Полупроводниковые сенсоры озона и их применение для детектирования озона в различных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 004ЫЭО"

Жерников Константин Владимирович

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ ОЗОНА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ОЗОНА В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-п "СЦ?0Ю

Ьт п и"

Москва 2010

004615023

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, Обвинцева Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Трахтенберг Леонид Израилевич

доктор физико-математических наук, профессор Ларин Игорь Константинович

Ведущая организация: физический факультет Московского

Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 26 ноября 2010 г. в Ц^ часов на заседании диссертационного совета Д.217.024.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу 105064, Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Автореферат разослан 25 октября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Ц

Д 217.024.02, кандидат химических наук Воронцов П.С.

Актуальность темы. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры применяются в научных исследованиях и для решения различных задач газового анализа [1]. Перспективным является применение полупроводниковых сенсоров для атмосферного мониторинга озона и других малых газовых примесей атмосферы, а также для изучения физико-химических процессов с их участием: процессы переноса, гибель на аэрозолях, подстилающей поверхности. В зависимости от назначения необходимы сенсоры с различными характеристиками.

При мониторинге озона в атмосфере стоит задача измерения переменной концентрации озона 1-100 ррЬ. Для этого необходимы сенсоры с высокой чувствительностью к озону, и низкой чувствительностью к другим малым газовым примесям атмосферы, достаточным быстродействием (секунды) и стабильностью при продолжительных измерениях. Для контроля качества воздуха в производственных помещениях необходимо измерять предельно допустимую концентрацию озона (ПДК) 48 ррЬ и ее превышение.

Гибель озона на различных материалах рассматривается во многих работах. Интерес к таким исследованиям вызван широким применением озона в технологических процессах и проблемой воздействия повышенных концентраций приземного озона на конструкционные материалы [2]. Большинство исследований выполнено при высоких концентрациях озона (содержание в воздухе несколько процентов), что на 3-5 порядков величины больше концентраций, присутствующих в атмосферном воздухе и образующихся в производственных помещениях. Необходимость исследований при низких концентрациях озона связана с тем, что закономерности гетерогенной гибели озона и значения констант гетерогенных процессов при низких и высоких концентрациях могут существенно отличаться. Так, для многих материалов установлено, что при уменьшении концентрации озона его коэффициент гетерогенной гибели растет [2]. Для изучения таких процессов необходимы сенсоры, способные регистрировать небольшие изменения

концентрации озона (1 - несколько ppb) на уровне постоянных относительно больших (100, 150ppb) значений.

Указанным требованиям по чувствительности к озону вполне удовлетворяют сенсоры на основе оксидов индия и вольфрама. Впервые сенсоры на основе оксида индия, модифицированного добавками оксида железа, для детектирования озона были предложены и исследованы в работах Takada в конце 80-х годов [3-4]. В НИФХИ им. Л.Я. Карпова исследования с сенсорами на основе оксида индия были проведены в работах Гутмана и Белышевой [5-6]. Было установлено, что добавка небольших количеств NiO и АЬ03 в систему 1п2Оз-а-Ре2Оз резко повышает ее чувствительность и селективность при определении 03 в смеси с другими окислительными газами, по сравнению с системой, предложенной Takada. Предел определения озона в воздухе сенсорами на основе оксида индия составляет менее 1 ppb.

Однако, несмотря на большое число работ, посвященных сенсорам озона и демонстрирующих их высокую чувствительность к озону, для практического применения полупроводниковых сенсоров в области атмосферной химии требуется решение целого ряда задач. Наиболее важные из них: оптимизация процессов получения сенсоров с заданными характеристиками, разработка алгоритмов восстановления концентрации озона при нестационарных измерениях, изучение долговременной стабильности характеристик сенсоров и влияния на них внешних условий.

Целью работы является: разработка полупроводниковых сенсоров с заранее заданными характеристиками для мониторинга атмосферного озона и изучения гетерогенной гибели озона на различных материалах.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи: • исследование взаимосвязи между структурой чувствительных слоев сенсоров на основе 1п20з, способами их приготовления и газочувствительными свойствами по отношению к озону;

• исследование механизма формирования отклика сенсора по электропроводности при адсорбции озона в присутствии кислорода воздуха;

• восстановление концентрации озона из переменного сигнала сенсора при стационарных и нестационарных измерениях;

• применение полупроводниковых сенсоров для мониторинга атмосферного озона;

• изучение температурного режима в камере полупроводникового сенсора при различных условиях измерений;

• разработка методики исследования гетерогенной гибели озона на различных поверхностях с помощью полупроводниковых сенсоров и определение характеристик гетерогенной гибели озона на микроволокнистых фильтрующих материалах и порошках оксидов металлов.

Научная новизна. Установлена взаимосвязь между режимами формирования чувствительных слоев сенсоров на основе 1П2О3, (газовая среда, скорость нагрева, температура и время отжига), их структурой и газочувствительными свойствами по отношению к озону. Чувствительные слои, сформированные в равновесном температурном режиме, характеризуются более однородным распределением размеров зерен, широкими перешейками между ними и менее выраженной зависимостью сигнала сенсора от концентрации озона, чем сформированные в неравновесном режиме.

Рассмотрена модель формирования отклика по электропроводности полупроводникового сенсора с проводимостью п-типа при адсорбции озона в присутствии диссоциативно адсорбированного кислорода. Получены аналитические выражения кинетики изменения электропроводности полупроводниковой пленки для начальной стадии адсорбции и десорбции.

Изучена возможность восстановления меняющейся концентрации озона из данных полупроводникового сенсора. Рассмотрена модель экспоненциального изменения сигнала сенсора при ступенчатом изменении концентрации озона

при стационарных и нестационарных измерениях. Определены возможности восстановления зашумленных данных.

Получено распределение температуры по поверхности нагревательного элемента и чувствительного слоя сенсора для различных конструкций сенсора и сенсорной камеры, а также, условий обдува сенсора.

Определены характеристики гетерогенной гибели озона на полимерных микроволокнистых материалах и порошках оксидов металлов при низких (125 ррЬ) концентрациях озона. По активности в отношении поглощения озона, исследованные материалы располагаются следующим образом. Полимерные микроволокнистые фильтры: полистирол > полисульфон > ацетилцеллюлоза > перхлорвинил > акрилонитрил > фторопласт 42. Порошкообразные оксиды металлов: оксид железа > оксид цинка > оксид индия.

На защиту выносятся:

• обоснование режимов формирования чувствительных слоев 1п20з сенсоров, обеспечивающих заданные характеристики (чувствительность, вид концентрационной зависимости);

• результаты исследования взаимосвязи газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров к озону с микроструктурой их чувствительных слоев;

• результаты исследования теплообмена в камере полупроводникового сенсора;

• модель формирования отклика сенсора при адсорбции озона в присутствии диссоциативно адсорбированного кислорода;

• результаты восстановления концентрации озона по данным полупроводникового сенсора при стационарных и нестационарных измерениях;

• результаты тестирования сенсорного анализатора озона в реальной атмосфере;

• данные по эффективности поглощения озона при низких концентрациях микроволокнистыми полимерными фильтрами и оксидами металлов.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации процессов получения в контролируемых условиях чувствительных слоев сенсоров с заданными характеристиками.

Разработанный анализатор озона, с полупроводниковым сенсором в качестве чувствительного элемента, прошел успешные испытания в лабораторных условиях и в полевых условиях на метеообсерватории МГУ им М.В. Ломоносова, а также в ходе экспедиций на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН и на железнодорожном вагоне-обсерватории TROICA-12. Прибор может быть рекомендован для атмосферного мониторинга, для применения в научных исследованиях и в различных областях газового анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых «Состав атмосферы. Климатические эффекты. Атмосферное электричество.» (Борок, 2005; Борок 2008; Звенигород, 2009; Нижний Новгород, 2010); Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (МО, 2007; МО, 2008; МО, 2009); Шестых Петряновских чтениях (Москва, 2007); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Развитие системы мониторинга состава атмосферы (РСМСА)» (Москва, 2007); Международной конференции «Future Security» (Karlsruhe, Germany, 2009); Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители: наука и технологии» (Москва, 2008); XXIII научной конференции стран СНГ (Одесса, 2008, 2010); Международной конференции Eurosensors XXII (Dresden, Germany 2008); Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2009); научных семинарах НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ИФА им. A.M. Обухова РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова.

Результаты работы получены при выполнении следующих проектов:

Проект МНТЦ № 3288.

Проекты РФФИ 05-05-64895-а, № 08-05-01034-а,№ 09-03-00934-а.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 167 наименований. Работа изложена на 124 страницах, содержит 73 рисунка и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, ее практическая значимость, определяются цели исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы.

В этой главе рассматриваются современные способы нанесения чувствительных слоев сенсоров на основе оксидов металлов (2п0, 8п02, 1п203, \¥Оз, ТЮ2 и др.), влияние способов приготовления и различных добавок на газочувствительные свойства полупроводниковых сенсоров. Приводятся примеры использования металооксидных полупроводниковых сенсоров в научных исследованиях: детектирование водорода и синглетного кислорода, исследование эмиссии активных частиц с поверхности твердых тел. Рассмотрены современные представления о механизмах формирования сигнала сенсора в присутствие донорных и акцепторных частиц. Приведены данные по влиянию кислорода и озона на электрофизические характеристики сенсора. Рассмотрен вопрос о гетерогенной гибели озона на различных поверхностях. Сформулированы требования к полупроводниковым сенсорам для долговременного мониторинга и для измерения быстропеременных флуктуации концентрации озона в атмосфере. Рассмотрен вопрос о влиянии внешних условий на работу сеносра. Приведены примеры измерения концентрации атмосферного озона при помощи полупроводниковых сенсоров.

Глава 2. Методика эксперимента.

В этой главе описывается конструкция полупроводниковых сенсоров и газоанализатора на их основе, приведены способы формирования

Рис. 1. Внешний вид полупроводникового сенсора.

1 - полупроводниковый сенсор,

2 - измерительные электроды с чувствительным слоем,

3 - нагреватель.

чувствительных слоев сенсоров, описаны схемы стендов для исследования газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров в лаборатории и в полевых условиях.

Полупроводниковый сенсор 1 представляет собой небольшую изолирующую подложку 1,5x1,5 мм2 или 3x3 мм2, рис. 1. На одной стороне

подложки расположены

измерительные электроды 2, поверх которых наносится чувствительный оксидный слой. В качестве чувствительных слоев использовали пленки полупроводниковых оксидов металлов с проводимостью п-типа: гпО, 1гъ03 (3% а-Ре203).

Способы формирования чувствительных слоев отличаются различными температурными режимами и газовыми средами. Использовали равновесный и неравновесный температурные режимы, различающиеся скоростью нагрева до максимальной температуры, при которой производился отжиг, соответственно, медленный и быстрый нагрев. В работе рассмотрены следующие способы формирования чувствительных слоев: 1 - равновесный, последовательно в восстановительной атмосфере и в воздухе; 2 - равновесный в воздухе; 3 -неравновесный в воздухе.

Для работы с сенсорами был разработан специальный прибор. Он полностью автоматизирован, что позволяет использовать его в различных измерительных комплексах и установках, обладает высокой точностью и широким диапазоном измерения сопротивления чувствительного слоя сенсора (от 0,5 кОм до 60 МОм с точностью 0,1%). Прибор обладает небольшими габаритами (состоит из 2-х блоков общей массой менее 0,5 кг), герметичный корпус позволяет использовать его при любых погодных условиях. Алгоритм ПИД-регулятора позволяет поддерживать заданную температуру сенсора с точностью до десятых долей градуса. Прибор может работать с

полупроводниковыми сенсорами различных типов и использоваться в качестве газоанализатора различных газовых примесей.

Лабораторная установка для исследования газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров по отношению к озону включает в себя анализатор озона с полупроводниковым сенсором, генератор озона (он же источник нуль-газа с содержанием озона не более 1 ppb), компрессор, регулятор расхода газа и компьютер.

При изучении гетерогенной гибели озона на различных поверхностях перед сенсором устанавливали фильтродержатель с исследуемым материалом.

Сенсорный анализатор озона проходил испытания в полевых условиях на метеообсерватории МГУ им. М.В. Ломоносова, в ходе международной экспедиции TROICA-12 на вагоне-обсерватории и в ходе экспедиции на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН. Измерение концентрации атмосферного озона проводилось синхронно с УФ спектрофотометром DASIBI 1008-RS.

ГлаваЗ. Результаты и их обсуждение.

3.1 Исследование свойств металооксидных полупроводниковых сенсоров.

Было изучено влияние температуры в диапазоне 70-500 °С и концентрации озона в диапазоне 7-250 ppb на электропроводность (сопротивление) чувствительных слоев сенсоров на основе оксида цинка ZnO и оксида индия 1п203, 1п203 (3% a-Fe203). Для сенсоров состава 1п203 (3% a-Fe203) изучено влияние способов формирования чувствительных слоев на структуру их поверхности.

Исследование структуры чувствительных слоев 1п203 (3% a-Fe203), приготовленных в различных режимах.

Методом растровой электронной микроскопии были исследованы морфологические особенности чувствительных слоев, приготовленных в различных режимах. На рис. 2 представлены РЭМ-микрофоторгафии поверхности исходной пленки 1п203 (3% a-Fe203), после ее нанесения на подложку, и поверхности чувствительных слоев, приготовленных в режимах 110

Исходная пленка Режим 1 Режим 2

т 9 9

Рис. 2. РЭМ-микрофотографии 1п20з (3% а-Ре203) и характерная структура чувствительных слоев, сформированных в различных режимах: а) - исходный образец, 6) - равновесный режим в инертном газе, в) - равновесный режим на воздухе, г) - неравновесный режим на воздухе. Увеличение х 100000.

3. Под фотографиями приведены типы зерен, наиболее характерные для данных

образцов. Поверхность исходной пленки, рис. 2а, состоит из одиночных зерен с

хорошо выраженной огранкой. Огранка зерен частично сохраняется у пленки,

сформированной в режиме 1. У пленки, сформированной в режиме /,

поверхность зерен более неоднородная, чем у исходной пленки, что может быть

связано с неравномерным выходом кислорода при спекании в инертном газе.

Зерна пленки 2 имеют округлую или овальную форму, что может быть связано

с достройкой решетки и рекристаллизацией при спекании на воздухе, за счет

чего сглаживаются исходные геометрические дефекты, присутствующие на

поверхности зерен. Размеры зерен всех образцов попадают в диапазон 30-200

нм: наиболее мелкие 30-100 нм у пленки 3, наиболее крупные 80-200 у пленки

2, наибольший разброс по размерам у пленок 1 и 3. Наиболее однородная

структура формируется при медленном повышении температуры, режим 2. У

образца 3 наряду с одиночными зернами 30-70 нм встречаются крупные

агломераты 150-400 нм, состоящие из сросшихся зерен 30-100 нм. Образование

агломератов может быть связано с более быстрым протеканием

рекристаллизации по сравнению с процессами диффузии.

Особый интерес представляют места соединения зерен, поскольку именно здесь формируется структура проводящих мостиков. Можно заключить, что

Режим 3

образованию более широких перешейков между зернами способствует продолжительный отжиг в присутствии кислорода: пленка 2 и образование агломератов на пленке 3. Между агломератами образуются узкие перешейки.

Для описания переноса носителей заряда в поликристаллических пленках с крупными зернами используется модель «мостиков открытого типа». Электрическое сопротивление таких образцов определяется узкими перешейками между зернами. В присутствии кислорода воздуха на поверхности зерен с п-типом проводимости образуется отрицательно заряженный слой хемосорбированного кислорода и приповерхностный обедненный электронами слой. Можно ожидать, что различные режимы формирования чувствительных слоев сенсоров определяют характеристики проводящих мостиков: протяженность обедненного слоя, ширину проводящих мостиков, концентрации носителей зарядов в обедненном слое и в объеме мостика. Разнообразие этих параметров, на наш взгляд, определяет отличие характеристик сенсоров, приготовленных в различных режимах.

Отклик сенсора в присутствии озона.

Чувствительным параметром сенсора, реагирующим на изменение концентрации исследуемой примеси в воздухе, является сопротивление чувствительного слоя Кх. Молекулы озона являются акцепторными частицами, поэтому в присутствии озона сопротивление чувствительного слоя сенсора с проводимостью п-типа увеличивается. На рис. 3 показано характерное изменение сигнала сенсора ЛУ^о при изменении концентрации озона С (ррЬ) в

02:00 04:00 06:00 08:00 10:00

Время, чч:мм

Рис. 3. Зависимость сигнала сенсора от концентрации озона С (ррЬ). Значения концентрации озона в ррЪ указаны на графике. Температура сенсора Т= 192 °С (верхняя прямая).

анализируемом воздухе. Сигнал сенсора приведен в относительных единицах Л./Лп, где Я.ч - сопротивление сенсора при заданной концентрации озона, Яа -сопротивление сенсора в воздухе, не содержащем озон. Значения концентрации озона С в ррЬ приведены на графике.

Из рис. 3 следует, что сигнал сенсора полностью обратим.

Чувствительность по отношению к озону Л = —, как и сопротивление сенсора

в нуль-газе Яп, зависит от температуры. Чувствительность сенсоров на основе оксидов цинка и индия имеет максимум в районе 250-290 °С. Зависимость сигнала сенсора от концентрации озона. Зависимость сигнала сенсора от концентрации озона описывается степенным уравнением:

— -] = К - Сх (1).

Здесь, К (ррЬ"х) их- параметры, зависящие от химического состава

чувствительного слоя и способа его приготовления.

Градуировочные зависимости для сенсоров, приготовленных в режимах 1-3, приведены на рис. 4. Как видно из рисунка, градуировочные зависимости для сенсоров всех типов хорошо описываются степенным

уравнением (1), при этом параметры К (ррЬ~х) и х существенно различаются. Параметры этого уравнения для различных сенсоров приведены в таблице 1.

По градуировочным зависимостям определены наименьшие концентрации озона С™"1, ррЬ, которые могут быть детектируемы данными сенсорами, а

100 -

1 10 100 1000 С, ррЬ

Рис. 4. Зависимость сигналов сенсоров а - 1-го, б - 2-го, в - 5-го типов от концентрации озона С(ррЬ). Температура сенсоров 250 °С.

также абсолютные АС, ррЬ и относительные - погрешности измерения

Со,

Сд'п, 10, 20, 50 и 100 ррЬ озона. Величины ррЬ определены

экстраполяцией градуировочных зависимостей рис. 4 в область низких концентраций озона, когда отношение сигнал/шум равно 1. Величины АС, ррЬ определены как разница концентраций, при которых значения сигналов сенсоров отличаются на величину шума. Результаты указанных расчетов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры градуировочной зависимости и разрешающая способность измерения концентрации озона сенсорами, приготовленными в различных режимах.

Режим приготовления к, (ррЬГ X Ч), > ррЪ АС, ррЬ АС Со,

10 20 50 100 10 20 50 100

1 0,06 0,56 0,5 3,6 4,8 7,1 9,5 0,4 0,2 0,1 0,1

2 0,32 0,44 0,2 4,6 6,6 10,6 15,4 0,5 0,3 0,2 0,15

3 0,0007 1,7 1,2 0,18 0,11 0,06 0,04 0,02 0,01 0,001 0,0004

Из рис. 4 и табл. 1 видно, что при одном и том же химическом составе чувствительного слоя, в зависимости от метода его приготовления, можно получить сенсоры, у которых зависимости сигнала от концентрации озона существенно различаются. В целом, сенсоры, сформированные в воздухе, как в равновесном, так и в неравновесном режимах, подходят для измерения содержания озона в атмосфере. Точность измерений такими сенсорами отличается в различных диапазонах концентраций. При концентрациях озона менее 20 ррЬ предпочтительно использовать сенсоры 2-го типа, а при концентрациях более 20 ррЬ, при необходимости проведения измерений с повышенной точностью, - сенсоры 3-го типа. Для исследования гетерогенной гибели озона на различных материалах представляют интерес сенсоры 3-го типа, поскольку позволяют детектировать небольшие изменения концентрации озона за счет его гибели на фоне относительно больших концентраций.

Кинетика отклика сенсора в присутствии озона.

Рассмотрена модель формирования отклика по электропроводности полупроводниковых сенсоров п-типа при адсорбции озона в присутствии кислорода воздуха. Кинетика изменения степени заполнения поверхности адсорбированными атомами кислорода вследствие одновременной диссоциативной адсорбции озона и кислорода воздуха рассматривается в рамках теории адсорбции Ленгмюра. Общее уравнение, описывающие изменение степени заполнения поверхности имеет вид:

- = а,РА\-б)2 + а2Р2{\-в)-агд2 -аАР,в (2),

Л

где в - степень заполнения поверхности; Р{, Р2 - давление кислорода и озона в газовой фазе, соответственно; ах -ьа4 - параметры, зависящие от температуры.

В предположении малых времен получены решения уравнения (2) для начальных этапов адсорбции (3) и десорбции (4) озона:

в(!)*в0+{а2-вй{а2+а<))Р21 (3),

в{1)*0о-а$1 (4).

<90 - степень заполнения в начальный момент времени.

На основании выражений (3), (4) в рамках теории переноса электронов через межгранулярный потенциальный барьер получены выражения для кинетики изменения сопротивления чувствительного слоя в начальный момент при адсорбции и десорбции. Сопротивление чувствительного слоя в начальный момент времени при адсорбции и десорбции озона меняется по линейному

закону. Коэффициент наклона в начальный момент времени при

(¡1

адсорбции линейно зависит от давления озона, при десорбции зависимость близка к квадратичной.

Экспериментальные данные по кинетике изменения сопротивления чувствительного слоя сенсора в начальный момент времени при адсорбции и десорбции озона согласуются с расчетными.

Восстановление концентрации озона из сигнала сенсора.

Для измерения меняющейся концентрации озона в атмосфере полупроводниковыми сенсорами необходимо использовать кинетический метод восстановления сигнала, учитывающий переходные характеристики сенсоров. В случае экспоненциального отклика сигнала сенсора на ступенчатое изменение концентрации озона изменение сопротивления чувствительного слоя описывается уравнением:

^ = (5),

ш т

где Я(0 - значение сопротивления чувствительного слоя сенсора в данный момент времени, Ях,(1) - стационарное сопротивление сенсора при данной концентрации озона, г - постоянная времени сенсора. Используя (1) и учитывая дискретность данных измерения, можно получить восстановленную концентрацию озона:

С,=

, ч 1/

' я, т ал,. 1

К КоК Т К

(6),

Т - период дискретизации, Л,- - текущее значение сопротивления сеносра, ДД, =/?,-/?,_,.

Пример восстановления концентрации озона по данной методике в случае 2-х частотного сигнала концентрации озона с наложенным шумом приведен на рис. 5. Серым цветом показана исходная концентрация озона, черным -восстановленная стационарным (а) и кинетическим (б) методами.

30.4 30.2

Л

а о.

О 29.8

30.4 30.2

Л

& 30 V- . -. & 30:

29.6 29.6 :

29.4....... ■ ' ■ ......... '............

2 4 6 8 10 2 4 6 8 10

I, с 1. с

Рис. 5. Восстановление концентрации озона при наличии шумов: а)

стационарная методика, б) кинетическая методика. Постоянная времени сенсора г = 1 с. Величина шума 0,1 кОм./- 1 Гц + 2 Гц.

Кинетика отклика сенсора на ступенчатое изменение концентрации озона в реальных условиях отличается от экспоненциальной. При ступеньках концентрации озона АС менее 40 ррЬ значения г сенсора заметно зависят от величины ступеньки, причем, увеличиваются для прямого сигнала и уменьшаются для обратного; при больших значениях АС зависимость от величины ступеньки концентрации озона выражена слабо. С ростом температуры и начальной концентрации озона постоянная времени прямого и обратного сигналов уменьшается, при 222 °С они находятся в интервалах примерно 15-60 с и 7-16 с, соответственно.

Долговременные характеристики сенсоров.

Результаты лабораторного тестирования сенсорного анализатора озона в течение 48 ч приведены на рис. 6. Исследованы стабильность сопротивления в нуль-газе (контроль нулевой линии) и чувствительность сенсора 1п203 (3% а-Ре203), сформированного в неравновесном режиме. Цикл измерения озона включал 2 стадии: 1) измерение сопротивления сенсора при концентрации

300

I200 3. юо 0 - -1 \ L 16 12 г О 8 j-ос 4 - 0

02.05.08 0:00 02.05.08 12:00 03.05.08 0:00 03.05.08 12:00 04.05.08 0:00

Дата/Время

Рис. 6. Изменение сопротивления 1п203 (3% a-Fe203) сенсора Rs (кОм) при периодической экспозиции в воздухе, содержащем 25 ppb озона 1 и нуль-газе 2. Сопротивление нагревателя Л/, = 17 Ом (Т= 155 °С.). Сенсор 3-го типа.

озона 25 ppb и 2) измерение сопротивления сенсора в отсутствие озона

(контроль нулевой линии сенсора). Сопротивление нагревателя поддерживали

постоянным Rh = 17 Ом, что соответствует 155 °С. Сопротивление сенсора в

отсутствие озона составляет 14 кОм, это значение за 48 ч наблюдений меняется

не более чем на несколько процентов. Сигнал сенсора при 25 ppb озона в

большинстве циклов составляет 200 кОм ± 10%, а в некоторых циклах

измерений до 15%. Сопротивление нагревателя за все время измерений

практически не меняется 17±0,02 Ом ( 155+0,6 °С), т.е. не выходит за диапазон точности поддержания температуры.

Изучение внешних факторов, влияющих на характеристики сенсоров.

Помимо внутренних механизмов, связанных с адсорбцией озона на поверхности, на характеристики полупроводниковых сенсоров влияют внешние факторы. Важным параметром сенсора, определяющим его основные характеристики (чувствительность, быстродействие и д.р.) является температура чувствительного слоя.

Распределение температуры по поверхности сенсора.

Для изучения распределения температуры по поверхности чувствительного слоя было проведено моделирование теплообмена в камере полупроводникового сенсора при различных условиях обдува: влияние температуры и расхода воздуха, конструкции камеры, конструкции сенсора, материала и расположения подложки.

Расчеты показали, что оптимальной с точки зрения замены воздуха является камера с симметричным расположением входного и выходного отверстий. Однако из-за неравномерного обдува температура чувствительного слоя по краям будет меньше чем в центре подложки. Расчеты показывают, что для сенсора с нагревателем и чувствительным слоем, расположенными на противоположных сторонах подложки, при расположении подложки перпендикулярно потоку разница температур между краем и центром подложки

300 а 299 " ................

Ч 298

Н 1 -поликор

297 •

—— кварц 296 ; - !

0 1 х, мм 2 3 0 1 х, мм 2 3

Рис. 7. Распределение температуры по поверхности чувствительного слоя для различных материалов подложки: а) подложка расположена перпендикулярно потоку, б) подложка расположена параллельно потоку. Нагреватель и чувствительный слой расположены на разных сторонах подложки. Температура нагревателя Т= 300 "С.

300 298 296 294

-поликор \ч - кварц \

может достигать 0,5 °С для поликора и 1,5 °С для кварца при задаваемой температуре нагревателя 300 °С, расходе воздуха 400 см3/мин и температуре воздуха 20 °С, рис. 7. При увеличении скорости обдува и уменьшении температуры воздуха на входе в камеру эта разница возрастает. При расположении подложки параллельно потоку разница температур между центром и краем подложки может достигать 3 °С и 10 °С для поликора и кварца, соответственно.

3.2 Тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях.

Тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях проводилось на базе метеобсерватории МГУ им. М.В. Ломоносова. Прибор также проходил испытания в экспедициях на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН летом 2006 г. и в международной экспедиции на вагоне-обсерватории TROICA-12 летом 2008 г.

Испытания сенсорного анализатора озона на метеообсерватории МГУ.

Тестирование сенсорного анализатора озона на базе метеообсерватории МГУ проводится периодически с 2002 года. При этом сенсор работал в различных режимах: непрерывный мониторинг озона, 2-х стадийный режим с периодической проверкой нулевой линии, 3-х стадийный режим с калибровкой сенсора при помощи генератора озона. Сенсорный анализатор озона работал в составе автоматизированного приборного комплекса наблюдения состава атмосферы и метеопараметров (03, NO, N02, СО, С02, S02, СН4, NH3, метеопараметры, вертикальный профиль температуры и др.). Измерения концентрации озона проводились синхронно с УФ спектрофотометром DASIBI 1008-RS.

Летом 2009 года сенсорный анализатор озона работал в режиме измерения концентрации озона с периодической проверкой нулевой линии. Для контроля нулевой линии на сенсор два раза в сутки на 1,5 часа (00:00-01:30 и 12:00-13:30) подавали атмосферный воздух, пропущенный через поглотитель озона. Результаты измерения концентрации озона сенсорным анализатором и УФ спектрофотометром DASIBI 1008-RS в течение нескольких дней приведены на

30.0(3.09 0:00 01.07.09 0:00 02.07.09 0:00 03.07.09 0:00 04.07.09 0:00

Дата/Врага

Рис. 8. Измерение концентрации озона сенсорным анализатором и УФ спектрофотометром DASIBI 1008-RS. Метеостанция МГУ, 30 июня - 3 h

июля 2009 г.

рис. 8. Калибровку сенсорного анализатора озона проводили по данным

i

DASIBI. Из рисунка видна высокая степень корреляции данных. Коэффициент корреляции к = 0,96.

За все время измерений на метеообсерватории МГУ наблюдается высокая корреляция данных сенсорного анализатора озона и УФ спектрофотометра DASIBI 1008-RS. Влияние других малых газовых примесей атмосферы на показания сенсорного анализатора озона незначительно.

Испытание сенсорного анализатора озона в условиях международной экспедиции на вагоне обсерватории TROICA-12.

В ходе экспедиции TROICA-12 летом 2008 были тестированы два сенсорных газовых анализатора (с сенсорами на основе InjOj (3% a-Fe^Oj) и ZnO) как часть измерительного комплекса для наблюдения состава атмосферы,

Рис. 9. Вариации концентрации озона, измеренные при помощи УФ спектрофотометра ОА51В1 1008^8 и сенсорного анализатора озона вдоль Транссибирской магистрали. Экспедиция на вагоне-обсерватории ТКОГСА-12. 30.07.08-03.08.08.

аэрозоля и динамических характеристик атмосферы. Измерения проводились на всем пути движения поезда от Москвы до Владивостока и обратно. Сенсорные анализаторы работали в 2-хстадийном режиме с периодической проверкой нулевой линии. Для создания фонового воздуха атмосферный воздух прокачивали через фильтр, содержащий катализатор разложения озона. Нулевая линия сенсора держалась достаточно стабильно в пределах ± 4% от среднего значения.

Результаты пяти дней измерений концентрации озона УФ спектрофотометром ОА81В1 и сенсорным анализатором озона с сенсором на основе ZnO показаны на рис. 9. Параметры калибровочной кривой были взяты из экспериментальных данных.

Таблица 2. Значения коэффициентов корреляции между данными сенсорного анализатора озона и концентрациями других примесей, а также метеорологическими параметрами.

к Оаз1Ы [Оз] N0 N02 СО сн4 ЫМН С 1ЧН3 Бо1. гас1. Т Нштп<±

Сенсор [Оз] 0,9 -0,2 -0,3 -0,3 -0,4 -0,2 -0,1 0,1 0,3 0,5 -0,6

Наблюдается хорошая корреляция между концентрацией озона, полученной при помощи УФ спектрофотометра ОА81В1 и сенсорного анализатора озона, таблица 2. При этом существенной корреляции с другими малыми газовыми примесями атмосферы не обнаружено, таблица 2.

3.3 Исследование гетерогенной гибели озона на различных материалах.

Исследование взаимодействия озона при низких концентрациях с микроволокнистыми полимерными фильтрами.

При помощи сенсорного анализатора озона исследовали эффективность связывания низких концентраций озона (уровень 2,5 ПДК, 125 ррЬ) микроволокнистыми фильтрами. В качестве объектов исследования использовали полимерные микроволокнистые фильтрующие материалы: ФПС-15 на основе полистирола, ФПФ-42-10-3,0 на основе сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом, ФПСФ-15-1,5 на основе

полисульфона, ФПА-15-2,0 на основе диацетата целлюлозы и ФПП-70-0,51 на основе хлорированного поливинилхлорида. Указанные материалы широко используются для очистки воздуха, в том числе, в средствах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания от аэрозолей и как конструкционные материалы.

Эксперименты с фильтрами проводили в течение нескольких дней.

Результаты экспериментов показали, что динамика, количество и механизм поглощения озона различными фильтрами существенно различаются. На рис. 10 приведена зависимость концентрации озона на выходе фильтродержателя с фильтром ФПСФ-15-1,5. На второй день эксперимента фильтры вышел на полное пропускание озона. Заштрихованная область

пропорциональна количеству

поглощенного фильтром озона.

Активность исследованных материалов по отношению к озону при 125 ррЬ качественно согласуется с данными по активности этих материалов при высокой 1,5% концентрации озона, а именно, ФПС-15>ФПСФ-15-1,5>ФПА-15-2,0>ФПП-70-0,5>ФПФ-42-10-3,0.

Количество озона (мг), которое может разложить 1 г фильтра до начала пропускания ПДК при концентрации озона 125 ррЬ и прочих равных условиях экспериментов, составляет ряд: 3; 0,75; 0,25; 0,24; 0,025, соответственно, для фильтров ФПС-15, ФПСФ-15-1,5, ФПА-15-2,0, ФПФ-42-10-3,0, ФПП-70-0,5.

' Первое число в обозначении фильтра указывает средний диаметр волокон в десятых долях мкм, второе - сопротивление потоку воздуха в мм водяного столба при скорости потока 1 см/с.

1,4

Рис. 10. Зависимость концентрации озона С (ррЬ) на выходе фильтродержателя от времени t (ч). 1-2 концентрация озона на входе фильтродержателя 125 ррЬ, 3 -нуль-газ. Фильтр ФПСФ-15-1,5.

Поглощение озона фильтрами ФПФ-42-10-3,0 и ФПП-70-0,5 приводит к пассивации поверхности волокон. Поглощение озона фильтрами ФПС-15, ФПСФ-15-1,5 и ФПА-15-2,0 сопровождается химической реакцией и деструкцией полимеров.

Исследование взаимодействия озона при низких концентрагр/ях с оксидами металлов.

При помощи сенсорного анализатора озона исследовали поглощение озона при низких концентрациях оксидами металлов Ре20з, 7п0 и 1п20з с удельной поверхностью 2,5, 3,8, 6 лг'/г, соответственно. Эксперименты проводили в течение нескольких дней.

Наиболее активным в разложении озона показал себя Ре203. Фильтр с

0.1388.г Ре203 полностью разлагал подаваемые на него 125 ррЬ озона в течение полутора часов. Далее началось постепенное пропускание озона вплоть до стационарного уровня. ZnO оказался менее активен. 1п20з обладает наименьшей активностью в разложении озона из числа исследованных оксидов. Фильтр с 0,6918 г 1п203 начал пропускать озон сразу же после его подачи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Установлена взаимосвязь между газочувствительными свойствами сенсоров на основе 1п20з по отношению к озону и структурой их чувствительных слоев. Предложены способы получения в контролируемых условиях сенсоров на основе 1п203 с заданным видом концентрационной зависимости путем выбора температурного режима формирования чувствительного слоя (скорость нагрева и охлаждения, температура, продолжительность отжига) и газовой среды (инертный газ, воздух).

2. Установлено, что чувствительные слои на основе 1п203, сформированные в равновесном режиме, характеризуются более однородным распределением размеров зерен, чем в неравновесном режиме. При отжиге в неравновесном режиме образуются также агломераты зерен.

3. Определены характеристики сенсоров на основе 1п203 и 7п0 в отношении детектирования озона: минимальная детектируемая концентрация менее 1 ррЪ\ температура максимальной чувствительности находится в диапазоне 250-290 °С; градуировочная зависимость описывается степенным уравнением, при этом для сенсоров, сформированных в равновесном режиме, показатель степени х < 0,5, в неравновесном режиме - х > 1.

4. На основании исследования теплообмена в камере полупроводникового сенсора при различных условиях обдува показано, что наименьшая неоднородность температуры по поверхности сенсора 0,5 °С может быть получена в камере с симметричным расположением входа и выхода газа и расположением сенсора перпендикулярно потоку газа.

5. Рассмотрена модель формирования отклика по электропроводности полупроводниковых сенсоров п-типа при адсорбции озона в условиях фонового кислорода воздуха. Получены аналитические выражения кинетики изменения электропроводности полупроводниковой пленки для начальных стадий адсорбции и десорбции озона с учетом диссоциативно адсорбированного кислорода.

6. Изучена возможность восстановления концентрации озона из данных полупроводникового сенсора. Рассмотрена модель экспоненциального изменения сигнала сенсора при ступенчатом изменение концентрации озона.

7. Проведено тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях на метеообсерватории МГУ и в ходе экспедиций. Данные сенсорного анализатора воспроизводят суточный ход концентрации озона синхронно с УФ спектрофотометром ОА81В1 1008-118. Коэффициент корреляция с этим газоанализатором составляет 0,9.

8. Разработана методика исследования гетерогенной гибели озона с помощью полупроводниковых сенсоров на материалах с различной структурой: микроволокнах, порошках. Показано, что по активности в отношении поглощения озона, исследованные материалы располагаются следующим образом. Полимерные микроволокнистые фильтры: полистирол >

полисульфон > ацетилцеллюлоза > перхлорвинил > акрилонитрил > фторопласт 42. Порошкообразные оксиды металлов: оксид железа > оксид цинка > оксид индия.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М:. Наука. 1991. 327 с.

2. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.: Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 1998. 480 с.

3. Takada Т., Komatsu К. Ozone detection by 1п203 Thin Films Gas Sensor // Proc. 4lh Int. Conf. on Solid-State Sensors and Actuators. Tokyo 1987. P. 693-696.

4. Takada T. Ozone detection by 1п20з Thin Films Gas Sensor. Chemical Sensor Technology. Edited by Seiyama T. Kodansha, Tokyo/Elsevier. 1989. V. 2. p. 59-70.

5. Gatman E.E., Belyslieva Т. K, Zwiaginlsev A.M. et al. Ozone Sensor For the Earth Ozonosphere Investigation // Proc. Int. Meet. "Eurosensors VIII". France, Toulouse. 1994. V. 1. P. 312.

6. Белышева T.B., Боговцева Л.П. Применение металлооксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа // Журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2004. № 2. с. 60- 66.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Беликов КБ., Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Щумский Р.А. Анализатор газовых примесей атмосферы на основе полупроводниковых сенсоров // Приборы и техника эксперимента. 2008. №6. с. 139-140.

2. Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Сухарева И.П. и др. Взаимодействие озона при низких концентрациях с микроволокнистыми полимерными фильтрами // Журнал Прикладной Химии. 2010. Т. 83. В. 9. с. 1545-1551.

3. Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Каминский В.А. Теплообмен в камере полупроводникового сенсора. Математические методы в технике и технологиях. XXI международная научная конференция. Саратов. 2008. Сборник трудов. Т. 7. с. 53-55.

4. Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Кучаев В.Л. и др. Полупроводниковые сенсоры и газоанализатор на их основе для определения микроконцентраций озона в воздухе. 30-й Всероссийский семинар «Озон и другие экологически чистые окислители: наука и технологии». Москва 2008. Сборник материалов. С. 44-57.

5. Obvintseva L.A., Zhernikov K.V., Belikov I.В. et al. Semiconductor sensors and sensor containing gas analyzer for ozone monitoring in the atmosphere. Proceeding of the 22nd international conference Eurosensors. Dresden. Germany. 2008. p. 1594-1597.

6. Belikov I.В., Zhernikov K.V., Obvintseva L.A. et al. Testing of semiconductor sensor ozone analyzer during expedition on mobile railway observatory "TROICA-12", Proceedings of the 4lh conference future security. Karlsruhe. Germany. 2009. № p45. p. 1-8.

7. Еланский Н.Ф., Беликов И.Б., Жерников К.В. и др. Состав атмосферы над Евразией: эксперименты TROICA. Под ред. Еланского Н.Ф. М: Агросиас. 2009. 81 с.

8. Elansky N.F., Belikov I.B., Zhernikov K.V. et. al. Atmospheric composition observations over northern Eurasia using the mobile laboratory. Editor: Elansky N.F. Moscow; 2009. 73 p.

Тезисы докладов

1. Жерников К.В., Шумский P.A., Бубнова И.А. Изучение характеристик полупроводникового озонометра при работе в полевых условиях. САтЭП. IX Всероссийская конференция молодых ученых. Борок, 2005. Тезисы докладов, с. 23.

2. Бубнова И.А., Жерников К.В., Шумский P.A. Полупроводниковые сенсоры и озонометр на их основе. САтЭП. IX Всероссийская конференция молодых ученых. Борок, 2005. Тезисы докладов, с. 22.

3. Obvintseva L.A., Avelisov А.К., Zhernikov K.V. et al. Chemical active gas components of the atmosphere analysis problems and perspectives. Russian-Canadian workshop "Modeling atmospheric dispersion on weapons agents" June 19-21. 2006: Тезисов докладов, с. 96-97.

4. Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Аветисов А.К. и др. Разработка аппаратуры и методики измерений мелкомасштабных пульсаций озона в атмосфере. XXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. МО, 2007. Тезисы докладов, с. 19.

5. Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Шепелев А.Д. и др. Применение фильтров Петрянова в приборах для измерения атмосферного озона. Шестые Петряновские чтения. Москва, 2007. Тезисы докладов, с. 51.

6. Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Кунаев В.Л. и др. Полупроводниковые сенсоры для измерения химически активных малых газовых примесей атмосферы. Всероссийская конференция РСМСА. Москва, 2007. Тезисы докладов, с. 73.

7. Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвит/ева Л.А., Шумский P.A. Аппаратура и методика наблюдений турбулентных потоков озона. Всероссийская конференция РСМСА. Москва 2007. Тезисы докладов, с. 128.

8. Жерников К.В., Беликов И.Б., Обвинцева Л.А. и др. Сенсорные анализаторы малых газовых примесей атмосферы. Всероссийская конференция РСМСА. Москва 2007. Тезисы докладов, с. 133.

9. Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Каминский В.А. Изучение внешних факторов, определяющих быстродействие сенсорных газоанализаторов. XXIII научная конференция стран СНГ. Одесса, 2008. Материалы конференции, с. 137-138.

10. Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Шумский P.A. Газоанализатор на базе химических сенсоров для измерений в атмосфере. МАПАТЭ. XII Международная конференция молодых ученых. Борок, 2008. Тезисы докладов, с. 43.

11. Жерников КВ., Обвинцева Л.А., Каминский В.А. Изучение факторов, определяющих быстродействие полупроводниковых сенсоров. XXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. МО, 2008. Тезисы докладов, с. 11.

12. Жерников КВ., Обвинцева Л.А., Кунаев В.Л. и др. Сенсорный анализатор озона и его применение для атмосферного мониторинга. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Москва, 2008. Тезисы докладов, с. 194.

13. Жерников К.В., Беликов И.Б., Шумский P.A. и др. Тестирование сенсорного анализатора озона в экспедиции TROICA-12. МАПАТЭ. XIII Международная конференция молодых ученых. Звенигород, 2009. Тезисы докладов, с. 95.

14. Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Сухарева И.П., Аветисов А.К. Исследование взаимодействия озона с микроволокнистыми фильтрующими материалами методом полупроводниковых сенсоров. XXVII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. МО, 2009. Тезисы докладов, с. 18.

15. Жерников К.В., Обвинцева Л.А. Восстановление концентрации озона по данным полупроводникового сенсора. МАПАТЭ. XIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых. Нижний Новгород, 2010. Тезисы докладов, с. 21.

16. Цыркина Т.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А. и др. Изучение гибели химически активных малых газовых примесей атмосферы на различных материалах методом полупроводниковых сенсоров. МАПАТЭ. XIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых. Нижний Новгород, 2010. Тезисы докладов, с. 36.

Заказ№ 176-а/10/10 Подписано в печать 25.10.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ДХ^ www.cfr.ru; e-maiLinfo@cfr.ru

Список условных обозначений.

Введение.6'

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 Полупроводниковые сенсоры.

1.2 Механизм формирования сенсорного отклика.

1.3 Детектирование озона в воздухе.

• Адсорбция кислорода.

• Адсорбция озона.

1.4 Полупроводниковые сенсоры в научных исследованиях.

1.5 Полупроводниковые сенсоры для мониторинга состава атмосферы.

1.6 Изучение гетерогенных процессов с участием озона.

1.7 Измерение стоков озона на подстилающую поверхность.

1.8 Требования к полупроводниковым сенсорам для детектирования озона.

1.9 Обработка данных измерений.

1.10 Влияние внешних факторов на работу сенсора.

1.11 Вывод из обзора литературы.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента.

2.1 Конструкция сенсора.

2.2 Методы приготовления чувствительных слоев.

2.3 Газоанализатор на основе поулпроводниковых сенсоров.

2.4 Лабораторные экспериментальные установки.

• Исследование свойств полупроводниковых сенсоров в лабораторных условиях.

• Исследование гибели озона на различных материалах.

2.5 Тестирование сенсорного анализатора в полевых условиях.

• Тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН.

• Измерение концентрации озона на станции наблюдения состава атмосферы метеообсерватории МГУ.

• Тестирование сенсорного анализатора озона на передвижном вагоне-обсерватории в международной экспедиции «TROICA-12».

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Исследование свойств металле оксидных полупроводниковых сенсоров.

3.1.1 Исследование структуры чувствительных слоев, приготовленных в различных режимах.

3.1.2 Зависимость электропроводности чувствительного слоя от температуры.

3.1.3 Форма и величина сигнала сенсора в присутствии озона.

3.1.4 Зависимость сигнала сенсора от концентрации озона.

3.1.5 О механизмах проводимости сенсоров, приготовленных в различных режимах.

3.1.6 Долговременные характеристики сенсоров.

ЗЛ .7 Изучение внешних факторов, влияющих на работу сенсора.

• Постановка задачи.

• Поле скоростей при различных конфигурациях камеры сенсора.:.

• Распределение температуры по поверхности чувствительного слоя, при заданной температуре нагревателя.

• Влияние расхода и температуры воздуха на распределение температуры по поверхности чувствительного слоя.

• Модель нагревателя в виде нескольких сопротивлений.

• Распределение температуры по поверхности чувствительного слоя при заданной теплоотдаче нагревателя.

• Использование неоднородного нагревателя.

• Размытие сигналов в трубках.

3.1.8 Восстановление сигнала. Быстродействие снсоров.

3.1.9 Кинетика отклика сенсора от озона в присутствии кислорода.

• Адсорбция кислорода.

• Адсорбция озона.

• Десорбция атомов кислорода.

• Кинетика адсорбции озона в начальный момент времени.

• Кинетика десорбции озона в начальный момент времени.

• Кинетика изменения сопротивления чувствительного слоя сенсора в начальный момент времени.

• Быстродействие полупроводниковых сенсоров.

3.2 Тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях.

3.2.1 Испытания сенсорного анализатора озона на метеообсерватории МГУ.89"

3.2.2 Испытание сенсорного анализатора озона в экспедиции на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН.

3.2.3 Испытание сенсорного анализатора озона в условиях международной экспедиции на вагоне обсерватории «TROICA-12».

• Измерение концентрации озона сенсорным анализатором.

• Корреляция данных сенсорного анализатора озона с другими газовыми примесями и метеорологическими параметрами.

3.3 Исследование гетерогенной гибели озона на различных материалах.

3.3.1 Исследование взаимодействия озона при низких концентрациях с микроволокнистыми полимерными фильтрами.

3.3.2 Исследование взаимодействия озона при низких концентрациях с оксидами металлов.

Актуальность темы. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры применяются в научных исследованиях и для решения различных задач газового анализа [1]. Перспективным является применение полупроводниковых сенсоров для атмосферного мониторинга озона и других малых газовых примесей на станциях наблюдения фонового состава атмосферы и контроль качества воздуха в промышленных и в жилых зонах, а также для изучения физико-химических процессов с их участием: процессы переноса, гибель на аэрозолях, подстилающей поверхности. В зависимости от назначения необходимы сенсоры с различными характеристиками.

При мониторинге озона в атмосфере* стоит задача измерения переменной концентрации озона 1-100 ррЪ. Для' этого необходимы сенсоры с высокой чувствительностью к озону, и низкой чувствительностью к другим малым газовым примесям* атмосферы, достаточным быстродействием (секунды) и стабильностью при продолжительных измерениях. Для контроля качества воздуха в производственных помещениях необходимо измерять предельно допустимую концентрацию озона (ПДК) 48 ррЬ и ее превышение.

Для мониторинга атмосферного озона, как правило, применяют дорогие оптические газоанализаторы. В последние годы все более широкое распространение получают мобильные станции контроля качества атмосферного воздуха, для оснащения которых необходимы недорогие портативные газоанализаторы, которые могут быть созданы ан базе полупроводниковых сенсоров.

Гибель озона на различных материалах рассматривается во многих работах. Интерес к таким исследованиям вызван широким применением озона в технологических процессах и проблемой воздействия повышенных концентраций приземного озона на конструкционные материалы [2]. Большинство исследований выполнено при высоких концентрациях озона (содержание в воздухе несколько процентов), что на 3-5 порядков величины больше концентраций, присутствующих в атмосферном воздухе и образующихся в производственных помещениях. Необходимость исследований при низких концентрациях озона связана с тем, что закономерности гетерогенной гибели озона и значения констант гетерогенных процессов при низких и высоких концентрациях могут существенно отличаться. Так, для многих материалов установлено, что при уменьшении концентрации озона его коэффициент гетерогенной гибели растет [2]. Для изучения таких процессов необходимы сенсоры, способные регистрировать небольшие изменения концентрации озона (1 - несколько ppb) на уровне постоянных относительно больших (100, 150 ppb) значений.

Указанным требованиям по чувствительности к озону вполне удовлетворяют ч сенсоры на основе оксидов индия и вольфрама Впервые сенсоры на основе оксида индия, модифицированного добавками оксида железа, для детектирования озона были предложены и исследованы в работах Takada в конце 80-х годов [3-4]. В НИФХИ им. Л.Я. Карпова исследования с сенсорами на основе оксида индия были проведены в работах Гутмана и Белышевой [5-6]. Было установлено, что добавка небольших количеств NiO и AI2O3 в систему Ь^Оз-а-РезОз резко повышает ее чувствительность и селективность при' определении^ Оз в смеси с другими окислительными газами, по сравнению с системой, предложенной Takada. Предел определения озона в воздухе сенсорами на основе оксида индия составляет менее 1 ppb.

Однако, несмотря на большое число работ, посвященных сенсорам-, озона и демонстрирующих их высокую« чувствительность к озону, для практического применения полупроводниковых сенсоров в области атмосферной- химии требуется решение целого1 ряда задач. Наиболее важные1 из них: оптимизация процессов получения сенсоров с заданными характеристиками, разработка алгоритмов восстановления концентрации озона при нестационарных измерениях, изучение долговременной стабильности характеристик сенсоров и влияния на них внешних условий.

Целью работы является: разработка полупроводниковых сенсоров с заранее заданными характеристиками для мониторинга атмосферного озона и изучения« гетерогенной гибели озона на различных материалах.

В связи с поставленной'целью решались следующие задачи:

• исследование взаимосвязи между структурой чувствительных слоев сенсоров на основе I112O3, способами их приготовления» и газочувствительными свойствами по отношению к озону;

• исследование механизма формирования отклика сенсора по электропроводности при адсорбции озона в присутствии кислорода воздуха;

• восстановление концентрации озона из переменного сигнала сенсора при стационарных и нестационарных измерениях;

• применение полупроводниковых сенсоров для мониторинга атмосферного озона;

• изучение температурного режима в камере полупроводникового сенсора при различных условиях измерений;

• разработка методики исследования гетерогенной гибели озона на различных, поверхностях с помощью полупроводниковых сенсоров и определение характеристик гетерогенной гибели озона на микроволокнистых фильтрующих материалах и порошках оксидов металлов; Научная новизна. Установлена взаимосвязь между режимами формирования чувствительных слоев сенсоров на - основе 1112О3, (газовая среда, скорость нагрева, температура и время отжига), их структурой и газочувствительными свойствами по отношению к озону. Чувствительные слои, сформированные в. равновесном температурном режиме; характеризуются; более однородным распределением размеров, зерен; широкими? перешейками между ними и менее выраженной зависимостью' сигнала сенсора от концентрации, озона, чем сформированные: в - неравновесном режиме., :

Рассмотрена модель формирования отклика; по- электропроводности полупроводникового' сенсора; с проводимостью п-типа при адсорбции озона в присутствии < диссоциативно - адсорбированного кислорода. Получены/ аналитические выражения кинетики изменения электропроводности полупроводниковой- пленки для . начальной стадии адсорбции и^ десорбции.

Изучена возможность восстановления- меняющейся концентрации озона из данных полупроводникового сенсора. Рассмотрена модель экспоненциального изменения сигнала , сенсора при ступенчатом изменении, концентрации« озона при стационарных и нестационарных измерениях. Определены возможности-восстановления зашумленных данных. ,

Полученораспределение температуры по поверхности нагревательного элемента и чувствительного слоя сенсора для различных конструкций сенсора и сенсорной-камеры, а также; условий обдува сенсора. '

Определены: характеристики, гетерогенной гибели озона на полимерных микроволокнистых материалах и порошках оксидов металлов при низких (125 ррЬ) концентрациях озона. По активности в отношениипоглощения озона; исследованные материалы располагаются следующим- образом. Полимерные микроволокнистые фильтры: полистирол > полисульфон > ацетилцелшолоза > перхлорвинил > акрилонитрил > фторопласт 42. Порошкообразные оксиды металлов: оксид железа > оксид цинка > оксид индия.

На защиту выносятся:

• обоснование режимов формирования чувствительных слоев I112O3 сенсоров, обеспечивающих заданные характеристики (чувствительность, вид концентрационной зависимости);

• результаты исследования взаимосвязи газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров к озону с микроструктурой их чувствительных слоев;

• результаты исследования теплообмена в камере полупроводникового сенсора;

• модель формирования отклика сенсора при адсорбции озона в присутствии диссоциативно адсорбированного кислорода;

• результаты восстановления концентрации озона по данным полупроводникового сенсора при стационарных и нестационарных измерениях;

• результаты тестирования сенсорного анализатора озона в реальной атмосфере;

• данные по эффективности поглощения озона при низких концентрациях микроволокнистыми полимерными фильтрами и оксидами металлов.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации процессов получениям контролируемых условиях чувствительных слоев сенсоров с заданными характеристиками.

Разработанный анализатор озона, с полупроводниковым сенсором в качестве чувствительного элемента, прошел успешные испытания в лабораторных условиях и в полевых условиях на метеообсерватории МГУ им М.В. Ломоносова, а также в ходе экспедиций на Цимлянской научной станции ИФА им. A.M. Обухова РАН и в экспедиции «TROICA-12» на железнодорожном вагоне-обсерватории. Прибор может быть рекомендован для атмосферного мониторинга, для применения в научных исследованиях и в различных областях газового анализа.

Основные результаты и выводы работы

Г. Установлена взаимосвязь между газочувствительными свойствами сенсоров на основе 1гьОз по отношению к озону и структурой их чувствительных слоев. Предложены способы получения в контролируемых условиях сенсоров на основе 1гьОз с заданным видом концентрационной зависимости путем выбора температурного режима формирования чувствительного слоя (скорость нагрева и охлаждения, температура, продолжительность отжига) и газовой среды (инертный газ, воздух).

2. Установлено, что чувствительные слои на основе 1пгОз, сформированные в равновесном режиме, характеризуются более однородным распределением размеров зерен, чем в неравновесном режиме. При отжиге в неравновесном режиме образуются также агломераты зерен.

3. Определены характеристики сенсоров на основе 1пгОз и ZnO в отношении' детектирования озона: минимальная, детектируемая, концентрация* менее 1 ррЪ\ температура максимальной чувствительности находится в диапазоне 250-290 °С; градуировочная зависимость описывается степенным уравнением, при этом для сенсоров, сформированных в равновесном режиме, показатель степени .г < 0,5, в неравновесном режиме - х > 1.

4. На основании исследования теплообмена в камере полупроводникового сенсора'при различных условиях обдува показано, что наименьшая неоднородность температуры по поверхности сенсора 0,5 °С может быть получена в камере с симметричным расположением входа и выхода газа и расположением сенсора-перпендикулярно потоку газа.

5. Рассмотрена модель формирования отклика по электропроводности полупроводниковых сенсоров п-типа при адсорбции озона в условиях фонового кислорода воздуха. Получены аналитические выражения кинетики изменения электропроводности полупроводниковой пленки для начальных стадий адсорбции и десорбции озона с учетом диссоциативно адсорбированного кислорода.

6. Изучена возможность восстановления концентрации озона из данных полупроводникового сенсора. Рассмотрена модель экспоненциального изменения сигнала сенсора при ступенчатом изменение концентрации озона.

7. Проведено тестирование сенсорного анализатора озона в полевых условиях на метеообсерватории МГУ и в ходе экспедиций. Данные сенсорного анализатора воспроизводят, суточный' ход концентрации озона синхронно с УФ спектрофотометром БАБШ! 1008-118. Коэффициент корреляция с этим газоанализатором составляет 0,9.

8. Разработана методика исследования гетерогенной гибели озона с помощью полупроводниковых сенсоров на материалах с различной структурой: микроволокнах, порошках. Показано, что по активности в отношении поглощения озона, исследованные материалы располагаются следующим образом. Полимерные микроволокнистые фильтры: полистирол > полисульфон > ацетилцеллюлоза > перхлорвинил > акрилонитрил > фторопласт 42. Порошкообразные оксиды металлов: оксид железа > оксид цинка > оксид индия.

1. Лунин B.B., Попович М.П., Ткаченко C.H. Физическая химия озона. М.: Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова. 1998. 480 с.

2. Т. Takada, К. Komatsu Ozone detection by 1пгОз Thin Films Gas Sensor // Proc. 4th Int. Conf. on Solid-State Sensors and Actuators. Tokyo 1987. p. 693-696.

3. T. Takada Ozone detection by 1П2О3 Thin Films Gas Sensor. Chemical Sensor Technology. Edited by T. Seiyama. Kodansha. Tokyo/Elsevier. 1989. V. 2. p. 59-70.

4. Gutman E.E., Belysheva T.V., Zwiagintsev A.M. et al. Ozone Sensor For the Earth Ozonosphere Investigation // Proc. Int. Meet. "Eurosensors VIII". France, Toulouse. 1994. V.l. p. 312.

5. Белышева Т. В., Боговцева Л.П. Применение металлооксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа // Журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2004. № 2. с. 60- 66.

6. R. Kasahara, Т. Takada Патент США № 4885929, кл. G 01 N 27/00. Ozone gas sensor and ozone gas detecting device having ozone gas sensor.-1989.

7. T. Takada, K. Suzuki, M. Nakane Highly sensitive ozone sensor // Sensors and Actuators B: Chem: 1993. 13. p. 404-407.

8. K. Suzuki, T. Takada Highly sensitive odour sensors using various Sn02 thick films // Sensors and Actuators B: Chem. 1995. V. 24-25. p. 773-776.

9. T. Doll, J. Lechner, I. Eisele, et al. Ozone detection in ppb range with work function sensors operating at room temperature // Sensors and Actuators B: Chem. 1996. V. 34. p. 506-510.

10. A. Gurlo, M. Ivanovskaya, N. Barsan et al Grain size control in nanocrystalline 1пгОз semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B: Chem. 1997. V. 44. p. 327-333.

11. W. Qu, W. Wlodarski A thin-film sensing element for ozone, humidity and temperature // Sensors and Actuators B: Chem. 2000. V. 64. p. 42-62.

12. Seung-Ryeol Kim, Hyung-Ki Hong, Chul Han Kwon et al. Ozone sensing properties of In203-based semiconductor thick films // Sensors and Actuators B: Chem. 2000. V. 66. p. 59-62.

13. A. Gurlo, N. Barsan, M. Ivanovskaya et al. 1П2О3 and МоОз-1п2Оз thin film semiconductor sensors: interaction with NO2 and O31 I Sensors and Actuators, B: Chem. 1998. V. 47. p. 92-99.

14. M. Ivanovskaya, A. Gurlo, P. Bohdanov Mechanism of O3 and NO2 detection and selectivity of I112O3 sensors // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. V. 77. p. 264-267.

15. E. Gagaoudakis, M. Bender, E. Doidoufakis et al. The influence of deposition parameters on room temperature ozone sensing properties of InOx films // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. V. 80. p. 155-161.

16. K. Agidr, C. Lemire, D.B.B. Lollman Electrical properties of reactively sputtered WO3 thin films as ozone gas sensor // Sensors and Actuators B: Chem. 2002. V. 84. p. 1-5.

17. M. Ivanovskaya, D. Kotsikau, G. Faglia et al. Gas-sensitive properties of thin film heterojunction structures based on Ре20з-1пг0з nanocomposites // Sensors and Actuators B: Chem. 2003. 93. p. 422-430.

18. A. Ahmad, J. Walsh, T.A. Wheat Effect of processing on the properties of tin oxide-based thick-film gas sensors // Sensors and Actuators B: Chem. 2003. V. 93. p. 538545.20