Синтез и исследование функциональных свойств низкоразмерных наноструктур на основе оксидов титана и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

)/П С

¿■ту ¡шкШебй...—"

I I

ии34ВВ557

ГРИГОРЬЕВА АНАСТАСИЯ ВАДИМОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И

ВАНАДИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

н о и и

ил

Москва - 2009

003466557

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химическою факультета Московского государственного университета имеии М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

чл.-корр. РАН Гудилии Евгений Алексеевич (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Каргин Юрий Федорович

(Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН)

доктор химических наук, профессор, Тойкка Александр Матвеевич

(Санкт-Петербургский государственный университет)

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН

Зашита состоится 17 апреля 2009 года в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, лабораторный корпус «Б», ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 16 марта 2009 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук, доцент

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Синтез и анализ новых низкоразмерных оксидных материалов со структурой нанотрубок, наносвитков, наностержней и нанолент - интенсивно развивающееся современное направление исследований, которое напрямую связано с новыми перспективами применения таких материалов в микроэлектронике, катализе и других областях. Актуальность этих работ, в первую очередь, связана с поиском корреляций «состав-структура-свойства» и выявлением важнейших областей возможного практического использования получаемых наноструктур, о функциональных свойствах которых в настоящее время в литературе имеются лишь обрывочные сведения. В связи с этим целью настоящей работы являлся синтез и исследование структурных, микроструктурных и функциональных характеристик низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана.

Объектами настоящего исследования в системах У-0 и ТьО выступали нанотубулены, наноленты и нитевидные кристаллы, а также ксерогели с упорядоченной слоистой структурой и нанопорошки, служившие прекурсорами и образцами сравнения при анализе каталитической активности и сенсорных свойств основных объектов исследования. С точки зрения состава большинство исследуемых материалов (нанотрубки и наностержни на основе диоксида титана, наностержни и наноленты на основе пентаоксида ванадия) представляли собой гидратированные оксиды или, в ряде случаев, гибридные неоргано-органические материалы.

Для достижения основной цели решались следующие задачи:

(1) оптимизация методик синтеза низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе оксида ванадия (V) и диоксида титана;

(2) анализ основных стадий формирования низкоразмерных наноструктур;

(3) определение химического состава и областей термической стабильности полученных материалов;

(4) анализ структур дальнего и ближнего порядка нанотубуленов и их прекурсоров;

(5) определение особенностей микроструктуры и свойств поверхности полученных материалов;

(6) исследование и сравнительный анализ каталитической активности и сенсорных свойств материалов.

В настоящей работе проведены систематические исследования функциональных свойств оксидных материалов с одномерной структурой. Изучена каталитическая активность как самих оксидных материалов, так и нанокомпозитов на их основе в модельной реакции окисления моноксида углерода. Исследованы сенсорные свойства материалов как активного элемента сенсора резистивного типа по отношению к характерным представителям газов-окислителей и газов-восстановителей. Прослежена взаимосвязь между составом материалов и их свойствами. Дано описание структур и микроструктур материалов, в том числе с использованием методов анализа локальной структуры (рентгеновская абсорбционная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия). Охарактеризован

состав поверхности материалов с помощью метода РФЭС, определена удельная площадь поверхности по методу БЭТ, охарактеризована пористость, для ряда образцов проведен анализ кислотных и основных центров. Исследована температурная зависимость интегральных интенсивностей линий ЭПР-спектров материалов, интерпретация данных дана на основе представлений о невзаимодействующих антиферромагнитных димерах и спиновых кластерах.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

- проведено сравнительное исследование процессов формирования нанотубуленов, нанолент и наностержней в системах на основе соединений У(У), установившее определяющую роль органического компонента при формировании низкоразмерных наноструктур,

- проведено исследование процесса формирования нанотубуленов и наностержней в системах на основе диоксида титана, установлена определяющая роль дисперсности исходного реагента при формировании низкоразмерных наноструктур,

- осуществлен комплексный анализ локальной структуры и степени упорядочения (дальнего порядка) объектов исследования методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, дифракционными и спектральными методами, что позволило выявить эволюционный характер перехода от прекурсоров к конечным материалам,

- с использованием адсорбционных и спектральных методов осуществлен анализ особенностей свойств поверхности низкоразмерных структур и композитов на их основе, зависящих от химической предыстории получения материалов,

- исследованы каталитические и сенсорные свойства низкоразмерных наноматериалов на основе оксидов ванадия и титана, а также новых нанокомпозитов на их основе, связанные с состоянием поверхности и микроструктурными особенностями материалов.

Основные практические результаты работы можно сформулировать следующим образом:

- оптимизированы процессы получения нанотубуленов, нанолент и наностержней в системах, на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана, позволяющие воспроизводимо получать материалы с заданной структурой и микроструктурой;

- предложено использование низкоразмерных структур на основе оксидов титана и ванадия в окислительном катализе и в качестве чувствительного элемента химического сенсора резистивного типа; получены и исследованы нанокомпозиты на их основе, обладающие улучшенными функциональными характеристиками,

- исследованы процессы деградации низкоразмерных структур и нанокомпозитов при термической обработке, являющиеся причиной ухудшения каталитических и сенсорных свойств материалов.

Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ № 04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках федеральной целевой

программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по государственным контрактам № 02.513.11.3118 («Синтез и исследование новых нанотубуленов и нанокомпозитов полифункционального назначения»), 02.513.11.3205 («Разработка масштабируемых методик получения и комплексное исследование наноструктурированных оксидных вискеров и нанотубуленов как нового поколения каталитически-активных материалов»), 02.442.11.7047 («Химически и морфологически модифицированные полифункциональные нитевидные кристаллы на основе сложных оксидов для газовых микросенсоров и каталитического слоя топливных элементов»), 02.513.11.3400 («Разработка технологии получения фотоактивного нанокристаллического катализатора для отчистки и обеззараживания воды»).

Личный вклад автора. Основная экспериментальная часть работы выполнена в 2006-2008 гг. совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. В работе использованы материалы, полученные как автором лично, так и в результате сотрудничества с лабораториями проф., д.х.н. A.M. Гаськова (асп. С.М. Бадалян, к.х.н. М.Н. Румянцева), д.х.н. Ю.А. Добровольского (к.х.н. Л.Е. Дерлюкова, к.х.н. Т.А. Ануфриева, м.н.с. П.С. Барбашова, ИПХФ РАН), кафедра неорганической химии химического факультета МГУ), проф., д.х.н. И.И. Ивановой (к.х.н. В.В. Ющенко, кафедра физической химии химического факультета МГУ). Измерение и анализ спектров ЭПР осуществлялись сотрудниками отдела низких температур и криогенной техники Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (д.ф.-м.н., проф. C.B. Демишев, к.ф.-м.н. A.B. Семено, асп. А.Л. Чернобровкин). По части измерений мессбауэровских спектров работа проводилась совместно с лабораторией проф. П.Б. Фабричного (к.х.н. И.А. Пресняков и к.х.н. A.B. Соболев, кафедра радиохимии химического факультета МГУ). Измерения рентгеновских адсорбционных спектров были осуществлены сотрудниками лабораторий проф. В.Грюнерта (к.ф.-м.н. М.В.Е. ван ден Берг, О.С. Петрова, Рурский университет г.Бохум, Германия), к.ф.-м.н. Дж. Хестером (Австралийская организация ядерных исследований и технологий, ANSTO, Австралия), измерение рентгеновской дифракции ВНТ - к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышовым (пучковая линия BMOlb Европейского синхротронного исследовательского центра, ESRF, Франция).

Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 22 публикации, включая 10 статей в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на 12 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2008 (Москва, 2008), Съезде Европейского материаловедческого сообщества (EMRS Fall Meeting, Варшава, 2008), II Всероссийской конференции по нанотехнологиям (Новосибирск, 2007), X международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007). Обсуждение результатов работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в институте общей физики РАН, в институте проблем химической физики (Черноголовка). Материалы работы

использованы при чтении курса лекций «Функциональные материалы» для 5 курса химического факультета и факультета наук о материалах МГУ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах машинописного текста, включая 163 рисунка и 30 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 146 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсужден выбор объектов и актуальность темы исследования, а также сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую значимость работы.

Обзор литературы состоит из семи основных разделов. В первом и втором разделах рассмотрены основные типы структур кристаллических и аморфных оксидов ванадия и титана, выступавших в качестве структурных предшественников основных объектов исследования, охарактеризованные с использованием различных современных методов анализа. Третий и четвертый разделы посвящены описанию стадий формирования и предполагаемых механизмов образования частиц с тубулярной морфологией, а также в форме нитевидных и лентоподобных кристаллических структур; дано описание основных методов получения низкоразмерных структур на основе оксидов титана и ванадия, описанных в литературе. Пятый раздел посвящен особенностям адсорбционных процессов на поверхностях кристаллических оксидов титана и ванадия, рассмотрена адсорбция ряда газов-восстановителей и газов-окислителей, а также паров воды. Шестой раздел дает представление о работах, посвященных модифицированию поверхности низкоразмерных структур на основе оксидов ванадия и титана с целью улучшения их функциональных характеристик. В заключении сделан вывод о перспективности выбранных направлений данного исследования.

В экспериментальной части описаны основные методы получения материалов и анализа их микроморфологических и структурных особенностей, методы исследования поверхности образцов, дано описание экспериментов по исследованию каталитической активности и сенсорных свойств материалов.

Синтез нанотрубок и наностержней на основе диоксида титана

Синтез нанотрубок и наностержней на основе гидратированного диоксида титана осуществлялся путем гидротермальной обработки поликристаллического или аморфного диоксида титана в концентрированном растворе гидроксида натрия с последующей пост-гидротермальной обработкой.

Синтез нанотрубок и наностержней на основе пентаоксида ванадия

Поликристаллический У205 или ксерогель смешивали с эквимольным количеством органического компонента: длинноцепочечного амина (гексадециламина-1) для синтеза нанотрубок или этанола (или другим гидроксильным производным, хлоридом анилина, хитозаном) для получения

нитевидных кристаллов и лентоподобных структур гидратированного пентаоксида ванадия.

Синтез нанокомнозитов металл-полупроводник на основе оксидных низкоразмерных структур

Нанесение металлического компонента на низкоразмерные оксидные наноматериалы осуществлялось по двум методикам: методом пропитки по влагоемкости и методом осаждения из раствора. При нанесении платины (золота) методом осаждения из раствора образец диспергировали в водном растворе H2[PtCl6] (H[AuCI4]), затем добавляли восстановитель НСОН (С2Н5ОН), после осаждения частиц платины (золота) образец промывали и высушивали на воздухе при температуре 70°С, затем отжигали при температурах 100°С, 200°С, 300°С, 400°С, 800°С. При нанесении катализатора методом пропитки отжиг образцов осуществлялся при температуре 400°С на воздухе.

Основные диагностические методы

Анализ электронной дифракции и детальное исследование микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на микроскопе LEO 912 AB Omega с катодом LaB6 с ускоряющим напряжением 100 кВ. Исследование микроструктуры и контроль химического состава образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP. Рентгенографические исследования проводили с помощью дифрактометра Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с вращающимся анодом (излучение СиК„) в геометрии Брегга-Брентано. Спектры рентгеновского поглощения образцов на основе оксидов ванадия получали на Австралийской национальной синхротронной линии в г. Цукуба (Япония) в режиме на прохождение или во флуоресцентном режиме (для края поглощения железа) с нитрида бора в качестве разбавителя. Спектры образцов наноструктурированного оксида титана были получены на пучковой линии ID26 Европейского синхротронного исследовательского центра (г. Гренобль, Франция). Анализ количественного состава поверхности образцов был проведен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе Riber LAS-3000 (Франция), оснащенном полусферическим анализатором ОРХ-150 с задерживающим потенциалом. Измерения мессбауэровских спектров на зондовых атомах 57Fe проводили при комнатной температуре на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением (источник у-излучения - Co(Rh), значения химических сдвигов рассчитывали относительно a-Fe). Спектры ЭПР на частоте 60 ГГц в магнитном поле до 7 Тл исследовали с помощью магнитооптического спектрометра, разработанного в Институте общей физики РАН. В температурном диапазоне 4.2200 К измерялись полевые зависимости пропускания цилиндрического резонатора с образцом, включенного в геометрии отражения (мода ТЕоп).

Методами термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака и диоксида углерода исследовали кислотные и основные поверхностные центры образцов. Для ряда образцов проводили измерения поверхностных свойств с помощью метода капиллярной адсорбции азота при Т = 77К (Nova 4200e, Quantachrome Instruments).

Сенсорную чувствительность определяли по результатам измерения электропроводности толстых пленок в воздухе и в газовых смесях заданного состава.

Каталитические эксперименты проводили в динамическом режиме в трубчатом реакторе. Пробы газа анализировали на выходе хроматографически, с использованием хроматографа «Хроматек Кристалл 500.1». Концентрации СО и кислорода газовой фазе варьировали в диапазоне 1 - 25 об.% и 5 - 40 об.% соответственно.

В разделе обсуждение результатов рассмотрены основные результаты, соответствующие тематике решаемых задач, приведена интерпретация полученных результатов. Изучалась роль условий гидротермальной обработки и состава реакционной среды при формировании низкоразмерных оксидных структур, последовательно осуществляли оптимизацию методик синтеза, материалы характеризовали с точки зрения их структуры и микроморфологии, определяли диапазон термической стабильности, исследовали особенности поверхности, анализировали сенсорные свойства материалов и особенности процесса каталитического окисления СО на низкоразмерных оксидных наноструктурах и нанокомпозитах металл-полупроводник.

Рис.1, а) Рентгенограмма продуктов гомогенизации смеси К2О5 и ГДА при различной продолжительности взаимодействия б) Микрофотография слоистого прекурсора ВНТ. в,г)характерные микрофотографии ВНТ.

При синтезе низкоразмерных наноструктур на основе оксида ванадия определяющую роль играет природа органического компонента. Было показано, что

гомогенизация У205 с длинноцепочечными аминами приводит к разрушению кристаллической структуры оксида. На рис.1-а приведены рентгенограммы образцов, полученных гомогенизацией смеси ромбической модификации оксида ванадия (V) с гексадециламином-1 (ГДА). Как видно из рентгенограмм, кристаллическая фаза перестает существовать уже через 21 ч интенсивного перемешивания при комнатной температуре. Образующийся гибридный материал обладает слоистой структурой (рис. 1-6). Показано, что повышение температуры взаимодействия приводит к более быстрому разрушению кристаллической структуры предшественника, уменьшение рН вызывает прекращение взаимодействия (в результате протонирования аминогруппы ГДА), в щелочной среде наблюдается образование бронз.

Таблица 1. Объекты исследования: состав и обозначения.

Состав Оксид ванадия (V) Оксид титана (IV)

Нанотубулены (нанотрубки) У02Л5(С16НззМНг)о.4,ВНТ ТЮ2-пН20 , ТНТ

Наностержни У205 -Н20, вне ТЮ2 пН20 , ТНС

Наноленты У205 -Н20, вне -

Длительность гидротермальной обработки способствует повышению содержания тубулярной формы в продукте синтеза. Оценка морфологической чистоты продукта показывает содержание частиц тубулярной формы >80%. Согласно данным РФА исходные поликристаллические фазы оксидов, используемых в синтезе, полностью разрушаются.

Использование высокодисперсных порошков ТЮ2 (диаметр частиц 2-20 нм, аморфный диоксид титана или анатаз) в качестве предшественников приводило к формированию наностержней (ТИС) и лентоподобных структур. ТНТ формировались из менее дисперсных порошков (100 нм и больше) (рис.2-в).

Формирование оксидных тубулярных наноструктур в гидротермальных условиях происходит в результате «скрутки» металл-кислородных слоев (рис.2-а,б). Показано, что гидротермальная обработка пентаоксида ванадия в присутствии гидроксильных производных или же полиэлектролитов, содержащих как 1МН2-группы, так и ОН-группы, приводит к формированию ВНС или ВНЛ. Микроморфология продукта в данном случае определяется в основном степенью заполнения ячейки автоклава, фазовый состав - концентрацией восстановителя.

Рис.2. Микрофотографии промежуточных продуктов синтеза нанотрубок а) оксида ванадия (ВНТ) и б) оксида титана (ТНТ). в) Наностержни оксида титана.

100

80

5« 60

о

о

Г 40

20

10

20 d, Á

30

40

Структурные особенности материалов

Наноструктуры на основе диоксида титана изоструктурны р-титановой кислоте П2'П307 [1]. ВНС и ВНЛ по данным РФА и электронной дифракции (ЭД)

имеют структуру У205.

На рис.3 приведены данные РФА для ВНТ. При индицировании учитывалось присутствие двух серий 001 [2а]. Первый максимум, соответствующий межплоскостному расстоянию 43.4 А, не присутствует на рисунке. Исходя из предположения об искажении квадратной сетки слоя V -О при его изгибе вдоль направления <010>, параметру ячейки Ь было приписано два значения межслоевого расстояния 6.14 А [2,3], и 5.91 А [2]. В целом структуре слоя V - О, образующего стенку ВНТ, можно приписать следующие значения параметров сетки: а = 6.130(2) А, Ь = 5.908(3) и 6.13 А.

На рис.4 сопоставлены фурье-трансформанты спектров для ВНТ и ксерогеля, являвшегося их

структурным предшественником. Анализ рентгеновских адсорбционных спектров, характеризующих

протяженную тонкую структуру края поглощения рентгеновских лучей (РСПС), показал наличие большого числа выделенных расстояний, соответствующих различным

координационным сферам ванадия [35] (Таблица 2). Анализ спектра РСПС ксерогеля (рис.4-а) показал, что полученный вид фурье-трансформанты согласуется с литературными данными [4,5].

Рис. 3. Данные РФА для образца ВНТ.

Таблица 2. Расстояния до предполагаемых ближайших

координационных сфер ванадия в ВНТ, определенные из анализа данных РСПС,

№ R,Á Возможная интерпретация

1,2 (1.40) V-O(l)

2 1.77 V-0(2)

3 2.05 V-0(3)

4 2.27 V - 0(4), V(3) -О

5 2.50 V-0(5),V(2)-V(3)

6 2.82 V - V(2), V -V(3)

7 3.12 V- V(2)

R, А б

Рис.4. Амплитуда фурье- Рис- 5- Мессбауэровский спектр и

трансформант РСПС а) ксерогеля Функция распределения констант V20¡-1.78H20u6) ВНТ. квадрупольных расщеплений Р(е qQ)

для ВНТ, легированных 57Fe.

Для получения легированных 57Fe образцов зондовые атомы вводили в структуру геля оксида ванадия на стадии полимеризации V — О цепей путем добавления рассчитанного количества раствора изотопно-обогащенного нитрата железа (III). Показано, что мессбауэровские спектры полученных таким образом образцов уникальны и представляют собой асимметричные квадрупольные дублеты с уширенными компонентами (рис.5), в то время как образцы, полученные путем обычного ионного обмена полимеризованного ксерогеля или нанотрубок с солями железа в растворе, продемонстрировали наличие симметричных уширенных компонент. Средние значения химических сдвигов квадрупольных дублетов (<3> = 0.24 ± 0.01 мм/с) свидетельствуют о том, что во всех образцах атомы железа находятся в высокоспиновом трехвалентном состоянии. Для анализа спектров были построены функции распределения констант квадрупольных расщеплений P(e2qQ) в предположении о линейной корреляции между значениями химических сдвигов (5) и констант квадрупольных расщеплений (e2qQ) дублетов. Наличие широкого распределения градиентов электрических полей (q) на ядрах 57Fe свидетельствует о том, что примесные катионы Fe3+ находятся в неоднородном кристаллографическом окружении (предположительно, в закономерно искаженных октаэдрах).

Микрофотографии ВНТ (рис.1-г) свидетельствуют о высокой дефектности нанотрубок. Для них характерна неплотная, неконцентрическая «скрутка» ванадий-кислородных слоев, что, в свою очередь, приводит к искажению структуры слоя при сворачивании и широкому распределению межатомных расстояний. Это позволяет объяснить наличие градиента электрических полей вокруг внедренного в V - О слои атома 57Fe, выявленное методом мессбауэровской спектроскопии, а также уширению рефлексов серии (hkO) на рентгенограмме ВНТ.

Исследование поверхности материалов

Степень окисления Зс1-элементов на поверхности образцов определялась из анализа спектров РФЭС. Было показано, что для всех элементов наблюдается две степени окисления металла. Наибольшее процентное содержание восстановленного ванадия (У(1У)) характерно для поверхности ВНТ. На рис.6 приведен спектр РФЭС, иллюстрирующий присутствие ванадия в двух степенях окисления.

В Таблице 3 приведены результаты исследования термической стабильности образцов и значения удельной площади поверхности, определенные по методу БЭТ. С этой точки зрения наиболее перспективными для применения в катализе являются ТНТ, наименее перспективными - ВНТ. Показано, что величины удельной площади поверхности и кислотно-основные характеристики поверхности образцов коррелируют с условиями пост-гидротермальной обработки.

Отмывание образцов ВНТ происходит наиболее эффективно с использованием неполярных растворителей. В то же время, удаление темплата из структуры ВНТ приводит к деформации V - О слоев и разрушению структуры ВНТ (рис.7).

Исследовалась роль катионов натрия, присутствующих в ТНТ. Показано, что

образцы с различным содержанием натрия отличаются силой кислотных, основных центров и значениями удельной площади поверхности. Обнаруженные особенности

приводят также к проявлению образцами различной

каталитической активности.

V205 (1314-62-1) V02 (12036-21-4)

V2p3/

525 520 515 510

Энергия связи, эВ

Рис. 6. Область спектра РФЭС V 2р для нанотрубок оксида ванадия (ВНТ). Указаны номера карточек базы данных NIST, которым соответствуют найденные максимумы [5].

Таблица 3. стабильности

Условия температурной и значения удельной

Форма Температура разложения, О С Удельная площадь 2 поверхности, м /г

ТНТ 450 - 500 50 - 300

ТНС 300 - 500 30-120

ВНТ 240 1 - 12

вне 300 25-60

Рис. 7. Микрофотография ВНТ после взаимодействия с этанолом.

Магнитные свойства материалов

Спектры ЭПР образца ВНТ в температурном диапазоне 100 - 200 К образованы двумя линиями А и В (вставка на рис. 8) с §-факторами -1.8 и ~2.5 соответственно. Форма обеих спектральных компонент хорошо описывается лоренцианами

(сплошные линии на вставке рис. 8). Найдено, что в температурном диапазоне 4.2-200 К g-фaктopы и ширины обеих резонансных линий не зависят от температуры. Показано, что интегральная интенсивность линии В быстро уменьшается с понижением температуры и эта спектральная особенность при температурах ниже 100 К не наблюдается (рис. 8). В то же время, интегральная интенсивность линии А возрастает при понижении температуры (рис. о;.

Наблюдаемое «вымораживание» линии В позволяет интерпретировать этот сигнал ЭПР как обусловленный невзаимодействующими антиферромагнитными 8=1/2 димерами, образуемыми магнитными ионами У4+. В рамках такого подхода удается хорошо описать температурную зависимость интегральной интенсивности для линии В (кривая 1 на рис. 8) и определить величину спиновой щели Дм720±20К. Этот результат согласуется с оценкой Дя710К, полученной ранее в работе [7], исходя из анализа статической магнитной восприимчивости %(Т).

Обращает на себя внимание, что интегральная интенсивность линии А при низких температурах следует степенному закону 1{Т)~ у^Ту-МТ1 с показателем степени а«0.6 (пунктирная линия на рис. 8), который существенно отличается от закона Кюри-Вейсса. Такое поведение указывает на возникновение у ВНТ квантового критического режима, обусловленного беспорядком [8,9,10,11], в котором магнитная восприимчивость системы определяется спиновыми кластерами. Выполненный в рамках такого подхода расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости [9а] позволил количественно аппроксимировать экспериментальные данные (рис. 8, кривая 2) и оценить величину обменного интеграла 1-60 К, описывающего антиферромагнитное взаимодействие магнитных ионов У4+ в спиновых кластерах.

Сенсорные свойства материалов

Исследовали способность материалов выступать в качестве чувствительного элемента сенсора резистивного типа. В качестве субстрата выступали молекулы газов-восстановителей: моноксид углерода (СО), триэтиламин (ТЭА), диметилметилфосфонат (ДММФ),- а также газов-окислителей: кислород (О2), диоксид азота (Ы02).

10"3

•

с о 160 К 2

е- !а

/

ад

о *с

2 3 «/в

его

10 100

Температура (К)

Рис.8. Спектр ЭПР ВНТ при 160 К (вставка) и температурные зависимости интегральных интенсивностей для линий А и В (основной рисунок). Линии I, 2 соответствуют модельным расчетам (см. текст).

алсорбшга ТЭЛ

и Й5

десорбция ТЭЛ

10 ррш

0.6 ррш

Исследование чувствительности материала по отношению к кислороду особенно важно при разработке химического сенсора, для

О 10 20 30 40 50

т, мин

Рис.9. Изменение электропроводности ВНС в присутствии ТЭА.

функционирования на воздухе. Для всех исследования более взаимодействие с

восстановителями, сенсорного сигнала

открытом объектов характерно газами-величины для газов-окислителей были пренебрежимо малы или сигнал отсутствовал. В отношении взаимодействия с газами-восстановителями для ВНТ и ВНС

наблюдаются различия в характере сенсорного сигнала. При взаимодействии с СО для ВНТ наблюдается рост величины сенсорного сигнала 5 с температурой, тогда как для ВНС, напротив, наблюдается уменьшение Б. Величины сенсорного сигнала для ВНТ и ВНС приведены в Таблице 4. Специфичность сенсора на основе наноструктур оксида ванадия выявлена в отношении ТЭА (рис.9). Величина £ ВНС в отношении ТЭА значительно выше, чем у ВНТ к ТЭА, что может быть объяснено в рамках представлений о взаимодействии ТЭА с Льюисовскими кислотными центрами на поверхности оксидов ванадия. Высокое процентное содержание У4+ на поверхности ВНТ может являться причиной более слабого сенсорного сигнала.

Таблица 4. Величины сенсорного сигнала ВНТ и ВНС.

Газ 1 Температура,°С Концентрация ~ (Кпшх-Кт1пУКт!п-> %

ВНТ вне

Ог О 150-200 0.5-20% Нет сигнала Нет сигнала

N02 О 100 0.8 ррш -0.5 -1

175 -3 ~3

200 -1 -1

СО в 100 10 ррш -0.1 ~7

150 -0.3 -0.3

200 -0.3 -0.1

ТЭА в 125 10 ррт -0.5 -25

150 10 ррт Нет сигнала -8

200 10 ррт Нет сигнала Нет сигнала

200 0.6 ррт Нет сигнала -3

ДММФ в 200 0.6 ррт Нет сигнала Нет сигнала

Примечания: - О - газ-окислитель, В - газ-восстановитель.

Обнаружено существенное отличие сенсорных свойств ТНТ и ТНС. Процессы дегидратации, происходящие с ТНС при температурах выше 300°С, приводят к исчезновению сенсорного сигнала для исследованных аналитов. Для ТНТ исследовалось взаимодействие с СО, которое вызывает особый интерес при рассмотрении во взаимосвязи с результатами исследования каталитической

активности этого материала. Взаимодействие ТНТ с СО происходит обратимо, величина 5 невелика и для максимальной температуры 450°С составляет ~30%. Это взаимодействие, по-видимому, соответствует адсорбции на наиболее сильных кислотных центрах поверхности ТНТ [12].

Сравнительный анализ сенсорного сигнала исследованных материалов по отношению к газами различной природы показал их наибольшую эффективность по отношению к газам-восстановителям. Максимальная величина 5 в отношении газа-восстановителя ТЭА была обнаружена в случае ВНС, что объясняется характером кислотных центров поверхности материала. Наибольшая величина сенсорного сигнала 5 по отношению к СО была получена для образца ТНТ, что может быть также объяснено в представлениях о силе Льюисовского кислотного центра Т14+(5с) [13].

Каталитическая активность

Исследовалась активность

образцов в модельной реакции окисления СО. Эксперименты проводили в избытке 02 по отношению к СО. Было показано, что наноструктуры на основе оксида ванадия не проявляют каталитической активности в рабочих диапазонах температур: ВНТ до 240°С и ВНС до 300°С.

Для материалов на основе ТЮ2 обнаружена высокая эффективность ТНТ при окислении СО, что

100 80 25 во

а 40 20 о

0,15

г *

о

о о л с о 5

■X 0,00

0,10

0,05

100

200 300

Т,°с

400

0 50 100 150 200

Т,°с

Рис. 11. Температурные зависимости степени конверсии СО а на образцах Pí/THT: (а) полученного методом осаждения, (б) полученного методом осаждения и отожженного при 400°С, (в) полученного методом пропитки. Содержание платины в образцах ~1 массУо.

Рис. 10. Температурные зависимости каталитической активности (а) ТНТ, (б) ТНС, (в) нанопорошка ТЮ2-Н20, (г) рутила. Соотношение 02/С0 = 4, содержание СО -5 %.

подтверждается многочисленными

экспериментами при различных концентрациях СО и кислорода. Начало конверсии СО на ТНТ наблюдали при температурах около 140±10°С, что характеризует ТНТ как активный носитель, а 100% конверсию - при 270°С. Процесс окисления СО на наностержнях гидратированного ТЮ2 (ТНС) инициируется при 190±5°С и 100% конверсия СО достигалась при 320°С. Образцы нанопорошка диоксида титана продемонстрировали самые высокие температуры каталитического окисления СО, что связано с низким значением З^эг!

начальную и 100% конверсию СО наблюдали при 200°С и 380°С, соответственно.

Эффективность каталитического окисления СО с использованием ТНТ и ТНС демонстрирует рис.10. Производительность нанопорошка в исследуемом каталитическом процессе в сравнении с поликристаллическим рутилом выше при расчете на 1 г образца, однако оценка скорости конверсии по отношению к 1 м2 площади поверхности катализатора показывает отсутствие преимуществ у поверхности нанопорошка в сравнении с рутилом. В то же время каталитическое окисление СО с участием ТНТ и ТНС протекает более эффективно (рис.10-а,б). Это наблюдение демонстрирует особенность поведения материалов с тубулярной и стержнеобразной микроморфологией.

При исследовании образцов нанокомпозитов металл-полупроводник Р1/ТНТ, полученных с использованием двух методик нанесения платинового катализатора -путем осаждения и путем пропитки - получены результаты, характеризующие стационарную активность катализаторов Р1/ТНТ (рис.11). В экспериментах сравнивали образцы с содержанием платины ~1 %. При использовании метода пропитки длительный отжиг образцов приводил к его частичной деградации, при этом удельная площадь поверхности образца изменилась от 220 до 50 м2/г.

Таблица 5. Результаты исследования каталитической активности на платиносодержащих образцах, полученных методом осаждения. Содержание платины в образцах составляет ¡-1.5 массУо.____

Нанокомпозита Удельная площадь Температура Температура

поверхности (БЭТ), начальной достижения 100%

м /г конверсии,°С конверсии, °С

Р^а-АЬОз 140±10 270±5 360±10

Р1/у-А120з 120±10 115±5 160±10

ТЮ2 анатаз 8±1 410±5 -

ТЮ2 рутил 10±1 370±5 -

ТНТ 110±10 140±5 280±10

Р1/ТЮ2 анатаз 8±1 190±10 320±10

Р1/ТЮ2 рутил 10±1 280±10 370±10

РьТНТ 110±10 25±5 (40±5)

В Таблице 5 обобщены данные по каталитической активности образцов Р1/ГНТ. Образец, подвергшийся перегреву в первом цикле, и образец после термообработки при 400°С в течение 12 ч демонстрируют близкую активность, что указывает на общность процессов, ведущих к потере высокой начальной активности в первом цикле или при отжиге образца. Причинами деградации катализатора в первом цикле, вероятно, являются локальные перегревы катализатора, ведущие к изменению его микроструктуры и состава. Высокие уровни конверсии СО на «деградировавшем» образце достигаются лишь при 260°С, что близко к значению для стандартного катализатора Р1/а-А120з (начало превращения СО при 270°С). Это свидетельствует о различии механизмов окисления СО на катализаторе при температурах 110 - 250°С по сравнению с Р^а-АЬОз. Такой синергетический эффект наблюдается и для промышленного катализатора Р1/у-А120з.

Отжиг ршт в течение 12 ч при 400°С приводит к потере активности материалов при комнатной температуре. По

микроструктурным особенностям образец Р1/ГНТ, отожженный при 400°С, идентичен исходному. На рис.12 показаны микрофотографии образца Р1/ШТ после реактора (быстрый разогрев до 800°С и быстрое охлаждение). При перегреве катализатора Р1/ТНТ его микроструктура изменяется несущественно. Отмечается увеличение среднего размера наночастиц платины от 3±2 нм до 7±5 нм. Это изменение может приводить к потере активности платиновым компонентом.

Другой причиной деградации катализатора является дегидратация поверхности носителя, адсорбирующего СО. Потеря ОН-групп при отжиге приводит к перекристаллизации ТНТ с образованием поликристаллического анатаза,

адсорбирующего СО при более высоких температурах (~300°С).

Таким образом, в результате исследования каталитической активности показано преимущество ТНТ перед другими формами ТЮ2 в каталитическом окислении СО. Обнаружено, что процесс окисления СО на наноструктурах ТНТ и ТНС имеет нулевой порядок по СО. Установлено протекание низкотемпературной конверсии СО на катализаторе Р^ТНТ, низкотемпературная конверсия СО на Р^ТНТ возможна при свежеприготовленном катализаторе с гидратированной поверхностью, деградация Р1/ТНТ при локальных перегревах связана с ростом частиц платины и дегидратацией поверхности ТНТ, наноструктуры на основе оксида ванадия каталитически неактивны в данном процессе, что может быть связано с химическим взаимодействием поверхности материалов с кислородом.

Рис. 12. (а) Микрофотографии Р1/ТНТ, (б) Р1/ТНТ после первого цикла работы (максимальная температура в реакторе 800°С). (в) Микрофотография ТНТ после 12 ч отжига при 800°С на воздухе.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы образования нанотубуленов оксида ванадия (V). Установлено ключевое влияние поверхностно-активных веществ на образование

монослоевой дисперсии, формирующей в гидротермальных условиях тубулярные структуры при сворачивании оксидных слоев. На стадии гидротермальной обработки в присутствии длинноцепочечного амина повышается содержание ванадия (IV) и происходит искажение структуры металл-кислородных слоев, переходящих из планарного состояния в многостенные нанотрубки. Гидротермальная обработка пентаоксида ванадия в присутствии органических спиртов, хинонов и других гидроксильных производных приводит к формированию наностержней или нанолент.

2. Показано, что нанотубулены имеют слоистую структуру, которая в рамках традиционного подхода может быть аппроксимирована кристаллическими «ячейками» с низкой симметрией и большими параметрами решетки. С помощью методов анализа локальной структуры показано, что структура ванадий-кислородных слоев ВНТ близка структуре геля пентаоксида ванадия, при переходе от геля к нанотрубкам ближайшее кислородное окружение ванадия (квадратные пирамиды VO5) существенных изменений не претерпевает.

3. Полученные низкоразмерные наноматериалы обладают удельной площадью поверхности до 290 м2/г (ТНТ). При этом процессы агрегации существенно понижают общую площадь поверхности ВНТ, которая не превышает 10 м2/г. Все полученные образцы обладают микро- и мезопористостью, связанной с пористой структурой агрегатов и наличием внутреннего канала нанотрубок, имеющих открытые концы. Размер мезопор ТНТ составляет от 4 до 11 нм, что коррелирует с данными ПЭМ, согласно которой диаметр внутренней полости частиц составляет 9±1 нм.

4. Прослежена зависимость термической стабильности наноматериалов от их постгидротермальной обработки. Показано, что натрий-содержащие образцы ТНТ деградируют при ~550°С с образованием титаната натрия, тогда как протонированная форма ТНТ разрушается выше 450°С с образованием анатаза. ТНТ характеризуются в зависимости от содержания ионов натрия в материале различными значениями удельной площади поверхности, количеством кислотных и основных центров. ВНТ разрушаются при ~240°С вследствие окисления органического темплата.

5. Исследованные низкоразмерные наноматериалы характеризуются средней величиной сенсорного сигнала (менее 50% относительного изменения резистивных характеристик). Сенсорный сигнал к газам-восстановителям ВНС выше аналогичных показателей ВНТ, что связано с наличием различных льюисовских кислотных центров поверхности.

6. Показано, что наиболее ярко выраженной каталитической активностью в модельной реакции окисления СО обладают ТНТ и двухкомпонентные катализаторы на их основе, окисляющие СО при температурах, близких к комнатньм. Установлено, что наибольшим эффектом взаимного усиления каталитической активности обладает нанокомпозит Pt/THT, эффективность которого существенно снижается при дегидратации ТНТ

7. Причинами потери низкотемпературной каталитической активности двухкомпонентным катализатором Pt/ГНТ являются дегидратация носителя и агрегация наночастиц платины.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает признательность к.х.н. К.С. Напольскому, к.х.н. А.С. Вячеславову, к.х.н. А.В. Гаршеву, И.В. Колесник, к.х.н. A.B. Кнотько, К.Л. Дубовой, А.Б. Тарасову, Е.А. Козляковой, А.В. Аникиной, к.х.н. Е.А.Померанцевой, к.х.н. А.Е. Чекановой, Д. М. Иткису, Д.А. Семененко, к.ф.-м.н. Г.П. Копице и к.х.н. В.К. Иванову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Автор благодарит сотрудников Факультета наук о материалах и лабораторий неорганического материаловедения, химии полупроводниковых и сенсорных материалов, кинетики и катализа Химического факультета за высказанные советы и замечания.

Цитируемая литература

1. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. Екатеринбург: УрО РАН, 2005.-240с.

2. V. Petkov V., P.Y. Zavalij, S. Lutta, M.S. Whittingham, V. Parvanov, S. Shastri. Structure beyond Bragg: study of V2Oj nanotubes. // Phys. Rev. B, 2004, V.69, P.085410 (1 -6).

3. M. Worle, F. Krumeich, F. Bieri, H.-J. Muhr, R. Nesper. Flexible V70i6 layers as common structural element of vanadium oxide nanotubes. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, V. 628, P.2778 -2784.

4. F. Huguenina, R.M. Torresi. Electrochemical behaviour and structural changes of V205 xerogel. // J. Braz. Chem. Soc, 2003, V. 14, No. 4, P. 536-543.

5. M. Giorgetti, S. Passerini S., \V. Smyrl, M. Berrettoni. Evidence of bilayer structure in V205 xerogel. //Inorg. Chem., 2000, V. 39, P. 1514-1517.

6. J.R. Fuhr, A.E. Kramida, H.R. Felrice, K. Olsen, S. Kotochigova. (2006). NIST Atomic Transition Probability Bibliographic Database (version 8.1). [Online] Available: http://physics.nist.gov/Fvalbib [2008, October 25]. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.

7. E. Vavilova, I. Hellmann, V. Kataev, C. Taschner, B. Biichner, R. Klingeler. Magnetic properties of vanadium oxide nanotubes probed by static magnetization and 51V NMR. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, P. 144417(1 - 7).

8. R.B. Griffiths. Nonanalytic behavior above the critical point in a random ising ferromagnet. // Phys. Rev. Lett., 1969, V. 23, P. 17 - 19.

9. A.J. Bray. Nature of the Griffiths phase. // Phys. Rev. Lett., 1987, V. 59, P. 586 -589.

10.C.B. Демишев, P.B. Бунтинг, Л.И. Леонюк, Е.Д. Образцова, А.А. Пронин, Н.А. Случанко, Н.А. Самарин, С.В.Терехов. Новый сценарий разрушения спин-пай ерлского состояния у СиСеОз: Fe - образование квантовой критической точки. // Письма в ЖЭТФ., 2001, т. 73, С. 36 - 40.

11.С.В. Демишев. Моделирование магнитной восприимчивости антиферромагнитной системы с обусловленным беспорядком квантовым критическим поведением. // ФТТ, 2009, Т.51, №3, С. 514 - 517.

12.P. Panagiotopoulou, A. Christodoulakis, D.I. Kondarides, S. Boghosian. Particle size effects on the reducibility of titanium dioxide and its relation to the water-gas shift activity of Pt/Ti02 catalysts. // J. Catal., 2006, V. 240, P. 114 - 125.

13.T. Homann, T. Bredow, К. Jug. Adsorption of small molecules on the anatase (100) surface. // Surf. Sei, 2004, V. 555, P. 135 - 144.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Д.В. Перышков, A.B. Григорьева, Д.А. Семененко, Е.А. Гудилин, В.В. Волков, К.А. Дембо, Ю.Д. Третьяков. Влияние предыстории получения на упорядочение структурных элементов ксерогелей пентоксида ванадия. // ДАН Химия, 2006, Т.406, №2, С.203 - 208.

2. A.B. Григорьева, A.B. Аникина, Тарасов А.Б, Е.А. Гудилин, A.B. Кнотько, В.В. Волков, К.А. Дембо, Ю.Д. Третьяков. Микроморфология и структура нанотрубок на основе оксида ванадия (V). // ДАН Химия, 2006, т.410, №4, с.482 -486.

3. A.B. Григорьева, А.Б. Тарасов, Е.А. Гудилин, В.В. Волков, Ю.Д. Третьяков. Синтез, структура и свойства нанотрубок пентаоксида ванадия. // Физика и химия стекла, 2007, т.ЗЗ, №3, с.232 - 236.

4. Д.А. Семененко, T.JI. Кулова, A.M. Скундин, М.Г. Козлова, Е.А. Померанцева, A.B. Григорьева, Е.А. Гудилин, Ю.Д. Третьяков. Влияние метода синтеза на электрохимические характеристики ксерогелей V2O5 при внедрении лития. // Альтер. Энергетика и Экология, 2007, №4, с.83 - 87.

5. A.B. Григорьева, А.Б. Тарасов, JI.E. Дерлюкова, К.С. Напольский, Е.А. Гудилин, Ю.А. Добровольский, Ю.Д. Третьяков. Сенсорная и каталитическая активность двухкомпонентного катализатора на основе наноструктурированного ТЮ2 и наночастиц платины. // Альтер. Энергетика и Экология, 2007, №11, с.151 - 154.

6. A.V. Grigorieva, A.B. Tarasov, Е.А. Goodilin, S.M. Badalyan, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, A. Birkner, Yu.D. Tretyakov. Sensor properties of vanadium oxide nanotubes. // Mendeleev Commun, 2008, V.18, № 1, P.6 - 7.

7. A.V. Grigorieva, E.A. Goodilin, A.V. Anikina, I.V. Kolesnik, Yu.D. Tretyakov. The role of surfactants in vanadium oxide nanotubes formation. // Mendeleev Commun, 2008, V.18, №2, P.71-72.

8. A.B. Григорьева, А.Б. Тарасов, T.A. Ануфриева, JI.E. Дерлюкова, A.C. Вячеславов, Е.А. Гудилин. Многостенные нанотрубки на основе оксидов титана и ванадия как полифункцииональные компоненты платиновых катализаторов «дожигания» угарного газа. // Вестник МИТХТ, 2008, т.З, №1, с.59 - 63.

9. S.V. Demishev, A.L. Chernobrovkin, Е.А. Goodilin, V.V. Glushkov, A.V. Grigorieva,N.A. Samarin, N.E. Sluchanko, A.V. Semeno, Yu.D. Tretyakov. Electron spin resonance and quantum critical phenomena in VOx multiwall nanotubes. // Phys. Stat. Sol. (RRL), 2008, V.2, №5,221 -223. DOI 10.1002/pssr.200802108.

10. A.B. Григорьева, T.JI. Кулова, A.M. Скундин, Е.А. Гудилин, A.B. Гаршев, Ю.Д. Третьяков. Электрохимическое внедрение лития в многостенные нанотрубки оксида ванадия. // Альтер. Энергетика и Экология, 2008, №8, с.86 - 92.

11. A.B. Григорьева, A.B. Аникина. Изучение пленок геля оксида ванадия. XII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Апрель 2005, т.1, секция «Фундаментальное материаловедение», с.420 - 421.

12. A.V. Grigorieva, A.B. Tarasov, Е.А. Goodilin, V.V. Volkov. Structural and electrochemical properties of vanadium pentoxide nanotubes. Structural chemistry of

partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites. Saint-Petersburg, June

2006, P.25-26.

13. A.B. Григорьева, B.B. Волков, K.A. Дембо, E.A. Гудилин, А.Б. Тарасов, Ю.Д. Третьяков. Изучение процесса формирования нанотубуленов оксида ванадия при гидротермальной обработке. XII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва, Октябрь 2006, С.404.

14. A.B. Аникина, A.B. Григорьева, Е.А. Гудилин, Тарасов А.Б., Ю.Д. Третьяков. Изучение механизмов формирования одномерных наноструктур оксида ванадия. II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007». Новосибирск, Март 2007, С .97.

15. A.B. Григорьева, A.B. Аникина, А.Б. Тарасов, Е.А. Гудилин, Ю.Д. Третьяков. Роль органического компонента в формировании одномерных наноструктур оксида ванадия в гидротермальных условиях. X International conference on chemical thermodynamics in Russia. Суздаль, Июнь 2007, Секция «Complex thermodynamic systems», C.492.

16. A.B. Григорьева, А.Б. Тарасов, Е.А. Гудилин, Ю.Д. Третьяков. Закономерности формирования нанотрубок оксида ванадия из прекурсоров различной природы. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, Сентябрь

2007, Секция "Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии», т.2. С.201.

17. A.B. Григорьева, А.Б. Тарасов. Многостенные нанотрубки на основе оксидов титана и ванадия как перспективные материалы для водородной энергетики. IV Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», Москва, Ноябрь 2007, С.6.

18. A.B. Григорьева, А.Б. Тарасов, Е.А. Гудилин, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов, T.JI. Кулова, A.M. Скундин, Ю.Д. Третьяков. Сенсорные, каталитические и электрохимические свойства материалов на основе нанотубуленов оксидов ванадия и марганца. Международная конференция НАНСИС-2007, Киев, Ноябрь

2007, С10-3, С.588.

19. A.B. Григорьева, A.B. Аникина, Е.А. Гудилин, Ю.Д. Третьяков. Анализ структуры нанотубуленов оксида ванадия. XLII Зимняя школа ПИЯФ. Секция физики конденсированного состояния (ФКС-2008), Санкт-Петербург, Февраль

2008, С.46-47.

20. A.V. Grigorieva, Е.А. Goodilin, L.E. Derlyukova, Т.А. Anufrieva, Yu.A. Dobrovolskii, Yu.D. Tretyakov. ID nanostructures ofhydrated Ti02for CO oxidation. EMRS Fall Meeting, Warsaw, September 2008, P.96

21. A.B. Григорьева, Е.А. Гудилин, JI.E. Дерлюкова, Т.А. Ануфриева, С.М. Бадалян, М.Н. Румянцева, Ю.Д. Третьяков. Каталитические и сенсорные свойства нанотрубок диоксида титана. Всеукраинская конференция молодых ученых «Современное материаловедение: материалы и технологии», Киев, Ноябрь 2008, С.4.

22. A.B. Григорьева, Е.А. Гудилин, JI.E. Дерлюкова, Т.А. Ануфриева, А.Б. Тарасов, Ю.Д. Третьяков. Эффективные катализаторы дожигания угарного газа на основе наноструктурированного диоксида титана и платины. Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH, Москва, Декабрь 2008, С. 249 - 250.

Подписано в печать: 16.03.2009

Заказ № 1719 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Структура диоксида титана и титановых кислот.

2.2. Особенности структуры производных оксида ванадия (V).

2.3. Механизмы формирования нанотубуленов.

2.4. Основные способы получения нанотубуленов и наностержней оксидов ванадия и титана.

2.5. Поверхность наноструктурированных оксидов Sd-металлов.

2.6. Модифицирование поверхности нанотрубок.

2.7. Основные достижения в практическом применении квазиодномерных наноструктур оксидов титана и ванадия.

2.7.1. Сенсорные свойства материалов.

2.7.2. Диоксид титана и пентаоксид ванадия в катализе.

Актуальность работы. Направление современных научных исследований, связанное с синтезом и анализом новых наноструктурированных оксидных материалов со структурой нанотрубок, наносвитков, наностержней и нанолент, в последнее интенсивно развивается время благодаря вполне обоснованным ожиданиям того, что данные материалы могут обладать новыми перспективными функциональными характеристиками в силу их уникальной структуры. Актуальность работ в этом направлении, в первую очередь, связана с поиском корреляций «состав-структура-свойства» и выявлением наиболее значимых областей возможного практического использования оксидных 1D — наноструктур, получаемых в особых условиях.

К наиболее ожидаемым областям практического использования нанотубуленов, наностержней и нанолент можно отнести катализ, сенсорику и дизайн новых химических источников тока. В первых двух случаях улучшение каталитических или сенсорных свойств может быть связано с дефектами и локальными искажениями металл-кислород слоев и возможностью изменения степени окисления центрального атома металла в металл-кислородных полиэдрах, составляющих слои. Последнее, а также наличие слоистой структуры позволяет в ряде случаев рассматривать нанотубулены в качестве интеркаляционных электродных материалов для литий-ионных источников тока. В качестве наиболее значимых с точки зрения практического использования выступают системы, содержащие оксиды ванадия и титана. При этом в силу специфики химии ванадия как d

3 Is элемента [Аг] 3d 4s\ имеющего две стабильные высшие степени окисления +4 и +5 и образующего в случае V(V) большой спектр изополнкислот, могут быть получены такие уникальные объекты исследований как ксерогели с упорядоченной слоистой структурой, гибридные органо - неорганические материалы со структурой нанотрубок и наносвитков (далее объединяются под понятиями нанотрубки или нанотубулены), нитевидные кристаллы и ленточные структуры. В случае наноструктурированных материалов на основе оксидов

2 о титана [Аг] 3d 4s , имеющего на один d-электрон меньше, чем ванадий, могут наблюдаться близкие закономерности в получении и свойствах аналогичных наноструктурированных материалов, а также специфические черты, типичные только для оксидных соединений титана. В связи с этим целью настоящей работы являлся синтез и исследование структурных, микроструктурных и функциональных характеристик низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана.

Для достижения основной цели решались следующие задачи:

1) оптимизация методик синтеза низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе оксида ванадия (V) и диоксида титана;

2) анализ основных стадий формирования низкоразмерных наноструктур;

3) определение химического состава и областей термической стабильности полученных материалов;

4) анализ структур дальнего и ближнего порядка нанотубуленов и их прекурсоров;

5) определение особенностей микроструктуры и свойств поверхности полученных материалов;

6) исследование и сравнительный анализ каталитической активности и сенсорных свойств материалов.

В настоящей работе проведены систематические исследования функциональных свойств оксидных материалов с низкоразмерной структурой. Изучена каталитическая активность как самих оксидных материалов, так и нанокомпозитов на их основе в модельной реакции окисления моноксида углерода. Исследованы сенсорные свойства материалов как активного элемента сенсора резистивного типа по отношению к характерным представителям газов-окислителей и газов-восстановителей. Прослежена взаимосвязь между составом материалов и их свойствами. Дано описание структур и микроструктур материалов, в том числе с использованием методов анализа локальной структуры (рентгеновская абсорбционная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия). Охарактеризован состав поверхности материалов с помощью метода РФЭС, определена удельная площадь поверхности по методу БЭТ, охарактеризована пористость, для ряда образцов проведен анализ кислотных и основных центров. Исследована температурная зависимость интегральных интенсивностей линий ЭПР-спектров материалов, интерпретация данных дана на основе представлений о невзаимодействующих антиферромагнитных димерах и спиновых кластерах.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

- проведено сравнительное исследование процессов образования нанотубуленов, нанолент и наностержней в системах на основе соединений V(V), установившее определяющую роль органического компонента при формировании низкоразмерных наноструктур, изучен процесс формирования нанотубулепов и наностержней в системах на основе диоксида титана, установлена определяющая роль дисперсности исходного реагента при формировании низкоразмерных наноструктур,

- осуществлен комплексный анализ локальной структуры и степени упорядочения (дальнего порядка) объектов исследования методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, дифракционными и спектральными методами, что позволило выявить эволюционный характер перехода от прекурсоров к конечным материалам,

- с использованием адсорбционных и спектральных методов осуществлен анализ особенностей свойств поверхности низкоразмерных структур и композитов на их основе, зависящих от химической предыстории получения материалов, исследованы каталитические и сенсорные свойства низкоразмерных наноматериалов на основе оксидов ванадия и титана, а также новых нанокомпозитов на их основе, связанные с состоянием поверхности и микроструктурными особенностями материалов.

Основные практические результаты работы можно сформулировать следующим образом:

- оптимизированы процессы получения нанотубулепов, нанолент и наностержней в системах, на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана, позволяющие воспроизводимо получать материалы с заданной структурой и микроструктурой;

- предложено использование низкоразмерных структур на основе оксидов титана и ванадия в окислительном катализе и в качестве чувствительного элемента химического сенсора резистивного типа; получены и исследованы нанокомпозиты на их основе, обладающие улучшенными функциональными характеристиками,

- исследованы процессы деградации низкоразмерных структур и нанокомпозитов при термической обработке, являющиеся причиной ухудшения каталитических и сенсорных свойств материалов.

Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ №№ 04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по государственным контрактам № 02.513.11.3118 («Синтез и исследование новых нанотубулепов и нанокомпозитов полифункционального назначения»), № 02.513.11.3205 («Разработка масштабируемых методик получения и комплексное исследование наноструктурированных оксидных вискеров н нанотубуленов как нового поколения каталитически-активных материалов»), № 02.442.11.7047 («Химически и морфологически модифицированные полифуикциональпые нитевидные кристаллы на основе сложных оксидов для газовых микросенсоров и каталитического слоя топливных элементов»), № 02.513.11.3400 («Разработка технологии получения фотоактивного нанокристаллического катализатора для отчистки и обеззараживания воды»).

Личный вклад автора. Основная экспериментальная часть работы выполнена в 20062008 гг. совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. В работе использованы материалы, полученные как автором лично, так и в результате сотрудничества с лабораториями проф., д.х.н. A.M. Гаськова (асп. С.М. Бадалян, к.х.н. М.Н. Румянцева), д.х.н. Ю.А. Добровольского (к.х.н. Л.Е. Дерлюкова, к.х.н. Т.А. Ануфриева, м.н.с. П.С. Барбашова, ИПХФ РАН), кафедра неорганической химии химического факультета МГУ), проф., д.х.н. И.И. Ивановой (к.х.н. В.В. Ющенко, кафедра физической химии химического факультета МГУ). Измерение и анализ спектров ЭПР осуществлялись сотрудниками отдела низких температур и криогенной техники Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (д.ф.-м.н., проф. С.В. Демишев, к.ф.-м.н. А.В. Семено, асп. А.Л. Чернобровкин). Измерения и анализ мессбауэровских спектров осуществлялись сотрудниками лаборатории проф. П.Б. Фабричного (к.х.н. И.А. Пресняков и к.х.н. А.В. Соболев, кафедра радиохимии химического факультета МГУ). Измерения рентгеновских адсорбционных спектров были осуществлены сотрудниками лабораторий проф. В.Грюнерта (к.ф.-м.н. М.В.Е. ван ден Берг, О.С. Петрова, Рурский университет г.Бохум, Германия), к.ф.-м.н. Дж. Хестером (Австралийская организация ядерных исследований и технологий, ANSTO, Австралия), измерение рентгеновской дифракции ВНТ - к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышевым (пучковая линия BMOlb Европейского синхротронного исследовательского центра, ESRF, Франция).

Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 22 публикации, включая 10 статей в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на

12 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH (Москва 2008),

Съезде Европейского материаловедческого сообщества EMRS Fall Meeting (Варшава, 2008),

II Всероссийской конференции по нанотехнологиям (Новосибирск, 2007), XVIII

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), X международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007). Обсуждение результатов 8 работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в институте общей физики РАН, в институте проблем химической физики (г.Черноголовка). Материалы работы использованы при чтении курса лекций «Функциональные материалы» для 5 курса химического факультета и факультета наук о материалах МГУ.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах машинописного текста, иллюстрирована 163 рисунками и 30 таблицами, включая б таблиц приложения. Список цитируемой литературы содержит 146 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, включая литературный обзор, описание материалов, методов исследования и обсуждение результатов, а также выводов, списка литературы и приложения. Во введении обсужден выбор объектов и показана актуальность темы исследования, а также сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую значимость работы. В экспериментальной части описаны основные методы получения материалов и анализа их микроморфологических и структурных особенностей, методы исследования поверхности образцов, дано описание экспериментов по исследованию каталитической" активности и сенсорных свойств материалов- В разделе обсуэюдение результатов рассмотрены основные результаты, соответствующие тематике решаемых задач, приведена интерпретация полученных результатов. Изучалась роль условий гидротермальной обработки и состава реакционной среды при формировании низкоразмерных оксидных структур, последовательно осуществляли оптимизацию методик синтеза, материалы характеризовали с точки зрения их структуры и микроморфологии, определяли диапазон термической стабильности, исследовали особенности поверхности, анализировали сенсорные свойства материалов и особенности процесса каталитического окисления СО на низкоразмерных оксидных наноструктурах и нанокомпозитах металл-полупроводник. Выводы обобщают основные результаты, достигнутые в процессе выполнения работы. Список литературы, необходимой для углубленного анализа и корректной интерпретации полученных в работе результатов, включает наиболее известные литературные обзоры и монографии, посвященные проблемам синтеза иизкоразмерных оксидных наноструктур, модифицирования их поверхности и изучения их функциональных свойств, а также ряд наиболее значимых оригинальных статей. Приложения содержат описание элементарных ячеек обсуждаемых в работе структур, а также значения энергий адсорбции аммиака и паров воды на поверхностях диоксида титана.

5. Выводы

1. Исследованы процессы образования нанотубуленов оксида ванадия (V). Установлено ключевое влияние поверхностно-активных веществ на образование монослоевой дисперсии, формирующей в гидротермальных условиях тубулярные структуры при сворачивании оксидных слоев. На стадии гидротермальной обработки в присутствии длинноцепочечного амина повышается содержание ванадия (IV) и происходит искажение структуры металл-кислородных слоев, переходящих из планарного состояния в многостенные нанотрубки. Гидротермальная обработка пснтаоксида ванадия в присутствии спиртов и короткоцепочечных аминов приводит к формированию наностержней или нанолент.

2. Показано, что нанотубулены имеют слоистую структуру, которая в рамках традиционного подхода может быть аппроксимирована кристаллическими «ячейками» с низкой симметрией и большими параметрами решетки. С помощью методов анализа локальной структуры показано, что структура ванадий-кислородных слоев ВНТ близка структуре геля пептаоксида ванадия, при переходе от геля к нанотрубкам ближайшее кислородное окружение ванадия (квадратные пирамиды VO5) существенных изменений не претерпевает.

3. Полученные низкоразмерные наноматериалы обладают удельной площадью у поверхности до 290 м /г (ТНТ). При этом процессы агрегации существенно понижают общую площадь поверхности ВНТ, которая не превышает 10 м2/г. Все полученные образцы обладают микро- и мезопористостыо, связанной с пористой структурой агрегатов и наличием внутреннего канала нанотрубок, имеющих открытые концы. Размер мезопор ТНТ составляет от 4 до 11 нм, что коррелирует с данными ПЭМ, согласно которым диаметр внутренней полости частиц составляет 9±1 нм.

4. Прослежена зависимость термической стабильности наноматериалов от их постгидротермальной обработки. Показано, что натрий-содержащие образцы ТНТ деградируют при ~550°С с образованием титаната натрия, тогда как протонированпая форма ТНТ разрушается выше 450°С с образованием анатаза. ТНТ характеризуются в зависимости от содержания ионов натрия в материале различными значениями удельной площади поверхности, количеством кислотных и основных центров. ВНТ разрушаются при -240°С вследствие окисления органического темплата.

5. Исследованные низкоразмерные наноматериалы характеризуются средней величиной сенсорного сигнала (менее 50% относительного изменения резистивных характеристик).

177

Сенсорный сигнал к газам-восстановителям ВНС выше аналогичных показателей ВНТ, что связано с наличием различных льюисовских кислотных центров поверхности.

6. Показано, что наиболее ярко выраженной каталитической активностью в модельной реакции окисления СО обладают ТНТ и двухкомпонентные катализаторы на их основе, окисляющие СО при температурах, близких к комнатным. Установлено, что наибольшим эффектом взаимного усиления каталитической активности обладает нанокомпозит Pt/THT, эффективность которого существенно снижается при дегидратации ТНТ

7. Причинами потери низкотемпературной каталитической активности двухкомпонентным катализатором Pt/THT являются дегидратация носителя и агрегация наночастиц платины.

Благодарности

Автор выражает признательность к.х.н. К.С. Напольскому, к.х.н. Т.В. Филипповой, к.х.н. А.В. Гаршеву, И.В. Колесник, к.х.н. А.В. Кнотько, А.Б. Тарасову, K.J1. Дубовой, Е.А. Козляковой, А.В. Аникиной, Д.М. Иткису, к.х.н. Е.А.Померанцевой, к.х.н. А.Е. Чекановой, к.х.н. А.С. Вячеславову, к.ф.-м.н. С.С.Абрамчуку, к.х.н. Ю.В.Щеголькову, асп. С.М. Бадалян, к.х.н. М.Н. Румянцевой, проф., д.х.н. И.И. Ивановой, к.х.н. В.В. Ющенко, к.х.н. JI.E. Дерлюковой, к.х.н. Т.А. Ануфриевой, П.С. Барбашовой, к.х.н. T.JI. Куловой, A.M. Скундину, проф., д.ф.-м.н. С.В. Демишеву, к.ф.-м.н. А.В. Семено, асп. А.Л.Чернобровкину, к.ф.-м.н. В.В. Глушкову, к.х.н. И.А. Преснякову и к.х.н. А.В. Соболеву, к.ф.-м.н. М.В.Е. ван ден Бергу, О.С. Петровой, к.ф.-м.н. Дж. Хестеру, к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышову, к.ф.-м.н. В.В. Волкову, К.А. Дембо, к.ф.-м.н. Г.П. Копице, к.х.н. В.К. Иванову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Автор выражает благодарность администрации факультета Наук о материалах МГУ и лично академику РАН Ю.Д. Третьякову за поддержку настоящей работы. Автор благодарит сотрудников химического факультета (лабораторий неорганического материаловедения, химии полупроводниковых и сенсорных материалов, кинетики и катализа, мессбауэровской спектроскопии) за внимательное отношение к работе и высказанные советы и замечания.

1. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. М.: «Мир», 1985. Т.4 — 440с.

2. Surnev S., Ramsey M.G., Netzer F.P. Vanadium oxide surface studies. // Progress Surf. Sci. 2003. V. 73, P. 117-165.

3. Schindler M., Hawthorne F.C., Baur W.H. Crystal chemical aspccts of vanadium: polyhedral geometries, characteristic bond valences, and polymerization of (VOn) polyhedra. // Chem. Mater. 2000. V.12, P. 1248- 1259.

4. Mansour A., Smith P., Balasubramanian M., McBreen J. In situ X-ray absorption study of cycled ambigel V205-nH20 (n~0.5) composite cathodes. // J. Electrochem. Soc., 2005, V.152, No. 7, P. 1312-1319.

5. Pelletier O., Davidson P., Bourgaux C., Coulon C., Regnault S., Livage J. A detailed study of the synthesis of aqueous vanadium pentoxide nematic gels. // Langmuir. 2000 V.16, P.5295-5303.

6. Malta M., Louarn G., ErrienN, Torresi R.M. // Electrochemistry Commun. 2003. V.5, P.1011— 1015.

7. Legendre J.-J., Aldebert P., Baffler N., Livage J. Vanadium pentoxide gels. II. Structural study by x-ray diffraction.// J. Colloid and Interface Science, 1983, V.94, №1, P.75-94.

8. Bachmann H.G., Ahmed F.R., Barnes W.H.Z. Vanadinpentoxyds. // Kristallogr. 1960, V.15, P.l 10-118.

9. Gabriel J.C.G., Davidson P. New trends in colloidal liquid crystal based on mineral moities. // Adv. Mater. 2000 V. 12, P.9 20.

10. Hiroshima H., Gengyo M., Kojima C., Imai H. Effect of aging and drying on structure of V2Os gels.//J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 186, P.54-58.

11. Brown J.M., Anderson D.P., Justice R.S., Lafdi K., Belfor M„ Strong K.L., Schaefer D.W. // Polymer. 2005, V.46, P.10854-10865.

12. Giorgetti M., Passerini S., Smyrl W., Berrettoni M. Evidence of bilayer structure in V2Os xerogel. //Inorg. Chem. 2000. V. 39, P. 1514-1517.

13. Huguenina F., Torresi R.M. Electrochemical behaviour and structural changes of V2Os xerogel. // J. Braz. Chem. Soc. 2003. V. 14, No. 4, P. 536-543.

14. PatzkeG.R., Krumeich F., Nesper R. Oxidic nanotubes and nanorods anisotropic modules for a future nanotechnology. // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, V.41, P.2446 - 2461.

15. Ivanovskaya V.V., Enyashin A.N., Sofronov A.A.,Makurin Yu.N., MedvedevaN.I., Ivanovskii A.L. Electronic properties of single-walled V2O5 nanotubes.// Solid State Commun. 2003. V. 126, P. 489-493.

16. Sediri F., Touati F.,N. Gharbi N. A one-step hydrothermal way for the synthesis of vanadium oxide nanotubes containing the phenylpropylamine as template obtained via non-alkoxide route. // Mater. Lett. 2007. V. 61, P. 1946-1950.

17. Kasuga Т., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino Т., Niihara K. Titania nanotubes prepared by chemical processing.// Adv. Mater. 1999. V. 11, P. 1307- 1311.

18. Morgado J., Abreu M.A.S., Pravia O.R.C., Marinkovie B.A., Jardim P.M., Rizzo F.C., Araujo A.S. A study on the structure and thermal stability of titanate nanotubes as a function of sodium content.// Solid State Sci., 2006, V. 8, P. 888 900.

19. Wang Y.Q., Hu G.Q., Duan X.F., Sun H.L., Xue Q.K. Microstructure and formation mechanism of titanium dioxide nanotubes. //Chem. Phys. Lett. 2002. V. 365, P. 427-431.

20. Zhang S., Peng L.-M., Chen Q., Du G.H., Dawson G., Zhou W.Z. Formation mechanism of H2Ti307 nanotubes. //Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91, № 25, P. 256103 (1 -4).

21. Wang W., Zhang J., Huang H., Wu Z., Zhang Z. Surface-modification and characterization of H-titanate nanotube. // Colloids Surf. A. 2008. V. 317, P. 270-276.

22. Zhang S., Chen Q., Peng L.-M. Structure and formation of Н2Т1зОу nanotubes in an alkali environment. //Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P.014104 (1 11).

23. Hong J., Cao J., Sun J., Li H., Chen H., Wang M. Electronic structure of titanium oxide nanotubules. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380, P. 366 371.

24. Spahr M.E., Stoschitski-Bitterli P., Nesper R., Haas O., Novak P. Vanadium oxide nanotubes: a new nanostructured redox-active material for electrochemical insertion of lithium. // J. Eleetrochem. Soc., 1999, V. 146, N0.8, P.2780-2783.

25. Aghabozorg H.R., Mousavi R., Asckari S. Aghabozorg H. Effects of synthesis methods of vanadium oxide nanotubes on the interlayer distances. // J. Nanoparticle Research. 2007- V. 9, P.497-500.

26. Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M., Bieri F., Schnyder В., Nesper K. Morphology and topochemical reactions of novel vanadium oxide nanotubes. // J.Am.Chem.Soc. 1999. V-121,1. P.8324 8331.

27. Vera-Robles L.I., Campero A. A novel approach to vanadium oxide nanotubes by oxidation of V4+ species. J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12, P.19930 19933.

28. Petkov V., Zavalij P.Y., Lutta S., Whittingham M.S., Parvanov V., Shastri S. Structure beyond Bragg: study of V205 nanotubes. // Phys. Rev. B, 2004, V.69, P.085410 (1 6).

29. Worle M., Krumeich F., Bieri F., Muhr H.-J., Nesper R. Flexible V70i6 layers as common structural element of vanadium oxide nanotubes. // Z.Anorg.Allg.Chem., 2002, V.628, P.2778 — 2784.

30. Liu X., Taschner C., Leonhardt A., Riimmeli M.H., Pichler Т., Gemming Т., Biichner В., Knupfer M. Structural, optical and electronic properties of vanadium oxide nanotubes. // Phys. Rev. B, 2005, V.72, P. 115407(1 -5).

31. Г. Захарова. Иитеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства // Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук. Екатеринбург, 2007.

32. Захарова Г.С., Волков B.JL, Ивановская В.В., Ивановский A.JI. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-метаплов: синтез и моделирование. Успехи химии. 2005. Т.74, №7, С.651-685.

33. Chandrappa G.T., Steunou N., Cassaignon S., Bauvais C., Livage J. Hydrothermal synthesis of vanadium oxide nanotubes from V2O5 gels. // Catal. Today, 2003, V.78, P.85-89.

34. Vavilova E., Hellmann I., Kataev V., Taschner C., Biichner В., Klingeler R. Magnetic properties of vanadium oxide nanotubes probed by static magnetization and 51V NMR. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, P. 144417(1 7).

35. Chen W., Mai L., Peng J., Xu Q., Zhu Q. Raman spectroscopic study of vanadium oxide nanotubes, Hi. Solid State Chem. 2004. V. 177, P. 377-379.

36. Pavasupree S., Suzuki Y., Katiyanan A., Pivsa-Art S., Yoshikawa S. Sinthesis and characterization of vanadium oxides nanorods. // J. Solid State Chem., 2005, V. 178, P. 2152 — 2158.

37. Zhou F., Zhao X., Yuan C., Li Li. Vanadium pentoxide nanovvires: hydrothermal synthesis, formation mechanism, and phase control parameters. // Cryst. Growth Design, 2008, V.8, №2, P.723 727.

38. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich P., Colliex C. Nanocapillarity and chemistry in carbon nanotubes. //Nature. 1995. V.375, P.564-568.

39. Spahr M.E., Bitterli P., Nesper R., Miiller M., Krumeich F., Nissen H.-U. Redox-active nanotubes of vanadium oxide. //Angew. Chem. 1998. V.l 10, P.1339-1344.

40. Григорьева А.В., Аникина А.В., Тарасов А.Б., Гудилин Е.А., Кнотько А.В., Волков В.В., Дембо К.А., Третьяков Ю.Д. Микроморфология и структура нанотрубок на основе оксида ванадия (V). // ДАН Химия. 2006. т.410, №4, с.482 486.

41. Григорьева А.В., Тарасов А.Б., Гудилин Е.А., Волков В.В., Третьяков Ю.Д. Синтез, структура и свойства нанотрубок пентаоксида ванадия. // Физика и химия стекла. 2007. т.ЗЗ, №3, с.232 236.

42. Niederberger М., Muhr H.-J, Krumeich F., Bieri F., Giinther D., Nesper R. // Chem. Mater. 2000. V.12, P.1995-2002.

43. Livage J. Vanadium pentoxide gels. // Chem. Mater., 1991, V.3, P.578 593.

44. Pillai K.S., Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M., Nesper R. The first oxide nanotubes with alternating inter-layer distances. // Solid State Ionics. 2001. V.141-142, P.185-190.

45. Mai L., Chen W., Xu Q., Zhu Q., Han C., Peng J. Vanadium-oxide nanotubes: synthesis and template-related electrochemical properties. // Solid State Commun. 2003. V.126, P.541 — 543.

46. Roppolo M., Jacobs C.B., Upreti S., Chernova N.A., Whittingham M.S. Synthesis and characterization of layered and scrolled amine-templated vanadium oxides. //J. Mater. Chem. 2008. V. 43, P. 4742-4748.

47. Reinoso J.M., Muhr H.-J., Krumeich F., Bieri F., Nesper R. Controlled uptake and release of metal cations by vanadium oxide nanotubes. // Helv. Chim. Acta. 2000. V.83, P. 1724-1728.

48. Dobley A., Ngala K„ Yang S., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. // Chem. Mater., 2001, V.l3, P.4382-4387.

49. Волков В.JI., Захарова Г.С., Волкова Е.Г.,Кузнецов М.В. Новые ванадий-оксидные нанотрубки. // Ж. Неорган. Химии, 2004, №49, С. 885-889.

50. Liu J., Wang X., Peng Q., Li Y. Vanadium pentoxide nanobelts: highly selective and stable ethanol sensor materials. // Adv. Mater. 2005. V.l7, №.6, P.764 767.

51. Lin Y.-J., Wang L., Chiu W.-Y. Preparation and characterization of titania nanotubes and hybrid materials derived from them. // J. Vac. Sci. Technol. В 2005. V. 23, № 6, P. 2398-2402.

52. Poudel В., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Banerjee D„ Chen G., Ren Z.F. Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires. // Nanotechnology. 2005. V.16, P. 1935-1940.

53. Chen Q., Du G.H., Zhang S., Peng L.M. The structure of trititanate nanotubes. // Acta crystallogr. B. 2002. V.58, P.587 593.

54. Lin C.-H., Chien S.-H., Chao G.-H., Sheu C-Y.,Cheng Y-C., Huang Y-J., Tsai C-H. The synthesis of sulfated titanium oxide nanotubes. // Catalysis Lett. 2002. V. 80, P. 153 159.

55. Tsai C.-C., Teng II. Structural features of nanotubes synthesized fromNaOH treatment on Ti02 with different post-treatments. // Chem. Mater. 2006. V.18, P. 367-373.

56. Zhang S., Zhou J., Hang Z., Du Z., Vorontsov A.V., Jin J. Morphological structure and physicochemical properties of nanotube Ti02. // Chinese Sci. Bull. 2000. V. 45, No. 16, P. 1533 -1536.

57. Yuan Zh.-Y., Su B.-L. Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires. //Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 241, P. 173-183.

58. Ke X.B., Zhu H.Y., Gao X.P., Liu J.W., Zheng Z.F High-performance ceramic membranes with, a separation layer of metal oxide nanofibres. // Adv. Mater. 2007. V. 19, P. 785 790.

59. Tian Z.R., Voigt J.H., Liu J., McKenzie В., Xu H. Large Oriented Arrays and Continuous Films of Ti02-Based Nanotubes. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, P.12384 12385.

60. Yoshida R., Suzuki Y., Yoshikawa S. Syntheses of Ti02 (B) nanowires and Ti02 anatase nanowires by hydrothermal and post-heat treatments. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178, P. 2179 -2185.

61. Yu H.K., Eun Т.Н., Yi G.-R., Yang S.-M. Multi-faceted titanium glycolate and titania structures from room-temperature polyol process. // J. Colloid Interf. Sci. 2007. V. 316, P. 175-182.

62. Armstrong A.R., Armstrong G., Canales J., Bruce P.G. Ti02-B nanowires. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43, P. 2286 2288.

63. Homann Т., Bredow Т., Jug K. Adsorption of small molecules on the anatase (100) surface. // Surf. Sci. 2004. V. 555, P. 135 144.

64. Martra G. Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline Ti02 anatase: relationships between surface morphology and chemical behaviour. // Appl. Catal. A. 2000. V. 200, P. 275-285.

65. Herman G.S., Gao Y. Growth of epitaxial anatase (001) and (101) films. // Thin Solid Films. 2001. V.397, № 1 -2, P. 157 161.

66. Hengerer R., Bolliger В., Erbudak M., Gratzel M. Structure and stability of the anatase Ti02 (101) and (001) surfaces. // Surf. Sci. 2000. V.460, P.162 169.

67. Beltran A., Sambrano J.R., Calatayud M., Sensato F.R., Andres J. Static simulation of bulk and selected surfaces of anatase Ti02. // Surf. Sci. 2001. V.490, № 1, P. 116 169.

68. Lazzeri M., Vittadini A., Selloni A. Structure and energetics of stochiometric Ti02 anatase surfaces. //Phys. Rev. B. 2001. V. 63, P. 155409 (1-6).

69. Eranna G., Joshi B.C., Runthala D.P., Gupta R.P. Oxide materials for development of integrated gas sensors a comprehensive review. // Crit. Rev. in Solid State Mater. Sci., 2004, V. 29, P. 111188.

70. Srnak T.Z., Dumesic J.A., Clausen B.S., Tornqvist E., Topsoe N.-Y. Temperature programmed desorption/reaction and in situ spectroscopic studies of vanadia/titania for catalytic reduction of nitric oxide.//J. Catal. 1992. V. 135, №1, P.246 -262.

71. Sprinceana D., Caldararu M., Ionescu N.I., Auroux A., Calorimetric study of the acidity and interface effects of tin dioxide layers deposited on another metal oxide. // J. Therm. Anal. Calorim. 1999. V. 56, P.109- 115.

72. Onal I., Soyer S., Senkan S. Adsorption of water and ammonia on Ti02-anatase cluster models. // Surf. Sci. 2006. V. 600, P. 2457-2469.

73. Hadjiivanov K., Knozinger H. Species formed after NO adsorption and NO + 02 co-adsorption on Ti02: an FTIR spectroscopy study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2, P. 2803 2806.

74. Vittadini A., Selloni A., Rotzinger F.P., Gratzel M. Structure and energetics of water adsorbed at Ti02 anatase (101) and (001) surfaces. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81, P. 2954-2957.

75. Redfern P.C., Zapol P., Curtiss L.A., Rajh Т., Thurauer M.C. Computational studies of catechol and water interactions with titanium oxide nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107, P.11419 -11427.

76. Wang J.A., Cuan A., Salmones J., NavaN., Castillo S., Moran-Pineda M., Rojas F. Studies of sol-gel ТЮ2 and Pt/Ti02 catalysts for NO reduction by CO in an oxygen-rich condition. // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 230, P. 94 105.

77. Idakiev V., Yuan Z.-Y., Tabakova Т., Su B.-L. Titanium oxide nanotubes as supports of nano-sized gold catalysts for low-temperature water-gas shift reaction. // Appl. Catal. A. 2005. V. 281, P. 149- 155.

78. Pokhrel S., Huo L., Zhao H., Gao S. Triangular network of crystalline submicron rutile ТЮ2 block assembly: An alcohol sensor. // Sens. Actuators B. 2008. V. 129, P. 18-23.

79. Panagiotopoulou P., Christodoulakis A., Kondarides D.I., Boghosian S. Particle size effects on the reducibility of titanium dioxide and its relation to the water-gas shift activity of Pt/Ti02 catalysts. // J. Catal., 2006, V. 240, P. 114 125.

80. Yin X., Han H., Gunji I., Endou A., Ammal S.S.C., Kubo M., Miyamoto A. NH3 adsorption on the Bronsted and Lewis acid sites of У20з(010): a periodic density functional study. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103, P. 4701 -4706.

81. Calatayud M., Mguig В., Minot C. Modeling catalytic reduction of NO by ammonia over V2O5. //Surf. Sci. Rep. 2004. V. 55, P. 169-236.

82. Террег В., Richter В., Dupuis A.-C., Kuchlenbeck H., Hucho C., Schilbe P., bin Yarmo M.A., Freund FI.-H. Adsoфtion of molecular and atomic hydrogen on vacuum-cleaved V205(001). // Surf. Sci. 2002. V. 496, P. 64 72.

83. Yin X., Han H., Endou A., Kubo M., Teraishi K., Chatterjee A., Miyamoto A. Adsorption of H20 on the V205(010) surface studied by periodic density functional calculations. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103, P. 3218 3224.

84. Tian Z.R., Voigt J.A., Liu J., Mckenzie В., Xu H. Large oriented arrays and continuous films of Ti02-based nanotubes.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, P. 12384 12385.

85. Zhu H., Gao X., Lan Y., Song D., Xi Y., Zhao J. Hydrogen titanate nanofibers covered with anatase nanocrystals: a delicate structure achieved by the wet chemistry reaction of the titanate nanofibers.//J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, P. 8380 8381.

86. Tokudome H., Miyauchi M. Titanate nanotube thin films via alternate layer deposition.// Chem. Commun. 2004. P. 958 959.

87. Morgado E., Marinkovic B.A., Jardim P.M., de Abreu M.A.S., Rizzo F.C. Characterization and thermal stability of cobalt-modified 1-D nanostructured trititanates. // J. Solid State Chem. 2009. V. 182, P. 172-181.

88. Costa L.L., Prado A.G.S. Ti02 nanotubes as recyclable catalyst for efficient photocatalytic degradation of indigo carmine dye. // J. Photochem. Photobiology A, 2009, Vol. 201, P. 45—49.

89. Zhao Q., Li M., Chu J., Jiang Т., Yin Ы. Preparation, characterization of Au (or Pt-)-loaded titania nanotubes and their photocatalytic activities for degradation of methyl orange. // Appl. Surf. Sci., 2009, V. 255, P. 3773 3778.

90. Miao L., Ina Y., Tanemura S., Jiang Т., Tanemura M., Kaneko K., Toh S., Mori Y. Fabrication and photochromic study of titanate nanotubes loaded with silver nanoparticles. // Surf. Sci., 2007, V. 601, P. 2792-2799.

91. Soares J.M.C., Hall M., Cristofolini M., Bowker M. The role of impurities on the low temperature CO oxidation on Au/Ti02. // Catal. Lett. 2006. V. 109, № 1-2, P. 103-108.

92. Tauster S.J., Fung S.C., Garten R.L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on Ti02. // J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, No. 1, P. 170-175.

93. Kochkar H., Turki A., Bergaoui L., Berhault G., Ghorbel A. Studu of Pd(II) adsorption over titanate nanotubes of different diameters. // J. Colloid. Interf. Sci. 2009. V. 331, P. 27 31.

94. Bavykin D.V., Lapkin A.A., Plucinski P.K., Torrente-Murciano L., Friedrich J.M., Walsh F.C. Deposition of Pt, Pd, Ru and Au on the surfaces of titanate nanotubes. //Topics in Catal., 2006, Vol. 39, No.3-4, P. 151-160.

95. Hippe С., Wark M., Lork E., Schulz-Ekloff G. Platinum-filled oxidic nanotubes. I I Microporous & Mesoporous Mater., 1999, V. 31, P. 235-239.

96. Azambre В., Hudson M J. Growth of copper nanoparticles within VOx nanotubes . // Mater. Lett. 2003. V.57, P.3005 -3009.

97. Jiao L.-F., Yuan H.-T., Si Y.-C., Wang Y.-J., Wang Y.-M. Synthesis of CuO.l-doped vanadium oxide nanotubes and their application as cathode materials for rechargeable magnesium batteries. // Electrochem. Commun. 2006. V. 8, P. 1041-1044.

98. Sotiropoulou S., Gavalas V., Vamvakaki V., Chaniotakis N.A. Stabilization of enzymes in nanoporous materials for biosensor applications. // Biosens. Bioelectron. 2003. V.18, P.211-/215.

99. Micocci G., Serra A., Tepore A., Capone S. Properties of vanadium oxide thin films for ethanol sensor. //J. Vac. Sci. Technol. A, 1997, V.15,No. 1, P.34-38.

100. Kondratenko E.V., Baerns M. Catalytic oxidative dehydrogenation of propane in the presence of 02and N20: on therole of vanadia distribution and oxidant activation. // Appl. Catal. A : General, 2001, V. 222, P. 133- 143.

101. Hazra S.K., Basu S. High sensitivity and fast response hydrogen sensors based on electrochemically etched porous titania thin films. // Sens. Actuators B. 2006. V. 115, P. 403 411.

102. Zhang Y., Fu W., Yang H., Li M., Li Y., Zhao W., Sun P., Yuan M., Ma D., Liu В., Zou G. A novel humidity sensor based on Na2T;307 nanowires with rapid response-recovery. // Sens. Actuators B, 2008, V. 135, P. 317-321.

103. Schaub R., Thostrup P., Lopez N., Lagsgaard E., Stensgaard I., Norskov J.K., Besenbacher F. Oxygen vacancies as active sites for water dissociation on rutile Ti02 (1 1 0). // Phys. Rev. Lett., 2001, V. 87, P. 266104 (1-4).

104. Casalbore-Miceli G., Yang M.J., Camaioni N., Mari C.M., Li Y., Sun H., Ling M. Investigations on the ion transport mechanism in conducting polymer films. // Solid State Ionics, 2000, V. 131, P. 311-321.

105. Pokhrel S., Huo L., Zhao H., Gao S. Triangular network of polycrystalline submicron rutile Ti02 block assembly: an alcohol sensor. // Sens. Actuators B. 2008. V. 129, P. 18 23.

106. Kim H.-S., Moon W.-T., Jun Y.-K., Hong S.-H. High H2 sensing performance in hydrogen trititanate-derived Ti02. // Sens. Actuators B, 2006, V. 120, P. 63-68.

107. O.B. Крылов. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 с.

108. Einaga II., Ogata A., Futamura S., Ibusuki T. The stabilization of active oxygen species by Pt supported on Ti02.// Chem. Phys. Lett. 2001. V. 338, P. 303-307.

109. Seery M.K., George R., Floris P., Pillai S.C. Silver-doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis. // J. Photochem. Photobiology. 2007. V. 189, P. 258-263.

110. Busca G., Elmi A.S., Forzatti P. Mechanism of selective methanol oxidation over vanadium oxide-titanium oxide catalysts: a FT-IR and flow reactor study. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91, P. 5263-5269.

111. Laufer W., Meiers R., Holderich W. Propylene epoxidation with hydrogen peroxide over palladium containing titanium silicalite. // J. Molec. Catal. A. 1999. V.141, P. 215-221.

112. Ntho T.A., Anderson J.A., Scurrell M.S. CO oxidation over titanate nanotube supported Au: deactivation due to bicarbonate. // J. Catal., 2009, Vol. 261, No. 1, P. 94 100.

113. Tsai J.-Y., Cliao J.-H., Lin C.-H. Low temperature carbon monoxide oxidation over gold nanoparticles supported on sodium titanate nanotubes. // J. Molec. Catal. A. V. 298, №1—2, P. 115 — 124.

114. Bemal S., Boatana F.J., Calvino J.J., Lopez C., Perez Omil J.A., Pintado J.M. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal-support interaction effect. // Catalysis Today. 2003. V. 77, P. 385 406.

115. Subhramannia M., Pillai V.K. Shape-dependent electrocatalytic activity of platinum nanostructures. // J. Mater. Sci. 2008. V. 18, P. 5858 5870.

116. Yadav O.P., Plmqvist A., Cruse N., Holmberg K. Synthesis of platinum nanoparticles in microemultions and their catalytic activity for the oxidation of carbon monoxide. // Colloid. Surf. Sci. A. 2003. V. 221, P. 131 134.

117. Perez H., Pradeau J.-P., Albouy P.-A., Perez-Omil J. Synthesis and characterization of functionalized platinum nanoparticles. // Chem Mater. 1999. V. 11, P. 3460 3463.

118. Liu J., Sutton J., Roberts C.B. Synthesis and extraction of monodisperse sodium carboxymethylcellulose-stabilized platinum nanoparticles for the self-assembly of ordered arrays. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 18, P. 11566 11576 .

119. Formo E., Lee E., Campbell D., Xia Y. Functionalization of electrospun Ti02 nanofibers with Pt nanoparticles and nanowires for catalytic applications. // Nanolett. 2008. V. 8, № 2, P. 668 — 672.

120. Inkaew P., Zhou W., Korzeniewski C. CO monolayer oxidation at Pt(100) probes by potential step measurements in comparison to Pt(l 11) and Pt nanoparticle catalyst. // J. Electroanalyt. Chem. 2008. V. 614, P. 93- 100.

121. Ming M., Zha Y.-Q., Luo J.-Y., Hu T.-D., Xie Y.-N., Tao L., Jing Z. A study on the catalytic synergy effect between noble metals and cobalt phases in Ce-Al-0 supported catalysts. // Appl. Cat. A. 2006. V. 301, №2, P.145-151.

122. Калинкин A.B., Пашис А.В., Бухтияров В.И. Реакция окисления СО на плитине, родии, платинородиевом сплаве и гетерофазной биметаллической платинородиевой поверхности. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48, № 2, С. 298 304.

123. Hou Z., Rao Т., Xin Н. Effect of internal noise for rate oscillations during CO oxidation on platinum surfaces. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122, P. 134708(1 6).

124. Friedrich K.A; Henglein F., Stimming U.' Unkauf W. Size dependence of the CO monolayer oxidation on nanosized Pt particles supported on gold. // Electrochim Acta. 2000. V. 45, № 20, P. 3283-3293.

125. Д. И. Свергун, JT. А. Фейгин. "Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние". Москва, "Наука", 1986, 279с.

126. Demishev S.V., Semeno A.V., Ohta Н., Okubo S., Tarasenko I.E., Ischenko T.V., Samarin N.A., Sluchanko N.E. Phys. Sol. State. 2007. V. 49, P. 1295 1304.

127. Кировская И.А., Адсорбционные процессы, Изд. ИрГУ, 1995, 299 с. 1342 Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограмированной десорбции аммиака. // Хим. Кинетика Катализ. 1997. Т. 71, № 4, С. 628-632.

128. Soares J.M.C.; Morrall P.; Crossley A.; Harris P.; Bowker M. Catalytic and noncatalytic CO oxidation on Au/Ti02 catalysts. J. Catal. 2003. V. 219,№ 1, P. 17-24.

129. Vasil'ev A.N., Smirnov A.I., Isobe M., Ueda Y. Electron spin resonance in the spin-Peierls compound NaV205. // Phys. Rev. B, 1997, V. 56, P. 5065 5068.

130. Griffiths R.B. Nonanalytic behavior above the critical point in a random ising ferromagnet. // Phys. Rev. Lett., 1969, V. 23, P. 17 19.

131. Bray A.J. Nature of the Griffiths phase. // Phys. Rev. Lett., 1987, V. 59, P. 586 589.

132. Demishev S.V., Semeno A.V., Sluchanko N.E., Samarin N.A., Pronin A.A., Ohta H., Okubo S. ESR probing of quantum critical phenomena in doped S=l/2 AF quantum spin chain. // IOP, 2006, V. 378-380, P. 115-119.

133. Перышков Д.В., Григорьева A.B., Семененко Д.А., Гудилин Е.А., Волков В.В., Дембо К.А., Третьяков Ю.Д. Влияние предыстории получения на упорядочение структурных элементов ксерогелей пентоксида ванадия. // ДАН Химия. 2006. Т.406, №2, С.203 — 208.

134. Eranna G., Joshi B.C., Runthala D.P., Gupta R.P. Oxide materials for development of integrated gas sensors. // Solid State Mater Sci. 2004. V.29, P. 111-188.

135. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceram. 2001. V.7, P.143 167.

136. Micocci G., Serra A., Tepore A., Capone S., Rella R., Siciliano P. Properties of vanadium oxide thin films for ethanol sensor. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V. 15, No.l, P. 36-38.

137. Shishkin N.Y., Komarov A.A., Kosov D.V., Cherkasov V.A., Bashkirov L.A., Bardi U., Gunko Y.K. Doped vanadium oxides phase transitions vapors influence. // Sens. Actuators, B. 2005. V.108.P. 113-118.