Синтез ванадий(титан) оксидных наноструктур на поверхности силикагеля и пирографита и моделирование процессов их формирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

1 • ■ " 'На правах рукописм

) /

ДУЬРОВЕНСКИЙ СТАНИСЛАВ ДМИТРИЕВИЧ (Р/^ /

СИНТЕЗ ВАМ АД И Й (Т И Т А Н) ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ И ПИРОГРАФИТА И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.18: - Химия и физика моверхлосш

А В I О Р Е Ф Е Р А Г диссертации на соискание* ученой счепени к;шдид;иа химических

наук

С.-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Малыгин Анатолий Алексеевич Научный консультант: кандидат химических наук,

Щукарев Андрей Васильевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич доктор химических наук, ст.научн.сотр. Костиков Юрий Павлович Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Университет

Зашита состоится " ^иС^ЭПТих 1997 г. в 13е0 часов на

заседании диссертационного совета Д 063.25.13 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом интитуте (техническом университете) по адресу: С.-Петербург, Московский пр. л. 26

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26, СПГТИ(ТУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического шгппута (технического университета) по адресу: Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26

Автореферат разослан " ¿?5" "_(^{.'ВрОМА 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, .

старшим научный сотрудник А.А.Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Для направленного регулирования свойств материалов находят широкое использование методы химического модифицирования (ХМ) поверхности, в частности, метод молекулярного наслаивания (МН). Одной из главных стадий прецизионного сишеза но методу MI 1 является хеыосорбция (ХС), например, хлоридов различных элементов, на поверхности твердофазных матриц. В литературе имеется значительное число публикации отечественных и зарубежных ученых о химическом составе формирующихся при ХМ на поверхности функциональных групп (ФГ), их строении, свойствах. Учитывая прецизионность метода МП все большее гнпмание уделяется исследованиям локальных превращении на поверхности в процессе ее модифицирования. При этом для получения надежных данных о механизме подобных процессов необходимо сочетание физико-химических подходов с математическим моделированием различных стадий взаимодейемвия. Однако в большинстве работ рассматриваются в основном усредненные макроскопические характеристики изучаемых систем - прежде всего общее содержание элемента-модификатора и его влияние на различные свойсша целевого продукта, макрокинетнческие модели ХМ. В то же время недостаточно представлены данные по исследованию взаимодействия на нешрах с различной структурой и окружением, а также изменениям в строении синтсмнруемьг. ФГ в процессе взаимоденемвия, г.е. локальным характеристикам взаимодействия. Для реальных обьектон при «.отдании корректных моделей сущее (венную важность приобретаем viel неоднородное!!! поверхност, влияния химической природы peaieiiioß, изменения kiihciическнх чарак icpiiciiiK ¡а сче! лаи'ральных взаимодействий. Помочу н¡учение локальных в (анмодейемвнй в ходе синима меюдом МН в еичемиин е моде шронамнем ынкмики различные стадий процесса и смрукмурм обра i\инцихся пи соразмерных систем с учеюм влияния раиичныч факюрон, нредепшляе! как прамиче-ский, и leopeimecKiui miiepee.

Постановка 1аки\ исследований особенно ак1уальна сегодня с раштием нанозехноло!ни, химическиеиеиеюы коюрой находя! отражение в процессах МП. Учишвая. чш ^ннельно-шидовые методы яв-ляю1ся основой интенсивно развивающейся нанотехнолотни, несомненный in иерее предегавляе. также исследование возможносш ич использования в сочетании с другими физико-химическими ме!одами для изучения локальной структуры продумов ХМ поверхности различных

материалов. »

Данная диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетных тем "Научные основы и освоение прецизионной технологии модифицирования поверхности полупроводников и диэлектриков", N гос.рег. 1910048389, 1991-1993 гг., и "Химическая сборка и свойства функциональных многокомпонентных наноструктур на поверхности полупроводников и диэлектриков", N гос.рег. 019500004.'.!, 1994-1998 гг., а также прп поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант N 95-03-09108 "Локальные структурно-химические превращения на поверхности при модифицировании дисперсных твердых тел методом молекулярного наслаивания" 1995-1996 гг.).

Целью работы является построение и физико-химический ангшиз кинетических и структурных моделей формирования иизкоразмерных систем на поверхности при взаимодействии дисперсного кремнезема и высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с УОС1з и

псь.

При этом решались следующие задачи:

- построение кинетической модели хемосорбции УОС1з и "ПСЬ силикагелем с учетом влияния диффузионных торможений, неоднородности поверхности, латеральных взаимодействий ФГ;

- построение кинетической модели, учитывающей влияние хлористого водорода на концентрацию и состав синтезируемых ванадийсо-держащих групп на примере взаимодействия УОСЬ с силикагелем;

- синтез н структурно-химические исследования ванадин(титан) содержащих ннзкоразмерных систем на поверхности пирографпта;

Научная новнзна работы.

1. Разработана и экспериментально обоснована физнко-чимичес-кая модель кинетики взаимодействия кремнезема с \ЮСЬ и ПСЬ. Модель учитывает наличие как диффузионных торможении, так и неоднородности активных центров поверхности по реакционной способности. На основе экспериментальных кинетических исследований определена функция распределения центров поверхности силикагеля по реакционной способности на примере взаимодействия с \'ОСЬ и ПС1>. Показано наличие двух типов активных центров, различающихся по реакционной способности.

2. Предложена кинетическая модель, учитывающая возможность изменения состава ФГ пол воздействием хлористого водорода ни протекание взаимодействия \'ОП: с ловерхнос7ью силнкагеля. Онсж-ны

кинетические параметры ХС с участием хлористого водорода. В мак-рокннетической области, переходной между диффузионной и кинетической, возможно образование градиента числа связей ФГ с поверхностью по глубине зерна.

4. На примере синтеза двухкомпонентных ванадий-титансодержа-1ДИХ монослоев на поверхности снликагёля показана возможность оценки латеральных взаимодействий по результатам кинетических исследований. При рассмотрении процессов ХС с учетом латеральных

имоденетвий в качестве модели локальной структуры поверхности входного силккагеля предложено сечение кристалла р-криетобалнга плоскостью (110). Сделан вывод о том, что поверхность титансодер-жащего (Ti) силикагеля отличается большей структурной неоднородностью, чем ванадийсодержащего (V), что отражается в различном характере взаимного расположения ФГ.

5. С применением методов рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) доказано образование ванадййкислородных наноструктур при ХМ поверхности ВОПГ парами VOClj. Показана возможность упорядочения синтезированных наноструктур на атомном уровне в зависимости ог природы молекулярного реагента и условий синтеза. Разработан алгоритм исследования распределения элементов по глубине в поверхностном слое на плоских подложках методом ГФЭС с угловым разрешением с использованием двух спектральных полос одного элемента. Получены профили концентрации элементов по глубине н оценена толщина ва-надинкислородпых структур ни поверхности ВОГ1Г.

Практическая значимость рабогы. Результаты разработки кинетических моделей взаимодействия VCK'b , TiCh с силикателем могут бып. использованы как при проведении техноло!нчееких расчетов, так и в процессе изучения динамики и механизма локальных физико-химических превращений в сисчеме кпчвсрдое. 1ело с учаешем других решен юв. Предложенная модель влияния HCl на взаимодействие VOCI.i с силикш елем послужила основой при разрабо!ке ресурсосберегающей замкнутей схемы проведения процесса синтеза V-кремнезема, защищенной авюрским свидетельством СССР.

Разработанный алгоритм исследования распределения элементов по глубине методом РФЭС с угловым разрешением в сочетании с СТМ может быть использован в качестве .¡етоднческой основы Диагностики низкоразмерных систем на поверхности плоских подложек. Результаты

исследования синтеза упорядоченных наноструктур на поверхности ВОПГ могут найти применение для создания тестовых объектов для туннельно-зондовых методов исследования, а также щ и разработке запоминающих устройств сверхбольшой емкости на осноге туннельной наиолнтографии.

Апробация рчботы. Основные результаты работы бь-чи представлены на научных конференциях и семинарах: Семинар ' Актуальные проблемы химии твердых веществ" г. Ленинград, Л ГУ-Л! И, 1-2 декабря 1988 г.; Школа-семинар по химии поверхности дисперсных твердых тел, п. Славско Львовской обл. 6-9 марта 1989 г.; XVI межвузовская конференция молодых ученых "Химия и физика твердого тела" Ленинград, ЛГУ, 15-17 марта 1989 г.; III всесоюзное научно-техническое совещание по хлорной металлургии редких элементов и титана, Москва, ВДНХ, октябрь 1989 г.; III всесоюзное совещание по хемилто-минесценции, г. Рига 10-13 мая 1990 г.; 7 международный конгресс по гетерогенному катализу, Болгария, Варна, 29 сентября-2 октября 1991 г.; Научный семинар ИХП АН УССР , г. Киев, июнь 1991 г.; 5th European Congress Applications of Surface and Interface Analysis, 4-8 Oct. Catania,Sicily, Italy, 1993; 2 Int. Conf. on nanometer scale science and technology, 2-6 Aug, Moskow, 1993; 8 Int. Conf. on Qualitative Surface Analysis, UK, Surrey, Nat. Phys. Laboratory, 23-26 Aug. 1994; XII European Chemistry at Interface Conf., 11-16 Sept, Kiev, Ukraine, 1994; 42 th Nat. Symp. of American Vacuum Society and 3rd Int. Conf. on nanometer science and technology, 24-28 Oct. Denver, Colorado, USA. 1994; 6th European Congress Applications of Surface and Interface Analysis, 9-13 Oct, Montreux, Switzerland, 1995: 4 Int. Conf. on Atomic layer epitaxy, 29-31 July, Linz, Austria, 1996; 1-я междун. конф. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии ', 25-28 июня, С.-Петербург, СПГУ, 1996; семинары кафедры XIММОГ СПГТИ(ТУ).

Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 21 научной публикации, в том числе в 1 коллективной монографии, 6 статьях. 13 тезисах докладов и 1 авторском свидетельстве.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения. 8 глав, основных выводов, библиографии и 2 приложении. Диссертация изложена на 229 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 16 ыблнц и включает библиографию из 111 наименовании литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, научная новизна и практическая значимость , сформулирована цель работы.

В первой главе приведен анализ состояния исследований состава и строения поверхности различных форм дисперсного кремнезема. Приведен обзор работ по основным закономерностям процесса химического модифицирования кремнезема хлоридами различных элементов.

По второй главе описаны известные в литературе подходы к построению кинетических моделей ХМ поверхности дисперсного кремнезема. Обоснована необходимость учета неоднородности поверхности и латеральных взаимодействий хсмос орбируемых групп при моделировании кинетики ХМ.

В третьей главе рассмотрены физико-химические аспекты синтеза элементкислородных структур на поверхности углеграфитовых материалов.

В чет пептон главе описана методика проведения экспериментальных исследований и численных расчетов. Построение кинетических моделей осуществляли на примере взаимодействия УОС1з, Т1О-1 с поверхностью спликагеля. В качестве подложки был использован также ВОПГ как стандартный объект исследований методом сканирующей туннельной микроскопии. Модифицирование поверхности проводили в установке проточного типа. В качестве газов-носителей применяли воздух, азот и гелий, осушенные до точки росы не выше -50 °С'. Приведено описание физико-чнмичсских меюдик исследования продуктов Ш1пе>а, а также расчс1 кшффициеню» диффузии и массообмена, необходимых для моделирования диффу нюнных стадии теро[ енного процесса.

В пяти [.тане рассмофены основные элемент фи шко-хнмпчес-кон модели кинетики юапчодсйсшни УОС'Ь И 'ПС1-1 с поверхностью кремне )ема:

I. Мехиншм 1'пдила локальною вмимодейстпя акншиою цен фа по-верхносш с молекулой решеща, налегающей из гаювой фазы:

~=Ск^\-0)"1\е;1\0)\0 = а1\ ■ (I)

ш

где С-концешрация реапчпа в пиовой фа)е, моль/м3; ко - конешнта скорости, с п - порядок реакечн; 0-степень заполнения поверхности; а - коицешраиия ФГ в момеш времени I, мольУк!; Ао-пределыю достижимая концентрация ФГ, моль/кг; Г - безразмерный фактор, учи-

тываюший латеральные взаимодействия; Т - температура,К; е-энергня латерального взаимодействия, Дж/моль;

2. Латеральные взаимодействия, приводящие к изменению реакционной способности активного центра поверхности, находящегося рядом с ФГ. Использовали модель среднего поля, учитывающую усредненное воздействие ФГ на соседние центры:

Г=ехр(-^,0/ЯТ) (2)

и квазихимическую модель, позволяющую учесть корреляции взаимного расположения групп:

(3)

F(e,7\0)=(-1 + их, ,-Д х= ехр(-е/RT)-l

v ' }l-« + «exp(£//?7')J v ;

u = S = {(l ■- 29)2 + 40(1 - 6)exp(-i / R Г)

Основными параметрами обоих моделей является число ближайших соседних центров z и энергия латерального взаимодействия е. Положительная величина энергии соотвествует уменьшению реакционной способности соседнего активного центра. 3. Интегральная модель неоднородности поверхности по реакционной способности:

( к Г.*

»№ = Л'Г4-^|-С.(, - ^G«))MAG*)-(/AG« (4)

Л а 4 ЯТ

мерой которой являлась свободная энергия переходного комплекса: ДС* =-КТЩк-Н1кТ) (5)

где »^(АСЗ-функция распределения активных центров по свободной энергии, моль-/(Дж К); 9(ЛС#) - степень заполнения активных центров со свободной энергией ДО"; к- постоянная Больцмана, Дж/(К); Т-температура, К; ^-постоянная Планка, Дж с;.

4. Модель диффузионных стадий переноса для сферического зерна в рамках следующих допущений: внутренняя диффузия протекает по второму закону Фика с эффективным коэффициентом диффузии, учитывающим пористую структуру материала; внешняя диффузия протекает в соответствии с первым законом Фика и определяется эмпирическим коэффициентом масссобмена; концентрация и реакционная способность активных центров не меняется по радиусу зерна; - процесс протекает изотермически; материал является монодисперсным и

однороднопористым; эффективны» коэффициент диффузии не зависит от концентраций реагентов.

Предлагаемые модели, а также алгоритмы оценки их параметров по экспериментальным данным, были реализованы в виде программных пакетов для ШМ-совместимого компьютера. Работоспособность алгоритмов и их устойчивость были проанализированы с помощью

модельных расчетов.

На основе результатов кинетических исследовании взаимодействий УОС1з и Т»Си с сн-ликагелем в проточной системе в условиях максимального ослабления диффузионных торможений была получена функция распределения активных центров поверхности по реакционной способности (рис. 1).

Из представленных данных следует, что на поверхности присутствует два типа центров. Основная часть соотвествует величине свободной энергии -95 кДжУмоль. Аппроксимация функции распределения для взаимодействия енликагеля с \'ОСЪ гауссовскнми пиками позволяет оценить долю "мс.хк'нных" цетров (ЛС"=-88 кДж/моль) как 20%. В случае взаимодействия с ПСЬ результаты аналогичных расчеюв приводят к выводу о большей степени неоднородности, причем появляется около 30% "быстрых" центров (ДО"=-Ю2 кДж/моль). Доля активных центров 20-30:.. коррелируют сданными об отпоен тельном содержании гемппальных тндрокси-лов на поверхности кремнетема (8-20%), что позволяет предположить различный механизм хемосорбции УОС'Ь и ТтСи. Из полученных результатов следует необходимость учет неоднородности поверхности при построении кинетической модели. Предложен алгоритм расчет реакционной способности т.оверхиосги при наличии диффузионных торможений.

П шестой главе тсследонаио влияние на кинетику ХС и состав ФГ

г

-у<) АО", -80 кДж/моль

Рис. 1. Функция распределения активных центров поверхности енликагеля по реакционной способности в реакции с УОСЬ (1) и 'ПСЬ (2).

хлористого водорода, который, как известно, может разрушать ФГ, в частности, в результате накопления в порах в условиях значительных диффузионных торможений. С этой целью была разработана кинетическая модель на основе экспериментальных исследовании взаимодействия силикагеля с газовой смесью VOCh и HCl. С увеличением содержания HCl в газовой фазе могут происходить последовательные локальные превращения в составе вападнйсодержащих ФГ вплоть до их полного разрушения с выделением "VOCh:

3(=S¡-OH) + VOCh -> (=Si-0-bV0 + 3 HCl (6)

(=Si-0-)jVO + HC! -> (=Si-0-);V0Cl (7)

(=Si-OH)

ta

(=Si-0-)jV0CH- 2 HCl 2 (=Si-OH) + VOCh (8) ta

В отсутствие диффузионных торможений кинетику такого процесса можно представить системой линейных дифференциальных уравнений. На основе подобной модели были получены оценки кинетических констант:

ki=2,10 lO-'c-': k2=l,54 Ю-с \ k3=5,66 Ю5 с1; k4=],72 10-'с-"; (9)

Результаты данной части работы были положены в основу разработки замкнутой ресурсосберегающей технологической схемы получения V-кремнезема. Значения кинетических констант былн также использованы для моделирования взаимодействия в условиях значительных диффузионных торможений. Приведенные на рис. 2 зависимости показывают, что с ростом диффузионных торможений (увеличением радиуса зерна и снижением концентрации реагента в газовом потоке) следует ожидать общее падение числа связей с поверхностью (функциональности) и концентрации ФГ.

При этом макрокинетическую диффузионную область можно соотнести с радиусом зерна, большим 2 мм, и концентрацией реагента меньше 0,15 моль/м^. В переходной между кинетической и диффузионной областями имеет место образование градиента функциональности по радиусу зерна. Т.о. диффузионные торможения могут привести к формированию неоднородной поверхности даже если исходный материал был однороден.

В седьмой главе рассмотрена модель, учитывающая влияние латеральных взаимодействий между ФГ на кинетику ХС, а также на тенденцию взаимного расположении ФГ: обра)ование островков или удаленных друг от друга изолированных групп. Для моделирования лаге-

ральных взаимодействий необходима информация о локальной структуре исходной поверхности. Для дисперсных материалов с этой целью часто прибегают к моделям на основе сечений соответствующих кристаллов.

Рис. 2. Зависимости отношения концентраций ([Cl]/[V],a,6) и содержания ванадия ((У],в,г) в твердой фазе от концентрации VOCb (О, I (1);0,15 (2);0,20 (3); 0,25 (4);0,30 (5) моль/м3) и радиуса ' зерна R (0,25(Т);0,5(2'); 1,0(3'); 1,5(4'); 2,0(5') мм).

Большинство исследователей полагают, что локальная структура поверхности дисперсного кремнезема соответствует граням (111) и (100) p-кристобалита. Однако подобные модели не вполне согласуются с данными по исследованию дегидроксилирования и химических свойств поверхности непирогенных форм дисперсного SiO:. На основе разработанной программы, позволяющей осуществить моделирование структуры сечений кристалла различными плоскостями, в качестве такой модели предлагается рассматривать грань (110) р-кристобалнта, общая концентрация гидроксилов на которой занимает промежуточное положение между двумя другими сечениями (табл. 1).

При рассмотрении реального кристалла (угол Si-O-Si 149°) такая структура содержит группы из трех достаточно близко расположенных силанолов, что устраняет отмеченные противоречия и делает возможным образование трехфункциональных ФГ (рис. 3, табл. 1).

Характерным отличием рассматриваемой структуры является наличие мостиковых атомов кислорода, несколько приподнятых над поверхностью. Такие центры могут служить моделью так называемых 'напряженных" сплоксанопых мостиков. В результате их частичного

[V],

0,5 1,0 1,5 2,0 а

моль/кг

(UOCvoCb^? б

R,mm 0 0,1

13

гидролитического расщепления должна возникать структура, сходная с гранью (}00)(р ис.З).

Таблица 1

Расстояния между ближайшими силанолами для различных сечений кристаллической структуры кристобалнта._ -_

Структура Плоскость сечения Расстояние ОН-ОН, нм х (число соседних групп) Содержание ОН групп/нм-

[3-кристобалит (идеализм рованный) (100) 0.253х(|*+1) 0.507x2 0.566x2 7.78

(111) 0.507x6 - - 4.49

(ПО) 0.439x2 0.507x4 - 5.50

(5-кристобалит (реальный) (100) 0.262х(1*+|) 0.507x2 0.57x2 7.78

(111) 0.507x6 - - 4.49

(110) 0.388x2 0.394x2 0.507x2 5.50

И - гемннальная ОН-группа (связанная с тем же атомом кремния)

сечениеО 10)

сечеиие(100

Ой! ООО вон

Рис.3. Строение кристаллографических сечений^ Ю)и(5оо)13-кр1!стобалита.

Анализ расположения ФГ на предлагаемой поверхности приводит к выводу о наличии у каждой ФГ максимум четырех ближайших соседей. Следовательно, соответствующий параметр в моделях латеральных взаимодействий можно принять равным 4. Изменение реакционной способности в ходе изаимодеиствия можно од-цошачно связать с латеральными эффектами только в случае пршяже-ния хемосорбируемых групп. Тогда приведенная скорость процесса:

•(1-0) х '

увеличивается с ростом степени заполнения поверхности. Уменьшение данной величины может быть обусловлено как латеральным отталкиванием, так и неоднородностью поверхности, например, слабое уменьшение в случае взаимод_йствия УОС1 и "ПСЦ с силпка;елем (рис. ч, крив. 1,2).

В ю же время латеральные взаимодействие могут быть особенно важны при налипни реагентов и ФГ различной химической природы. С

это» целью в работе были использованы данные, полученные в экспериментальных исследованиях С.И. Кольцова, А.А.Малыгина, А.В.Евдокимова по синтезу двухкомпоиентных ванаднй-титан-содержащих монослоев на поверхности силикагеля: ЛСЦ +(нЗЮ)„УОСЬ-„->(=ЗЮ)„"ПС14-п+ УОС1з (II)

УОС1з +<э810)„ИСЬ-„->(э310)„\'0СЬ-п+ ТгСи (12)

Анализ данных по кинетике таких взаимодействий демонстрирует зависимость приведенной скорости от степени заполнения (рис. 4, кривые 3,4), причем в случае процесса ^11) наблюдается увеличение скорости с ростом степени заполнения (рис. 4, кривая 3). Проведенные расчеты с учетом неоднородности поверхности показали, что в реакции (11) основная часть ФГ проявляет слабое латеральной притяжение (энергия латераль-

Рис. 4. Зависимость приведен- ~ __.

к ных взаимодействии отрицательна), а

нон скорости от степени запол-

взаимодействия в С 2>' отталкивание (рис. 5).

Для обоих процессов проявляется неоднородность поверхности, причем для реакции по схеме (12) она выражена сильнее: наблюдается наличие около 30% активных центров, резко отличных от остальных по реакционной способности. Во-первых, при взаимодействии ПСЬ с У-силикагелем (11) их реакционная способность выше, а для второго процесса - ниже. Во-вторых, в обоих случаях для таких центров характерно сильное латеральное отталкивание. Полученные результаты позволяют предположить, что на поверхности имеются центры избирательной ХС ПСЬ , причем соответствующие группы носят, по видимому, изолированный характер. Такой вывод согласуется с результатами исследования влияния неоднородности поверхности на хемосорбцию Т1СЬ исходным силикагелем (рис. 1, кривая 2).

В восьмой главе рассмотрен синтез ванадийкнслородных наноструктур на поверхности ВОПГи результаты их структурно-химических исследований методами СТМ и РФЭС. Обр шы ВОПГ были предоставлен!,I ГНЦ 11ИИФГ1 им. В.Ф.Лукина, там же проводили СТМ-

нения для УОС1з с силикагелем (1), ТЬ силикагедем (3) и Т1СЫ с силикагелем^) и У-силикагелем (4).

ДСЯ,

рДж/моль/

-75 1,2,3

-65

I

ДС, кДж/моль

-98 ДСЗ*. -96 кДж/моль

-75

-65

Рис. 5. Параметры реакционной способности (I) и латеральных взаимодействий (11) для процессов получения двухкомпонентных слоев: а -реакция (11); б - реакция (12). Модели латеральных взаимодействий: I-без учега латеральных взаимодействий; 2- среднего поля;3- квазихимическая.

исследования. РФЭ исследования осуществляли в АО "Механобр-Лналиг". В результате модифицирования ВОЛГ парами \ЮСЬ в токе различных газов-носителей при комнатной температуре на поверхности формируются ванадийкислородные наноструктуры различной степени упорядоченности (рис.6-8). Повышение температуры уже до 100°С ведсч к потере томном гладкости поверхности и не позволяет достичь •помпою разрешения методом СТМ. Судя по уширепик> фотоэлектронной полосы углерода в продуктах модифицирования по сравнению с исходной поверхностью ВОПГ синтезированные структуры химически связаны с подложкой (рис.7, 8).

Корреляция содержания ванадия по данным РФЭС с конц ентрацией кислорода в газе-носшеле, а также увеличение асимметрии полосы при увеличении температуры синтеза (рис. 6) позволяет гово-рть об окислш .'льном . аракгере вз.шмодейстрчя. Для детального

-а=5° ,. -a=45 °j -а=75°/|

ьсн.эв 521 516

Рис. 6. Полоса У2р в РФЭ спектре ^„„^ ВОПГ, модифицированного \ЮС1з: I -при комнатной температуре; 2-темпера-тура сушки 105°С; 3-температура ХС 105°С

Рис. 7. Полоса СЬ в РФ> спектре исходного ВОПГ (а-угол отбора фотоэлектронов)

Cls

529 288 284 Е^эВ 533 529 ' 288 284 Рис. 8. Полосы Ois и Cls в РФЭ спектрах ВОПГ, модифицированного VOCh (а-угол отбора фотоэлектронов; а - синтез в среде гелия, б-воздуха) -

анализа состава поверхностного слоя был пспользован мегод РФЭС с угловым разрешением. Форма полосы V2p в РФЭ спектрах не зависит от угла отбора фотоэлектронов. В то же время наблюдаются угловые зависимости как формы полос Ois и Cls (рис. 8), так и относительной концентрации элементов, что приводит к выводу об изменении состава поверхностного слоя по нормали к поверхности.

В работе предложен метод восстановления профиля концентраций элементов по глубине с помошью угловых измерений двух полос одного и того же элемента, которым соответствуют фотоэлектроны с отношением длин пробега без неупругого рассеяния R).=0,5-0,8. Алгоритм реализован в виде программного пакета. Его работоспособность была исследована на модельных примерах. В работе были использованы спектральные полосы ?р и .Зр электронов ванадия (Rj.~0.78). Результаты расчетов по предложенному алгоритму показали, что состав про-дчкгов \\1 меняется по I дубине (рис. 9).

Рис. 9. Профили концентраций элементов в поверхностном слое ВОПГ, модифицированного ЛЮСЬ , рассчитанные по данным РФЭС с угловым разрешением для 2р и Зр-электронов ванадия. Синтез в среде: а -воздуха, б - гелия. ;

Концентрации элементов: 0 -ванадия; ф-кислорода; Д-углерода

Общая протяженность синтезированных структур по нормали к поверхности возрастает в ряду газов носителей гелнй-азот-воздух от 2 до 4 нм. Ванадий располагается на различной глубине, причем более глубоко лежащий слой по составу близок к оксиду ванадия (V), тогда кик наружный является более разупорядоченным, вплоть до, вероятно, образования изолированных ванадийкнслородных тетраэдров. Высказано предположение о возможном механизме формирования ванадий-кислородных структур за счет поликонденсации УОСЬ с образованием некоторого чиСла хнмических связей с поверхностью ВОПГ. Полученная форма распределения ванадия по глубине может быть обусловлена как слоистым ¿троением соответствующих объемных Соединений ванадия, так и процессами, аналогичными иНтеркаляции. . Подобные предположения подтверждаются результатами исследований методом СТМ (рисЛО). На поверхности.ВОПГ, моднфицирован-ного'в воздушной феде, наблюдаются упорядоченные структуры с периодом 0,32 нм, что сботвествует расстоянию V-О-V в кислородных соединениях'ван,адия(У>. Для продуктов синтеза в токе гелия расстояние между максимумами 0;4 .нм соотвествуёг предположению о формировании ичраэдрических ванаднЛкиспороднЫх группировок.

Т.о. сочетание методов СТМ и РФЭС с угловым разрешением позволяет с достаточной уверенностью идентифицировать наноструктуры на поверхности ВОГ.П Подобные снсте.мы могут быть перспектив

нм

Рис. 10. СТМ-изображення поверхности ВОПГ, модифицированного \'ОС1з: а- в атмосфере воздуха, б - в атмосфере гелия

а б

ны для создания тестовых объектов исследования туннельно-зондовыми методами, а также при разработке запоминающих устройств сверхбольшог емкости на базе туннельной нанолитографни.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы ванадий- и титан-оксидные наноструктуры па поверхности кремнезема и разработана модель процесса их формирования. Модель учитывает как макрокинетические (внешне- и внутри-диффузионные торможения), так и локальные (неоднородность поверхностных центров по реакционной способности, влияние латеральных взаимодействий) факторы, а также влияние молекулярного продукта взаимодействия - хлористого водорода. Модель реализована в виде программного пакета для IBM-совместимых компьютеров.

2. В условиях снятия диффузионных торможений при взаимодействии VOCIj и TiCU с силикагелем ШСКГ получены функции распределения активных центров поверхности носителя по реакционной способности. Функции распределения иосят составной характер, что может свидетельствовать о наличии на поверхности носителя активных центров двух типов, различающихся по реакционной способности.

3. На основании экспериментальных данных по изменению состава ФГ при взаимодействии силикагеля с газовой смесью VOCb и HCl разработана и параметризована модель, учитывающая влияние хлористого водорода на кинетику ХС. Показано, что увеличение мольного отношения HCl к VOCb приводит к снижению концентрации ФГ и уменьшению числа их связей с поверхностью.

5. Исследованы особенности синтеза двух компонентного тиган-ваналийср (сржаще! о монослоя на поверхности силикагеля. На этой

основе рассмотрена модель, учитывающая латеральные взаимодействия между образующимися ФГ. Проведен расчет параметров латеральных взаимодействий. Показано, что в случае обработки У-силикагеля парами 'ПСЬ имеет место слабо выраженная тенденция к образованию островковых структур. При взаимодействии УОС1з с "П-сшшкагелем, напротив, проявляется отталкивание между формирующимися вана-дииоксихлоридными ФГ и остающимися титаноксихлоридными. Поверхность Тьсиликагеля отличается большей неоднородностью, чем ванадийсодержащего. На основании структурного моделирования поверхности кремнезема, сделано заключение о вероятном соответствии поверхности силикагеля локальной симметрии расположения ФГ на грани (110) р-кристобалита.

6. Впервые синтезированы упорядоченные ванадийкислородные наноструктуры с периодом 0,3-0,4 нм на поверхности ВОПГ при взаимодействии с УОСЬ. С применением методов РФЭС и СТМ показано, чю на локальную структуру и состав продуктов синтеза существенное влияние оказывают температура синтеза и концентрация кислорода в газе-носителе.

7. С использованием разработанного алгоритма восстановления профиля концентраций элементов в поверхностном слое плоских иод-ложек по глубине на основании данных РФЭС с угловым разрешением с использованием двух спектральных полос одного элемента рассчитаны профили концентраций элементов в поверхностном слое ВОПГ, модифицированного УОСЬ. Общая толщина сии тезированных покры-шй варьируется от 2 до 4 нм. Ванадийкислородные структуры расположены в двух разделенных по глубине слоях. Верхний слой отличается больше!! величиной отношения кислорода к ванадию, чю соответствует меньшей степени конденсации и может свидетельствовав об образовании группировок молекулярного размера. В соченшни с СТМ предлагаемый подход может быть использован в качестве методической основы диагностики низкоразмерных систем на поверхности плоских подложек. Синтезированные наноструктуры могут наиш применение ири создании тестовых объектов для туннелыю-зондовых мею-дои исследования, и также при разработке запоминающих устройств сверхбольшой емкосш на базе туннельной нанолитографпн.

Осговные роулматы работы изложены в следующих публикациях: I. (УЛ човерхност! дисперсного диоксида кремния/ В.Н.Буков, Е.И. Ковалькс >, С.Д.Дуоровенскнй, Е.А.Соснов.А.Л.Малков, А.А.Ма..ы-гин//ЛТИ им,.1енсовеы,НПО "Люминофор". Л.:1990.-18 с.-Деп.в

ВИНИТИ 22.03.90 г., N 1532-В90.

2. Формирование поверхностных структур на графите в реакциях с га-логенндами ванадия, титана, фосфора и хрома/С.Д.Дубровенский, Л.В.Емельянов, А. В. Зимин,В. Н.Инкнн,А. А.Майков, А. А. Малыгин, С.М.Портнов//Журн.прикл.химнп.-1992. - Т.65, N I 0. - С. 2259-2263.

3. Радикало-рекомбинационная люминесценция дисперсного диоксида кремния/В.И.Буков, В.И. Ковальков, С.Д.Дубровенскии, Е.А.Сосков,А.А.Малков, А.А.Малыгин//Актуальные проблемы химии твердых веществ:Сб. - Л.ЛТИим. Ленсовета. - 1992. -С. 141-150.

4. Исследование ванадийкислородных наноструктур на поверхности пнролитического графита/С.Д.Дубровенский, А.В.Щукарев.А.А. Малков.А.А. Малыгии,С.М.Портнов//Журн.прпкл. химии, - 1993. -Т. 66, N 8.-С. 1818-1825.

5. Исследование распределения элементов по глубине в поверхностном слое пирографита, модифицированного \ЮС1з / С.Д.Дубровенскии, А.В.Щукарев.А.А. Малков.А.А. Малыгин,М.О.Башкин, С.М.Порт-нов,О.И.Чегнова//Журн.прикл.химии.-1993.-Т. 66,N 10.-С. 2181-2188.

6. Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. Химические превращения на поверхности при взаимодействии кремнезема с газовой смесью НС1 и VOCb //Журн.общей химии. - Т. 64, N 2. - С. 177-179.

7. Malygin A.A., Malkov А.А., Dubrovenskii S.D. The chemical basis оГ surface modification technology of silica and alumina by molecular layering method//Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents: in serie "Studies in Surface Science and Catalysis" Issue 99. /Ed. by A.Dubrovski and V.A.Tertykh. - Amsterdam:Elsevier, 1996. - P.213-233.

8. Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Малоотходная технология получения ванаднйсодержащего снлнкагеля//Тез.докл. Всес. шко-ль1-семинара по химии поверхности дисперсных твердых тел, 6-9 марта 1989 г. - п. Славско Львовской обл., 1989. - С. 49.

9. Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. Взаимодействие смеси паров VOCb н HCI с силикагелем// III всесоюзное научно-техническое совещание по хлорной металлургии редких элементов и титана, Москва, октябрь 1989 г.:Тез докл. - М.:1989. - С.86-88.

10. Исследование РРЛ дисперсного SiOj/В.И.Буков, В.И. Ковальков, С.Д.Дубровенскии, Е.А.Соснов.А.А.Малков, А.А.Малыгин// III всесоюзное совещание по хемилюмннесценцни, г. Рига 10-13 мая 1990 г..'Тез.докл. - Рига. 1990.-С. 6.

11. Dubrovenskii S.D., Malygin А.А. HCI influence on catalist preparation process by ML method//7 Int.Symp. on Heterogeneous catalitical processes, Bolgaria, (^^Proceedings. - Burgas,1991. - P. 417-422.

I 2. Characterization of vanadium oxichloride monolayer coatings on graphite surfacc by XPS and STM/ M.O.Rashkin.S.D.Dubrovcnskii, A.V.Emclyauov.A.V.Ziniiu.A.A.Malkov, A.A.Malygin,S.M.rorlnov//5th l-iirop.Congress Application of Surface and INlerface Analysis,Italy.4-8 oitoher I'"^Abstracts. - Catania. Italy. 199.3. - P. 31.3.

13. Synthesis and XPS study of vanadium-oxygen nanostructures on graphite/ S.D.Dubrovenskii, A.V. Shcliukarev,A.A.Malkov,A.A.Maly-gin, S.M.Portnov//2nd Int.Conf. on nanometer scale science and technology, Moskow,2-6 august 1993/ News of Russian Academy of Technological Science,special issue. - 1993- V.5. - P.10.

14. Modification of graphite surface by vanadium-oxygen structures/ M.O.Bashkin.S.D.Dubrovenskii, A.V. Slicliukarev, A.V.Emelyanov, A.A.MaIkov,A..A.Mulygin,S.M.Portnov//XII Europ. Chemistry at Interface Conf., Kiev, Ukraine, 11-16 September 1994:Abstracts./lustitute for Client. National Academy of science of Ukraine - Kiev, 1994. - P. 53.

15. Dubrovensky S.D., Slicliukarev A.V. Method of element depth profile reconstruction from angle resolved XPS data//8 Int.Conf. Qualitative Surface Analysis, Guilford, UK., 23-26 august 1994:Abstraeis. /National Physical Laboratory. - Guilford, 1994. - P.70.

16. Ordered nanostructures prepared by oxidizing treatment of graphite surface/M.O.Bibhkiii, A.V. Emclyanov, S.D.Dubrovenskii.A.A.Malkov, A.A.Malygin.S.M.Poi'tuov,A.V.Slicliukarev,A.V.Zimin//42 National Synip. of American Vacuum Society & 3rd Int. Conf. on nanometer-scale science and technology, Denver, USA, 24-28 october I994:Abstracts.-Denver,USA, 1994. - P.256.

17. STM/ungle-resoIved XPS study of ordered nanostructures prepared by oxidizing treatment of graphite surface/ M.O.Bashkin.M.l.Bespalov.O.I. Cliegnova,S.M.Portnov,A.V.Ziiiiin,S.D.Dubrovenskii, A.A.Malkov.A.A. Malygin,A.V.Slicluikarev// 6th European Congress Applications of Surface and Interface Analysis, Monti eux, Switzerland 9-13 October 1995: Abstracts. - Montreux, Switzerland, 1995. - P. NM-4.

18. Synthesis og ordered nanostructures on the graphite surface/ S.D.Dub-rovenskii, A.V. Slicliukarev, A.A.Mulkov,A.A.Malygin,S.M. Porinov, O.l.Cliegnova,A.V.Emelyanov// 4 Int. Conf. on Atomic layer epitaxy,29-31 July,Linz,Austria,1996:Absmtcts.-Liiu, Austria, 1996.-P. PSF-I.

IV. Дубровенскцй С.Д., Малыгин А.А. Моделирование локальных превращений на поверхности SiO^ в реакциях с легучнмн галш ешша-мп//1-ая Междун.конф. Химия высокоор! аниюваншлх вещест и научные основы нано1ехноло|ии, СПб, 25-28 нюня 1996/С.-1"1б.Гос. " Уни верен ict. - СПб., 1996. - 4.2, С. 198.

20. Synthesis of nanostructures on tlie graphite surface/S.D.Dubrovensky, A.A.Malygitt, A.V.Slicliukarev,S.M.Portnov,O.l.Cliegnova,A.V. Einelya-iu)v//4lh hit Conf. on nanometer scale science and technology,Beijing, China, llJ96:Abstracts. - Beijing, China, 1996. -P.I64.

21. A.c. 1551648 СССР, МКИ COI В 33/16, В 01 J 37/02. Способ получения ванаднйсодержащего енликагеля/ Дубровенский С.Д., Малыгин А.А.(.СССР) - N4342800/31-26; Заяал. U.12.S7; Опубл. 23.03.90, 'мол. N IJ. - 2 с.

21.0Г'.Э; Зач Pi'ii I'. г* Oiidii'^i .«¡ОСКОБСК'.: : пр.