Боросодержащие нанотубулярные структуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Борознин Сергей Владимирович

БОРОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

4 АПР 2013

Волгоград-2013

005051284

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Запороцкова Ирина Владимировна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Чернозатонский Леонид Александрович, главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки "Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН";

доктор физико-математических наук, профессор Литинский Аркадии Овсеевич, профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО «Волгоградский технический университет». Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН».

Защита состоится 19 апреля 2013 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адресу: 400062, г. Волгоград, проспект Университетский 100, ауд. 4-01 А.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан М/Г/ЦГ^? 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.029.08, доктор физико-математических наук

В.А. Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства углеродных наноструктур, в частности нанотрубок, обеспечили их применение в нанотехнологии и нанома-териаловедении, а также подтолкнули исследователей на поиск других, неуглеродных, наноматериалов. В обзоре [1] представлен ряд экспериментальных и теоретических исследований и сделанных на их основании прогнозов, об одно-стенных нанотрубках изоэлектронных аналогов углерода - гексагональных наноструктур, в частности о так называемых ВС„ трубках. Следует отметить, что трубки на основе изо структурных аналогов графита, таких как квазипла-нарный карбид бора ВСз, имеют меньшую энергию деформации, чем сами углеродные нанотрубки [2], что делает их получение энергетически выгодным. Они обладают интересными электронно-энергетическими характеристиками, зависящими от взаимного расположения атомов бора и углерода в них [3,4].

Это делает их перспективным материалом в наноматериаловедении. Однако для их практического исследования необходимо решить ряд задач, позволяющих предсказать их электронно-энергетические и структурные особенности. Наиболее значимыми среди них являются: теоретическое моделирование наиболее вероятного расположения атомов В и С в бороуглеродных нанотубу-ленах, исследование борсодержащих нанотрубок с дефектами, а также адсорбционных свойств бездефектных нанотруб.

В работе [4] описан процесс создания однослойных бороуглеродных нанотруб, а также их исследование методами сканирующей туннельной микроскопии (СТС). Данные соединения - это новый класс нанотубулярных систем, перспективный для практического использования. Ожидается, что бороугле-родные нанотубулярные системы станут образующим материалом для новых структур в различных областях - от производства новых элементов питания до защиты окружающей среды.

Однако до настоящего времени не существовало однозначного мнения о наиболее энергетически выгодной структуре бороуглеродных нанотруб, практически ничего не было известно об их электронно-энергетическом строении, физических и химических свойствах. Поэтому теоретическое квантово-химическое исследование бороуглеродных нанотрубок, позволяющее установить их электронное строение и энергетические характеристики, некоторые физико-химические свойства, установить наиболее вероятное их применение, чрезвычайно важно и актуально.

Как известно, физические методы исследования требуют применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Моделирование наноструктур и их квантово-химические расчеты имеют особое значение, так как при достаточной корректности обеспечивают по сравнению с экспериментом более точные и полные данные об электронно-энергетической структуре вещества и определение на их основе основных свойств и областей применения.

Основным объектом исследования диссертационной работы являются однослойные бороуглеродные ВС3 нанотрубки типа «zig-zag» с двумя вариантами

атомного упорядочения поверхности, а также композиты, полученные путем модифицирования их структуры. Основной трудностью при проведении экспериментальных исследований бороуглеродных нанотруб является отсутствие отлаженной технологии получения данных наноструктур в необходимом для комплексного исследования объеме. Поэтому теоретические исследования бороуглеродных нанотрубок, позволяющие изучить особенности их электронно-энергетического строения, физико-химические свойства и на основании этого определить наиболее вероятные сферы их использования, важны и актуальны.

Целью диссертационной работы является установление наиболее вероятной пространственной конфигурации, электронно-энергетической структуры и характеристик боросодержащих нанотруб, в том числе бороуглеродных, боро-нитридных, борных, и некоторых композитов на их основе с использованием полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) (МПДП - модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием) [5], метода DFT (Density functional theory) (ТФП -теория функционала плотности) [6] и предсказание на основе полученных данных полезных с практической точки зрения приложений некоторых физических и химических свойств изучаемых нанотрубок.

Основной используемый метод для изучения структуры и свойств бороуглеродных нанотруб - полуэмпирическая расчетная схема MNDO. Данная расчетная схема с использованием моделей молекулярного (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров (ИВ-КЦК) обладает рядом преимуществ по сравнению с другими полуэмпирическими методами: малая погрешность метода по сравнению с существующими полуэмпирическими методами; для решения исследовательских задач требуется малое количество машинного времени. Отдельные результаты получены с использованием расчетной схемы DFT с использованием функционалов B3LYP и РВЕ. Доказана хорошая сходимость этих методов.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1. Исследовать возможность образования бороуглеродных нанотруб (БУНТ) типа «zig-zag» скручиванием гексагонального квазипланарного карбида бора ВСз и определить наиболее вероятную геометрическую конфигурацию однослойного бороуглеродного тубулена;

2. Изучить механизм образования вакансионного дефекта поверхности БУНТ и изучить его влияние на пространственные и энергетические характеристики изучаемого объекта;

3. Определить наиболее вероятные механизмы миграции вакансии в бороуглеродных нанотрубках типа ВС3;

4. Исследовать одиночную адсорбцию атома водорода и атома и молекулы кислорода на внешней поверхности БУНТ и определить основные характеристики данных процессов;

5. Установить возможность внутреннего заполнения БУНТ атомами водорода, лития и алюминия и оценить основные характеристики данных процессов.

Научная новизна. В настоящей работе в рамках моделей МК и ИВ-КЦК на основе расчетной схемы MNDO и метода DFT изучено электронно-энергетическое строение бороуглеродных нанотрубок (типа «zig-zag») и некоторых композитов на их основе. Впервые получены следующие результаты:

1. Показана возможность образования ВСз нанотубулярной конфигурации двух типов атомного упорядочения путем скручивания квазипланарного гексагонального карбида бора; установлено, что данный процесс образования нанот-руб весьма вероятен, так как значения энергии деформации с увеличением диаметра тубуленов уменьшаются; анализ электронно-энергетического строения бороуглеродных нанотруб малого диаметра типов А и Б установил, что все они относятся к узкощелевым полупроводникам;

2. Теоретически исследовано образование вакансионного дефекта в бороуглеродных нанотрубах и установлены основные электронно-энергетические характеристики этого явления; установлено, что одиночный дефект изменяет величину ширины запрещенной зоны, что позволяет целенаправленно изменять физико-химические свойства материалов;

3. Изучены особенности двух путей миграции вакансии по поверхности боро-угяеродной нанотрубки, определен наиболее вероятный способ её переноса;

4. Изучен механизм адсорбции атомов водорода и кислорода на внешней поверхности БУНТ и определены основные характеристики данных процессов;

5. Предложены и изучены два способа проникновения атомарного водорода в полость бороуглеродного нанотубулена, определен наиболее вероятный механизм данного процесса для двух вариантов атомного упорядочения в бороуглеродных нанотубуленах;

6. Исследовано интеркалирование атомов лития и алюминия в полость бороуглеродных ВСз нанотруб. Изучены особенности механизмов данных процессов, а также изменения энергетического строения данных нанотубуленов, возникающие при интеркалировании.

Достоверность основных моделей и полученных по результатам их расчетов выводов в диссертации обеспечивается использованием математической модели ионно-встроенного циклического кластера и полуэмпирическим методом MNDO, параметры которого получены из эксперимента. Большинство полученных результатов проверены методом функционала плотности (в качестве функционалов использовались B3LYP и РВЕ).

Научно-практическое значение работы. Полученные в диссертационной работе результаты, вносят вклад в фундаментальные исследования неуглеродных нанотрубок. Также на основании сделанных теоретических прогнозов могут быть определены наиболее перспективные направления экспериментальных исследований, а определенные особенности электронно-энергетического строения и некоторых физико-химических свойств моделируемых композитных систем на основе бороуглеродных нанотруб могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов и определения их роли в решении народно-хозяйственных задач.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Однослойные ВСз (п,0) нанотрубы типов А и Б с диаметром (D) менее 1нм стабильны при значении D=4+7 А. Данные нанотрубки являются узкощелевыми полупроводниками.

2. Введение V дефекта (вакансии) в структуру бороуглеродных нанотрубок типа ВСз увеличивает ширину запрещенной зоны ВСз нанотруб типа Б.

3. Присутствие рядом с адсорбционными центрами атомов бора положительно влияет на процесс адсорбции газофазных атомов и молекул.

4. Проникновение атомов лития в полость ВСз нанотруб типов А и Б происходит безбарьерно.

Личный вклад автора. Полученные в процессе диссертационного исследования результаты опубликованы в соавторстве с научным руководителем -профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И. В. Автор участвовал в построении геометрических моделей боросодержащих нанотруб, проведении квантово-химических расчетов, проработке и анализе литературы по теме диссертации, написании статей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (2009, Белгород); Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто-и наноэлекгронике (2009, 2010, С.-Петербург); Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (2009, Саратов); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (2009, 2010, Волгоград); VI межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы модернизации региона в исследованиях молодых ученых» (2010, Волгоград); VII международной российско-казахстанско-японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериа-лов» (2009, Волгоград); Международной конференции «Нанонаука и нанотехнологии» («Nanoscience & Nanotechnology») (2010, 2011, 2012, Фраскати, Италия); Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (2012, Хилово); IX международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (2012, Астрахань); Международной конференции «Фундаментальные и прикладные наноэлекгромагнетики» («Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics») (2012, Минск, Беларусь).

Материалы работы использовались при выполнении следующих проектов и программ: Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009-2011); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных

свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009), Научный грант ВолГУ (2011). По результатам научной деятельности соискатель был награжден именной стипендией Президента РФ на 2011/2012 учебный год, получил пакет социальной поддержки молодых ученых ВолГУ (2011).

Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 27 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК. 1 статья в зарубежном журнале.

Структура и объем работы. Диссертационная работа имеет следующую структуру: введение, четыре главы, заключение, список литературы из 76 наименований, содержит 130 страниц основного текста, 45 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описано общее состояние теоретических исследований в области бороуглеродных нанотруб и определена актуальность исследований, поставлена основная цель и определены решаемые для ее достижения задачи, указана научная новизна и практическая ценность работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ публикаций, связанных с исследованием боросодержащих кластеров, бороуглеродных слоев и нанотрубок. Обсуждаются возможные структурные модификации бороуглеродных нанотруб, различные варианты атомного упорядочения в них. Описан основной метод синтеза и обнаружения БУНТ. Также приведены результаты сравнительных исследований ширины запрещенной зоны в углеродных и боросодержащих нанотрубах при введении топологических дефектов и под воздействием внешней деформации. Приводится сравнение теоретических исследований по определению возможности получения углеродных, гексагональных борных и боронитридиых нанотруб из соответствующих плоскостей путем скручивания. Также рассматривается механизм адсорбции атомарного водорода на данные виды нанотубуленов.

Во второй главе были рассмотрены квантово-химических методы расчетов. Точность и чувствительность данных методов удовлетворяют решению поставленных в диссертационном исследовании задач. Указываются преимущества кластерного подхода, используемого при исследовании БУНТ. Детально рассмотрена модель ИВ-КЦК в рамках полуэмпирического метода МОТО [2] - основного расчетного метода БУНТ в данной диссертационной работе. Обосновывается корректность данного подхода, так как с помощью модели ИВ-КЦК становится возможным учитывать кривизну поверхности и протяженность нанотрубок.

Матричные элементы оператора Хартри-Фока-Рутана для модели ИВ-КЦК с учетом потенциала Маделунга в приближении МЖЮ будут иметь вид [5]:

(А) .

(і) В(»А)

+5

(А) (В) V о

(і)

(2) (3)

где ц, V, ц, V' - атомные орбитали б-, р- и «І типа, локализованные на атоме А; а, X - атомные орбитали, локализованные на атоме В; ІЛт - кинетическая и потенциальная энергия электрона в атоме; бп, - символ Кронекера; Р - матрица плотностей (матрица порядков связей); Р^ - двухцентровой одноэлектронный остовный резонансный интеграл; Рц и Рх°(В) - одноцентровые параметры; <(хц 1уу'> — одноцентровые интегралы отталкивания электронов, <р.у|Ха> — двухцентровые интегралы отталкивания электронов; вв - атомные б-орбитали атома В; Уд® - потенциал Маделунга А, создаваемый атомами, находящимися в области I; Уа^' — потенциал Маделунга, создаваемый остальной областью твердого тела.

При введении циклических граничных условий двухцентровые интегралы типа Брх и <цу|А.ог> в формулах (1) - (3) (обозначим их как я (А, В)) вычисляются для каждой пары атомов А и В в пределах наперед заданного радиуса Ко, называемого радиусом взаимодействия, то есть на расстоянии Ядв< Яо- Если для пары атомов А є РЭЯ и В є РЭЯ значение Кав> Яо, а вектор трансляции РЭЯ переводит атом В є РЭЯ в атом В' й РЭЯ, такой, что Ядв' < Яо, то в качестве интеграла g (А, В) рассчитывается % (А, В').

Размер РЭЯ рассматриваемых нанотрубок (вдоль оси трубки Ь(РЭЯ) = 8,4 А) позволил выбрать Ио до 3-ей сферы соседей включительно. Такой радиус взаимодействия позволяет учитывать кривизну поверхности нанотрубки достаточно точно.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния структурных модификаций бороуглеродных на электронное строение и энергетические характеристики нанотруб типа ВСз. Расчеты выполнены в рамках модели ИВ-КЦК с помощью метода ММЗО, некоторые результаты исследованы с помощью метода ЮБТ.

В разделе 3.1 представлены результаты расчетов электронной структуры, энергетических и геометрических характеристик гексагонального квазипланар-ного слоя карбида бора ВСз для двух вариантов взаимного расположения атомов бора и углерода в них методом ИВ-КЦК и ЮРТ (рис. 1а, 16). Анализ шири-

ны запрещенной зоны АЕ8 для всех кластеров квазипланарного ВСз монослоя выявил, что они относятся к узкощелевым полупроводникам.

В разделе 3.2 изучено электронно-энергетическое строение и основные характеристики бороуглеродных на-нотруб типа (п,0) двух видов (А и Б). С помощью значений РЭЯ квазипланарного слоя карбида бора и РЭЯ бороуг-леродной нанотрубки были вычислены так называемые энергии деформации Едеф как разность этих энергий. На рисунке 2 представлены зависимости ЕДоф от диаметра нанотубуленов. Выполнено сравнение энергий деформации для трех видов боросодержащих нанотруб - бороуглеродных, боронит-ридных [7] и борных [8].

Значения Едеф бороуглеродных нанотруб типа Б больше, чем у В№ тубуленов, но меньше, чем у чистых борных нанотубуленов типа «кресло». Из всех видов борсодержащих нанотубуленов наименьшей энергией деформации обладают ВС3 нанотрубки типа А, но лишь в диапазоне значений диаметра от 4 до 7 А.

В разделе 3.3 исследован механизм образования и миграции вакансии на поверхности ВСз-нанотрубок (6,0) типов А и Б. Для моделирования процесса образования вакансии атом бора или углерода отдалялся от поверхности нанотрубки с шагом 0,1 А до момента его отрыва. Рассмотрены два пути движения вакансионного де- Рис 2 3ависимость энергаи деформации фекта по поверхности бороуглеродных (Едсф) от днамСТра (Б) ВС3-тубуленов (п, 0) нанотубуленов (Рис. 3). типа А и Б. (метод МШО).

Построенные профили поверхности потенциальной энергии оказались качественно подобны для обоих путей миграции: на них находятся два стационарных минимума, соответствующих стационарному положению вакансии и между ними - энергетический барьер. Высота данного барьера отождествлялась с энергией активации дефекта Еа. Оказалось, что данная величина для бороуглеродных нанотруб меньше, чем у углеродных. Соответственно, реализация механизма ионной проводимости в ВСз нанотрубах с энергетической точки зрения более выгодна, чем в углеродных.

а) б)

Рис.1 Расширенная элементарная ячейка квазипланарного гексагонального карбида бора:

а) тип А взаимной ориентации атомов С и В;

б) тип Б взаимной ориентации атомов С и В. Прямоугольником выделена элементарная ячейка

В четвертой главе диссертации «Исследование процессов взаимодействия борсодержащих нанотруб с отдельными атомами и молекулами» представлены результаты исследования адсорбции атомов (Н, О, Li, AI) и молекул (Н2, Ог) и сравнительный анализ полученных результатов с данными процессами для других видов нано-тубуленов: борных, боронитридных и углеродных.

В разделе 4.1 изучен механизм адсорбции атомарного водорода на поверхности бороуглеродных нанот-рубок типов А и Б. Были выбраны четыре возможных варианта расположения атомарного водорода над поверхностью ВСз-нанотубуленов (рис. 4).

Атом водорода приближался к поверхности БУНТ с шагом 0,1 Ä вдоль перпендикуляра, проведенного к продольной оси нанотубулена через атом поверхности, либо другой участок, выбранный в качестве центра адсорбции. На основании выполненных расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии.

Их анализ, а также значения энергий адсорбции и расстояний асдорбции для ВСз нанотрубок типа А показали, что наличие атомов бора вблизи центров адсорбции не влияет на данное явление. В случае нанотубуленов типа Б наблюдалась иная картина. В данных напотрубах в числе прочих присутствуют гексаго-ны, содержащие два находящихся рядом атома бора. Когда атом водорода адсорбируется над атомом В, в центре гексагона, содержащего два атома В, и над центром связи В-В, то процесс присоединения становится энергетически более выгодным, о чем свидетельствуют значения энергии адсорбции и профили поверхности потенциальных энергий данных процессов. Величины энергий адсорбции атомарного водорода в случае бороуглеродных [9] и боронитридных нанотубуленов [10] примерно одинаковы (-1,5 эВ), в то время как для борных гексагональных нанотруб она существенно меньше (0,07 эВ). Наилучшим адсорбентом атомарного водорода на внешней поверхности являются углеродные нанотрубки, так как для них энергия адсорбции атома Н составляет 4,07 эВ [11].

Рис. 3 Пути миграции атомов к вакансии

Рис. 4 Варианты расположения атома водорода относительно поверхности нанотрубок.

В разделе 4.2 изучены процессы внутреннего заполнения ВСз-нанотруб типа (6,0) атомарным водородом. Были предложены и смоделированы два пути внедрения атомов Н внутрь трубки: 1) «капиллярный» - когда внедряющийся атом проникает внутрь через торцевое отверстие нанотрубки; 2) путем «просачивания» — внедрение осуществляется через боковую поверхность нанотрубки (рис. 5).

В пункте 4.2.1 рассматривается «капиллярный» способ проникновения водорода внутрь ВСз нанотубуленов двух видов. Результаты расчетов наглядно представлены на рисунке 6. При анализе построенных энергетических кривых были определены высоты потенциальных барьеров, которые отождествлялись с энергией активации данных явлений. Значения энергий активации равны Еда 2,56 эВ для А-типа и Еда = 1,41 эВ для Б-типа. Эти барьеры находятся на расстояниях 1,1 А и 0,2 А от границы нанотрубки, соответственно для А и Б типов. На профиле потенциальной энергии для тубулена типа А видны чередующиеся энергетические минимумы и максимумы, причем' минимумам соответствует прохождение атома водорода через цепочку атомов тубулена, а барьеры появляются при прохождении атома Н в области центров гексагонов, образующих поверхность нанотруб.

В случае нанотрубок типа Б наиболее вероятное расположение атома водорода внутри нанотрубки при «капиллярном заполнении» — на расстоянии 1,9 А от границы нанотубулена.

Адсорбирующийся атом может преодолеть потенциальный барьер двумя способами, а именно классическим путем или туннелированием. При реализации первого способа предполагается, что энергия атома водорода будет увеличиваться до тех пор, пока ее величина не станет равна высоте потенциального барьера.

Вследствие дисперсии скоростей атомов по температуре среди них всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Можно оценить долю атомов водорода, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера по известной формуле [12]:

Рис.5 Способы проникновения атома Н внутрь ВСз нанотрубки: а) «капиллярный»; б) способ «просачивания»

энергии процесса вну1реннего насыщения бороуглеродных нанотрубок «капиллярным» методом. Пунктиром показана граница труб-

Скорость реакции можно найти, используя выражение [12] (в приближении, что каждое столкновение приводит к положительному результату - захвату атома водорода):

Г и V'2 , (5)

V, = - па' 4 '

ият;

где п - концентрация атомов Н, масса атома водорода т = 1.66-10 кг. При описанных выше условиях скорость реакции по порядку величины будет равна уяА ~ Ю'10п (для случая ВС3-нанотрубки типа А); \',Б ~ Ю^п (для случая ВС3-нанотрубки типа Б).

Подобным образом можно оценить основные характеристики для второго механизма - туннельного способа. Доля атомарного водорода составляет по-прежнему (Ь ~ 10'24. Вероятность туннелирования легко посчитать, воспользовавшись формулой квазиклассического приближения и аппроксимируя потенциальный барьер квадратичным потенциалом по формуле:

где К = 2(Еай- Ео)/<12 - коэффициент, который находится из граничных условий Е(Я) = Ео; с! - характерная полуширина потенциального барьера; Е0 = (3/2)кТ -кинетическая энергия налетающего на барьер атома водорода. Тогда вероятность прохождения частицы массы ш через квадратичный потенциальный барьер высотой Еаь и характерной полушириной с! будет определяться следующей формулой:

Анализируя потенциальные кривые (рис. 4.2.2), получаем характерную полуширину барьера для нанотрубки типа А ёА = 0,4 «Ю-10 м, а для нанотруб типа Б <1б = 1,3*10 м.

Анализ результатов расчета показывает, что при заполнении нанотрубок атомарным водородом «капиллярным» способом наиболее выгодно преодолевать потенциальный барьер классическим путем. А из двух нанотрубок - типов А и Б - энергетически более эффективно идет заполнение тубулена типа Б.

В пункте 4.2.2 рассматривается процесс заполнения ВС3-нанотрубок методом «просачивания». При реализации данного механизма атом водорода пошагово приближался к центру нанотубулена вдоль перпендикуляра к продольной оси нанотрубки, проходящего через центр гексагона боковой поверхности БУНТ. Анализ результатов показывает, что заполнение полости бороуглерод-ной нанотрубки атомами водорода методом «просачивания» более вероятно для нанотрубок А типа.

В разделе 4.3 представлено изучение процесса адсорбции атомарного кислорода на поверхность борсодержащих НТ: BN тубулена типа (6, 6) и бороуг-леродного тубулена ВС3 типа (6,0). Выполненные исследования показывают, что адсорбция атомарного кислорода на внешней поверхности рассмотренных нанотрубок возможна только для ВС3-наяотруб типа А и ВМ-нанотруб для всех рассмотренных вариантов.

В разделе 4.4 рассматривается адсорбция молекулярного кислорода на поверхность чистой борной нанотрубки (6,6), бороуглеродной нанотрубки ВСз (6,0) типа А, боронитридной ВМ-нанотрубки (6,6). Установлено, что наилучшим адсорбентом молекулярного кислорода являются ВСз-нанотрубы типа А.

В разделе 4.5 представлены результаты интеркалирования ВСз-нанотруб типов А и Б атомами металлов, а именно лития и алюминия. Анализ профилей поверхности потенциальной энергии выявил, что литий проникает внутрь трубки безбарьерно, а атому алюминия необходимо преодолевать потенциальный барьер высотой 2,2 эВ. Интеркалирование ВСз-нанотруб литием ведет к их металлизации.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что бороуглеродные ВСз нанотрубки типов А и Б, как и остальные представители класса борсодержащих нанотруб, относятся к классу полупроводников. При этом значения ширины запрещенной зоны для бороуг-леродных нанотруб типа Б и чистых борных нанотруб примерно равны. Для ВСз нанотруб типа А обнаружена явная зависимость ширины запрещенной зоны от диаметра, которая носит монотонно убывающий характер. Значения ширины энергетической щели для ВЫ-нанотруб существенно выше, чем для остальных видов борсодержащих нанотубуленов. Вид зависимости энергии деформации от диаметра бороуглеродного тубулена свидетельствует о том, что механизм образования нанотруб типов А и Б из квазипланарного монослоя карбида бора ВСз путем скручивания для обоих типов весьма вероятен. Однако значения Едеф для ВСз нанотруб несколько выше, чем для ВМ-нанотруб, но ниже, чем для чистых борных нанотруб типа «кресло». Наименьшей энергией деформации обладают ВС3 нанотрубки типа А с диаметром от 4 до 7 А.

2. Исследование механизма образования вакансии в ВСз нанотрубах (6,0) типов А и Б и сравнение основных электронно-энергетических характеристик этого процесса с данными для чистых углеродных нанотруб. Показано, что введение V дефекта (вакансии) существенно изменяет величины Евзмо и Енвмо-Следствием этого является увеличение ширины запрещенной зоны нанотруб, модифицированных V дефектом. Анализ полученных значений ширины запрещенной зоны обнаружил, что введение дефекта позволит целенаправленно изменять физические (проводящие) свойства материалов. Вычисленные значения энергии активации дефектов показывают, что наиболее вероятно образование вакансий на поверхности ВС3 нанотруб типа А. Вид температурной зависимости для бороуглеродной нанотрубки и углеродного тубулена качественно подобны. Значения величин потенциальных барьеров ВСз нанотруб меньше, чем у С-тубуленов, что свидетельствует о большей вероятности реализации механизма ионной проводимости в бороуглеродных нанотрубах по сравнению с углеродными.

3. Для борсодержащих (ВС3) нанотруб при расположении адсорбционного центра над атомами бора, в центре гексагона, содержащего два атома В и над центром связи между ними процесс адсорбирования атомарного водорода является наиболее энергетически выгодным, о чем свидетельствуют значения энергии адсорбции и профили поверхности потенциальных энергий данных процессов. Величина энергии адсорбции атома Н для бороуглеродных и боронитрид-ных нанотубуленов примерно одинакова и составляет =1,5 эВ, в то время как для чистых борных нанотруб она невелика (0,07 эВ). Наилучшим адсорбентом атомарного водорода на внешней поверхности являются углеродные нанотруб-ки, так как их энергия адсорбции превышает данные значения для остальных типов нанотруб (4,07 эВ). Можно выстроить ряд активности некоторых видов тубуленов в отношении атомарного водорода (от большей активности к меньшей): углеродные, борсодержащие (ВС3 и ВІЧ), борные гексагональные НТ.

4. Исследованы два механизма внутреннего заполнения бороуглеродных (6,0) нанотрубок типов А и Б атомарным водородом. Выяснено, что для тубуленов типа А наиболее эффективным способом насыщения является метод «просачивания», а для нанотрубок типа Б - «капиллярный» метод. Доказано, что преодоление потенциального барьера атомом Н при внедрении в нанотруб-ку типа А будет происходить классическим путем, а в случае нанотубулена типа Б наиболее вероятным является туннелирование. Установлено наиболее устойчивое положение атома Н в трубке, а именно, в ее центре на главной продольной оси.

5. Изучены механизмы адсорбции атомарного кислорода на внешней поверхности бороуглеродных и боронитридных нанотруб. Установлено, что адсорбция атома О возможна на поверхности ВС3-нанотруб типа А для всех рассмотренных вариантов ориентации атома. Для ВК-тубуленов реализуется физическая адсорбция во всех положениях, кроме расположения атома кислорода над центром гексагона поверхности нанотрубки. Бороуглеродные ВС3 нанотру-бы типа А являются наиболее эффективным адсорбентом атомарного кислорода среди изученных нами. При исследовании механизма адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной, боронитридной и бороугле-родной нанотрубок установлено, что наибольшее число вероятных адсорбционных комплексов образуется между молекулой кислорода и ВС3 тубуленом типа А. Выполненные исследования и теоретические расчеты доказали, что бороуглеродные нанотрубки типа А являются наиболее эффективными адсорбентами кислорода (атомарного и молекулярного) среди рассмотренного ряда борсодержащих нанотрубок.

6. Исследован процесс интеркалирования ВС3-нанотруб (8,0) типов А и Б атомами лития и алюминия. Установлено, что попадание данных атомов в на-нотубулен связано с преодолением потенциального барьера, но из-за его небольшой высоты (2,2 эВ) все же вероятно. Комплекс с атомом лития является стабильным, а его присутствие в полости нанотрубки меняет ее проводимость в сторону металлизации.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивановский, А. Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование / А. Л. Ивановский // Успехи химии. - 2002. - Т. 71, № 3. - С. 203-224.

2. Rubio, A. Electronic Properties of Tubule Forms of hexagonal ВСз / A. Rubio [et al.] // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 50. - P. 18360-18366.

3. Запороцкова, И. В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова, Д. И. Поликарпов, С. В. Борознин // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2012. — № 6.-С. 81-86.

4. Rubio, A. Formation and electronic properties of BC3 single-wall nanotubes upon boron substitution of carbon nanotubes. / A. Rubio [et al.] // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 69. - P. 245403.

5. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. -1977.

. -Vol. 99.-P. 4899-4906.

6. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. Holthausen // Weinheim : Wiley-VCH, 2002. - P. 19-28.

7. Rubio, A. Stochastic heterostructures and diodium in B/N-doped carbon nanotubes / P. E. Lammert, V. H. Crespi, A. Rubio // Phys. Rev. Lett. - 2001. -Vol. 87.-P. 136402.

8. Запороцкова И. В. Борные нанотрубки: полуэмпирические исследования строения и некоторых физико-химических свойств / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова // Технология металлов. - 2009. — №9. - С. 25-29.

9. Boroznin, S. V. Hydrogenation of boron-carbon nanotubes / S. V. Boroznin, I. V. Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology 2012. Book of abstract. -2012.-P. 15.

Ю.Лебедев, H. Г. Квантовохимический анализ взаимодействия атома водорода с боронитридными нанотрубками / Н. Г. Лебедев, И. В. Запороцкова, Л. А. Чернозатонский // Химическая физика. — 2006. — Т.25, №7. - С. 101— 111.

11. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства / И. В. Запороцкова; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Вол-гогр. гос. ун-т». - Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. — 490 с.

12. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 С.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Boroznin, S. V. Investigation of oxidation in boron-containing nanotubes / I. V. Zaporotskova, S. V. Boroznin, E. V. Perevalova // Nanoscience and Nanotechnology Letters. - 2012. - Vol. 4. - P. 1-4.

2. Борознин, С. В. Адсорбция легких атомов на поверхности борных нано-труб / С. В. Борознин [и др.] // Технология металлов. - 2010. - № 10. -С.25-29.

3. Борознин, С. В. Нанопровода на основе интеркалированных атомами легких и переходных металлов углеродных нанотрубок / С. В. Борознин [и др.] // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. — 2010. -Т. 13, №4.-С. 87-95.

4. Борознин, С. В. Процессы оксидирования борсодержащих нанотруб / С. В. Борознин [и др.] // Технология металлов. - 2011. - № 6. - С.17 — 21.

5. Борознин, С. В. Исследование процесса ионной проводимости ВС3 нанотруб / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова, Д. И. Поликарпов, С. В. Борознин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. -2012. -№ 3 (19). - С.130—137.

6. Борознин, С. В. Получение углеродных нанотруб методом каталитического пиролиза и определение активных катализаторов процесса / С. В. Борознин [и др.] И Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2009-2010. - №4. - С. 59-62.

7. Борознин, С. В. Исследование влияния углеродных нанотруб на процесс очистки спиртосодержащих жидкостей / С. В. Борознин [и др.] // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2009-2010. - №4. - С. 42-51.

8. Борознин С. В. Об адсорбции молекулярного кислорода на внешней поверхности борной и боронитридной нанотруб / И. В. Запороцкова, С. В. Борознин, Е. В. Перевалова // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2011 - №5. - С. 18-25.

9. Борознин, С. В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И. В. Запороцкова, Е. В. Перевалова, Д. И. Поликарпов, С. В. Борознин // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. - 2012 - №6. - С. 81-86.

10.Boroznin, S. V. Composites based on Carbon nanotubes Irrtercaleted with Atoms of Light and Transition Materials / S. V. Boroznin, E. V. Prokofieva, N. P. Zaporotskova // Nanoscience & nanotechnology 2010. Book of abstract. -2010.-P. 103-104.

11.Boroznin, S. V. Research of oxidation processes of boron-carbon nanotubes /1. V. Zaporotskova, S. V. Boroznin, E. V. Perevalova // Nanoscience & nanotechnology 2011. Book of abstract. - 2011. - P. 67-68.

Подписано в печать 12.03.2013. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 62.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах,рукописи

сЩ'

БОРОЗНИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

БОРОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

со 00

Ю со

Ю £ СО 8

1П

О о

^ СО Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Запороцкова Ирина Владимировна

ВОЛГОГРАД-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................... 5

Глава 1 14 БОРОУГЛЕРОДНЫЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ..............................................................................................

1.1 Терминологическая классификация нанотубулярных структур...... 15

1.2 Квазипланарные ВСз структуры: стабильность и зарядовое 17 распределение.....................................................................

1.3 Бороуглеродные нанотрубки типа ВС3: 23 теоретические исследования......................................................

1.4 Технология получения бороуглеродных нанотруб типа ВСП......... 26

1.5 О возможности формирования различных видов нанотруб путем 32 скручивания из квазипланарных слоев..........................................

1.6 О взаимодействии атомарного водорода с поверхностью некоторых 33 видов нанотруб.....................................................................

1.7 Об изменении запрещенной зоны в С, ВЫ, ВСз нанотрубах под 36 действием деформации...............................................................

1.8 Исследование ВСз и углеродных нанотруб с дефектами топологии 40 поверхности...........................................................................

1.9 Выводы............................................................................. 46

Глава 2 47

МЕТОДЫ РАСЧЕТА И МОДЕЛИ НАНОСИСТЕМ.....................

2.1 Полуэмпирические методы MNDO и MNDO-PM/3..........................................47

2.2 Модель молекулярного кластера....................................................................................50

2.3 Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки............53

2.4 Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера для 56 расчета нанотубулярных бороуглеродных структур...........................

2.5 Теория функционала плотности..........................................................................................63

2.6 Сопоставление полуэмпирических методов и расчетов ab initio............69

2.7 Выводы..........................................................................................................................................................71

Глава 3 72

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ВС3 НАНОТРУБ....................................

3.1 Электронное строение и энергетические характеристики 72 квазипланарного гексагонального ВСз слоя.................................

3.2 Электронное строение и энергетические характеристики ВС3 75

нанотрубок...........................................................................

3.3 Исследование ВСз-нанотруб типа (6, 0) с вакансией..........................................80

3.3.1 Электронная структура ВСз нанотруб с вакансиями....................................81

3.3.2 Механизмы миграции вакансии по поверхности ВСЗ- 84 нанотруб.................................................................................

3.4 Выводы............................................................................................................................................................88

Глава 4 90

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРСОДЕРЖАЩИХ НАНОТРУБ С АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ............................................

4.1 Исследование механизма адсорбции атомарного водорода на 90 поверхности бороуглеродных нанотрубок типов АиБ..................

4.2 Исследование процессов интеркалирования атомарного водорода ] 100

ВСз-нанотрубы типа (6,0)............................................................

4.2.1 «Капиллярный» метод проникновения водорода........................ 101

4.2.2 Заполнение нанотрубок методом просачивания........................ 105

4.3 Исследование механизма адсорбции атомарного кислорода га 108 поверхности боронитридной и бороуглеродной нанотрубок..................

4.4 Исследование механизма адсорбции молекулярного кислорода нг 112 поверхности борной, боронитридной и бороуглеродной нанотрубок......

4.5 Бороуглеродные трубки, интеркалированные атомами металлов..... 115

4.6 Выводы.............................................................................. 118

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................... 121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................ 124

БЛАГОДАРНОСТИ............................................................... 131

ВВЕДЕНИЕ

Поразительные свойства углеродных нанотубулярных структур сделали их источником идей для сотен различных применений в науке и технике, в том числе в нанотехнологии и наноэлектронике, и вдохновили исследователей на поиск новых неуглеродных нанотрубок среди других классов неорганических соединений. Для этого был проведен ряд теоретических и экспериментальных работ [1], позволивших сначала предсказать, а затем и синтезировать одностенные нанотрубки изоэлектронных аналогов углерода - гексагональных наноструктур, полученных замещением атомов углерода в однослойных углеродныых нанотрубках (ОУНТ) на атомы бора - так называемые ВСП трубки. Следует отметить, что трубки, полученные сверткой изоструктурных аналогов графита, таких, как квазипланарный карбид бора ВСз, имеют меньшую энергию деформации, чем сами углеродные нанотрубки [2], что делает их получение энергетически выгодным. Они обладают интересными электронно-энергетическими характеристиками, зависящими от взаимного расположения атомов бора и углерода в них [3,4].

Это рождает множество интересных исследовательских задач, таких как теоретическое моделирование наиболее вероятного расположения атомов В и С в бороуглеродных нанотубуленах, исследование борсодержащих нанотрубок с дефектами, а также адсорбционных свойств бездефектных нанотруб. Несмотря на важность этих одномерных наноструктур, их структура и свойства экспериментально до сих пор не исследованы. Исследование многослойных бороуглеродных нанотруб методом сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) представлено в работе [4].

В 2003 году ученым удалось синтезировать однослойные бороуглеродные нанотрубки [4]. Данные соединения могут быть рассмотрены как новый класс нанотубулярных систем, обладающих уникальными физико-химическими свойствами, открывающими

широчайшие перспективы их использования в нанотехнологии. Ожидается, что бороуглеродные нанотубулярные системы станут образующим материалом для новых структур в различных областях от производства новых элементов питания до защиты окружающей среды.

Однако до настоящего времени не существует однозначного мнения о наиболее энергетически выгодной структуре бороуглеродных нанотруб, практически ничего не известно об их электронно-энергетическом строении, физических и химических свойствах. Поэтому исследования данного класса нанотубулярных борсодержащих структур и композитов на их основе в настоящее время являются чрезвычайно актуальными ввиду ожидаемых перспектив применения.

Как известно, эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Модельные представления и квантово-химические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.

Основным объектом исследования диссертационной работы являются

однослойные бороуглеродные ВС3 нанотрубки типа «zig-zag» с двумя

вариантами атомного упорядочения поверхности и некоторые композиты на

их основе, полученные путем структурного или поверхностного

модифицирования. В настоящее время экспериментальные исследования

бороуглеродных нанотруб весьма затруднительны, так как пока нет

отработанной технологии синтеза данных нанотубуленов в необходимом для

исследовательских и промышленных целей масштабе. Поэтому

6

теоретические прогностические исследования бороуглеродных нанотрубок, позволяющие изучить особенности их электронного строения и энергетические характеристики, физические и физико-химические свойства, предсказать области их применения чрезвычайно важны и актуальны.

Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей пространственной конфигурации, электронной структуры, энергетических характеристик боросодержащих нанотруб, в том числе бороуглеродных, боронитридных, борных, и некоторых композитов на их основе в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) [5] (МПДП - модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием), метода DFT (Density functional theory) [6] (ТФП - теория функционала плотности) и предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемых нанообъектов.

Основной используемый метод для изучения структуры и свойств бороуглеродных нанотруб - полуэмпирическая расчетная схема MNDO. Выбор данной схемы обусловлен следующими причинами: погрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемами; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; метод наиболее эффективен для современных персональных ЭВМ. Отдельные результаты получены с использованием расчетной схемы DFT. Доказана хорошая сходимость этих методов.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) Исследовать возможность образования бороуглеродных нанотруб (БУНТ) типа «zig-zag» скручиванием гексагонального квазипланарного карбида бора ВСз и определить наиболее вероятную геометрическую конфигурацию однослойного бороуглеродного тубулена;

2) Исследовать механизм образования вакансионного дефекта поверхности

7

БУНТ и изучить его влияние на пространственные и энергетические характеристики изучаемого объекта;

3) Исследовать механизмы миграции вакансии в бороуглеродных нанотрубках типа ВСз;

4) Исследовать одиночную адсорбцию атома водорода и атома и молекулы кислорода на внешней поверхности БУНТ и определить основные характеристики данных процессов;

5) Исследовать возможность внутреннего заполнения БУНТ атомами водорода, лития и алюминия и оценить основные характеристики данных процессов;

Научная новизна. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров на основе расчетной схемы MNDO и метода DFT изучено электронно-энергетическое строение бороуглеродных нанотрубок (типа «zig-zag»), полученных путем скручивания гексагонального слоя карбида бора, и некоторых композитных систем на их основе. Впервые получены следующие результаты:

1) Доказана возможность образования ВС3 нанотубулярной конфигурации двух типов атомного упорядочения путем скручивания квазипланарного гексагонального карбида бора; установлено, что данный процесс образования нанотруб весьма вероятен, так как значения энергии деформации с увеличением диаметра тубуленов уменьшаются; анализ электронно-энергетического строения бороуглеродных нанотруб малого диаметра типов А и Б установил, что все они относятся к узкощелевым полупроводникам;

2) Изучены механизмы образования вакансии на поверхности бороуглеродных нанотруб и определены основные энергетические характеристики этого процесса; установлено, что одиночный дефект изменяет величину ширины запрещенной зоны, что позволяет

целенаправленно изменять физико-химические свойства материалов;

8

3) Изучены особенности двух способов миграции вакансии по поверхности бороуглеродной нанотрубки, определен наиболее вероятный способ её переноса.

4) Изучен механизм адсорбции атомов водорода и кислорода на внешней поверхности БУНТ и определены основные характеристики данных процессов.

5) Предложены и изучены два способа проникновения атомарного водорода в полость бороуглеродного нанотубулена, определен наиболее вероятный механизм данного процесса для двух вариантов атомного упорядочения в бороуглеродных нанотубуленах.

6) Исследовано интеркалирование атомов лития и алюминия в полость бороуглеродных ВСз нанотруб. Изучены особенности механизмов данных процессов, а также изменения энергетического строения данных нанотубуленов, возникающие при интеркалировании.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой МЖЮ, параметры которой получены из эксперимента. Большинство полученных результатов проверены методом функционала плотности с функционалами РВЕ и ВЗЬУР.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, вносят большой вклад в фундаментальные исследования неуглеродных нанотрубок, а также могут быть использованы для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам, а установленные закономерности электронно-энергетического строения и некоторых физико-химических свойств прогнозируемых композитных систем на основе бороуглеродных нанотруб могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов и определения их роли в решении народно-хозяйственных задач.

На защиту выносятся следующие основные положения:

9

1. Однослойные ВСз (п,0) нанотрубы типов А и Б с диаметром (Э) менее 1 нм стабильны при значении А. Данные нанотрубки являются узкощелевыми полупроводниками.

2. Введение V дефекта (вакансии) в структуру бороуглеродных нанотрубок типа ВС3 увеличивает ширину запрещенной зоны ВС3 нанотруб типа Б.

3. Присутствие рядом с адсорбционными центрами атомов бора положительно влияет на процесс адсорбции газофазных атомов и молекул.

4. Проникновение атомов лития в полость ВСз-нанотруб типов А и Б происходит безбарьерно.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 76 наименований, содержит 122 страницы основного текста, 45 рисунков и 16 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава содержит обзор публикаций, посвященных исследованию борсодержащих кластеров, бороуглеродных слоев и нанотрубок. Обсуждаются возможные структурные модификации бороуглеродных нанотруб, различные варианты атомного упорядочения в них. Приведены теоретические предсказания возможной электронной структуры бороуглеродных нанотрубок различных конфигураций. Рассмотрены бороуглеродные нанотрубки, допированные атомами металлов. Описан основной метод синтеза и обнаружения БУНТ. Также приведены результаты сравнительных исследований изменения электронно-энергетического строения и свойств углеродных и борсодержащих нанотруб при введении топологических дефектов и под воздействием внешней деформации. Приводится сравнение теоретических исследований по определению возможности получения углеродных, гексагональных борных и боронитридных нанотруб из соответствующих плоскостей путем скручивания. Также рассматривается механизм адсорбции атомарного

водорода на данные виды нанотубуленов.

10

Во второй главе рассмотрены основные модели и расчетные полуэмпирические методы, использованные в настоящей работе для описания протяженных наносистем на основе карбида бора и изучения их структуры и свойств. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования локальных процессов в твердых телах. Представлено описание метода ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера - основного метода расчета БУНТ в данной диссертационной работе.

Третья глава содержит результаты выполненных автором исследований электронно-энергетических характеристик двух типов (А и Б) однослойных гексагональных бороуглеродных зигзагообразных (п,0) нанотруб малого (до 2 нм) диаметра, обладающих цилиндрической симметрией. Сделаны выводы об устойчивости БУНТ. Исследован процесс образования вакансий на поверхности бороуглеродных ВСз-нанотруб типов А и Б. Предложены и изучены два способа миграции вакансии по поверхности бороуглеродных нанотубуленов.

Четвертая глава посвящена результатам исследования сорбционной активности внешней и внутренней поверхности бороуглеродных нанотрубок. Рассмотрены механизмы адсорбции атомов кислорода и водорода на поверхности БУНТ. Опсаны структуры, свойства и энергетические характеристики гидридов и оксидов бороуглеродных тубулено