНТ с каждого образца и построены соответствующие гистограммы распределения. Диаметр нанотруб в образцах сильно отличается в зависимости от используемого исходного углеродсодержащего вещества. Значение среднего диаметра максимально для УНТ, полученных из раствора ферроцена в ацетонитриле, и составляет величину ~ 80-100 нм, минимально, при использовании о-ксилола, и составляет величину ~ 10-30 нм, при использо-

10 1.1 2.0 1.5 Элмлртеско» ют» (В/мпй)

Рис. 12 Зависимость тока эмиссии для образцов ориентированных У1ГГ, при возрастании (t) и убывании (А) приложенного пилообразного напряжения.

УНТ, полученные из: 1 - ацетонитрила, 2 - фул-лерена, 3 - о-ксилола, 4 - дифинилантрацена

вании фуллсрсна или дифинилантрацена значение среднего диаметра лежит в пределах ~ 35-50 нм.

Зависимость тока эмиссии от напряженности поля для исследуемых образцов представлены на рисунке 12. Эмиссионные характеристики были сняты при одинаковом расстоянии (—500 мкм) между катодом и образцом. К образцам 'было приложено пилообразное напряжение с амплитудой 1200 В и частотой 0.1 Гц. Из рисунка видно, что УНТ, полученные из раствора ферроцена в анстонитриле обладают минимальным значением порога эмиссии (-0.7 В/мкм) - величины напряженности электрического поля, при которой возникает эмиссия электронов. Величина порога эмиссии для образцов, полученных из смеси фуллсрсна и ферроцена - 1.2 В/мкм, ксилола и ферроцена - 1.7 В/мкм, дифинилантрацена и ферроцена - 2.2 В/мкм. Диаметр УНТ является определяющим фактором в процессе автоэлсктрон-ной эмиссии, т.к. эта величина ответственна за величину локального усиления поля вблизи конца УНТ. В тоже время порог эмиссии электронов из СЫХ УНТ имеет наименьшее значение из представленного ряда образцов, хотя средний диаметр УНТ в этом образце максимален. Из полученных данных следует, что встраивание азота в графитовые слои УНТ значительно влияет на их эмиссионные характеристики. Причина уменьшения порога эмиссии, возможно, заключается в модификации электронной структуры УНТ и уменьшении работы выхода из материала.

Магнитные свойства нанонитей ферромагнитных металлов во многом будут обусловлены коллективными эффектами в магнитной системе обменно-связанных наночастиц. Кооперативные явления в системе об-менно-связанных наночастиц в основном определяются как величиной обменной связи, так и способом пространственного расположения таких частиц, - размерностью упаковки сЦ определяющую форму кривой зависимости приближения намагниченности к насыщению. На рис. 13 приве-

дены измеренные кривые намагничивания плёнок ориентированных УНТ. По данным, полученным с помощью ПЭМ и мееебауэровской спектроскопии следует, что внутренняя полость УНТ частично содержащих наночастицы Ре и Ре3С. Кривые намагничивания приведены как в виде стандартных изотерм М(11), как и перестроенные в координатах (ЛЛ//Л/л 1Г3/2). Прямолинейные участки в этих координатах на высокополевых кривых намагничивания нанонитей Ре и при температуре жидкого гелия и при '/-200К, указывают на выполнение здесь зависимости ЛЛ/Д/Г~ /Г3/7 в диапазоне полей вплоть до 60 кЭ. Результаты, представленные на рисунке 13, свидетельствуют, что показатель степенной зависимости кри-

Н, кое

Рис. 13 Кривые намагничивания массива ориентированных УНТ, частично заполненных Fe. а) в виде стандартных изотерм М(Н), б) в координатах M/Ms — H"i2

вых приближения намагниченности к насыщению не зависит от температуры, технологии синтеза данного ферромагнитного материала, а определяется только размерностью упаковки с1 обменно-связанных зерен. В данном случае эта размерность равна единице.

Основные результаты и выводы.

1. Разработана установка синтеза углеродных нанотруб методом химического осаждения из газовой фазы. Отработаны методики синтеза азотсодержащих углеродных нанотруб и пленок из углеродных нанотруб, ориентированных перпендикулярно поверхности подложки.

2. Показана принципиальная возможность использования малсатов переходных металлов, а также их взаимных твердых растворов в качестве исходных соединений для приготовления катализатора в СС\Т) синтезе нанотруб.

3. Исследовано влияние состава металлических частиц - катализаторов на содержание азота и морфологию многослойных углеродных нанотруб, синтезированных из ацетонигрила. Показано, что соотношение двух различных форм азота определяется соотношением компонентов катализатора - твердых растворов: №„СоЬх, И^Рсь*, М1„гп1.х <х = 0,0.1,..!)

4. Введение в реактор смеси ферроцена с различными углеродсодер-жащимн веществами (ацетонкгрнл, ксилол, фуллсрен, дифенилан-трацен) приводит к формированию плёнок, состоящих из углеродных нанотруб, имеющих преимущественную ориентацию перпендикулярно подложке.

- Показано влияние исходного углсродсодсржащсго соединения на диаметр углеродных нанотруб в образце.

- Методом мсссбауэровской спектроскопии показано наличие магнитных фаз железа в образцах плёнок ориентированных многослойных углеродных нанотруб.

6. Измерения намагниченности плёнки ориентированных углеродных нанотруб от величины магнитного поля показали, что:

- плёнки ориентированных углеродных нанотруб, частично заполненных железом, обладают выраженной макроскопической магнитной анизотропией.

- обменное взаимодействие ферромагнитных наночастиц железа, находящихся во внутренней полости углеродных нанотруб, носит одномерный характер.

7. Найдено, что внедрение атомов азота в углеродную нанотрубу уменьшает пороговый потенциал появления автоэмиссионного тока.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А. Г. Кудашов, А.В.Окотруб, ЛГ.Булушева, НФ.Юданов, А.И.Романенко, О.Г.Абросимов, А.Л.Чувилин, Е.МЛажетов, А.И.Воронин, Газофазный синтез азотсодержащих углеродных на-нотруб и их электронные свойства // Физика твердого тела,- 2002. -т. 44,- вып. 4. с. 626-629.

2. Р.С. Исхаков, С.В. Комогорцев, АЛ. Окотруб, А.Г. Кудашов., Нано-нити Fe в углеродных нанотрубках как пример одномерной системы обменно-связаных ферромагнитных наночасгиц // Письма в ЖЭТФ,-

2003. т. 78,- N 4. -с. 236-240.

3. A.G. Kudashov, O.G. Abrosimov, R.G. Goibachev, A.V.Okotrub, L.L Yudanova, AL. Chuvilin and A.I. Romanenko., Comparision of structure and conductivity of multiwall carbon nanotubcs obtained over Ni and Ni/Fe Catalysts // Fullerencs, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.-

2004. v. 12, No 1, pp. 93-97.

4. A.G. Kudashov, L.G.Bulusheva, A.V.Okotmb, LP.Asanov, YuuV.Shubin, N.F.Yudanov, L.I.Yudanova, V.S.Danilovich, O.G.Abrosimov, Influence of Ni-Co catalyst composition on nitrogen content in carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. -2004. -108. -p. 9048-9053.

5. L.G Bulusheva, A.V. Okotiub, A.G. Kudashov, I.P. Asanov, O.G. Abrosimov, Electronic state of nitrogen incorporated into CNK nanotubes U Eur. Phys. J. D. -34. -2005. -P. 271-274.

6. C.B. Комогорцев, Р.С. Исхаков, E.A. Денисова, А.Д Бадаев, В.Г. Мягков, Н.В. Булина, AJT. Кудашов, АВ. Окотруб, Магнитная анизотропия в плёнках ориентированных углеродных панотрубок, частично заполненных Fe // Письма в ЖЭТФ,- 2005. т. 31.- N 11. -с. 12-18

7. С.В. Комогорцев, Р.С. Исхаков, К А. Шайхутдинов, В. К. Мальцев, А.В. Окотруб, А.Г. Кудашов, Ю.В. Шубин, Особенности структуры и магнитные свойства Ni-Co наночасгиц, капсулированных в углеродных нанотрубках // Вестник Красноярского государственного университета. - 2004 5. с. 31-37

8. AV.Okotrub, L.G.Bulusheva, AV. Belavin, AG. Kudashov, A.V. Gusel nikov, S.L. Molodtsov., Electronic structure and field-emission properties of nitrogen doped carbon nanotubes // Fullerenes, Nanotubes,

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 8.08.2006г. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура 'Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100. Заказ №.73 Институт неорганической химии им. А В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

• ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура углеродных нанотруб (УНТ).

1.2 Методы получения углеродных нанотруб.

1.3 Синтез углеродных нанотруб из газовой фазы (CVD).

1.3.1 Многослойные углеродные нанотрубы содержащие азот

CNX УНТ).

• 1.3.2 Многослойные углеродные нанотрубы с преимущественной ориентацией перпендикулярно подложки.

1.4 Автоэлектронная эмиссия материалов, содержащих УНТ.

1.5 Магнитные свойства ансамблей ферромагнитных наночастиц.

Актуальность темы исследования

Структура углеродных нанотруб (УНТ) оказывает значительное влияние на их электронное строение и, как следствие, на транспортные, эмиссионные, магнитные и другие свойства УНТ. Синтез УНТ из газовой фазы позволяет контролировать и изменять в широких пределах их структуру: диаметр, число слоёв и их взаимную ориентацию; вводить различные примеси в каркас УНТ и заполнять их внутреннюю полость металлом. Изучение закономерностей, связывающих структуру и свойства УНТ, является необходимым условием для создания на их основе новых материалов.

Значительный интерес представляет модификация электронных свойств УНТ путём введения дефектов в их каркас, что позволяет влиять на электропроводящие и автоэмиссионные свойства материалов на их основе. Так, прямое замещение атомов углерода на атом азота в стенках УНТ может увеличивать электронную плотность тг-электронов, соответственно модифицируя их транспортные и автоэмиссионные свойства. Формирование во внутренней полости нанотруб ферромагнитных наночастиц делает возможным получение новых уникальных магнитных материалов, характеризующихся высокой коэрцитивной силой и магнитной анизотропией.

Созданию материалов на основе УНТ в настоящее время уделяется большое внимание, т.к. уникальные свойства УНТ будут определять макроскопические свойства материала в целом, что позволит создавать новые материалы для различных прикладных задач. Для получения материала с заданными свойствами необходимо установить взаимосвязь между структурой и свойствами УНТ, а затем определить параметры синтеза, позволяющие максимально влиять на их структуру. Для определения такой взаимосвязи необходимо провести исследования, направленные на синтез УНТ и изучение полученного материала методами электронной микроскопии, различными спектральными и дифракционными методами.

Цели и задачи исследования. Работа направлена на выявление закономерностей между структурой и свойствами УНТ, полученных методом химического осаждения из газовой фазы паров углеродсодержащих соединений на катализаторах (CCVD - catalytic chemical vapor deposition). Достижение данной цели требовало решения следующих задач:

•разработка и создание установки синтеза УНТ из газовой фазы; •определение параметров CCVD синтеза, обеспечивающих синтез материала с азотными атомами в стенках углеродных нанотруб, и с ферромагнитными наночастицами во внутренней полости нанотруб;

•изучение автоэмиссионных характеристик УНТ и определение их связи со структурой исследуемых объектов;

•изучение магнитных свойств полученных УНТ с никель-кобальтовыми и железными наночастицами. Научная новизна

1. Показана принципиальная возможность использования смешанных солей малеиновой кислоты при получении катализаторов для роста углеродных нанотруб методом CCVD.

2. Впервые показано влияние состава катализатора на содержание и химическое состояние атомов азота, встроенных в углеродную оболочку нанотруб.

3. Исследованы автоэмиссионные свойства азотсодержащих углеродных нанотруб, полученных при разных условиях синтеза. Показано, что встраивание атомов азота в графитовые слои УНТ, улучшает их эмиссионные свойства.

4. Впервые экспериментально обнаружен одномерный ход зависимости намагниченности от величины магнитного поля для систем ферромагнитно связанных наночастиц железа, находящихся во внутренней полости ориентированных УНТ.

Практическая значимость

- Предложено использование солей малеиновой кислоты для получения катализатора, при синтезе углеродных нанотруб.

- Предложено использование плёнок ориентированных азотсодержащих углеродных нанотруб в качестве эффективного эмиттера электронов.

- Исследование магнитных свойств наночастиц железа во внутренних полостях углеродных нанотруб показало перспективность использования данного материала в качестве базового элемента в устройствах хранения информации. Положения, выносимые на защиту

- параметры CCVD синтеза азотсодержащих УНТ и плёнок ориентированных УНТ;

- результаты исследований, проведённых методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показывающих изменение содержания и химического состояния атомов азота, встроенных в стенки УНТ, в зависимости от состава катализатора, используемого при синтезе УНТ;

- результаты исследований автоэмиссионных характеристик полученных материалов, показывающих влияние атомов азота, встроенных в структуру графитовых слоёв нанотруб, на величину порога автоэлектронной эмиссии;

- установление одномерного характера обменного взаимодействия ферромагнитных кластеров, находящихся во внутренних полостях нанотруб.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: V международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (2-6 июля, 2001 г., Санкт-Петербург, Россия); на X семинаре Азиатско

Тихоокеанской Академии Материаловедения (2-6 июня, 2003 г., Новосибирск, 4

Россия); на Международной Школе - Семинаре «Nanotubes and Nanosructures» (15 -19 September, 2003 г., Italy); на конференции Samsung Young Scientist Day (26 - 27 апреля, 2004 г., Новосибирск, Россия); Всероссийской конференции, IV семинаре СО РАН- УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург 2004, Третьей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 13-15 октября

2004 г. Москва; Четвертой международной конференции: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 26-28 октября

2005 года, МГУ им. М.В. Ломоносова; NanoteC05, Nanotechnology in Carbon and Related Materials, 31st August- 3rd September 2005, University of Sussex at Brighton, U.K., XIX International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Tirol, Austria 12-19 March 2005; 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" June 27- July 1, 2005, St Petersburg, Russia; The Third Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, ACCMS-3, September 8-11, Beijing, China.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов.

Личный вклад соискателя. Соискатель участвовал в выборе общего направления исследования, направленного на синтез УНТ методом CCVD и изучение их свойств, разработал и изготовил установку синтеза УНТ методом химического осаждения из газовой фазы, отработал методики синтеза азотсодержащих УНТ и плёнок ориентированных углеродных нанотруб, активно участвовал в выборе объектов для исследования и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 117 страниц, включая 49 иллюстраций и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (главы 3-4), основных результатов работы, выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана установка синтеза углеродных нанотруб методом химического осаждения из газовой фазы. Отработаны методики синтеза азотсодержащих углеродных нанотруб и плёнок из углеродных нанотруб, ориентированных перпендикулярно поверхности подложки.

2. Показана принципиальная возможность использования малеатов переходных металлов, а также их взаимных твёрдых растворов в качестве исходных соединений для приготовления катализатора в CCVD синтезе нанотруб.

3. Исследовано влияние состава металлических частиц - катализаторов на содержание азота и морфологию многослойных углеродных нанотруб, синтезированных из ацетонитрила. Показано, что соотношение двух различных форм азота определяется соотношением компонентов катализатора - твёрдых растворов: NixCoi.x, NixFei.x, NixZnix(x = 0, 0.1,.1)

4. Введение в реактор смеси ферроцена с различными углеродсодержащими веществами (ацетонитрил, ксилол, фуллерен, дифенилантрацен) приводит к формированию плёнок, состоящих из углеродных нанотруб, имеющих преимущественную ориентацию перпендикулярно подложке.

- Показано влияние исходного углеродсодержащего соединения на диаметр углеродных нанотруб в образце.

- Методом мессбауэровской спектроскопии показано наличие магнитных фаз железа в образцах плёнок ориентированных многослойных углеродных нанотруб.

6. Измерения намагниченности плёнки ориентированных углеродных нанотруб от величины магнитного поля показали, что:

- плёнки ориентированных углеродных нанотруб, частично заполненных железом, обладают выраженной макроскопической магнитной анизотропией.

- обменное взаимодействие ферромагнитных наночастиц железа, находящихся во внутренней полости углеродных нанотруб, носит одномерный характер.

7. Найдено, что внедрение атомов азота в углеродную нанотрубу уменьшает пороговый потенциал появления автоэмиссионного тока.

1. Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев, В.С.Бабенко, "Карбидныймеханизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования"// Кинетика и Катализ, том XVIII, вып. 4 (1977) 1021-1027

2. S. Iijima, "Helical microtubules of grafitic carbon"//Nature, 354, 7 (1991), 56-58

3. X.P. Zhang, X.B. Zhang, G.Van Tendeloo, S. Amelinckx, M. Op de Beeck and Van Landuyt, "Carbon nanotubes: their formation process and observation by electron microscopy"//J. Crystal Growth, 130, (1993), 368-382

4. M.Liu, J.M. Cowlley, "Structures of carbon nanotubes studied by HREM and nanodifraction"// Ultramicroscopy, 53, (1994), 333-342

5. T.W. Odom, J.L. Huang, P. Kim, C.M. Lieber, "Atomic structure and electronic propeties of single wall carbon nanotubes"//Nature, 391, (1998), 62-64

6. D.L. Carrol, P.M. Ajayan, S. Curran, "Local electronic structure in odered aggregated of carbon nanotubes: scanning tunneling microscopy/scanning tunneling spectroscopy stady'7/ J.Mater.Res., 13,10 (1988), 2389-2395

7. X. Zhao, Y. Audo, "Raman spectra and X-ray difraction patterns of carbon nanotubesprepead by hydrogen arc discharge"// Jpn. J. Appl. Phys., 37, part 1, 9, (1998), 48464849

8. A.M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase, P.C. Eklund, K.A. Williams et al., "Diameter selective Raman scattering from vibration modes in carbon nanotubes"// Science, 275, (1997), 187-191

9. X.K. Wang, X.W. Lin , S.N. Song, V.P. Pravid, J.B. Ketterson and R.P.H. Chang, "Propeties of buckytubes and derivatives"// Carbon, 33, 7 (1995), 949-958

10. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and R. Sait, "Carbon fibers based on C60 andtheir symmetry"// Phys.Rev. B, 45 (1992), 187-191

11. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, "Science of fullerenes and carbon nanotubes"// Academic Press, (1996), 760

12. P.W. Fowler, D.E. Manolopoulos and R.P. Ryan, "Izomerization of the fullerenes"// Carbon, 30,8, (1992), 1235-1250

13. T.W. Eddesen, "Carbon nanotubes"// Physics Today, June, (1996), 26-32

14. Y. Saito, Т. Yoshikawa, S. Bandow, M. Tomita, T. Hayashi, "Interlayer spasing in carbon nanotubes"// Phys. Rev. B, 48, 33, (1993), 1907-1909

15. A. Oya, H. Marsh, "Reviw phenomena of catalitic graphitization"// J. of. Mat. Sci, 17,(1982), 309-322

16. А.И. Окотруб, В.JI. Кузнецов, А. Шарая, и др., Химия в интересах устойчивого развития 6,781, (2002).

17. Y. Saito, Т. Yoshikawa, М. Okuda, N. Fujimoto, К. Sumitama, S. Bandow, К. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nashina, "Iron particles nasting in carbon cages grown by arc-discharge"// Chem.Phys. Lett., 212,3-4, (1993), 379-383

18. T.W. Ebbesen, H. Hiura, J. Fujita, Y. Ochial, S. Matsui, K. Tanigaki, "Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes"// Chem. Phys. Lett., 209, (1993), 83-90

19. G.H. Taylor, J.D. Fitzgerad, L. Pang and M.A. Wilson, "Cathode deposits in fullerene formation microstructural evidence for independed pathways of pyrolytic carbon and nanobody formation"// J. Crystal Growth, 135, (1994), 157-164

20. P.M. Ajaian, J. M. Lambert, P. Bernier, et. al. "Growth morphologies during cobalt-catalyzed single-shell carbon nanotubes syntesis"// Chem.Phys. Lett., 215, 5, (1993), 509-517.

21. D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. Devries, et.al. "Cobalt catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls"//Nature, 363, 6430, (1993), 605-607

22. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K. Sumitama, S. Bandow, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nashina, "Carbon nanocapsules encaging metals and carbides"// J. Phys. Chem. Solids, 54,2, (1993), 1849-1860

23. A.B. Елецкий "Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства"// Успехи Физических Наук, т. 172 № 4 (2002) 401-436

24. Ebbesen Т. W. Carbon nanotubes // Ann. Rev. Mater. Sci. -1994. -V.24. -P.235• 264.

25. C.H. Kiang, W.A. Goddard, R. Beyers and P.S. Bethune, "Carbon nanotubes with singler layer walls"// Carbon, 33, (1995), 903

26. Y. Saito, К. Nishikubo, К. Kawabata and T. Matsumoto, "Carbon nanocapsules and single-layerd nanotubes produced with platinum-group metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) byarc-discharge"// J. Appl. Phys., 80, (1996), 3062-3067

27. T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzber, D. Tomanek, D.T. Colbert and R.E. Smalley, "Self assembly of tubular fullerenes"// J. Phys. Chem, 99,10, (1995), 10694-10697

28. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, "Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization"// Chem. Phys. Lett., 243, (1995), 49-54

29. M. Yudasaka, T. Komatsu, T. Ichihashi, S. Iijima, "Single walled carbon nanotubes formation by laser ablation using doubler targets of carbon and metal"// Chem. Phys. Lett., 278,(1997), 102-106

30. L.P.F. Chibante, A. Thess, J.M. Alford, M.D. Diener, R.E. Smalley, "Solar generation of the fullerenes"//J. Phys.Chem., 97, (1993), 8696-8700

31. C.L. Fields, J.R. Pitts, M.J. Hale, C. Bangham, A. Lewandowsky, D.E. King, "Formation of fullerenes of highly concentrated solar flux"// J. Phs. Chem., 97, (1993), 8701-8702

32. D. Laplaze, P. Bernier, W.K. Maser, G. Flamant, T. Guillard, A. Loiseau, "Carbon nanotubes: The solar approach"// Carbon, 36, (1998), 685-688

33. W.K. Hsu, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, P.J.F. Harrison, "Condenced-phase nanotudes"//Nature, 377, (1995), 687

34. W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, "Elecrolytic formation of carbon nanostructures"// Chem. Prys. Lett., 262, (1996), 161166

35. Ajayan P. M., Iijima S. "Capillarity-induced Filling of carbon nanotubes" // Nature (London) -1993. -V.361. -P.333 334.

36. Yosida Y. "Superconducting single crystals of TaC encapsulated in carbon• nanotubes" // Appl. Phys. Lett. -1994. -V.64. -P.3048 3050.

37. Dai H. "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy" // Nature (London) -1996. -V.384. -P.147 150.

38. M. Terrones, N. Grobert, J. Olivares, J.P. Zhang, H. Terrones, K. Kordatos, "Controlled production of aligned nanotube bundles"//Nature, v. 388 (1997) 52-55

39. К. Mukhopadhyay, A. Koshio, Т. Sugai, "Bulk prodaction of quasi aligned carbon nanotube bundles by the catalytic chemical vapour deposition method"// Chem. Phys.• Letters 303 (1999) 117-124

40. W.D. Zhang, Y. Wen, W.C. Tjiu, "Growth of vertically aligned carbon nanotube array on large area of quartz plates by chemical vapour deposition"// Applied Physics A 74, (2002) 419-422

41. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, C.N.R. Rao, "Bundles of aligned carbon nanotubes obtained by the pyrolysis of ferrocene-hydrocarbon mixtures: role of metal nanoparticles produced in situ"// Chemical Physics Letters 307 (1999) 158-162

42. Z.F. Ren, Z.P. Huang, J.W. Hu, J.H.Wang, //Science 282 (1998) 1105-1107

43. S.L. Sung, S.H. Tsai, C.H. Tseng, F.K. Chiang, X.W. Liu // Appl. Phys. Lett. 741999) 197-201

44. Y.Zhang, H.Gu, K.Suenaga, S.Iijima, "Heterogeneous growth of B-C-N nanotubes• by laser ablation"// Chemical Physics Letters 279 (1997) 264-269

45. K. Suenaga, M. Ydasaka, C. Colliex, S. Iijima: Chem. Phys. Letters 316, 365-3722000)

46. M.Terrones, P.M.Ajayan, F.Banhart, X. Blase, D.L. Carroll, J.C. Charlier, R. Czerw,• B.Foley, N. Grobert, R. Kamalakaran, P. Kohler-Redlich, M. Ruhle, T. Seeger, H. Terrones: Appl. Phys A 74,355-361 (2002)

47. C.P. Ewels, M. Glerup, "A review of nitrogen doping in carbon nanotubes"// Jornal ofNanoscience and Nanotechnology, vol. 5, 1-19,2005

48. N. Hellgren, M.P. Johanson, E. Broitman, L. Hultman, J-E. Sundgren: Phys. Rev В 59,5162-5169(1999)

49. S. Souto, M. Pickholz, M.C. dos Santos, F. Alvarez, Phys. Rev. В 57, 2536-2540 (1998)

50. M. Yudasaka, R. Kikuchi, Y. Ohki and S. Yochimura, "Nitrigen- containing carbon nanotubegrowth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition"// Carbon vol. 35, №2,(1997), 195-201

51. K. Kinoshita, Carbon, chap. 3, Wiley, Toronto, 1988

52. T. Matsui, M. Yudasaka, R. Kikuchi, Y. Ohki and S. Yoshivira, Materials Science and Engineering B29, (1995), 220

53. K. Suenaga, M. Yudasaka, C. Colliex, S. Iijima, "Radially modulated nitrigen distribution in CNx nanotubular structures prepared by CVD using Ni phthalocyanine"// Chemical Physics Letters, 316 (2000), 365-372

54. Cheol Jin Lee, Seung Chul Lyu, Hyoun-Woo Kim, Jin Ho Lee, Kyoung Ik Cho, "Sinthesis of bamboo-shaped carbon-nitrogen nanotubes using C2H2-NH3-Fe(CO)5 system"// Chemical Physics Letters 359 (2002) 115-120

55. К. Suenaga, М.Р. Johansson, N. Hellgren, E. Broitman, L.R. Wallenberg, C. Colliex, J-E. Sundgren, L. Hultman, "Carbon nitride nanotubulite densely-packed andwell-aligned tubular nanostructures"// Chemical Physics Letters 300 (1999) 695-700

56. N. Grobert, M. Terrones, S. Trasobares, K. Kordatos, "A novel route to aligned nanotubes and nanofibres using laser-patterned catalytic substrates"// Appl. Phys. A 70, (2000)175-183

57. S. Orlanducci, V. Sessa, M.L. Terranova, M. Rossi, "Aligned arrays of carbon nanotubes: modulation of orientation and selected area growth"// Chem. Phys. Letters 367(2003) 109-115

58. K. Hernadi, A. Fonseca, J. B. Nagy, A. Siska, "Production of nanotubes by the catalytic decomposition of different carbon-containing compounds"// Applied Catalysis A: General 199 (2000) 245-255

59. C. J. Lee, S.C. Lyu, Y.R. Cho, "Diameter controlled growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition"// Chem. Phys. Letters 341 (2001) 245-249

60. A. Cao, X. Zhang, C. Hu, J. Liang, D. Wu, „Thinning and diluting aligned carbon nanotubes films for uniform field emission"// Appl. Phys. A 74 (2002) 415-418

61. W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren, "Effect of temperatures on growth and structure ofcarbon nanotubes by chemical vapor deposition"// Appl. Phys. A 74 (2002) 397-402

62. C. Jin Lee, J.H. Park, J. Park, "Synthesis of bamboo shaped multiwalled carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition"//Chem. Phys. Letters 323 (2000) 560-565

63. Jung Inh Sohn, Seonghood Lee, "Micropatterned vertically aligned carbon nanotube growth on Si surface or inside trenches"// Applied Physics A 74 (2002) 287-290

64. Z.P. Huang, D.Z. Wang, J.G. Wen, "Effect of nickel, iron and cobalt on growth of aligned carbon nanotubes"// Appl. Phys. A 74 (2002) 387-391• 72. S. H. Jeong, O. J. Lee, К. H. Lee, S. H. Oh, „Packing Density Control of Carbon

65. Nanotubes"// Chemistry of Materials, v. 14, № 10 (2002) 4003-4005

66. Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang, L.F. Sun, W.Y. Zhou, "Direct growth of aligned open carbon nanotubes by chemical vapour deposition"// Chem. Phys. Letters 299 (1999) 97-102

67. Pan Zhengwei, Chang Baohe, Sun Lianfend, "Preparation of very long and open aligned carbon nanotubes"// Science of China (Series A) v 43 № 2 (2000) 210-216

68. C.N.R. Rao, Rahul Sen, B.C. Satishkumar "Large aligned nanotube bundles from ferrocene pyrolysis"// Chem. Commun. (1998) 1525-1526

69. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, C.N.R. Rao, "Bundles of aligned carbon nanotubes obtained by the pyrolysis of ferrocene-hydrocarbon mixtures: role of the metal nanoparticles produced in situ"// Chemical Physics Letters 307 (1999) 158-162

70. Grobert N., Hsu W. K, Zhu Y.Q., Hare J.P., Kroto H.W, Walton D.R.M, Terrones M, Terrones H, Redlich Ph., Ruhle M, Escudero R, Morales F, "Enhanced magnetic coercivities in Fe nanowires" // Appl. Phys. Lett. -1999. -V.75. -P.3363-3365.

71. S. Huang, L. Dai, and Albert W. H. Mau, "Patterned growth and contact transfer of well-aligned carbon nanotube films"// J. Phys. Chem. В 103 (1999) 4223-4227

72. M. He, S. Zhou, Jin Zhang, "CVD Growth of N-Doped carbon nanotubes on silicon substrates and its mechanism"// J. Phys. Chem. В 103 (2005) 9275-9279

73. Anyan Cao, L. Ci, G. Wu, B. Wei, "An effective way to lower catalyst content in well-aligned carbon nanotubes films"// Carbon 39 (2001) 137-158

74. C. Singh, Milo S.P. Shaffer, A. Windle, "Production of controlled architectures of aligned carbon nanotubes by an injection chemical vapour deposition method"// Carbon 41 (2003) 359-368

75. R. Andrews, D. Jacques, A.M. Rao, F. Derbyshire, "Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step closer to commercial realization'7/Chem. Phys. Lett. 303(1999) 467-474

76. Mathieu Pinault, Vincent Pichot, Hicham Khodja, Pascale Launois, Cecile Reynaud, Martine Mayne-L'Hermite, "Evidence of Sequential Lift in Growth of Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Multilayers"// Nano Letters, 2005, vol.5, №12,2394-2398

77. Cao, A., Zhang, X, Wei, J, Li, Y, Xu, C, Liang, J, Wu, D, Wei, B, J. Phys. Chem. B, 2001, 105,11937-11940

78. Lingbo Zhu, Yonghao Xiu, Dennis W. Hess, Ching-Ping Wong, "Aligned Carbon Nanotubes Stacks by Water-Assisted Selective Etching"// Nano Letters, 2005, vol.5, №12,2641-2645

79. B.C. Liu, S.C. Lyu, S.I. Jung, H.K. Kang, C.-W. Yang, "Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst"// Chemical Physics Letters 383 (2004) 104-108

80. Н. Нои, А. К. Schaper, Frank Weller, „Carbon nanotubes and spheres produced by modified ferrocene pyrolysis"// Chem. Mater. 14 (2002) 3990-3994

81. Z. F. Ren; Z.P. Huang; D.Z. Wang; J.G. Wen; J.W.// Appl.Phys.Lett. 75 (1999), 1086-1091

82. Avetik R. Harutyunyan, B.K. Pradhan, U.J. Kim, "CVD synthesis of single wall carbon nanotubes under soft condition"//Nano Letters, v. 2, № 5 (2002) 525-530

83. Y.H. Tang; Y.F. Zheng; C.S. Lee; N. Wang; S.T. Lee; Т.К. Sham // Chem.Phys.Lett. 342 (2001) 259-265.

84. R. Ohta, K.H. Lee, N. Satio, Y. Inoue, „Origin of N Is spectrum in amorphous carbon nitride obtained by X-ray photoelectron spectroscopy"// Thin Solid Films, 434 (2003) 296-302

85. L.A. Chernozatonskii, Z. Ya. Kosakovskaya, Yu. V. Gulyaev, N.I. Sinitsyn, "Influence of external factors on electron field emission from thin-film nanofilament carbon structures" // J. Vac. Sci. Technol. В 14(3) (1996) 2080 2082.

86. Физический энциклопедический словарь. П/ред. A.M. Прохорова.// Москва, Советская энциклопедия, (1983).

87. R.H. Fowler, L.W. Nordheim, Proc. R. Soc. London Ser. A 119, (1928) 173

88. T.A. Тумарев, Г.Г. Соминский/'Острийные полевые эмиттеры с фулереновым покрытием"// Журнал технической физики, том 72, вып. 2 (2002) 105-110

89. J-M. Bonard, Н. Kind, Т. Stockli, "Field emission from carbon nanotubes: the first five years"// Solid State Electronics, 45 (2001) 893-914

90. JI.H. Добрецов, M.B. Гомоюнова. Эмиссионная электроника.// Москва, Наука, (1966).

91. L.A. Chernozatonskii, Y.V. Gulyaev, "Electron field emission from nanofilament carbon films"// Chem. Phys. Lett. 233 (1995) 63-68

92. Ю.В. Гуляев, Н.И. Синицын, Г.В. Торгашов, JI.A. Чернозатонский, "Нанотрубные углеродные структуры-новый материал эмиссионной электроники"// Микроэлектроника, том 26, № 2 (1997) 84-88

93. К.А. Dean, B.R. Chalamala, Appl. Phys. Lett., 76 (2000) 375-377

94. F.H. Read, N.J. Bowring, "Field enhancement factor of random arrays of carbon nanotubes"// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 519 (2004) 305314/

95. Т. Uemura, S. Yamaguchi, M. Akai-Kasaya, "Tunneling current induced light emission from individual carbon nanotubes"// Surface Science (2005)

96. D. Grobert, P.S. Dorozhkin, Y. Bando, Z.D. Dong, „Structure, transport and field-emission properties of compound nanotubes CNx vs. BNCx"// Appl. Phys. A 76 (2003) 499-507

97. M. Grujicic, G. Cao, B. Gersten, "Enhancement of field emission in carbon nanotubes through adsorption of polar molecules"// Appl. Surf. Science 206 (2003) 167177

98. A.L. Musatov, N.A. Kiselev, D.N. Zakharov, "Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process"// Applied Surface Science, 183 (2001) 111-119

99. Y. Yoshzawa, S. Oguma and K. Yamauchi, "New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure"// J. Appl. Phys., vol. 64, (1988), 6044-6046.

100. G.P. Heydon, S.R.Hoon, A.N.Farley et. al.// J. Phys.D 30, (1997), 1083-1086.

101. R. Ferre, K.Ounadjela, J.M. George et. al.// Phys. Rev.B 56,14066, (1997).

102. A. Fert, L. Piraux, // JMMM 200, 388 (1999).

103. G.P. Heydon, S.R.Hoon, A.N.Farley et. al.// J. Phys. D 30 (1997) 1083,.

104. J.-E.Wegrowe, T.Wade, X. Hoffer, et. al.// Phys. Rev.B 67, (2003) 104418.

105. H.R.Khan, K. Petrikowski// JMMM 215-216, (2000) 526-530.

106. N. Tsuya, T. Tokushima, M.Shiraki // IEEE Trans. Magn. MAG-23 (1987) 53-60.

107. H. Zeng, R. Skomski, L.Menon et. al.// Phys. Rev.B 65, (2002) 134426.

108. R.M. Metzerg, V.V. Konovalov, M. Sun// IEEE Trans. Magn. 36, (2000) 30-36.

109. D.J. Sellmyer, M. Zheng, R. Skomski // J. Phys.: Condens. Matter. 13 (2001) 433439.

110. X.X. Zhang, G.H. Wen, Sh. Huang et. al.// JMMM 231, L9, (2001).

111. G.H. Lee, S.H. Huh, J.W. Jeong et. al.// JMMM 246, (2002) 404.

112. N.Muhl, D. Elefant, A. Graff et. al.// J. Appl. Phys. 93,1, (2003).

113. C. Schonenberger, B.M.I, van der Zande, L.G.J. Fokkink et. al.// J. Phys.Chem. 101 (1997) 5497-5501

114. B.A. Игнатченко, P.C. Исхаков, Г.В. Попов// ЖЭТФ 82,1518, (1982).

115. P.C. Исхаков, C.B. Комогорцев, А.Д. Бадаев и др.// Письма в ЖЭТФ 72, (2000) 440-446.

116. В.А. Игнатченко, P.C Исхаков// ФММ вып.6, 75, (1992).

117. Р.С. Исхаков, С.В. Комогорцев, Ж.М. Мороз и др.// Письма в ЖЭТФ, 72, (2000) 872-878.

118. J.F. Loffler, J.P. Meier, В. Doudin et. al, Phys. Rev. В 57, (1998) 2915.

119. L. Thomas, J. Tuaillon, J.P. Perez, et. al., JMMM 140-144, (1995) 437.

120. M.W. Grinstaff, M.B. Salamon, K.S. Suslick, Phys. Rev. В 48, (1993) 269.

121. J.Tejada, B. Martinez, A. Labarta, et. al., Phys. Rev. В 42, (1990) 898.

122. M.J. O'Shea, K.M. Lee, A. Fert, J. Appl. Phys. 67, (1990) 5769.

123. B.A. Логвиненко, Н.Ф. Юданов, Т.Н. Чехова, Ю.Г. Кригер, Л.И. Юданова, Н.А. Рудина "Синтез композитов термолизом солей карбоновых кислот"// Химия в интересах устойчивого развития, 8 (2000), 171-174

124. Л.М. Ковба, В.К. Трунов, "Рентгенофазовый анализ"// Издательство Московского Университета, 1976.

125. Николин Б.И, Макогон Ю.Н. "Мартенситные превращения в сплавах кобальт железо" // ФММ. - 1976. - Т. 41. - № 5. - С. 1002-1012.

126. С. Kowanda, М.О. Speidel "Solubility of nitrogen in liquid nickel and binary Ni-X alloys (X-Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni) under elevated pressure", Scripta Materialia 48 (2003) 1073-1078

127. A.V. Okotrub, A.G. Kudashov, I.P. Asanov, O.G. Abrosimov "Electronic state of nitrogen incorporated into CNX nanotubes"// Eur. Phys. J. D 34, (2005) 271-274

128. Бучаченко А.Л. "Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века "// Успехи Химии. - 2003. - Т. 72. - №5. - С. 419-437.

129. Прюммер Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом.-М:Мир,1990.-С.85

130. Исхаков Р.С, Попов Г.В, Карпенко М.М. "Низкотемпературный ход намагниченности в аморфных и микрокристаллических Со-Р сплавах" // ФММ.-1983.-Т. 56. -№1. С. 85-93.

131. Флеминге М. Процессы затвердевания.// Мир,1977.- С.387.

132. Физические величины. Справочник// Москва, Энергоатомиздат, 1991

133. Kudashov A.G., L.G.Bulusheva, A.V.Okotrub, I.P.Asanov, Yu.V.Shubin, N.F.Yudanov, L.I.Yudanova, V.S.Danilovich, O.G.Abrosimov, "Influence of Ni-Co catalyst composition on nitrogen content in carbon nanotubes "// J. Phys. Chem. В 108, 9048-9053 (2004)

134. R.S. Ishakov, S.V. Komogortcev, A.G. Kudashov, A.V. Okotrub, A.L. Kuznetsov, "Fe nanowires in carbon nanotubes as an example of a one-dimensional system of exchange-coupled ferromagnetic nanoparticles "// JETP Letters, vol. 78 N 4, (2003) 236240

135. L.G. Bulusheva, A.V. Okotrub, A.G. Kudashov, I.P. Asanov, O.G. Abrosimov, "Electronic state of nitrogen incorporated into CNX nanotubes"// Eur. Phys. J. D 34, (2005) 271-274