Сенсорные свойства полупроводниковых нанотубулярных систем

Поликарпова, Наталья Павловна

Сенсорные свойства полупроводниковых нанотубулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Поликарпова, Наталья Павловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Сенсорные свойства полупроводниковых нанотубулярных систем»

Автореферат диссертации на тему "Сенсорные свойства полупроводниковых нанотубулярных систем"

На правах рукописи

Поликарпова Наталья Павловна

СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОТУБУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Специальность: 01.04.10 Физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 2013

005538750

Москва-2013

005538750

Работа выполнена в федеральном государственном автономном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения Волгоградского государственного университета Яцышен Валерий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор кафедры физики твердого тела Национального исследовательского Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Сучков Сергей Германович

доктор физико-математических наук, профессор кафедры учетных и математических дисциплин НОУ ВПО "Волгоградский институт бизнеса" Белоненко Михаил Борисович

Ведущая организация: Астраханский государственный университет

Защита диссертации состоится «12 » декабря 2013 г. в 16.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049 г. Москва, ул. Крымский вал, 3, ауд. К-212.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» Автореферат разослан «_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.132.06, доктор физ.-мат. наук, доцент В.Г. Костишин

Общая характеристика работы

Актуальность работы

На протяжении последних лет в различных областях науки и техники все более популярными становятся объекты нанометрового масштаба. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур. Их широкое использование вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Открытие УНТ относится к наиболее значительным достижениям современной науки [1]. Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств трубок обеспечивает основу прорыва в электронной технике и наноэлектронике. УНТ обладают необычными электронными свойствами. Только треть их них имеют металлический тип проводимости, а остальные принадлежат к классу полупроводников.

Помимо углеродных нанотрубок особое внимание в последние годы уделяется недавно синтезированным борным нанотрубкам [2], обладающим более стабильными проводящими характеристикам. Обнаружено, что все они, независимо от особенностей морфологии поверхности, типа и диаметра, являются узкозонными полупроводниками. Именно эта стабильность позволяет ожидать, что борные нанотубулярные системы станут функциональными элементами нового поколения электронных устройств.

Для исследования наноструктур в настоящее время используется весь спектр современной техники, в том числе одним из мощнейших инструментов нанотехнологии является сканирующая зондовая микроскопия [3]. Тем не менее, для детального описания электронного строения наноструктур и различных процессов на их поверхности использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Модельные представления и квантово-механические расчеты электронной структуры могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.

В диссертационной работе в качестве исследуемых объектов выбраны полупроводниковые нанотубулярные системы - однослойные углеродные и однослойные гексагональные борные нанотрубки, в том числе модифицированные функциональными группами и отдельными атомами. Эти замкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как своеобразные физические и химические системы, обладающие высокой поверхностной активностью и уникальными сенсорными свойствами.

Углеродные нанотрубки обладают высокой сорбционной активностью и являются эффективными адсорбентами различных частиц, что, с учетом их проводящего состояния, делает возможным их применение в качестве химических и биологических сенсоров. В [4] представлен подробный обзор работ, посвященных исследованиям широкого ряда газовых сенсоров, основным прин-

ципом действия которых является адсорбция газообразных молекул, при которой молекула отдает или забирает электрон у нанотрубки, что приводит к изменениям электрических свойств УНТ, которые могут регистрироваться. В качестве активных сенсоров часто рассматриваются устройства, созданные на основе полевых транзисторов с одной полупроводящей углеродной нанотрубкой или на основе ультратонких пленок углеродных нанотруб [5]. Также в качестве сенсоров могут выступать устройства, использующие гранично-модифицированные углеродные нанотрубки, например, атомно-силовой микроскоп, на острие которого расположена нанотрубка со специально подобранной функциональной группой.

Мы предполагаем, что модифицированные углеродные нанотрубки могут выступать не только в качестве газовых сенсоров, но и определять другие химические элементы, например, металлы. Так, острие атомно-силового микроскопа, оснащенное нанотрубкой со специальным образом выбранной химической группой на ее конце, по-разному взаимодействует с поверхностями образцов разного химического состава, т.е. является химически чувствительным. Кроме того, мы предполагаем, что поверхностная активность углеродных на-нотрубок в отношении многоатомных молекул может обеспечить их применение в качестве сенсоров на молекулы органической природы, что также может быть использовано при создании приборов электронной техники.

Несмотря на имеющиеся эксперименты по исследованию сорбционной активности углеродных нанотрубок в отношении некоторых газов, эксперименты по созданию карбоксилированных углеродных нанотруб, до настоящего времени не исследован механизм присоединения функциональной карбоксильной группы -СООН к границе углеродного тубулена и не исследована активность такой модифицированной нанотубулярной системы в отношении других химических элементов, например, металлов, не изучены механизмы поверхностного взаимодействия УНТ с тяжелыми органическими молекулами, позволяющие утверждать возможность поверхностной сенсорной активности углеродных нанотрубок. Все сказанное и определяет актуальность данной работы.

Борные нанотрубки (БНТ), обладающие столь же развитой поверхностью, как и УНТ, также могут проявлять высокую поверхностную активность, в том числе в отношении атомов газовой фазы. Соответственно, они также могут быть использованы в качестве элементов газовых сенсорных устройств. А стабильность их полупроводящего состояния может обеспечить лучшее (по сравнению с углеродными нанотрубками) качество таких сенсоров. Поэтому исследование поверхностной активности БНТ в отношении атомов газовой фазы (например, водорода) для установления возможной сенсорной активности борных нанотрубок, также является весьма актуальным.

Целью диссертационной работа является установление основных закономерностей строения, энергетических характеристик и сенсорных свойств полупроводящих нанотубулярных систем на основе углеродных и борных нанотрубок путем анализа механизмов взаимодействия нанотубуленов с модифицирующими группами, отдельными атомами и молекулами для образования хи-

мически активного сенсора на основе созданных нанотубулярных систем, в рамках моделей молекулярного (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров (ИВ-КЦК) с использованием расчетных методов М№Ю и ОБТ, а также предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых сенсорных свойств нанотрубулярных систем, полезных с точки зрения практических приложений при конструировании приборов электронной техники.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) исследовать возможность образования гранично-модифицированной нано-тубулярной системы на основе однослойной углеродной нанотрубки, открытая граница которой насыщена функционализирующей карбоксильной СООН-группой, и определить наиболее вероятную геометрическую конфигурацию такой системы для образования химически активного сенсора;

2) исследовать взаимодействия карбоксилированной углеродной нанотрубки (элемента сенсорного устройства) с атомами некоторых щелочных металлов (калия, натрия и лития) и определить основные характеристики этих процессов;

3) выполнить моделирование процесса сканирования произвольной поверхности, содержащей атомы и ионы щелочных металлов, и определить активность полупроводящей нанотубулярной системы «УНТ 4- группа -СООН» в отношении выбранного атома;

4) изучить и проанализировать поверхностную активность углеродной нанотрубки в отношении тяжелых органических молекул, а именно, исследовать взаимодействия молекул тяжёлых спиртов этанола, нормального пропанола, изопропанола, изобутанола, бутанола-2, третбутанола с однослойными углеродными нанотрубками малого диаметра;

5) выполнить экспериментальные исследования современными физико-химическими методами (молекулярной спектроскопии, титриметрии, хроматографии) и проанализировать спиртосодержащие жидкости до и после взаимодействия с УНТ для доказательства сенсорной активности углеродных нанот-рубок в отношении органических спиртов;

6) изучить механизмы взаимодействия полупроводящих гексагональных борных нанотрубок с атом водорода для определения сенсорной активности нанот-рубок в отношении газофазного атома Н;

7) исследовать возможность использования борных нанотубулярных систем с адсорбированным атомом водорода в качестве протонпроводящих материалов для приборов электронной техники.

Научная новизна. В настоящей работе в рамках моделей МК и ИВ-КЦК на основе расчетной схемы ММЮ и метода ОРТ изучено электронно-энергетическое строение и сенсорные свойства нанотубулярных систем, гранично- и поверхностно-модифицированных атомами, молекулами и функциональными группами.

с краевой функционализирующей карбоксильной группой -СООН. Изучена активность построенного сенсора в отношении атомов металлов. Исследована и доказана возможность взаимодействия атомов калия, натрия и лития с краевыми атомами водорода и кислорода карбоксильной группы, модифицирующей открытую границу полубесконечной углеродной нанотрубки. Анализ характеристик взаимодействия между атомами Н и О функциональной группы и выбранными атомами металлов доказал, что имеет место слабое вандерваальсово взаимодействие, что обеспечивает возможность многократного использования сенсора без его разрушения, к которому привело бы образование химической связи с выбранными атомами щелочных металлов.

2) Впервые выполнено моделирование процесса сканирования произвольной поверхности, содержащей анализируемые атомы и ионы металлов, сенсорным зондом на основе углеродной нанотрубки с краевой функциональной группой -СООН и доказано, что УНТ, модифицированная карбоксильной группой, чувствительна к атомам и ионам калия, натрия и лития.

3) Изучена и проанализирована поверхностная активность углеродных нанот-рубок в отношении органических молекул спиртов: исследованы взаимодействия молекул спиртов (этанола, нормального пропанола, изопропанола, изобутанола, бутанола-2, третбуганола) с УНТ, установлены наиболее эффективные центры адсорбции выбранных молекул. Экспериментально доказана сенсорная активность углеродных нанотрубок в отношении органических спиртов при анализе спиртосодержащих жидкостей до и после взаимодействия с УНТ методами молекулярной ИК-спектроскопии, жидкостной хроматографии и титриметрии.

4) Изучены механизмы взаимодействия полупроводящих нанотубулярных борных систем с атомом водорода и установлена сенсорная активность нанотрубок в отношении атома Н с образованием протона Н1", что обусловлено переносом электронной плотности с атома водорода на поверхность тубулена.

5) Предложены и изучены особенности двух способов миграции протона по внешней поверхности борной нанотрубки, определен наиболее вероятный способ его переноса, рассчитана подвижность протона и доказана возможность реализации протонной проводимости в борных тубуленах.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректной математической модели встроенного циклического кластера, полуэмпирической квантово-химической схемой МЖЮ, параметры которой получены из эксперимента, и неэмпирического метода функционала плотности с функционалами РВЕ и ВЗЬУР.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, вносят большой вклад в фундаментальные исследования полупроводящих нанотубулярных систем и могут быть использованы для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам, а установленные особенности строения и сенсорных свойств нанотрубок могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых полупроводниковых материалов, используемых в приборах электронной техники, и определения их роли в решении народно-хозяйственных задач.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Возможно создание сенсора на основе нанотубулярной системы, представляющей собой полубесконечную однослойную углеродную нанотрубку, гранично-модифицированную карбоксильной группой.

2.Сенсор на основе карбоксилированной углеродной нанотрубки чувствителен к наличию атомов и ионов щелочных металлов, причем реализация слабого вандерваальсового взаимодействия между атомами, подлежащими инициализации, и атомами функциональной группы -СООН обеспечивает многократное использование полученного таким образом зонда без его разрушения. Присутствие атомов или ионов металлов на произвольно выбранной поверхности может быть экспериментально зафиксировано изменением потенциала в зондовой системе на основе нанотрубки с функциональной группой, причем величина падения потенциала будет соответствовать энергии взаимодействия (энергии связи) между краевыми атомами группы и атомами (ионами), подлежащими инициализации.

3. Углеродные нанотрубки малого диаметра чувствительны к молекулам органических спиртов, что теоретически доказывается и экспериментально подтверждается наличием взаимодействия молекул этанола, нормального пропанола, изопропанола, изобутанола, бутанола-2 и третбутанола с внешней поверхностью УНТ. Эти результаты указывают на возможность создания сенсорного устройства на основе углеродных нанотрубок для определения сложных органических молекул.

4. Адсорбция атома водорода на внешней поверхности борных нанотрубок высокоэффективна, а появление положительного носителя заряда протона W при адсорбции и доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по внешней поверхности борных нанотрубок позволяет отнести данные тубулены к классу новых протонпроводящих материалов, обладающих сенсорной активностью в отношении водорода, для использования при изготовлении приборов электронной техники.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в построении геометрических моделей нанотруб, проведении теоретических расчетов, выполнении экспериментальных исследований, написании статей. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором, доктором технических наук Яцышеном В.В. и профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И.В.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» («Fullerenes and Atomic Clusters») (2007, 2009, 2011, С.-Петербург); VI Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (2007, Саратов); Международной конференции «Канотехнологии и нано-материалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (2008, 2009, Волгоград); Европейском симпозиуме по мар-тенситным превращениям (European Symposium on Martensitic Transformations) (2009, Прага, Чехия); Втором международном форуме по нанотехнологиям

(2009, Москва); Всероссийской молодёжной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (2009, Саратов, победитель, 2 место); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодёжи (2009, Белгород); Международной конференции по наноструктурам самосборки (International Conference on NANO-structures Self-Assembly NanoSEA) (2010, Марсель, Франция); Международной конференции «Нанонаука и нанотехноло-гии» (Nanoscience & Nanotechnology) (2010, 2011, 2012, 2013, Фраскати, Италия); Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-17 (2011, Екатеринбург); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2011, Волгоград); Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова (2012, Ярополец); Пятой Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (2012, С.Петербург); Международной конференции «Фундаментальные и прикладные наноэлектромагнетики» (Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics) (2012, Минск, Беларусь); Международной конференции «Европейский полимерный конгресс» (European Polymer Congress) (2012, Пиза, Италия); Международной конференции «Перспективные Углеродные Наноструктуры» (Advanced Carbon Nanostructures) (2013, С.-Петербург); Международной конференции «Международный Вакуумный Конгресс» (International Vacuum Congress) (2013, Париж, Франция); X Международной Конференции «Перспективные технологии, приборы и аналитические системы для науки материалов и наноматериалов» (2013, Алматы, Республика Казахстан).

Материалы работы использовались при выполнении проектов: Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 - 2011); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодер-жащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., проект «Исследование строения, физико-химических и динамических свойств композитных углеродо- и боросодержащих наноматериалов, в том числе биосовместимых полимерных материалов для медицинских нужд» (2012-2013), Государственный научный грант Волгоградской области «Исследование строения и свойств композитных углеродо- и боросодержащих наноматериалов, в том числе биосовместимых полимерных материалов» (2013), Государственный заказ Министерства образования и науки «Исследование строения, физико-химических и динамических свойств наноструктур» (20122014).

Публикации.

По рассматриваемым в диссертации вопросам опубликованы 44 научные работы, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в зарубежных журналах.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 162 наименований, содержит 142 страницы основного текста, 40 рисунков и 9 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована их основная цель и решаемые задачи, научная новизна и практическая ценность работы, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор публикаций, посвященных исследованию строения и свойств углеродных и борных нанотрубок. Обсуждаются сорбцион-ные и сенсорные свойства углеродных нанотубуленов, особенности их электронного строения и проводящего состояния. Рассматриваются вопросы использования углеродных нанотрубок в качестве устройств электронной техники, в том числе газовых сенсоров на основе УНТ [4]. Выявлены основные проблемы, не получившие разрешения до настоящего времени, что определяет целесообразность дальнейшего изучения сенсорных свойств нанотубулярных систем.

Во второй главе рассмотрены основные модели и расчетные методы, использованные в работе для описания протяженных нанотрубных систем, изучения их структуры и свойств. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твердых тел. Представлено описание метода ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) в рамках полуэмпирической расчетной схемы МШО [5], позволяющего корректно учитывать кривизну поверхности и протяженность рассматриваемых систем, и метода теории функционала плотности БРТ [6], в котором все электронные свойства системы, включая энергию, могут быть получены из электронной плотности (без знания волновых функций). Рассматриваются их возможности и ограничения.

В третьей главе "Карбоксилированные углеродные нанотрубки как активные компоненты сенсорных устройств" представлены результаты исследования сенсорных свойств однослойной углеродной нанотрубки, гранично-модифицированной карбоксильной группой -СООН. Расчеты выполнены в рамках модели молекулярного кластера с помощью полуэмпирической схемы МЖЮ, отдельные результаты получены с помощью метода ОБТ.

В разделе 3.1 представлены результаты исследования механизма краевой функционализации УНТ группой -СООН для определения механизма образования сенсора на основе подобной нанотубулярной системы. Был исследован механизм присоединения группы к открытой границе полубесконечной углеродной нанотрубки (6, 0). В качестве молекулярного кластера выбран фрагмент УНТ, содержащий 96 атомов углерода. Одна граница кластера замыкалась псевдоатомами, в качестве которых были выбраны атомы водорода, а к атому углерода другой границы присоединялась карбоксильная группа (рис. 1).

Были выявлены особенности пространственной ориентации карбоксильной группы относительно границы нанотубулена, её геометрические параметры

и распределение зарядов в ней. Расчеты показали, что карбоксильная группа присоединяется к нанотрубке под углом 109°. Длины связи С-О оказались равными 1,23 А и 1,36 А, а длина связи О-Н 0,95 А. Заряды на атомах функциональной группы составили: на атоме углерода qc = +0,4; на атомах кислорода Ч(і)= -0,3; Ц(2) = -0,3; на атоме водорода q„ = 0,2. Заряд на атоме углерода функциональной группы свидетельствует о том, что при присоединении -СООН к границе тубулена происходит перенос электронной плотности от атома С группы на поверхность нанотрубки. То есть, реализуется механизм действия сенсора на основе полевого транзистора на одной нанотрубке, описанный в работе [4], в результате которого в полученной нанотубулярной системе, выступающей в качестве сенсорного датчика, появляется дополнительный носитель заряда, обеспечивающий возникновение проводимости в системе.

Процесс присоединения группы -СООН к выбранному атому углерода на открытой границе нанотрубки моделировался путем пошагового приближения (с шагом 0,1 А) карбоксильной группы вдоль перпендикуляра, проведённого к границе трубки и ориентированного на атом С. В результате был построен профиль поверхности потенциальной энергии системы "нанотрубка - СООН", представленный на рис. 2. На нормированной кривой отчетливо виден энергетический минимум, соответствующий результату образования химической связи между трубкой и функциональной группой.

Было исследовано зонное строение построенного датчика (зонда) состава "нанотрубка - СООН". Анализ ширины запрещенной зоны обнаружил, что система по типу проводимости представляет собой полупроводник (ДЕ8 = 0,9 эВ), носителем заряда в которой является электрон, поставляемый атомом углерода присоединенной карбоксильной группы.

Итак, выполненные исследования доказали возможность функционализа-ции однослойных углеродных нанотрубок карбоксильной группой с целью создания высокочувствительных химически активных зондов на их основе.

Рис. 1. Модель полубесконечной углеродной нанотрубки (б, 0) с краевой функциональной карбоксильной группой.

Рис. 2. Энергетическая кривая присоединения карбоксильной группы к граничному атому углерода нанотрубки.

В разделе 3.2 представлены результаты исследования механизма взаимо-деиствия углеродной нанотрубки, модифицированной группой -СООН, с атомами щелочных металлов. '

Был исследован механизм взаимодействия некоторых атомов калия, натрия, лития с краевыми атомами кислорода и водорода карбоксильной группы. Процесс моделировался пошаговым приближением выбранных атомов металлов к атому О или Н функциональной группы. Построены профили поверхности потенциальной энергии систем "нанотрубка + СООН - атом металла", которые представлены на рис. 3. Каждая кривая имеет минимум, соответствующий образованию связей на определённых расстояниях. В таблице 1 представлены полученные в результаты расчётов основные характеристики процесса присоединения атомов К, Li, Na к краевым атомам карбоксильной группы. Анализ результатов позволил сделать следующий вывод: так как расстояния, соответствующие минимуму на энергетических кривых, довольно велики, можно утверждать, что взаимодействие между атомами функциональной группы и выбранными атомами металлов - слабое вандерваальсовое. Это важный результат, подтверждающий возможность многократного использования полученного таким образом зонда без его разрушения, к которому привело бы образование химической связи с выбранными атомами щелочных металлов. Кроме того в зондовой системе на основе нанотрубки с функциональной группой при взаимодействии с атомами металлов может изменяться величина барьера Шоттки между нанотубулярной системой "нанотрубка+СООН" и электродами сенсорного устройства, что будет регистрироваться в процессе работы сенсора.

Анализ зарядового состояния системы обнаружил, что происходит перенос электронной плотности от атомов металлов к зондовой системе, что увеличивает число носителей и обеспечивает изменение ее электрических свойств.

Таким образом, выполненные исследования доказали возможность взаимодействия краевых атомов функциональной карбоксильной группы с выбранным атомом металла.

Таблица 1. Основные характеристики присоединения Na, К, Li к краевым атомам О иН карбоксильной группы, модифицирующей углеродную нанотрубке (б 0)- г„ - расстояние взаимодеиствия между атомом металла и атомом О (или Н) функциональной группы Е„ -

Межатомная связь Гщ, Ä Евз, эВ (MNDO) р эВ (DFT) Заряд на атомах металлов

Na-О 2,2 -4,23 -3,21 +0,7

Na-H 1,8 -3,03 -1,77 +0,7

К-0 2,5 -4,00 -4,30 +0,4

К-Н 1,8 -2,41 -1,04 +0,4

Li-О 2,0 -5,45 -4,39 +0,9

Li-H 1,9 -5,90 -4,62 +0,9

ыу

а) б)

Рис. 3. Энергетические кривые взаимодействия нанотрубки, модифицированной карбоксильной группой -СООН, с Иа, К, Ы в зависимости от расстояния: а - между атомами металлов и атомом водорода группы; б -между атомами металлов и атомом кислорода

группы.

В разделе 3.3 представлены результаты исследования сенсорных свойств углеродной нанотрубки, модифицированной карбоксильной группой, в отношении некоторых щелочных металлов.

Были исследованы сенсорные свойства зонда, выполненного на основе модифицированной УНТ, в отношении атомов и ионов натрия, калия, лития. Изучен процесс сканирования произвольной поверхности, содержащей подлежащий инициализации атом, и определена активность УНТ с краевой функциональной группой в отношении выбранного элемента. Процесс моделировался пошаговым приближением атома металла к функциональной группе вдоль прямой, параллельной модифицированной границе нанотрубки. Анализ построенных в результате расчётов энергетических кривых взаимодействия (рис. 4) установил, что тубулен с выбранной функциональной группой становится чувствительным в отношении атомов металлов: на кривых присутствует характерный минимум, свидетельствующий об образовании взаимодействия атома с карбоксильной группой. Энергии связи представлены в таблице 2. Полученные результаты доказывают возможность использования модифицированных углеродных нанотруб в качестве сенсоров на определённые элементы и радикалы. Их присутствие может быть экспериментально зафиксировано изменением по-

Рис. 4. Энергетические кривые взаимодействия между атомами (ионами) металла и

граничными атомами функциональной группы, полученные путем моделирования процесса сканирования, расстояние О А соответствует точке под атомом водорода: а - для атомов К, Ьі, Ыа; б-для ионов К*, ЬС, Иа*.

Таблица 2. Основные характеристики процесса взаимодействия между карбоксилирован-ной нанотрубкой (6, 0) с атомами и ионами Ыа, Ыа+, К, К*, И, Ьі*, полученные при сканировании поверхности, где г^-расстояние сенсорного взаимодействия, Ес.„ - энергия сенсорного взаимодействия.

Атом/ион г А

Иа 3,0 -0,64

2,6 -1,73

К 2,5 -1,77

Г 2,8 -1,76

ІД 3,0 -0,93

и+ 3,0 -1,63

В четвертой главе диссертации "Сенсорная активность углеродных на-нотрубок в отношении молекул органических спиртов" представлены результаты теоретического и экспериментального исследования поверхностной активности УНТ в отношении тяжелых органических молекул, а именно, молекул спиртов, входящих в состав спиртосодержащих жидкостей широкого ряда применений. Исследования обусловлены возможностью создания сенсоров на основе УНТ, электронные характеристики которых чувствительны к наличию сорбированных молекул на их поверхности. Индикатором присутствия сорбированных молекул будут служить изменения значения термоЭДС системы [4]. Расчеты сорбционных свойств однослойных нанотубуленов выполнены в рамках модели МК и методов ММЮ и ОБТ. Доказывается сенсорная активность углеродных нанотрубок в отношении органических спиртов, входящих в состав широкого ряда спиртосодержащих жидкостей.

В разделе 4.1 представлены результаты компьютерного моделирования процессов адсорбционного взаимодействия молекул этанола, нормального про-панола, изопропанола с однослойными углеродными нанотрубками типа (6, 6). Выбор нанотрубки малого диаметра и, соответственно, большой кривизны поверхности определен доказанным ранее влиянием кривизны поверхности на эффективность адсорбционного взаимодействия с большими органическими молекулами за счет одноцентрового нормального взаимодействия, позволяющего реализовать их множественную адсорбцию [7].

Молекулярный кластер нанотрубки содержал 96 атомов углерода, а оборванные связи на границе замыкались псевдоатомами водорода. Процесс моделировался пошаговым приближением (с шагом 0,1 А) выбранной молекулы спирта к внешней поверхности углеродной нанотрубки вдоль нормали, проведенной к атому углерода поверхности, находящемуся в центре кластера. Рассмотрено одноцентровое нормальное взаимодействие для следующих вариантов присоединения молекул выбранных спиртов к атому углерода поверхности нанотрубки: а) молекула присоединяется по нормали к внешней поверхности углеродной нанотрубки, используя активный центр 1 - атом кислорода; б) молекула присоединяется по нормали к внешней поверхности нанотрубки, используя центры 2 и 3 - радикальные атомы водорода молекулы спирта (рис. 5). В качестве примера на рис. 6 представлена модель адсорбционного взаимодей-

ствия нанотрубки (6, 6) и молекулы нормального пропанола с присоединением через адсорбционный центр 1.

В результате выполненных расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия и выявлены геометрические и энергетические особенности процесса адсорбции. В качестве примера на рис. 7 представлены энергетические кривые, полученные в результате расчетов методом ММХ).

Анализ результатов установил, что адсорбция возможна для всех вариантов взаимодействия нанотрубки с молекулами изомеров пропанола, что иллюстрируется наличием минимумов на кривых, находящихся в области отрицательных значений. Реализуется так называемая физическая адсорбция, так как расстояния адсорбции довольно велики. Основные параметры взаимодействия представлены в таблице 3. Молекула этанола на поверхности УНТ не адсорбируется ни в одном из вариантов присоединения, энергетические кривые находятся в области положительных значений.

Сравнение энергий адсорбции для различных вариантов взаимодействия молекул изопропанола и нормального пропанола позволило определить наиболее активные адсорбционные центры этих молекул. Ими оказались центр адсорбции 1 для нормального пропанола (Еад= -2,62 эВ) и центр адсорбции 3 для изопропанола (Еад= -3,51 эВ).

Аналогично выполнены исследования механизмов взаимодействия молекул изобутанола, бутанола-2 и третбутанола с углеродной нанотрубкой (6, 6). Расчеты выполнялись с использованием метода ВРТ. Основные параметры взаимодействия представлены в таблице 4. Анализ результатов показал, что наиболее активным для всех рассмотренных молекул является центр адсорбции 1. Во всех случаях реализуется физическая адсорбция на достаточно больших расстояниях взаимодействия.

Рис. 5. Модели молекул нормального пропанола (а) и изопропанола (б) с указанием центров

адсорбции.

а)

б)

а)

б)

Рис. 6. Модели адсорбционного взаимодействия нанотрубки (6, 6) и молекулы спирта нормального пропанола с присоединением: а) через адсорбционный центр 1, б) через адсорбционный центр 2.

Таблица 3. Основные параметры адсорбционного взаимодействия углеродной нанотрубки (6, 6) с молекулами этанола, нормального пропанола и изопропанола для различных вариантов присоединения молекул к поверхности УНТ: гад - расстояние адсорбции; Еад - энергия адсорбции, ШРО и РУГ расчеты.

Варианты взаимодействия

Этанол

(МN00)

Еад, ЭВ

(МЖЮ)

Едд, ЭВ (ОРТ)

Пропанол: центр 2

Пропанол: центр 3

Изопропанол:центр 1

Изопропанол: центр 2

Изопропанол: центр 3

Пропанол: центр 1

а) б) в)

Рис. 7. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия углеродной нанотрубки (6, б) с молекулами: а) нормального пропанола; б) изопропанола; в) этанола; 1 ■ присоединение через адсорбционный центр 1 молекулы, 2 - присоединение через адсорбционный центр 2 молекулы, 3 - присоединение через адсорбционный центр 3

молекулы.

Таблица 4. Основные параметры адсорбционного взаимодействия углеродной нанотрубки (6,6) с молекулами изобутанола, бутанола-2 и третбутанола для различных вариантов присоединения молекул к поверхности нанотрубки: гад - расстояние адсорбции; Еад - энергия адсорбции, ДРГ- расчеты.

Параметры Центры адсорбции Еад, эВ Гад, А

Изобутанол 1 -2,49 2,3

2 -1,32 3,8

3 -0,98 3,9

Бутанол-2 1 -1,53 2,3

2 -1,40 2,5

3 -1,37 2,9

Третбутанол 1 -3,01 4,2

2 -2,90 4,2

3 -2,70 4,4

В разделе 4.2 представлены результаты экспериментального исследования поверхностной активности УНТ в отношении молекул органических спиртов. Исследованы спиртосодержащие жидкости до и после взаимодействия с углеродными нанотрубками. Углеродный наноматериал получен методом каталитического пиролиза на установке СУБошпа (производства г.Зеленоград).

Был выполнен спектральный ИК-анализ спиртосодержащей жидкости, содержащей все выбранные спирты, с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра модификации ФСМ 1202 с помощью программного обеспечения Аврес. При сравнении ИК спектров жидкостей до и после взаимодействия с УНТ (рис. 8) обнаружено отсутствие в спектре спиртосодержащего раствора после взаимодействия некоторых характеристических полос поглощения, что свидетельствует об уменьшении в растворе некоторых спиртов (пропанол, бу-танол).

Далее выполнен анализ спиртосодержащего раствора до и после взаимодействия с УНТ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. На рис. 9 представлены результаты разделения смеси до и после пропускания раствора через фильтр с УНТ, выполненные на ВЭЖХ системы «Стайер». Анализ результатов показал, что в результате взаимодействия в составе раствора уменьшается содержание изопропилового спирта (отсутствует соответствующий пик на кривой, рис. 9,6).

Таким образом, была экспериментально продемонстрирована поверхностная сенсорная активность углеродных нанотрубок в отношении молекул тяжелых органических спиртов, которая может быть зафиксирована изменением значения ЭДС в зондовой системе.

Рис. 8. ИК спектры спиртосодержащей жидкости: красный спектр - до взаимодействия с углеродными нанотрубками; фиолетовый спектр-после взаимодействия с УНТ.

В главе 5 диссертации "Поверхностная активность борных нанотрубок в отношении атомарного водорода" представлены результаты исследования механизмов взаимодействия однослойных гексагональных борных тубуленов с атомарным водородом, выполненные в рамках моделей ИВ-КЦК и МК, и определение активности полупроводящих борных нанотрубок в отношении выбранного газофазного атома.

В разделе 5.1 представлены результаты исследования особенностей электронно-энергетического строения борных нанотруб типов (п, п) (п = 4, 5, 6, 9, 11, 12) и (п, 0) (п = 4, 5, 6, 8, 12), выполненные методом ИВ-ЦК. Результаты расчетов основных электронно-энергетических характеристик борных нанотруб приведены в таблице 5. Анализ ширины запрещенной зоны ДЕё позволил сделать вывод, что все рассмотренные тубулены являются узкощелевыми полупроводниками, независимо от диаметра. Также были вычислены энергии деформации ЕдСф. Установлено, что в пределах заданной точности энергия деформации уменьшается с увеличением диаметра борной (п, п)-нанотрубки и увеличивается с увеличением диаметра (п, 0)-нанотрубки (рис. 10) . Эти результаты позволяют сделать вывод, что процесс образования «zig-zag»-нaнoтpyб из пло-

ской гексагональной структуры бора энергетически менее выгоден и менее вероятен. Поэтому в дальнейшем остановимся на рассмотрении только борных тубуленов типа «arm-chair» (п, п).

Таблица 5. Основные электронно-энергетические характеристики борных нанотрубок (п, п) и (п, 0) типов.

Тип трубки Количество трансляций Удельная энергия, эВ ДЕв,,эВ

(4, 4) 4 68,01 0,07

(5,5) 4 67,91 0,04

(6, 6) 4 68,14 0,90

(9, 9) 3 68,97 0,02

(11,11) 2 69,34 0,35

(12, 12) 2 69,33 0,22

(4, 0) 4 67,85 0,27

(5,0) 4 67,80 0,02

(6, 0) 4 67,88 0,20

(8, 0) 3 67,92 0,01

(12, 0) 2 69,03 0,02

а) б)

Рис. 10. Зависимость энергии деформации Е^ф от диаметра d борных тубуленов: а) (п, п)-

типа, б) (п, 0)-типа.

Далее был изучен процесс присоединения атома водорода к внешней поверхности борной гексагональной нанотрубки как способ создания носителя заряда на её поверхности. Рассмотрены три варианта ориентации атома Н: 1) над атомом бора, 2) над центром связи В-В, 3) над центром борного гексагона. Рассчитанные величины энергий адсорбции показали, что атом водорода активно адсорбируется на внешней поверхности борной нанотрубки для всех ва-

риантов. Профили поверхности энергии взаимодействия борной нанотрубки и атома Н представлены на рис. 11.

Выявлено, что при адсорбции атома Н во всех случаях имеет место перенос электронной плотности с адатома на поверхность трубки. Таким образом, присоединение атома водорода к поверхности борного тубулена приводит к созданию внешнего носителя положительного заряда - протона ІҐ, что позволяет предположить возможность использования поверхностно-модифицированных атомом водорода борных нанотрубок в качестве элементов наноэлектроники с поверхностной протонной проводимостью.

Рис. II. Профили поверхности энергии взаимодействия атома Не борной нанотрубкой (б, б) для трех вариантов расположения его относительно борного тубулена: I-над атомом бора, II-над центром связи В-В, III ~ над центром борного гексагона.

Раздел 5.2 посвящен изучению процесса миграции протона по поверхности гексагональных БИТ типа (п, п), где п = 6, 8. Рассмотрены два механизма миграции одиночного протона ІҐ вдоль поверхности нанотрубки между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) «прыжковый» механизм, когда протон Н' движется от одного атома бора поверхности до другого над двумя следующими друг за другом гексагонами (путь I, рис. 12); 2) «эстафетный» механизм, когда протон ІТ" перемещается от одного атома бора до другого вдоль соединяющей их связи (путь П, рис. 12). На рис. 13 представлены графики зависимости потенциальной энергии миграции протона по поверхности трубки типа (8, 8). Для трубки типа (6, 6) кривые качественно подобны.

Установлено, что во всех случаях на потенциальной кривой имеется максимум, который отождествляется с энергией активации (Еакт). Для трубки (6, 6) величина потенциального барьера, который необходимо преодолеть протону НҐ при продольной поверхностной миграции по пути I, оказалась равной Бш (I) = 0,77 эВ, а для миграции по пути II Е^ (II) = 0,22 эВ. Таким образом, можно утверждать, что процесс миграции ІГ по пути II более предпочтителен по сравнению с вариантом I (ДЕ^ = 0,55 эВ). В отличие от трубки (6, 6) миграция протона вдоль трубки типа (8, 8) равновероятна (с точки зрения преодоления энергетических барьеров) как для движения по пути I, так и для движения по пути II: Еает (I) = 0,35 эВ, Еает (II) = 0,34 эВ (рис. 11). Наличие минимумов на пути миграции, располагающихся в области середины связи В-В для движения по

«эстафетному» механизму и в области середины двух последовательно расположенных связей В - В при миграции протона по «прыжковому» механизму, может быть объяснено доказанной ранее возможностью адсорбции атома Н над серединой связи борного гексагона. Очевидно, это и вызывает энергетическое возмущение, выражающееся в возникновении стабильного промежуточного состояния при миграции протона.

Для определения подвижности протонов, была найдена скорость поверхностной миграции [8]:

где п - концентрация протонов, т - масса протона, а - доля частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера классическим способом, а определялась по формуле:

где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Для определенности считаем, что газ атомов водорода обладает температурой Т = 1000 К.

В нашем случае скорость поверхностной миграции протонов, отнесенная к значению концентрации протонов п, может считаться дрейфовой и использоваться для оценки подвижности протонов, являющихся внешними носителями положительного заряда по формуле [7]:

где Е - напряженность электрического поля.

Расчеты показали (табл. 6), что подвижность протона на поверхности гексагональных борных нанотрубок сравнима с подвижностью основных носителей типичных полупроводников: подвижность электронов в кремнии по различным данным составляет (0,14...0,19) м2/(В-с), в арсениде галлия — (0,93...1,1) м2/(В-с), подвижность дырок в кремнии и арсениде галлия составляет (0,04...0,05) м2/(В-с) и 0,045 м2/(В-с), соответственно. Таким образом, борные гексагональные нанотрубки не только обнаруживают чувствительность в отношении атомарного водорода, но и демонстрируют возможность миграции протона вдоль поверхности, что позволяет отнести их к классу протонопроводящих материалов, которые могут быть использованы в устройствах электронной техники.

Рис. 12. Пути миграции протона по поверхности борных (п, п) нанотруб: I - прыжковый механизм, II - эстафетный механизм.

(1)

(2)

а)

Рис. 13. Потенциальная энергия миграции протона по поверхности нанотрубки типа (8 8) •

а) путь II; б) путь I.

Таблица 6. Значения подвижности ¡л протона для гексагональных борных нанотрубок (п, nj, п-в, 8, lull- пути миграции протона по поверхности нанотруб.

типа

(6, 6) (8, 8)

Пути миграции протона I II I II

ц, м*7В-с 1,5-10"3 0,89 0,19 0,23

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

Основные результаты и выводы

1. Изучены механизмы создания сенсоров на основе нанотруб с краевой модификацией. Построена модель, описывающая взаимодействие однослойной углеродной нанотрубки типа (6, 0) с краевой функционализирующей карбоксильной группой -СООН. Установлены особенности пространственной конфигурации полученной нанотубулярной системы, ее электронно-энергетического строения и энергетические характеристики процесса присоединения группы -СООН к открытой границе полубесконечной углеродной нанотрубки Обнаружен факт переноса электронной плотности от атома углерода функциональной группы на поверхность нанотрубки, в результате которого в полученной нанотубулярной системе, выступающей в качестве сенсорного датчика, появляется дополнительный носитель заряда, обеспечивающий возникновение проводимости в системе.

2. Построена модель сенсора на основе гранично-модифицированной карбоксильной группой однослойной УНТ и изучена его активность в отношении атомов металлов (калия, натрия, лития). Исследована и доказана возможность взаимодеиствия атомов калия, натрия, лития с краевыми атомами водорода и кислорода карбоксильной группы.

3. Анализ характеристик взаимодействия между атомами Н и О функциональной группы и выбранными атомами щелочных металлов доказал, что имеет место слабое вандерваальсово взаимодействие, что обеспечивает возможность многократного использования сенсора без его разрушения, к которому привело бы образование химической связи с выбранными атомами.

4. Впервые выполнено моделирование процесса сканирования произвольной поверхности, содержащей подлежащие инициализации атомы и ионы металлов, сенсорным зондом на основе нанотрубки с краевой функциональной группой -СООН и доказано, что углеродная нанотрубка, модифицированная карбоксильной группой, чувствительна к атомам металлов калия, натрия и лития. Наличие сенсорного взаимодействия может быть обнаружено по падению потенциала в сконструированной сенсорной системе, включающей углеродную нанотрубку с функциональной группой на ее границе, причем величина падения потенциала будет соответствовать энергии взаимодействия (энергии связи) нанотубулярной системы и атома металла.

5. Изучена и проанализирована поверхностная активность углеродных на-нотрубок в отношении тяжелых органических молекул спиртов. Исследованы взаимодействия молекул этанола, нормального пропанола, изопропанола, изобутанола, бутанола-2, третбутанола с УНТ. Установлены наиболее эффективные центры адсорбции выбранных молекул.

6. Выполнены экспериментальные исследования спиртосодержащих жидкостей до и после взаимодействия с УНТ при анализе методами молекулярной ИК-спектроскопии, жидкостной хроматографии и титриметрии и доказана сенсорная активность углеродных нанотрубок в отношении органических спиртов.

7. Исследован механизм адсорбционного взаимодействия атома водорода с внешней поверхностью полупроводящих гексагональных борных нанотруб (6, б) для трех вариантов расположения атома Н: над атомом бора, над центром связи В-В и над центром борного гексагона. Выяснено, что во всех рассмотренных положениях атом Н активно адсорбируется и образует с поверхностью БНТ стабильный комплекс. Определены геометрические параметры и энергетические характеристики процесса. При адсорбции атомов Н во всех случаях имеет место перенос электронной плотности с атома Н на поверхность тубуле-на, что фактически свидетельствует об образовании свободного носителя положительного заряда - протона Н1".

8. Предложены и исследованы два механизма миграции протона Н* по внешней поверхности однослойной борной нанотрубки типа (п, п), где п = 6 и 8: «эстафетный» и «прыжковый». Установлено, что более вероятным является «прыжковый» механизм переноса протона для трубки (6, 6) и равновероятны оба механизма для трубки (8, 8). Доказано, что меньший диаметр нанотрубки обеспечивает лучшую продольную протонную проводимость системы. Проведена оценка подвижности протонов БНТ и установлено, что она сравнима с подвижностью основных носителей типичных полупроводников. Таким образом, нанотрубки на основе бора могут быть отнесены к классу протонпроводя-щих материалов, что обеспечит новые интересные перспективы их использования в электронной технике.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Дьячков, П. Н. Электронные свойства и применение наногрубок / П. Н. Дьячков. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 488 с.

2. Ciupam, D. Synthesis of Pure Boron Single-Wail Nanotubes / D. Ciuparn [et all // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. - P. 3967—3969.

3. Миронов, В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Л. Миронов. -Нижний Новгород : РАНИФМ, 2004. -110 с.

4. Wei-De Zhang and Wen-Hui Zhang. Carbon Nanotubes as Active Components for Gas Sensors, Journal of Sensors. 2009, Article ID 160698, 16 Dages doi:10.1155/2009/160698

5. Литинский, А. О. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах / А. О. Литинский, Н. Г. Лебедев, И. В. Запороцкова //Журнал физической химии. - 1995. - Т.69, №1 - С.189.

6. Kah, С. L. Stability and Electronic Properties of Atomistically-Engineered 2D Boron Sheets / C. L. Kah, R. Pandey // J. Phys. Chem. C. - 2007 - Vol 111-P. 2906-2912.

7. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства [Текст]:[монография] / И.В. Запороцкова; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». - Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. - 490 с.

8. Китель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Китель // - М,- Наука -1978.-79 С. '

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Всего по теме диссертации опубликовано 44 научные работы, в их числе

следующие:

1. Запороцкова, И.В., Нанопровода на основе интеркалированных атомами легких и переходных металлов углеродных нанотрубок / И.В.Запороцкова, Е.В. Прокофьева, Н.П. Запороцкова. О.Ю. Прокофьева, С.В.Борознин // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. -2010 -Т 13 № 4.-С. 87-95. '

2. Перевалова, Е.В. Протонная проводимость нанотрубок на основе бора / Е.В. Перевалова, И.В. Запороцкова, Н.П. Запороцкова // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2011. - Т. 14, № 1. - С. 100-104.

3. Запороцкова, И.В. Компьютерное моделирование взаимодействия тяжёлых органических спиртов с однослойными углеродными нанотрубками / И.В. Запороцкова, Н.П. Поликарпова, Т.А. Ермакова, В.В. Яцышен //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012, № 3(19). - С.137-145.

4. Запороцкова, И.В. Углеродные нанотрубки - новый материал для очистки водно-этанольных смесей от изомеров пропанола / И. В. Запороцкова, Н.П. Поликарпова, Д.И. Поликарпов // Журнал общей химии. - 2013 - Т 83 № 8,-С. 1372-1377. ' ' '

5. Запороцкова, И.В. Карбоксилированные углеродные нанотрубки как активные компоненты сенсорных устройств / И.В.Запороцкова, Н.П. Поликарпова, Д.Э.Вилькеева, П.А. Запороцков // Нанотехника. - 2013, - № 1 (33). - С. 46-51.

6. Zaporotskova, I. Carbon Nanotubes, New Material for Purification of Water-Ethanol Mixtures from Isomers of Propanol /1. Zaporotskova, N. Polikarpova. T. Ermakova, D. Polikarpov // Russian Journal of General Chemistry. - 2013. - Vol. 83,No. 8.-pp. 1601-1606.

7. Zaporotskova, I.V. Boron nanotubes and their properties: semi-empirical investigation / I.V. Zaporotskova, E.V. Perevalova, N.P. Zaporotskova II ESOMAT 2009, 02037 (2009). - D01:10.1051/esomat/200902037.

8. Zaporotskova, I.V. Boron Nanotubes: Sorption Properties and Proton Conductivi- . ty / I.V. Zaporotskova, E.V. Perevalova, N.P. Zaporotskova // Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2011. - Vol. 3, № 6. - P. 1 - 6.

9. Zaporotskova, I.V. Carbon Nanotubes as a New Material for the Purification of Alcohol-Containing liquids / I.V. Zaporotskova, N. P. Polikarpova. T.A. Ermakova, D.I. Polikarpov // Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2012. - Vol.

4, № 11.-p. 1044-1049.

10.Zaporotskova, I.V. Sensor Activity of Carbon Nanotubes with a Boundary Functional Group / I.V.Zaporotskova, N. P. Polikarpova, D. E. Vil'keeva// Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2013. - Vol. 5, № 11. - P.l 169-1173.

11. Zaporotskova, I.V. Hydrogenation of boron-carbon nanotubes /I.V.Zaporotskova,

5.V. Boroznin, E.V. Boroznina. N. P. Polikarpova// Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2013. - Vol. 5, №. 11. - P. 1195-1200.

12.3апороцкова, И.В. Получение углеродных нанотруб методом каталитического пиролиза и определение активных катализаторов процесса / И.В.Запороцкова, С.В.Борознин, Н.П. Запороцкова. А.А.Крутояров, Е.В.Прокофьева, М.В.Симунин // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2009-2010. - № 4. - с. 59 - 62.

13.3апороцкова. Н.П. Исследование влияния углеродных нанотруб на процесс очистки спиртосодержащих жидкостей / Н.П. Запороцкова, И.В. Запороцкова, Т.А. Ермакова, Е.В.Перевалова А.Ю.Степанова С.В. Борознин, А.В. Ма-рутич // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2009-2010. - № 4. - с. 42-51.

14.Поликарпова. Н.П. Сорбционная активность углеродных нанотрубок как основа инновационной технологии очистки водно-этанольных смесей / Н.П. Поликарпова. И.В.Запороцкова, Т.А.Ермакова // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. -2012.-Вып. 6. - с.106-110.

15.Поликарпова. Н.П. Фильтр на основе углеродных нанотрубок для очистки спиртосодержащих жидкостей./ Н.П. Поликарпова, И.В.Запороцкова, Ермакова Т.А., Запороцков П.А.// Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2012. - Вып. 6. - с. 75-80.

Подписано в печать 06.11 2013 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 224.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Поликарпова, Наталья Павловна, Москва

Федеральное государственное автономное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

04201364900

На правах рукописи

ПОЛИКАРПОВА НАТАЛЬЯ ПАВЛОВНА

СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОТУБУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

01.04.10 - Физика полупроводников

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Яцышен Валерий Васильевич

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1

СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ И

БОРНЫХ НАНОТРУБОК 18

1.1 Классификация нанотубулярных структур 18

1.2 Сорбционные свойства углеродных нанотрубок 20

1.3 Сенсорные свойства углеродных нанотрубок и газовые сенсоры

на основе УНТ 24

1.4 Нанотубулярные формы бора: структурные модификации, проводящие характеристики и получение 35

ГЛАВА2

МОДЕЛИ И МЕТОДЫ РАСЧЁТА НАНОСИСТЕМ 45

2.1 Модель молекулярного кластера 45

2.2 Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера

для расчёта нанотубулярных структур 48

2.3 Полуэмпирический метод ММЭО и МЖЮ-РМ/З 59

2.4 Теория функционала плотности 61

ГЛАВА3

КАРБОКСИЛИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ КАК АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СЕНСОРНЫХ УСТРОЙСТВ 70

3.1 Механизм краевой функционализации углеродной нанотрубки

карбоксильной группой СООН 70

3.2 Механизм взаимодействия карбоксилированной углеродной нанотрубки с некоторыми атомами щелочных металлов 75

3.3 Сенсорные свойства карбоксилированной углеродной нанотрубки в отношении некоторых атомов и ионов щелочных металлов 78

ГЛАВА 4

СЕНСОРНАЯ АКТИВНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 81 В ОТНОШЕНИИ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СПИРТОВ

4.1 Моделирование процесса взаимодействия некоторых органиче- 81 ских молекул спиртов с однослойными углеродными нанотрубками

4.2 Экспериментальное исследование поверхностной активности 97 углеродных нанотрубок в отношении органических спиртов

ГЛАВА 5

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ БОРНЫХ НАНОТРУБОК В ОТНОШЕНИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА

106

5.1 Механизм адсорбции атома водорода на поверхности борной нанотрубки

5.2 Протонная проводимость борных нанотруб

112

106

119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ БЛАГОДАРНОСТИ

122

142

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении последних лет в различных областях науки и техники все более популярными становятся объекты нанометрового масштаба. Это фуллерены, углеродные нанотрубки (УНТ), нанокомпозиты, тонкопленочные многослойные наноструктуры и т.д. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших задач XXI века. Ее практическое решение вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Открытие УНТ относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Нанотрубки следует рассматривать как новый материал с уникальными физико-химическими свойствами, открывающий большие возможности для широкого применения [1-4]. Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств трубок обеспечивает основу прорыва в электронной технике и наноэлектронике. УНТ обладают необычными электронными свойствами. Только треть их них имеют металлический тип проводимости, а остальные принадлежат к классу полупроводников.

Помимо углеродных нанотрубок особое внимание в последние годы уделяется недавно синтезированным борным нанотрубкам [5-9], обладающим более стабильными проводящими характеристикам. Обнаружено, что все они, независимо от особенностей морфологии поверхности, типа и диаметра, являются узкозонными полупроводниками. Именно эта стабильность позволяет ожидать, что борные нанотубулярные системы станут функциональными элементами нового поколения электронных устройств.

Тем не менее, для детального описания электронного строения наноструктур и различных процессов на их поверхности использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Модельные представления и квантово-механические расчеты электронной структуры могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.

Нанотрубки - это вытянутые структуры, представляющие собой трубки диаметром в несколько нанометров и длиной до нескольких микрометров, поверхность которых выполнена правильными шестичленными циклами (гексагонами), состоящими из атомов углерода (углеродные нанотрубки) или бора (борные нанотрубки). Необычные свойства нанотрубок связаны с их уникальной квазиодномерной (Ш) структурой, атомарно однослойной поверхностью, а также вытянуто-искривленной я-связанной конфигурацией, что делает их идеальными элементами для создания электронных устройств, таких как квантовые провода, диоды, полевые транзисторы, сенсоры и холодные катоды полевых эмиттеров.

ческих и биологических сенсоров. В [12] представлен подробный обзор работ, посвященных исследованиям широкого ряда газовых сенсоров, основным принципом действия которых является адсорбция газообразных молекул, при которой молекула отдает или забирает электрон у нанотрубки, что приводит к изменениям электрических свойств УНТ, которые могут регистрироваться. В работе обсуждаются газовые сенсоры на основе чистых УНТ, включая однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, а также УНТ, модифицированные функциональными группами, металлами, полимерами и оксидами металлов. В качестве активных сенсоров часто рассматриваются устройства, созданные на основе полевых транзисторов с одной полупроводящей углеродной нанотрубкой или на основе ультратонких пленок углеродных нанотруб. Также в качестве сенсоров могут выступать устройства, использующие гранично-модифицированные углеродные нанотрубки, например, атомно-силовой микроскоп, на острие которого расположена на-нотрубка со специально подобранной функциональной группой.

Мы предполагаем, что модифицированные углеродные нанотрубки могут выступать не только в качестве газовых сенсоров, но и определять другие химические элементы, например, металлы. Так, острие атомно-силового микроскопа, оснащенное нанотрубкой со специальным образом выбранной химической группой на ее конце, по-разному взаимодействует с поверхностями образцов разного химического состава, т.е. является химически чувствительным. Кроме того, мы предполагаем, что поверхностная активность углеродных нанотрубок в отношении многоатомных молекул может обеспечить их применение в качестве сенсоров на молекулы органической природы, что также может быть использовано при создании приборов электронной техники.

боксильной группы -СООН к границе углеродного тубулена и не исследована активность такой модифицированной нанотубулярной системы в отношении других химических элементов, например, металлов, не изучены механизмы поверхностного взаимодействия УНТ с тяжелыми органическими молекулами, позволяющие утверждать возможность поверхностной сенсорной активности углеродных нанотрубок. Все сказанное и определяет актуальность данной работы.

В настоящей диссертационной работе мы исследовали механизм присоединения карбоксильной группы к открытой границе полубесконечной углеродной нанотрубки - так называемое карбоксилирование УНТ - для образования химически активного сенсора. Были выполнены расчёты взаимодействия построенного таким образом сенсора с атомами и ионами некоторых щелочных металлов. Кроме того, моделировался процесс сканирования произвольной поверхности, содержащей выбранные атомы или ионы металла, и определялась активность полупроводящей нанотубулярной системы «УНТ -группа -СООН» в отношении выбранного атома. Также в работе исследовался механизм поверхностного взаимодействия однослойных полупроводящих углеродных нанотрубок малого диаметра с молекулами органических спиртов, определялись особенности этого взаимодействия, обнаружившие чувствительность УНТ к выбранным молекулам. Выполнены экспериментальные исследования, доказавшие сенсорную активность нанотрубок в отношении

молекул тяжелых спиртов. Далее был изучен механизм взаимодействия атомарного водорода с внешней поверхностью однослойных гексагональных борных нанотрубок и исследованы процессы миграции протона, образовавшегося в результате адсорбции атома Н, по поверхности БНТ.

Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей строения, энергетических характеристик и сенсорных свойств полупроводящих нанотубулярных систем на основе углеродных и борных нанотрубок путем анализа механизмов взаимодействия нанотубуленов с модифицирующими группами, отдельными атомами и молекулами для образования химически активного сенсора на основе созданных нанотубулярных систем, в рамках моделей молекулярного (МК) и ионно-встроенного кова-лентно-циклического кластеров (ИВ-КЦК) с использованием расчетных методов МЖЮ и БРТ, а также предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых сенсорных свойств нанот-рубулярных систем, полезных с точки зрения практических приложений при конструировании приборов электронной техники.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) исследовать возможность образования гранично-модифицированной нанотубулярной системы на основе однослойной углеродной нанотрубки, открытая граница которой насыщена функционализирующей карбоксильной СООН-группой, и определить наиболее вероятную геометрическую конфигурацию такой системы для образования химически активного сенсора;

3) выполнить моделирование процесса сканирования произвольной поверхности, содержащей атомы и ионы щелочных металлов, и определить активность полупроводящей нанотубулярной системы «УНТ - группа -СООН» в отношении выбранного атома;

4) изучить и проанализировать поверхностную активность УНТ в отношении тяжелых органических молекул, а именно, исследовать взаимодействия молекул тяжёлых спиртов этанола, нормального пропанола, изопропанола, изобутанола, бутанола-2, третбутанола с однослойными углеродными нанот-рубками малого диаметра;

5) выполнить экспериментальные исследования современными физико-химическими методами (молекулярной спектроскопии, титриметрии, хроматографии) и проанализировать спиртосодержащие жидкости до и после взаимодействия с УНТ для доказательства сенсорной активности углеродных нанотрубок в отношении органических спиртов;

6) изучить механизмы взаимодействия полупроводящих гексагональных борных нанотрубок с атом водорода для определения сенсорной активности нанотрубок в отношении газофазного атома Н;

Научная новизна. В настоящей работе в рамках моделей МК и ИВ-КЦК на основе расчетной схемы МЖЮ и метода ББТ изучено электронно-энергетическое строение и сенсорные свойства нанотубулярных систем, гранично- и поверхностно-модифицированных атомами, молекулами и функциональными группами.

Впервые получены следующие результаты: 1) Изучены механизмы создания сенсоров на основе углеродных нанотруб с краевой модификацией. Построена модель, описывающая взаимодействие УНТ с краевой функционализирующей карбоксильной группой -СООН. Изучена активность построенного сенсора в отношении атомов металлов. Исследована и доказана возможность взаимодействия атомов калия, натрия и лития с краевыми атомами водорода и кислорода карбоксильной группы, модифицирующей открытую границу полубесконечной углеродной нанот-

рубки. Анализ характеристик взаимодействия между атомами Н и О функциональной группы и выбранными атомами металлов доказал, что имеет место слабое вандерваальсово взаимодействие, что обеспечивает возможность многократного использования сенсора без его разрушения, к которому привело бы образование химической связи с выбранными атомами щелочных металлов.

3) Изучена и проанализирована поверхностная активность углеродных на-нотрубок в отношении органических молекул спиртов: исследованы взаимодействия молекул спиртов (этанола, нормального пропанола, изопропанола, изобутанола, бутанола-2, третбутанола) с УНТ, установлены наиболее эффективные центры адсорбции выбранных молекул. Экспериментально доказана сенсорная активность углеродных нанотрубок в отношении органических спиртов при анализе спиртосодержащих жидкостей до и после взаимодействия с УНТ методами молекулярной РЖ-спектроскопии, жидкостной хроматографии и титриметрии.

4) Изучены механизмы взаимодействия полупроводящих нанотубулярных борных систем с атомом водорода и установлена сенсорная активность нанотрубок в отношении атома Н с образованием протона Н4", что обусловлено переносом электронной плотности с атома водорода на поверхность тубуле-на.