Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ
|
Кутчиев, Андрей Игоревич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.21
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Кутчиев Андрей Игоревич
Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидпыз структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами УООз и Н20
02.00.21 - Химия твердого тела 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург - 2007
003068664
Работа выполнена в ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Малыгин Анатолий Алексеевич
Научный консультант:
кандидат химических наук Дубровенский Станислав Дмитриевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич
доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Михайлович
Ведущее предприятие:
Московский государственный
университет им. М.В. Ломоносова
Защита состоится « 'О » ял^еЛ* 2007 г. в « /3 ^ » часов в ауд. 6 / на заседании диссертационного совета Д212.230.09 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет
Автореферат разослан « Ж
» ^¿й^угл 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д212.230.09 кандидат химических наук, доцент
Малков А.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Исследования в области химического модифицирования методом молекулярного наслаивания (МН) поверхности кремнезема соединениями ванадия актуальны для создания материалов с заданными характеристиками - адсорбентов, катализаторов, индикаторов влажности газовых сред и т.д., свойства которых во многом определяются локальным составом и строением поверхности.
Первоочередную роль в свойствах ванадийсодержащих кремнеземов должна играть структура ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью. Однако в настоящее время, наряду с достаточно изученными процессами синтеза методом МН и физико-химическими характеристиками модифицированных кремнеземов, в литературе существует неоднозначность по вопросу локального строения их поверхности, и, в первую очередь, это касается функциональности, то есть числа связей атомов ванадия с поверхностью. В тоже время данный фактор может решающим образом определять физико-химические свойства модифицированных кремнеземов, характер послойного роста ванадийоксидных структур в процессе МН. Для детализации строения и характеристик поверхностных 1рупп целесообразно применять квантово-химические методы исследования.
Использование современных квантово-химических подходов позволяет достичь более глубокого и надежного понимания механизмов локальных превращений на поверхности, более четкой интерпретации результатов физико-химических исследований. С другой стороны, квантово-химический аппарат может предоставить возможность прогнозирования таких превращений и характеристик объектов.
Таким образом, сочетание экспериментальных исследований и квантово-химического анализа зависимости локальных структурно-химических превращений, сорбционных и спектральных свойств модифицированных кремнеземов от состава и строения поверхностных ванадийоксидных структур является актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнялась в рамках научного направления СПбГТИ(ТУ) по теме 1.7.04 - «Химические основы создания твердофазных наноматериалов с заданными свойствами и функциями» по заданию Рособразования, а также при поддержке грантов РФФИ 04-03-32048 и 05-03-08172.
Цель работы
Экспериментальное исследование и квантово-химическое обоснование взаимосвязи структуры и строения ванадийоксидных групп, химически связанных с поверхностью дисперсных кремнеземов, с адсорбционными и спектральными характеристиками при их взаимодействии с парами УОСЬ и Н20.
Научная новизна
1. Впервые предложена комплексная квантово-химическая модель ванадийоксидных структур, химически связанных с поверхностью кремнезема, и их структурно-химических превращений под действием паров воды, которая, в
сочетании с экспериментальными исследованиями, позволила на полуколичественном уровне прогнозировать их спектральные, энергетические и адсорбционные характеристики в зависимости от стехиометрии и локального строения.
2. Обосновано отнесение полос в ИК-спектрах, позволяющее осуществить спектральную идентификацию ванадийкислородных групп разной функциональности: в области 920-940 см"1 следует ожидать проявления валентных колебаний Б^-О-У ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с поверхностью подложки, а в интервале 950-970 см"1 - монодентантных групп с единственной связью БьО-У.
3. С позиций квантовой химии показано, что энергетический эффект последовательно снижается при адсорбции воды по водородной связи, адсорбции по координационному механизму и гидролитическом разрушении связей БьО-У, причем последний процесс может носить активационный характер.
4. Согласно квантово-химическим прогнозам, для монодентантных ванадийкислородных групп характерен наибольший энергетический эффект при адсорбции, но в то же время они наименее устойчивы к деструкции под действием паров воды.
-- - 5. Впервые осуществлен квантово-химический анализ возможных химических ^превращений в результате проведения двух циклов молекулярного наслаивания. Показана взаимосвязь структуры ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью кремнезема, и характера послойного роста ванадийоксидного покрытия.
Практическая значимость
Рассмотренные в работе квантово-химические модели можно использовать для изучения и прогнозирования адсорбционных и спектроскопических характеристик сорбентов и катализаторов на основе ванадийсодержащих кремнеземов. - Предложенные в работе подходы по оценке энергетических эффектов взаимодействия ванадийсодержащих кремнеземов с парами воды и оксохлорида ванадия могут быть использованы при выборе технологических режимов формирования ванадиоксидного нанослоя на разных стадиях процесса молекулярного наслаивания, а также при реализации иных приемов модифицирования поверхности.
Обоснование с использованием квантово-химических расчетов отнесения полос в ИК-спектрах представляет интерес для более достоверной интерпретации локального строения ванадийсодержащих наноструктур на поверхности кремнезема.
Результаты по рассмотрению механизмов взаимодействия молекул воды с ванадийкислородными структурами были использованы для обоснования изменения окраски ванадийсодержащего силикагеля - индикатора влажности газовых сред.
Положения, выносимые на защиту
1. Данные по составу и строению ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема в ходе взаимодействия с парами УОСЬ и Н20.
2. Методики построения кластерных моделей ванадийкислородных структур.
3. Квантово-химические модели ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема и продуктов их взаимодействия с молекулами воды.
Апробация работы и публикации
Основное содержание работы изложено в шести публикациях, в том числе, в одной статье, депонированной в Журнал прикладной химии, и пяти тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на Второй и Третьей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 2002 г., 2006 г.), на Четвертой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С-Петербург, 2004 г.), на Четвертом Международном конгрессе химических технологий в рамках научно-практической конференция «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (С-Петербург, 2003 г.). Результаты работы представлены также на Второй Международной конференции «Коллоид-2003» (Минск, 2003 г.).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографии и приложения. Общий объем диссертации составляет 171 страницу, включая 48 таблиц и 45 рисунков. Список литературы содержит 161 источник.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении отражены актуальность, цели и задачи исследования.
В главе 1 представлен обзор и анализ литературных данных о структуре и свойствах поверхности дисперсных форм кремнезема, молекулярным и ионным формам ванадийкислородных структур и методам получения ванадийсодержащих кремнеземов.
Глава 2 содержит данные по адсорбционным и спектральным характеристикам ванадийсодержащих кремнеземов. Особое внимание уделено взаимосвязи стехиометрии поверхностных групп модифицированных кремнеземов и их спектральных и адсорбционных характеристик, а также оценке возможности квантово-химического моделирования низкоразмерных элементкислородных групп на поверхности оксидных матриц.
Глава 3 включает в себя методический раздел, в котором представлены основные сведения об объектах и методах исследования.
Синтез ванадийсодержащих кремнеземов методом молекулярного наслаивания (МН) осуществляли в реакторе проточного типа путем попеременной обработки кремнезема парами оксохлорида ванадия и воды:
тЫ Я - ОН) + УОС12 -> (= Я - 0-)„ УОС1г.„ + ТПНС1 (1.1)
+(3-ш)#,0-+ +(3-т)НС1 (1.2)
где число связей ш=1..3 (в дальнейшем ш будем обозначать термином «функциональность»),
С целью формирования ванадийкислородных групп принципиально разной функциональности использовали разные подложки - силикагель ШСКГ и аэросил АЗОО, подвергнутых предварительной термообработке при 200 и 400 °С.
Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программы 0аи581ап®03\¥* [1]. Значительное внимание уделено анализу методических аспектов квантово-химического анализа на примере молекулярных соединений ванадия: УОС13, УОС12(ОН), УОС1(ОН)2, УО(ОН)з И УОС12(ОСН3).
Показано, что экспериментальные структурные характеристики и частоты ■колебаний для этих молекул воспроизводятся в расчетах методом БГТ ! 6-ЗЮ*/В31ЛТ с погрешностью, не превышающей 5%, за исключением валентного ■" колебания ванадильной связи У=0 (1162 см'! по данным расчетов против 1043 см'1 согласно экспериментальным данным [2]) и валентных колебаний гидроксильных групп (3750-3780 см"1, по эксперименту - 3598 см'1 [3]). Близкое к экспериментальной точности определение частоты колебания (1040 см"1) " удается достичь только с использованием метода СЛЯБСР. В связи с повышенными требованиями последнего к вычислительным ресурсам, для большинства моделей использовали метод ВЗЬУР, учитывая, что расчетная частота колебания завышена примерно на 100 см"1. Введение ангармонических поправок в рамках приближения силового поля четвертого порядка позволило получить более близкие : к экспериментальным значения частот фундаментальных переходов Уо-н 3560-3620 см"1, а положение валентных колебаний Уу.о смещается при этом в длинноволновую область на 10-20 см'1. Такое завышение расчетных частот в рамках гармонического приближения необходимо учитывать при сравнении модельных и экспериментальных колебательных спектров.
В главе 4 представлены результаты химического анализа и адсорбционные исследования синтезированных методом МН ванадийсодержащих кремнеземов ' (таблица 1).
Прирост концентрации ванадия на поверхности силикагеля в результате проведения второго цикла МН, в отличие от аэросила, значительно ниже ожидаемого (рассчитанного, исходя из полного замещения образующихся гидроксилов ванадийкислородпыми группами с измеренной средней функциональностью), что воспроизводится и на третьем цикле обработки. Причиной этого может быть как топография, так и разное локальное строение ванадийкислородных структур (таблица 2). При одном и том же среднем числе связей атома ванадия с поверхностью могут реализовываться различные варианты сочетаний групп разной функциональности.
* Квантово-химические расчеты в программе Сги55шп®03Ш выполнены С.Д. Дубровекским.
Таблица 1 - Химический состав ванадийсодержащих кремнеземов
Образец Концентрация ванадия, ммоль rSi02 Средняя функциональность формируемых групп m Ожидаемый прирост ванадия, ммоль rSi02
Прирост Общая
1 цикл МН
VIHCKT-200 0,99±0,07 0,99±0,07 2,19±0,09 1,28
ушскг-4оо 0,79±0,02 0,79±0,02 1,74±0,07 1,07
VA300-200 0,79±0,10 0,79±0,10 1,66±0,02 1,25
УАЗ00-400 0,58±0,03 0,58±0,03 1,42±0,07 0,71
2 цикла МН
2УШСКГ-200 0,28±0,02 1,27±0,03 1,0±0,05 0,84
2У АЗ00-400 0,51±0,05 1,10±0,05 1,85±0,12 0,53
3 цикла МН
ЗУШСКГ-200 0,26 1,53 1,0 | 0,59
Таблица 2 - Возможное локальное строение ванадийкислородных групп
Образец Варианты концентрации (ммоль/гзюг) ванадийсодержащих групп различной функциональности
1 и 2 связи Si-O-V 1 и 3 связи Si-0-У 2 и 3 связи Si-0-У
к, н ^ ? 9 Si —Si н О II i i, о Ж Si—Si—Si у//////////////;//' н О, > X 0 о 1 1 Si—Si SSSJ//S//S/S' о ?4> Sí —Si —Si
УШСКГ-200 - - 0,40±0,03 0,59±0,04 0,80±0,06 0,19±0,01
УШСКГ-400 0,21±0,01 0,58±0,01 0,50±0,01 0,29±0,01 - -
УАЗ 00-200 0,27±0,03 0,52±0,07 0,53±0,07 0,26±0,03 - -
УАЗ00-400 0,34±0,02 0,24±0,02 0,4б±0,02 0,12±0,01 - -
Предположение, что на поверхности силикагсля \гШСКГ-200 реализуется, в основном, моно- и тридентантное присоединение, позволяет объяснить низкий прирост концентрации ванадия известными из литературы гипотезами:
1) Экранированием значительной части гидроксильных групп, связанных с атомами ванадия, соседними ванадийхлороксидными структурами (рисунок 1, а);
2) Поликонденсацией части гидроксилов соседних ванадийкислородных структур с понижением числа реакционно-способных центров (рисунок 1, б).
Исследование адсорбционного взаимодействия исходных и модифицированных кремнеземов с парами воды на начальных участках относительных давлений p/ps указывает на увеличение плотности адсорбции на единицу поверхности после модифицирования образцов, среди которых наибольшей сорбционной емкостью характеризуется ванадийсодержащий силикагель с То=200 °С.
УОСЬ
6 О 11
-V'
ЕГО ?, О
я)
п
'V'
I
О
I
\?оа,
но.?
V'
.0.
5)
0
1
0
п ОН 'V
1
0
1
а) - Экранирование гидроксила ванадийхлороксидной структурой
б) - Поликонденсация соседних ванадийкислородных групп
Рисунок 1 - Схема возможных структурно-химических факторов, препятствующих
реакции с молекулой УОСЬ
Воспроизводимость изотерм снижается в ряду УШСКГ-200> УШСКГ-400> УА300-200> УАЗ00-400 (рисунок 2) вместе с увеличением доли монофункциональных ванадийкислородных групп в данных образцах (см. таблицу 2). Это согласуется с предположением, что такие группы неустойчивы к парам воды и при взаимодействии с НгО происходит разрыв связей БьО-У с поверхностью. Вследствие стохастического характера подобных процессов снижается воспроизводимость изотерм, а взаимодействие с парами воды представляет собой как минимум два конкурирующих процесса - разрушение под действием воды монофункциональных ванадийоксидных групп, а также физическая сорбция НгО на полифункциональных структурах и продуктах деструкции связей 51-0-V.
а, Н^О/нм2
А) - УШСКГ-200, Б) - УШСКГ-400, В) - УА300-200, Г) - УАЗОО-400 Сплошные линии - теоретические изотермы БЭТ Рисунок 2 - Начальные участки изотерм адсорбции паров воды на модифицированных образцах
Таким образом, даже при близком брутто-составе ванадийоксидных структур (УЛ300-200 и УШСКГ-400) адсорбционные характеристики модифицированных кремнеземов различаются, что может быть следствием реализации различной функциональности ванадийкислородных групп на поверхности указанных образцов. Однако для более точного определения стехиометрии присоединенных структур необходимо привлекать другие виды исследований, в том числе, квантово-химические.
В главе 5 приводится анализ результатов квантово-химического моделирования ванадийкислородных структур, присоединенных разным числом связей 51-0-V к поверхности, а также продуктов взаимодействия их с молекулами воды.
Для моделирования ванадийкислородных групп использовался кластерный подход. На основе известных из литературы моделей поверхности кремнезема были предложены ванадийсодержащие кластеры, включающие 1, 4 и 10 атомов (рисунок 3). Оборванные связи кремнийкислородного каркаса замыкались псевдоатомами водорода. При расчете ИК-спектров, с целью исключения движения псевдоатомов водородов и влияния на колебательные характеристики ванадийкислородных структур, атомная масса псевдоатомов приравнивалась бесконечности.
Кластеры - «МГ» - H3SiOVO(OH)2; «4МГ» -(H3SiO)3SiOVO(OH)2; «10МГ» -SiioO,2HI5OVO(OH)2
Рисунок 3 - Кластерные модели монофункциональной ванадийкислородной структуры с разным числом атомов Si в якорной группе
Показано (рисунок 3, таблица 3), что для ванадийсодержащих кластеров, построенных на базе уже минимальной модели силанольной группы - H3Si-OH -спектральные и структурные характеристики ванадийкислородных групп отличаются от моделей больших размеров незначительно. Рассчитанная для реакций МН (1.1, 1.2) разность потенциальных энергий продуктов к исходных реагентов (ДЕ эл-ядер)> в том числе с учетом поправки на колебательную энергию при ОК (ДЕо) (таблица 3) также слабо изменяются при увеличении размера кластера.
На основе минимальной модели силанольной группы были построены кластеры, моделирующие moho-, би- и трифункциональное присоединение ванадийкислородных структур к поверхности кремнезема (рисунок 4).
но.
МГ БГ ТГ
НСк уОН ОН о
^/о °ЧЧ / ¡¡й6! 1 пл i /V. k1j62 —SiH, 1.764/ / 1,674^=Л / Ч^ H3S¡--0 \ л 3
Í¿-)141,2° v</0 ОТ ^ О //'5,605
li671t\ H3Si^_ 5,652 > s¡H3 5,605^ sih3
-s¡H3
Рисунок 4 - Кластерные модели moho- (МГ), би- (БГ) и трифункциональных (ТГ) ванадийкислородных структур
Таблица 3 - Расчетные характеристики моделей МГ, 4МГ и 10 МГ (б-ЗЮ'/ВЗЬУР)
Свойство/кластер МГ 4МГ 10МГ
Изменения энергии в реакциях образования
Х-ОН+УОС1з-»Х-ОУОС12+НС1, кДж/моль
AF -27,7 -23,2 -25,2
АЕо -36,7 -33,0 -34,6
Энергетический эффект реакции гидролиза
Х-0У0С12+2Н20-»Х-0У0(0Н)2+2НС1, кДж/моль
ДЕэл-ядер +0,1 -2,1 -3,3
АЕ0 -12,9 -15,1 -16,6
Частоты нормальных колебаний, см"1
Vv=0 1144 1147 1150
vSi-0-V 981 976 976
Vv-o(h) 812; 767 814; 772 815; 773
Sv-o-п 705;681 704; 680 704; 677
Расстояние между атомами кремния в полидентантных моделях составляет около 5,6 А, что соответствует представлениям о расстоянии между силанольными группами на поверхности предельно гидроксилированного кремнезема.
Расчетные изменения энергий в реакциях хемосорбции и гидролитического замещения атомов хлора, осуществляемых в ходе МН, приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Расчетные значения изменения энергий ванадийкислородных структур по методу МН, кДж/мольУ
в реакциях синтеза
Параметр МГ БГ ТГ
Реакция mH3SiOH+VOCl3->(H3SiO)mVOCb.m+mHCl, m=l- 3
АЕ ^^эл-ядер -27,7 -43,2 -48,8
ДЕп -36,7 -61,2 -75,7
Реакция (Нз8Ю)тУ0С1з.т+(3-т)Н20->(Нз810)тУ0(0Н)з.т+(3-т)НС1
ДЕэд.щер +0,1 +3,5 -
АЕо -12,9 -2,7 -
Представленные данные (таблица 4) позволяют предполагать, что при отсутствии стерических затруднений более выгодно образование полифункциональных групп, хотя энергетический выигрыш образования каждой последующей связи БьО-У меньше, чем предыдущей. Гидролитическое замещение атомов хлора более выгодно для монофункциональных структур.
На основании квантово-химических расчетов показано, что валентные колебания связей БьО-У могут проявляться в области 920-970 см"1 (таблица 5), т.е. в области, в которой кремнезем не имеет собственных полос поглощения.
Расчетные данные указывают на расщепление валентных колебаний связей Бь О-У в полифункциональных ванадийкислородных структурах. В ИК-спектрах более интенсивны асимметричные длинноволновые моды, положение которых зависит от числа связей с поверхностью, что дает возможность идентифицировать группы разной функциональности. Анализ моделей показывает, что, с учетом завышения расчетных частот фундаментальных переходов, в области 920-930 см"1 следует ожидать проявления валентных колебаний БьО-У ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с поверхностью подложки, а в интервале 950-970 см"1 -монодентантных групп с единственной связью 8ьО-У. Более уверенно различить би- и тридентантное присоединение ванадийкислородных структур можно, по-видимому, только в спектрах КР по коротковолновым компонентам.
Таблица 5 - Расчетные частоты фундаментальных переходов моделей ванадийкислородных структур, см"', базис АО 6-31 в _____
Колебание Метод Кластер МГ Кластер БГ Кластер ТГ
ион ВЗЬУР, гармонич. 3783; 3779 3779 -
ВЗЬУР, ангармонич. 3593;3589 3588 -
0)у=О ВЗЬУР, гармонич. 1144 1135 1127
ВЗЬУР, ангармонич. 1131 1121 1117
СА88СР(4х4), гармонич. 1028 1021 1033; 1011
■ОБьО-У ВЗЬУР, гармонич. 981 1000; 948 1015; 942; 942
ВЗЬУР, ангармонич. 959 982; 932 994; 927; 927
^У-оп-П ВЗЬУР, гармонич. 812; 767 789 -
§У-0-Н ВЗЬУР, гармонич. 705;681 700 -
На поверхности полученных в ходе молекулярного наслаивания ванадийсодержащих образцов в ходе взаимодействия с Н20 возможно протекание нескольких альтернативных превращений - адсорбционного взаимодействия, гидролитического разрыва связей с поверхностью, поликонденсации соседних гидратированных ванадийкислородных структур (рисунок 5).
На основе квантово-химических расчетов показаны два возможных механизма адсорбции - сорбция с образованием водородной связи и координационное связывание. С энергетической точки зрения более предпочтительно образование водородных связей между молекулой воды и гидроксилом (У)-ОН (таблица 6).
Таблица 6 - Расчетные изменения энергии АЕ0 в процессах взаимодействия ванадийкислородных групп с парами воды, кДж/моль __
Процесс МГ БГ ТГ
Адсорбция молекулы воды:
- по водородной связи -45,0 -46,7 -20,8
- с координацией на атоме V -30,8 -19,0
Гидролитический разрыв связей 8ьО-У:
- одной связи +16,2 +14,2 +11,8
- всех связей +16,2 +30,4 +42,2
Гидролитический разрыв связей 8ьО-У менее выгоден. При этом вероятность полного отрыва ванадийоксидных групп от поверхности снижается с возрастанием функциональности. Образующийся в ходе такой деструкции гидроксид ванадила УО(ОН)3 может конденсироваться с образованием олигомеров. По данным квантово-химических расчетов, изменение энергии при образовании (0Н)20У-0-У0(0Н)2 составляет ДЕ0=-17,3 кДж/моль. Таким образом, конденсация продуктов деструкции увеличивает вероятность гидролитического отрыва от поверхности монофункциональных групп, который должен, по-видимому, достигаться путем преодоления энергетического барьера.
Адсорбция (й£5)н
V
/I ^
М///////////
Поликонденсация
НО
О Н
/
.Я
Г%оу(он)Л->\;о5
но
н он
77ТТ7ТТ7ТТТТТ77ТТ
///////////////
Рисунок 5 - Принципиальные схемы возможных процессов взаимодействия паров воды с ванадийкислородными структурами
Согласно расчетам, в ИК-спектрах частоты и интенсивности п.п. валентных колебаний связей Бг-О-У, в результате образования адсорбционных комплексов ванадийкислородных групп с молекулами воды, практически не изменяются. Поэтому спектральную идентификацию функциональности, при наличии химической связи с поверхностью, можно проводить даже в условиях контакта с парами воды.
Квантово-химический анализ продуктов поликонденсации соседних ванадийкислородных структур (рисунок 6) показал энергетический выигрыш при конденсации монофункциональных групп (-9,4 кДж/мольУ-О-У), возрастающий в случае образования цепи из трех монодентантных структур (-11,2 кДж/мольУ-О-У). Энергетический эффект от поликонденсации бифункциональных групп (-6,9 кДж/мольУ-О-У) сравним с приведенными значениями, однако образование этой структуры может быть стерически затруднено, так как атомы кремния в такой модели лежат в практически перпендикулярных плоскостях. Таким образом, вполне вероятно образование цепи У-О-У-связей в процессах поликонденсации близкорасположенных монодентантных ванадийкислородных групп.
НО а) он он б)
\ ,1,781, о,. / л /
о^ пзог^ xv и .3,365 ii
8,604
НзЭ1
А\ В)
5,708
0 о Модели поликонденсации
^ -Р 3,326 /7 соседних а) - двух, б) - трех
1 7монофункциональных и в) - двух -^О С8'43 бифункциональных
' ^' ванадийкислородных групп
Рисунок 6 - Модели поликонденсации ванадийоксидных структур
В главе 6 проведен квантово-химический анализ ванадийоксидных групп, синтезированных в ходе двукратной циклической обработки парами УОСЬ и Н20 (рисунок 7).
Расчеты изменения энергий в реакциях хемосорбции паров УОС13 на монофункциональных ванадийоксидных структурах, связанных с поверхностью кремнезема (таблица 7), показали, что экранирование одной из гидроксогрупп, связанной с атомом ванадия после первого цикла МН, энергетически невыгодно, и оба гидроксила могут вступать в реакции молекулярного наслаивания (модель МГ-2У). Таким образом, с позиций квантовой химии, низкий прирост концентрации ванадия на втором цикле МН для силикагеля более вероятен вследствие
13
втором цикле синтеза МН указывают на преимущественное бифункциональное присоединение ванадийкислородных групп (таблица 1). Таким образом, результаты расчетов хорошо согласуются с данными химического анализа.
Расчетные значения энергий гидролитического разрыва связей У-О-У (таблица В) указывают на больший энергетический барьер процессов деструкции связей У-О-У в структурах, присоединенных к монофункциональным группам на поверхности кремнезема по сравнению с бифункциональными. Кроме того, для моделей МГ-У, МГ-2У и 2МГ-У энергетически более выгоден гидролитический разрыв связей БьО-У, нежели У-О-У, особенно с учетом того, что прочность связей с поверхностью снижается с ростом ванадийкислородного покрытия.
Таблица 8 - Расчетная энергия процессов гидролитического разрыва связей в продуктах двух циклов синтеза методом МН, кДж/моль
Модель Разрыв одной связи У-О-У Гидролитический отрыв У-О-
группы от поверхности в расчете на 1 связь БьО-У
ДЕэ.1-,дср ДЕ° ДЕэл-ядер ДЕ°
МГ-У +21,0 +23,2 +11,9 +14,1
МГ-2У +22,3 +21,8 +21,4 +21,0
2МГ-У +17,2 +20,2 +11,5 +14,0
БГ-У +9,8 +12,7 +10,3 +12,9
2БГ-У -5,9 -2,0 +7,1 +9,8
По результатам расчетов, формирование на втором цикле МН ванадийкислородных групп, соединенных связями У-О-У с ванадийкислородными структурами, синтезированными в ходе первого цикла МН, должно отражаться в колебательных спектрах (таблица 9) в виде полосы поглощения в области 860-900 см"1.
Таблица 9 - Расчетные гармонические частоты колебаний ванадийкислородных структур, синтезированных в ходе двух циклов МН (ВЗЬУР/б-ЗШ ), см"'_
Колебание Модель (обозначения соответствуют рисунку 7)
МГ-У МГ-2У2 2МГ-У БГ-У 2БГ-У
■УБьО-У 983 983 988,987 1001,942 1003,1002, 952, 940
Vv-0-V 874 893, 833 904,812 861 894, 778
Таким образом, с учетом завышения расчетных частот фундаментальных переходов, данное колебание в экспериментальных спектрах может проявляться в диапазоне 850-890 см"1. Отметим, что полоса поглощения валентного колебания у51-о-у в моделях, представленных на рисунке 7, практически не изменяется ни по частоте, ни по интенсивности, по сравнению с моделями одного цикла МН. Это
позволяет проводить идентификацию числа связей ванадийкислородных групп с поверхностью кремнезема даже после нескольких циклов МН.
В главе 7 представлены спектроскопические исследования исходных и ванадийсодержащих образцов в условиях контакта с парами воды.
Модифицирование кремнезема ванадийоксидными структурами приводит к появлению поглощения в оптическом диапазоне длин волн при контакте с парами воды, край которого смещается в красную область при увеличении времени экспозиции (см. рисунок 8).
Следует отметить разницу в оптических спектрах модифицированных силикагеля и аэросила в виде функции Кубелки-Мунка. Если для последнего наблюдается поглощение в интервале 400-430 нм, то для ванадийсодержащего силикагеля зафиксированы пики в области 500-550 нм, совпадающие с возникновением красной окраски.
60 -
60 н
50 - /
?уЗ-5 50 -
40 - ув / / // 40 -
зо -1 ОС / V?
20 - 1 /; 20 -
10 - ' >1 I //, > т УШСКГ-200 10 -
■ . 0 - 0 -I
400
600 800 Л, нм
400
600 800 Л, нм
600 800 Л, нм
70 60 50 -| 40 ОС 30 20 10 0
УАЗ00-400
-Г~--1
400 600 800 А, нм
Время контакта с парами воды: 1-1 минута, 2-5 минут, 3-10 минут, 4-20 минут, 5-130 минут, 6-3 месяца Рисунок 8 - Спектры ЭСДО модифицированных образцов
Столь заметные различия в спектрах диффузного отражения между образцами УШСКГ-400 и \'Л300-200, которые обладают приблизительно одинаковым составом (таблица 1), могут быть, по всей видимости, связаны только с отличием локального строения ванадийкислородных групп (таблица 2).
Расчетные оптические спектры адсорбционных комплексов соответствуют желтой окраске модифицированных кремнеземов. Возникновение красного цвета образцов, вероятно, не может быть обусловлено только адсорбцией молекул воды на ванадийкислородных группах. Исходя из литературных предположений, такой эффект можно связать с образованием и последующей конденсацией продуктов гидролитического разрыва связей Б1-0-У.
Для сопоставления квантово-химических прогнозов с экспериментальными результатами были получены ИК-спектры модифицированных образцов (рисунок 9). Для исключения собственного поглощения кремнеземной матрицы спектры исходных кремнеземов вычитались из спектров модифицированных.
а
УА300-400
2 цикла синтеза
820
V- 840
ч /-Ч
\ у
\ 890 !
1 цикл синтеза
700 750 800 850 900 950 1 000
V, 1/см
900 950 1 000 V, 1/см
Рисунок 9 - Разностные ИК-спектры модифицированных кремнеземов
поликонденсации монофункциональных ванадийоксидных групп, в результате которой (рисунок 6) среднее расстояние между активными группами У-ОН увеличивается. Это должно способствовать формированию на втором цикле МН преимущественно монофункциональных групп, что, в свою очередь, хорошо согласуется с данными химического анализа силикагеля после двух циклов наслаивания (таблица 1).
МГ-У МГ-2У
НО
/он 1,7751'/ ^у-он
'1,676$,
НО-
1,888 он^-йо
\
■V
3,372^44
НзБ!
2МГ-У он нс^Д^
- ] 7<^ о 141,2^0—
н^1'677 -
он
о
БГ-У НО
НзЭК
ОН
140;8оС|1,782 О
0^0.
5,638
■ ЭШ,
2БГ-У
НзВ!^/'
5,729
НО
сг|~<4 ?
с;и
i 10,172
Рисунок 7 - Модели ванадийкислородных структур после двух циклов обработки кремнезема парами УОСЬ и Н2О
Таблица 7 - Расчетные изменения энергий реакции хемосорбции второго цикла синтеза методом МН, кДж/моль
Модель Общее изменение энергии в реакции Изменение энергии на одну связь У-О-У
д£эл-ядер ДЕ° Д£М"МЧ> ДЕ°
МГ-У -21,5 -31,2 -21,5 -31,2
МГ-2У -26,7 -46,9 -13,4 -23,4
2МГ-У -48,7 -67,6 -24,3 -33,8
БГ-У -18,3 -28,5 -18,3 -28,5
2БГ-У -25,2 -45,7 -12,6 -22,9
Наиболее выгодная с энергетической точки зрения конфигурация при двукратной циклической обработке кремнезема парами УОС1з и Н20, заключается в бидеятантном присоединении к двум монофункциональным группам (модель 2МГ-V). Минимум энергии по расчетам достигается при расстоянии между атомами кремния 7,052 А. Такое расстояние соответствует оценке, полученной по термогравиметрическим данным для аэросила с температурой предварительной обработки 400 °С (6,9 А). Результаты химического анализа данного образца на
Представленные данные согласуются с высказанным прогнозом - в спектрах силикагеля, на поверхности которого мы предполагали значительную долю полифункциональных групп, присутствует полоса поглощения в области 920 см'1, которую мы отнесли к валентным колебаниям связей Si-O-V в полидентантных ванадийкислородных структурах. Для модифицированного аэросила, на поверхности которого преобладает монодентантное присоединение, превалирует поглощение в районе 960 см"1. Отметим, что интенсивность данной полосы для разных образцов растет вместе с увеличением теоретической доли монофункциональных групп.
В спектрах силикагеля заметно увеличение интенсивности поглощения в области 870 - 880 см'1 с ростом числа циклов МН. Квантово-химические расчеты позволили предположить отнесение поглощения в данном регионе к валентным колебаниям связей V-0-V, направленных по нормали к поверхности. Для аэросила поглощение в этом диапазоне несколько слабее. Это может быть связано с гидролитическим разрушением значительной части монофункциональных групп, что согласуется с данными расчетов, которые указывают на ослабевание связей с поверхностью с ростом ванадийкислородного покрытия.
Таким образом, квантово-химическое моделирование, в сочетании с адсорбционными и спектральными исследованиями, позволило обосновать предположения о локальном строении ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема, объяснить различный характер роста групп на силикагеле и аэросиле, провести спектральную идентификацию ванадийкислородных структур, показать наиболее вероятные маршруты вторичных превращений при взаимодействии с парами воды.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено комплексное экспериментальное и квантово-химическое исследование ванадийкислородных структур, химически связанных с поверхностью Si02 разным числом связей Si-0-V, которое позволило описать спектральные, энергетические и адсорбционные характеристики в зависимости от их стехиометрии и локального строения.
2. Показано, что для ванадийсодержащих кластеров, построенных на основе минимальной модели силанольной группы - USi-OH - спектральные, структурные и энергетические характеристики прогнозируются на полуколичественном уровне.
3. Квантово-химический анализ показал, что энергетический эффект присоединения ванадийкислородных групп зависит от их функциональности, причем при отсутствии стерических затруднений энергетически более выгодно образование полифункциональных групп.
4. Экспериментально показана и квантово-химически обоснована возможность спектральной идентификации ванадийкислородных структур разной функциональности: в области 920-940 см"1 следует ожидать проявления валентных колебаний Si-O-V ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с
18
поверхностью подложки, а в интервале 950-970 см"1 - монодентантных групп с единственной связью Si-0-V.
5. На основе электронной спектроскопии диффузного отражения, адсорбционных исследований и квантово-химического моделирования показано, что при взаимодействии ванадийкислородных групп с парами воды возможно протекание конкурирующих процессов: адсорбционного взаимодействия и гидролитического разрушения связей Si-0-V.
6. Квантово-химический анализ показал, что энергетический эффект последовательно снижается при адсорбции воды по водородной связи, адсорбции по координационному механизму и гидролитическом разрушении связей Si-0-V, причем последний процесс может носить активационный характер. При этом для монодентантных ванадийкислородных групп характерен наибольший энергетический эффект при адсорбции, но в то же время они наименее устойчивы к деструкции под действием воды.
7. Впервые осуществлен квантово-химический анализ возможных химических превращений в результате проведения двух циклов МН. На втором цикле МН энергетически более выгодно образование бидентантных ванадийкислородных групп, химически связанных со структурами, образующими одну связь Si-0-V с поверхностью кремнезема.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Gaussian 03, Revision С.02. М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Darmenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. AI-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
2. T.V. Russo, R.L. Martin, P.J. Hay. Vibrational frequencies of transition metal chloride and oxocompounds using effective core potential analytic second derivatives// J. Chem. Phys., 1995, V.102, №23, P.9315-9321.
3. B.L. Subel, D.A. Kayser, B.S. Ault. Infrared matrix isolation and density functional theory study of intermediates in the reactions of OVCl3 and CrCl202 with H20// J. Phys. Chem. A, 2002, V.106, №19, P.4998-5004.
У ъ
//V
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Структурно-химические превращения на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды// Белова С.А., Вишневская Т.А., Дубровенский С.Д., Кутчиев А.И., Мальцева Н.В., Малыгин A.A., Соснов Е.А.: Ред. Ж. прикл. химии РАН,- СПб., 2005. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.2005, № 1736-В2005.
2. Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Квантово-химическое моделирование адсорбции воды и аммиака на поверхности ванадийсодержащего кремнезема// Вторая Всеросс. конференция "Химия поверхности и нанотехнология": Тез.докл. - СПб-Хилово, 2002,- С.76-77.
3. Кулаков Н.В., Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Квантово-химическое моделирование наноразмерных ванадий-, титансодержащих структур на поверхности кремнезема// Вторая Междунар. конференция «Коллоид-2003»: Тез. докл. - Минск, 2003. - С.280.
4. Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Квантово-химическое моделирование адсорбции молекул воды и аммиака на ванадийкислородных группах, химически связанных с поверхностью Si02// Четвертый Междунар. конгресс химических технологий. Научно-практическая конференция "Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы": Тез.докл. - СПб, 2003. - С.34-36.
5. Дубровенский С.Д., Кутчиев А.И., Кулаков Н.В., Малыгин A.A. Квантово-химическое моделирование ванад ий-титан-хром-содержащих низкоразмерных
, структур на поверхности кремнезема// Четвертая Междунар. конференция "Химия • высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии": Тез.докл. -СПб, 2004. - С.49-50.
6. Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Исследование взаимодействия паров воды с ванадийсодержащими кремнеземами// Третья Всеросс. конференция "Химия поверхности и нанотехнология": Тез.докл. - СПб-Хилово, 2006. - С.265 -267.
27.02.07 г. Эак.36-80РТПИК «Синтез» Московский пр., 26
Введение.
I. Аналитический обзор.
Глава 1 Получение ванадийоксидных систем на поверхности кремнезема.
1.1 Структурные особенности поверхности аморфных кремнеземов.
1.2 Характеристики объемных оксидов, ионных и молекулярных соединений ванадия.
1.3 Методы синтеза ванадийкислородных структур на поверхности твердотельных матриц.
Глава 2 Физико-химические характеристики ванадийкислородных структур на поверхности кремнезема.
2.1 Адсорбционные исследования исходных и модифицированных кремнеземов.
2.2 Спектральные исследования модифицированных кремнеземов.
2.3 Квантовая химия как средство идентификации ванадийкислородных структур.
II. Экспериментальная часть.
Глава 3 Методическая часть.
3.1 Характеристики использованных материалов и реагентов.
3.2 Методика синтеза ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема.
3.3 Методика химического анализа образцов.
3.4 Методика адсорбционных исследований исходных и модифицированных образцов.
3.5 Физико-химические методы исследования, используемые в работе.
3.5.1 Методика определения концентрации силанольных групп.
3.5.2 Определение удельной поверхности.
3.5.3 Методика ИК-спектроскопических исследований.
3.5.4 Электронная спектроскопия диффузного отражения.
3.6 Методика квантово-химических расчетов.
3.6.1 Выбор модели поверхности кремнезема.
3.6.2 Оценка качества квантово-химических прогнозов.
Глава 4 Синтез и адсорбционные исследования ванадийкислородных групп разной функциональности на поверхности кремнезема.
4.1 Химический состав продуктов одного цикла взаимодействия кремнеземов с парами УОСЬ и Н20.
4.2 Исследование продуктов многократной обработки кремнезема парами УОСЬ и Н20.
4.3 Исследования взаимодействия паров воды с исходными и модифицированными кремнеземами.
Глава 5 Квантово-химическое моделирование ванадийкислородных групп, синтезированных на поверхности кремнезема в результате одного цикла МН.
5.1 Построение и анализ кластерных моделей монофункциональных ванадийсодержащих структур.
5.2 Квантово-химическое моделирование полифункциональных ванадийкислородных структур.
5.3 Квантово-химические модели взаимодействия молекул воды с ванадийкислородными группами.
Глава 6 Квантово-химическое моделирование ванадийкислородных структур, полученных в процессе циклического синтеза МН.
Глава 7 Спектроскопические исследования модифицированных кремнеземов.
7.1 Исследования взаимодействия паров воды с ванадийсодержащими кремнеземами методом ЭСДО.
7.2 ИК-спектроскопическое изучение ванадийсодержащих кремнеземов, при их контакте с парами воды.
Исследования в области химического модифицирования поверхности кремнезема соединениями ванадия актуальны для создания материалов с заданными характеристиками - адсорбентов, катализаторов, индикаторов влажности газовых сред и т.д., свойства которых во многом определяются локальным составом и строением поверхности.
Первоочередную роль в свойствах ванадийсодержащих кремнеземов должна играть структура ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью. Однако в настоящее время, наряду с достаточно изученными процессами синтеза методом молекулярного наслаивания (МН) и физико-химическими характеристиками модифицированных кремнеземов, в литературе существует неоднозначность по вопросу локального строения их поверхности, и, в первую очередь, это касается числа связей атомов ванадия с поверхностью. В то же время данный фактор может решающим образом определять физико-химические свойства модифицированных кремнеземов, характер послойного роста ванадийоксидных структур в процессе молекулярного наслаивания. Для детализации строения и характеристик поверхностных групп целесообразно применять квантово-химические методы исследования.
Использование современных квантово-химических подходов позволяет достичь более глубокого и надежного понимания механизмов локальных превращений на поверхности, более четкой интерпретации результатов физико-химических исследований. С другой стороны, квантово-химический аппарат может предоставить возможность прогнозирования таких превращений и характеристик объектов.
Таким образом, сочетание экспериментальных исследований и квантово-химического анализа зависимости локальных структурно-химических превращений, сорбционных и спектральных свойств модифицированных кремнеземов от состава и строения поверхностных ванадийоксидных структур делает работу актуальной.
Целью работы являлось экспериментальное исследование и квантово-химическое обоснование взаимосвязи структуры и строения ванадийоксидных групп, химически связанных с поверхностью дисперсных кремнеземов, с адсорбционными и спектральными характеристиками при их взаимодействии с парами УОС1з и Н2О.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
1) Влияние формы дисперсного кремнезема на состав продуктов циклического синтеза на его поверхности ванадийкислородных структур методом МН.
2) Исследование характера взаимодействия полученных продуктов с парами воды.
3) Исследование возможности применения квантово-химического метода исследования для описания свойств синтезированных объектов, а также взаимодействия их с молекулами Н20.
I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Выводы по работе
1. Впервые проведено комплексное экспериментальное и квантово-химическое исследование ванадийкислородных структур, химически связанных с поверхностью 8102 разным числом связей 81-0-V, которое позволило описать спектральные, энергетические и адсорбционные характеристики в зависимости от их стехиометрии и локального строения.
2. Показано, что для ванадийсодержащих кластеров, построенных на основе минимальной модели силанольной группы - НзБьОН -спектральные, структурные и энергетические характеристики прогнозируются на полуколичественном уровне.
3. Квантово-химический анализ показал, что энергетический эффект присоединения ванадийкислородных групп зависит от их функциональности, причем при отсутствии стерических затруднений энергетически более выгодно образование полифункциональных групп.
4. Экспериментально показана и квантово-химически обоснована возможность спектральной идентификации ванадийкислородных структур разной функциональности: в области 920-940 см"1 следует ожидать проявления валентных колебаний БьО-У ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с поверхностью подложки, а в интервале 950970 см*1 - монодентантных групп с единственной связью БьО-У.
5. На основе электронной спектроскопии диффузного отражения, адсорбционных исследований и квантово-химического моделирования показано, что при взаимодействии ванадийкислородных групп с парами воды возможно протекание конкурирующих процессов: адсорбционного взаимодействия и гидролитического разрушения связей 81-0-У.
6. Квантово-химический анализ показал, что энергетический эффект последовательно снижается при адсорбции воды по водородной связи, адсорбции по координационному механизму и гидролитическом разрушении связей БьО-У, причем последний процесс может носить активационный характер. При этом для монодентантных ванадийкислородных групп характерен наибольший энергетический эффект при адсорбции, но в то же время они наименее устойчивы к деструкции под действием воды.
7. Впервые осуществлен квантово-химический анализ возможных химических превращений в результате проведения двух циклов МН. На втором цикле МН энергетически более выгодно образование бидентантных ванадийкислородных групп, химически связанных со структурами, образующими одну связь БьО-У с поверхностью кремнезема.
1. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. -М.: Химия, 1986.- 248 с.
2. Айлер Р. Химия кремнезема: В 2 ч. 4.1. -М.:Мир, 1982.- 416 с.
3. Айлер Р. Химия кремнезема: В 2 ч. 4.2. -М.:Мир, 1982.- 712 с.
4. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства.- JL: Госхимиздат, 1963.- 96 с.
5. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.- 592 с.
6. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978.- 256 с.
7. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979.- 235 с.
8. Киселев А.В. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: МГУ, 1957. - 370 с.
9. Химия привитых поверхностных соединений/под ред. Лисичкина Г.В. -М.:ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.
10. I-Ssuer Chuang, Gary E. Maciel. A detailed model of structure and silanol hydrogen bonding of silica gel surfaces//J.Phys.Chem. B. 1997. - V.101, №16. -P.3052-3064.
11. Жданов С.П., Киселев А.В. О химическом строении поверхности кварца и силикагеля и ее гидратации// Журн. физ. химии. 1957. - Т.31, №10. - С.2212-2223.
12. М. Catti, В. Civalleri, P. Ugliengo. Structure and Energetics of Si02 Polymorphs by Quantum-Mechanical and Semiclassical Approaches// J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104, №31. - P.7259-7265.
13. JI. Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.- М.: Мир,1969.-514 с.
14. A.B. Киселев, В.И. Лыгин. ИК-спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. -М.: Наука, 1972. 459 с.
15. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные сорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук, думка, 1982. - 216 с.
16. В.Н. Зайцев. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио, 1997.- 240с.
17. В.A. Morrow, A.J. McFarlan. Chemical reactions of silica surfaces//! of Non-Crist. Solids. 1990. - V.120, №1-3. - P.61-71.
18. Спектральные и гравиметрические исследования регидратации поверхности прокаленного кремнезема/ A.A. Чуйко, В.М. Огенко, В.А. Тертых, В.А. Соболев// Адсорбция и адсорбенты. 1975. - вып.З. - С.69-73.
19. Электронное строение адсорбционных комплексов воды с поверхностьюкремнезема/ Ю.И. Горлов, М.М. Конопля, В.И. Фурман, A.A. Чуйко// Теорет.- Л1и эксп. химия. 1979. - Т. 15, №4. - С.446-450. -V
20. К.В. Гаврилюк, Ю.И. Горлов, М.М. Конопля и др.// Теорет. и эксп. химия, 1979. Т. 15, №2. - С.212-216.
21. Л.А. Игнатьева, В.И. Квливидзе, В.Ф. Киселев. Связанная вода в дисперсных системах/под ред. В.Ф. Киселева и В.И. Квилидзе М.: МГУ,1970. вып. 1.- 167с.
22. Соснов Е.А. Структурно-химические превращения на поверхности Si02 в процессе молекулярного наслаивания титаноксидных, титан- и кремнийазотных структур в интервале температур 200-800°С: Дисс. . канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).-СПб, 1991.- 208 с.
23. Zhuravlev L.T. Structually bound water and surface characterization of amorphous silica// Pure and Appl. Chem.- 1989.- V.61, №11.- P. 1969-1976.
24. Химия поверхности кремнезема. В 2 ч. 4.1/ под ред. A.A. Чуйко.- Киев, 2001.-736 с.
25. Дубровенский С.Д. Синтез ванадий(титан)оксидных наноструктур на поверхности силикагеля и пирографита и моделирование процессов их формирования. Дисс. канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).-СПб., 1997.- 229 с.
26. Малыгин А.А. Изучение взаимодействия оксохлоридов ванадия, хрома и фосфора с силикагелем реакции молекулярного наслаивания: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1973.- 163 с.
27. Постнова A.M. Исследование строения и реакционной способности ванадийсодержащих кремнеземов, полученных методом молекулярного наслаивания: Дисс. канд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1978.- 166 с.
28. Дергачев В.Ф. Разработка технологии парогазового процесса модифицирования силикагеля ванадием: Дисс. . канд. техн. наук/ ЛТИ.-Л., 1982.- 148 с.
29. Кольцов С.И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания: Дисс. докт. хим. наук/ ЛТИ.-Л., 1971.- 384 с.
30. Брыкалов А.В. Синтез гемосорбентов на основе кремнеземов методом молекулярного наслаивания и их физико-химические свойства: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1983.- 152 с.
31. Евдокимов А.В. Синтез многокомпонентных элементоксидных монослоев на поверхности кремнезема, особенности их строения и межфункциональных взаимодействий: Диссканд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1985.- 193 с.
32. Осипенкова О.В. Локальные физико-химические превращения на поверхности кремнезема в процессах взаимодействия с TiCU, VOCI3, СгОгСЬ и Н20: Дисс. канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).- СПб., 1997. 177 с.
33. S. Haukka, Е. Lakomaa, A. Root. An IR and NMR study of the chemisorption of TiCl4 on silica//J. Phys. Chem. 1993.- V.97, №19.- P.5085-5094.
34. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxy 1 groups on the surface of amorphous silica// Langmuir. 1987.- V.3, №3.- P.316-318.
35. X. Gao, S.R. Bare, B.M. Weckhysen, I.E. Wachs. In situ spectroscopic investigation of molecular structures of highly dispersed vanadium oxide on silica under various conditions//J. Phys. Chem. В.- 1998.- V.102, №52.- P.10842-10852.
36. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии: Учеб. пособие для хим., биолог, и химико-технологич. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1986.- 360 с.
37. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Юхневич Г.В. Взаимодействие Н20, D20 и HDO с поверхностью алюмосиликатного катализатора// Журн. прикл. спектроскопии.- 1970.- Т. 12. С.318-322.
38. Карякин А.В., Мурадова Г.А., Майсурадзе Г.В. Изучение взаимодействия воды с силанольными группами методом ИК-спектроскопии// Журн. прикл. спектроскопии.- 1970.- Т. 12.- С.903-906.
39. F. Boccuzzi, S. Coluccia, G. Ghiotti et all. Infrared study of surface modes on silica//J. Phys. Chem.- 1978.- V.82,№11.- P. 1298-1303.
40. G.L. Rise, S.L. Scott. Characterization of silica-supported vanadium(V) complexes derived from molecular precursors and their ligand exchange reactions// Langmuir.- 1997.- V.13, №6.- P.1545-1551.
41. McMillan P. Structural study of silicate glasses and melts applications and limitations of Raman spectroscopy//Am. Mineral. - 1984,- V.69, №7. - P.622-644.
42. Lippmaa E., Magi M., Grimmer A.-R., Samoson A. Engelhardt G.Structural studies of silicates by solid-state high-resolution 29Si NMR//J. Am. Chem. Soc. -1980.- V.102, № 15. P.4889-4893.
43. Maciel G.E., Sindorf D.W. Silicon-29 nuclear magnetic resonance study of the surface of silica gel by cross-polarization and magic-angle spinning//.!. Am. Chem. Soc. 1980,- V.102, № 25. - P. 7606 - 7607.
44. Nozaki F., Toshiaki S., Shoji H., Satoshi Sato. Solid-state NMR of silica-alumina prepared by chemical vapor deposition//.!. Mol. Catal. 1991.- V.66, № 3. -P. 343-355.
45. Netzer F.P., Surnev S., Ramsey M.G. Vanadium oxide surface studies// Progress in Surface Science. 2003. - V.73. - P.l 17 - 165.
46. Rochester C.H., Ward M., Dines T.J. Raman spectroscopy study of titania-supported vanadia catalysts//.!. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V.87, №4. - P. 653-656.
47. Walzer J.F., Feher F.J., Eckert H. et all. Bonding states of surface vanadium(V) oxide phases on silica: structural characterization by 51V NMR and Raman spectroscopy//! Phys. Chem. 1993.- V.97, №31. - P. 8240 - 8243.
48. Ono Т., Hatayama F., Kubokawa Y. et all. Fourier-transform infrared investigation of structures of vanadium oxide on various supports//.!. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987.- V.83, №3. - P. 675 - 685.
49. Saito Y., Hutton J.V., Schneider W.G. Nuclear magnetic resonance investigations of some group V metal fluorides and oxyions//Can. J. Chem. -1965.-V.43, №1. P. 47-56.
50. Howarth O.W., Heath E. Vanadium-51 and oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of vanadate(V) equilibria and kinetics//.!. Chem. Soc., Dalton Trans.-1981.-№5.-P. 1105-1110.
51. Ионова И.С., Рубайло В.JI. Димеризация диоксованадиевых(У) ионов в присутствии циклогексенилгидропероксида//Изв. РАН.- Сер. Хим. 1997.-№8. - С. 1443 - 1446.
52. Brüser W., Zeigan D., Witke К., Lachowicz A. Untersuchungen an Vanainsaureestern. IV. Spektroskopische Untersuchungen zur Rotationsisomerie bei Alkylorthovanadaten//Z. Anorg. Allg. Chem. 1980.- V.465, № 6. - P. 193 -203.
53. Feher F.J., Walzer J.F., Newman D.A. Silsesquioxanes as models for silica surfaces//.!. Am. Chem. Soc. 1989.- V.l 11, № 5. - P. 1741 - 1748.
54. Fraile J.M., Garcia J.I., Mayoral J.A., Vispe E. Catalytic sites in silica-supported titanium catalysts: silsesquioxane complexes as models//! Catal. -2005.- V.233, №1. P.90 - 99.
55. Feher F.J., Walzer J.F. Synthesis and Characterization of Vanadium-Containing Silsesquioxanes//Inorg. Chem. 1991.- V.30, № 8. - P. 1689 - 1694.
56. Vanadyl tert-Butoxy Orthosilicate, OVOSi(OtBu)3.3: A Model for Isolated Vanadyl Sites on Silica and a Precursor to Vanadia-Silica Xerogels//Chem. Mater.- 1999.- V.l 1, №10. P. 2966 - 2973.
57. Kurihara A., Sekiguchi S. A new synthesis of tris(triphenylsilyl)n vanadate// Bull. Chem. Soc. Jpn. -1969.- V.42, № 5. p. 1453 1454.
58. B.L. Subel, D.A. Kayser, B.S. Ault. Infrared matrix isolation and density functional theory study of intermediates in the reactions of OVCI3 and CrCl202 with H20// J. Phys. Chem. A.- 2002.-V.106, №19.- P.4998-5004.
59. B.S. Ault. Matrix isolation and density functional study of the reaction of OVCI3 with CH3OH: synthesis and characterization of C12V(0)0CH3// J. Phys. Chem. A.- 1999.- V.103, №51.- P.l 1474-11480.
60. G.C. Bond. Vanadium oxide monolayer catalysts. Preparation, characterization and catalytic activity// Applied Catalysis.-1991.- V.71, № 1.- P.1 -31.
61. Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. А.с. N 1551648 МКИ (51)5 С 01 В 33/16, В 01 J 37/02 от 23.03.90 г. Способ получения ванадийсодержащего индикаторного силикагеля.//БИ.-1990.-К11.
62. Суханов С.В. Размерно-зависимые оптические свойства оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях: Дисс. . канд. хим. наук/РПГУ. СПб., 2004.- 115 с.
63. Белова С.А., Вишневская Т.А., Дубровенский С.Д. и др. Структурно-химические превращения на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды// Журн. прикл. химии.- 2005. 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.2005, № 1736-В2005.
64. Исследование адсорбции СО и NH3 на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия методами ЭПР и ИК-спектроскопии/ Мащенко А.И., Конь М.Я., Швец В.А., Казанский В.Б.// Теор. и эксп. химия. 1972.- Т.8, №6.-С.801-806.
65. Давыдов A.A., Буднева A.A. Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК-спектрам адсорбированного аммиака// Теор. и эксп. химия.- 1983.- Т.19, №2.- С.240-244.
66. Давыдов A.A. Изучение ванадийоксидных образований на носителях методами оптической спектроскопии// Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34, №6.-С.1056-1067.
67. Давыдов A.A. ИК-спектры аммиака, адсорбированного на V2O5/AI2O3. Влияние степени восстановления на адсорбцию аммиака// Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34, №5,- С.894-899.
68. Воротынцев В.М., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР изменений координационного ванадия на поверхности ванадиевых катализаторов при адсорбции молекул NH3, SO2, N20 и N2// Кинетика и катализ.- 1971.- Т.12, №3.- С.678-684.
69. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение адсорбции на ванадийсиликатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V5+// Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14, №4.- С.1062-1064.
70. Казанский В.Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных комплексов при хемосорбции// Кинетика и катализ.- 1970.- Т.11, №2.- С.455-466.
71. Климчук Е.Г., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Исследование восстановления ванадийсиликатных катализаторов моноводородом// Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1984.- №2.- С.424-427.
72. Wachs I.E., Jih-Mirn Jehng, Yongsheng Chen, et all. Molecular structure and reactivity of the Group V metal oxides//Catal. Today. 2003. - V.78, №1-4. -P. 13-24.
73. Keller D.E., Weckhuysen B.M. Chemistry, spectroscopy and the role ofsupported vanadium oxides in heterogeneous catalysis//Catal. Today. 2003.-V.78, №1-4. - P.25-46.
74. Wachs I.E. Recent conceptual advances in the catalysis science of mixed metal oxide catalytic materials//Catal. Today. 2005.- V.100, №1-2. - P.79 - 94.
75. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. -Д.: Наука, 1976.- 140 с.
76. Смирнов В.М. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов// Журн. общ. химии.- 2002. Т.72, №4. - С.633 - 650.
77. Роговский П.В. Физико-химические свойства и реакционная способность многослойных V-, Р-, Ti-оксидных систем, полученных методом молекулярного наслаивания: Дисс. канд. хим. наук/ ЛГУ,- Д., 1990.- 194 с.
78. Пак В.Н. Строение элементкислородных полиэдров и физико-химические свойства поверхности оксидов: Дисс. .докт. хим. наук/ЛТИ.- Д., 1982.- 364с.
79. Пак В.Н. Строение поверхностных комплексов, полученных в результате взаимодействия VOCl3 с силикагелем и аэросилом// Журн. физ. химии.-1976.- Т.50, №6.- С. 1404-1407
80. Малыгин А.А., Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом//Журн. общ. химии.- 1973.- Т.43, № 7. С. 1436 - 1440.
81. J. Keranen, С. Guimon, Е. Iiskola, A. Auroux, L. Niinisto. Surface-controlled gas-phase deposition and characterization of highly dispersed vanadia on silica// J. Phys. Chem В.- 2003.- V.107, №39.- P. 10773-10784.
82. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнений атмосферы и источников выбросов. -М.: Изд-во стандартов, 1992.- 432 с.
83. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей// Журн. физ. химии.- 2000.-Т.74, №3.- С.497-501.
84. Казарян С.А., Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Адсорбция жидких растворов бензол-четыреххлористый углерод на аэросиле// Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49, №2.- С.392-396.
85. Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Исследование адсорбции пара бензола на аэросиле// Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49, №2.- С.385-388.
86. Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Адсорбция пара четыреххлористого углерода на аэросиле// Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49, №2.- С.З 89-391.
87. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М.: Мир, 1970.- 407 с.
88. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- М.: Издатинлит, 1948.- 781 с.
89. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наук, думка, 1973.- 200 с.
90. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Квантово-химический анализ свойств поверхностных силанольных групп дегидроксилированных кремнеземов// Журн. физ. химии.- 1989.- Т.63, №11.- С.2955-2959.
91. Fripiat J.J., Kytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "aerosol"// J. Phys. Chem.- 1962,- V.66, №5.- P.800-805.
92. Тихомирова И.Ю. Физико-химические свойства поверхностных ОН-групп титан- и алюмосиликагелей, полученных методом молекулярного наслаивания. Дисс. канд. хим. наук/ ГПУ. Л., 1991.- 163 с.
93. Von W. Hanke, К. Hiese, H-G. Jerschkewitz, G. Lischke, G. Ohlmann, B. Parlitz. Zur Existenz unterschiedlicher Vanadium (V)-oxid-Oberflachenphasen auf Si02 und ihre katalytischen Eigenschaften.// Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - Bd. 438, H.l. - S.176-194.
94. Jerschkewitz H.-G., Bienert R., Hanke W. Untersuchungen an katalytisch aktiven Oberflachenverbindungen. I. Herstellung und Untersuchung von Vanadinoxid-Phasen auf SiOx//Z. Anorg. Allg. Chem. 1975.- V.414, №2. - P. 109-129.
95. K. Schrijnemakers, P. Cool, E.F. Vansant. Identification of Surface-TiClx groups on silica by raman spectroscopy// J. Phys. Chem. В.- 2002.- V.106, №24.-P.6248-6250.
96. К. Schrijnemakers, P. Van der Voort, E. Vansant. Characterization of a TiCl4-modified silica surface by means of quantitative surface analysis// Phys. Chem. Chem. Phys.-1999.- V.l, №10.- P.2569-2572.
97. C. Moisii, M.D. Curran, L.J. van de Burgt, A.E. Stiegman. Raman spectroscopy of discrete silica supported vanadium oxide: assignment of fundamental stretching modes// J. Mater. Chem.- 2005.- V.l5, №34.- P.3519-3524.
98. V. Luca, D.J. MacLachlan, K. Morgan. Synthesis and characterization of porous vanadium silicates in organic medium// Chem. Mater. 1997. - V.9, №12. -P.2720 -2730.
99. Bosch H., Bond G.C., Gellings P.J. et all. Structure and reactivity of titania-suported oxides. Part 1: vanadium oxide on titania in the sub- and super-monolayer region//Appl. Catal. -1986.- V.22, №2. P. 361 - 378.
100. Meitzner G.D., Taha Z., Deguns E.W., Scott S.L. An X-ray Absorption Study of Two VOC13-Modified Silicas: Evidence for Chloride-Silica Interactions// J. Phys. Chem. B. 2005.- V.109, №11.- P.5005 - 5011.
101. Kazansky V.B., Shvetz V.A., Gritzov A.M. A luminescence study of the phototreduction of vanadium(V) supported on silica gel//Chem. Phys. Lett. -1975.- V.35, №4. P. 511 -512.
102. Кларк Т. Компьютерная химия М.: Мир, 1990.- 385 с.
103. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. М.: Мир, 1985.- 472 с.
104. С. Накагура, Т. Накадзима. Введение в квантовую химию. М.: Мир, 1982.- 264 с.
105. Califano S. Vibrational States. NY: Wiley, 1976. - 335 p.
106. Papousek D., Aliev M.R. Molecular vibrationa/rotational spectra. Praga: Academia, 1982.-324 p.
107. Шека Е.Ф., Маркичев И.В., Хаврюченко В.Д., Натканец И. Сравнительный анализ колебательных спектров дисперсных кремнеземов и их компонентов// ЖСХ.- 1993.- Т.34, №4.- С. 39 51.
108. Pelmenschikov A.G., Morosi G., Gamba A. Adsorption of water and methanol on silica hydroxyls: Ab initio energy and frequency calculations// J.Phys.Chem.- 1995.- V.101, №6. P.l 178-1187.
109. Ferrari A.M., Ugliengo P., Garrone E. Geminal silica hydroxyls as adsorbing sites: An ab initio study// J. Phys. Chem. -1993.- V.97, №11. P.2671-2676.
110. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов// Журн. физ. химии.- 2000.- Т.74, №8. -С.1351-1359.
111. Игнатов С.К., Багатурьянц А.А., Разуваев А.Г. и др. Структура и координационное состояние элементорганических групп на химически модифицированной поверхности кремнезема// Изв. АН СССР.- Сер. хим. -1998.- №7. С.1296-1303.
112. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука.- 1984.- 304 с.
113. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980.- 288 с.
114. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов//Журн. физ. химии.- 1997.- Т.71, №10. С.1735-1742.
115. Лавриненко-Омецинская Е.Д., Стрелко В.В., Волков В.Б. Квантово-химическое изучение молекул, моделирующих процессы ионнообменнойсорбции на дисперсных кремнеземах// Адсорбция и адсорбенты. 1977.-№5.- С.21-27.
116. Кулаков Н.В., Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Квантово-химическое моделирование наноразмерных ванадий-, титансодержащих структур на поверхности кремнезема// Вторая Междунар. конференция «Коллоид-2003»: Тез. докл. Минск, 2003. - С.280.
117. Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Исследование взаимодействия паров воды с ванадийсодержащими кремнеземами// Третья Всеросс. конференция "Химия поверхности и нанотехнология": Тез.докл. -СПб-Хилово, 2006. С.265 - 267.
118. Krauss М. Electronic structure and spectra of oxovanadium silicate// J. Of Mol. Struct.- 1998.- V.458, №1-2. P.73-79.
119. Лыгин В.И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов// Рос. хим. журн. 2002. - Т.46, №3. - С.12 - 18.
120. Лыгин В.И., Лыгина И.А. Исследование строения поверхности и адсорбционных комплексов методами квантовой химии и спектроскопии// Журн. физ. химии.- 1985.- Т.55, №5.- С.1180-1192.
121. Лыгин В.И. Структура поверхности кремнеземов и ее изменение при термической обработке//Кинетика и катализ.- 1994.- Т.35, №4.- С.526-533.
122. Лыгин В.И. Структурная организация и свойства поверхностных соединений кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантовой химии// Журн. физ. химии.- 1989.- Т.63, №2.- С.289-305.
123. Шестаков А.Ф., Емельянова Н.С. Теоретическое исследование окисления молекулярного азота пероксокомплексами ванадия//Изв. РАН.-Сер. Хим. 2003.- № 7. - С. 1375 - 1391.
124. Качуровская Н.А., Жидомиров Г.М., Михеева Э.П. Кластерные модели нанесенного катализатора УОх/ТЮ2//Кинетика и катализ. 2002. - Т.43, №2. - С.245 -255.
125. Dobler J., Immaraporn В., Giorgi J.B. et all. Vibrational spectra of alumina-and silica-supported vanadia revisited: An experimental and theoretical model catalyst study//! Catal. 2004. - V.226, №1. - P.88 - 100.
126. Van Lenthe J.H., Keller D.E., Weckhuysen B.M. A new model for the molecular structure of supported vanadium oxide catalysts//Chem. Phys. Lett. -2004. V.397, №1-3. - P.277 - 281.
127. Van Lenthe J.H., Weckhuysen B.M., Gijzeman O.L.J., van Lingen J.N.J. On the umbrella model for supported vanadium oxide catalysts//J. Catal. 2006. -V.239, № 1.-P. 34-41.
128. Фурман А. А. Неорганические хлориды. Химия и технология.- М.: Химия, 1980.-416 с.
129. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник/ Краснов К.С., Тимошинин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко С.В. и др.; Под ред. Краснова К.С. Л.: Химия, 1968.- 256 с.
130. Г. Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. - 1206 с.
131. Н. С. Фрумина, И. Ф. Лисенко, М. А. Чернова. Хлор.- М.:Наука, 1983199 с.
132. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.- 376 с.
133. X.Gao, I.E. Wachs. Investigation of surface structures of supported vanadium oxide catalysts by UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy// J.Phys.Chem. B.-2000.- V.104, №6.- P.1261-1268.
134. WebLab ViewerLite 4.0. Molekular Simulations Inc., http://www.msi.com.
135. View Moleküle http://RedAndr.tripod.com/vm3.
136. Toward a systematic molecular orbital theory for excited states/ J.B.Foresman, M.Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch// J. Phys. Chem.- 1992.-V.96, №1. -P.135-149.
137. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// J. Chem. Phys.- 1993.- V.98, №7.- P.5648-5652.
138. T.V. Russo, R.L. Martin, P.J. Hay. Vibrational frequencies of transition metal chloride and oxocompounds using effective core potential analytic second derivatives// J. Chem. Phys.- 1995,- V.102, №23.- P.9315-9321.
139. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений: В 2 ч.- Ч.1.- М.: Мир, 1987.-493 с.
140. S. Ek, A. Root, M. Peussa, L. Niinisto. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with !H MAS NMR results// Thermochimica acta.- 2001.- №379, №1-2.- P.201-212.
141. Ковальков В.И. Синтез высокодисперсных твердых веществ с заданными структурно-химическими свойствами поверхности методом молекулярного наслаивания и исследование их свойств: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ. -JL, 1977.-181 с.
142. Волкова А.Н. Взаимодействие некоторых хлоридов с силикагелем: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ,- Л., 1969.
143. Van Der Voort, P. White, M. G. Vansant, E. F. Thermal Decomposition of VO(acac)2 Deposited on the Surfaces of Silica and Alumina // Langmuir.- 1998.-V.14, №1.- P.106-112.
144. M. Anpo, M. Sunamoto, M. Che. Preparation of highly dispersed anchored vanadium oxides by photochemical vapor deposition method and their photocatalytic activity for isomerisation of trans-2-Butene// J.Phys.Chem.- 1989.-V.93, №4.- P.l 187-1189.
145. F. Amano, T. Tanaka, T. Funabiki. Steady-state photocatalytic epoxidation of propene by 02 over V205/Si02 photocatalysts// Langmuir.- 2004.- V.20, №10.-P.423 6-4240.
146. Пак B.H., Суханов C.B. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия (V)// Журн. прикл. химии.- 2003.-Т.76, вып.8.-С. 1241-1244.
147. М. Schrami-Marth, A. Wokaun, М. Pohl, H.-L. Krauss. Spectroscopic investigation of the structure of silica-supported vanadium oxide catalysts at submonolayer coverages// J.Chem.Soc.Faraday Trans.- 1991.- V.87, №16. -P.2635-2646.
148. X. Gao, S.R. Bare, J.L.G. Fierro, I.E. Wachs. Structural characteristics and reactivity reducibility properties of dispersed and bilayered V205/Ti02/Si02 catalysts// J.Phys.Chem. В.- 1999,- V.103, №4.- P.618-629.
149. G. Catana, R.R. Rao, B.M. Weckhuysen at all. Supported vanadium oxide catalysts: quantitative spectroscopy, preferential adsorption of V4+/V5+, and А120з coating of zeolite Y// J.Phys.Chem. В.- 1998.- V.102, №41.- P.8005-8012.
150. B. Olthof, A. Khodakov, A.T. Bell, E. Iglesia. Effects of support composition and pretreatment conditions on the structure of vanadia dispersed on Si02, A1203, Ti02, Zr02, and Hf02// J. Phys. Chem. В.- 2000.- V.104, №7.- P.1516-1528.
151. Осипенкова O.B., Малков А.А., Малыгин А.А. Химические превращения на поверхности силикагеля при взаимодействии с парами VOCl3 и Н20// Журн. общ. химии.- 1996.- Т.66, вып.1.- С.7-11.
