Структурно-химические превращения оксидов железа и ванадия в процессе транспортного восстановления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВОРОНКОВ Геннадий Павлович

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И ВАНАДИЯ В ПРОЦЕССЕ ТРАНСПОРТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена од кафедре химии твердого тела Санкт-Петербургского Государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент

Смирнов В.М.

Научный консультант:

кандидат химических наук

Поваров В.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Семин Е.Г.

доктор химических наук, профессор

Бальмаков М.Д.

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, С.-Петербург, В. О., Средний пр., д. 41,43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького С.-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ю. С. Тверьянович

Защита состоится

часов на

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Химические транспортные реакции широко используются при синтезе твердых химических соединений. Транспортный процесс, при котором через газовую фазу переносится лишь составная часть твердого химического соединения, был впервые отмечен Г.Шефером и получил название частичного транспорта. Подробные исследования транспортных процессов этого типа в системах Ме-Ме'0-Н20 (где Ме и Ме' - металлы) были проведены на кафедре ХТТ СПбГУ.

Поскольку в рассматриваемом процессе соединены восстановление оксида и транспорт кислорода от оксида к восстановителю, то такой процесс получил название "Процесс Транспортного Восстановления" (ПТВ) [1]. Было установлено, что ПТВ позволяет достаточно точно регулировать степень восстановления используемого оксида и его фазовый состав. Это дает возможность получать практически весь спектр фаз оксидов переходных металлов и их смесей, регулировать катионный состав различных ферритовых и керамических материалов. В то же время химические и структурные превращения в ходе ПТВ практически не изучены, равно как и возможность с помощью ПТВ регулировать химический состав поверхностных оксидных наноструктур. Поэтому несомненный интерес представляет изучение структурно-химических превращений оксидов железа и ванадия, а также наноструктур на их основе.

Цель работы. Экспериментальное исследование основных закономерностей ПТВ на примере восстановления оксидов железа и ванадия, а также поверхностных оксидных наноструктур на их основе. Получение в ходе ПТВ оксидных продуктов с заданным соотношением компонентов.

Научная новизна. Впервые исследован ПТВ в системе У205-Ке-Н20. Показана возможность тонкого регулирования степени окисления объемных и поверхностных оксидов железа и ванадия в ходе транспортного восстановления (ТВ) в системах Ге203-1У^-Н.г0, У20.-]^-Н20 и У205-Ре-Н20.

На основе использования ЯГР-спектроскопии для исследования продуктов ТВ установлены особенности превращения гематита в магнетит, вюстит и железо. Установлено наличие переходных областей между фазами в продуктах ТВ.

Практическое значение. Показана возможность использования ПТВ в синтезе железо и ванадийоксидных фаз и их смесей. В ходе работы получен практически весь спектр этих фаз. Исследованы возможности метода ПТВ для построения РТ-диаграмм состояния на примере оксидов железа. Предложены методики синтеза Ке - О и V - О наноструктур заданного состава на поверхности носителя.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования особенностей структурно-химических превращений в системах Fe203-Mg-H20 и V206-Fe-H20 в ходе ПТВ;

- экспериментальное обоснование тонкого регулирования состава объемных оксидов и поверхностных оксидных структур, экспериментальные данные описывающие зависимость между конечным составом продуктов ПТВ и соотношением массы исходных реагентов при недостатке восстановителя ;

- синтез оксидных продуктов с заданным соотношением компонентов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на

межвузовской конференции "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" (Пермь, 1993г.); 1-ой международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С-Петербург, 1996); конференции "Металлургия, технология и химия ванадиевых соединений" (Чусовой, 1996); XIII Int. Symposium on the Reactivity of Solids"(Germany, Hamburg, 1996); конференции по Химии Твердого Тела (Екатеринбург, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть печатных работ, получены два патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа, состоящая из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 21 рисунок и 27 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, определяется цель, объекты и методы исследования. В литературном обзоре (гл.1) дана краткая характеристика химических транспортных реакций и процесса транспортного восстановления. На основании анализа литературных данных рассмотрены условия, необходимые для протекания ПТВ, вопросы гетерогенного восстановления оксидов металлов в газовой фазе и некоторые особенности протекания ПТВ. Обсуждаются РТ-диаграммы фазовых равновесий на примере систем оксидных фаз переходных металлов. Вторая часть литобзора посвящена описанию синтеза поверхностных оксидных наноструктур методом химической сборки из газовой фазы. Дана характеристика получаемых соединений и показана актуальность применения ПТВ к этим объектам.

Методика эксперимента

Эксперименты по изучению ПТВ проводились в замкнутой системе, которая представляла собой запаянную ампулу из пирекса, в разных концах которой помещались восстанавливаемый оксид и восстановитель. Смешиванию реагентов препятствовала конструкция ампулы. Транспортный агент (вода) вводился в систему в виде 1У^(ОН)2 или в запаянном капилляре. По ходу работы применялись ампулы разной формы и размеров. Перед началом опыта ампула вакуумировалась до остаточного давления 5 мм.рт.ст. В качестве реагентов использовались оксид ванадия(У), оксид железа(Ш), магний, железо и вюстит. Для исследования кинетики ПТВ применялась гравиметрическая установка на основе торзионных весов ВТ-500. Для детектирования ферромагнитной фазы использовался усовершенствованный прибор "Магнит-6". Индикатором служил цифровой вольтметр. Погрешность определения степени восстановления оксида не превышала 1%. Синтез железо- и ванадийоксидных наноструктур на поверхности силикагеля осуществлялся из газовой и жидкой фазы. В качестве подложки использовались силикагель марки "Силохром" с разной величиной удельной поверхности и Л12Оа марки "для хроматографии" с поверхностью ~100 м2/г. В работе использовался метод фото- колориметрического определения Ре(Н), Ре(Ш), У(ГУ) и У(У). Рентгенофазовый анализ образцов проводился на установке ДРФО-2 по методу порошка. Удельная поверхность образцов определялась по методу БЭТ (вариант низкотемпературной адсорбции воздуха). Спектры ЯГР были получены на установке ЯГРС-4М (НИИ Химии СПбГУ). Регистрация спектров производилась с помощью амплитудного анализатора 'тас!ас-800" в режиме многоканального пересчета.

Глава посвящена изучению транспортного восстановления объемного оксида железа в присутствии транспортного агента и без него. ПТВ в системе Ре203-1У^-Н20 представляет собой восстановление оксида железа(Ш) водородом с параллельным окислением магния парами воды. При этом протекают следующие реакции:

Для ПТВ существует ряд отличий от процесса восстановления оксида в токе водорода, например, более низкая скорость восстановления, высокая степень необратимости базовой реакции (3). Из литературы известно, что при температуре выше 870 К первая стадия восстановления Ре203 до Ре304 протс-

Экспериментальные результаты и их обсуждение ПТВ оксида железа(Ш)

ЗМя + зн2о -> 31У^О + зн2

Ре203 + ЗН2 -> 2Ре + ЗН2Р Ре2Оа + 31/^ -> 2Ре + ЗМдО

(1) (2) (3)

кает путем термической диссоциации исходного оксида. Поэтому были проведены исследования в безводной системе Ге203-М^, чтобы оценить скорость данного процесса. Здесь, как и в случае с транспортным агентом Н20, следует говорить о процессе транспортного восстановления. Для системы Fe.jO.j-Mg были получены кинетические данные накопления фазы Ге304 от времени. Прирост количества 1?е304 определялся по увеличению длины зоны почернения в исходном образце. В случае справедливости предположения о диссоциации гематита процесс диффузии кислорода должен был бы описываться уравнением Яндера, согласно которому 12=к1;, где 1-длина зоны почернения, ^время, к-константа скорости диссоциации.

Результаты химического анализа продукта реакции свидетельствует о том, что восстановление Ре203 во всех случаях проходило до Ре304. Это также позволяет сделать вывод о том, что процесс восстановления ?е203 протекал благодаря диссоциации оксида, так как при наличии следов воды он не остановился бы на стадии образования магнетита. Для константы скорости диссоциации получено уравнение 1пк=22,24-15576/Т. Согласно этому уравнению в условиях ПТВ скорость диссоциации перестает быть заметной при температурах ниже 700 К.

Поскольку проведение ПТВ между рассчитанными количествами гематита и магния в присутствии паров воды и при избытке оксида железа приводит к отнятию части кислорода от исходного образца гематита, то следует ожидать образования смеси оксидов с определенным отношением Ее(П)/Ре(Ш) в образце. В таблице 1 приведены данные по приготовлению смесей заданного состава в интервале Ге203-Ре0. Степень восстановления (а) для ЕеО прини-мастей (ПО) между этими фазами, имея при этом отличные от фазовых спек-

Таблица 1.

Приготовление смесей заданного состава в системе _Ре,ОгМд-НгО._

Состав смеси (мг)

Степень восстановления(%)

т., Ыg "Ьмоз тн2о а * теор. а испр. а экс п. 0^** 2

6,8 156,8 0,22 28,9 28,9 29,3 0,4 0,4

8,0 159,6 1,0 33,3 33,3 35,1 1,8 1,8

9,6 160,4 1,1 40,0 40,0 45,7 5,7 5,7

11,9 160,1 1,0 49,6 46,4 46,7 2,9 0,3

15,3 160,3 1Д 63,8 60,3 56,0 7,8 4,3

21,3 160,1 0,9 88,7 83,9 78,0 10,7 5,9

а = {[Ее2+]/([Ее2+]+[Ре3+])}-100%-степень восстановления.

а,= а

1 теор

а

а - а

экс п. испр.

ется за 100%.

Из данных таблицы 1 следует, что при получении оксидных смесей заданного состава из исходного гематита удается осуществлять регулирование отношения железа (II) и железа(Ш) во всем диапазоне составов от 0 до 100% Ре(Н). Детальное рассмотрение конечного состояния равновесия рассматриваемой системы Ке203-1\^-Н20 показало, что при расчете теоретической степени восстановления (ос ) необходимо учитывать количество магния, затрачиваемое на восстановление паров воды. Учет затрат восстановителя на создание водородной атмосферы дает новую теоретическую величину степени восстановления - <х . Действительно, вюститная фаза, появляющаяся в образце после того, как содержание Ре(П) начинает превышать 33%, может существовать только при мольной доле водорода в газовой фазе близкой к единице. Следовательно, в области изменения содержания железа (II) от 0 до 100% молено выделить два поддиапазона. Первый лежит в пределах от 0 до примерно 40% и ему отвечают смеси фаз Ее203-Ее,0 , а второй находится в пределах от 40 до 100%, ему отвечают смеси фаз Ре304-Ке0 и здесь уже необходим учет затрат восстановителя на создание водородной атмосферы.

Кроме опытов, результаты которых приведены в таблице 1, проводились опыты в области больших а при времени экспозиции более 5 часов. При этом отклонения в степенях восстановления рассчитанных и экспериментально полученных не превышали 2-3%, что соответствует погрешности химического анализа. Таким образом, было установлено, что используя ПТВ можно получать оксиды железа и их смеси с заданной степенью окисления. Контрольными опытами было показано, что таким способом можно регулировать соотношение компонентов в оксидах других металлов ( \У, Мо, №, Си).

Продукты ПТВ с различной степенью восстановления в диапазоне от Ре203 до Ре были исследованы методом ЯГР- спектроскопии. В таблице 2 приведены данные по распределению железа между продуктами ПТВ. Продукты получались в условиях далеких от равновесия при значительном избытке восстановителя и температурах от 570 до 600°С. Спектральные параметры получавшихся железооксидных фаз приведены в таблице 3. Наблюдая за изменением соотношения фаз в железооксидном образце можно судить о механизме восстановления Ре203 на разных стадиях. Данные таблицы 2 показывают, что восстановление Ре203 до Ре304 протекает по стадийному механизму, а восстановление Ре304 до РеО по зонному, когда в образце присутствуют одновременно три неравновесные фазы - Ре304, РеО и Ре. Кроме того полученные данные свидетельствуют о том, что атомы железа в образце находятся не только в фазах Ре203, Ре304, РеО и Ре, но и входят в состав переходных обла-

тральные характеристики. Характерно, что на рентгенофазовой диаграмме наблюдаются стандартные рефлексы, соответствующие только железу (0) и железо-оксидным фазам. Из чего можно сделать вывод о том, что оксиды железа в ПО находятся в рентгеноаморфном состоянии. На ЯГР-спектрах эти ПО представлены в виде дублетов, причем два из них по своим характеристикам можно отнести к железу в трехвалентном состоянии, обозначим эти ПО как [Ре(Ш)] и [Ее(Ш)]2, а третий к железу в двухвалентном состоянии: (Те(И)]. Если рассматривать образцы, полученные при Т>570°С, то, исходя из данных таблицы 2, можно предположить, что [Ке(Ш)]1 - это ПО между фазами Ее2Оа и Ке,)01 и между фазами Ге;[04 и ЕеОс, а [Ее(П)] - это ПО между фазами ЕеОс и Ре. Анализируя состояние атомов железа в этих ПО, опираясь на данные ЯГР, можно отметить следующее. В ПО [Ре(Ш)]1 атомы железа трехвалентны, однако по сравнению с атомами железа в составе Ре2Оа для них наблюдается понижение значения изомерного сдвига (Из.с.), а значит увеличение з-элект-ронной плотности у ядра атома, а также повышение значения квадрупольного расщепления (Кв.р.), что говорит об увеличении ковалентной составляющей химической связи. При этом железо находится в низкоспиновом состоянии (з=1/2). Для атомов железа другой ПО также характерно уменьшение значения Из.с. и увеличение значения Кв.р., но уже по сравнению с фазой РеО. При этом, если для РеО характерно наличие атомов железа с суммарным спином 2, то для атомов железа в ПО он равен 1. При этом с увеличением содержания в образце фазы Ее для атомов железа в ПО наблюдается дальнейшее уменьшении значения Из.с. (от 0,45 при 30% Ее до 0,4 при 60% Ее), вплотную приближаясь к значениям характерным для одновалентного состояния железа (8=1/2). Что касается восстановления Ее304 до ЕеО, то по поводу ПО железа в этом случае можно сказать следующее. По данным таблицы 2 для образцов №5 и №6 наблюдается уменьшение количества [Ее(Ш)]1. Это связано с полным исчерпанием фазы Ее2Оа, при этом появляется фаза ЕеОс, которая по своим спектральным параметрам (табл.3) близка к стехиометрической ЕеО. Для образца №7 наблюдается дальнейшее уменьшение количества [Ее(Ш)]1 и одновременно некоторое изменение параметров дублета в сторону уменьшения значения Из.с. и увеличения Кв.р. При этом в образце присутствует уже довольно большое количество фазы РеОс (22,5%), т.е. можно говорить о том, что [Ре(Ш)] выступает в качестве ПО и в этом случае. Далее [Ее(Ш)]1 трансформируется в следующюю ПО — [Ее(Ш)]2, характеризующююся значением Из.с. близким к нулю и значением Кв.р. близким к единице (обр.№8). С этой ПО можно связать образование новой фазы Ре, О, которая отличается от фазы РеОс увеличением содержания кислорода по отношению к железу (обр.№9). Причем одновременного присутствия железа в виде Ре, ^О и [Ре(Ш)]2

Таблица 2.

Распределение железа в продуктах ПТВ по данным ЯГР.

N Количество Fe,(%)

n/n Fe,03 Fe;.°4 Л В Fei FeO Г Fe2 FeO, 1-Х [Fe(II)] Fe

1 85,0 11,0 4,2 6,8 4,0 - - - - -

2 66,2 28,9 12,4 16,5 4,9 - - - - -

3 46,8 48,5 18,1 30,4 4,7 - - - - -

4 36,0 59,7 24,4 35,3 4,3 - - - - -

5 97,7 38,2 59,5 2,3 - - - - -

6 93,6 35,3 58,3 2,4 3,9 - - - -

7 76,0 26,4 49,6 1.4 22,5 - - - -

8 62,2 25,3 36,9 - 29,1 8,8 - - -

9 19,9 6,8 13,1 - 47,6 - 32,5 - -

10 14,9 4,5 10,4 - 26,7 - 25,7 3,2 29,6

11 8,8 2,3 6,5 - 17,7 - 20,1 4Д 49,3

12 10,0 3,1 6,9 - 15,6 - 11,7 4,5 58,1

13 - - - - - - 1,4 98,6

Таблица 3.

Спектральные параметры продуктов ПТВ.

Fe,03 Fei Fe304 FeO Fe2 FeO, [Fe(II)] Fe _А В _*_

8/Fe, (мм/с) 0.37 0.13 0.37 0.64 1.06 0.02 0.86 0.44 0.01 ДЕ, (мм/с) 0.22 0.55 0.02 0.01 0.29 0.99 0.74 1.20 0.02 Н, (кЭ)_517.5 - 491.2 460.5 - 330.1

А и В - структурные подрешетки фазы Fe304; Fei — [Fe(III)l; Fe2 -[Fe(III)]2._

не наблюдается, из чего можно сделать вывод об устойчивости этой ПО только в предверии образования фазы Ге, хО. Однако, исходя из спектральных параметров |Те(Ш)]2 и Ре, хО, можно говорить о Ре(Ш)->Ре(П)-переходе в результате восстановления. Вслед за рГе(Ш)]2 наблюдается переход железа из трех-в двухвалентное состояние, что характеризуется резким увеличением значения Из.с. и уменьшением Кв.р. для фазы Ре, хО.

Таким образом, для процесса восстановления Ре203 при Т>570°С можно записать следующие последовательные переходы:

Fe2Os -> [Fe(III)], Fe304 (1)

Fe304-> [Fedll)],->FeOc (2)

Fe304 -> [Fe(III)]2 Fe, xO (3)

Fe. О -> FeO (4)

1-Х С 4 '

FeOo—> [Fe(II)] —» Fe (5)

Для процессов восстановления при Т=500°С можно записать следующие переходы:

Из литературы известно, что парамагнитными свойствами обладает не только вюстит, но и гематит и магнетит в высокодисперсном состоянии, с размером частиц до Юнм. ЯГР-спектр гематита с размером частиц 4 нм содержит два дублета [2], параметры которых практически совпадают с параметрами [ТеСШ)], и [Те(И1)] . Таким образом можно говорить о том, что в ходе фазовых превращений оксид железа проходит стадию химического диспергирования и что, так называемые промежуточные области, представляют собой мелкодисперсную фазу с размером частиц менее 8 нм. Согласно этой логике и литературным данным, которые связывают уменьшение размера частиц с увеличением Кв.р. до значений выше 1мм/с, можно говорить об уменьшении размера частиц при фазовом превращении Ее О —»Ее1 О, по сравнению с фазовым превращением Ее3<Э4—»ЕеОс.

Разнообразие свойств оксидов ванадия определяет перспективность их дальнейшего изучения и разработки методик получения этих оксидных фаз.

Регулировка соотношения компонентов в ходе ПТВ оксида ванадия (V) проводилась в системах У205-]У^-Н20, У205-Ее-Н20 и У205-Ее, х0-Н20 в интервале температур от 500 до 600'С. Опыты проводились в условиях, обеспечивающих кинетический режим протекания ПТВ. При этом площадь сечения ампулы составляла 1,5 см2, расстояние между реагентами не превышало 4 см, а давление варьировало от 0,5 до 1 ат.

Восстановление в системе У205-]\^-Н20, проводившееся при избытке магния, показало, что конечным продуктом восстановления оказывался V О Если реакция проводилась при недостатке магния, то в интервале температур 570-600°С наблюдалось хорошее соответствие между количеством исходного магния и степенью окисления конечной ванадийоксидной фазы. При понижении температуры опыта наблюдалось неполное по сравнению с расчетным восстановление У2Ов. Такое поведение системы можно объяснить внутридиффузи-онными ограничениями в ходе окисления магния, появляющимися при понижении температуры опыта.

Восстановление в системе У205-Ее-Н20 показало, что при избытке восстановителя восстановление в этих системах также идет до У203, причем конечным продуктом окисления является либо смесь Ее и Ее304 при Т<570°С, либо ЕеО и Ее304при Т > 570°С. При недостатке восстановителя конечным продук-

Ее203-»[Ее(Ш)]1-^Ее30/ Ее304-»[Ее(Ш)]1-»Ее

3 4

(6) (7)

ПТВ оксида ванадия(У)

том окисления является Ре304. Последнее вполне соответствует термодинамическим расчетам. При использовании в качестве восстановителя фазы близкой к Ре304 (а=30%) У205 остался невосстановленным. Изучение ПТВ в системе У205-Ре-Н20 позволило перейти к исследованию возможностей регулировки состава оксидных смесей и получения широкого спектра ванадий оксидных фаз. В табл. 4 представлены результаты по регулировке соотношения компонентов в этой системе.

Из данных таблицы следует, что в системе У205-Ре-Н20 с помощью ПТВ можно осуществлять регулировку соотношения компонентов в ванадийок-сидных смесях дипазона У203-У205. В работе был получен практически весь спектр известных на настоящее время ВОФ в ряду У203-У20..

С целью выяснения механизма протекания ПТВ было предпринято исследование зависимости скорости общего процесса от массы навесок реагентов. Результаты опытов представлены в таблицах 5 и 6. Установлено, что скорость восстановления зависит от массы навески железа и не зависит от массы навески У205. Это говорит о том, что в ходе ПТВ в данных условиях осуществлялся кинетический предел, т.е. лимитирующей стадией была химическая реакция окисления железа или оксида Ее(П). Кроме того при избытке восстановителя среди продуктов окисления при температурах выше 530'С наряду с фазами Ре и ЕеО присутствовала и фаза Ее304, что говорит о зонном механизме окисления железа. Исходя из представления о ПТВ как о системе двух химических реакций, замкнутых друг на друга, можно выделить две химические и две диффузионные стадии этого цикла. В зависимости от того, какие из этих стадий будут лимитирующими, можно говорить о кинетическом, (когда общая скорость ПТВ лимитируется химической реакцией), и диффузионном пределах ПТВ. В связи с этим было предпринято исследование для определения условий реализации этих двух пределов. Кинетические измерения проводились в ампулах с различным сечением Для ампул с q= 1,5 см2 во всем диапазоне температур от 773 до 873 К был отмечен рост скорости процесса в соответствии с правилом Вант-Гоффа. Энергия активации процесса, соответствии расчитанная по методу трансформации кинетических кривых,

О Л} ЭО "20 160 2С0

Рис.1. Кинетика восстановления У,05 в системе У205-Ее-Н„0, q=12 тт2.

Таблица 4.

Данные по приготовлению ванадийоксидных смесей заданного состава в системе У205-Ре-Н20._

№п/п Ре/У205 ВОФ ЖОФ Т, оС ^ мин

1. 0,198 У2О5>У6О13 Ре304»Ре0 570 70

2. 0,349 У205-У6013«У409 Ре3О4»ГеО(3-50«) 575 135

3. 0,358 У2О5<У6О13 Ре304 530 275

4. 0,711 У2О4»У6О13 Ре304»Ре( 1 -2 •») 530 275

5. 0,712 У2О4>У6О13 Ре304»Ре0(5°-°)>Ре 575 135

6. 0,798 у2о4 Ре304»Ре0(1-2"») 600 180

7. 0,942 У02»У7013 Ре:!04»Ре0 580 170

8. 0,999 УО2»У7О13 Ее304>Ре0>Ге(2%) 570 100

9. 1,015 УО2*У6О13 Ре304-Ре 515 150

10. 1,029 у7о13 Ре304>Ге0 570 60

11. 1,126 у4о7 Ре3О4»РеО(1-20«) 580 170

12. 1,246 У6О„>У7О13=У8О15 Ре304-Ре0»Ре 570 70

13. 1,339 уо2 Ре304=Ре 515 150

14. 1,430 У4О7»У2О3 Ре304>Ре0 570 70

15. 1,604 v2o3 Ре304»Ре0 570 180

16. 2,309 v2o3 Ре304>Ре 500 370

17. 2,341 v2o3 Ре<РеО 565 130

18. 2,929 v2o3 Ре304<Ре0=Ре 570 60

ВОФ и ЖОФ - ванадий- и железооксидные фазы в конце ПТВ.

составила 32±2 ккал/моль. Это говорит о реализации кинетического предела ПТВ.

На рис. 1 представлены кинетические кривые, полученные для ампул с Я=12 мм2. Исходя из предварительных данных, предполагалось, что в этом случае мояшо будет ожидать реализации диффузионного режима ПТВ в рамках условий проведения опытов. При диффузионном режиме расчет количеств перенесенного вещества (п) проводился по формуле:

Dqt

п = -ДР,

тт

где Б-коэффициент диффузии, q-ceчeниe ампулы, 1 - длина диффузионного участка. Следовательно, из экспериментальныхданных можно рассчитать разность парциальных давлений ДР. Максимально возможное значение ДР, соответствует Ро (исходное количество воды), и указывает на то, что в ходе процесса реализуется диффузионный предел, если же значение ДР меньше максимального, то имеет место кинетический предел. Рассчитанные таким образом ДР для всего изучаемого диапазона температур оказались меньше

Таблица 5.

Данные по зависимости скорости ПТВ от массы железа. Т= 530 С, ос^70%.

MFe, (ммоль) 0,415 0,557 0,713 0,948 1,323

Шптв. 10_3мг/с 1,5 2,0 2,5 3,4 4,7

Таблица 6..

Данные по зависимости скорости ПТВ от массы железа. Т= 570 С, а^90%.

MFe, (ммоль) 0,363 0,574 0,715 1,001 1,240 1,430 1,610

<Вптв> 10~3 мг/с 2,4 3,8 4,5 6,4 7,8 9,4 10,7

максимального, но на ее начальной стадии при температурах выше 55(ГС значения АР оказались максимальными. Таким образом, на начальной стадии ТВ в данных условиях реализуется диффузионный предел.

В ходе работы при проведении ТВ в системе V205-Fe-H20 было отмечено образование нитевидных кристаллов (НК). Размеры НК достигали 1 см в длину и 50 мкм в диаметре при времени опыта 5 часов, температуре 843 К и общем давлении 0,5 атм. Установлено, что состав НК соответветствует высшему окислу ванадия.

ПТВ поверхностных наноструктур

Поверхностные оксидные наноструктуры получались нанесением из газовой фазы и методом пропитки.

Восстановление пропиточных образцов (Fe203/Al20.s) магнием при температуре от 500 до 600*С показало, что при избытке последнего в течении нескольких минут на поверхности носителя во всех случаях образуется железо (0), однако согласно данным химического анализа наблюдалось присутствие некоторого количества железа (III), которое не представляло из себя кристаллическую фазу, то есть не отмечалось при РФ анализе. Результаты восстановления образцов в системе Fe08SO-Fe2O3/Al2O3-H,O представлены в таблице 7. Согласно полученным данным восстановление поверхностных оксидов железа в этом случае идет до образования фазы FeO. Факт отсутствия фазы Fe304 в поверхностном оксиде говорит о том, что константа равновесия (кр) для него отличается от кр объемного оксида в сторону меньшего парциального давления водорода.

По данным РФА поверхностные оксиды, полученные нанесением из газовой фазы, были аморфны. Однако после проведения ТВ, метод РФА позволил идентифицировать поверхностные фазы как для железо-, так и для ванадий-оксидных образцов. Это можно связать с кристаллизацией поверхностных оксидов при температурах проведения ТВ (>500°С). Восстановление HaHocTpyK([Fe(III)]v и [Fe(III)]s, соответственно). Для образцов, содержащих в

тур Ее203 и магнием приводит к образованию железа и на поверхности СГ. К такому же результату приводит и их восстановление железом.

Для анализа химического состава и строения железооксидных наноструктур, полученных методами пропитки и из газовой фазы, применялась ЯГР-спектроскопия. При этом проводился анализ исходных образцов, а затем анализ образцов, восстановленных в ходе ТВ. В таблице 8 приведены параметры ЯГР-спектров и характеристика исходных железооксидных образцов, полученных нанесением из газовой фазы на СГ. При этом выделены два состояния железа в исследованных объектах - магнитоупорядоченное и парамагнитное. Магнитоупорядоченное состояние, в свою очередь, проявляется в виде фазы а-Ге203, мессбауэровские параметры которой четко согласуются с хорошо известными из литературы, и в виде аморфной магнитоупорядоченной фазы с изменяющимися от образца к образцу параметрами ЯГР-спектров.

МФ имеет параметры, отличные от параметров а-Ее203 (таб.8.), однако ее можно определить как дефектную а-Ре203. С увеличением общего количества железа в образце доля а-Ее2Оа растет, а доля МФ падает, из чего можно заключить, что МФ образуется на начальной стадии синтеза, когда поверхность носителя препятствует формированию нормальной структуры а-Ре203 и привносит определенное влияние на химизм процесса.

ЯГР-спектр образца № 1 показывает отсутствие железа в магнитоупоря-доченном состоянии. При этом спектр состоит из двух дублетов, с большими и меньшими значениями Из. с. и Кв. р. Обозначим поверхностные оксидные структуры железа, соответствующие этим двум дублетам как - [Ке(Ш)]3 и [Ее(Ш)]у, соответственно. Оба дублета наблюдаются и в спектрах образцов №№ 2 и 3, наряду с ростом количества магнитных фаз (МФ). В образцах №№ 4 и 5 присутствует только один дублет, по своим параметрам несколько отличный от прежних. Увеличение количества нанесенного оксида железа на СГ, ведет к уменьшению доли железа, приходящегося на парамагнитную фазу, количество которого имеет максимум для образца № 3. При этом, наблюдается изменение соотношения [Те(П1)]у/[Ее(Ш)]3 от 7 до 0,2.

В таблице 9 представлены параметры ЯГР-спектров образцов, полученных нанесением из газовой фазы и восстановленных в ходе ПТВ с избытком магния. Как следует из данных таблицы, для образца № 1В (номер образца соответствует номеру исходных образцов из таб. 8), восстановления не происходит, причем наблюдается перераспределение содержания железа между формами [Ее(Ш)]у и [Ке(Ш)]3 в пользу последней. Это позволяет говорить о химической связи ионов железа с кислородом поверхности СГ. Причем двум дублетам отвечают два вида атомов железа, по всей вероятности, провзаимо-действовавших с одним и двумя кислородными атомами поверхности СГ

Таблица 7.

Данные по восстановлению Ге?0)/А1?0ч вюститом. Т= 853 К.

№ тГе0,п5О тРе203/ тН20 а, Ее203/ 0-1Т., -102 о,р.-ю2 t

п/п (мг) А1,0, (мг) (%Ре2+) А1,0, (ммоль) (ммоль) мин

(мг) (%Ее"+)

1. 36,5 903, 9 1,3 38,3 77,0 9,4 3,5 210

2 . 81,5 933, 4 1,0 44,1 97,4 17, 6 4,7 210

3. 18,8 201, 6 1,2 52,1 94,8 3,1 0,9 170

4 . 20,3 208, 3 1,0 49,0 99,2 3,4 1,0 170

Таблица 8.

Параметры ЯГР-спектров и данные исходных образцов, _полученных методом МН._

№ Кол-во Кол-во а-Ее:0, МФ ПФ (Ге")

обр циклов Ге б | ДЕ Н 5 1 ДЕ Н б | ДЕ

МН ммоль/г % мм/с КЭ % мм/с кЭ % мм/с

1. 1 0.02 87 . 9 12.1 0.14 0.44 0.57 1.07

2. 1 0.70 39.4 0.38 0.23 510.0 47.4 0.38 0. 14 420.0 8.8 4.4 0. 12 0.37 0.59 0.78

3. 1 1.80 57 .7 0.37 0.20 516.3 23.8 0.29 0.28 453.0 3.1 15.4 0.21 0.37 0.48 0.94

4. 2 2.40 70.2 0. 37 0.22 513. 9 14.1 0.39 0.15 490.4 11.0 4.7 0.16 0.76 0.87 1.78

5. 4 3 .47 78.1 0.37 0.22 514.5 17 . £ 0.38 0.13 480.6 4.3 0.20 0.73

6. - - 100 0.37 0.23 521.0

МФ - магнитная фаза, ПФ - парамагнитная фаза.

исходной форме магнитоупорядоченную фазу, наблюдается ее полное восстановление до Ее°. Наряду с Ее° в образцах №№ 3 и 5 также присутствует парамагнитная фаза в виде силикатов железа (II) и форм [Ее(Ш)]у и [Те(111)]5, причем с повышением концентрации [Ее(Ш)]д форма [Ре(Ш)]у исчезает. Таким образом, исходя из анализа представленных образцов, можно сделать следующие выводы:

- парамагнитная фаза в виде поверхностных форм [Ее(Ш)]у и [Ее(Ш)]8 не восстанавливается в ходе ПТВ, что можно объяснить наличием сильной (ковален-тной) связи этих форм с поверхностью СГ; при нагревании наблюдается тенденция к переходу формы [Ее(Ш)]у в [Ее(Ш)]д, что свидетельствует об усилении связи с поверхностью; т.о. можно предположить, что парамагнитная фаза представляет собой поверхностный полисиликат железа (III), образующийся в результате хемосорбции хлорида железа (III) на поверхности СГ, причем атом железа связывается как с одним ([Те(Ш)]у), так и с двумя ([Ее(Ш)] )атомами кислорода поверхности СГ в виде =51-ОЕеС12 и (=51-0)2КеС1;

- восстановление железооксидных наноструктур при температуре выше 60П°С

Таблица 9.

Параметры ЯГР-спектров образцов, нанесенных из газовой фазы на СГ, после ПТВ.

№ Ге ГеЭЮз Ге Т t

обр 5 ДЕ н 5 ДЕ 5 ДЕ °С мин

% мм/с % мм/с % мм/с

1В — — — — — """ 52.0 48.0 0.12 0.28 0.53 0.97 600 80

ЗВ 75.0 0.001 0.001 330.5 1.3 2.2 1.02 1.19 2.00 2.61 3.0 18.4 0.11 0.32 0.62 1.07 600 150

ЗВ' 34.5 0.001 0.005 330.2 16.9 1.28 2.51 48.6 0.30 0.97 620 170

5В 52.8 0.003 0.000 330.4 11.9 1.15 2.79 35.3 0.58 0.98 620 80

Таблица 10.

Параметры ЯГР-спектров образцов, полученных методом _пропитки на А120з, после ПТВ._

№ (3'-Ге203 [Ее(III) V] Ге^О

обр % 5 ДЕ % 5 ДЕ % 5 ДЕ

мм/с мм/с мм/ с

1. 90.8 0.33 1.05 9.2 0.19 0.59 - - -

1Ь. 76.5 0.35 1.04 23.5 0.14 0.59 - - -

2. - - - 26.5 0.18 0.69 73.5 0.93 1.65

3. - - - 18.2 0.15 0.66 81.8 0.94 1.68

приводит к образованию силиката железа (II) путем перехода Ге" в поверхностную форму [Те(111)]д и затем в силикат, при этом доля [Ге(Ш)]8 в общем количестве железа на СГ резко возрастает; интересен факт пропорциональности количества [Ее(Ш)]3 количеству силиката железа как 3:1 в образцах №№ ЗВ' и 5В, причем прирост количества |Те(111)]3 по сравнению с исходными образцами относится к количеству силиката железа как 2:1.

В таблице 10 представлены параметры ЯГР-спектров образцов, полученных методом пропитки на А1203, №№ 1 и 1Ь - исходный оксид железа (III) без и при наложении магнитного поля напряженностью 2 кЭ, соответственно, а №№ 2 и 3, восстановленный в ходе ТВ образец № 1. В качестве восстановителя использовался макрокристаллический вюстит.

Из данных таблицы следует, что Р'-Ре203 восстанавливается до Ге1 _0 с суммарным электронным спином железа равным 2 и весьма большим, не характерным для этого состояния железа в объемной фазе, квадрупольным расщеплением. Поверхностная форма |Те(Ш)]у не восстанавливается, что можно объяснить ковалентным характером связи части атомов железа с поверхностью А1203. МС образцов №№ 1 и 1Ь (при наложении магнитного поля) показывает

разное количественное распределение железа между а-Ее203 и [Ее(Ш)]у. Дальнейшее восстановление говорит в пользу распределения железа в соответствии с ЯГР-спектром образца №1Ь.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано, что в процессе ТВ при избытке восстановителя в системах Ее203-Ь^-Н20 и У205-Мд-Н20 в интервале температур 500-600"С, Ее203 восстанавливается до Ее, а V205 до У203.

2. Экспериментально определены условия регулирования содержания кислорода в железооксидных смесях во всем диапазоне от Ее203 до Ее методом ТВ. Установлено, что при степени восстановления а>40% следует учитывать дополнительные затраты восстановителя на создание высокого парциального давления водорода.

3. На основе кинетических измерений с гравиметрическим контролем определены условия реализации диффузионного и кинетического пределов транспортного восстановления в системах Ее203-1У^-Н20 и У205-Ее-Н20.

4. Исследование структурно-химических превращений Ее203 на разных стадиях ТВ методом ЯГР позволило выявить существование переходных состояний железа. Отмечено, что при восстановлении в условиях устойчивости вюстита образуются два вида фазы Ее, хО, при этом сначала образуется более стехиометрическая фаза. Построен график распределения железа в продуктах ПТВ в зависимости от степени содержания кислорода в образце. Показано, что при Т>570°С восстановление Ее203 до Ее304 протекает по стадийному, а восстановление Ее304 до ЕеО по зонному механизму, когда в образце одновременно присутствуют три фазы - Ее304, ЕеО и Ее. Установлена последовательность фазовых превращений при восстановлении Ее2Оа в Ее при температурах ниже и выше устойчивости вюстита.

5. Экспериментально изучены возможности ТВ для регулирования содержания кислорода в ванадийоксидных смесях в диапазоне У203-У205 и получен практически весь спектр известных ванадийоксидных фаз в этом диапазоне. Для тонкого регулирования ванадийкислородных соединений предложена система У20.-Ее-Н20. На ее примере показано, что скорость восстановления молено задавать варьируя не только температуру и давление, но и тип восстановителя.

6. Впервые показана возможность с помощью транспортного восстановления регулировать соотношение катионов переменной валентности в железо- и ванадийоксидных наноструктурах на кремнеземной подложке, при этом в качестве восстановителя рекомендуется использовать диспергированную фазу (Ее2+ или Ее0) на носителе.

Список цитированной литературы

1. Алесковский В.Б., Поваров В.Г., Смирнов В.М. и Першин С.С. Процесс транспортного восстановления в системе Mg-Fe203_Н20. ДАН СССР т. 303, №6, 1988 г., с. 1393-1396.

2. van der Kraan A.M., Phis. Status Solidi A 18, 215 (1973).

Список публикаций

1. Поваров В.Г., Воронков Г.П., Смирнов В.М. Применение ПТВ в синтезе объемных и нанесенных оксидов железа с заданным соотношением Fe2+ и Fe3+. //ЖПХ.1993.Т.66.Вып.9.С.1972-1976.

2. Смирнов В.М., Рачковский P.P., Воронков Г.П. Синтез и исследование химической активиости метоксильных функциональных групп на поверхности кремнезема.//ЖОХ.1993.№2.С.278-282.

3. Воронков Г.П., Поваров В.Г., Смирнов В.М. Регулирование химического состава поверхностных наноструктур на основе оксидов железа и ванадия с помощью ПТВ./Тезисы 1-ой Международной конференции по высокоорганизованным соединениям.С-Петербург. 22-27 июня 1996 г.

4. Воронков Г.П. ПТВ как метод регулирования соотношения компонентов в ванадийоксидных фазах диапазона V203-V205./B сб. тез. докл. конф. "Металлургия, технология и химия ванадия". Чусовой. 22-26 сентября 1996 г.

5. Воронков Г.П. ПТВ пятиокиси ванадия в системах V205-Mg-H20 и V2Os-Fe-H20./B сб. тез. докл. Всеросс. конф. "ХТТ и новые материалы". Екатеринбург. 14-18 октября 1996 г., том 2, с23.

6. Voronkov G.P., Fedorova E.G., Smirnov V.M. The new surface reactions on the base of OCH3 fanctional groups of solid.//Workbook of XIH-th Intern. Symp. of the reactivity of Solids. Sept. 1996. P. 279.

7. Voronkov G.P., Gittsovitch V.N., Semenov V.G., Smirnov V.M. Pecularities of structural-chemical transformations at transport reduction of bulk and nanostructured hematite.//Abstracts of International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. Rio de Janeiro - September 14-20, 1997.

8. Патент №1806992. Способ металлизации дисперсных неорганических веществ. Приоритет от 12.07.90.

9. Патент №2019505. Способ металлизации кремнезема. Приоритет от 2.03.91.