Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРОВА Галина Степановна

Г

ИНТЕРКАЛАТЫ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ И НАНОТУБУЛЕНЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

□030В433В

Екатеринбург - 2007

003064396

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Нейман Аркадий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

доктор химических наук, Гаврилов Владимир Юрьевич

Ведущая организация

Ижевский государственный технический университет

Защита состоится 10 октября 2007 г в 1300 на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН по адресу 620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской академии наук

Автореферат разослан » ¿-¿/¿-УJ_ 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к х н. Анфиногенов А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Интеркаляционные соединения на основе слоистой структуры гидрата УгОг Г1Н2О, как материалы, находят в последние годы все более широкое практическое применение Особое внимание исследователей уделяется высокодисперсным порошкам и пленкам этих веществ, полученным золь-гель методом Ксерогели оксида ванадия (V) имеют смешанный ионно-электронный тип проводимости, уровень составляющих которых можно изменять в широких пределах Основными областями возможного использования данных соединении являются переключающие устройства, антистатические покрытия, фотохромные и электрохромные преобразователи информации и катодные материалы в низкотемпературных источниках тока В настоящее время они рассматриваются как перспективные прекурсоры для синтеза нанотубулярных и родственных наноструктур простых и сложных оксидов ванадия Кроме того, ксерогели оксида ванадия (V) - реакционно-способные вещества и могут быть использованы для эффективного синтеза низкотемпературных сложных оксидов ванадия

В связи с возрастающей потребностью в создании новых и улучшении характеристик имеющихся материалов важное значение приобретает вопрос о возможном регулировании физико-химических свойств соединений, решение которого зависит от уровня фундаментальных исследований условия синтеза, структуры и свойств веществ

Несмотря на возросшее в последние десять лет количество публикаций по гелям оксида ванадия (V), представления об их структуре и составе недостаточно полно отражают специфику данных соединений (наличие четырехвалентного ванадия и различных типов водородно-кислородных группировок) В литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности замещения ванадия ксерогелей на другие ионы, об областях гомогенности и термодинамических характеристиках фаз Очень важным для материаловедения является определение термодинамических равновесных параметров существования веществ конкретного состава, особенно для гидратов Данные о структурных особенностях, условиях образования и термических свойствах рассматриваемого класса соединений позволили бы проводить моделирование всех возможных изменений, происходящих в материалах под действием различных факторов Все это, в конечном итоге, явилось бы фундаментом для синтеза веществ с заданными свойствами Кроме того, решение затронутых вопросов позволит расширить материаловедческую значимость интеркаляционных соединении со слоистой структурой гидрата пНгО и наметить новые пути практического использования данных веществ

Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 20 лет в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела УрО РАН Она проводилась в соответствии с госрегистрационными темами № 01 99 0007014, 01 99 0007015 «Изучение

фазовых равновесий и взаимодействий в системах на основе оксидов редких металлов (V, V/, Мо, РЗЭ, Мп, Тх, БЬ и др) с целью получения новых соединений с комплексом полезных свойств (сверхпроводящих, магнитных, сорбционньтх, электродных, каталитических и др)», № 01200 1 16040 «Синтез, кристаллохимия и физико-химические свойства фаз внедрения МХУ12 /Гу0318 пН20 (Т = Мо, ТО» и № 0120 0 412692 «Синтез, строение и физико-химические свойства нанотубуленов простых и сложных оксидов ванадия» Исследования были поддержаны Российским фондом фундаменталь-ных исследований (грант 03-03-32104, НШ 00-15-97418), Российским фондом фундаментальных исследований и Государственным фондом естественных наук Китая (грант 99-03-39065 и 03-03-39009), Министерством образования Российской Федерации по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (проект № 203 06 06 032) Цель работы Целью настоящей работы являлось разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, физико-химических свойств и материаловедческой значимости Поставленная цель достигалась путем решения следующих экспериментальных задач

1 Определение основных физико-химических параметров золь-гель метода синтеза твердых растворов общей формулы МхУ|2.уТуОз1±5 п1ЬО, где (Т = Мо, V?, Сг, Т1, М = Н, Ьх, Ыа, К, И>, Се, Ш4, Мё, Са, Б г, Ва, Си, Се, РЬ), и получение их в виде порошков и пленок

2 Изучение влияния катионов внедрения и атомов замещения ванадия на область гомогенности, структурные параметры и термическую устойчивость интеркалатов Определение валентного состояния атомов, их энергии связи в структуре соединений

3 Изучение термодинамических параметров устойчивости и изменений парциальных величин АС, Д$ и ДН катионов внедрения в зависимости от состава интеркалатов

4 Установление влияния состава, ориентации, температуры и давления паров воды на электропроводность и тип проводимости пленок интеркалатов

5 Определение основных параметров синтеза, морфологии, состава, строения, валенного состояния атомов, электрических и термических свойств нанотубулярных структур интеркалатов

6 Изучение возможных областей практического применения порошков, пленок и нанотубуленов полученных интеркалатов

Научная новизна Определены условия образования, структурные параметры, состав интеркаляционных соединении со слоистой структурой ксерогеля У205 пН20 с частичным замещением ванадия на молибден, хром, вольфрам, титан и внедренными катионами щелочных, щелочноземельных металлов и

аммония, построены диаграммы фазовых соотношений Установлены зависимости физико-химических свойств соединений от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан и хром, а водорода на ионы одно- и двухвалентных металлов Определены термодинамические характеристики, состояние водородно-кислородных групп и ванадия, построена модель структуры соединений Впервые получены нанотубулярные структуры простых и сложных оксидов ванадия с внедренными радикалами гидроксильных органических соединений (этанола, поливинилового спирта, гидрохинона, пирокатехина) Определен состав, морфология, строение, электронная структура, термические и электрические свойства полученных наноструктур Рассмотрена модель образования нанотубуленов оксидов ванадия На защиту выносятся

1 Результаты исследований условий образования интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия со слоистой структурой, областей их гомогенности и структурных параметров

2 Результаты определения соотношения водородно-кислородных групп, состояния атомов ванадия, титана, хрома, вольфрама в полученных новых соединениях

3 Модель слоистой структуры интеркаляционных соединений на примере У205 пН20

4 Установленные закономерности между физико-химическими, термодинамическими характеристиками полученных соединений, их составом и структурными особенностями

5 Результаты исследований условий гидротермального синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия с использованием гидроксилсодержащих органических соединений (фенолы, спирты) в качестве темплата, состава, морфологии, строения и свойств этих веществ

6 Материаловедческая значимость полученных порошков, пленок и наноразмерных интеркаляционных соединений

Практическая значимость работы Показана возможность использования ксерогелей интеркаляционных соединений оксидов ванадия в качестве материалов для объемных и тонкопленочных терморезисторов, материалов для элементов памяти Перспективно применение порошкообразных и пленочных ксерогелей в качестве твердых полуэлементов сравнения ионоселективных электродов с мембраной, обеспечивающих обратимость по носителям тока Установлено, что поливанадаты являются эффективными активаторами окисления порошка алюминия, используемого в качестве горючего в составах конденсированных систем Они снижают температуру воспламенения, увеличивают скорость и полноту горения порошка алюминия АСД-4 На основе этих соединений разработана водоактивируемая батарея, которая может быть использована для питания радиозондов метеорологического назначения, спасательной на море и др аппаратуры Пленки водородсодержащих ксерогелей

перспективны как резистивный датчик влажности, который может быть использован при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы, в производственных и сельскохозяйственных объектах Полученные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления триметилфенолов до триметилбензохинона - полупродукта в производстве витамина Е Литий-содержащие ксерогели могут быть использованы в качестве твердых катион-проводящих электролитов для низкотемпературных электрохимических устройств Ксерогели поливанадиевой, поливанадиевомолибденовой (титановой) кислоты являются прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия Разработан оригинальный метод получения наноструктур оксидов d-элементов

Личный вклад автора Автором сформулировано научное направление, поставлена задача исследования, проведена систематизация имеющихся литературных данных и интерпретация полученных результатов Синтез, идентификация всех образцов, обработка основных экспериментальных результатов физико-химических исследований и выводы сделаны соискателем лично Апробация работы Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1985), П Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), II Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Душанбе, 1986), IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1986), V, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1987, Н-Тагил, 1990, Пермь, 1996, Чусовой, 2000, Тула, 2004), VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), II, IV Всесоюзных совещаниях по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989, Стерлитамак, 2000), I Международной конференции по ХТТ (Одесса, 1990), Всесоюзном семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений» (Днепропетровск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов в твердых электролитах (Екатеринбург, 1992), V International Conference of electron spectroscopy (Ukraine, Kiev, 1993), III, VI Международных совещаниях по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994, Новочеркасск, 2000), Всероссийских конференциях по ХТТ (Екатеринбург, 1996, Екатеринбург, 2000, Екатеринбург, 2004), II Inter Seminar "Monolith Honeycomb Supports and Catalysts" (Russia, Novosibirsk, 1997), XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1998, Казань, 2003), Baltic Electron Confer ВЕС'98 (Estonia, Tallin, 1998), 2-м Уральском кристаллографическом совещании «Кристаллография-92» (Сыктывкар, 1998), Международной конференции по физике твердого тела «Исследование материалов и применение» (Польша, Закопаие, 1998),

Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих пленках на электродах» (Энгельс, 1999), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), III Russion-German seminar on electron and X-ray spectroscopy (Yekaterinburg, 1999), E-MRS, Spring Meeting (France, Strasburg, 2000), Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000), Научно-практическои конференции «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000), 1, 2, 3, 4, 5, 6 семинарах СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Новосибирск, 2001, Екатеринбург, 2002, Новосибирск, 2003, Екатеринбург, 2004, Новосибирск, 2005, Екатеринбург, 2006), 2-nd Int Conf "Mass and Change Transport in Inorganic Materials" (Italy, Florence, 2002), 6-м совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения акад В И Спицына (Москва, 2002), Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, Кисловодск, 2003), 35-й юбилейной национальной физической конференции Литвы (Литва, Вильнюс, 2003), 10th АРАМ Seminar "Materials of Siberia" and 3rd conference "Nanoscience and Technology" (Russia, Novosibirsk, 2003), 7, 8, 9 Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004, Сочи, 2005, Сочи, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (Екатеринбург, 2005), 8 Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (Сочи, 2005)

Публикации По результатам исследований опубликовано 189 печатных работ, в том числе 2 монографии, 5 обзоров, 79 статей в отечественных и зарубежных журналах, получено 13 патентов на изобретения, 95 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы Материал изложен на 277 страницах, работа содержит 151 рисунок, 52 таблицы Список литературы содержит 292 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введение обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы

1. Исходные вещества и методы исследования

В главе описаны характеристики исходных веществ, способы их получения, аттестации и экспериментальные методы исследований Для решения поставленных задач использовали следующие основные экспериментальные методики

- методы аттестагрш соединений по фазовому и химическому составу рентгенофазовый на дифрактометре ДРОН-2 и 5ТА01 в Си Ка-излучении, ИК спектроскопический на спектрометре 1Ж-20 и Бресогс! Спектры записывали в интервале 400-4000 см"1 Точность определения частот полос поглощения составляет ±5 см4, химический, комплексный термический анализ на дериватографе 0-1000 системы Ф Паулик, И Паулик, Л Эрдей при скорости нагрева 10 град/мин и чувствительности ДТГ -2 5мВ, ДТА-1 мВ, ТГ-100 мг и Т-1000° С В качестве эталона использовали порошок а-А1203, покаленный при 1200° С

-методы определения структурных характеристик, ионного состояния атомов ванадия, молибдена, титана, хрома и вольфрама соединений, водородно-кислородных группировок рентгенографический анализ пленок ксерогелей, полученных на стекле и ситалле, рентгеноэлектронная спектроскопия на спектрометре УС ЕБСАЬАВ МК П (А1 Ка)2 - излучение), который калибровали по линии РЭС Аи 457/2 (Есв = 84 0 эВ) Зарядку образца учитывали по линии графита С1 б (Есв = 284 7 эВ), погрешность измерения энергии связи составляла ± 01 эВ, электронный парамагнитный резонанс на радиоспектрометре РЭ -1301 и ПС 100Х фирмы «АДАНИ» (Беларусь) в кварцевых тонкостенных круглых ампулах (с1 = 4 мм) Температуру отжига при ЭПР исследованиях регулировали с точностью ± 5° С Погрешность определения относительной концентрации пара-магнитных центров составляла 25%, ширины линии - ± 5 Гс и g-фaктopa - ±0 005, протонный магнитный резонанс на спектрометре В8-487В ('Тевк") широких линий Рассчитывали весовые вклады р, каждой конфигурации протонов с точно-стью ±0 005 Относительное содержание водородно-кислородных группировок, присутствующих в виде ОН, Н20 и НзО+, оценивали соответственно N1 = 2прь Ы2 = пр2, N3 = 2/Зпр3, где п - общее содержание воды в образцах

- методы определения термодинамических свойств метод измерения ЭДС гальванической ячейки с использованием протонггроводящего электролита кремневольфрамовой кислоты 11г81\У|-042 пН20, статический метод определения равновесного давления паров воды над ксерогелями, используя специально сконструированную установку, работающую в интервале Р(Н20) =13 33200 Па Погрешность измерения давления паров воды равнялась ±13 3 Па и массы образца ±0 3 мг Температуру в печи регулировали высокоточным регулятором температуры ВРТ-2 с точностью ±1К и контролировали вблизи образца хромель-алюмелевой термопарой Обработку полученных результатов проводили по методу наименьших квадратов с доверительной вероятностью 0 95

- метод измерения эчектрических свойств на переменном токе с частотой 1 кГц цифровым мостом переменного тока Е7-12, на постоянном токе прибором Щ301-3, вольтметром универсальным цифровым В7-23 Постоянную относительную влажность воздуха обеспечивали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей ЬС1 - 119%, - 33 1%, №Вг - 59 1%, КС1 -85 1%, РЬ(ГТОз)2 - 98% Образцы готовили в виде таблеток диаметром 6 мм и высотой ~ 3 мм, спрессованных под давлением (19-25) 107 Па Для осуществления надежного контакта таблеток с прижимными платиновыми пластинками измерительной ячейки в торцевые поверхности образца втирали порошок графита спектральной чистоты Пленки ксерогелей толщиной -1520 мкм получали путем нанесения соответствующего геля на никелевую пластинку или ситалл с никелевыми контактами и последующего высушивания на воздухе Контакты также наносили в виде пленок из токопроводящего клея с наполнителем из порошка металлического серебра Вольт-амперные характеристики снимали с помощью источника постоянного тока Б 5-47, измеряя ток амперовольтметром Р-386

- исследование морфологии нанотубулярных структур с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа ЬЕО-982 фирмы «Карл Цейс» и просвечивающего электронного микроскопа 1ЕМ-200СХ Частично изучение физико-химических свойств было проведено совместно с коллегами Институтов химии твердого тела, высокотемпературной электрохимии, органического синтеза, физики металлов, электрофизики УрО РАН, УГТУ-УПИ, Института физики полупроводников (г Вильнюс, Литва), Дзилинского университета (г Чангчунь, Китай), Института материаловедения Вуханского технологического университета (г Вухан, Китай)

2. Ксерогели оксидов ванадия

Ксерогели оксидов ванадия У205 пН20 относятся к интеркаляционным соединениям, в которых ионы или молекулы-гости расположены между оксидными слоями вещества-хозяина Они проявляют свойства как основной ванадий-кислородной матрицы, так и интеркалятов Характерная особенность таких соединений - квазиодномерная структура с турбослоистым разупорядочением, в которую можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений Слоистая структура ксерогелей образована спутанными волокнами из У-О цепочек и молекул воды Волокна представляют собой плоские ленты длиной 1000 и шириной 100 А Их структура в плоскости ленты аналогична орторомбическому У20<; Орторомбические звенья, составляющие ленту, не располагаются в одной общей плоскости, а образуют рельефную структуру с амплитудой 2 8 А [1,2] Межслоевое расстояние (с1) зависит от содержания воды и при нормальных условиях равно примерно 11 6 А По своей природе эти соединения относятся к кислотам Химическая формула стехиометрического состава-Н2У12031 пН20 [3]

Синтез ксерогелей Проведен анализ известных литературных данных по методам синтеза ксерогелей оксида ванадия и обоснована задача по изучению условий получения химически чистых порошков и пленок ксерогелей сложных оксидов ванадия общей формулы М2У|2 УТУ031 пН20 (Т = Мо, Сг, Т1, М = Н, 1л, N3, К, ЯЬ, Се, NH4, Мд, Са, 8г, Ва, Си, Се, РЬ) В качестве исходных веществ использовали соединения, растворимые в пероксиде водорода и воде Стехиометрические количества соответствующих веществ при температуре 2-1° С растворяли в пероксиде водорода из расчета 12 мл 40% раствора Н202 на 1 г твердой фазы Температурный интервал 2-7° С является оптимальным для получения устойчивого раствора пероксидных соединений и сохранения высокой реакционной способности пероксида водорода При этом происходит образование красно-коричневой монопероксованадиевой кислоты по реакции,

УА + 2Н202 = 2НУ02(02) + Н20 (1)

Полученный раствор пероксидных соединений медленно нагревали до 6080° С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа При нагревании пероксованадиевая кислота разлагается с образованием нейтрального гексакоординированного комплекса ванадия

НУ02(02) + ЗН20 = [УО(ОН)3(ОН2)2]° + 1/202 (2)

После конденсации этого нейтрального прекурсора система переходит в гель У205 пН20 по реакции

2[УО(ОН)3(ОН2)2]° — У205 7Н20 (3)

В основе процессов конденсации соединений ванадия лежат реакции оляции (4) и оксоляции (5)

У-ОН + У-ОН2 -» У-ОН-У + Н20, (4)

У-ОН + НО-У -> У-О-У + Н20 (5)

Наиболее быстрая реакция оляции (4) ответственна за рост полимерных

звеньев, связанных вершинами, а наиболее медленная реакция оксоляции (5) приводит к образованию двойных звеньев, соединенных ребрами В результате высушивания геля на воздухе образуется темно-бурый продукт, называемый ксерогелем Количество воды в ксерогелях зависит от относительной влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, титан, хром,

А 'V.

«о®"* о* * Ч V

Рис 1 Модель структуры ксерогепя Н2У1203, пН20

вольфрам и увеличивается в следующем ряду содержащихся в них катионов С5<КЬ<К<МН4<№<Н<1Л И

Ва<5г<Са<1У^ Разработанная методика синтеза позволяет получать ксерогели высокой степени чистоты в виде мелкодисперсных порошков и пленок, нанесенных на инертную подложку (стекло, ситалл и др) Использование в процессе синтеза этанола, ацетона позволяет целенаправленно регулировать в ксерогелях область гомогенности по кислороду (8<1 для Н2У12031, пН20 и 5<0 5 для Мх\/]20з1.5 пН20) Структура ксерогелей Важное место в установлении точной структуры ксерогеля У205 пН20 занимают исследования состояния кислородно-водородных группировок В соответствии с результатами ПМР структура ксерогеля Н2У12Оз1 пН20 представлена как результат взаимодействия молекул воды с координационно ненасыщенными атомами ванадия орторомбического оксида У205 (рис 1) Этот процесс сопровождается образованием мостиковых ОН-групп Последние, соединяясь с молекулами воды, дают трехспиновые системы, характеризующиеся высокой подвижностью Аксиально искаженная тетрагональная пирамида УС>5 является основным структурным фрагментом двойного ванадий-кислородного слоя ксерогеля оксида ванадия (V) Предложенная структурная модель ксерогеля объясняет высокую подвижность протона за счет движения последнего по сетке водородных связей из молекул воды 3. Интеркалаты на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия.

Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия (V) Определены области гомогенности ксерогелей по катионам металлов, зависимости межслоевого расстояния от концентрации интеркалята и ионное состояние ванадия соединений

_

О 1 30 2,30 4 00

-щщщщ_

0 1 30 2 25 4 00

к ™ Iх

0 1 30 2 10 2 40 4 00

1-1_1_1-1

0 1 2 3 х

Рис 2 Фазовые соотношения гидрати-

рованных поливанадатов в системе МхУ12031 5 ПН20 а-Н2хМхУ12Ози пН20, р-Н2хМх+уУ1203,6 пН20,

х-М2У60,6б пН20 и у - МУ50,3, 2 2Н20

Установлено (рис 2), что интеркаляционные соединения относятся к фазам переменного состава с областями гомогенности Н2.хМхУ120з1_8 пН20 - ос (М =

Л А

Пб

11.2

10,8 ИЬ

Сь

1 30 а + х

О 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 л

Рис 3 Зависимость межслоевого расстояния и фазовый состав ксерогелей Н2 хМхУ120з15 пН20 от содержания ионов (1) и Св+ (2)

и N3, К, 0 < X < 1 30, 0 3 <5 <0 4, 7 5 < п < 8 6) и Н2 хМх+уУ,203|.5 пН20 - Р (х <2, 1 30 <х+у <2 30, М = 1л, 1 30 < х + у <2 25,М = Ыа, 1 30<х + у<2 10,М = К,03< 5 <04, 6 7 < п < 100) Фазой а обозначен твердый раствор замещения Н2. хМхУ]20л 5 пН20, межплоскостное расстояние которого уменьшается с ростом х Он переходит в (3-фазу Н2.хМх+уУ120ц 5 пН20 с постоянным параметром с^щ, определяемым размером гидратированных ионов М+ В случае катионов рубидия и цезия образуется два типа соединений ксерогель переменного состава Нг.хМхУ^Оз! 5 пН20 (сс-фаза), где 0 < х < 1 30 и 1 10 соответственно для М = Б1Ь и Се, 8 <0 3, а 3 9 < п < 7 0, и кристаллическая /-фаза М2У6016 Величины областей гомогенности и межслоевых расстояний (рис 3) предельных составов ос-фаз хорошо коррелируют с размерами негидратированных катионов рубидия и цезия Ксерогели общей формулы МУ^Озот пН20, где М = Са, 5г, Ва, также имеют квазиодномерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние которых, как и поливанадатов М2У12Озо7 пН20 (М = 1л, N3, К) находится в прямолинейной зависимости от размера гидратированных ионов М2+ Области гомогенности по катионам щелочноземельных металлов для этих соединений не установлены

Ксерогели Н2 ХМХУ12031.8 пН20 всегда содержат четырехвалентный ванадий По данным ЭПР обнаружено два типа парамагнитных центров, что обусловлено различным влиянием на электронную структуру атомов У4+ ионов гидроксония и М+ Зависимость количества парамагнитных центров от температуры имеет максимум вблизи 100° С, который уменьшается по величине в ряду 1л>Ма>К Происходящее до 100° С изменение концентрации парамагнитных центров ксерогелей обратимо С повышением степени гидратации ксерогелей поливанадиевой кислоты, на спектрах ЭПР увеличивается разрешенность сверхтонкой структуры парамагнитных центров Это может быть связано с переходом ионов У02+(Н20)ч в квазижидкое состояние межслоевого пространства фаз и уменьшением обменного взаимодействия между Зс1-электронами ионов ванадия Наблюдаемое изменение содержания четырехвалентного ванадия на стадии дегидратации соединений Н2.хМхУ1203„ 7 пН20 можно представить следующей схемой

н,о+

о ОН

I

оно <100°С ОНО >100 °с О О _о _ у5+_о _ v5t-o —■**■— о—vî+-o -у4+-о —-~о v5+~o -

- - - -o->-o-v;

Il l'uni'

о о ~н2° о О 2 о о

В пределах области гомогенности ксерогелей по кислороду структура интеркалатов не изменяется и остается слоистой Межслоевое расстояние поливанадиевой кислоты (d=ll 55±0 05À) практически не изменяется в интервале 0 < 5 < 0 5, затем увеличивается и для максимальной величины 5=1 0 становится

равным 11 72± О 05А В случае поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов предельное значение 5=0 5(Ш 05, межслоевое расстояние не зависит от концентрации четырехвалентного ванадия и равно И 11, 10 82, 10 65, 11 27, 11 01, 11 02 и 10 96+0 05А соответственно для М=1л, К, Ми, Са, Б г, Ва

Катионы двухвалентной меди образуют интеркаляционные соединения состава Си, х(Си011)2хУ12031 пН20 (0 <х <1 и 8 6 6) и Н2.2хСихУ12031 пН20 Высокодисперсный порошок (СиОН)2УиОз1 пН20 образуется в результате нагревания влажной стехиометрической смеси металлической меди и оксида ванадия (V) при температуре 50° С Впервые синтезированы гидратированные фазы СихУ205 О 2Н20 (а-фаза 0< х <0 08 и (3 - 0 55 <х <0 65) орторомбической сингонии (табл 1) Частоты максимумов основных полос поглощения ИК спектра а-фазы незначительно отличаются от таковых для оксида ванадия (V), что свидетельствует о подобии их структур Однако внедрение ионов меди и молекул воды в У205 приводит к появлению на спектре двух плечей при 985 и 940 см ' от колебаний изменившейся длины концевой связи У=0 и новой связи Си-0 Н соответственно В случае Си» 6^05 0 2Н20 имеется группа полос в области 1020 - 962 см"1 Такое расщепление наиболее сильной связи У=0 оксида У205 объясняется появлением в структуре октаэдров УОл, в которых находятся ионы четырехвалеетного ванадия Координационно связанная с ионами меди вода характеризуется полосой 944 см"1, а с ванадием - 928-905 см"1 Валентные колебания антисимметричных мостиковых связей У-О-У (-17 - 18 А) проявляются в виде полос 835 и 790 см 1 Симметричным валентным колебаниям У-0 связей с длиной ~1 9 А соответствует максимум поглощения при 635 см"1 Интенсивная широкая полоса 487 см"1 относится к деформационным колебаниям связей У-0 порядка 2 А Деформационные колебания молекул воды проявляются в виде полосы 1615 см 1 Соединения содержат медь в одно-, а ванадий в пяти- и четырехвалентном состояниях

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки У205 и СихУ205 0 2Н20

Соединение Параметры, А

а Ь с

У205 И 513 3 560 4 372

Си0(18У2О5 0 2Н20 11 513 3 564 4 373

СиобпУ20, 0 2Н20 11 470 3 539 4 526

Образование гидратов СихУ20<; 0 2Н20 начинается уже при комнатной температуре во время перемешивания реакционной смеси Си - У205 - Н20 Такая высокая реакционность исходных веществ объясняется гидратацией оксида ванадия (V), в результате которой образуется плохо растворимая декаванадиевая кислота по реакции

5У205 + ЗН20 = Н6Уш028 <-► У205 пН20 + (3-п)Н20 (6) Происходящие при этом взаимодействия с участием металлической меди можно представить уравнением

Н6У,о028+ ЗСи -> Си3У10О25 пН20 + (3-п)Н20 =

= 5Си0 бУгОз О 2Н20 + О 5Н20 (7)

Интеркалаты СихУ205 0 2Н20 очень реакционно-способны по отношению к молекулярному кислороду Данное свойство этих соединений свидетельствует о перспективности использования их в качестве катализаторов низкотемпературных процессов окисления органических веществ

В результате взаимодействия РЬ02 и РЬО с гелем оксида ванадия (V) образуются поливанадаты общей формулы [Н2.х(РЬОН)х]УпОз1 пН20 (0<х <2) и Н2.2хРЬхУ120з1 пН20 (0<х <1) соответственно по следующим реакциям

хРЬ02 + Н2У,2031 пН20 = [Н2 х(РЬОН)х]У,2Оз1 пН20 + х/202, (8) хРЬО + Н2У12031 пН20 = (Н22хРЬх)У1203, пН20 + хН20 (9)

Согласно РЭС весь ванадий соединений находится в пяти-, а свинец - в двухвалентном состояниях Энергия связи У2р3/2- полосы равна 517 1 и 517 2эВ, а РЬ4('7/2- полосы - 138 8 и 139 ОэВ соответственно После разложения 01в - полосы выделены дополнительные полосы вблизи 531 8 и 533 1эВ, относящиеся к ОН-группам и молекулам воды Энергия связи по 015 линии ванадий-кислородных группировок равна 530 2 и 530эВ

Поливанадат церия (III) Се2(У12Оз0з пН20 (11 0 <п <15 0) образуется в виде рентгеноаморфного осадка коричневого цвета в результате ионообменного взаимодействия в системе Н2У120з1-Се(Ы0з)з-Н20 Соединение выделяет основную массу воды (11 молей) до 300°С, при 340° С удаляется более прочно связанная конституционная вода и происходит разрушение структуры поливанадата Ионообменный процесс создает благоприятные условия для образования гидроксоаквакомплексов Се(Ш) в структуре поливанадата по схеме

Се(Н20)63+ +пН20 —>[Се(Н20)6 п(ОН)„]3 п + пН30+ (10)

Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия Оксид V205 образует твердые растворы замещения ионов ванадия на четырех-, пяти- и шестивалентные ионы Установлено, что подобный процесс реализуется и в гидратах У205 пН20 Получены аналогичные по составу ксерогели общей формулы М2У12-УТУ031Й пН20 (М=Н, 1л, Ыа, К и Т=Мо, Сг, Т1) Отношение У4+/Мо6+ в них изменяется также как в твердых растворах Мо03 в У205, синтезированных на воздухе Образующиеся при этом ионы четырехвалентного ванадия способствуют полимеризации золей и получению устойчивых гелей Поливанадатомолибдаты Ксерогели поливанадиевомолибденовой кислоты описываются общей формулой Н2У|2 уМоу03|,г пН20 (0<у <3, -03<5 <13 и 8 4 <п <9 0) Во всех образцах содержится заметное количество У4+, равное 3 18 масс % для Н2У12О307 8 4Н20 и 1 54:Ю02 масс % для Н2У9Мо3Оз2з 9Н20

Основные полосы поглощения ИК излучения для НгУ^Озо? 8 4Н20 соответствуют 1010, 925, 770, 520 см"1, а для Н2У9МозОз2з 9Н20 - 1000, 905, 760 и 550 см4 Ксерогели поливанадатомолибдатов щелочных элементов описываются общей формулой МгУп-уМОуОз^ пН20 (М=1л, К, 0<у <3, 0 3<5 <1 2, 6 Осп <11 2) Количество воды в соединениях зависит от влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, природы щелочного иона и увеличивается в ряду от калий- до литийсодержащих поливанадатомолибдатов

Согласно рентгенографическим исследованиям ксерогели поливанадатомолибдатов имеют квазиодномерную слоистую структуру Величина параметра с!ооь характеризующая расстояние между слоями, определяется несколькими факторами Во-первых, силой взаимодействия молекул воды с ванадий-кислородными слоями за счет водородных связей, что обуславливает раздвижение слоев, и, во-вторых, силой электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными слоями У-0 и внедренными катионами, стягивающими слои

В свою очередь сила электростатического взаимодействия зависит от способности катионов координировать вокруг себя молекулы воды, те от радиусов гидратированных катионов Координация молекул воды вокруг катиона увеличивает его эффективный радиус и уменьшает электростатическое взаимодействие между ним и слоями У-0 Увеличение степени замещения ванадия на молибден повышает общее содержание воды в соединениях М2У12уМоуОз1й пН20 Однако характер изменения межслоевого расстояния в поливанадатомолибдатах различен

(рис 4) При у=2 на концентрационных зависимостях имеется четко выраженный экстремум, который, по-видимому, является следствием упорядочения ионов Мо6+ в структуре ксерогелей

Установлено, что количество катионов М+ в этих соединениях можно изменять согласно общей формуле Н2.2ХМ2хУ12.хМох03115 пН20, где М=1л, Ыа, К, 0<х < 1, 0 4<5 33 3 и 6 7 ¿л ¿9 9 Межслоевое расстояние в структуре данных веществ уменьшается при увеличении степени замещения протона на ион щелочного металла и ванадия на молибден В ряду от литий- к калийсодержащим соединениям также наблюдается уменьшение межслоевого расстояния, так как радиус гидратированного иона калия наименьший по сравнению с натрием и литием

слоевого расстояния (ф от степени замещения ионов ванадия на молибден (у) в ксе-рогелях М2У12 уМоуОз1й

пН20 М = Н(1), Ь (2), Ка (3), К (4)

По данным РЭС подтверждается пяти- и четырехвалентное состояния ванадия в данных соединениях Энергия связи полосы У2рзд пятивалентного ванадия соответствует 517 5 эВ, а для V4+ - 516 5 эВ Концентрация V4"1" увеличивается с ростом содержания ионов молибдена в образцах Энергия связи линии МоЗс1-полосы равна 232 7 эВ и свидетельствует о шестивалентном состоянии ионов молибдена в H2V|2 уМоуОз1й пН20 Высокоэнергетическая составляющая Ols-спектра состоит их двух полос соответствующих ОН-группам и молекулам воды

При замещении ванадия на молибден сверхтонкая структура спектров ЭПР постепенно исчезает Это свидетельствует об уменьшении степени локализации неспаренного электрона в позиции ванадия Изменение концентрации парамагнитных центров в зависимости от температуры прокаливания образцов имеет максимум в интервале 150 - 200° С, что объясняется протеканием окислительно-восстановительных процессов и образованием твердого раствора V2 хМох05+5 н,о

Rb,0 RbiMoO, Rb,Mo,0, \ MoO,

Rb2mojoi0

Рис 5 Фазовый состав системы RbiO-V2O5-M0O3-H2O а - (V, yMoy)205+s (0 < у <0 15), Р - V2 yMoi+y/iOg 8 (0 <у < 030,5<0 1)

Таблица 2

Частоты (см") максимумов основных пиков на ИК спектрах и dooi ксерогелей

MV12 уМоуОз,й пН20

м У v(H-O-H) v(V=0) v(V-OH) v(V-O-V) v(V-O) d»oi. A

Mg 1 1620 1002 910 760 535 13 49

3 1615 982 900 760 540 13 65

Са 1 1625 1010 910 770 545 13 07

3 1630 990 910 775 560 13 31

Sr 1 1620 1000 900 765 550 10 86

3 1613 978 900 760 540 10 90

Ва 1 1620 1000 905 760 550 10 94

3 1615 980 905 760 560 11 11

С катионами рубидия и цезия образуются интеркаляционные соединения общей формулы М2У)2 уМоу03115 пН20, где М=ЯЬ, Сб, 0<у <3 и 0 2 <8 <1 0

Они также имеют квазиодномерную слоистую структуру с независящим от состава межслоевым расстоянием 10 93 и 10 8710 05А для М=КЬ и Сб соответственно Ионы молибдена стабилизируют структуру данных веществ и позволяют увеличить содержание катионов ИЬ+ и Се"1" до двух г-атом на формульную единицу по сравнению с ксерогелями МхУ^Оз^ пН20 Данные соединения относятся к пятерной системе М20-У205-У204-Мо03-Н20 и вследствие низкого содержания в них У4+ (1 4-3 1 масс %) для рубидийсодержащих веществ представлены в рамках четырехкомпонентной системы ЯЬ20-У205-М00з-Н20 (рис 5) Здесь а-фазой обозначена область существования поливанадато-молибдата рубидия общей формулы Н2хКЬхУ12уМоу031й пН20, где 0<х <2, 0<у <3, -0 3 <5 < 1, 5 <п < 10 4 При х=0 существует поливанадиевомолибденовая кислота, а при у=0 -кислый поливанадат рубидия Но 7КЬ, 3 У^Озо 8 4 9Н20

Таблица 3

Межслоевые расстояния (с^ни) в структуре пленок

Н2.х(МН4)хУ12уМоуОз1+у ПН20

X У п с!»™, А X У п с1ооь А

1 0 74 - 2 0 75 10 74

1 1 11 3 11 11 2 1 7 6 10 95

1 2 123 11 20 2 2 79 11 01

1 3 114 11 10 2 3 89 10 95

Поливанадатомолибдаты ионов щелочноземельных металлов получены путем ионного обмена протонов Н2У12 )МоуОз|й пН20 на катионы M2+=Mg, Са, 5г, Ва Характеристики ИК спектров и межслоевые расстояния соединений приведены в табл 2

Устойчивые гели и хорошего качества пленки ксерогелей образуют интеркаляционные соединения общей формулы Н2х(1^Н4)хУ12уМоуОз1+8 пН20 (0 < х <2 и 0 < у <3), которые таюке получены впервые Межслоевые расстояния различных составов этих веществ приведены в табл 3 Подобие ИК спектров соединений (МН4)2хНхУ,2уМоуОз|^ пН20 и оксидных ванадиевых бронз 5-(МЩ|ХУ205 и 5-Ко5У20<; позволяет сделать вывод о строении интеркалатов по типу структуры 5-фаз бронз Интенсивные полосы с основными максимумами вблизи 1000, 770 и 530смч принадлежат, соответственно, колебаниям коротких концевых связей порядка 1 60А, антисимметричному валентному колебанию мостика У-О-У, образованного связями 1 80-1 85А под углом -140°, и валентным колебаниям фрагментов из мостикового иона кислорода, координированного тремя или четырьмя атомами ванадия на расстоянии 1 9-2 6А Последние имеют

место в двойных цепях бипирамнд или искаженных октаэдров, из которых состоит ванадий-кислородная подрешетка многих оксидных соединений ванадия со значительной степенью полимеризации Когда в ксерогелях имеется более одного атома молибдена (у>1) на ИК спектре появляется плечо 955см" связанное либо с колебаниями связей Мо-О, либо с происходящим при этом искажении ванадий-кислородного каркаса Изменение состава (замена NH/ на Н+ или ванадия на молибден) влияет и на частоту слабой полосы 917см"1 в спектре (NH4)2V1203i 8 пН20, которая отнесена к колебаниям связи V-O H Для поливанадатомолибдатов аммония эта полоса уширяется и сдвигается в область 906-909см" что связано с появлением связей Мо-0 H Сдвиг этой полосы от 925см" 1 до 917см" 1 при замене протонов поливанадиевой кислоты Н2У120з,.8 пН20 на ионы аммония объясняется образованием водородных связей катионов NH/ с V-O слоями РЭС пленки (МЩЬУдМозОзц^ пН20 состоит из двух пар спин-орбитальных дуплетов с энергиями связи для V2p3/2 равными 516 5 и 517 5эВ Первая из них связана с существованием ионов V4+, а вторая характерна для состояния V5+ Согласно полосе Ois в структуре ксерогеля имеется три различных химических состояний атомов кислорода Кроме основного структурного кислорода, связанного с атомами ванадия, в данном соединении содержатся ОН" группы и молекулы воды Энергии связи для этих трех ионов кислорода равны 530 5,531 9 и 533 ЗэВ соответственно Поливанадатовольфраматы При замещении ионов ванадия на вольфрам получено два типа ксерогелей поливанадатовольфраматов M2Vi2. у\УуОз1Л nH,0 (0 < у <1, 0 05 г55 <!) 3, 5 2 <л <9 2) и H2_2xM2xV,2 х\УхОз,.5 пН20 (0 < х <1, 0 <5 <0 3, 6 2 <п <8 7), где M = Li, Na, К Количество воды в интеркалатах зависит от влажности атмосферы, степени замещения ванадия на вольфрам, а водорода на ионы щелочного металла и увеличивается в ряду соединений К < Na < Li Методом ЭПР установлено, что все соединения содержат четырехвалентный ванадий в количестве 2 8 + 02 масс % На дифрактограммах образцов фиксируются пики от плоскостей 001, соответствующие следующим межслоевым расстояниям Ho4Li16Vi12Wo803i 7 5Н20 - 11 28, Li2VnW03i3 9 2Н20-1Ю8, Na2VnW03| 1 7 7Н20 - 10 43, K2VnW03,3 6 1Н20 - 10 20±А 05Â Максимальная степень замещения ионов ванадия на вольфрам достигнута для соединений общей формулы H2Vi2_yWy031l6 пН20 (0 < у < 3) На ИК спектрах этих ксерогелей частота полосы валентных колебаний V=0 связи постоянна и равна 1010 см1 С повышением содержания вольфрама в образцах становится заметной полоса вблизи 980см ', которая соответствует v(W=0) и колебаниям V4+=0 - группировок Поглощение ИК излучения деформационными колебаниями V-O H связями смещается от 925 до 910 см 1 в интервале составов 0 <у <3 Полоса мостиковых связей v(V-O-V) сдвигается в сторону меньших частот на 10 см"1, увеличивается по интенсивности и при у = 3 находится

вблизи 760 см4 Частотные характеристики колебаний v (У-О), у(Н-О-Н) молекул воды практически не изменяются и равны 525 ±5 см"1, 1615 ±5 см"1 соответственно Соединения Н2У|2 у\Уу03|+5 п! 120 до у <1 5 образуют устойчивые гели и пленки со слоистой структурой и межслоевым расстоянием 11 60 ±0 05 А На основе структуры гидратов \¥03 пН20 получены соединения общей формулы НхУ^1.хОз пН20 орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки

а, А Ь, А с, А 7 68(3) 13 81(5) 7 39(3) 5 208(3) 10 607(9) 5 079(3)

кристаллогидрат \У03 (15-1 7)Н20 Ноо8Уоо^о9203 1 2Н20 НопУо^овэОз 1 5Н20

гн о пячн», <и»иикц очш-п

7 60(3) 13 86(5) 7 37(3)

Рис 6 Схема фазовых соотношений в системе Н20-Н-\¥03-У205 (мол %)

1-Н0 08У008^/092Оз 1 2Н20,

2-Ho,7V(.l7Wo8зOз 1 5Н20,

3-Но25Уо^о75Оз Н20, 4 - Но33Уозз^об70з Н20,

5-Но,25Уо 1^0875О, 1 5Н20,

6-Н027У0^073О3 ОЗЗНА

7-Но33Уо3^06703 0 33НА

8 - НоззУоззУЛшОз,

9 -Н012\УО, 2Н20, 10-Н01\УОз 2НгО

и р-Н2У 12у^у031+5 пН20

При х = 0 25 и 0 33 методом ИК спектроскопии идентифицированы рентгеноаморфные фазы По данным РЭС в рентгеноаморфных Н2У12. у\УуОз1+8 пН20 и НХУХ\\^ х03 пН20 (х = 0 25 и 0 33) имеется заметное количество У4+, а кристаллические фазы НхУх\У:_хОз пН20 (х = 0 08 и 0 17) практически не содержат четырехвалентного ванадия В структуре полученных соединений имеются четыре различных химических состояния атомов кислорода два состояния связаны с атомами ванадия и вольфрама, высокоэнергетические максимумы относятся к ОН - группам и молекулам воды Энергия связи ОЬ-полосы ионов кислорода, связанных с ванадием в Н2УП у\Уу031+8 пН20, равна 530 4 эВ, в НХУХ\У> х03 пН20 - 530 2 эВ Для связи 0-\¥ она составляет 5313 эВ и 530 9 эВ соответственно Фазовые соотношения сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), без учета примеси V4"1", приведены на рис 6

Поливанадатохроматьт При замещении ионов ванадия на хром образуются соединения общей формулы I Ь-ху[V12.уСгу(011)2у03 1 _2у] пН20 (х=0 4, 0<у<3 5 и 8 6<п<213) Устойчивые гели получены при у<1 5 На ИК спектре

поливанадатохроматов наблюдается существенный сдвиг полос при замещении ионов ванадия на хром В случае двойной связи V=0 полоса 1010 см"' смещается до 970 см"1, а полосы ответственные за колебания по связям V-0-V сдвигаются от 520, 770 до 580, 810 см"! соответственно Вблизи у=2 на концентрационных зависимостях частот полос поглощения ИК излучения заметен перегиб, связанный с возможным упорядочением ионов хрома в ванадий-кислородных слоях Интенсивность полосы при 925 см"1 (V=0 Н) уменьшается с увеличением количества хрома в образцах и исчезает при у>1, что связано с уменьшением числа активных ионов водорода в кислоте По данным РЭС атомы ванадия в поливанадиевохромовой кислоте в основном пятивалентны Ионы хрома преимущественно находятся в трехвалентном состоянии

Ионным обменом протонов поливанадиевохромовой кислоты на катионы Се3+ и Се4+ получены соответствующие соединения церия состава Се(2 n4y)/33+[Vl2 уСгу(0Н)2у031.2у] пН20 и

(Ce4+(OH)2)102y[V12.yCry(OH)2yO3I2y] пН20, где 0 < у < 4 и 9 < п < 22 Межслоевые расстояние в структуре пленок ксерогелей поливанадатохроматов церия следующие

Ксерогель у=0 у=15

H2-04yV12yCry(OH)2yO3i2y пИ20 11 57 11 27Ä

Ce(2 04y)/33+[V12.yCry(OH)2yO312y] пН20 12 64 12 56Ä

(Се4+(ОН)2) м) 2У [V12-yCry(0Н)2у0312у] пН20 10 95 11 05Ä

Поливанадатотитанаты Максимальная область гомогенности существует для ксерогелей поливанадиевотитановой кислоты общей формулы HxVi2 уТ1уОзо+о5(х у) пН20 (0<у <8) На рентгенограммах пленок имеются пики только от плоскостей 001, что свидетельствует об их слоевом строении Изменение межслоевого расстояния в пленках немонотонно (рис 7), при у=2 величина dooi минимальна и равна 11 17+ 0 05А, что является следствием упорядочения ионов титана в V-0 слоях Количество ионообменных протонов в ксерогелях с увеличением степени замещения ионов V5+ на Ti4+ уменьшается по трем прямолинейным зависимостям Согласно результатам фазового анализа образцов состав сложных гидратированных оксидов ванадия и титана может быть представлен следующими формулами

HXV]2уТ]уОзо+«5(ху) nH20 (ß) (07 <х < 2 0<у<8 8 6 <п<146)

HxTl12-y VyO24+05(x+y) пН20 (у) (0 12 < X <0 36 0 < у <3 9 2 <п < 16) TiO19(OH)02nH2O или H„02TiOli)2(OH)0,8nH2O Ксерогель HxVi2 yTiy03o+() 5(Х v> nH20 (ß) является твердым раствором замещения ванадия на титан на основе слоистой структуры поливанадиевои кислоты При у = 5 на ИК спектре этой фазы становится заметной полоса вблизи 640 см"1, достигающая максимальной интенсивности для состава у = 8 и соответствующая 670 см"1 Она относится к антисимметричным валентным

колебаниям мостиков Ъ - О - Т1 и V - О - Т1 Гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру анатаза и описывается формулой ТЮ, 9(ОН)о 2 пН20 (Н0 02Т1О19г(ОН)о 18 пН20) Замещение титана на ванадий в ТЮ2 пН20 стабилизирует структуру анатаза до состава УзТ^Огг 5 пНгО, а при дальнейшем увеличении У5+ образец становится рентгеноаморфным Область существования твердого раствора с искаженной структурой анатаза описывается химической формулой НХТ112.у Уу02-1+о.ух+у) п1120 (у)

Рис 7 Зависимость количества ионообменных протонов (1) и межслоевого расстояния dooi (2) от состава образцов

V12yTlyOW0 5y пН20

510 540

Энергия свя)и jH

Рис 8 РЭС V2p и Ois таблеток образцов

V12yT.yO30 05y (а), 10(6), 12 (в)

пН20 у=2

По данным РЭС весь ванадии находится в пятивалентном состоянии (рис 8) Линии У2рз/2 и V2pi/2 соответствуют энергиям связи 517 5 и 524 9 эВ Согласно полосе Ois в структуре соединений имеется два различных химических состояний атомов кислорода Основной структурный кислород характеризуется энергией связи 530 4 эВ и кислород ОН-групп - 532 2 эВ (у=2), 532 5 эВ (у=10) Образование ионов гидроксила на поверхности Ti02 пН20 происходит в результате гидролитического расщепления молекул воды на координационно ненасыщенных атомах титана Узкая линия Ti2p3/2 получена для всех образцов при энергии связи 458 9dû 2 эВ, что указывает на четырехвалентное состояние титана, как в ТЮ2 После прокаливания ксерогелей при 400° С в атмосфере воздуха на спектрах появляется линия V2p ионов четырехвалентного ванадия Для У2рз/2 она соответствует

энергиям связи 516 2 и 516 5эВ, когда у=2 и 10 в формуле У12.уТ1уОзоо5у пН20

Спектры ЭПР ксерогелей поливанадатотитанатов свидетельствуют о присутствии парамагнитных ионов У4+ В твердом растворе у-НхТ1]2. уУу024+о 5(х+у) пН20 типа анатаза ионы У4+ преимущественно находятся в местах с октаэдрической симметрией, замещая ионы Т14+ в узлах кристаллической решетки В ксерогеле Р-НхУ]2.уТ1уОзо+о5(х-у) пН20 парамагнетизм обеспечивается присутствием У02+- ионов, размещенных либо на поверхности У-0 слоев, либо в областях, окруженных искаженной за счет введения ионов титана матрицей Содержание У4+ в них на порядок выше, чем в образцах со структурой анатаза При этом хорошо просматривается формирование четырех типов парамагнитных комплексов ионов У4+ с различными параметрами спин-гамильтониана Это указывает на происходящие структурные изменения, влияющие на ближайшее окружение четырехвалентного ванадия при замещении ионов ванадия на титан 4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях. Свойства ксерогелей поливанадатов в значительной степени зависят от содержания в них воды и четырехвалентного ванадия Поэтому важно знать их количественное соотношение и характер взаимосвязи с элементами структуры соединений

Состояние кислородно-водородных групп в ксерогелях Соотношение между кислородно-водородными группировками в ксерогелях поливанадатов МхУ12031. 5 пН20 определяется степенью гидратации фаз, зависит от природы и количества катионов М+ Выделено три типа водородсодержащих структур молекулы воды

цеолитного типа, молекулы воды, входящие в состав трехспиновых протонных конфигураций с образованием ионов оксония Н30+ и изолированные протоны гидроксильных группировок, химически связанные с атомами ванадия и удаляющиеся с разрушением структуры ксерогеля В ксерогелях НхУ12уМоу031Нб пН20 (0<у<3) замещение ванадия на молибден проводит к увеличению содержания относительно изолированных протонов (ОН-групп) и незначительному уменьшению числа трехспиновых

конфигураций По данным РЭС количество ОН-групп в ксерогелях поливанадатов МхУ]2уМоуО10+8 пН20 также возрастает с ростом содержания ионов молибдена от 0 55 (у=0 05) до 0 7 (у=3 0) Увеличение количества ОН-групп коррелирует с повышением концентрации ионов У4+до состава у=1 0

Рис 9 Зависимость количества четырехвалентного ванадия в слоях (1) и между ними (2) в М2У12031б пН20 М = II (а) и № (б) от степени окисления ванадия (0)

При у>1 содержание У4+ практически не изменяется Поэтому дальнейший рост числа ОН-групп может быть связан с координацией их ионами Мо5+

Согласно РЭС для титансодержащих ксерогелей интенсивность СЖ полосы гидроксилов увеличивается с ростом концентрации ионов титана, что указывает о координации ОН-групп ионами титана

Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов Ванадий в ксерогелях находится в пяти- и четырехвалентном состоянии Методом ионного обмена установлено, что четырехвалентный ванадий находится в виде ионов У,+ в слоях и в виде ионов УОг+ в межслоевом пространстве Соотношение данных состояний ванадия зависит от общей степени восстановления его в образцах Анализ распределения четырехвалентного ванадия в ксерогелях М2У12Оз15 пН20 (М = П, N3, К), где 5 <0 5, показал, что весь V41" находится в ванадий-кислородных слоях (рис 9) 5. Физико-химические свойства интеркалатов.

Термодинамические свойства Изученные соединения являются термодинамически устойчивыми в интервале температур от комнатной до 200° С, и процесс их дегидратации является обратимым Установленные зависимости 1»Р(Н20) и Д С(Н20) = т; пН20) для поливанадатов М2У,2.уМоу031.г пН20 (М = Н, 1л, Ыа, К, И), Се, Mg, Са, йг, Ва) хорошо коррелируют с уменьшением степени гидратации данных ионов Термодинамические характеристики ДН(Н20) и Р(Н20) ксерогелей поливанадатомолибдатов состава (М = Н, 1л, К) экстремальны при у = 0 5 и 2 Проявление данных аномалий является следствием структурных и электронных изменений фаз При у = 0 5, возможно, имеет место частичная делокализация Зс1-электронов У4+ с образованием ионов Мо5+, а при у = 2 - структурное упорядочение ионов молибдена, о чем свидетельствуют данные рентгенографических исследований Для поливанадиевой кислоты Н2У12Озо7 пН20 при п=4 ДН(Н20)=-41 8Ш 32кДж/моль, что в пределах погрешности определений равно энергии образования кластера Е„-Еп.1=-43 05:Ю бЗкДж/моль по реакции

Н30+(Н20)п-1 + Н20«Н30+(Н20)„ (П)

Близкие значения изменений парциальных мольных энтальпий воды при п=4 имеют фазы, содержащие один и два молибдена на формульную единицу ксерогеля, для которых Д Н(Н20)=-43 74:Ш 54 и -44 35±1 01кДж/моль соответственно Заметно отличается от этих данных А Н(Н20)--54 73:Ю 20кДж/моль поливанадиевомолибденовой кислоты состава Н2Уц гМоо^Оз! пН20 С ростом п энергия образования кластера Н30+(Н20)„ по абсолютной величине уменьшается, а Д Н(Н20) всех изученных ксерогелей увеличивается Такое различие в изменениях Д Н(Н20) и энергии образования кластера Н30+(Н20)„ с увеличением степени гидратации связано с координацией воды в ксерогелях не только ионами гидроксония, но также ванадий-кислородными слоями

Впервые определены парциальные термодинамические характеристики водорода и лития (рис 10) ксерогелей общей формулы М2У12уМоу031й пН20, где М = Н, 1л, N11, Установлено, что величины ДО, ДН и ДБ изменяются немонотонно во всем интервале составов Минимумы на зависимостях Д 5(Н2) и Д8(1л) от степени замещения ванадия на молибден являются следствием упорядочения как ионов молибдена, так водорода и лития_ при у=2 Для ксерогелей (№14)2.хНхУ9Мо3Озц-8 пН20 величина А С(Н2) изменяется немонотонно в зависимости от состава соединения Сложным образом зависят от соотношения водородсодержащих группировок (КН4+, НзО+) и значения Д Н(Н2), Д5(Н2) (рис 11) Максимальные отрицательные величины данных термодинамических характеристик находятся вблизи х=0 75 и 15 Этим экстремальным точкам соответствуют максимум (0 36 эВ) и минимум (0 25 эВ) энергии активации проводимости смешанного поливанадатомолибдата Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о частичном упорядочении в катионной подрешетке в единой системе водородсодержащих группировок, когда ближайшими соседями МН/ являются лишь ионы Н30+ и наоборот

-Л6(_,, кДж/моль Д^,, ДжДмочь К)

250 260 240 220 200

Рис 10 Зависимость ДО(1л) (1), Д"¡5(1.1) (2) и Д Н(1л) (3) ксерогеля ЬьУ|2 уМоуОз],6 пН20 от у при 298К

Рис 11 Зависимость ДН(Н2) (1), Д5(Н2) (2) и энергии активации проводимости (3) от состава (х) ксерогелей (1чн4)2 хнху9мо3оз1+ь пн20

Д Н(Н2) и Д 5(Н2) пЬЬО также

Термодинамические характеристики ДС(Н2), поливанадиевовольфрамовой кислоты Н2У12>Л¥уО)|+5 изменяются немонотонно с ростом концентрации ионов вольфрама в соединениях (рис 12) С увеличением количества ионов вольфрама в твердом растворе (3 величина ДС(Н2) уменьшается до состава у = 2 В

интервале 2 < у < 3 она увеличивается и в двухфазной области (3 < у < 8) практически не изменяется Как и в случае поливанадатомолибдатов при у = 2 наблюдается совместное упорядочение ионов вольфрама и водорода, что определяется соответствующим минимумом изменения энтропии водорода

Величина ДС(Н2) с увеличением количества ионов титана в твердом растворе НхУ12-уТ1уОзо+о5(Ху) пН20 ф) уменьшается до состава у = 2 В интервале 2 < у <4 она увеличивается и до у = 7 практически не изменяется После этого Д С(Н2) уменьшается прямо пропорционально росту содержания титана в образцах, что является следствием образования структур на основе диоксида титана Парциальные значения ДН(Н2) и ДБ(Н2) максимальны по абсолютной величине для образцов состава у = 2 и 8, что свидетельствует о совместном упорядочении ионов титана и водорода в образцах состава у = 2 и ионов У5+ и Н+ в соединении Но 7У4Т1802в 35 пН20

Термические свойства интеркалатов Важной характеристикой ксерогелей, как материалов, является устойчивость их при нагревании Термическая дегидратация ксерогелей поливанадатов происходит ступенчато На первой стадии удаляется вода цеолитного типа, обратимо поглощаемая при охлаждении и выдержке образца в атмосфере воздуха Процесс дегидратации сопровождается эндоэффектом с максимумом при температуре 160 - 205° С не зависимо от степени замещения атомов ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан, определяется типом иона-интеркалята Выделение химически связанных с атомами ванадия ОН-групп заканчивается полным распадом соединений и

Рис 12 Зависимости ДО(Н2), ДН(Н2) и ДБ(Н2) от состава образцов Р-Н2У12у\УуОз1+, пН20 (у <3 5),

1-Ноо8Уоо8\Уо9203 1 2Н20,

2-Но17У017\У08зОЗ 1 5Н20,

3-Н025Уо25\У07;;ОЗ Н20,

4-Н0ззУозз\У067Оз Н20

20(1

образованием фаз системы У205-Мо03 (СЮз, Т1О2, WOз) Термическая устойчивость ксерогелей поливанадатов увеличивается при введении в ванадий-кислородную подрешетку ионов молибдена (вольфрама, хрома) Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза Н2У12.уТуОз1+5 пН20 увеличивается от 310 до 370, 355 и 475° С при изменении у от 0 до 3 соответственно для Т = Мо, Сг Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза НХУ12УТ1У030+05(Х.У)ПН20 ксерогелей уменьшается с ростом количества титана в образцах. Интеркаляционные и ионообменные свойства Протоны водородно-кислородных групп ксерогелей НхУп уМоуОз]1б пН20 участвуют в ионном обмене с катионами водных растворов солей Величина коэффициента ионного обмена зависит от состава соединений и для катионов калия резко уменьшается при у = 1, а при дальнейшем увеличении степени замещения ванадия на молибден изменяется незначительно (табл 4) Понижение способности к ионному обмену поливанадиевомолибденовой кислоты с ростом содержания молибдена связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединений Установлено, что ионообменными функциональными центрами являются протоны НзО+ и ОН- группы

Таблица 4

Ионообменные характеристики соединения НтУ12 уМоуОз]й пН20 в водном растворе КС1

KCl, моль/л У =0 У =1 V =2 У: =3

бкн Кцк бкн Кик бкн Кцк бкн Кцк

0 04 081 32 46 0 76 5 56 0 72 3 06 0 77 481

0 06 0 89 12 37 0 83 3 75 0 78 2 14 0 78 2 22

0 08 0 91 7 62 0 86 2 97 0 82 1 82 0 80 1 60

0 09 0 92 6 98 - - 0 82 1 55 0 83 1 60

0 10 0 92 6 11 0 87 2 54 0 84 1 55 0 84 1 56

1 00 1 00 1 00 1 00 1 00

6к н - степень заполнения ионита

Соединения-внедрения получены взаимодействием ксерогелей Н2У12 уМоуОз[.5 пН20 (0 <у <3) с растворами ферроцена в присутствии кислорода воздуха и ферробромида феррициния в смеси ацетонитрила с водой при соотношении 82 и концентрации 103моль/л Взаимодействие ферробромида ферроциния с ксерогелями Н2У]2 уМоу031Л пН20 протекает по ионообменому механизму с образованием соединений включения катионов ферроциния в межслоевое пространство данных веществ Процесс описывается реакцией

Н2У12-уМоу031й пН20 + гРе(С5Н,)2 + + 1/202->[Ре(С,Н,)212У12УМ0у0з1й пН20 + Н20 (12)

Величина межслоевого расстояния свидетельствует о перпендикулярном расположении групп циклопентадиенила относительно ванадий-кислородных слоев В Ж спектрах синтезированных соединений включения имеются все наиболее характерные полосы феррициния без существенных смещений их по частоте (табл5) Электропроводность пленок НгУ^.уМОуОз^ пН20 при интерка-ляции феррициния увеличивается, а при замещении ванадия на молибден уменьшается Для всех соединений, кроме [Ре^Нз^Ь+УцОз^ пН20 в низкотемпературной области происходит резкое изменение энергии активации электропроводности, что может быть связано с упорядочением слоев воды в структуре пленок

При раздельном и совместном с ионами меди интеркалировании 4-морфолиншшзотиоциана в структуру ксерогеля У205 пН20 получены новые комплексные соединения состава (СзЩМгОЗЭоззЩУ^Оз^ 8 8Н20 и (СзНзЫгОЗ^ззСиогЩУпОз! 5] 105Н20, характеризующиеся межслоевым расстоянием 11 55 и 14 30+ 0 05А соответственно Термической стабильность ксерогеля при интеркалировании молекул С5113№05 с 345 до 370ПС увеличивается Это связано с возможной координацией вокруг ионов водорода 4-морфолини-лизотиоциана за счет неподеленной пары электронов на донорных атомах кислорода, азота и серы Характер электропроводности - полупроводниковый С понижением температуры от +50 до -50°С электросопротивление пленок сложных соединений внедрения резко увеличивается, оставаясь более низким для медьсодержащих ксерогелей Интеркалирование молекул СзЩМгОБ в ксерогель уменьшает сопротивление образцов незначительно

Таблица 5

Частоты (см-1) основных полос поглощения в ИК спектрах соединений

Н2У|2О307 пН20 1600 - 1010 990 920 - 760 530

[РеЬ2*],44У12Оз0 7 пН20 1600 1400 1010 980 910 845 740 520

[РеЬ2*],52У9МозОз1±5 пН20 1600 1400 1000 970 890 840 740 520

РеЬ2Вг - 1400 1000 - - 845 - -

*ь-с5н5

Электропроводность интеркагтатов Интеркалаты на основе гидратированного оксида ванадия относятся к проводникам со смешанным типом электропроводности Электронная проводимость обеспечивается движением полярона малого радиуса между разновалентными атомами ванадия Величина этой составляющей зависит от концентрации четырехвалентного ванадия Ионная подвижность определяется диффузией катионов в межслоевом пространстве и зависит от влажности воздуха Эти необычные свойства делают ксерогели привлекательным материалом для решения различных практических проблем

Электросопротивление таблетированных и тонкопленочных образцов ксерогелей поливанадатов, поливанадатомолибдатов (вольфраматов),

измеренное на переменном токе в атмосфере паров воды, резко увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35-90°С (рис 13) Это связано с частичной дегидратацией и уменьшением межслоевого расстояния ксерогелей При охлаждении поливанадатов имеет место гистерезис электросопротивления, равный 20-50°С и обратимая гидратация Замещение ванадия на молибден (вольфрам) увеличивает среднюю температуру участка с положительным температурным коэффициентом сопротивления Основной причиной экстремумов на зависимостях р = 1"(у) для таблетированных ксерогелей при у = 0 5 и 2 0, по-видимому, является изменение подвижности составляющих проводимости фаз В первом случае это происходит за счет увеличения степени локализации 3с1 - электронов на атомах У4+, а во втором -за счет увеличения межслоевого расстояния ксерогелей

п а, мгм

*ООО

800

600

т

200

80 9 %

50

%-С

Рис 13 Температурная зависимость электросопротивления пленки

(5 = 20 мкм) Ь12У9МозОз21 пН20 1 - нагрев, 2 — охлаждение

Рис 14 Зависимость проводимости пленок (8 = 20 мкм) ксерогелей (ЫН4)2 хНхУ9Мо3032 5 5 пН20 от относительной влажности воздуха (ср) при 20°С, где х = 0 5 (1), 0 25 и 0 75 (2), 1 0 (3) Установлено, что как протонные проводники наибольший интерес представляют соединения общей формулы (МН4)2.ХНХУ12 уМоуОз1й пН20, которые образуют пленки хорошего качества Максимальную электропроводность имеет пленка состава (N^15Но 5У9Моз032 5 8 пН20 В твердых растворах (МН4)2 хНхУ9Мо3Оз1+5 пН20 образуются две частично упорядоченные структуры в катионной подрешетке, а при х=1 существует дальний порядок в расположении ионов аммония и гидроксония Протонная проводимость в данных соединениях осуществляется по двум основным схемам (13), которые взаимно связаны единой протонной системой Н3Ы-Н* ОН2 <-> Н,Ы Н+-ОН2, Н20-Н+ 0Н2оН20 Н+-ОН2 (13)

Проводимость иоливаиадатомолибдата аммония прямо пропорциональна относительной влажности воздуха (рис 14) Зависимость электропроводности пленок от относительного содержания паров воды в воздухе позволяет рекомендовать их для использования в качестве резистивных датчиков влажности

Для соединений Н2У12 у\¥у031+5 пН20 электропроводность уменьшается с ростом степени замещения ионов ванадия на вольфрам, а энергия активации проводимости остается практически постоянной и равной 0 22 -О 24 эВ Зависимость проводимости пленки Н2Уц\¥03|+5 пН20 от относительной влажности воздуха вдоль (о =) и перпендикулярно (ох) У-0 слоям отличается приблизительно на четыре порядка (рис 15) Установлено, что <з1 определяется ионной составляющей, о= - ионной и электронной проводимостью

-^0« к ч/ч]

-к'СгЧ*. м/м1

0 2

0 4

Об

-^<з|См/м] 01-

о Нагревание • Осаждение

О 20 41) 60 80 <р <1,

Рис 15 Зависимость электропроводности пленки Н2У1^03|+5 пН20 вдоль (1) и перпендикулярно (2) У-О-W слоям от относительной влажности воздуха при 293 К

О 40 80 120 160 г, "С

Рис 16 Зависимости логарифма электропроводности от температуры поли-ванадата свинца Н(РЬ0Н)У12031 пН20(1), РЬУ120з, 10 6Н20 (2), (РЬ0Н)2У12031 8 5Н20 (3)

Электропроводность таблетированных порошков НХУ12 уТ1уО30+0 5(х у) п1120 при 293 К уменьшается с понижением содержания протонов и ростом количества ионов титана в образцах Минимальную величину а = 5 96 10"4 См/м имеет упорядоченный твердый раствор Но7У(Т1802б35 пН20 Зависимости \go-\iT близки к прямолинейной при нагревании до Т <373К, а для гидратированного диоксида титана Ноо2ТЮ| 92(ОН)() 19 пН20 - до 340 К Энергия активации проводимости уменьшается от 0 20 до 0 16 эВ при переходе от У2СЦ пН20 к ТЮ2 пН20

Ионная проводимость по двухвалентным катионам наиболее подробно изучена для интеркаляционных соединений свинца (рис.16). Наибольший практический интерес среди них представляет фаза (PbOHhV 12Оз]nHjO. На воздухе при 298К она имеет проводимость 3.2110" "' См/м. После дегидратации образца при 355К и последующего охлаждения до ЗОЗК значение а = 1.38-Ю" : См/м. Увеличение проводимости связано с уменьшением межслоевого расстояния в струюуре соединения, частичным разрушением комплексных ионов гидроксида свинца и ростом подвижности Ftr . Исследования температурной зависимости свидетельствуют о том, что данный интеркалат можно использовать в качестве твердого электролита в низкотемпературных электрохимических устройствах. Потенциал электрода, изготовленного из этого вещества в растворах Pb(N03)2 подчиняется линейной зависимости Е = 690-30рС(РЬ2+) в интервале 1 <pC(Pbi+) <5. Угловой коэффициент этой функцин близок к теоретическому для катиона в степени окисления 2+.

6. Нанотубулярные структуры оксида ваиадин

Слоистые структуры являются идеальными прекурсорами для нанотубулярных форм оксидов металлов. Благоприятные условия для сворачивания оксидных

плоскостей возникают при увеличении расстояния между ними и образовании некомпенсированных связей. Для синтеза нанотубуленов оксида ванадия нами впервые использованы композиты гель (ксерогель) VjOj- пНЮ/гидрок-сильное органической соединение. В качестве последнего использовали поливиниловый спирт (ПВС) CjH.iOH, этанол QHjOH, пирокатехин (ПКХ) и гидрохинон (ГХН) С4Н(,(ОН)2, где ОП-фупны в орто- и парапиложениях соответственно. Эти соединения, выполняя роль тем плата, увеличивают расстояние между V-0 слоями и. частично восстанавливая ванадии, способствуют образованию тубуленов.

Из композита V205- пН20/Г1ВС получены ИТ состава VCbistGHjXjjg с внешним диаметром 30- 150 нм, длиной несколько мкм и межслоевым расстоянием 13.9 А (рис.17). По данным РЭС НТ содержат заметное количество

четырехвалентного ванадия. Линия V 2ру> ионов V"l+ и V'<+ соответствует энергиям связи 517.1 и 515.7 эВ. Спектр Cls полученных образцов состоит из четырех составляющих; С-С (284 эВ), С-Н (285.6 эВ) и С-0 (286.6 и 288.1 эВ), что подтверждает внедрение ПВС в структуру тубуленов.

Рис. 17. ПЭМ нанотрубок VO,3S(C,H3)o.28-

Рис. 18. СЭМ тубуленов VOijjlCiHjVjo.

Таблетаро ванные образцы нанотрубок имеют полупроводниковый характер электропроводности, которая сильно зависит от давления и состава газовой фазы. При использовании прекурсора У2Оу пИ^О/СгН^ОИ образуются сросшиеся трубчатые структуры большого размера (1.5-2 мкм) с толщиной стенок 300 -400 нм (рис. 18). Они описываются формулой УО^^ССй)^. Трубки очень эластичные и легко подвергаются деформации даже при небольших механических воздействиях, параметр с)щ = 14.30 к. Изучены РЭС, ИК-спектры и термические свойства порошков тубулеиов. Определена проводимость тубуленов вдоль и перпендикулярно У-0 слоям. Установлено, что электропроводность в направлении перпендикулярном У-0 слоям увеличивается с ростом количества циклов нагрев-охлаждеййё в интервале 298 - 393 К и практически не изменяется после четвертого цикла. Проводимость вдоль ванадий-кислородных слоев в 35 раз больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует об анизотропии свойств вдоль и перпендикулярно ¥-0 слоям тубулена.

Рис. 19. СЭМ УО115((ЩН4)0.55 ИТ, полученные из композита ксерогель 1,6Н;0/ПКХ.

Рис. 20. ПЭМ ИТ,

полученные из кон и оз и та ксерогель У205 1,6Н20/ГХ1 [.

Рис. 21. Температурные зависимости электропроводности таблетки порошка УО>.з$(С'лЕ 1 П\ полученные из композита ксерогель У205-1.61ЬО/ПКХ: I - первичное нагревание. 2 - вторичное нагревание и 3 - охлаждение.

10 V '/ '. к !

В случае композитов У2Оу пН;0/ПК*Х или ГХН внешний диаметр НТравен 40 - 140 нм и 50 - 110 нм соответственно (рис. 19 и 20). Состав НТ описывается как УСУ^'С^НД, где у = 0.35 и 0.11 для ПКХ и ГХН соответственно. Расстояние между слоями <1щ| -13,85 ± 0.05 А и параметр структуры слоев а = 6.0 и 6.2 А соответственно, РЭС синтезированных тубуленов подобны и свидетельствуют о содержании в образцах пяти- и четырехвалентного ванадия. Электропроводность таблетированных порошков тубуленов имеет полупроводниковый характер (рис. 21). Структурные особенности хиноидного ядра орто-хинона способствуют существенному образованию углеродных структур, в том числе и НТ, при окислении ПКХ кислородом оксида ванадия (V), Методом энергодисперсионного микроанализа (рис. 22, 23) изучено распределение элементов по сечению нанотрубки УО^СбЩкц. Установлено, что они состоят из семи ванадий-кислородных слоев и имеют канал.

Рис. 22, ПЭМ У0235(СбН4)<,.и НТ в темпом поле.

о . с | ■ ЕОХ О а (К ЙеЮ Агеа 1

га

0. У110] И V ШЪ II 11 1 Ц 1 II 1 1

Епогду '«е--;

Рис, 23. Спектр энергии рассеяния рентгеновского излучения и элементный состав по сечению УСЬ.^СТГОо.у НТ: 1 - ванадия, 2 -отношение У/О.

Процесс образования ванадий-оксидной наноструктуры с использованием в качестве темплата ГХН может быть описан реакцией (14): Н2У12031 + ЗСНО-СеШ-ЙН) - СбН4(У85+У;"Ом(ОН)2) + ЗН30 + 20ВД (14) О правомерности данной реакции свидетельствует состав ианотрубок, вычисленный по результатам РЭС.

Для синтеза наиоразмерных структур сложных оксидов ванадия были использованы соответствующие гели и ксерогели. НТ состава Уо.78Моо.2202.49(С2Нз)о.4б синтезированы из композита гель У1,67Мо0.ззОа.1б'ПН2ОЛ1БС (рис. 24). Образец состоял из пучков и одиночных нанотрубок с внешним диаметром 10 - 20 нм и длиною несколько мкм. Межслоевое расстояние составляет 13.75 ± 0.05 А и параметр структуры У-О-Мо слоев а = 6,23 ± 0.04 А. По данным РЭС они содержат У5+, V4*, Мо',+. Энергия связи для МоЗсЬ полосы равна 231.3 эВ. При нагревании образцов на воздухе при 175"С фиксируется эндоэффект выделения газовой фазы, которое заканчивается при 280 С,

Рис. 24. 11ЭМ Высокого разрешения Рис. 25. СЭМ HT

ванадий-молибденовых HT. Уп^Т^Ог.з^С^Н.,)» ^-

Наностержни состава V[>ry^Tif]i^02i33(CfïH4)^r]2 синтезированы из прекурсора VlbTWW nfbO/ГХН (рис.25). Внешний диаметр полученных структур 20 -40 нм, длина 150 - 3(Х) нм, расстояние между V-0 слоями -13.85 + 0.05 А. Параметр структуры V-O-Ti слоев - а = 6.20 Â. По данным РЭС они содержат V5+, V4+ и TiJ+. Энергии связи для V2p.w полосы V5+n V4+равны 517.1 и 516.0 эВ соответственно, Ti2p.v2 - 458 зВ и Ois структурного кислорода - 529.9 эВ. Изучены электропроводность и ИК-спектры наноструктур, Нагревание порошка ПТ на воздухе сопровождается выделением сорбированных газовых составляющих воздуха. Далее следует окисление органической компоненты и восстановление ванадия с максимумом экзоэффекта при 290"С. Процесс заканчивается окислением продуктов термолиза при 475 С.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить следующую модель формирования тубулярных структур простых и сложных оксидов; ванадия (рис.26). Образованию трубок способствует увеличение межелоевого расстояния и структуре гелей (ксерогелей) при внедрении гидроксилсодержащих органических соединений. При этом взаимодействие между V-0 слоями уменьшается. Гель V2OvriHjO (0.1 M по ванадию) относится к классу кислот (рН = 2.3 - 2.4) и взаимодействует с гидр оке и л-

содержащими органическими соединениями по гидролитическому механизму с увеличением рН до 3 б - 3 8 В дальнейшем часть органической компоненты восстанавливает ванадий до четырехвалентного состояния, без которого тубулены оксида ванадия не образуются Фактором скручивания У-О слоев может служить анизотропное распределение ионов ванадия различной валентности и размера, приводящее к скручиванию У-0 слоев

Например, увеличение количества больших по размеру атомов Vй в одной плоскости слоев приведет к увеличению размера этой поверхности и изгибу У-0 плоскости Начало скручивания У-0 слоев приведет к перераспределению зарядов, образованию и стабилизации НТ При таком механизме формирования трубок наиболее эффективными прекурсорами могут быть ксерогели оксида ванадия Замена протонов ксерогеля на несущий положительный заряд радикал органической компоненты ослабит взаимодействие У-0 слоев Избыток гидроксилсодержащих органических соединений восстановит поверхностные слои ксерогеля Это приведет к эффективному скручиванию У-0 слоев и формированию тубуленов

Таблица 6

Морфологические характеристики ванадий-оксидных наноструктур

Темплат Состав наноматериала Б <Зош, А

Этанол УО245(С2Н5)»30 1 5 2 мкм 143

ПВС УО235(С2Н3)0 28 30- 150 нм 13 9

ГХН У0235(СбН4)ои 50- 110 нм 14 1

ПКХ УО2 35(СбН4)0 35 40- 140 нм 139

ПВС У0 7«МО0 2202 49(С2Н3)о 46 10- - 20 нм 13 8

ГХН Уо 95Т10 05О2 зз(СбН4)о 12 20- -40 нм 13 9

В табл 6 суммированы результаты по синтезу ванадий-оксидных наноструктур, позволяющие сделать следующие выводы - образование наноструктур идет по гидролитическому механизму,

Рис 26 Модель формирования ванадий-оксидной нанотрубки

- диаметр наноструктур зависит от концентрации ионов (V4*, Ми'"", И4*), размер которых больше

- тип темплата влияет на величину межслоевого расстояния.

Таким образом, в результате проведенных исследований получено два типа наноразмерных структур оксида ванадия: в виде нанотрубок и наностержней. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения этих структур приведены на рис. 27 и 28.

Рис. 27, ПЭМ высокого разрешения ванадий-оксидны* наностержней.

Рис. 28. СЭМ нанотрубок оксида ванадия.

7. Матер налов едческая значимость полученных соединений

Результаты фундаментальных исследований ннтеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия, полученных в виде ксерогелей, свидетельствуют о том, что они устойчивы при нормальных условиях и могут быть использованы в качестве новых материалов для решения практических задач. Простота получения их в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов с низкими энергетическими затратами позволяет занять им одно из ведущих мест в технологиях и материалах будущего. Основные работы в этом направлении рассмотрены в настоящей главе.

Электрохимические устройства. Положительные результаты получены при использовании ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия в качестве катодного материала химических источников тока с литиевым анодом и апротонным электролитом. Катодная масса, состоявшая из 65% рентгеноаморфного оксида У2.уСгу05+6 (0 < х < 0,67), 30% графита и ацетиленовой сажи эффективно работает во вторичных элементах. При температуре 25(>С. плотности тока I м А/см2 разрядное напряжение одного элемента 2.5+3.2 В и удельная емкость катода 200+220 А- ч/кг. Для разработки резервных батарей биполярной конструкции с водным

электролитом и магниевым анодом в качестве катодного материала использовали ксерогели состава M2V1203i 8 пН20, где М - ион щелочного металла Такие источники тока необходимы при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы При разрядной плотности тока 4-5 мА/см2 среднее разрядное напряжение батареи равнялось 26-28 В, а удельная энергия - 75-80 Вт ч/кг

Пленки ксерогелей поливанадиевой кислоты H2Vi2O30 7 пН20 с большим содержанием четырехвалентного ванадия могут быть использованы

в качестве материала переключающего устройства Переключение возникает в результате электрической формовки образца и соответствует резкому переходу от низко- к высокопроводящему состоянию (рис 29)

Ксерогели поливанадатомолибдатов (вольфраматов) представляют интерес как твердые электролиты с проводимостью по катиону Li+ для низкотемпературных электрохимических устройств и

электрохромные материалы, изменение цвета которых происходит в результате интеркаляции - деинтеркаляции протонов или ионов лития

Сенсорные материалы Ксерогели составов М2(У12уМоуОз1±5)з пН20, где 0 5 <у <3, 0 3 <5 <10, предложено использовать в качестве ионочувствительных материалов электродов прямого потенциометрического определения концентрации трехвалентного катиона в растворах Интервал их работы изменяется от 1 до 103 - 10"5 М Электроды умеренно селективны к двухвалентным ионам

Ксерогели M2V12 уТу03]±8 пН20, где М = Н или Li, Т = Mo, W, Cr, в виде пленок были апробированы в качестве внутреннего твердого контакта стеклянного электрода для определения pH растворов Твердый контакт изготовляли в виде пленки ксерогеля или композита ксерогеля с глицерином Они обладают широким диапазоном работы от рН=1 до рН=14, большой стабильностью потенциала (± 1 мВ) и имеют электросопротивление 40 - 1000 МОм

Зависимость электропроводности ксерогелей

(N11-i)2-xl IXV12.уМоуОз I (5 пН20 от давления паров воды использована для разработки пленочных резистивных датчиков влажности воздуха В качестве подложки для влагочувствительной пленки использовали стандартные резисторы типа MJIT Используя резисторы с различным

Рис 29 Вольтамперная характеристика пленки ксерогеля H2V12O307 пН20

электросопротивлением можно получать датчики влажности с различной чувствительностью Время установления равновесного состояния при измерениях составляет менее 30 сек

Пленки состава Н2У12031.8 пН20 проявляют сенсорные свойства по отношению к парам этанола При температуре 180°С они не реагирует на содержание в воздухе до 1000 ррт N11,, П2, СО, СН3СОСН3, паров воды Катализ Поливанадаты могут быть использованы в индивидуальном виде или иммобилизованными на анионите АВ-17 как катализаторы реакции окисления метилфенолов до метилбензохинонов Степень превращения исходного сырья и селективность по хинону достигают 100% Ксерогели 112У]2-уМоуОц1й пН20, нанесенные на а-А120з с последующим прокаливанием при 550°С, проявили высокую каталитическую активность в реакции парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха Конверсия этиленгликоля увеличивается с ростом температуры процесса и уменьшается при повышении содержания молибдена и введении щелочного элемента в катализатор Смешанные оксиды состава У2.уСгу05+8 пН20 (0 < у < 1 3), нанесенные на у-А1203, обладают каталитической активностью в процессе восстановления оксидов азота аммиаком Эти катализаторы позволяют достигать степень восстановления оксидов более 90% в интервале 280 - 330°С при высоких промышленных скоростях газов (10000 - 30000 ч"1) Поливанадаты М2У12031 пН20 (М = Ка, К) являются эффективными катализаторами окисления порошка алюминия Степень окисления алюминия равная 90% с добавкой поливанадатов достигается при температуре 1000°С, а без добавки - при 1500°С

Основные выводы.

1 Оригинальным золь-гель методом синтезирован новый класс интеркаляционных соединений на основе гидратированных сложных оксидов ванадия общей формулы МхУ12уТу031±8 пН20, где (Т = Мо, Сг, Т1, М = Н, 1л, N3, К, ИЬ, Сб, Ш4, Mg, Са, Б г, Ва, Си, Се, РЬ), в виде порошков и пленок Определены области гомогенности по катиону внедрения М, молибдену, вольфраму, хрому, титану, кислороду и структурные параметры соединений Установлено стабилизирующее действие ионов молибдена на структуру ксерогелей Н2У120318 пН20 за счет увеличения концентрации четырехвалентного ванадия и ОН-групп Полученные соединения отнесены к классу поливанадатов переменного состава

2 Показано, что пленки ксерогелей поливанадатов имеют 2Б-мерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние в которых пропорционально размеру гидратированных ионов 1л+, Ка+, К+, Mg2*, Са2\ Бг"1", Ва2+ и безводных Шэ+, Сб+ Замещение ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан сопровождается уменьшением межслоевого

параметра с!оо1 и увеличением термической стабильности соединений Предложена модель структуры пленок ксерогелей

3 Установлено распределение четырехвалентного ванадия в структуре ксерогеля поливанадиевой кислоты Н2У12031-г пН20, который первоначально локализуется в ванадий-кислородных слоях, а при 5 > 0 5 начинает переходить в межслоевое пространство в виде ванадил ионов Катионы щелочных и щелочноземельных металлов препятствуют этому процессу и весь У4+ в этих соединениях находится в ванадий-кислородных слоях Увеличение концентрации четырехвалентного ванадия в образцах приводит к расширению меж-слоевого расстояния в поливанадиевой кислоте и не влияет на параметр с!оо1 поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов Определено валентное состояние атомов интеркалатов

4 Определены температурные зависимости парциальных термодинамических характеристик воды, водорода и лития интеркаляционных соединений общей формулы МхУп-уТуОз^ пН20 (Т = Мо, Ъ, М = Н, П, N3, К, НЬ, Сб, ГШ4, Мя, Са, Бг, Ва) от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан Установлено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы при у=2, что связано с возможным упорядочением катионов внедрения и атомов Т в структуре слоев интеркалатов Для ксерогелей (НН4)2.хНхУ9Мо3Оз1+5 пН20 вблизи составов х=0 75 и 1 5 величины Д Н(Н2) и Д 8(Н2) экстремальны, что связано с образованием частично упорядоченных структур в единой системе водородсодержащих группировок (МН4+, Н30+, Н20)

5 Установлено, что электросопротивление тонкопленочных и объемных образцов ксерогелей поливанадатов М2У12-уТуОз1,й пН20 увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35 - 90°С в зависимости от состава фаз Концентрация носителей заряда для всех образцов практически одинакова и равна (1 2 - 0 8)1025 м"3 Электропроводность определяется в основном подвижностью носителей заряда, которая параллельно У-О-Т слоям на 4 порядка больше, чем в перпендикулярном направлении и зависит от содержания воды в соединениях Большая протонная проводимость (2 6 10" 2 См/м при 298К) обнаружена при замещении ионов водорода на МН/ в соединении Н2У9МозОз1+8 пН20, что связано с высокой вращательной подвижностью катионов N114''' и единой системой водородсодержащих групп

6 Впервые в гидротермальных условиях из композитов гель (ксерогель) У2-хТх05±5 пН20/этанол, поливиниловыи спирт, пирокатехин, гидрохинон, где Т = Мо, Т1, получены новые нанотрубки простых и

сложных оксидов ванадия Определены морфология, структурные параметры, валентное состояние и энергии связи элементов, электропроводность и термические свойства этих веществ Органическая компонента выполняет роль темплата и, раздвигая ванадий-кислородные слои, способствует образованию тубуленов Они имеют следующие составы и размеры УО235(С2Нз)028 (D = 30 - 150 нм, L > 1 мкм), V0245(C2H,)oi4 (D = 1 5 - 20 мкм), V0235(С6Н4)У, где у = 035 и 0 11 соответственно для пирокатехина и гидрохинона (D = 40 - 110 нм), V«,95TI()n50 2 33(CJ-i4)n 12 (D = 20 - 40 нм), V078Мо022 0 2 49(С2Н3)046 (D = 20 -80 нм) По данным РЭС наноструктуры содержат V5+, V4\ Ti4+ (Мо6+) Энергии связи У2р3д полосы для тубуленов уменьшаются по сравнению с таковыми для исходных слоистых прекурсоров Температурная зависимость электропроводности нанотрубок - полупроводниковая и зависит от давления воздуха Рассмотрен процесс образования интеркалатов и модель формирования нанотрубок

7 Результаты физико-химических исследований порошков, пленок и наноразмерных интеркалатов свидетельствуют о том, что они могут быть использованы как эффективные материалы в качестве -терморезисторов и переключающих устройств,

—ионных проводников и катодных материалов химических источников тока,

-пленочных резистивных сенсоров влажности воздуха и этанола, —катализаторов окисления порошка алюминия и органических соединений, процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота

Цитированная литература.

1 Aldebert Р, Baffler N , Charbi N , Livage J //Mat Res Bull 1981 V 16 №6 P 669

2 Legendre J-J , Livage J //J Colloid and Interface Sei 1983 V 94 №1 P75

3 Плетнев P H , Ивакин A A , Горшков В В , Чирков AK// Докл АН СССР 1975 Т 224 №1 С 106

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Монографии

1 Волков В Л, Захарова Г С, Бондаренка В М Ксерогели простых и сложных поливанадатов Екатеринбург УрО РАН 2001 194 с

2 Захарова Г С, Волков В Л, Ивановская В В, Ивановский А Л Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов Екатеринбург УрО РАН 2005 240 с

Обзоры

3 Волков В JI, Лазарев В Ф, Захарова Г С Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия (V) в химических источниках тока // Электрохимическая энергетика 2001 Т 1 № 3 С 3-8

4 Захарова Г С , Волков В Л Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V) // Успехи химии 2003 Т 72 № 4 С 346362

5 Захарова Г С , Еняшин А Н , Ивановская В В , Волков В Л, Ивановский АЛ Нанотрубки оксидов титана и ванадия синтез и моделирование // Инженерная физика 2003 №5 С 19-41

6 Захарова Г С , Волков В Л , Ивановская В В , Ивановский А Л Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов синтез и моделирование//Успехи химии 2005 Т 74 № 7 С 651-685

7 Волков В Л, Захарова Г С , Волкова Е Г, Кузнецов М В , Мурзакаев А М Ванадий-оксидные нанотрубки // Материаловедение 2005 № 1 С 40-45

Статьи

8 Волков В Л, Захарова Г С, Ивакин А А Синтез и свойства гидратированной поливанадиевомолибденовой кислоты // Журн неорган химии 1985 Т 30 №3 С 642-645

9 Захарова Г С, Волков В Л, Ивакин А А Гидратированные поливанадатомолибдаты щелочных металлов // Журн неорган химии

1985 Т30 №6 С 1443-1447

10 Захарова ГС, Волков ВЛ, Ивакин А А Гидратированные поливанадатомолибдаты водорода и щелочных металлов // Журн неорган химии 1985 ТЗО №11 С 2800-2804

11 Волков В Л , Захарова Г С , Зубков В Г , Ивакин А А Получение и рентгенографическое исследование пленок гелей поливанадатов и поливанадатомолибдатов//Журн неорган химии 1986 Т31 №2 С 378382

12 Волков В Л , Захарова Г С , Ивакин А А , Палкин А П Синтез и свойства гидратированных поливанадатовольфраматов // Журн неорган химии

1986 Т 31 №3 С 662-667

13 Волков В Л , Захарова Г С , Ивакин А А Равновесные давления паров воды над поливанадатами M2V12O307 пН20//Журн неорган химии 1986 Т31 №10 С 2561-2566

14 Волков В Л, Бондаренко ВМ, Захарова ГС, Барейкене РМ, Ивакин А А Электропроводность ксерогелей поливанадиевомолибденовой кислоты НгУп-хМохОз^ пН20 // Изв АН СССР Неорган материалы

1987 Т 23 №1 С 139-141

15 Волков ВЛ, Бондаренко ВМ, Захарова ГС, Барейкене РМ, Гребенщикова Н Е , Переляева Л А Электропроводность и ИК спектры

поливанадатов мДм'^У^Озот пН20 // Изв АН СССР Неорган материалы 1987 Т23 №1 С 135-138

16 Волков BJI, Захарова ГС, Ивакин А А Рентгенографические характеристики и области гомогенности ксерогелей поливанадатов // Журн неорган химии 1987 Т32 №5 С 1069-1073

17 Волков В JI, Захарова Г С , Ивакин А А , Песина 3 М Поливанадаты рубидия и цезия//Журн неорган химии 1987 Т32 №10 С 2427-2432

18 Волков BJT, Захарова ГС, Иалкин АП, Ивакин А А Исследование спектров ЭПР ксерогелей поливанадатов // Изв АН СССР Неорган материалы 1987 Т23 №6 С 992-995

19 Ивакин А А , Захарова Г С , Волков В JI, Кручинина М В Распределение четырехвалентного ванадия в структуре поливанадатов // Журн неорган химии 1988 ТЗЗ №5 С 1152-1154

20 Волков В JI, Захарова Г С Исследование гидратированных поливанадатов щелочноземельных металлов // Журн неорган химии 1988 ТЗЗ №4 С 893-896

21 Волков BJI, Захарова ГС Области гомогенности и свойства поливанадатов М2'(Мп)У12Оз1.у пН20//Журн неорган химии 1988 ТЗЗ №6 С 1580-1583

22 Захарова Г С , Денисова Т А , Волков В JI, Плетнев Р Н , Ивакин А А Структурно-функциональная роль воды в ксерогелях поливанадатов щелочных металлов//Журн неорган химии 1988 ТЗЗ №6 С 1444-1448

23 Волков В Л, Курбатов Д И , Булдакова Л Ю , Захарова Г С Исследование хемосорбции кислорода на поверхности оксидных ванадиймолибденовых соединений//Электрохимия 1988 №12 С 1664-1668

24 Денисова Т А , Захарова Г С , Волков В Л , Плетнев Р Н Состояние воды и структура поливанадиевомолибденовой кислоты // Координационная химия 1989 Т 15 №2 С 221-224

25 Волков В Л, Захарова Г С Термодинамические свойства поливанадатомолибдатов лития // Изв АН СССР Неорган материалы 1989 Т 25 №8 С 1360-1362

26 Волков В Л , Захарова Г С Термодинамические свойства ксерогелей поливанадиевомолибденовой кислоты//Журн общей химии 1989 Т59 №1 С 27-31

27 Волков В Л , Скобелева В Д , Булдакова Л Ю , Захарова Г С Особенности парофазного окисления этиленгликоля на ванадиймолибденовых оксидных катализаторах//Журн общей химии 1989 Т59 №10 С 23072310

28 Волков В Л , Захарова Г С Термодинамические свойства ксерогелей поливанадатомолибдатов натрия и калия // Журн общей химии 1989 Т 59 №8 С 1780-1785

29 Петров JIА , Лобанова Н П , Волков В Л , Захарова Г С , Коленко И П , Булдакова Л Ю Каталитические свойства поливанадиевомолибденовых кислот в окислении 1,2,4-триметилбензола надуксусной кислотой // Изв АН СССР Серия химическая 1989 №9 С 1967-1969

30 Волков В Л , Петров Л А , Захарова Г С , Лобанова Н П Соединения включения феррициния в ксерогель H2Vi2 xMox03|.s пН20 // Журн неорган химии 1990 Т35 №6 С 1494-1497

31 Захарова Г С, Кручинина М В, Волков В Л, Денисова Т А Ионообменные свойства поливанадиевомолибденовой кислоты // Изв АН СССР Неорган материалы 1990 Т26 №5 С 1069-1073

32 Волков В Л , Золотухина Л В , Палкин А П , Захарова Г С Исследование спектров ЭПР ксерогелей H2V12 хМОхОз^ пН20 // Изв АН СССР. Неорган материалы 1990 Т26 №9 С 1893-1896

33 Волков В Л , Попова В А , Захарова Г С Соединения включения 4-морфолинилизотиоцианата и ионов меди в ксерогель H2Vi203i ¡ nH20 // Журн неорган химии 1991 Т36 №3 С 597-599

34 Шумилов В В , Волков В Л , Черкашенко В М , Захарова Г С , Долгих В Е Рентгеноспектральное исследование электронной структуры соединений H2V12.xMox031lS nH20 // Журн неорган химии 1991 Т36 №6 С 15351539

35 Захарова Г С , Волков В Л Гидратированные поливанадатомолибдаты рубидия и цезия//Журн неорган химии 1992 Т37 №6 С 1245-1249

36 Бондаренко В М , Волков В Л , Захарова Г С , Качюлис С , Латишен-ка А А, Плешановас А Исследование поливанадиевомолибденовой кислоты методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Liet Fiz 2urn 1992 Т 32 №1 С 66-70

37 Бондаренка В , Гребинский С , Мицкявичюс С , Волков В Л , Захарова ГС Влияние влажности на электрические свойства поливанадаиевомолибденовой кислоты//Liet Fiz Zurn 1993 ТЗЗ №4 С 222-226

38 Kuznetsov М V , Volkov V L, Zakharova G S , Gubanov V A XPS study of catalytic compounds H2Vi2 хМехОз].5 nH20 (Me=Mo,Cr) // J Electron Spectroscopy and Related Phenomena 1994 V 68 P 579-588

39 Bondarenko V, Kaciulis S, Plesanovas A, Volkov V, Zacharova G Photoelectron spectroscopy of the poly-vanadium transition metal acids // Appl SurfaceSci, 1994 V78 P 107-112

40 Волков В Л, Захарова Г С , Кузнецов М В Низкотемпературные соединения системы Cu-V205-H20-02 // Журн неорган химии 1994 Т 39 №11 С 1889-1894

41 Волков В Л, Захарова ГС, Кузнецов MB Поливанадиевохромовая кислота//Журн неорган химии 1994 Т39 №6 С 877-882

42 Волков В JI, Захарова Г С, Кузнецов M В Гидратированные поливанадатохроматы церия (III) и церия (IV) // Журн неорган химии 1995 Т40 №8 С 1241-1246

43 Bondarenka V., Grebinskij S , Mickevicius S , Volkov V , Zacharova G Thm films of poly-vanadium-molybdenum acid as starting materials for humidity sensors//Sensors and Actuators 1995 V28B P 227-231

44 Бондаренка В , Гребинский С , Мицкявичюс С , Волков В , Захарова Г Зависимость электрических свойств поливанадиево-молибденовой кислоты от частоты и относительной влажности II Физика твердого тела 1995 Т 37 №5 С 1429-1437

45 Бондаренка В , Гребинский С , Мицкявичюс С , Волков В JI, Захарова Г С Переключение в тонких слоях ксерогелей пентаоксида ванадия // Liet Fiz Zurn 1995 Т 35 №1 С 72-75

46 Волков В Л , Захарова Г С Парциальные термодинамические свойства водорода ксерогеля НгУ^-уМоуОз^ nH20 II Неорган материалы 1996 Т 32 №6 С 740-743

47 Волков В Л , Захарова Г С , Струкова Л В , Эдьхази Т , Позднякова О В Восстановление оксидов азота аммиаком на сложных оксидах ванадия и хрома//Изв АН РАН Сер химическая 1996 №2 С 339-342

48 Шевченко В Г , Волков В Л , Кононенко В И, Захарова Г С , Чупова И А Влияние поливанадатов натрия и калия на процесс окисления порошка алюминия//Физика горения и взрыва. 1996 Т32 №4 С 91-94

49 Бондаренка В , Гребинский С , Мицкявичюс С , Волков В , Захарова Г. Подвижность и концентрация носителей заряда в ксерогелях H2V,2.xMox031iy пН20 // Liet Fiz Zurn 1996 Т 36 №2 С 131-139

50 Bondarenka V , Grebinskij S , Mickevicius S , Volkov V , Zakharova G. Electronic properties of the metal-xerogel interface studies by impedance spectroscopy, AC and DC polarization // Phys Stat Sol (a) 1997 V 163 P 411-414

51 Бондаренка В , Гребинский С , Мицкявичюс С., Волков В , Захарова Г Температурные зависимости подвижности и концентрации носителей заряда в ксерогелях H2Vi0Cr2O3i 7 8 6H20//Liet Fiz Zurn 1997 T37 №5 С 411-415

52 Захарова Г С, Волков В Л Парциальные термодинамические характеристики лития ксерогеля Li2V12.yMoyO3i+0 5y пН20 // Неорган материалы 1997 Т 33 №11 С 1371-1374

53 Bondarenka V , Grebinskij S , Mickevicius S , Volkov V L, Zakharova G S. Physical properties of the poly-vanadium-molybdenum acid xerogels // J Non-Cryst Solids 1998 V 226 P 1-10

54 Tvardauskas H , Bondarenka V , Martunas Z , Grebinskij S , Mickevicius S , Volkov V, Zakharova G Photoelectron spectroscopy of MV)2O307 nH20 (M = Mg, Ca, Sr, Ba)//Appl Surface Sci 1998 V 134 P 229-233

55 Bondarenka V , Grebmskij S , Mickevicius S , Tvardauskas H , Martunas Z, Volkov V, Zakharova G Conductance versus humidity of vanadium-metal-oxygen layers deposited from gels//Phys Stat Sol (a) 1998 V.169 P 289-294

56 Волков BJI, Захарова Г С, Кузнецов М В Гидратированные поливанадаты свинца//Журн неорган химии 1999 Т44 №10 С 16151619

57 Волков В JI, Захарова Г С , Кузнецов М В , Зубков В Г , Бергер И Ф , Тютюнник А П Синтез и свойства твердых растворов Pbj xVx02.x(0H)x // Неорган материалы 1999 Т36 №1 С 57-62

58 Bondarenka V , Grebmskij S , Mickevicius S , Tvardauskas H , Martunas Z , Volkov V, Zakharova G Humidity sensors based on H2VnTi03n3 nH20 xerogels//Sensors and Actuators 1999 V B55 P 60-64

59 Tong M, Dai G , Wu Y, He X , Yan W, Gao D , Volkov V, Zakharova G Poly(vanadium-molybdenum acid) xerogel thin films fabricated by the sol-gel process and their humidity-sensing properties // J Mater Res 2000 V 15 №12 P 2653-2657

60 Волков В JI, Захарова Г С , Кристаллов Л В , Кузнецов М В , Дай Г , Тонг М Синтез, строение и свойства ксерогелей поливанадатомолибдатов аммония // Неорган материалы 2001 Т 37 №4 С 492-497

61 Волков В Л , Захарова Г С , Яковлев А В , Иванов В Э Новые пленочные материалы для датчиков параметров атмосферы // Перспективные материалы 2001 №3 С 30-33

62 Волков В Л, Захарова Г С , Дай Г, Тонг М Сенсоры паров воды и этанола на основе пленок ксерогелей поливанадатомолибдатов // Микросистемная техника 2001 №7 С 6-9

63 Bondarenka V, Grebmskij S , Kaciulis S , Mattogno G, Mickevicius S , Tvardauskas H, Volkov V, Zakharova G XPS study of vanadium-yttrium hydrates // J Electron Spectroscopy and Related Phenomena 2001 V 120 P 131-135

64 Леонидов И A , Волков ВЛ , Захарова Г С , Леонидова О Н Протонная проводимость пленок ксерогелей Н2 x(NH4)xV9Mo3029 5 пН20 // Неорган материалы. 2002 Т38 №11 С 1392-1397.

65 Bondarenka V, Greginskij S , Mickevicius S , Volkov V, Zakharova G Electrical conductivity of vanadium pentoxide xerogels // Lithuanian J of Physics 2002 V 42 N6 P 435-439

66 Волков В Л , Захарова Г С Термодинамические и электрические свойства ксерогелей (NH4)2.xHxV9Mo303i+5 пН20 // Журн физ химии 2002 Т 76 №5 С 829-835

67 Захарова Г С, Волков В Л, Черкашенко В М Синтез и свойства гидратированных твердых растворов Hx/2V2.xMox05+5 пН20 // Журн неорган химии 2002 Т47 №6 С 897-901

68 Волков В JI, Захарова Г С , Кузнецов M В , Кристаллов JIВ , Дай Г , Тонг M Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гель методом // Журн неорган химии 2002 Т 47 №2 С 217-222

69 Bondarenka V , Grebinskij S , Mickevicius S , Kaciulis S , Pandolfi L, Vol-kov V, Zakharova G X-ray photoelectron spectra of vanadium-titanium hydrated compounds//Lithuanian J of Physics 2003 V 43 №4 P 309-313

70 Волков В JI, Захарова Г С Парциальные термодинамические функции водорода в сложных гидратированных оксидах ванадия (V) и вольфрама (VI)//Журн физ химии 2003 Т77 №4 С 605-609

71 Волков ВЛ, Захарова ГС Электропроводность H2V12yWy03i+5 nH20 и HxV.Wj.,03 пН20 // Неорган материалы 2003 Т 39 №7 С 854-858

72 Захарова Г С , Волков В Л , Кузнецов M В Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), полученных золь-гель методом//Журн неорган химии 2003 Т48 №1 С 115-119

73 Волков В Л , Захарова Г С Ионная проводимость (Pb0H)2Vi203i nH20 // Неорган матер 2003 Т 39 № 11 С 1373-1376

74 Волков В Л , Захарова Г С Волкова Е Г, Кузнецов M В Новые ванадий-оксидные нанотрубки // Журн неорган химии 2004 Т 49 № 6 С 885889

75 Волков В Л , Захарова Г С , Кузнецов M В Синтез и свойства новых ванадий-оксидных тубуленов И Журн неорган химии 2004 Т 49 № 7 С 1165-1169

76 Zakharova G S , Volkov V L Sol-gel synthesis and properties of mixed hydrated oxides HXVXW, x03 nH20 // Mater Res Bull 2004 V 39 № 13 P 2049-2055

77 Молочников Л С , Захарова Г С , Мельгунова Е В , Волков В Л Координация ионов V4+ в ксерогелях твердых растворов на основе оксидов ванадия и титана//Неорган материалы 2005 Т41 №11 С 1348-1353

78 Волков В Л , Захарова Г С , Волкова Е Г Ванадий-оксидные нанотрубки с внедренными органическими радикалами // Журн неорган химии 2005 Т 50 № 3 С 378-383

79 Волков В Л , Захарова Г С Парциальные термодинамические функции водорода в гидратированных сложных оксидах ванадия (V) и титана (IV) // Журн физ химии 2005 Т 79 № 3 С 433-438

80 Волков В Л , Захарова Г С , Волкова Е Г , Кузнецов M В Нанотрубки сложного оксида ванадия и молибдена // Журн неорган химии 2005 Т 50 № 3 С 373-377

81 Zakharova G S , Volkov V L Synthesis and properties of the mixed hydrated oxides V2 yWy05+8 nH20 // J Sol-Gel Science and Technology V 34 2005 P 293-298

82 Волков В JI, Захарова Г С , Переляева Л А Нанокомпозиты со слоистой структурой ксерогеля V2O5 пНгО // Журн неорган химии 2006 Т 51 № 1 С 47-51

83 Захарова Г С , Булдакова Л Ю , Волков В Л , Молочников Л С , Ковалева Е Г Электрохимические свойства и состояние парамагнитных центров сложных оксидов ванадия и титана, модифицированных медью // Электрохимия 2006 Т42 №1 С 61-67

84 Волков В Л , Захарова Г С , Волкова Е Г , Кузнецов М В Наностержни оксида ванадия, легированные титаном П Журн неорган химии 2006 Т 51 №6 С 917-921

85 Волков В Л, Захарова Г С, Кузнецов MB, Jin А, Zhu Q, Chen W Нанокомпозиты ксерогелей Vj б7Мооз305±5 nH20 (М= Ti, Mo) с гидрохиноном и поливиниловым спиртом // Журн неорган химии 2006 Т 51 №9 С 1-6

Авторские свидетельства и патенты

86 А с 1098911 (СССР) Кристаллогидраты изополиванадатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения // Волков В Л, Захарова Г С, Ивакин А А, Корейский В И, Скобелева В Д , Харчук В Д

87 А с 1131372 (СССР) Материалы для терморезисторов // Волков ВЛ, Захарова Г С , Ивакин А А

88 А с 1172395 (СССР) Тонкопленочный терморезистор // Волков ВЛ, Захарова Г С , Ивакин А А

89 А с № 1160907 (СССР) Токопроводящий материал для элементов памяти // Бондаренко В М , Волков В Л, Захарова Г С , Ивакин А А , Барейке-неРМ

90 А с № 1567958 (СССР) Ионоселективный электрод для определения концентрации трехвалентных ионов // Волков В Л, Захарова Г С, Манакова Л И

91 А с № 1473524 (СССР) Ионоселективный электрод для определения рН // Волков В Л , Захарова Г С , Алексеенко Р П , Швецов Б В , Ивакин А А

92 А с № 1338164 (СССР) Катализатор окисления триметилфенолов // Петров Л А , Лобанова Н П , Волков В Л , Захарова Г С , Ивакин А А , Коленко И П

93 А с №1391399(СССР) Твердый электролит химического источника тока // Волков В Л , Шехтман Т Ш , Захарова Г С , Бурмакин Е И

94 А с № 244138 (СССР) Активатор горения порошка алюминия // Кононенко В И , Шевченко В Г, Волков В Л , Захарова Г С , Неуйми-на И А , Ивакин А А

95 А с № 1388386 (СССР) Способ получения гексаванадата лития // Захарова Г С , Волков В Л

96 А с № 1577644 (СССР) Катодный материал для химических источников тока // Лазарев В Ф , Волков В Л , Захарова Г С

97 Патент РФ 2240980 Способ получения нанотрубок оксида ванадия // Волков В Л , Захарова Г С , Волкова Е Г

98 Патент РФ 2242752 Датчик влажности // Волков В Л, Захарова Г С , Иванов В Э

Подписано в печать 16 05 2007 Формат60x84 1/16 Уел п л 29 Тираж 100экз Заказ № 123

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания" 620219, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91

Введение

1. Исходные вещества и методики исследования

1.1. Исходные вещества, методы их синтеза и аттестации

1.2. Методы исследований физико-химических свойств

2. Ксерогели оксида ванадия (V)

2.1. Синтез ксерогелей

2.2. Структура ксерогелей

3. Интеркалаты на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия

3.1. Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия (V)

3.2. Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия

3.2.1. Поливанадатомолибдаты

3.2.2. Поливанадатовольфраматы

3.2.3. Поливанадатохроматы

3.2.4. Поливанадатотитанаты

4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях

4.1. Состояние кислородно-водородных групп в ксерогелях

4.2. Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов

5. Физико-химические свойства интеркалатов

5.1. Термодинамические свойства

5.2. Термические свойства интеркалатов

5.3. Интеркаляционные и ионообменные свойства

5.4. Электропроводность интеркалатов

5.5. Хемосорбция кислорода

6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия

7. Материаловедческая значимость полученных соединений

7.1. Электрохимические устройства

7.2. Сенсорные материалы

7.3. Материал для элементов памяти

7.4. Катализаторы окисления Выводы

Актуальность проблемы. Интеркаляционные соединения на основе слоистой структуры гидрата У205-пН20, как материалы, находят в последние годы все более широкое практическое применение. Особое внимание исследователей уделяется высокодисперсным порошкам и пленкам этих веществ, полученным золь-гель методом. Ксерогели оксида ванадия (V) имеют смешанный ионно-электронный тип проводимости [1], уровень составляющих которых можно изменять в широких пределах. Основными областями возможного использования данных соединений являются переключающие устройства [2], антистатические покрытия [3], фотохромные и электрохромные преобразователи информаций [4, 5] и катодные материалы в низкотемпературных источниках тока [6]. Интеркаляционные соединения на основе УгОз-пНгО являются перспективными прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия. Кроме того, ксерогели оксида ванадия (V) - реакционно-способные вещества и могут быть использованы для эффективного синтеза низкотемпературных сложных оксидов ванадия.

В связи с возрастающей потребностью в создании новых и улучшении характеристик имеющихся материалов важное значение приобретает вопрос о возможном регулировании физико-химических свойств соединений, решение которого зависит от уровня фундаментальных исследований условия синтеза, структуры и свойств веществ. Несмотря на возросшее в последние десять лет количество публикаций по гелям оксида ванадия (V), представления об их структуре и составе недостаточно полно отражают специфику данных соединений (наличие четырехвалентного ванадия и различных типов водородно-кислородных группировок). В литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности замещения ванадия ксерогелей на другие ионы, об областях гомогенности и термодинамических характеристиках фаз. Очень важным для материаловедения является определение термодинамических равновесных параметров существования веществ конкретного состава, особенно для гидратов. Данные о структурных особенностях, условиях образования и термических свойствах рассматриваемого класса соединений позволило бы проводить моделирование всех возможных изменений, происходящих в материалах под действием различных факторов. Все это, в конечном итоге, явилось бы фундаментом для синтеза веществ с заданными свойствами. Кроме того, решение затронутых вопросов позволит расширить материаловедческую значимость интеркаляционных соединений со слоистой структурой гидрата У205 пН20 и наметить новые пути практического использования данных соединений.

Основной целью работы являлось разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, физико-химических свойств и материаловедческой значимости.

Научная новизна. Определены условия образования, структурные параметры, состав интеркаляционных соединений со слоистой структурой ксерогеля УгОз-пНгО с частичным замещением ванадия на молибден, хром, вольфрам, титан и внедренными катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, построены диаграммы фазовых соотношений. Установлены зависимости физико-химических свойств соединений от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан и хром, а водорода на ионы одно- и двухвалентных металлов. Определены термодинамические характеристики, состояние водородно-кислородных групп и ванадия, построена модель структуры соединений. Впервые получены нанотубулярные структуры простых и сложных оксидов ванадия с внедренными радикалами гидроксильных органических соединений (этанола, поливинилового спирта, гидрохинона, пирокатехина). Определен состав, морфология, строение, электронная структура, термические и электрические свойства полученных наноструктур. Рассмотрена модель образования нанотубуленов оксидов ванадия.

Практическая значимость работы. Показана возможность использования ксерогелей интеркаляционных соединений оксидов ванадия в качестве материалов для объемных и тонкопленочных терморезисторов, материалов для элементов памяти. Перспективно применение порошкообразных и пленочных ксерогелей в качестве твердых полуэлементов сравнения ионоселективных электродов с мембраной, обеспечивающих обратимость по носителям тока. Установлено, что поливанадаты являются эффективными активаторами окисления порошка алюминия, используемого в качестве горючего в составах конденсированных систем. Они снижают температуру воспламенения, увеличивают скорость и полноту горения порошка алюминия АСД-4. На основе этих соединений разработана водоактивируемая батарея, которая может быть использована для питания радиозондов метеорологического назначения, спасательной на море и др. аппаратуры. Пленки водородсодержащих ксерогелей перспективны как резистивный датчик влажности, который может быть использован при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы, в производственных и сельскохозяйственных объектах. Полученные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления триметилфенолов до триметилбензохинона - полупродукта в производстве витамина Е. Литийсодержащие ксерогели могут быть использованы в качестве твердых катионпроводящих электролитов для низкотемпературных электрохимических устройств. Ксерогели поливанадиевой, поливанадиевомолибденовой (титановой) кислоты являются прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия. Разработан оригинальный метод получения наноструктур оксидов с1-элементов.

Работа проводилась в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела УрО РАН в соответствии с темами № 01.99.0007014, 01.99.0007015 «Изучение фазовых равновесий и взаимодействий в системах на основе редких металлов (V, Мо, РЗЭ, Мп, Тл, 8Ь и др.) с целью получения новых соединений с комплексом полезных свойств (сверхпроводящих, магнитных, сорбционных, электродных, каталитических и др.)», № 01.200.1 16040 «Синтез, кристаллохимия и физико-химические свойства фаз внедрения МхУ12.уТу0з1.5-пН20 (Т=Мо, ТЧ)» и № 0120.0 412692 «Синтез, строение и физико-химические свойства нанотубуленов простых и сложных оксидов ванадия». Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант 03-03-32104, НШ 0015-97418), Российским фондом фундаментальных исследований и Государственным фондом естественных наук Китая (грант 99-03-39065 и 03-0339009), Министерством образования Российской Федерации по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направления науки и техники» (проект № 203.06.06.032).

261 Выводы

1. Оригинальным золь-гель методом синтезирован новый класс интеркаляционных соединений на основе гидратированных сложных оксидов ванадия общей формулы МХУ,2-уТуОз!±8пН20, где (Т = Мо, W, Сг, Л; М = Н, П, Ыа, К, ЯЬ, Сб, ЫН4, Mg, Са, 8г, Ва, Си, Се, РЬ), в виде порошков и пленок. Определены области гомогенности по катиону внедрения М, молибдену, вольфраму, хрому, титану, кислороду и структурные параметры соединений. Установлено стабилизирующее действие ионов молибдена на структуру ксерогелей Н2У|203|-5-пН20 за счет увеличения концентрации четырехвалентного ванадия и ОН-групп. Полученные соединения отнесены к классу поливанадатов переменного состава.

2. Показано, что пленки ксерогелей поливанадатов имеют 2П-мерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние в которых пропорционально размеру гидратированных ионов П+, ]Ч[а+, К+, М§2+, Са2+, 8г2+, Ва2+ и безводных Шэ+, Сз+. Замещение ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан сопровождается уменьшением межслоевого параметра ёоо! и увеличением термической стабильности соединений. Предложена модель структуры пленок ксерогелей.

3. Установлено распределение четырехвалентного ванадия в структуре ксерогеля поливанадиевой кислоты НгУцОз^-пНгО, который первоначально локализуется в ванадий-кислородных слоях, а при 5>0.5 начинает переходить в межслоевое пространство в виде ванадил ионов. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов препятствуют этому процессу и весь У4+ в этих соединениях находится в ванадий-кислородных слоях. Увеличение концентрации четырехвалентного ванадия в образцах приводит к расширению межслоевого расстояния в поливанадиевой кислоте и не влияет на параметр ё(Ю[ поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Определено валентное состояние атомов интеркалатов.

4. Определены температурные зависимости парциальных термодинамических характеристик воды, водорода и лития интеркаляционных соединений общей формулы МхУ12.уТу0зш-пН20 (Т = Мо, Тц М = Н, П, N3, К, ЫЬ, Сз, Mg, Са, 8г, Ва) от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан. Установлено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы при у=2, что связано с возможным упорядочением катионов внедрения и атомов Т в структуре слоев интеркалатов. Для ксерогелей (НН4)2.хНхУ9Мо3031+5-пН20 вблизи составов х=0.75 и 1.5 величины Д Н(Н2) и Л 8(Н2) экстремальны, что связано с образованием частично упорядоченных структур в единой системе водородсодержащих группировок (ИН4+, Н30+, Н20).

Установлено, что электросопротивление тонкопленочных и объемных образцов ксерогелей поливанадатов М2У[2-уТу03 |±8пН20 увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35 - 90°С в зависимости от состава фаз. Концентрация носителей заряда для всех образцов практически одинакова и равна (1.2 0.8)1025 m"j. Электропроводность определяется в основном подвижностью носителей заряда, которая параллельно V-O-Т слоям на 4 порядка больше, чем в перпендикулярном направлении и зависит от содержания воды в соединениях. Большая протонная проводимость (2.6-1(Г2 См/м при 298К) обнаружена при замещении ионов водорода на NH4+ в соединении Н2У9Мо3Оз|+8-пН20, что связано с высокой вращательной подвижностью катионов NH4+ и единой системой водородсодержащих групп.

Впервые в гидротермальных условиях из композитов гель (ксерогель) Уг-хТхОэм^-пНгО/этанол, поливиниловый спирт, пирокатехин, гидрохинон, где Т О Mo, Ti, получены новые нанотрубки простых и сложных оксидов ванадия. L Определены морфология, структурные параметры, валентное состояние и энергии связи элементов, электропроводность и термические свойства этих веществ. Органическая компонента выполняет роль темплата и, раздвигая ванадий-кислородные слои, способствует образованию тубуленов. Они имеют следующие составы и размеры: V02.35(C2H3)o.28 (D = 30 - 150 нм, L > 1 мкм); V02.45(C2H5)o.,4 (D = 1.5 - 2.0 мкм); V02.35(C6H4)y, где у = 0.35 и 0.11 соответственно для пирокатехина и гидрохинона (D = 40 - 110 нм); Vo.95Tio.o502.33(C6H4)o.i2 (D = 20 - 40 нм); Vo.tsMoo.^.^H,^ (D = 20 - 80 нм). По данным РЭС наноструктуры содержат У3+, V4+, Tl4^ (Моб+). Энергии связи V2p3/2 полосы для тубуленов уменьшаются по сравнению с таковыми для исходных слоистых прекурсоров. Температурная зависимость электропроводности нанотрубок - полупроводниковая и зависит от давления воздуха. Рассмотрен процесс образования интеркалатов и модель формирования нанотрубок. .-.

Результаты физико-химических исследований порошков, пленок и наноразмерных интеркалатов свидетельствуют о том, что они могут быть использованы как эффективные материалы в качестве:

- терморезисторов и переключающих устройств;

- ионных проводников и катодных материалов химических источников тока;

- пленочных резистивных сенсоров влажности воздуха и этанола;

- катализаторов окисления порошка алюминия и органических соединений, процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота.

1. Barboux P., Baffler N., Morineau R., Livage J. // J. Solid State 1.nics. 1983. V. 9-10. № 2. P. 1073.

2. A.c. 1098911 (СССР). Кристаллогидраты изополиванадатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения // B.JI. Волков, Г.С. Захарова, А.А. Ивакин и др.

3. Bullot J., Gallais О., Gauthier M., Livage J. // Appl. Phys. Lett. 1980. Y. 36. № 12. P. 986.

4. Demande 2527219 (Fr). Dispostif d'affichage comportant une couche active photochrome et son procede de fabrication // R. Morineau, A. Chemseddine, J. Livage. Dep. 24.05.82, № 8208934.

5. Мицуэ К., Синьити К. Гели оксидов переходных металлов // Kagaku Chemistry. 1984. V. 39. №39. P. 418.

6. Araki В, Mailhe С., Baffler N. et al. // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.l. P.439.

7. Блюменфельд Jl.A., Воеводский B.B., Семенова А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: СО РАН. 1962. С. 86.

8. Плетнев Р.Н., Губанов В.А., Фотиев А.А. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.: Наука. 1979. С.88-92.

9. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Денисова Т.А. Спектры ПМР поликристаллов, содержащих трехспиновые системы. Свердловск: Ин-т химии УНЦ АН СССР. 1983.24 С.

10. Ukshe Е.А., Leonova L.S., Korosteleva A.I. // Solid State Ionics. 1989. V. 36. № 3-4. P.

11. Волков В.Д., Захарова Г.С. // В сб. научн. трудов «Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений». Пермь. 2001. №4. С. 19.

12. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987. С. 132.

13. Livage J. // Coordination Chemistry Rev. 1998. У. 178-180. № 2. P. 999.

14. Волков В.Л., Захарова Г.С., Яковлев А.В., Иванов В.Э. // Перспективные материалы. 2001. №3. С. 30.

15. Muller Е. // Ztschr. Chem. Industrieder Kolloide. 1911. Bd.8. S.302.

16. Bullot J., Cordier P., Gallais 0. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V.68. №1. P.123.

17. Заявка 62-30619 (Япония). Получение гидратированного оксида ванадия // Китаи Йоси, Ниигаки Хироси. Заявл. 02.08.85. №60-170738. Опубл. 09.02.87.

18. Abello L., Pommier С. // J. Chim. Phys. 1983. V.80. №4. P.373.

19. Babonneau F., Barbaux P., Josien F .A., Livage J. // J. Chem. Phys. 1985. У.82. №7/8. P. 761.

20. Sanchez C., Babonneau F., Morineau R. et al. // Phil. Mag. В. 1980. V.47. №3. P.279.

21. Gharbi N., Sanchez C., Livage J. et al. // Inorg. Chem. 1982. V.21. №10. P.2758.

22. Lemerle J., Nejem L., Lefebvre J. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V.43. №11. P.2683.

23. Hirashima H., Tsukimi K., Muratake R. II J. Ceram. Soc. Jap. Int. Ed. 1989-1997. Spec. Issue. P.232.

24. Szörenyi T., Bali К., Hevesi I. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V.35-36. №6. P. 1245.

25. Watanabe T., Shimizu A., Inagaki M. // J. Mater. Chem. V.5. №5. P.753.

26. Inagaki M., Watanabe T.-A., Shimizu A. // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. №2. P.853.

27. Ugaji M., Hibino M., Kudo T. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. №11. P.3664.

28. Minett M.G., Ower I.R. U J. Power Sources. 1989. V.28. №4. P.397.

29. Salloux K., Chaput F., Wong H.P. et al. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №10. P.L191.

30. Li Y.-M., Kudo T. //J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №4. P. 1194.

31. Shrivastava O.P., Komarneni S., Malla P. // Mat. Res. Bull. 1991. V.26. №3. P.357.

32. Livage J. // J. Solid State Chem. 1986. У.64. №3. P.322.

33. Livage J., Sanchez C., Henry M., Doeuff S. // Solid State Ionics. 1989. V.32. №33. P.633.-34;.^-.-.-.-.-.

34. Livage J., Beteille F., Roux С. et al. // Acta Mater. 1998. V46. №3. P.743.

35. Pozarnsky G., Mccormick A.V. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №11. P. 1749.

36. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №3. С.642.

37. Chauvean F. // Bull. Soc. Chim. France. 1960. V.5. №3. P.810.

38. Kakabadse G., Wilson H.J. //Nature. 1957. V.180. №4591. P.861.

39. Kakabadse G, Wilson H.J. // J. Chem. Soc. 1960. №6. P.2475.

40. Flood P., Lewis T.J., RichargsD.H. // J. Chem. Soc. 1963. V.57. №11. P.5024.

41. Butler A., Clague M.J, Meister G.E. // Chem. Rev. 1994. V.94. №3. P.625.

42. Волков B.JL, Захарова Г.С. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №6. С.1580.

43. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусгкин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука. 1978. С.23-166.

44. Aldebert P., Baffler N., Charbi N. Livage J. // Mat. Res. Bull. 1981. V. 16. №6. P.669.

45. Legendre J.-J., Livage J. // J. Colloid, and Interface Sci. 1983. V.94. №1. P.75.

46. Legendre J.-J., Aldebert P., Baffler N., Livage J. // J. Colloid, and Interface Sci. 1983. V.94. №1. P.84.

47. Vanderborre M.T., Prost R., Huard E., Livage J. // Mat. Res. Bull. 1983. V.18. №9. P.1133.

48. Aldebert P., Haesslin H.W., Baffler N., Livage J. // J. Colloid, and Interface Sci. 1984. V.98. №2. P.478.

49. Aldebert P., Haesslin H.W., Baffler N. Livage J. // J. Colloid, and Interface Sci. 1984. V.98. №2. P.484.

50. Leonowicz M.E., Jonson J.W., Brody J.E., Lucazeau G. // J. Solid State Chem. 1985. V.56. №3. P.370.

51. Abello L., Lucazeau G. // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1984. V.81. №9. P.539.

52. Abello L„ Husson E., Repelin Y„ Lucazeau G. // J. Solid State Chem. 1985. V.56. №3. P.379.

53. Repelin Y., Husson E., Abello L., Lucazeau G. // Spectrochim. Acta. 1985. V.41A. №8. P.993.

54. Baddour R., Pereira-Ramas J.P., Messina R., Perichon J. // J. Electroanal. Chem. 1991. V.314. №1-2. P.81.

55. УбГШйака-87 .У,Ж.№5. P.391.

56. Yao T, Oka Y, Yamamoto N. // Mat. Res. Bull. 1992. V.27. №6. P.669.

57. Bailey J.K., Pozarnsky G.A., Mecartney M.L. // J. Mat. Res. 1992. V.7. №9. P.2530.

58. Liu Y., Schindler J.L., De Groot D.C. et al. // Chem. Mater. 1996. V.8. №4. P.525.

59. Linde J., Thomas J.O. // Solid State Ionics. 1996. V.85. №1-4. P.l.

60. Yao T, Oka Y. // Solid State Ionics. 1997. V.96. №3,4. P. 127.

61. Kanke Y., Kato K., Takayamamuromachi E. et al. // Acta Cryst. 1990. V.46C. №9. P.1590.

62. Nabavi M., Taulelle F., Sanches С., Verdaguer M. // J. Physics and Chem. Solids. 1990. V.51. №12. P.1375.

63. Золотавин В.Л., Плетнев Р.Н., Толстов Л.К., Степанов Н.П. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1968. №13. С.355.

64. Плетнев Р.Н., Ивакин A.A., Горшков В.В., Чирков А.К. // Докл. АН СССР. 1975. Т.224. №1. С.106.

65. Плетнев Р.Н., Ивакин A.A., Клещев Д.Г. и др. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука. 1986. С.59.

66. Ивакин A.A., Яценко А.П., Плетнев Р.Н., Горшков В.В. // Журн. прикладной химии. 1978. Т.51. №9. С. 1993.

67. Захарова Г.С., Денисова Т.А., Волков В.Л. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №6. С. 1444.

68. Плетнев Р.Н., Золотухина Л.В., Губанов В.А. // ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука. 1983. С. 150.

69. Hibble S.I., Chippindale A.M., Dickens P.G. // J. Electrochem. Soc. 1985. V.132. №11. P.2668.

70. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №5. С.1069.

71. Dickens P.G., Chippindale A.M., Hibble S J. Lancaster P. // Mat. Res. Bull. 1984. V.19. №3. P.319.

72. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A., Песина З.М. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №10. С.2427.

73. Волков В.Л., Захарова Г.С., Палкин А.П., Ивакин A.A. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т.23. №6. С.992.• 75. Иоффе В .А-. /У Изв, вузов. Физика, 1-979. №Л. С.40.- - . .-.

74. Livage J. // Mat. Res. Bull. 1991. V.26. №11. P.l 173.

75. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №4. С.893.

76. Nightingale E.R. // J. Phys. Chem. 1959. V.63. №9. P. 1381.

77. Бондаренка В., Твардаускас Г., Маргунас 3. и др. // Liet. Fiz. Zum. 1996. Т.36. №5. С.422.

78. Tvardauskas H., Bondarenka V., Martunas Z. et al. // Appl. Surf. Sei. 1998. V.134. №3. P.229.

79. Волков B.JI., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №11. С. 1889.

80. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №10. С.1615.

81. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №8. С.1241.

82. Kihlborg L. // Acta Chem. Scand. 1967. V.21. №9. P.2495.

83. Eick H.A, Kihlbord L. //Nature. 1966. V.211.№5048. P.515.

84. Galy J., Darriet J., Casalot A., Goodenaugh J.B. // J. Solid State Chem. 1970. V.l. №3-4. P.339.

85. Darriet J., Galy J., Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1971. V.3. №3. P.596.

86. Burzo E., Stanescu L. // Mat. Res. Bull. 1978. V.13. №3. P.237.

87. Burzo E., Stanescu L., Ardelean I., Teodorescu V. // Revista de Chimie. 1978. V.29. №4. P.305.

88. Pieters Th.W.J., Kuilenburg J.M. // Zs. anorg. und allg. Chem. 1973. Bd.399. №2. S.170.

89. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивакин A.A. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №6. С.1443.

90. Волков В.Л., Захарова Г.С., Зубков В.Г., Ивакин A.A. // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. №2. С.378.

91. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивакин A.A. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №11. С.2800.

92. Волков В.Л., Золотухина Л.В., Палкин А.П., Захарова Г.С. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т.26. №9. С. 1893.

93. Kuznetsov M.V., Volkov V.L., Zakharova G.S., Gubanov V.A. // J. Electron. — Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. V.68. P.579

94. Bondarenka V., Kaciulis S., Plesanovas A. et al. // Appl. Surf. Sei. 1994. V.78. №2. P.107.

95. Шумилов B.B., Волков В.Л., Черкашенко В.М., Захарова Г.С. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. №6. С.1535.

96. Бондаренка В.М., Волков В.Л., Захарова Г.С. и др. // biet. Fiz. Zum. 1992. Т.32. №1. С.66.

97. Gharbi N., R'Kha C., Ballutaud D. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V.46. №3. P.247.

98. Денисова Т.А., Захарова Г.С., Волков В.Л., Плетнев Р.Н. // Координационная химия. 1989. Т.15. №2. С.221.

99. Бондаренка В., Твардаускас Г., Мартунас 3. и др. // Liet. Fiz. Zum. 1997. Т.37. №5. С.440.

100. Бондаренка В., Качюлис С., Мартунас 3. и др. // Liet. Fiz. Zum. 1998. Т.38. №3. С.307.

101. Нефедов В.Ф. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М: Химия. 1984. 256С.

102. Mitchell D.F., Sproule G.I., Graham M.J. // Surf. Interface Anal. 1990 V. 15. №8. P.487.

103. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy (USA. Perkin Elmer Corp.) 1979. 180 P.

104. Захарова Г.С., Волков В.Л. // Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. №6. С.1245.

105. Волков В.Л., ЗахароваГ.С. //Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №4. С.893.

106. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кристаллов Л.В. и др. // Неорган, материалы. 2001. Т.37.№4. С.492.

107. Theobald F., Vidorme A. //Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. V. 18. № 11. P. 2431.

108. Kanke Y., Kato K., Takayama-Muromachi E. et al. II Acta Cryst. 1990. V.C46. №9. P. 1590.

109. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A., Палкин А.П. II Журн. неорган, химии. 1986. Т.31.№3. С.662.

110. Захарова Г.С., Волков В.Л. , Кузнецов М.В. // Ж. неорган, химии. 2003. Т.48. № 1. С. 115.

111. Gopalakrishnan J., BhuvaneshN.S.P., Raju A.R. II Chem. Mater. 1994. V.6. №4. P.373.

112. Dupont L., Sundbert M. II J. Solid State Chem. 1998. V.136. №2. P.284.

113. Dickens P.G., Kay S.A., Crouch-Baker S., Claridge D.A. // Solid State Ionics. 1987. .-.V.23,№l-2.-P.9.-.-.-.-.

114. Волков В.Л., Захарова Г.С., Бондаренка B.M. Ксерогели простых и сложных поливанадатов. Екатеринбург: УрО РАН. 2001. 194С.

115. Darriet J., Galy J., Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1971. V.3. №3. P.596.

116. Tinet D„ Legay M.N., Gatineau L., Fripiat J.J. И J. Phys. Chem. 1986. V.90. №5. P.948.

117. Glemser О., Naumann C.//Z. Anorg. Allg. Chem 1951. Bd.265. №3. S.288.

118. Jarman R.H., Dickens P.G. II J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. №10. P.2276.

119. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №6. С.877.

120. Бондаренка В., Твардаускас Г., Мартунас 3. и др. // Liet. Fiz. Zum. 1993. Т.ЗЗ. №2. С.71.

121. Sunandana C.S. // Mat. Res. Bull. 1985. V.20. №5. P.531.

122. Tengvall P., Bertilsson L., Liedberg B. et al. // J. Colloid and Interface Sei. 1990. V.139. №2. P.575.

123. Hiroshi H., Takashi K., Tetsuro Y. // J. Cerarn. Soc. Jap. 1985. V.93. №9. P.554.

124. Hirashima H., Kamimura S., Muratake R., Yoshida T. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V.100. №1-3. P.394.

125. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов M.B. и др. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №2. С. 217.

126. Koinuma М., Matsumoto Y., Sumida Т., Dornen К. // Electrochem. and Solid State Letters. 2000. V.3. №10. P.481.

127. Бондаренка В., Твардаускас Г., Мартунас 3. и др. // Liet. Fiz. Zum. 1998. Т.38. №2. С.191.

128. Hengerer R., Grätzel M. // Chimia. 1999. V.53. №7-8. P.381.

129. Молочников Л.С., Захарова Г.С., Мельгунова E.B., Волков В.Л. // Неорган, материалы. 2005. Т.41. №11. С.1348.

130. Грунин B.C., Иоффе В.А., Патрина И.Б., Давтян Г.Д. // ФТТ. 1975. Т.17. №10. С. 3034.

131. Luca V., MacLachlan D.J., Bramley R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V.l. № 10. P. 2597.

132. Davidson A., Che M. //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 24. P. 9909.

133. Barboux P., Gourier D., Livage J. // Colloids and Surfaces. 1984. V. 11 . № 1-2. P. 119.

134. Gharbi N., Sanchez C., Livage J. // J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol. 1985. T. 82. № 7-8. P. 755.

135. Ивакин A.A., Захарова Г.С., Волков В Л., Кручинина M.B. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №5. С.1152.

136. Kittaka S., Ayatsuka Y„ Ohtani К., Uchida N. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1989. V.85. №11. P.3825.

137. Moshfegh A.Z., Ignatiev A. // Surface Science Letters. 1992. V.275. №1-2. P.L650.

138. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A. // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. №10. С.2561.

139. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т.25. №8. С.1360.

140. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №1. С.27.

141. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №8. С. 1780.

142. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. С.85.

143. Kochanki Е. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. №26. Р.7869.

144. Волков В.Л. // Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №2. С.428.

145. Burzo Е., Stanescu L., Ardelean J., Chipara M. // Revista de Chimie. 1980. V.31. №4. P.351.

146. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Неорган, материалы. 1996. Т.32. №6. С.740.

147. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Неорган, материалы. 1997. Т.ЗЗ. №11. С. 1371.

148. Popov A.V., Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D. II J. Solid. State Chem. 1980. V.32. №3. P.343.

149. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №5. С.829.

150. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Ж. физ. химии. 2003. Т.77. № 4. С. 605.

151. Dickens P.G., Hibble S.J., Kay S.A, Steers M.A. // Solid State Ionics. 1986. V.20. №2. P.209.

152. Волков В.Л., Захарова Г.С. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 433.

153. Волков В.Л., Тынкачева Г.Ш., Фотиев A.A., Ткаченко Е.В. // Журн. неорган, химии. 1972. Т.17.№10. С.2803.157 .Ивакин.АА., .1. С.1335.

154. Ивакин A.A., Чуфарова И.Г., Петунина Н.И. // Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. №3. С.695.

155. Zhaidi L., Baffler N., Lemordant D. // Solid State Ionics. 1988. V.28-30. Part II. P. 1750.

156. Baffler N., Znaidi L, Badot J.-C. //J. Chem. Faraday Trans. 1990. V.86. №14. P.2623.

157. Le D.B., Passerini S., Coustier F. et al. // Chem. Mater. 1998.V.10. №3. P.682.

158. Aldebert P., Baffler N., Legendre J.-J., Livage J. // Rev. chim. miner. 1982. V.19. №4-5. P.485.

159. Ruiz-Hitzky E., Casal B. //J. Chem. Faraday Trans. 1986. Pt. 1. V.82. №5. P. 1597.

160. Aldebert P., Baffler N, Gharbi N„ Livage J. // Mat. Res. Bull. 1981. V.16. №8. P.949.

161. Захарова Г.С., В. Волков Л. // Успехи химии. 2003. Т.72. С.346.

162. Lemerle J., Nejem L., Lefedre J. // J. Inorg. Nuclear. Chem. 1980. V.42. №1. P.17.

163. Bouhaouss A., Aldebert P. // Mat. Res. Bull. 1983. V.18. №10. P.1247.

164. Casal В., Ruiz-Hitzky E., Crespin M. et al. // J. Chem. Soc., Faraday Tras. 1. 1989. V.85. №12. P.4167.

165. Lemordant D., Bouhaouss A., Aldebert P., Baffler N. // J. chim. phys. et phys.-chim. boil. 1986. V.83. №2. P.105.

166. Lemordant D., Bouhaouss A., Aldebert P., Baffler N. // Mat. Res. Bull. 1986. V.21. №3. P.273.

167. Kittaka S., Yamamoto H., Higuma S., Sasaki T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V.88. №5. P.715.

168. Kanatzidis M.G., Wu C.-G., Marcy H.O, Kannewurf C.R. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. №11. P.4139.

169. Liu Y.-J., DeGroot D.C., Schindler J.L. et al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. №7. P.593.

170. Harre Id J, Wong H.P., Dave B.C. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V.225. №1. P.319.

171. Wu C.G, DeGroot D.C., Marcy H.O. et al. // Chem. Mater. 1996. V.8. №8. P.1992.

172. Nakato Т., Ise Т., Sugahara Y. et al. // Mat. Res. Bull. 1991. V.26. №4. P.309.

173. Liu Y.-J., Schindler J.L., DeGroot D.C. et al. // Chem. Mater. 1996. V.8. №2. P.525.

174. Liu Y.-J., DeGroot D.C., Schindler J.L. etal. // Chem. Mater. 1991. V.3. №6. P.992. 1-7-9,- -Dammc H. V.,-LetellierM., TinelD^et al. // MaLiles JML.1 984.У JSL№ 12. P. 1635.

175. Erre R., Masbah H., Crespin M. et al. // Solid State Ionics. 1990. V.37 №4. P.239.

176. Masbah H., Tinet D., Crespin M. et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. №14. P.935.

177. Aldebert P., Paul-Boncour V. //Mat. Res. Bull. 1983. V.18. №10. P.1263.

178. Okuno S., Matsubayashi G. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1993. V.66. №2. P.459.

179. Okuno S., Matsubayashi G. // Chem. Lett. 1993. №5. P.799.

180. Захарова Г.С., Кручинина М.В., Волков В. Л., Денисова Т.А. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т.26. №5. С. 1069.

181. Волков В. Л., Захарова Г.С., Петров JI.A., Лобанова Н.П. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №6. С.1494.

182. Волков В.Л., Попова В.А., Захарова Г.С. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. №3. С.597.

183. Michaud M., Leroy М.С., Livage J. // Mater. Res. Bull. 1976. V.l 1. N 11. P. 1425.

184. Bali K., Kiss L.B., Szörenyi T. et al. // J. Phys. (FR). 1987. V.48. №3. P.431.

185. Masumi üshio // Nippon Kagaku Kaishi. 1978. №9. P. 1232.

186. A.c. 1131372 (СССР). Материалы для терморезисторов / Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A.

187. A.c. 1172395 (СССР). Тонкопленочный терморезистор / Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин A.A.

188. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Захарова Г.С. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т.23. N 1. С.135.

189. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Захарова Г.С. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т.23. N 1. С.139.

190. A.c. № 1391399 (СССР). Твердый электролит химического источника токам // Волков В.Л., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Захарова Г.С.

191. Kiss L.B., Bali К., Szorenyi Т., Hevesi I. // Solid State Commun. 1986. V.58. №9. P.609.

192. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкевичюс С. и др. // Литовский физ. журн. 1996. Т.36. №2. С. 131.

193. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкевичюс С. и др. // Литовский физ. журн. 1997. Т.35. №5. С.411.

194. Bondarcnka V. Grcbinskii S.Mickevicius S. et al. // J. Non-Crvst. Solids. 1998. V.226.1. P.1-10.

195. Casai В., Ruiz-Hitzky E., Crespin M. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1989. Y. 85. № 12. P.4167.

196. Штейнберг В.Г., Шумм Б.А., Ерофеев Л.Н. и др. // Физика твердого тела 1989. Т. 31. №9. С. 128.

197. Леонидов И.А., Волков В.Л., Захарова Г.С., Леонидова О.Н. // Неорган, материалы. 2002. Т.38. №11. С.1392.

198. Kuriyama N., Sakay T., Miyamura H., Kato A., Ishikawa H. // Solid State Ionics. 1990. V.40-41. Pt.II. P.906.

199. Catti M., Mari C.V., Gazzanelli E., Mariotto G. // Solid State Ionics. 1990. V.40-41. Pt.II. P.900.

200. Ярославцев A.B. // Успехи химии.1999. T.63. №5. C.449.

201. Zakharova G.S., Volkov V.L. // J. Sol-Gel Science and Technology. V. 34. 2005. P. 293.

202. Zakharova G.S., Volkov V.L. // Mater. Res. Bull. 2004. V.39. № 13. P. 2049.

203. Li Y.M., Hibino M., Miyayania M., Kudo T. // Solid State Ionics. 2000. V. 134. № 1. P. 271.

204. Волков В.JI., Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 1664.

205. Захарова Г.С., Булдакова Л.Ю., Волков В.Л. и др. // Электрохимия. 2006. Т.42. №1. С. 61.

206. Базарова Э.В., Волков В.Л. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. С. 1109.

207. Rodella C.B., Franco R.W.A, Magon C.J. et al. // J. Sol-Gel Sei. Techn. 2002. V. 25. P. 83.

208. Волков В.Л., Булдакова Л.Ю. // Электрохимия. 1994. T. 30. № 7. С. 892.

209. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 240 С.

210. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №7. С. 651.

211. Захарова Г.С., Еняшин А.Н., Ивановская В.В. и др. // Инженерная физика. 2003. № .-.5.С. 19.

212. Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M.et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 36. P. 8324.

213. Spahr M.E., Bitterli P., Nesper R. // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. V. 37. P. 1263.

214. Chen X., Sun X. M., Li Y. D. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 4524.

215. Tenne R, Zettl A.K. // Topics Appl. Phys. 2001. V. 80. P. 81.

216. Niederberger M., Muhr H.-J., Krumeich F. et al. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1995.

217. Krumeich F., Muhr H-J., Niederberger M. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626. P. 2208.

218. Bieri F., Krumeich F., Muhr H.-J., Nesper R. // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. P. 3015.

219. Pillai K.S., Krumeich F., Muhr H.-J. et al.// Solid State Ion. 2001. V. 141-142. P. 185.

220. Chandrappa G.T., Steunou N., Cassaignon S. et al. // J. Sol-Gel Sei. Technol. 2003 V. 26. P. 593.

221. Chandrappa G.T., Steunou N., Cassaignon S. et al. // Catalysis Today. 2003. V. 78. P. 85.

222. Wang X., Liu L., Jacobson A. J. // Chem. Commun. 1998. P. 1009.

223. Wörle M., Krumeich F., Bier F. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. № 12. P. 2778.

224. Petkov V., Zavalij P.Y., Lutta S. et al. // Phys. Review B. 2004. V. 69. P. 085410.

225. Волков В.JI., Захарова Г.С., Волкова Е.Г. Способ получения нанотрубок оксида ванадия. Патент РФ 2240980. Бюл. 2004. № 33.

226. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г. и др. // Материаловедение. 2005. № 1. С. 40.

227. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. // Ж. неорган, химии.2004. Т. 49. С. 885.

228. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. // Ж. неорган, химии. 2004. Т.49. № 7. С. 1165.

229. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. // Ж. неорган, химии.2005. Т. 50. № 3. С.378.

230. Akhter S., Allan К., Buchanan D. et al. // Applied Surface Science. 1988. V. 35. № 2. P. 241.

231. Хохряков НЛЗ^ Кодол.ов.ВЛ4^Ншолаева.О^ физикаи мезоскопия. 2001. Т. 3. № 1. С. 53.

232. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Кодолов В.И. и др. // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. №2. С. 161.

233. Николаева O.A., Кодолов В.И., Макарова Л.Г. и др. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. №3. С. 502.

234. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. // Ж. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 3. С.373.

235. Свечников С.В., Походенко В.Д., Губа Н.Ф. и др. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 3. С. 294.

236. Patzke G.R., Krumeich F., Nesper R. // Angewandte Chem. Int. Edition. 2002. V. 41. P. 2446.

237. Le D.B., Passerini S., Tipton A.L. et al. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №6. P. L102.

238. Lev O., Wu Z., Bharathi S. et al. // Chem. Mater. 1997. Y.9. №11. P.2354.

239. Livage J. // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. Pt.2. P.935.

240. Livage J. // Solid State Ionics. 1992. V.50. №3-4. P.307.

241. Miura Т., Kunihiro S., Muranushi Y., Kishi T. // Inf. Mater. Energy Theory Life. 1989. V.57. №5. P.393.

242. Miura Т., Takehara C., Kishi T. // Denki Kagaku. 1991. V.59. №2. P. 149.

243. Baddour R., Pereira-Ramos J.P., Messina R., Perichon J. // J. Electroanal. Chern. Interfacial Electrochem. 1990. V.277. №1-2. P.359.

244. Miura Т., Aoki K., Kishi T. // Denki Kagaku. 1991. V.59. №2. P.157.

245. Le D.B., Passerini S., Guo J. et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №7. P.2099.

246. Passerini S., Le D.B., Smyrl W.H. et al. // Solid State Ionics. 1997. V.104. №3-4. P.195.

247. West K., Zachau-Christiansen В., Jacobsen Т., Skaarup S. // J. Power Sources. 1993. V.43. №1-3. P.127.

248. Park H.K., Smyrl W.H., Ward M.D. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №4. P.1068.

249. Passerini S., Chang D., Chu X. et al. // Chem. Mater. 1995. V.7. №4. P.780.

250. Passerini S., Smyrl W.H., Berrettoni M. et al. // Solid State Ionics. 1996. V.90. №1-4. P.5.

251. Tipton A.L., Passerini S., Owens B.B., Smyrl W.H. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. .№LLP.347.3i.

252. Coustier F., Passerini S., Smyrl W.H. // Solid State Ionics. 1997. V.100. №3-4. P.247.

253. Coustier F„ Hill J., Owens B.B. et al. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №4. P. 1355.

254. Leroux F, Koene B.E, Nazar L.F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №9. P. L181.

255. Lira-Cantu M., Gomer-Rombo P. // Internat. J. Inorganic. Mater. 1999. V. 1. № 1. P. 111.

256. Wong H.P., Dave B.C., Leroux F. et al. // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №4. P. 1019.

257. Govard G.R., Leroux F., Nazar L.F. // Electrochim. Acta. 1998. V.43. №10-11. P. 1307.

258. Harreld J.H., Dunn В., Nazar L.F. // Internat. J. Inorganic. Mater. 1999. V.l. №2. P.135.

259. Pereira-Ramos J.-P., Messina R., Znaidi L., Baffler N. // Solid State Ionics. 1988. V.28-30. Pt.l.P.886.

260. Pereira-Ramos J.-P., Messina R„ Bach S., Baffler N. // Solid State Ionics. 1990. V.40-41. Pt.2. P.970.

261. Pereira-Ramos J.-P., Baddour R., Bach S., Baffler N. // Solid State Ionics. 1992. V.53-56. Pt.l. P.701.

262. Maigot S., Baddour R., Pereira-Ramos J.-P. et al. // J. Electrochem. Soc. 1993. Y.140. №11. P.L158.

263. Baddour R., Farcy J., Pereira-Ramos J.-P. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №7. P.2083.

264. Farcy J., Maingot S., Soudan P. et al. // Solid State Ionics. 1997. V.99. №1-2. P.61.

265. Owens B.B., Smyrl W.H., Xu J.J. //J.Power Sources. 1999. V.81. №81-82. P. 150.

266. Soudan P., Pereira-Ramos J.P., Farcy J. et al. // Solid State Ionics. 2000. V.135. P.291.

267. Bullot J., Cordier P., Gallais O. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. Y.68. №1. P.135.

268. Yoshino Т., BabaN, Koudo Y. //Jop. J. Appl. Phys. 1987. Pt.l. V.26. № 5. P.782.

269. Gleser V., Lev O. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. №. P.2533.

270. Crisan M., Zaharescu M., Crisan D. // J. Sol-Gel Science and Technology. 1998. V.13. №1-3. P.775.

271. A.c. № 1567958 (СССР) Ионоселективный электрод для определения концентрации трехвалентных ионов // Волков В Л, Захарова Г.С., Манакова Л.И.

272. А. с. № 1473524 (СССР) Ионоселективный электрод для определения рН // Волков

273. B.Л., Захарова Г.С., Алексеенко Р.П. и др.

274. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S. et al. // Sensors and Actuators B. 1995. V.28. №3. P.227-231.

275. Бондаренка В., Гребинский С., Мшхкевичюс С. и др. // Liet. Fiz. Zurn.l993^!L33-. №4. С.222-226.

276. Волков В.Л., Захарова Г.С., Иванов В.Э. Датчик влажности. Патент РФ 2242752. Бюл. 2004. № 35.

277. Волков В.Л., Захарова Г.С., Дай Г., Тонг М. // Микросистемная техника. 2001. №7.1. C.6.

278. А. с. № 1160907 (СССР). Токопроводящий материал для элементов памяти // Бондаренко В.М., Волков В.Л., Захарова Г.С. и др.277

279. Роговский П.В., Кольцов С.И., Евстратов A.A. // Журн. прикладной химии. 1994 Т.67. №4. С.659.

280. Волков В.Л., Скобелева В.Д., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. // Журн. общей химии 1989. Т.59. №10. С.2307.

281. Волков В.Л., Захарова Г.С., Струкова Л.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. Т.45 №2. С.339.

282. Корейский В.И., Скобелева В.Д., Харчук В.Д. и др. // Журн. общей химии. 1985 Т.55. №9. С.1969.

283. A.c. № 1338164 (СССР). Катализатор окисления триметилфенолов // Петров Л.А. Лобанова Н.П., Волков В.Л. и др.

284. Петров Л.А., Лобанова Н.П., Волков В.Л. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989 №9. С. 1967.

285. Волков В.Л., Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. // Электрохимия. 1988 Т.24, №12. С. 1664.

286. А. с. № 244138 (СССР). Активатор горения порошка алюминия // Кононенко В.И. Шевченко В.Г., Волков В.Л. и др.

287. Шевченко В.Г., Волков В.Л., Кононенко В.И. и др. // Физика горенния и взрыва 1996. Т.32. №4. С.91.

288. Волков В.Л., Гырдасова О.И., Захарова Г.С. // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. №6. С.1050.