Высшие состояния окисления железа и кобальта в оксидных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/С/

и

У

т

Российская академия наук

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии

имени Н.С.Курнакова

На правах рукописи

Дедушенко Сергей Константинович

Высшие состояния окисления железа и кобальта в оксидных матрицах

Специальность 02.00.01 - "неорганическая химия"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители -доктор химических наук Н.А.Чумаевский,

доктор химических наук Ю.М.Киселев

Научный консультант -доктор химических наук профессор Ю.Д.Перфильев

Москва - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

1 . Введение..............................................4

1.1. Актуальность темы.................................4

1.2. Цель работы.......................................5

1.3. Научная новизна...................................5

1.4. Практическая значимость . . .......................... 6

1.5. Структура работы..................................6

1.6. Публикации и апробация............................7

1.7. Положения диссертации, выносимые на защиту........7

2. Обзор литературы......................................8

2.1. Производные железа (VIII).........................8

2.2. Производные железа (VII)..........................19

2.3. Производные железа (VI)...........................21

2.4. Производные кобальта (VI) в матрицах..............23

2.5. Производные железа (V) и кобальта (V).............24

3. Экспериментальная часть...............................30

3.1. Исходные вещества..............v..................30

3.2. Методы исследования............................-...30

3.2.1. Мессбауэровская спектроскопия.................30

3.2.2. Спектроскопия ЭПР.............................33

3.2.3. Магнетохимия..................................34

3.2.4. Рентгенография порошка........................34

3.2.5. Спектроскопия ИК и КР.........................34

3.2.6. XAFS-спектроскопия............................34

3.2.7. Химический анализ.............................35

3.3. Методики синтеза..................................35

3.3.1. Синтез оксида кобальта,

допированного изотопом 57Со....................3 6

3.3.2. Синтез ферратов и кобальтатов щелочных металлов......................................3 6

3.3.3. Введение нуклида ;"Со без носителя

в объем пероксида натрия......................3 6

3.3.4. Допирование оксида ванадия (V) железом.........37

3.3.5. Допирование оксида ванадия(V) кобальтом.......37

4. Результаты............................................3 8

4.1. Высшие состояния окисления железа

в системе Ыа-Ре-0.................................38

4.1.1. Соотношение [Ыа]:[Бе]=1:1.....................38

4.1.2. Соотношение [Ыа]:[Ре]=10:1....................40

4.1.2.1. Мессбауэровское исследование..............40

4.1.2.2. Магнетохимическое исследование............44

4.1.2.3. ХАРБ-исследование.........................4 4

4.1.2.4. ЭПР-ис следование..........................47

4.1.3. Соотношение [Ыа] : [Ре] =100 : 1..................47

4.2. Высшие состояния окисления кобальта

в системе Ыа-Со-0................................50

4.2.1. Соотношение [Ыа]:[Со]=10:1...................54

4.2.2. Соотношение [Ыа] : [Со] =100 :1..................57

4.2.3. Нуклид Со в матрице пероксида натрия........57

4.3. Железо и кобальт в матрице оксида ванадия(V).....59

4.3.1. Железо в матрице оксида ванадия(V)...........59

4.3.2. Кобальт в матрице оксида ванадия(V)..........65

5. Обсуждение результатов................................67

5.1. Высшие состояния окисления железа и кобальта

в матрицах оксидов щелочных металлов..............67

5.1.1. Высшие состояния окисления железа

в системе Ыа-Ре-0...........................67

5.1.1.1. Соотношение [Ыа ] : [ Ее ] = 1:1.................69

5.1.1.2. Соотношение [Ыа] : [ Ре] =10 :1................70

5.1.1.3. Соотношение [Ыа] : [Ре] =100 : 1...............78

5.1.2. Высшие состояния окисления кобальта в

системе Ыа-Со-0...............................80

5.1.2.1. Соотношение [Ыа ] : [ Со ] =10 : 1................80

5.1.2.2. Соотношение [Ыа] : [Со] =100 :1...............83

5.1.2.3. Нуклид !"Со в матрице пероксида натрия.....8 4

5.2. Высшие состояния окисления железа и кобальта в матрицах двойных оксидов

(¿-переходных элементов............................8 4

5.2.1. Железо в матрице оксида ванадия(V)............8 6

5.2.2. Кобальт в матрице оксида ванадия(V)...........8 9

5.3. Высшие состояния окисления никеля и марганца......90

6. Выводы................................................92

7. Условные обозначения..................................94

8. Литература............................................95

Благодарности

1 . ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность темы

Синтез и исследование свойств элементов в аномальных состояниях окисления (с.о.) - одно из важных направлений современной неорганической химии. Интерес к подобным объектам обусловлен, с одной стороны, их практической значимостью для получения веществ и материалов с новыми, уникальными свойствами. С другой стороны, данные о физико-химических свойствах соответствующих систем расширяют экспериментальную базу эмпирических закономерностей, которые пока не нашли строгого количественного обоснования.

В рамках обозначенной проблемы исследование высших с. о. железа и кобальта занимает одно из первых мест. Действительно, хотя бордовая окраска тетраэдрического Ее042~-иона известна еще с XIX века, до настоящего времени образования соединений железа в с.о. +6 с иным координационным полиэдром или с другими лиган-дами не обнаружено. Соединения железа в с.о. выше + 4 представлены единичными примерами, а данные об их химических свойствах весьма ограниченны. Производные кобальта в с. о. выше +4 также являются экзотикой.

Производные железа и кобальта в высших с.о. - интересные и важные объекты и для различных физико-химических методов исследования вещества, в частности для мессбауэровской спектроскопии. Действительно, железо с полной уверенностью можно назвать самым удобным для исследования мессбауэровским элементом, а ядерное превращение П 7Со-^5'Ее позволяет применять метод и для анализа производных кобальта. Изучение зависимостей различных характеристик мессбауэровских спектров от с.о. железа и кобаль-

та позволяет полнее раскрыть возможности метода для изучения электронного и геометрического строения вещества.

Важность проблемы синтеза и исследования высших с.о. железа и кобальта выражается и в том внимании, которое ей уделялось и уделяется российскими учеными, внесшими большой вклад в ее решение. По инициативе академика В.И.Спицына поиск новых методов синтеза соединений различных металлов, в том числе и железа, в высших с. о. уже много лет ведется на Кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова под руководством Ю.М.Киселева. Исследование аналогичных объектов методом мессбауэровской спектроскопии проводится на Кафедре радиохимии под руководством Ю.Д.Перфильева.

1.2. Цель работы

Целью настоящей работы является определение условий образования производных железа и кобальта в высших с. о. в оксидных матрицах различной природы. Для реализации поставленной цели комплексом физико-химических методов изучали образование высших с. о. железа и кобальта в матрицах двух типов: в оксиде щелочного металла (на примере оксида натрия) и в оксиде Зс1-переходного элемента (на примере пентаоксида ванадия).

"1.3. Научная новизна

Впервые проведено систематическое изучение твердофазного окисления оксидов переходных металлов пероксидом натрия, взятом в значительном избытке. В системах Ыа-Ее-О и Ма-Со-О обнаружено образование ряда неизвестных ранее производных переходных элементов в высших с.о. Впервые установлено, что первичным про-

дуктом взаимодействия Ге-СЬ и Ыа20.-> является феррат (IV) натрия. Впервые синтезирована и охарактеризована комплексом физико-химических методов соответствующая рентгеноаморфная кристаллическая фаза феррата (IV) натрия; синтезирован и охарактеризован аналогичный кобальтат (IV) натрия. Обнаружено явление спонтанного диспропорционирования твердого феррата (IV) натрия при комнатной температуре. При допировании железом и кобальтом оксида ванадия (V) обнаружено образование неизвестных ранее ионных форм переходных металлов; впервые показана возможность стабилизации в соответствующих системах с.о. железа +5.

1.4. Практическая значимость работы

Разработаны методики синтеза соединений железа и кобальта в высших с.о., а также методики исследования этих нестабильных гигроскопичных веществ комплексом физико-химических методов. Разработаны методики допирования радиоактивным нуклидом 57Со различных соединений. Определены условия образования ранее неизвестных феррата (IV) натрия и кобальтата (IV) натрия.

Работа неоднократно поддерживалась грантами российских и международных организаций, в том числе грантами РФФИ №№ 93-0325836, 96-03-33312, 97-03-42582, грантом ФЦП «Интеграция» 1998г. по направлению 1.7.

1.5. Структура работы

Диссертация состоит из 9 разделов: «Введение», «Обзор литературы», «Экспериментальная часть», «Результаты», «Обсуждение результатов», «Выводы», «Условные обозначения», «Литература», «Благодарности».

Диссертация состоит из 60 страниц текста, 36 рисунков, 6 таблиц. Раздел «Литература» включает 108 наименований.

1.6. Публикации и апробация

Содержание диссертации изложено в 3-х статьях в реферируемых научных журналах и тезисах 16-ти докладов.

Результаты работы докладывались и обсуждались на 12-ой Международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Сан-Мало, Франция, 1997 г.), 14-ом Международном симпозиуме по квадрупольным взаимодействиям (Пиза, Италия,

1997 г.), Международной конференции по магнитному резонансу (Joint 29-th AMPERE - 13-th ISMAR International Conference, Берлин, 1998 г.), 11-ой Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям (Дурбан, Южно-Африканская Республика,

1998 г.) Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-97» и «Ломоносов-98» (Москва,1997 и 1998 гг.), Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск, 1998 г.), 10-ой Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-97» (Москва, 1997 г.), 14-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Санкт-Петербург, 1998), 40-ой Венгерской конференции по спектрохимии (Дебрецен, Венгрия, 1997 г.).

1.7. Положения диссертации, выносимые на защиту

На защиту выносятся результаты по исследованию образования и эволюции производных железа в системе Na-Fe-0 и производных кобальта в системе Na-Co-0 в высших с.о.; результаты исследования допирования железом и кобальтом оксида ванадия (V).

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Подробный обзор по высшим с.о. железа и кобальта был опубликован [1] в 197 4 году. Кроме того, данные о кислородных соединениях железа в высших с. о. хорошо освещены в обзоре [2], вышедшем в 1972 году. Эти обзоры содержат основную информацию о высших с.о. указанных металлов, накопленную в мировой литературе к началу семидесятых годов. С этого времени материал по данной тематике значительно вырос. За прошедшие годы изменились и требования к качеству информации о веществе, получаемой физико-химическими методами. При этом число подобных методов огромно и неуклонно возрастает, а их экспериментальная техника находится на весьма высоком уровне. Поэтому значительная часть полученных ранее данных о высших с.о. железа и кобальта не может безапелляционно цитироваться, поскольку или не выдерживает критического анализа, или требует более точной цифровой информации, или не может быть воспроизведена. Тем не менее, содержание опубликованных работ является безусловно ценным материалом и позволяет найти исходные позиции для новых исследований, что особенно касается условий синтеза вещества.

В настоящем обзоре изложены современные данные о высших с.о. железа и кобальта. Данные, которые не могут рассматриваться как имеющие достаточную степень надежности цитируются кратко.

2.1. Производные железа (VIII)

Вопрос о возможности существования производных восьмивалентного железа долгое время является предметом особого внимания химиков-неоргаников.

Еще в 192 6 году Горалевич [3] сообщил о получении им производного восьмивалентного железа. Однако, последующая тщательная проверка этих результатов [4] показала, что данные [3] об образовании соединений типа K5Fe05 при окислении оксида железа (III) в расплавленных щелочах не соответствуют действительности .

Неоднократно предпринимались и попытки теоретического анализа возможности получения производных железа (VIII) в виде тетраоксида или анионных форм (FeOmn~); отмечались сложность синтеза, а также нестабильность подобных соединений [5,6,7]. Вычисленное в [6] сродство к электрону для молекулы Fe04 составляет 10,7 эВ, что свидетельствует о трудности получения тетраоксида или перферрат-иона [2,6]. Неустойчивость молекулы тетраоксида желез а объясняется следующими обстоятельствами [7]: из сопоставления теплот образования Ru04 и 0s04 следует, что соответствующая величина для FeO^ может быть либо близкой к нулю, либо положительной; 4d- и 5с1-орбитали рутения и осмия обладают большей способностью к образованию ковалентных связей, чем Зс1-орбитали железа; энергия отрыва Зс1-электрона увеличивается в ряду от титана к железу, становясь относительно большой для переноса этих электронов на кислород. Тем не менее, авторы [7] сделали вывод о возможности получения оксида Fe04 с химической связью, аналогичной химическим связям в Ru04 и 0s04. Оксид железа (VIII) должен быть неустойчив на свету и несколько более сильным окислителем, чем RuO-, а взаимодействие его с водой должно приводить к восстановлению железа [7]. Однако утверждается, что октаэдрический ион Fe064- существовать не может [7].

Авторам [8] не удалось получить производные железа в с.о. выше, чем +6 при проведении твердофазного взаимодействия раз-

личных соединений железа, в частности оксидов и галогенидов, с такими окислителями как озон и фториды ксенона.

Авторы [8] проводили эксперименты по анодному растворению металлического железа в щелочах в электролизере, изготовленном из фторопласта. В процессе растворения проводился химический анализ на содержание железа и окислителя в растворе. В этих экспериментах удалось получить растворы, в которых количество окислителя по отношению к железу находилось в интервале 5, Зн-б, 0 г-эке., что авторы объяснили присутствием в растворах производного восьмивалентного железа. Возможность образования при таком синтезе пероксид-ионов отвергалась [8].

Щелочные растворы, содержащие производные железа (VIII), изучались методом мессбауэровской спектроскопии [9-11]. Для этого пластину железа, обогащенную изотопом 57Fe до 96,5 масс.% растворяли в 6 М NaOH при плотности тока 15 A-cm~¿ и температуре, не превышающей комнатной, для чего электролизер охлаждали жидким азотом [9]. После окончания синтеза раствор немедленно замораживали жидким азотом в кювете для мессбауэровского исследования. Конечный спектр получали суммированием ряда промежуточных спектров, полученных за первые 20-^35 минут регистрации сразу после окончания синтеза и замораживания, поскольку вещество разлагалось и при низкой температуре [9].

Представленный в литературе мессбауэровский спектр образца* содержит пять пиков различной интенсивности [10,11] (рис.2-1). Проведенная авторами интерпретация спектра приведена в табл.2-1.

Химические сдвиги в тельно нитропруссида

обзоре натрия.

литературы представлены относи-

ф

I

-2

4 5

О

^ •,.. V / V ч. •

Л

§■, мм с

-1

Рис.2-1.Мессбауэровский спектр (77 К) раствора, полученного при анодном растворении железа в щелочи [{о,,я ]

Таблица 2-1

Интерпретация мэссбауэровского спектра, полученного при анодном растворении железа в щелочи с

1 1 N линии на рис. б, мм с 1 1 ДЕ , мм с 1 ' Состояние 1 окисления железа

1 1 1 -1.36 1 1 1 +8

2 -0.56 +6

3 +0.11 +4

4,5 1 1 +0.82 0.71 +3 1 1

Обработка содержащих восьмивалентное железо щелочных растворов четыреххлористым углеродом приводила к переходу части железа в органическую фазу с образованием растворов, окрашенных в слабо розовый цвет, при этом содержание окислителя в водно-щелочных растворах снижалось до 3,5+4,0 г-экв., что, по мнению авторов, соответствовало присутствию в водно-щелочной фазе только железа (VI) в виде ГеО/:"-иона. Это подтверждалось данными электронной абсорбционной спектроскопии в интервале длин волн 200+800 нм [8,12,13] (рис.2-2). В розовых растворах железа в четыреххлористом углероде фиксировалось 5,8+6,0 г-экв. окислителя по отношению к железу при общей концентрации железа 5-10":+2-10~ моль-л~! [8] . Эти растворы неустойчивы на свету при комнатной температуре и выделяют кислород, количество которого соответствует реакции [8]:

2 FeO„ -> Fe203 + 2, 5 02Т

Кроме того, вещество улетучивается при небольшом нагревании.

Таким образом, авторы [8-13] сочли возможным говорить о получении ими производных железа (VIII) в щелочных растворах, а также оксида FeO. в виде раствора в четыреххлористом углероде.

Согласно разработанной авторами [14] методике растворы FeO/¡ в СС14 получают обработкой четыреххлористым углеродом щелочного раствора феррата (VI) натрия с концентрацией железа 0, 5+39, 5-10"' моль-л-1 и концентрацией гидроксида натрия 1,5+11,0 моль-л-1 при б0+90°С с последующей отгонкой продукта при 31+36°С (табл.2-2 ) .

По данным [8] раствор Fe04 в СС14 представляет собой жидкость, окрашенную в розовый цвет; Fe04 в присутствии СС14 устой

800

600

400

300

200 К, НМ

б

800 600 400 300 200 НМ

Рис., Электронный спектр поглощения щелочного раствора феррата (IV) [13]

а) относительно раствора щелочи соответствующей концентрации (суперпозиция спектров ферратов (IV), (Vi)

И (VIII))

б) относительно раствора феррата (IV) (суперпозиция спектров ферратов (vi) и (vi11))

Максимумы полос поглощения феррата (VIH) с 13]

230 НМ (8 * 5000 Л СМ-1 МОЛЬ-1); 303 НМ (8 = 1710 Л см-1 МОЛЬ-1); 335 �