Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами

Маслова, Ольга Андреевна

Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Маслова, Ольга Андреевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами»

Автореферат диссертации на тему "Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами"

На правах рукописи

//V

Маслова Ольга Андреевна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ БИРАДИКАЛОВ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТУБУЛЕНАМИ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ОКТ 2010

Кемерово - 2010

004610965

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Полыгалов Юрий Иванович

доктор химических наук,

профессор Малиновская Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация: Алтайский государственный технический

университет им. И.И. Ползунова г. Барнаул

Защита диссертации состоится «15» октября 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КемГУ Автореферат разослан « 7^ » 09 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук,

тт«л«Клллл»ч Л V С'ир

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хорошо известно, что в качестве наиболее перспективного энергоносителя рассматривается водород. До настоящего времени дискутируется вопрос о возможности создания эффективных способов его хранения. При этом растёт относительное число работ, в которых предлагается использовать нанотубулярный углерод в качестве аккумулирующей матрицы водорода. Данное решение представляется оптимальным, поскольку известно, что углеродные нанотубулены легки, компактны, имеют аномально высокую удельную поверхность, и могут использоваться многократно. Несмотря на предполагаемые преимущества применения углеродных нанотрубок (УНТ), существует ряд нерешенных проблем. Например, исходя из всего множества экспериментов, пока нельзя дать однозначные ответы на два принципиальных вопроса: могут ли УНТ быть эффективной обратимой накопительной средой, и какая ёмкость по водороду может быть при этом достигнута.

Приемлемым считается обратимое при комнатной температуре накопление свыше 6 мае. % водорода. Методами квантовой химии и молекулярной динамики было показано наличие только двух известных механизмов накопления водорода - физической молекулярной и химической атомной сорбции водорода на поверхности нанотрубки. В этих работах было показано, что как физическая, так и химическая адсорбции водорода на поверхности УНТ не имеют перспективы для получения эффективных аккумуляторов водорода. Тем не менее, эти механизмы равновесной сорбции водорода не позволяют объяснить причины достижения в ряде экспериментальных работ эффективной обратимой сорбции водорода в УНТ. При этом в ряде экспериментальных работ авторы отмечают, что эти цели могли быть достигнуты в результате использования структурной и/или химической модификации углеродных наноструктур УНТ, в других работах, напротив, предполагается, что это -эффект активирования водорода под действием катализаторов. Общим для всех является мнение, что получение на базе системы УНТ эффективных обратимых накопителей водорода должно обеспечиваться достижением аномальных значений (20-40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом [1]. Такие энергии являются промежуточными по отношению к значениям энергии связей в случаях химического и физического взаимодействия атомов и молекул водорода с углеродом, а механизмы такого «промежуточного» типа взаимодействия остаются неизученными.

В данной диссертационной работе вышеуказанная проблема решается с использованием идеи, что достижение в одностенных нанотрубках

углерода обратимого при комнатной температуре накопления свыше 6 мае. % водорода обусловлено тем, что в неравновесном процессе сорбции УНТ принимают участие не молекулы Н—Н или атомы Н, а неравновесные активированные бирадикалы Нт—Н1 водорода.

В теоретических работах [2,3] было показано, что промежуточные формы бирадикалов водорода возникают в активных центрах переходных металлов катализаторов. Взаимодействие с эс^электронной подсистемой атомов переходного металла в активном центре нарушает спиновую симметрию электронного состояния свободной молекулы водорода, переводя её в активированное состояние бирадикала. Так, например, синглетная по спину молекула водорода Н2 при такой активации переходит в неравновесное состояние бирадикала, которое не является собственным для спинового оператора §2. В силу этого бирадикап не описывается в рамках стандартных расчётных методов квантовой химии свободных молекул и остаётся не учтенным в этих расчётах. В данной работе развитие данного подхода заключается в том, что в результате транспорта бирадикалов водорода из активных каталитических центров на углеродную матрицу происходит их консервация. Последнее является следствием появления у неравновесных активированных бирадикалов при взаимодействии с углеродом запрета по спину реакций их дезактивации в молекулы водорода или распада на атомарный водород. В результате этого система активированных бирадикалов на поверхности нанотрубок углерода за счёт контактного обменного взаимодействия со стенками и между собой успевает переходить в неравновесные стационарные состояния «суперадсорбата» водорода с «аномальными» значениями (20-40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом.

В диссертационной работе методами компьютерного моделирования и аппроксимирующих функционалов электронной плотности проведено исследование процессов формирования адсорбатов бирадикалов водорода на внешних и внутренних поверхностях одностенных нанотрубок углерода малого диаметра.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (№08-08-00053 а и №10-08-98000-р_сибирь_а), программ федерального агентства по образованию Минобрнауки РФ (№ 01.2.006 06607 и № 01 2009 57020).

Целью работы является выявление механизма обратимой сорбции водорода на поверхностях углеродного нанотубулена и закономерностей влияния физико-химических условий на устойчивость адсорбата.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

• систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению хранения водорода нанотубулярным углеродом;

• исследовать механизм формирования водородного сорбата на внешних и внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в результате обменного контактного взаимодействия активированных бирадикалов водорода между собой и с поверхностью нанотрубки углерода.

• построить компьютерные модели для описания формирования адсорбированных бирадикалов водорода при их симметричных конфигурациях и в рамках модели «случайного дождя»;

• исследовать устойчивость водородного адсорбата в зависимости от регулярной и стохастической начальной конфигурации системы бирадикалов водорода;

• исследовать устойчивость адсорбата в зависимости от выбора внешней или внутренней стенки нанотрубки;

• сравнить устойчивость водородного адсорбата при криогенной (Т=ПК) и комнатной (7Ъ=293К) температурах термостата.

Достоверность полученных результатов базируется на физической обоснованности используемых в работе математических и компьютерных моделей, их логической взаимосвязанностыо, корректностью параметров потенциалов, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений; критическим сравнением полученных результатов с данными экспериментальных исследований адсорбционной емкости нанотрубок углерода по водороду.

Научная новизна. Впервые предложен механизм формирования водородного сорбата на внешних и внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в результате спин-зависящего обменного контактного взаимодействия активированных бирадикалов водорода между собой и с поверхностью нанотрубки углерода.

Впервые были рассчитаны энергии образования бирадикальных сорбатов водорода для одностенных трубок углерода малого диаметра в широком интервале температур и концентраций водорода.

Впервые дан анализ влияния концентрации водорода, температуры и степени стохастичности подачи бирадикалов водорода в зону аккумулирования на устойчивость и обратимость сорбции.

Впервые компьютерным моделированием показана принципиальная возможность получения на одностенных нанотрубках углерода малого диаметра обратимой сорбции активированных бирадикалов водорода в интервале 7,7-14,3 % массовых концентрации по водороду при нормальных условиях.

Научная и практическая значимость работы.

Научная ценность диссертации заключается в том, что получено теоретическое обоснование принципиальной возможности достижения высокой водородной ёмкости нанотубулярного углерода по механизму сорбции каталитически активированных бирадикалов водорода Нт—Н^. Построенные в диссертации компьютерные модели имитации механизмов сорбции активированных бирадикалов водорода нанотубулярным углеродом могут быть использованы для практического решения задачи получения емких при нормальных условиях, обратимых аккумуляторов водорода. Полученные в диссертационной работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе сорбционных процессов водорода углеродными нанотубуленами, позволяют указать новое направление экспериментов для создания накопителей водорода на основе углеродных нанотубуленов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Бирадикальный механизм процесса сорбции водорода внешними и внутренними поверхностями нанотубулярного углерода за счет возникновения в наносистеме спин-зависящего обменного контактного взаимодействия.

2. Рассчитанные зависимости энергии образования сорбата бирадикалов водорода от концентрации водорода, стартовой посадки сорбируемых частиц и температуры.

3. Закономерности влияния физико-химических условий (массового содержания водорода, температуры и степени стохастичности подачи бирадикалов водорода в область аккумулирования) на устойчивость адсорбата и обратимость процесса сорбции бирадикалов водорода углеродными одностенными нанотрубками.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» в Томске, 2007 г.; Международной конференции по наноматериалам и технологиям «СЫпаЫАНО 2007» в Пекине, 2007 г.; на X и XI международных конференциях 1СНМБ'2007 1СНМ8'2009 «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», проводимых в Крыму, Украина; на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Москве, 2007 г.; на X международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» в Кемерово, 2007 г.; на V международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» в Томске, 2008 г.; в открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные

материалы» в Уфе, 2008 г.; международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» в Томске, 2008 г.; на V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» в Крыму, Украина, 2008 г.; на международных конференциях «Е-MRS Fall Meeting» в Варшаве, 2008 и 2009 гг.; на научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» в Красноярске, 2009 г.; на I региональной научно-практической конференции «Перспективы развития наноиндустрии Алтая» в Бийске, 2009 г

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 работ: из них 13 статей (2 в рецензируемых зарубежных журналах из списка ВАК), а также 9 материалов трудов конференций и 8 тезисов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (117 наименований). Работа изложена на 121 страницах, включая 3 таблицы, 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, приведены основные сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, приведено обоснование научной новизны и практической значимости результатов работы, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору проблемы изучения сорбции водорода нанотубулярным углеродом. В начале главы приведены общие проблемные аспекты исследования накопления водорода наноуглеродом. Во второй и третьей частях главы представлен обзор экспериментальных и теоретических работ соответственно, посвященных изучению накопления водорода углеродными нанотрубками. Состояние проблемы в этих областях можно кратко описать в виде следующих фактов:

1. Данные экспериментальных работ, по массовому содержанию водорода в углеродных нанотубуленах существенно отличаются друг от друга. Так эти значения в одних работах составляют 0,1 - 2 %, в других же достигают 20 % и выше. Стоит также отметить, что в некоторых экспериментах, сообщающих о достаточно высоких значениях водородной концентрации, в исследуемых системах присутствовали частицы d-металлов. Вместе с тем, отмечается, что механизм повышения

сорбционной емкости по водороду углеродных наноструктур, при наличии таких металлических частиц, мало изучен.

2. Заслуживает внимания ряд экспериментальных работ, в которых сообщается об аномальных значениях энергий взаимодействия водорода с углеродом нанотуба, более слабого, чем при хемосорбции, но более сильного, чем при физической сорбции.

3. В большинстве теоретических работах в качестве возможных механизмов, характеризующих процесс сорбции водорода углеродными нанотрубками, выделяют: физсорбцию и хемосрбцию, не позволяющих описать одновременно обратимое и высокоемкое накопление водорода нанотубулярным углеродом. Более того, ряд исследователей показывают в своих работах невозможность достижения высоких массовых концентраций водорода с позиций таких механизмов. В связи с этим в работе [1] Ю. С. Нечаева говорится о возможности создания суперадсорбента водорода на основе наноуглеродных структур только в том случае, если развиваться будут не только практические работы в этой области, но и должное внимание будет уделено проработке и формированию фундаментальных знаний о природе и характеристиках взаимодействия водорода с углеродными наноструктурами.

В заключительной части главы представлено резюме по литературному обзору. Глава завершается формулированием цели и постановкой задач диссертационной работы.

Вторая глава посвящена исследованию механизмов контактных обменных электронных связей и возможности существования квантово-размерного адсорбата на поверхностях нанотубулена; квантовому расчету внутридимерных и междимерных связей бирадикалов водорода между собой и с углеродом нанотубулена.

Бирадикальное электронное состояние димера водорода [2,3] задаётся локализованными на различных ядрах Нг—Н| волнами спиновой плотности пары электронов. В синглетном электронном состоянии Н2 нет волн спиновой плотности, и молекулярные спин-орбитали делокализованы на оба ядра (рис. 1).

Рис. 1 Электронные спин-орбитали внутримолекулярной а - связи и внутрибирадикальной /?-связи

Следствием нерелятивистского приближения является принятая в стандартных методах факторизация электронных спин-орбиталей на орбитальную и спиновую часть, что в общем случае не адекватно при описании релятивистских запутанных спин-орбитальных состояний, к которым относятся электронные состояния волны спиновой плотности. Бирадикальная форма не является собственным состоянием для

электронного спинового оператора . В нерелятивистском приближении стандартных квантово-химических методов молекулярных орбиталей решения уравнения на собственные функции электронного гамильтониана изолированной молекулы водорода являются

собственными для операторов спина §,). Среди них нет

бирадикальных состояний волн спиновой плотности.

Ниже представлены сииглетная (а) и бирадикальная (Д) волновые функции димера водорода:

^; г2, = (г,)^ (г2)а(л-„ ) - ^

Непременным условием формирования активированной бирадикальной формы водорода является учёт релятивистских эффектов, например, при взаимодействии молекулы водорода с Б^-электронной подсистемой металла - катализатора, как было показано в [2], в результате которого состояние молекулы водорода претерпевает изменения, связанные с переходом в неравновесные состояния волн спиновой плотности. Это активированные состояния бирадикалов водорода.

В настоящей работе предполагается, что химически активные формы водорода взаимодействуют с поверхностями углеродного нанотубулена. Возможность адсорбции обеспечивается за счёт предшествующей стадии транспорта бирадикалов водорода из активных каталитических центров на углеродную матрицу.

Для описания процессов взаимодействия бирадикалов водорода с углеродными наноструктурами в данной работе используются концепции термополевой динамики ("ГОД) и квантово-полевой химии (КПХ). Квантовый механизм химических контактно-обменных взаимодействий промежуточных между физическими и химическими связями впервые был обоснован в рамках концепции КПХ. Применительно к системам нанотубулярных углеродных аккумуляторов водорода можно ввести два

типа контактно-обменных связей: внутрибирадикальное (внутридимерное) (Дп) и межбирадикальное (междимерное) (ДшО- Отличительной особенностью контактной обменной внутридимерной рт - связи от междимерной рои, - связи является наличие критической связевой точки (3,-1) - «заряда на связи» между ядрами водорода (рис. 2).

Рис. 2. Спин-орбитали внутридимерной ¡3 - связи и междимерной Р - связи.

Крестиком обозначены связевые критические точки Бейдера типа (3;-1).

«Внешний» Дм! — тип контактно-обменных связей возникает также между бирадикалом и системой углеродных атомов на поверхности нанотубулена. Химические связи внутри матрицы углерода типичные а-внутримолекулярные. Для описания поверхности потенциальной энергии всей углеводородной наносистемы было использовано приближение парных межатомных потенциалов: Нт—Н1;„, Н|—Н^оиЬ С-Н, С-С.

Расчёт потенциалов контактно-обменных ¡3 - связей проведён в рамках метода нелокального функционала плотности (НФП) в пакете программ «КомпНаноТех» [4]. В результате были получены параметры, сведенные в таблицу 1.

Таблица 1 — Параметры /? - связей для различных димеров

Связь Яд, НМ Ец, кДж/моль

Нт-Нкш> 0,085 164,8

Нг~Н1 Сои,) 0,10 52,1

НрН, (0Ш) 0,26 6,4

С-Н 0,18 27

Очевидно, что при взаимодействии бирадикалов между собой

возможно два типа их связывания. Это соответственно спин-

компенсированное и спин-поляризованное взаимодействие. На рис. 3 представлены потенциальные кривые этих типов взаимодействий.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 КП-№ ™

Рис. 3. Потенциальные кривые спин-компенсированного (нижняя кривая) и спин-поляризованного (верхняя кривая) взаимодействий

Учёт влияния температуры термостата на процессы неравновесной сорбции водорода нанотубулярным углеродом проведён двумя способами.

Во-первых, имитация эволюции водородного адсорбата проведена методом стохастической нанодинамики, в котором температура задаёт ритм диссипативной (неадиабатической) эволюции системы формулой:

ътт

Ж)2/«

(1)

где N - нуклеарность постоянная Больцмана,

системы; Г-температура окружения; к-

Рр-

компоненты вектора антиградиента;

массы атомов в составе системы, т - время единичного акта перестройки ядерной конфигурации, равное отдельному периоду неадиабатичности.

Во-вторых, радиус сферы действия адиабатического межатомного потенциала ограничен расстоянием диссоциации межатомной связи. Это предельное расстояние адиабатической связи, при котором происходит разрыв/образование связи, может быть получено из условия равенства потенциала величине теплового «кванта» кТ в виде:

К™, —

1 2 Е.

со„

1п

(2)

где Яр, Ер, сор — параметры рассчитанные методом НФП (см. таблицу 1).

В третьей главе представлено моделирование адсорбции бирадикалов водорода на внутренней и внешней поверхности

нанотубулена при начальной регулярной (симметричной) посадке бирадикальных димеров, выполнен анализ влияния различных физико-химических условий на устойчивость и обратимость бирадикального водородного адсорбата.

В качестве объекта исследования выбран углеродный нанотубулен (15;0) с диаметром 1,2 нм.

Суть процедуры конструирования модели адсорбата сводится к ручному заданию положений Н-атомов, входящих в состав бирадикала водорода, для одного лишь произвольного гексагона нанотрубки (С6) и последующему автоматическому распространению созданного таким образом правила на все остальные гексагоны.

Совершенно очевидно, что регулярная структура водородного адсорбата будет наблюдаться в случае, если один бирадикал будет располагаться над одним атомом углерода нанотубулярного шестиугольника, что соответствует структуре представленной на рис. 4.

Рис. 4. Конфигурация водородных бирадикалов на поверхности нанотубулена при а>= 14,3 мае. % и й>= 7,7 мае. %

Видно, что в этом случае бирадикалы образуют гексагон, который позиционируется строго над углеродным шестиугольником. Массовая концентрация водорода в этом случае достигает 14,3 %.

Вторая структура с начальной массовой концентрацией водорода 7.7 мае. % получается, если в окружении любого бирадикала из предшествующей модели оставить только водородные димеры, образующие вторую координационную сферу по отношению к выбранному бирадикалу. Таким образом, теперь уже не шесть, а только три Нт—Н| будут располагаться над одним углеродным шестиугольником.

Если же, например, оставить в рассмотрение для любого выбранного бирадикала только четвертую координационную сферу, то получится система с водородной емкостью 2,7 мае. %.

Все три структуры характеризуются параллельным расположением бирадикальной оси по отношению к поверхности нанотрубки, как внутренней, так и внешней.

Все расчеты энергии адсорбции исследуемых систем приведены относительно стандартного состояния, в качестве которого выбрана система свободных молекул водорода и идеальная нанотрубка углерода.

Как было отмечено выше, для всех указанных концентраций эксперимент проводился как на внутренней поверхности нанотубулена, так и на внешней. Результаты опытов показывают, что при концентрации бирадикалов водорода внутри углеродной нанотрубки процесс сорбции является наиболее энергетически выгодным для структур с концентрациями 2,7 и 7,7 мае. %. Причем данная ситуация имеет место как при Г =77 К, так и при Г =293 К. Однако, сравнение данных по энергиям сорбции приводит к выводу что накопление водорода на внешней стенке нанотубулена является преимущественно более обратимым процессом, в особенности при Т= 293 К.

При водородной емкости 14,3 мае. % более устойчив адсорбат на внутренней стенке нанотубулена при Т= 77 К, тогда как при Т- 293 К — на внешней поверхности. Данное обстоятельство объясняется тем, что эволюция системы, в случае локализации бирадикалов водорода внутри нанотубулена, приводит к образованию второго адсорбционного слоя как при криогенной температуре, так и при комнатной (рис. 5).

Т= 77 К Г=293 К

Еь = -70 кДж/моль Еь = -27 кДж/моль

Рис. 5 Аккумуляторы бирадикалов водорода (со = 14.3 мас.%) при внутренней регулярной самосборке

Однако, учитывая тот факт, что с ростом температуры дальность взаимодействия уменьшается, можно говорить о том, что водород-углеродное связывание для второго внутреннего адсорбционного слоя становится существенно более слабым и менее предпочтительным при Г=273 К, чем при Т= 77 К. В результате становится очевидным, что в первую очередь будет реализовываться межбирадикальное взаимодействие. При внешнем концентрировании водорода после самоорганизации бирадикалы локализуются в пределах одного монослоя (рис. 6), что обеспечивает лучшее взаимодействие адсорбата с адсорбентом, по сравнению с предшествующим случаем (рис. 5).

Рис. 6 Аккумуляторы бирадикалов водорода (<а= 14.3 мае. %) при внешней регулярной самосборке

Кроме того, из рис. 6 видно, что наблюдается тенденция проникновения водорода внутрь нанотубулена, причем с повышением температуры она увеличивается. Данный показатель можно оценить исходя из гистограммы радиального распределения бирадикалов в зависимости от расстояния от оси нанотрубки (рис. 7). По оси ординат откладывается количество бирадикалов, а по оси абсцисс — расстояние, выраженное в нм, от центра оси нанотубулена (принимается за нуль). Т.к. диаметр исследуемой структуры составляет 1,2 нм, то значение 0,6 нм на оси абсцисс соответствует стенке нанотрубки.

Из представленных данных видно, что число бирадикалов проникших внутрь нанотрубки, т.е. находящихся по левую сторону от значения Я = 0,6 нм, при криогенной температуре незначительно и равно N=5. При комнатной температуре количество бирадикалов увеличивается до 47.

Т-77 К Еь = - 45 кДж/моль

Т= 293 К Еь = ~ 30 кДж/моль

220 200 180 160 -140 ■■ 120

60 40 20 О

300 280 260 240 220 200 180 160

б) 140 120

100

Рис. 7 Гистограммы радиального распределения бирадикалов в зависимости от расстояния от оси нанотрубки при Г=77К (а) и Т=293 К (б)

Это обстоятельство, по сравнению с внутренним концентрированием водорода при комнатной температуре, увеличивает долю бирадикалов способных образовать связь с атомами углерода нанотрубки, что и обеспечивает для данного случая большую устойчивость адсорбата, чем при внутреннем нагнетании водорода.

Кроме того, была исследована сорбция бирадикалов, с массовой концентрцией 7,1 %. При этом бирадикальный водород позиционировался точно над центром углеродного шестиугольника. Во внимание было принято как параллельное, так и перпендикулярное ориентирование оси бирадикала по отношению к стенкам нанотрубки. В случае перпендикулярной ориентации оси, водородный бирадикал располагается над углеродным гексагоном так, словно проходит сквозь поверхность нанотубулена. В результате после проведения эволюции, было установлено, что в структурах с параллельной ориентацией оси бирадикала водородный адсорбат оказывался значительнее устойчивее, чем в структурах с перпендикулярной осью бирадикала. В последней структуре при комнатной температуре показана невозможность

образования адсорбата, т.к. £¿=14 кДж/моль, в то время как для структуры с параллельной ориентацией оси Еь = -111 кДж/моль и Еь — -64 кДж/моль при внутреннем и внешнем концентрировании соответственно.

В четвертой главе рассмотрено моделирование адсорбции бирадикалов водорода на внутренней и внешней поверхности нанотубулена при начальной стохастической (нерегулярной) посадке бирадикальных димеров, выполнен анализ влияния различных физико-химических условий на устойчивость и обратимость бирадикального адсорбата.

Альтернативная методика генерации водородной подсистемы нанотубулярного аккумулятора заимствует идею модели «случайного дождя», применяемой при моделировании роста фрактальных систем. В используемой схеме водородной адсорбции подача частиц адсорбата в рабочую область прекращается по достижении определенной массовой концентрации водорода в аккумуляторе (рис. 8).

Поскольку такая модель соответствует беспорядочной

случайной посадке, она является противоположностью по отношению к предыдущей схеме идеальной симметричной укладки,

рассмотренной в третьей главе.

Таким методом были созданы стартовые структуры со

стохастическим распределением

водорода, как внутри нанотрубки, так и снаружи. Массовые концентрации выбраны теми же самыми, какие были рассмотренным при регулярной самосборке, т.е. 2.7, 7,7 и 14.3 мае. %. При этом, с увеличением содержания водорода, проникновение бирадикалов внутрь нанотрубки осложняется, в виду накопления водорода в устьях нанотубулена.

Воздействие температуры на результаты эксперимента, аналогично, в общем, влиянию данного фактора, рассмотренному в третьей главе. Т.е. наблюдается следующая тенденция. При повышении температуры с 77 К до 293 К устойчивость водородного адсорбата снижается.

С увеличением содержания водорода внутри нанотублена, устойчивость адсорбата при низкой температуре уменьшается, а при

Рис.8 Схема построения водородного адсорбата в модели случайного дождя

комнатной сначала повышается, затем понижается. Данный факт, объясняется тем, что при увеличении концентрации водорода с 7,7 до

<у=7,7 мас.%

ш= 14,3 мас.%

Еь = - 82 кДж/моль Еъ = - 44 кДж/моль

Т= 77 К Г= 293 К

Рис. 9 Аккумуляторы бирадикалов водорода (внутренняя стохастическая

самосборка)

14,3 мае. % при Г =293 К наблюдается тенденция к выходу водорода из нанотрубки и его концентрированию на ее внешней поверхности (Рис. 9). Такое явление в меньшей степени наблюдается при Г =77 К. Переход части водорода из нанотубулена на его внешнюю стенку обеспечивает большему числу бирадикалов доступ к углеродным атомам нанотубулярного углерода, что приводит к увеличению устойчивости адсорбата при водородной емкости 14,3 мае. % по сравнению с 7,7 мае. % для комнатной температуры.

При внешнем нагнетании водорода с повышением его содержания устойчивость адсорбата сначала увеличивается, затем уменьшается, как для Т— 77 К, так и для Т= 293 К. Это связано с тем, что с увеличением числа бирадикалов в системе взаимодействие между ними увеличивается, а с углеродным нанотубуленом уменьшается.

Еь = - 93 кДж/моль

Еь = - 33 кДж/моль

Сравнительные результаты компьютерного моделирования для регулярной и стохастической самосборки представлены на рис. 10. О

-20

■40

I -во

Я -80 £

«-100 -120 -140 -160

2 4 6 8 10 12 14 16 ш, масс. %

внешняя стохастическая еамос5орка (Т— 11 К) внешняя стохастическая самосЗорка (Т= 2931!) внутренняя стохастическая самосборка (Т= 77 К) внутренняя стохастическая самосборка (Т= 293 К) внутренняя регулярная самосборка (7—111С; внутренняя регулярная самосбэрка (Т~ 293 К) внешняя регулярная самосборка (Т=11 К) внешняя регулярная самосборка (Т= 293 К)

Рис. 10 Сравнительные энергетические кривые

Из полученных данных видно, что условию достижения одновременно эффективной, обратимой, устойчивой сорбции соответствуют модели с водородными концентрациями 14,3 мае. % при внешней стохастической, внешней регулярной, внутренней регулярной, и 7,7 мае. % при внутренней стохастической самосборке.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что на основе механизма неравновесной сорбции каталитически активированных бирадикалов водорода нанотубулярным углеродом возможно достижение высокой обратимой сорбционной емкости от 7.7мас % до 14.3 мае. % по водороду.

2. Показано, что с ростом температуры от криогенных (77 К) до комнатных (293 К) устойчивость сорбата бирадикалов водорода уменьшается независимо от содержания водорода и регулярного/хаотического характера самосборки на внешней или внутренней поверхностях наноуглерода, а время выхода на стационарное состояние увеличивается.

3. Показано, что начальные режимы регулярной или стохастической самосборки активированнных бирадикалов водорода на внешних и на внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в диапазоне до 14,3 % массовых концентраций по водороду формируют при их самоорганизации различные по топологии стационарные распределения водородного адсорбата с энергиями сорбции от 15 кДж/моль до 150 кДж/моль.

4. Выявлено существование обратимых высокоёмких сорбатов бирадикалов водорода при нормальных условиях в четырех случаях режимов самосборки: регулярной снаружи (~ 14%), регулярной внутри (~ 14%), стохастической снаружи (~ 14%), и стохастической внутри (~ 8 %) одностенной нанотрубки с энергией адсорбции менее 35 кДж/моль.

5. Выявлено существенное различие процессов самоорганизации для начальных режимов стохастической самосборки на внешней и внутренней поверхности нанотрубки. На внешней поверхности бирадикалы водорода распределяются стохастически однородно, а на внутренних поверхностях стохастически неоднородно, концентрируясь в области концов нанотрубки углерода. При этом в области 7.7 мае. % стационарное неравновесное состояние адсорбата бирадикалов водорода имеет при нормальных условиях, соответственно, наибольшую и наименьшую энергию сорбции.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Нечаев, Ю. С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами [Текст] / Ю. С. Нечаев // Успехи физических наук. — 2006. — Т. 176, №6. — С. 581—610.

2. Безносюк, С. А. Механизм адсорбции и активации водорода переходными металлами в методе функционала плотности [Текст] / С. А. Безносюк, Б. Ж. Жанабаев, Д. В. Сокольский, В. Н. Лыткин // Докл. Акад. Наук СССР. Физическая химия. — 1982. —Т. 266. — С. 380—383.

3. Мулдахметов, 3. М. Теория строения молекул: (новые аспекты) [Текст] / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, С. А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. — 216 с. — ISBN 5-628-00040-х.

4. Компьютерная нанотехнология (КомпНаноТех) [Текст]: Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / Безносюк С. А., Жуковский М. С., Важенин С. В., Jlepx Я. В. (авторы и правообладатели). —№ 2009613043; заявл. 21.10.2008; зарег. 10.06.2009.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ:

1. Beznosyuk, S. A. Theoretical modeling of hydrogen polycondensation on carbon nanotubular surface [Text] / S. A. Beznosyuk, O. A. Maslova,

1. A. Shtobbe, M. S. Zhukovsky, Т. M. Zhukovsky // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2009. — Vol. 9. — P. 1408—1411.

2. Beznosyuk, S. A. Self-assembling of hydrogen superadsorbate in singlewalled carbon nanotubes [Text] / S. A. Beznosyuk, O. A. Maslova, L. V. Fomina, M. S. Zhukovsky // Supperlattices and Microstructures. — 2009. — Vol. 46. — P. 384—386.

Статьи, опубликованные в международных изданиях:

3. Beznosyuk, S. A. Simulation of hydrogen polycondensation by single-walled carbon nanotubes [Text] / S. A. Beznosyuk, O. A. Maslova, S. V. Vazhenin, M. S. Zhukovsky, Т. M. Zhukovsky // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems: Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Using Carbon Nanomaterials in Clean-Energy Hydrogen Systems. - NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security, 2008, -P. 207-214.

4. Beznosyuk, S. A. Transformation evolution of graphene and nickel nanoparticles [Text] / S. A. Beznosyuk, S. V. Vazhenin, O. A. Maslova, M. S. Zhukovsky, Т. M. Zhukovsky // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems: Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Using Carbon Nanomaterials in Clean-Energy Hydrogen Systems. — NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security, 2008, — P. 215—224.

5. Maslova, O. A. Spin-depended processes of carbon nanotube hydrogen accumulation [Text] / O. A. Maslova, M. S. Zhukovsky, S. A. Beznosyuk // 2009 E-MRS Fall Meeting, Proceedings of symposium I "Multifunctional advanced composite materials: manufacturing, structure, properties", Warsaw (Poland). — 2009. — P. 40—48.

Прочие публикации:

6. Безносюк, С. А. Аккумулирование водорода нанотубулярным углеродом [Текст] / С. А. Безносюк, О. А. Маслова, М. С. Жуковский, Т. М. Жуковская, С. В. Важенин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2006. — Т. 3, №4. — С. 84—89.

7. Beznosyuk, S.A. Simulation of Hydrogen Polycondensation By SingleWalled Carbon Nanotubes [Text] / S. A. Beznosyuk, O. A. Maslova, M. S. Zhukovsky, Т. M. Zhukovsky, S. V. Vazhenin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. ICHMS'2007, X International Conference, Sudak—Crimea—Ukraine, Kiev: AHEU, 2007. — P. 700—701.

8. Безносюк, С. А. Моделирование поликонденсадии водорода углеродным нанотубуленом [Текст] / С. А. Безносюк, М. С. Жуковский, Т. М. Жуковская // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008: тезисы докладов Открытой школы-конференции стран СНГ. — Уфа, Башкирский государственный университет, 2008. — С. 132—133.

9. Маслова, О. А. Компьютерное моделирование самоорганизации водородного суперадсорбата на поверхности углеродного нанотубулена [Текст] / О. А. Маслова, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2008. — Т. 5, №4,—С. 22—25.

10. Maslova, О. A. Nanosystem accumulators of hydrogen: quantum polycondensates of hydrogen biradicals in carbon nanotubes [Text] / O. A. Maslova, S. V. Vazhenin, M. S. Zhukovsky, Т. M. Zhukovsky, S. A. Beznosyuk // Materials of XI International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (ICHMS'2009). — Kiev: AHEU, 2009. — P. 628—629.

11. Маслова, О. А. Исследорвание процесса аккумуляции водорода углеродным нанотубуленом методами компьютерной нанотехнологии [Текст] / О. А. Маслова // Молодежь Барнаулу: материалы X городской научно-практической конференции молодых ученых: в 2 т. — Т. 2. — Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2009. —С. 41—43.

12. Маслова, О. А. Исследование сорбции бирадикалов водорода внешней и внутренней поверхностями углеродного нанотуба [Текст] / О. А. Маслова, М. С. Жуковский, С. А. Безносюк // Фундаментальные проблемы современного материаловедения.— 2010.— Т. 7, №2.— С. 61—64.

13. Fomina, L. The Activation of Hydrogen by Fractal d-Metal Nanoparticles [Text] / L. Fomina, S. Vazhenin, O. Maslova // International Symposium "Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications". Book of Abstracts. Part II. — Moscow, 2010. — P. 211.

Подписано в печать 3.09.2010 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 295. Бесплатно. Типография Алтайского государственного университета 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Маслова, Ольга Андреевна

Введение.

Глава 1 Экспериментальные и теоретические исследования сорбции водорода углеродными нанотубуленами.

1.1 Проблемы достижения высокой эффективности сорбции водорода нанотубулярным углеродом.

1.2 Экспериментальные аспекты изучения аккумулирования водорода однослойными углеродными нанотубуленами.

1.2.1 Экспериментальные методы, используемые для измерения сорбционной емкости углеродных нанотрубок.

1.2.2 Экспериментальные данные о малоэффективной сорбции водорода углеродными нанотубуленами.

1.2.3 Экспериментальные свидетельства достижения высокоемкой сорбции водорода нанотубулярным углеродом.

1.2.4 Экспериментальные свидетельства «особого» взаимодействия водорода с углеродом нанотубулена.

1.3 Теоретические аспекты изучения аккумулирования водорода однослойными углеродными нанотубуленами.

1.3.1 Теоретические методы, используемые для изучения сорбционной емкости углеродных нанотрубок.

1.3.2 Физсорбция как предполагаемый механизм взаимодействия водорода и углеродного нанотубулена.

1.3.3 Хемосорбция как предполагаемый механизм взаимодействия водорода и углеродного нанотубулена.

1.4 Резюме по литературному обзору.

Глава 2 Теоретические аспекты и численное моделирование неравновесной сорбции бирадикалов водорода нанотубуленом.

2.1 Определение фундаментальных связей и диссипативных процессов в квантово-полевой химии.

2.2 Бирадикальное активированное состояние димера водорода.

2.3 Расчет параметров контактных обменных связей в водородном бирадикальном адсорбате на поверхности углеродного нанотубулена.

2.3.1 Описание метода нелокального функционала плотности.

2.3.2 Вычисление средних параметров (3-связей димеров методом нелокального функционала плотности с помощью пакета программ «КомпНаноТех».

2.4 Использование парного приближения в расчете энергетических параметров бирадикального адсорбата.

2.5. Основы моделирования нанодинамики водородного адсорбата.

2.6. Модельное представление процесса сорбции водородных молекул нанотубулярным углеродом.

Глава 3 Компьютерное моделирование процесса неравновесной самоорганизации сорбата бирадикалов водорода из начального регулярного состояния.

3.1 Моделирование регулярной самосборки исходной структуры водородного адсорбата на поверхностях нанотрубки.

3.2 Результаты изучения процессов самоорганизации регулярных структур водородного адсорбата.

3.3 Фемтосекундная кинетика процессов самоорганизации регулярных структур водородного адсорбата.

Глава 4 Компьютерное моделирование процесса неравновесной самоорганизации сорбата бирадикалов водорода из начального хаотического состояния.

4.1 Моделирование хаотической самосборки исходной структуры водородного адсорбата на поверхностях нанотрубки.

4.2 Результаты изучения процессов самоорганизации хаотических структур водородного адсорбата.

4.3 Фемтосекундная кинетика процессов самоорганизации хаотических структур водородного адсорбата.

Введение диссертация по химии, на тему "Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами"

Возрастающие требования к надежности современных хранилищ для эффективных энергоносителей обуславливают острую потребность в материалах, способных обеспечить широкий интервал условий эксплуатаций за счет наличия в подобных системах специфических химических и физических свойств. В связи с истощением запасов энергетических ресурсов сегодня все чаще в качестве идеального альтернативного энергоносителя рассматривается водород [1-3]. Однако, переход на перспективную водородную энергетику не возможен без разработки надёжных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. Причем, основные проблемы в развитии водородной энергетики сконцентрированы в области хранения и транспортировки данного вида энергоносителя [4], в то время как получение водорода это отчасти все-таки решённая задача, т. к. на сегодняшний день уже предложено достаточное количество эффективных, дешёвых, безопасных и экологически чистых методов.

Выделяются две основные группы методов хранения водорода: физические и химические [5]. В основе первой лежат физические процессы в основном компрессирование или сжижение. Ко второй относятся методы, в которых хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Именно последний способ считается наиболее перспективным. Хорошую перспективу в этом отношении открывают углеродные нанотубулены. Среди множества сорбирующих водород материалов - углеродные нанотубулены, обладают одним из наиболее высоких сорбционных показателей. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации последних лет.

Интенсивные исследования в этом направлении ведут практически все крупные научные центры развитых государств. Многие государства имеют национальные программы в этой области исследования, например в США действует национальный проект на период до 2015 г. по развитию систем и материалов для компактного хранения водорода «на борту автомобиля».

Указанная способность нанотрубок имеет большое практическое значение, так как открывает возможность безопасного хранения водорода с целью его дальнейшего использования в качестве экологически чистого топлива.

С момента своего первого получения наноуглеродные трубки остаются объектом постоянных научных исследований в различных областях знания, в том числе и в области водородной энергетики [6-9]. Но для реальных экспериментов по данной проблематике требуется сложная и высокоточная аппаратура. Более того, кроме существенных материальных ресурсов еще необходимо и время. Поэтому, хотя количество экспериментальных работ, проведенных в лабораториях по всему миру, неуклонно растет, они не способствуют созданию целостной картины по пониманию данного вопроса. Решение этой проблемы только путем развития практических работ невозможно. Исправить данную ситуацию представляется возможным, если принимать во внимание не только прикладные работы, но и основательные теоретические проработки, раскрывающие фундаментальные аспекты и способствующие пониманию природы таких изучаемых процессов, т. е. раскрытию механизма. Для реализации таких теоретических исследований используют компьютерное моделирование, которое, являясь альтернативным методом исследования и базирующееся на методах и подходах квантовой химии, квантовой механики, а также на математическом аппарате и численных методах для описания и расчета свойств химических соединений позволяет ставить практически любые эксперименты на атомном уровне. При этом такие предварительные работы по изучению возможности использования углеродных нанотубуленов в качестве накопительной среды для водорода позволяют в совокупности с экспериментальными работами оценить возможность существования эффективных нанотубулярных водородных аккумуляторов.

В данной работе на основании механизма бирадикальной сорбции водорода на внешних и внутренних поверхностях нанотубулярного углерода проведено исследование по возможности реализации эффективных аккумуляторов водорода. Представлены результаты расчёта энергетических характеристик процессов самоорганизации бирадикального адсорбата, выявлены особенности влияния температуры, начального массового содержания и характера самосборки бирадикалов водорода на устойчивость адсорбата.

Актуальность работы

Хорошо известно, что в качестве наиболее перспективного энергоносителя рассматривается водород. До настоящего времени дискутируется вопрос о возможности создания эффективных способов его хранения. При этом растёт относительное число работ, в которых предлагается использовать нанотубулярный углерод в качестве аккумулирующей матрицы водорода. Данное решение представляется оптимальным, поскольку известно, что углеродные нанотубулены легки, компактны, имеют аномально высокую удельную поверхность, и могут использоваться многократно. Несмотря на предполагаемые преимущества применения углеродных нанотрубок (УНТ), существует ряд нерешенных проблем. Например, исходя из всего множества экспериментов, пока нельзя дать однозначные ответы на два принципиальных вопроса: могут ли УНТ быть эффективной обратимой накопительной средой, и какая ёмкость по водороду может быть при этом достигнута.

Приемлемым считается обратимое при комнатной температуре накопление свыше 6 мае. % водорода. Методами квантовой химии и молекулярной динамики было показано наличие только двух известных механизмов накопления водорода - физической молекулярной и химической атомной сорбций водорода на поверхности нанотрубки. В этих работах было показано^ что как физическая, так и химическая адсорбции водорода на поверхности УНТ не имеют перспективы для получения эффективных аккумуляторов водорода. Тем не менее, эти механизмы равновесной сорбции водорода не позволяют объяснить причины достижения в ряде экспериментальных работ эффективной обратимой сорбции водорода в УНТ. При этом в ряде экспериментальных работ авторы отмечают, что эти цели могли быть достигнуты в результате использования структурной и/или химической модификации углеродных наноструктур УНТ, в других работах, напротив, предполагается, что это - эффект активирования водорода под действием катализаторов. Общим для всех является мнение, что получение на базе системы УНТ эффективных обратимых накопителей водорода должно обеспечиваться достижением аномальных значений (20-40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом [10]. Такие энергии являются промежуточными по отношению к значениям энергии связей в случаях химического и физического взаимодействия атомов и молекул водорода с углеродом, а механизмы такого «промежуточного» типа взаимодействия остаются неизученными.

В данной диссертационной работе вышеуказанная проблема решается с использованием идеи, что достижение в одностенных нанотрубках углерода обратимого при комнатной температуре накопления свыше 6 мае. % водорода обусловлено тем, что в неравновесном процессе сорбции УНТ принимают участие не молекулы Н—Н или атомы Н, а неравновесные активированные бирадикалы Н|—Н^ водорода.

В теоретических работах [11-13] было показано, что промежуточные формы бирадикалов водорода возникают в активных центрах переходных металлов катализаторов. Взаимодействие с sd-электронной подсистемой атомов переходного металла в активном центре нарушает спиновую симметрию электронного состояния свободной молекулы водорода, переводя её в активированное состояние бирадикала. Так, например, синглетная по спину молекула водорода Н2 при такой активации переходит в неравновесное состояние бирадикала, которое не является собственным для спинового оператора S2. В силу этого бирадикал не описывается в рамках стандартных расчётных методов квантовой химии свободных молекул и остаётся не учтенным в этих расчётах. В данной работе развитие данного подхода заключается в том, что в результате транспорта бирадикалов водорода из активных каталитических центров на углеродную матрицу происходит их консервация. Последнее является следствием появления у неравновесных активированных ■ бирадикалов при взаимодействии с углеродом запрета по спину реакций их дезактивации в молекулы водорода или распада на атомарный водород. В результате этого система активированных бирадикалов на поверхности нанотрубок углерода за счёт контактного обменного взаимодействия со стенками и между собой успевает переходить в неравновесные стационарные состояния «суперадсорбата» водорода с «аномальными» значениями (20-40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (№08-08-00053 а и №10-08-98000-рсибирьа), программ федерального агентства по образованию Минобрнауки РФ (№ 01.2.006 06607 и № 01 2009 57020).

Цель работы и задачи исследования

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

•систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению хранения водорода нанотубулярным углеродом;

•исследовать механизм формирования водородного сорбата на внешних и внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в результате обменного контактного взаимодействия активированных бирадикалов водорода между собой и с поверхностью нанотрубки углерода.

•построить компьютерные модели для описания формирования адсорбированных бирадикалов водорода при их симметричных конфигурациях и в рамках модели «случайного дождя»;

•исследовать устойчивость водородного адсорбата в зависимости от регулярной и стохастической начальной конфигурации системы бирадикалов водорода;

• исследовать устойчивость адсорбата в зависимости от выбора внешней или внутренней стенки нанотрубки;

• сравнить устойчивость водородного адсорбата при криогенной (Г=77К) и комнатной (Т=293К) температурах термостата.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов базируется на физической обоснованности используемых в работе математических и компьютерных моделей, их логической взаимосвязанностью, корректностью параметров потенциалов, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений; критическим сравнением полученных результатов с данными экспериментальных исследований адсорбционной емкости нанотрубок углерода по водороду.

Научная новизна

Впервые предложен механизм формирования водородного сорбата на внешних и внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в результате спин-зависящего обменного контактного взаимодействия активированных бирадикалов водорода между собой и с поверхностью нанотрубки углерода.

Научная и практическая значимость работы.

Научная ценность диссертации заключается в том, что получено теоретическое обоснование принципиальной возможности достижения высокой водородной ёмкости нанотубулярного углерода по механизму сорбции каталитически активированных бирадикалов водорода Нт—Hj. Построенные в диссертации компьютерные модели имитации механизмов сорбции активированных бирадикалов водорода нанотубулярным углеродом могут быть использованы для практического решения задачи получения ёмких при нормальных условиях, обратимых аккумуляторов водорода. Полученные в диссертационной работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе сорбционных процессов водорода углеродными нанотубуленами, позволяют указать новое направление экспериментов для создания накопителей водорода на основе углеродных нанотубуленов.

Положения, выносимые на защиту.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» в Томске, 2007 г.; Международной конференции по наноматериалам и технологиям «ChinaNANO 2007» в Пекине, 2007 г.; на X и XI международных конференциях ICHMS'2007 ICHMS'2009 «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», проводимых в Крыму, Украина; на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Москве, 2007 г.; на X международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» в Кемерово, 2007 г.; на V международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» в Томске, 2008 г.; в открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы» в Уфе, 2008 г.; международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» в Томске, 2008 г.; на

V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» в Крыму, Украина, 2008 г.; на международных конференциях «Е-MRS Fall Meeting» в Варшаве, 2008 и 2009 гг.; на научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» в Красноярске, 2009 г.; на I региональной научно-практической конференции «Перспективы развития наноиндустрии Алтая» в Бийске, 2009 г

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 30 работ: из них 13 статей (2 в рецензируемых зарубежных журналах из списка ВАК), а также 9 материалов трудов конференций и 8 тезисов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (117 наименований). Работа изложена на 121 странице, включая 3 таблицы, 37 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

4. Выявлено существование обратимых высокоёмких сорбатов бирадикалов водорода при нормальных условиях в четырех случаях режимов самосборки: регулярной снаружи 14%), регулярной внутри (~ 14%), стохастической снаружи (~ 14%), и стохастической внутри (~ 8 %) одностенной нанотрубки с энергией адсорбции менее 35 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, сравнительные результаты компьютерного моделирования самоорганизации для регулярной и стохастической самосборки бирадикального адсорбата можно представить в виде: 0

-20 --40

-160

--□ S

14 со, масс. %

----о---внешняя стохастическая самосборка (Т= 77 К) внешняя стохастическая самосборка (Т= 293 К) внутренняя стохастическая самосборка (Т= 77 К) внутренняя стохастическая самосборка (Т- 293 К) внутренняя регулярная самосборка (Т= 77 К) внутренняя регулярная самосборка (Т= 293 К) внешняя регулярная самосборка (Т=Т? К) внешняя регулярная самосборка (Т~ 293 К)

Рисунок 1 Сравнительные энергетические кривые

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Маслова, Ольга Андреевна, Барнаул

1. Везироглу, Т.Н. Солнечно водородная энергия сила, способная спасти мир Текст. / Т.Н. Везироглу, Д. О'М Бокрис, Т. Н., Д. Смит. — М. : МЭИ, 2002. — 165 с. — ISBN 5-7046-0904-Х.

2. Баклицкая-Каменева, О. Водородная энергетика обречена на успех ? Текст. / О. Баклицкая-Каменева // Российский нанотехнологии. — 2009. —Т. 84.,№ 11-12 — Р. 14—19.

3. Тарасов, Б.П. Вородная энергетика: прошлое, настоящее виды на будущее Текст. / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий // Рос. Хим. Ж. — 2006. —Т. L, №6. — С. 5—18.

4. Тарасов, Б.П. Водород для производства энергии: проблемы и перспективы Текст. / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий // Международный научный журнал «Алтернативная энергетика и экология» АЭЭ. — 2006. — Т. 40, №8. — С. 72—90.

5. Тарасов, Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода Текст. / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий, В. А. Яртысь // Рос. Хим. Ж. — 2006. ■— Т. L, №6. — С. 34—48.

6. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века Текст. / П. Харрис; пер. с англ. Л. А. Чернозатонского. — Москва: Техносфера, 2003. — 336 с. — ISBN 594836-013-Х.

7. Пул-мл, Ч. Нанотехнологии Текст. / Ч. Пул-мл, Ф. Оуэне; пер. с англ. Ю. И. Головина. — 4е изд., исправл. и доп. Москва: Техносфера, 2009. — 336 с. — ISBN 978-5-94836-201.

8. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения Текст. / П. Н. Дьячков.— М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. — 296 с. — ISBN 5-94774-341-8.

9. Наноматериалы.Нанотехнологии. Нансистемная техника. Мировые достижения за 2005 год. Сборник под ред. П. П.Мальцева. — Москва: Техносфера, 2006. — 152 с. — ISBN 5-94836-085-7.

10. Нечаев, Ю. С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами Текст. / Ю.С.Нечаев // Успехи физических наук.— 2006.— Т. 176, №6.— С. 581—610.

11. Безносюк, С. А. Электронный «фазовый» переход молекулы водорода в методе аппроксимирующего функционала электронной плотности / С. А. Безносюк, В. Н. Лыткин, Л. А. Ким, Б. Ж. Жанабаев // Изв. вузов. Физика. — Т. 25, №10. — С. 2А—27.

12. Мулдахметов, 3. М. Теория строения молекул: (новые аспекты) Текст. / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, С. А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. — 216 с. — ISBN 5-628-00040-х.

13. Wang, Q. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores Text. / Q. Wang, K. Johnson // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110, No. 11. — P. 577— 586.

14. Wang, Q. Optimization of carbon nanotube arrays for hydrogen adsorption Text. / Q. Wang, K.Johnson // J. Phys. Chem. B. — 1999.— No. 103. — P. 4809—4813.

15. Williams, K. A Monte Carlo simulations of H physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes Text. / K. A. Williams, P. C. Eklund // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 320. — P 352-358.

16. Lee, S. Novel Mechanism of Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes Text. / S. Lee, A. Kay, Y. Lee, G. Seifert, T. Frauenheim // Journal of Korean Physical Society. —2001.— Vol.38, No. 6, —P. 685—691.

17. Guay, P. On the control of carbon nanostructures for hydrogen storage applications Text. / P. Guay, B. Stansfield, A. Rochefort // Carbon. — 2004. — No. 42. — P. 2187—2193.

18. Dillon, A. C. Carbon nanotube materials for hydrogen storage / A. C. Dillon, T. Gennett, J. L. Alleman, К. M. Jones, P. A. Parilla, M. J. Heben // Proceedings of the 1999 U.S DOE Hydrogen Program Review NREL/CP-570-26938,—P. 1—17.

19. Нечаев, Ю. С. «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения Текст. / Ю.С., Нечаев, O.K. Алексеева, A.JI. Гусев, Г.А. Филиппов Альтернативная энергетика и экология. 2006. — № 4. С. 15-18.

20. Нечаев, Ю. С. О хемосорбции и физической сорбции водорода углеродными наноструктурами Текст. / Ю.С., Нечаев, Международный научный журнал «Алтернативная энергетика и экология» АЭЭ. — 2006. — Т. 40, №4 . — С. 15—18.

21. Lachawiec, A J. Hydrogen Storage in Nanostructured Carbons by Spillover: Bridge-Building Enhancement / A. J. Lachawiec, Jr., G. Qi, R. T.Yang // Langmuir. — 2005. — Vol. 21. — P. 11418—11424.rf