Физико-химическое состояние атомов железа в оксидных пленках, образованных на поверхности циркониевых сплавов в условиях автоклава тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

Батеев Алексей Борисович

I Ч Дл! £

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ОКСИДНЫХ ПЛЕНКАХ, ОБРАЗОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ АВТОКЛАВА.

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор/-^<

Москва 2000

Работа выполнена в Московском государственном инженерно-физическо? институте (технический университет).

Научный руководитель: к.ф-м.н., доцент Филиппов В.П. Официальные оппоненты:

• Новакова Алла Андреевна , доктор физико-математических наук, профессор, физический факультет МГУ, г. Москва.

• Волков Николай Викторович, кандидат технических наук, доцент, МИФИ, г. Москва.

Ведущая организация: ГосНИИ НПО "ЛУЧ", г. Подольск.

Защита состоится 26 июня 2000 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета К053.03.02 в МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан 2000г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь • -

диссертационного совета ( ) У •

к/г.н. доцентВ.Н. Яльцев : —_____ __ __

Подписано в печать 18'.05.2000. Заказ б~с9 тираж 100 экз. Типография МИФИ. Москва. Каширское шоссе. 31.

Общая характеристика работы.

Диссертационная работа посвящена выявлению закономерностей перераспределения атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов в процессе коррозии в автоклаве при температурах 350°С и 500°С и давлениях 16,8 и 10 МПа, соответственно. В качестве дополнительных легирующих добавок циркониевых сплавов были выбраны такие элементы как медь, вольфрам, хром, олово, ниобий. Считается, что сплавы, тегированные железом', медью, вольфрамом, являются перспективными применительно к оболочкам твзлов и канальным трубам при повышенных температурах.

Актуальность диссертационной темы. .

Широкое применение в атомной энергетике сплавов на основе, циркония обусловлено хорошими физико-механическими свойствами циркония, главными из которых являются малое сечение захвата теплопых чейтронов, высокая температура плавления, хорошая коррозионная стойкость. Эмпирически был найден состав ряда сплавов, обладающих триемлемой коррозионной стойкостью и жаропрочностью в пароводяной ;р.еде до температуры порядка 300°С. Однако, к настоящему моменту путь шпирического поиска состава сплавов, обладающих хорошей соррозионной стййкостыо, особенно при высоких температурах, трактически, исчерпан.

. Для разработки новых коррозионно стойких циркониевых сплавов юобходнмы глубокие знания о процессах, которые протекают при соррозии сплавов как в .металлической матрице, так и в оксидных пленках, >бразуемых на поверхности. Необходимы сведения о влиянии различных факторов (дополнительного легирования, предварительной ермообработки сплавов, коррозионной среды, нейтронного облучения) на фопессы, протекающие при коррозии в оксидных пленках. Изучению этих юпросов посвящено большое количество работ, в которых были получены 1ксперименталыгые данные об основных аспектах механизма коррозии, "ем не менее, многие результаты, связанные с механизмом коррозии циркониевых сплавов, часто бывают противоречивыми и вопросы

остаются открытыми. Для их уточнения нужны новые данные, связанные, например, с влиянием легирования и коррозионной среды на перераспределение атомов легирующих элементов в оксидных пленках в процессе коррозии сплава. Для получения таких данных необходимо применение высокочувствительных методов, способных не только определять содержание отдельного элемента с концентрацией 0,01 вес.%, но и проводить фазовый анализ. -

Одним из современных физических методов,-отвечающий таким требованиям, является метод ядерного гамма резонанса (ЯГР), который обладает чувствительностью по изотопу Ре57 до 10*2 вес.%. .

Ранее уже применялся метод ЯГР для изучения коррозии железосодержащих циркониевых сплавов. Были получены данные о взаимосвязи коррозионной стойкости циркониевых сплавов с-перераспределением атомов легирующих элементов (железо, олово) в оксидных пленках при коррозии в паре и кислороде при атмосферном давлении и в паре высокого давления. Однако результаты этих исследований не затрагивают такие вопросы, как влияние дополнительной легирования сплавов на выявление подобной взаимосвязи. Отсутствие экспериментальных данных о распределении атомов легирующих элементов по глубине оксидной пленки не позволяют полностью объяснить влияние этих добавок на коррозионный процесс сплава. Поэтому представляется целесообразным дальнейшее применение ЯГР дл: получения данных о влиянии внутренних и внешних факторов (дополнительное легирование, коррозионная среда) на процессы перераспределения легирующих элементов в оксидных пленках при . коррозии. Такие данные представляют научный и практический интерес, важны с точки зрения прогнозирования коррозионной стойкости сплавов, также для выяснения влияния различных факторов на механизм коррозии циркония. -

Целью диссертации является выявлении взаимосвязей между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и состоянием и . перераспределением атомов железа в оксидных пленках циркониевых.

сплавов, подвергнутых коррозионным испытаниям в пароводяной среде при высоких температурах и давлениях. . - - ■ •

Научная новизна работы состоит ñ следующем:

1. Получены новые экспериментальные данные о химическом' состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках железосодержащих циркониевых сплавов, а также данных о влиянии на состояние и перераспределение атомов железа дополнительного легирования и параметров коррозионной среды, и на их основе расширении и углублении понимания механизма коррозии циркониевых сплавов. ...

2. Установлена закономерность перераспределения атомов железа в оксидных пленках. Подтверждена концепция положительного влияния образования .a-Fe в оксидных пленках на коррозионную стойкость ряда циркониевых сплавов.

3. Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью хромосодержащих циркониевых сплавов и концентрацией ионов четырехвалентного железа в оксидных пленках.

Практическая реализация результатов работы

Полученные данные о состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов используются во ВНИИНМ:

- при разработке концепции механизма коррозии циркониевых сплавов в воде высоких параметров;

- при разработке коррозионно-стойких циркониевых сплавов для работы в условиях высоких температур 350-500°С.

Регистрирующий тракт с пропорциональным газопроточным детектором конверсионных и 0->ке электронов для исследования приповерхностных слоев оксидных пленок используется при проведении учсбно-исследовательских работ в МИФИ на кафедре 24.

Основные поло/кення, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования взаимосвязи между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и состоянием и перераспределением атомов железа в оксидных пленках этих сплавов.

2. Данные о химическом состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках циркониевых: сплавов, полученных при • коррозии б наро-водянои среде при давлениях 10 и 17 МПа и температурах '500°С л 350°С, соответственно.

3." Генератор опорного сигнала системы движения ЯГР спектрометра.

4. Регистрирующий траст с пропорциональным газопроточным детектором электронов для исследования приповерхностных слоев оксидных пленок.

Публикации н апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы представлены и доложены на Международной конференций по эффекту Мессбауэра /Бельгия,.1985г./; Международной конфере! щи и по двуокиси циркония /Токио, 1986г./, ХХХУ и XXX УI, Совещаниях но ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра /г. Ленинград, 1985г. и г. Харьков, 1986г./; Международном симпозиуме ио применению эффекта Мессбауэра /151АМЕ, ЮАР 1996г. /;

• Республиканской конференции молодых ученых /г. Ташкент, 1985 г./; II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий/г. Грозный, 1987г. /; выездных сессиях ОЯФ АН СССР / г. Москва, 1954, 1986,1988 г./; Научной сессии МИФИ-98, МИФИ-99 /г. Москва, 1998, 1999г./, а также отражены в 23 публикациях, включая 15 печатных. ~

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, анализа литературы и состояния вопроса, пяти глав, выводов. Объем диссертации содержит 102 страницы текста, 25 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 95 наименований.

Содержание работы.

В начале работы обосновывается актуальность' темы исследования, приводятся аргументы в пользу применения ядерного гамма резонанса (ЯГР). Также сформулированы цель и задачи, охарактеризованы научная' новизна и практическая значимость работы, приведены основные .положения, выносимые на защиту.

Далее проводится обзор литературы по коррозии циркониевых сплавов. Коррозия циркония и его сплавов характеризуется рядом особенностей. В настоящее время общепризнанны положения по коррозии циркония, и циркониевых сплавов, связанные с захватом ионов кислорода поверхностью сплава и переносом этих ионов в.нйправленин от границы раздела среда-пленка к границы раздела пленка-металл. Описывается ряд .особенностей связанных с кинетикой коррозии циркониевых сплавов.

Большая часть литературного обзора посвящена анализу влияния дополнительного легирования на коррозионные свойства циркониевых . . сплавов. В частности, приводится ряд элементов, добавление которых отрицательно или положителыю-влияет на свойства циркониевых сплавов. Железо считается перспективной легирующей добавкой." Приведен также обзор работ по диаграмме состояния Zr-Fe, из которого "следует, что в бинарном сплаве атомы железа при небольших концентрациях находятся в виде интер.чсталлических включений ZrjFe.

Описана литература, в которой рассматривается состояние легирующих элементов в оксидных пленках. В основном, эти результаты получались с использованием ЯГР. Из работ следует, что атомы железа в оксидных пленках находятся в виде соединении a-Fe203, ГезО^, FeO, в металлическом виде (a-Fe), в твердом растворе на основе гидридов циркония типа ZrH и ZrHj, в виде ионов Fe+2, Fe4"3, Fe+4, по-видимому находящихся в твердом растворе в двуокиси циркония. Состав пленок меняется в зависимости от исследуемого сплава и отз'слопий коррозии.

Следующей частью диссертационной работы является модернизация ЯГР спектрометра. Описывается разработка формирователя опорного сигнала системы движения спектрометра и принцип его работы. Данное

устройство подключено к спектрометру ЯГРС-4М, а на него получено авторское свидетельство. Изготовлен и включен в спектрометрический тракт детектор конверсионных и О-же электронов, позволяющий проводить исследования состояния атомов железа в приповерхностных слоях (1000А) оксидных пленок Также описана методика обработки ЯГР спектров и методика расчета концентрации атомов железа в пленках.

В разделе коррозионных испытаний приводятся кинетические кривые коррозии сплавов 2г-Рс, Хг-Гс-Бп, ?.г-Ре-ЫЬ, Zr-Fe-Cu, 7г-РеЛУ, Zт-Fe-C^ подвергнутых испытаниям при при 1=350°С, Р-17 МПа и 1=500°С, Р=10 МПа, соответственно. Показано, уто легирование сплава 2г-Ре дополнительными элементами изменяет его коррозионные свойства. При введении в сплав атомов олова и ниобия коррозионные свойстна сплавов ухудшаются, а дополнительное легирование медью, вольфрамом, хромом улучшает.

Проведение ЯГР исследований ¿"диссертационной работе начш (ается изучения состояния атомов железа в наводороженпых образцах циркониевых сплавов 2г-Ее, ^г-Ре-СиЛ1/. Обработка ЯГР спектров позволила определить параметры линий принадлежащих атомам железа, находящихся в гидридных фазах, возможность образования которых в оксидных пленках не исключается.

Следующий этап ЯГР исследований связан с изучением состояния и перераспределения атомов железа в оксидных пленках, полученных при температурах коррозии 350°С и 500°С, и давлениях 16,8 МПа. и 10 МПа., соответственно. Исследования показали, что атомы железа в пленках находятся в соединениях сс-РегОз, Рез04> в виде металлического а-железа, также в виде ионов различной валентности, которые на данном этапе — исследований рассматриваются как твердые растворы Ре+4 в

двуокиси циркония. Определены концентрации атомов железа, находящиеся в различных химических состояниях. Результаты приведень в таблицах 1 и 2. •

Далее ЯГР исследования проводились на пленках с использованием методики с регистрацией конверсионных и О-же электронов, позволягощ<

исследовать состояние атомов железа в приповерхностном слое ~1000А°.

& , -

Анализ "результатов, полученных со всей толщины пленки и с се поверхности показал, что а-жслезо в приповерхностном слое не образуется, а содержание некоторых железосодержащих фаз не одинаково по глубине и меняется со временем коррозии. Для установления распределения атомов железа по глубине пленки в работе проводилось последовательное снятие слоев с образца. Снятие проводилось с одной . пленки механически, а с другой ионным травлением. В результате этих исследований подтвердилось неравномерное распределение железосодержащих фаз по глубине пленки, которое объясняется в литературе «восходящей» диффузией примесных атомов.

В заключительной части диссертационной работы приводится общее обсуждение данных по исследованию перераспределения атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов. Приводится объяснение возможности образования металлического а-жслеза в пленках,-а также обсуждается взаимосвязь между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и перераспределением атомов железа в оксидных пленках, полученных в пароводяной среде в автоклаве при температурах коррозии 350°С и давлении 16,8 МПа. и 500°С и давлении 10 МПа.

Основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть сформулированы следующим образом: 1. Проведенные коррозионные испытания железосодержащих циркониевых сплавов, дополнительно легированных медыо, вольфрамом, хромом, оловом, ниобием, а также ЯГР исследования оксидных пленок, полученных при их коррозии в пароводяной среде при температуре 350°С и давлении 16,8 МПа й при 500°С и 10 МПа показали, что атомы железа в пленках находятся в виде соединений а-РегОз, Ре304, в виде металлического а-железа, а так же в виде ионов . двух, трех и, по-видимому, четырехвалентного железа, находящихся, предположительно, в твердом растворе в Zr02. Концентрация атомов железа, находящихся в различных химических ■ состояниях в оксидных пленках, зависит от режима коррозионных испытаний, состава исследуемого сплава, а также от времени коррозии. Установлено, что введение атомов меди, вольфрама, хрома приводят к

9

улучшению коррозионной стойкости сплавов, а введение"атомов ниобия к ухудшению, как для температуры коррозии 350°С, так j] для 500°С, с одновременным изменением состояния атомов железа в оксидных пленках. .."'•".-'

2. Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов, подвергнутых, коррозии при температуре 500°С и содержанием металлического а-железа г> оксидных пленках, которая подтверждает ранее выдвинутую концепцию положительного влияния выделений a-Fe и позволяющая вырабатывать рекомендации повышения коррозионной стойкости сплавов. .Можно констатировать тог факт, чго дополнительное легирование, приводящие к увеличению" 'концентрации a-железа в оксидных пленках, приводит к улучшению коррозионной стойкости сплавов.

Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью сплам Zr-Fe-Cr и содержанием ионов четырехвалентного железа в оксидных пленках, как при температуре коррозии 500°С, так и при 350°С. .

3. Показано, что в оксидных пленках всех сплавов, подвергнутых коррозии при 350°С, содержание металлического a-железа значительно ниже, чем в пленках, полученных при коррозии 500°С, что, по- ■ видимому, должно быть связано,с более низкой диффузионной подвижностью атомов железа при 350°С, не способствующей образованию большого количества включений a-Fe. • ■ Металлическое a-железо в приповерхностном слое оксидных пленок до 1000А0 не обнаружено. Подтверждается предположение о нахождении

. металлических включений легирующих элементов ближе к. границе раздела металл-окисел и о пластифицирующем воздействии a-жслеза на слон оксидной пленки, прилегающей к металлической матрице. В. приповерхностном слое атомы железа находятся в виде соединения а- '

• Fe2Oj, FejO-j и в виде ионов двух и трехвалентного железа в твердом растворе в ZrOj.

4. Установлено аномальное распределение атомов железа по глубине оксидной пленки сплава Zr-Fe-Cu-W, окисленного в кислороде при

ю

^температуре 500°С, заключающееся и том, что концентрация атомов •железа в приповерхностном Слое в несколько раз превышает концентрацию атомов -железа в исходном сплаве н уменьшается с удалением от поверхности пленки. Такое распределение связывается с "восходящей" диффузией атомов железа к поверхнос ти раздела среда-оксид и, по-видимому, подтверждает факт диффузии агомов железа в „ оксидной пленке..

5. Разработана принципиальная схема формирователя опорного сигнала системы движения мессбаузровского спектрометра, улучшающий временную стабильность и эффективность использования спектрометра ЯГРС-'ИуГ. Устройство реализовано и установлено в спектрометр. Получено авторское свидетельство. Изготовлен детектор конверсионных и Оже-:шектррнов пропорционального проточного типа, позволяющий проводить исследования приповерхностных слоев (-1000 Л) оксидных пленок циркониевых сплавов.

Основные публикации по теме диссертационной работы

1. Бибикова Ю.Ф., Батеев А-Б-, Иванов A.B. Солдатов Б.Н;и др. Исследование влияния термообработки на коррозионную стойкость и фазовый состав окисных пленок сплава Zr-Fe. В кн.''Ядерио-физические методы исследования материалов атомной техники" М., Эпсргоатошпдат,'1982, с. 89-92.

2. Бабикова Ю.Ф., Батеев А.Б., Иванов A.B. Солдатов Б.Н. и др. Исследование методом ЯГР перераспределения атомов железа в . окисных пленках циркониевых сплавда при коррозии в воде. В кн. "Ядсрно-фпзичсские методы исследования материалов атомной техники" М, Энергоатомиздат, 1982, с. 78-83. •

3. Бабикова 10.Ф., Батеев А.Б., Грузии П Л. Солдатов Б.Н. и др. Исследование методом ЯГР влияния дополнительного легирования железосодержащих циркониевых сплавов на перераспределение атомов железа а окиспых пленках. В кн. Ядерные излучения в науке и технике, М„ Атомиздат, 1984,с. 23-33. •

4. Батеев А.Б. Применение метода ЯГР для исследования фазового состав; окисных пленок железосодержащих циркониевых сплавов. Актуальные вопросы прикладной физики. Тезисы докладов. Республиканская Конференция Молодых ученых. Ташкент, изд. ФАН УзССр, ¡985.

5. Babicova Yu.F.,Battev A.ß.;Filippov V.P. A Mossbauer investigations of irons compositions and phases formed in zirconium alloys and their oxide films. Abstracts of invited and contributed papers of the international eonfcrence on the Mossbauer effect. September 16-20,1985,1.K.S., K.U. Leuven page 5.29.

• 6. Бабикова Ю.Ф., Батеев А.Б., Филиппов В.П. Влияние поверхностных эффектов на определение вероятности резонансного поглощения для магнитных фаз железа. Ядерная спектроскопия и структура атомного ядра, 1985, Jl.,16-18 aap. Тезисы докладов, ХХХУ совещание, изд. Наука, Ленинградское отделение. •.■-..

7. Бабшсопа Ю.Ф., Батеев А.Б., Филиппов В.П. Идентификация фаз в циркониевых сплавах методом мессбауэровской спектроскопии. Ядерная спектроскопия и структура атомного ядра, 1986, Харьков, 15-

18 апр. Тезисы докладов ХХХУ1 совещание, изд. Наука, Ленинградское

" отделение. • '.

8. Бабикова Ю.Ф., Батеев Л.Б., Островская И.В., Филиппов В.П. Мессбауэровская спектроскопия в Мучении фазового состава сплавов при их взаимодействии с кислородом, водородом и водородосодержащимн средами: II Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Тезисы докладов. Грозный, 1987, - - ,

9. Абрамцев В.Н., Бабикова Ю.Ф., Батеев Л.Б. и др. Изучение влияния коррозионной среды на перераспределения атомов железа в оКисных пленках образцов сплава Zr-Fe-Cti-W методом 51 Г Р. В сб. Научных

. трудов "Ядерно-физические методы и установки", М., Энергоатом издат, 1986, с.91-96, МИФИ.

10.Бабикова Ю.Ф., Батеев А.Б., Филиппов В.П. Особенности перераспределения атомов железа в окисных пленках двойных и тройных циркониевых сплавов в процессе коррозии при температурах

- 350С и 500C. В сб. Вопросы прикладной ядерной физики, М., Энергоагомиздат, 1987, с.103-106, МИФИ.

11 .Батеев А.Б., Филиппов В.П. The Mossbauèr investigations of tlie zirconium alloys corrosion résistance corrélation vvilh tlie redistribution and chemical states of the iron atoms in the oxide films. Тезисы докл. International Symposium on Industrial Applications of tlie Mossbauèr Effect. ISIAME-96, ЮАР, 1996.

12. Амосов A.M., Батеев А.Б., Солдатов Б.Н., Филиппов В.П. Мессбауэровские исследования влияния дополнительного легирования и термообработки на состояние атомов железа в циркониевых сплавах.

. Научная сессия МИФИ-98 Сб. Научных трудов, часть 4, МИФИ, Москва 1998г. с. 142-143.

13.Батеев А.Б., Филиппов В.П. Взаимосвязь коррозионной стойкости циркониевых сплавов с химическим состоянием и перераспределением атомов железа в окисных пленках. Научная сессия МИФИ-98 Сб. Научных трудов, часть 4, МИФИ, Москва 1998г. с. 140-142

14.Филиппов В.П., Батеев-А.Б., Коньков В.Ф., Солдатов Б.Н, Метляков A.B. Взаимосвязь коррозии циркониевого сплава Zr-pe-Al и перераспределения аго.мов железа в оксидных пленках в процессе коррозии. Научная сессия МИФИ-99, Сб. Научных трудов, том 5, тез. Докл., Москиа 1999г. с. 89. ~ " ; .

'15.Филиппов В.П., Бптесв А.Б.,Пыжова Т.Л. Уточнение используемого типа функций Бееселя при расчетах величины эффекта и площади мессбауэровских спектров. Научная сессия МИФИ-99, Сб. Научных трудов, том 5, тез. Докл., Москва 1999г. с. 97.

Табл: 1. Содержание железа, вее.%, в оксидных пленках исследуемых сплавов, подвергнутых коррозии в автоклаве при Т>500°С, Р°10 МПа ■ - ' ' ' _

Состав сплава Толщина Время а-¥с а-рс20] тв. р-р Ие*2 в тв, р-р Ре" в тв. р-р Рс*4 в Суммарное

пленки, мкм окисления, ч 2т02 ггО; гго3 содерж. Ре

гг-1,24%Ре 2,8 1 0,13+0,03 - -0,02 -0,03 -0,03. 0,2110,07

. . 6,2 50 . 0,22+0,05 0,23+0,07 -0,02 0,05+0,02 -0,03 0,5510,15.

15,5 477 0,17+0,04 : 0,47+0,08 . -0,02 ., -0,03 -0,03 0,7210,15

22,0 1225 0,17+0,04 0,80+0.20 - -0,05 -0.02 1,00+0,30

гг-0,7%Ре- 1,1 -0,1 -0,1 -0,1 -0,2 ' - -0,5

1,35%3п ' 4,5 2 0,16+0,03 -0,03 . 0,06±0,02 0,05+0,02 - 0,30+0,10

.7,0 30, • 0,1810,05 -0,03- . 0;09Ю,04 -0,03 - 0,30+0,10

9,2 54 0,16+0,04 ' 0,07+0,03 -0,05 -0,02 -0,02 . 0,30+0,10

■> 13,8 .106 0,0810,02 , 0,24+0.06 -0,02 -0,04 ■ -0,02 0,40+0,10

гг-0,7Г/оГе- 2,2 10 - -0,04 .0,09+0,03 0,15+0,04 0,28+0,08

• 0,84%ЫЬ 4,0 30 - 0,08+0,03 -0,04 0,1310,03 -0,03 0,30+0,10

7,5 60 - 0,14+0,04 -0,03 0,1110,03 -0,01.'. 0,30+0,10

10,8 100 - 0,16±0,05 -0,04 0,2010,02' -0,01 • о,4о+о,-т

27,4 400 - 0,1810,03 -0.01 0,24+0,02 <0,01 •0.44+0,07

2,6 30 0,25+0,04 0,06+0,02 -0,01 0,32+0,07 -0,03 0,67+0,15

■ 0,б0%Си 6,1 170 0,75+0,09 0,1710,04 -0,02 0,2810,07 0,0810,02 1,30+0,20

10,6 1050 0,8910,09 " 0,40+0,05 - ' 0,22+0,04 0,06+0,02 1,60+0,20

15,7 2390 0,8310,08 ■ 0,3810,05 - 0,1610,03 0,0910,03 ' 1,50+0,20

16,0 2620 0.62±0.06 0,39+0,05 - 0,11+0,03 -0,03 1,20+0.20

. 2г-1,28%Ре- 1.5 .10 0,10±0,04 - -0,01 0,24+0,08 0.0510,03 0,40+0,20

0,40%\У 2,2 30 0,20+0,04 - -0,02 0,09+0,03 ' -0,03 0,30+0,10

. 7,9 '400 0,31±0,04 0,2410,05 - 0,09+0,02 -0,04 0,70+0,10

15,8 2390 0,61+0,06 0,2010,06 - 0,0810,02 0,05+0,02 1,00+0,20

16,2 2620 0,73±0,07 0,2810,04 ' -0,03 0.1110.03 -0:04 1.2010,20

1,8 30 - - - 0,17+0,09 0,40+0.20 0,6010,30

0,87%Сг 6,0 400 0,1110,04 0,2610,08 0,08±0,03 0,1010,03 0,3510,05 0,9010,30

9,6 1650 0,08+0,03 0,24+0,07 0,1010,03 0,3210,05 ' 0,70+0,20

12,0 2170 0,1410,06 -0,02 0,0510,02 0,0810,03 0.2610,04 0,6010,20

14,1 2620 0,12+0,03 0,16+0.04 -0,04 0,11+0.03 0.2610.04 ■ '0.7010.20

Табл. 2. Содержание железа, вес.%, оксидных пленках исследуемых сплавов, подвергнутых коррозии в автоклаве при Т=350°С, Р=16,8 МПа _____

Состав сплава Толщина Время a-Fe a-Fe203 тв. р-р Fe*2 в тв. р-р Fe J в *гв. p-p Fe'" в Суммарное

пленки, мкм окисления, ч ZrO., ZrO, ZrO, содерж. Fe

1,0 263 - - -0,02 0,40+0,08 0,09+0,03 0.5010,20

2,0 1424 0.06+0,02 - 0,05±002 0,13+0,03 0,0910,03 0,40+0,10

3,0 ¡6906 0,11±0,03 0,19±0,03 .0,06+002 0,18+0,04 0,05+0,02 0,6010,20

4,2 8060 0,0610,02 0,12+0,02 -0,02 0,11+0,02 -0,02 0,3010.10

9,6 12235 0,09+0,03 0,30+0,10 0,16+0,04 1 -0,02 0,60zv),20 '

12,0 15554 0,06+0,03 0,30+0,10 -0,02 0,12+0,04 -0,02 0.50x0.20

2г-0,7%Ге- 2,3 1064 -0,01 0,14+0,04 -0,02 0,33+0,06 0,05+0,01 0,6010,20

],35%5п 3,0 4741 -0,03 0,05±0,02 - ' 0,05+0,01 -0,01 0,14+0,05

6,6 12235 - . 0,20±0,08 - 0.0SW.03 -0,01 0.30+0.10 '

гг-0,71%Ре- 1,0 30 - ■ - ' 0,05+0,02 <0,01 0,06

' 0,84%ЫЬ 2,0 200 - - -0,03 0,0S±0,04 -0,02 0,13+0,05

4,6 1600 - 0,06+003 0,20+0,04 -0,02 0,30+0,10

5,6 3100 - ' - -0,02 . ' 0,1910,04 -0,01 0,2210,05

8,0 4600 0,13±0,04 - ' 0,22+0,04 <0,01 0,36+0,08

гг-1,3 9%Ге- 1,1 200 - - - 0,3010,20 0,1310,09. 0,40+0,30

■ 0,60%Си 2,1 2600 -0,03 0,0610,03 - 0,10+0,03 0,04+0,02 , 0,20+0,10

2,5 4600 0,06+0,03 0,07+0,03 - 0,24+0,04 0,0710,03 0,40+0,10

' ■ '3,2 8100 ,0,10+0,03 - - 0,07+0,02 0,05+0,02 0.22+0,07

гг-1,28%Ре- 0,8 200 - i - 0,1110,03 0,12+0,04 0,23+0,07

0,40'^ 1,9 2600 0,09+0,04 -0,01 0,16+0,08 0,1010,03 0,40Ю,20

2,6 4600 0,08±0,03 0,0410,02 -0,01 0,1610,04 0,0510,02 0,3010,10

3,2 13500 0,22+0,07 0,0510,03 -0,03 0,05+0,02 0,08±0,03 0,40+0,10

6,4 26560 -0,04 0,25±0,05 -0,02 0,1510.04 -0,02 0,5010,10

2г-1,4%Ре- 1,4 200 - - 0,0810,03 0,11 ±0,04 0,1910,07

0,87%Сг 2,0 2600 - ■' - 0,0710.03 0,37+0,07 0,4010,10

3,0 8100 - - • 0,08+0,02 0,27±0,04 0,3510,06

3,2 12100. 0,06+0,02 0,24+0,07 - 0,14+0,03 0,20+0,04 0,6010,20

3,9 15000 - 0,1310,03 -0,01 0.0510,03 0.10+0,03 0.3010,10

ВВЕДЕНИЕ 4.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ

1.1. Формирователь опорного сигнала системы движения мессбауэровского спектрометра.

1.2. Детектор электронов

1.3. Обработка спектров резонансного поглощения

ГЛАВА II. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ СПЛАВОВ

Zr-Fe, Zr-Fe-Sn, Zr-Fe-Nb, Zr-Fe-Cu, Zr-Fe-W, Zr-Fe-Cr ПРИ КОРРОЗИИ

В АВТОКЛАВЕ ПРИ 350°С, 16,8 МПа И 500°С,' 10 МПа

ГЛАВА III. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ

АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ОКСИДНЫХ ПЛЕНКАХ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ

3.1. Влияние атомов водорода на состояние атомов железа в сплавах Zr-Fe, Zr-Fe-Cu-W

3.2. Состояние и перераспределение атомов железа в пленках, полученных при температуре коррозии 350°С и давлении 16,8 Мпа

3.3. Состояние и перераспределение атомов железа в пленках, полученных при температуре коррозии 500°С и давлении 10 МПа.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ С РЕГИСТРАЦИЕЙ КОНВЕРСИОННЫХ И ОЖЕ-ЭЛЕКТРОНОВ

4.1. Состояние атомов железа в приповерхностном слое оксидных пленок

4.2. Распределение железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки

ГЛАВА V. ОБСУЖДЕНИЕ ДАННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ОКСИДНЫХ ПЛЕНКАХ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ

ВЫВОДЫ

Современная атомная энергетика базируется на реакторах, у которых оболочки твэлов, как и прочие крепежные, дистанционирующие, герметизирующие детали, изготовлены из циркониевых сплавов. Широкое применение сплавов на основе циркония обусловлено его хорошими физико-механическими свойствами, главными из которых являются малое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая температура плавления, пластичность, хорошая коррозионная стойкость. Эмпирически был найден состав ряда сплавов, обладающих приемлемой коррозионной стойкостью и жаропрочностью в пароводяной среде до температуры порядка 300°С. Применение циркониевых сплавов при более высоких температурах работы реакторов значительно повысило бы экономическую эффективность атомных электростанций. Однако, к настоящему моменту путь эмпирического поиска состава сплавов, обладающих хорошей коррозионной стойкостью, особенно при высоких температурах, практически исчерпан.

Для разработки новых коррозионно стойких циркониевых сплавов необходимы глубокие знания о процессах, которые протекают при коррозии сплавов как в металлической матрице, так и в оксидных пленках, образуемых на поверхности. Необходимы сведения о влиянии различных факторов (дополнительного легирования, предварительной термообработки сплавов, коррозионной среды, нейтронного облучения) на процессы, протекающие при коррозии в оксидных пленках. Изучению этих вопросов посвящено большое количество работ, в которых были получены экспериментальные данные об основных аспектах механизма коррозии. Тем не менее, многие результаты, связанные с механизмом коррозии циркониевых сплавов, часто бывают противоречивы и вопросы остаются открытыми. Для их уточнения нужны новые данные, связанные, например, с влиянием легирования и коррозионной среды на перераспределение атомов легирующих элементов в оксидных пленках в процессе коррозии сплава. Для получения таких данных необходимо применение высокочувствительных методов, способных не только определять содержание отдельного элемента с концентрацией 0,01 вес.%, но и проводить фазовый анализ.

Одним из современных физических методов, отвечающий таким требованиям, является метод ядерного гамма-резонанса (ЯГР), который обладает чувствительностью по изотопу Ре57до 10"2 вес.%.

Ранее уже применялся метод ЯГР для изучения коррозии железосодержащих циркониевых сплавов. Были получены данные о взаимосвязи коррозионной стойкости циркониевых сплавов с перераспределением атомов легирующих элементов (железо, олово) в оксидных пленках при коррозии в паре и кислороде при атмосферном давлении и в паре высокого давления. Однако результаты этих исследований не затрагивают многие вопросы, представляющие интерес с научной и практической точек зрения. Поэтому представляется целесообразным дальнейшее применение ЯГР для получения данных о влиянии внутренних и внешних факторов (дополнительное легирование, коррозионная среда) на процессы перераспределения легирующих элементов в оксидной пленке при коррозии. Такие данные имеют важное значение с точки зрения прогнозирования коррозионной стойкости сплавов, а также выяснения влияния ряда факторов на механизм коррозии циркония.

Поэтому, цель работы состояла в выявлении взаимосвязей между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и состоянием и перераспределением атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов, подвергнутых коррозионным испытаниям в пароводяной среде при высоких температурах и давлениях.

В работе решались следующие задачи:

1. Выяснение химического состояния атомов железа в оксидных пленках на разных стадиях коррозионного процесса.

2. Определение концентрации атомов железа в разных химических состояниях в оксидных пленках.

3. Оценка распределения атомов железа по толщине оксидных пленок.

4. Создание стабильной системы движения мессбауэровского спектрометра и регистрационного тракта с детектором конверсионных электронов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. В новых экспериментальных данных о химическом состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках железосодержащих циркониевых сплавов, а также данных о влиянии на состояние и перераспределение атомов железа дополнительного легирования и параметров коррозионной среды, и на их основе расширении и углублении понимания механизма коррозии циркониевых сплавов.

2. Установлена закономерность перераспределения атомов железа в оксидных пленках. Подтверждена концепция положительного влияния образования a-Fe в оксидных пленках на коррозионную стойкость ряда циркониевых сплавов.

3. Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью хромосодержащих циркониевых сплавов и концентрацией ионов четырехвалентного железа в оксидных пленках.

Практическая реализация результатов работы

Полученные данные о состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов используются во ВНИИНМ:

- при разработке концепции механизма коррозии циркониевых сплавов в воде высоких параметров;

- при разработке коррозионностойких циркониевых сплавов для работы в условиях высоких температур 350-500°С.

Регистрирующий тракт с пропорциональным газопроточным детектором конверсионных и О-же электронов для исследования приповерхностных слоев оксидных пленок используется при проведении учебно-исследовательских работ в МИФИ на кафедре 24.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования взаимосвязи между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и состоянием и перераспределением атомов железа в оксидных пленках этих сплавов.

2. Данные о химическом состоянии и перераспределении атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов, полученных при коррозии в пароводяной среде при температурах коррозии 500°С и 350°С и давлениях 10 и 17 МПа, соответственно.

3. Генератор опорного сигнала системы движения ЯГР спектрометра.

4. Регистрирующий тракт с пропорциональным газопроточным детектором электронов для исследования приповерхностных слоев оксидных пленок.

Основные результаты диссертационной работы представлены и доложены на Международной конференции по эффекту Мессбауэра /Бельгия, 1985г./; Международной конференции по двуокиси циркония /Токио, 1986г./; XXXY и XXXYI Совещаниях по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра /г. Ленинград, 1985г. и г. Харьков, 1986г./; Международном симпозиуме по применению эффекта Мессбауэра /ISIAME, ЮАР 1996г. /; Республиканской конференции молодых ученых /г. Ташкент, 1985г./; II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий /г. Грозный, 1987г. /; выездных сессиях ОЯФ АН СССР / г. Москва, 1984, 1986, 1988 г.г././; Научных сессиях МИФИ-98, МИФИ-99 /г. Москва, 1998, 1999г./,, а также отражены в 23 публикациях, включая 15 печатных.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Применение циркония и сплавов на его основе в качестве конструкционного материала на многих атомных электростанциях обусловлено удачным сочетанием ядерных и физических характеристик циркония, имеющего небольшое сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 барн), высокую температуру плавления (1845°С) и хорошую пластичность и коррозионную стойкость /1/.

Использование циркониевых сплавов для изготовления оболочек твэлов позволяет улучшить характеристики реакторов, такие как глубина выгорания ядерного горючего при малом начальном обогащении урана и, главное, остаточном обогащении урана, что позволяет избавиться от необходимости немедленно решать проблему регенерации отработавшего горючего /2/.

Оболочки твэлов работают в сложных условиях (высокие температуры, мощные радиационные поля, наличие нагрузок от статических и динамических напряжений, коррозионное взаимодействие с теплоносителем и ядерным горючим) и, поэтому должны обладать высокими механическими свойствами, жаропрочностью, хорошей коррозионной стойкостью /3/.

Коррозия циркония и его сплавов характеризуется рядом особенностей. В настоящее время общепризнанны следующие положения по коррозии циркония и циркониевых сплавов /4,5/.

1. Теплоноситель - вода, пар или их смесь - отдают поверхности оксидной пленке молекулы воды, которые адсорбируются поверхностной пленкой и, захватывая электроны, образуют ионы кислорода и водорода.

2. Рост оксидной пленки осуществляется за счет переноса ионов кислорода в направлении от границы раздела среда-пленка к границе пленка-металл и, доходя до металла, наращивают оксидную пленку, образуя молекулы ZrOr

Водород частично также диффундирует сквозь пленку в цирконий, но переходит в него не весь, часть остается в теплоносителе.

3. Пленка состоит в основной своей массе из двуокиси циркония моноклинной структуры, содержащей дефекты кристаллического строения, и является достаточно плотной и хорошо сцепленной с поверхностью металла.

4. Кинетика окисления циркония и его сплавов не подчиняется какому-либо одному закону, вернее, не может быть описана одним кинетическим уравнением. Начальный период окисления обычно описывается параболическим уравнением, выражающим тот факт, что скорость роста пленки обратно пропорциональна ее толщине. Теоретически это отвечает диффузии кислорода сквозь решетку двуокиси циркония по анионным вакансиям. Математическое выражение параболического закона:

M=cxt0'5, где м- привес циркония вследствие образования оксидной пленки, с -константа, t - время.

5. При толщине пленки около 1 мкм. квадратичная зависимость сменяется кубической, которой не отвечает никакая простая и однозначная схема проникновения кислорода сквозь

А ЛЛ пленку. Кинетическое уравнение для кубической параболы: M=cxt' .

6. Наконец при толщине пленки нескольких десятков микрон наступает явление перелома или перехода кинетики к линейному закону, описываемому уравнением: M=cxt. При этом в пленке образуются микропоры разных размеров, продольные и поперечные микротрещины. Линейный характер кинетики объясняется тем, что пленка сохраняет прилегающий к поверхности металла тончайший слой двуокиси циркония, неповрежденный порами и трещинами. Этот барьерный слой постоянен по толщине, поэтому и постоянна скорость прохождения сквозь него ионов кислорода при линейной кинетике.

7. В допереломный период окисления пленка является блестящей, гладкой имеет черный цвет и хорошее сцепление с металлом. Ей свойственна высокая коррозионная стойкость. Такая защитная пленка является достехиометрической. Ее формула Zr02 , где х<0,05. При переломе, то есть переходе к ускоренной коррозии цвет пленки становится серым; затем, по мере увеличения толщины до 50-60 мкм., белым. Пленка этого вида является стехиометрической, она становится рыхлой, осыпающейся и служит признаком коррозионной аварии - выхода циркониевого изделия из строя. Этот момент коррозии за рубежом называют "breakaway" - разрушение. Наличие напряжений может приводить к разрушению пленок при меньших толщинах. При контрольных испытаниях циркониевых труб, прутков, сварочных узлов, а также готовых твэлов автоклавированием появление точечных, полосчатых, пятнистых, и других побелений приводит к тому, что данное изделие идет в брак.

8. Процесс коррозии, окисления циркония и его сплавов чрезвычайно сложен ввиду зависимости кинетики и характера окисления от многих факторов, среди которых можно назвать следующие основные: а) химический состав циркониевого сплава по примесям и легирующим элементам; б) структурное состояние сплава, определяющееся обработкой на всех переходах от жидкого металла до слитка, поковки, прессовки, проката и конечного изделия со всеми термическими обработками, промежуточными и финальными; в) качество поверхности изделия (травленое, анодированное, автоклавированное, шлифованное, электрополированное, пескоструйное); г) состав теплоносителя (чистота воды по примесям, содержание кислорода и водорода, водородный показатель), в случае пароводяной эмульсии - содержание в ней кислорода; д) интенсивность и неоднородности нейтронного поля.

Многочисленными работами показано /4, 6/, что наилучшую коррозионную стойкость имеет чистый цирконий в чистом кислороде при 400-500°С. Однако в воде и паре цирконий показывает крайне неустойчивое коррозионное сопротивление, колеблющееся от плавки к плавке, от очень хорошего до очень плохого, что обусловлено неизбежными в практике колебаниями содержания малых количеств таких вредных примесей, как азот, углерод, фтор, алюминий, ванадий, кремний и многих других. Поэтому необходимо ввести в цирконий один, два или более легирующих элемента, которые нейтрализуют вредное воздействие примесей, хотя в какой-то степени они сами снижают коррозионную стойкость "сверхчистого", то есть непромышленного циркония.

Легирование циркония, как и всякого промышленного металла, требует весьма многогранного подхода. Конечным критерием в проблеме легирования является экономичность, рассматриваемая с учетом требований и особенностей эксплуатации атомных электростанций.

Считается /4-6/, что важнейшие требования к легированию, включая и специфические черты технологии изделий из сплава данного состава, таковы:

1) легирующий элемент должен иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не обесценить основное положительное качество циркония - малое сечение захвата нейтронов;

2) легирующий элемент должен обеспечивать коррозионную стойкость оболочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на весь срок эксплуатации;

3) легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность конструкций при всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации;

4) легирующий элемент не должен образовывать относительно радиоактивные долгоживущие нуклиды с сильным у - излучением, как, например, Со60.

К настоящему моменту для работы в воде и паре при невысоких температурах (300-350°С) эмпирически найдены сравнительно надежные сплавы, такие как циркалой (в США, Канаде), оженит, сплав циркония с ниобием (в СССР), где в качестве легирующих элементов используется олово, железо, хром, ниобий и др.

Рассмотрим влияние некоторых легирующих элементов на коррозионную стойкость циркония. Прежде всего, необходимо отметить, что введение в чистый цирконий любого легирующего элемента ухудшает его коррозионное сопротивление в чистом кислороде /4, 7/.

В ранних работах /6/, проводимых на загрязненном цирконии, считалось, что железо влияет отрицательно на коррозионную стойкость сплавов циркония. Однако, более обстоятельные исследования показали, что железо является перспективной добавкой к цирконию с точки зрения, как прочностных характеристик, так и коррозионной стойкости сплавов. В работе /4/ приведены кинетические кривые коррозии иодидного циркония, легированного различными металлами. Авторами перечислены элементы, ухудшающие коррозионную стойкость иодидного циркония в порядке по ослаблению степени ухудшения коррозии. Результаты приведены для коррозии в воде при 350°С и в паре при 400°С. Установлено, что железо является единственным элементом, практически не ухудшающим коррозионное сопротивление циркония. •

Многочисленные работы /8, 9, 10/ показали, что легирование циркония железом перспективно при разработке сплавов для высоких температур.

Легирование оловом повышает прочность циркониевых сплавов /11/. В бинарном сплаве олово ухудшает коррозионную стойкость чистого циркония /7, 12, 13/, однако, при введении его в губчатый цирконий коррозионная стойкость сплавов повышается. Считается, что такое поведение олова объясняется его способностью уменьшать действие наиболее вредных примесей, и особенно азота.

Положительное влияние олова на коррозионную стойкость губчатого циркония легло в основу создания серии сплавов - циркалоев (циркалой-1, циркалой-2 /14/, циркалой-3 /15/, циркалой-4 /14/).

Ниобий является желательной легирующей добавкой с целью экономии тепловых нейтронов, однако по данным работы /4/ стоит перед элементами олово и железо по степени ухудшения коррозионной стойкости иодидного циркония.

На ранних этапах исследований было установлено, что сплавы с ниобием по коррозионной стойкости не смогут длительно использоваться при температурах выше 450-500°С. Ниобий способствует образованию толстых, плотных и прочно сцепленных с основным металлом оксидных пленок, которые образуются в основном на ранних стадиях окисления, а затем в процессе коррозии толщина пленки меняется очень слабо.

В Советском Союзе были разработаны промышленные сплавы на основе иодидного циркония, содержащие 1 и 2,5% Nb /16,17/.

Легирование циркония алюминием, приводит к резкому снижению коррозионной стойкости циркония, и поэтому данная добавка рассматривается как нежелательная примесь /6/. На сплавах циркония с алюминием при окислении сразу образуется рыхлая белая осыпающаяся оксидная пленка /18/.

Хром вводится как один из легирующих элементов в широко распространенные сплавы циркалои /6,19/, однако, по литературным данным влияние хрома в бинарных сплавах несколько противоречиво. По данным работы /4/ хром располагается между ниобием и оловом по степени ухудшения коррозионной стойкости иодидного циркония в воде при 350°С и паре при 400°С.

Медь является элементом, наиболее сильно ухудшающим коррозионные свойства иодидного циркония /4/. Сплавы с медью очень чувствительны к методам обработки, подготовке поверхности и дают большой разброс получаемых результатов. Однако отмечено /20/, что легирование медью дает положительные результаты при введении в двойные и более сложные сплавы.

При изучении процессов окисления циркониевых сплавов важно также знать состояние легирующих элементов в исходном сплаве. Рассмотрим подробнее систему цирконий-железо.

Изучению данной системы посвящено много работ. В ранних исследованиях /21,22,23/ было показано существование интерметаллического соединения ZrFe2 , являющегося фазой Лавеса со структурой MgCu2 и опровергнуто предположение о существовании соединения Zr2Fe3. Соединение ZrFe2 указано практически на всех диаграммах, приведенных в литературе. Исследования с помощью рентгеноспектрального анализа диффузионного слоя между циркониевой и железной пластиной, нагретых до 875°С в течение 113 часов /24/, показали наличие интерметаллических соединений Z^Fe, Z^Fe и ZrFe2. В работе /25/ были установлены два интерметаллических соединения богатых цирконием: Z^Fe и Z^Fe.

Количество предполагаемых соединений со временем росло и в работе /25/ были опубликованы такие соединения как Z^Fe, Z^Fe, Z^Fe, ZrFe2, а также ZrFe3.

Кузьма Ю.Б. /27/ опроверг существование интерметаллического соединения Z^Fe и, проанализировав межплоскостные расстояния и интенсивности линий рентгенограмм сплавов, опубликованных в работе /25/, сделал заключение, что рентгенограммы содержат только сильные линии соединения Z^Fe и кислородосодержащей ri-фазы, и что образцы отличаются только количеством Z^Fe и г)-фазы.

Мессбауэровские исследования, проведенные на циркониевых сплавах, показали, что ЯГР спектр ферромагнитного соединения ZrFe2 /28, 29/, представляет две системы линий сверхтонкого магнитного расщепления.

Более позднее изучение с помощью мессбауэровской спектроскопии сплавов циркония с добавками железа в количестве от 0,09 до 57,0 вес.% Fe /30, 31/ показало, что ЯГР спектры сплавов, содержащих 0,09-24,0 вес.% железа имеют вид хорошо разрешенного сверхтонкого квадрупольного расщепления. Изомерный сдвиг в этом интервале концентраций не меняется в зависимости от состава сплава. Для сплавов с концентрацией железа более 24 вес.% ЯГР спектры представляли суперпозцию линий сверхтонкого магнитного и квадрупольного расщеплений. По мере повышения концентрации железа в сплавах выше 24 вес.% интенсивности линий сверхтонкого магнитного расщепления увеличивались, и при концентрации железа равной 55,15 вес.%, спектр резонансного поглощения состоял только из линий сверхтонкого магнитного расщепления, обусловленных интерметаллическим соединением ZrFe2.

Авторы работ /30,31/ предположили, что в сплавах с содержанием железа до 24 вес.% (33 ат.%) линии квадрупольного расщепления на ЯГР спектрах соответствуют ранее неизвестному интерметаллическому соединению, а в сплавах, содержащих более 24 вес.% железа, линии на ЯГР спектрах обусловлены соединением ZrFe2 и тем же неизвестным интерметаллическим соединением. На основании выше изложенного был сделан вывод о том, что неизвестное соединение имеет стехиометрический состав Z^Fe, что соответствует сплаву Zr+24 вес.% Fe (33 ат.%).

Что касается рентгеноструктурных исследований, то они в работе /30,31/ проведены не были, однако авторы ссылаются на работы /32,33/ в которых такие исследования были проведены и установлено, что соединение Z^Fe имеет тетрагональную решетку типа СиАЬ.

16 . ' В частности в работе /32/ проведены исследования кристаллографических свойств 46 бинарных соединений со структурой типа СиАЬ (С-16), однако образцы готовились различными способами. Например, сплав Zr-Fe после аргоновой дуговой плавки был подвергнут так называемой "splat cooling" обработке, то есть образец расплавлялся, а затем выстреливался на медную пластину, охлажденную водой, с помощью ударной волны, производимой аргоном, проходящим через диафрагму. Данная процедура приготовления образца, по-видимому, служила закалкой высокотемпературной фазы.

Интересные результаты были получены Малаховой Т. А. и Алексеевой 3. М. в работе /34/, где исследовалась часть фазовой диаграммы Zr-Fe в интервале 20-66,6 ат.% Fe. Исследования сплавов проводились с помощью ДТА, рентгеновского, микроскопического анализов, а также измерения плотности. Было установлено перитектоидноё равновесие Zr2Fe+P=Zr3Fe, где )3 -твердый раствор на основе (З-Zr, которое наблюдали при 885°С, эвтектоидное равновесие Zr2Fe=Zr3Fe+ZrFe2 при ~775°С и эвтектоидное равновесие (5=a+Zr3Fe, где a-твердый раствор Fe на основе a-Zr при 730°С. Также было подтверждено, что фаза Zr2Fe имеет тетрагональную решетку. Параметры решетки согласуются с данными, приведенными в работе /32/. Также было установлено, что интерметаллическое соединение Zr3Fe имеет ромбическую решетку (пространственной группы А2,22). Плотность указанного соединения равнялась 6,8 г/см . На диаграмме состояния системы цирконий-железо, представленной в работе /34/ показаны два интерметаллических соединения ZrFe2 и Zr3Fe, стабильных при комнатной температуре.

Изучению фазового состояния системы цирконий-железо посвящена работа, проведенная Франком Аубертином и др. /35/. Сплавы Zr80Fe20, Zr67Fe33, Zr33Fe67, Zr75Fe25, Zr25Fe75, соответствующие различным стехиометрическим интерметаллическим соединениям, исследовались методами микроскопического микрорентгеноспектрального, рентгеновского анализов, а также методом ядерного гамма-резонанса. Авторами было обнаружено только три интерметаллических соединения ZrFe2, Zr3Fe и Zr2Fe, причем соединение Zr2Fe является высокотемпературной фазой. Параметры кристаллических решеток соединений ZrFe2 и ZriFe, полученных в данной работе, хорошо согласуются с ранее полученными результатами работы /34/.

Как и в работе /31/, на ЯГР спектрах сплавов наблюдались линии сверхтонкого квадрупольного расщепления и сверхтонкого магнитного расщепления. ЯГР параметры линий сверхтонкого магнитного расщепления совпадают с параметрами линий, приведенными в работах /28, 29/, и обусловлены соединением ZrFe2. Параметры линий квадрупольного расщепления также хорошо совпадают, в пределах погрешностей, с параметрами линий, приведенными в работе /31/, однако в работе /35/ считают, что данная система линий обусловлена интерметаллическим соединением Z^Fe /36/, что подтверждено методом рентгеновского анализа.

Кроме того, были проведены мессбауэровские исследования интерметаллического соединения Zr2Fe, образовавшегося после закалки сплава Zr67Fe33 с температуры 900°С. ЯГР параметры трех интерметаллических соединений, полученные в работе /35/, приведены в таблице 1.

Таблица 1. ЯГР параметры соединений Zr-Fe, полученные в работе /35/.

Изомерный сдвиг Величина эффект. Константа квадруп.

Соединение (мм/с.) магнитного поля. взаимодействия

КЭ) eQV/2 (мм/с).

ZrFe2 А -0.19 199 п=0 0.48

В -0.19 186 п=0 -0.27

Zr2Fe -0.32 - п=0 -0.72

Zr3Fe -0.32 - п=0.6 0.80 - изомерные сдвиги приведены относительно чистого металлического а- железа при комнатной температуре,

V - главный тензор градиента электрического поля, п - параметр ассиметрии.

Хотя мессбауэровские спектры соединений Z^Fe и Z^Fe при комнатной температуре близки по форме и параметрам, авторы работы /35/ показали, что различие кристаллических решеток этих двух фаз сопровождается различием в значении главного тензора электрического поля. Это доказано тем, что при наложении внешнего магнитного поля величиной 4,5 Тесла ЯГР спектры соединений Z^Fc Z^Fe сильно отличаются.

Авторы в работе /34/ систематизировали известные данные по ишерметаллическим соединениям в циркониевых сплавах и представили диаграмму состояния системы цирконий-железо, которую на данном этапе исследований можно считать наиболее достоверной. Что же касается сплавов с малым содержанием атомов железа (<1 вес.%), то однозначно ответить, в каком состоянии находятся атомы железа, сложно.

В работе /37/ исследовалась растворимость атомов железа в a-Zr с помощью мессбауэровской спектроскопии. Исследования проводились на образцах сплавов Zr-0,04Bec.%Fe и Zr-0,2Bec.%Fe. Была определена растворимость атомов желез-а в a-Zr в зависимости от температуры. На основании полученных результатов приводится линия растворимости на диаграмме состояния Zr-Fe в интервале температур 440-670°С. Недостатком в данной работе является то, что авторы проводят идентификацию фаз, ссылаясь на работу /31/, в которой не проводился рентгеноструктурный анализ. Поэтому вызывает сомнение правильность расшифровки линий на ЯГР спектрах, обусловленных соединением Z^Fe и твердым раствором железа в a-Zr.

Из проведенного анализа литературных данных по железо-циркониевым сплавам можно сделать следующие выводы:

1. Существуют два интерметаллических соединения Z^Fe и ZrFe2 стабильных при комнатной температуре. Соединение Z^Fe является высокотемпературной фазой.

2. В сплавах Zr-Fe с малым содержанием железа (<1 вес.%) образуется интерметаллическое соединение Z^Fe.

Среди концепций, предложенных для объяснения различных факторов, влияющих на коррозионное поведение циркониевых сплавов, существуют такие, которые основаны на данных, связанных с состоянием легирующих элементов в сплаве и в оксидной пленке. Например, теория суммирования валентностей /38/, теория соотношения молекулярных объемов окислов /39/.

Проблема, связанная с выяснением роли легирующей добавки в механизме окисления, затрагивалась не только при изучении коррозии циркония и его сплавов. Так, например, в одной из ранних работ /40/ проводились исследования окисления в смеси водорода и паров воды, железа и его сплавов с добавками меди, марганца, кобальта. В работе было установлено, что на поверхности образца образуется наружный слой, состоящий из "протоксида" (FeO), а в контакте с металлом есть еще один очень тонкий слой, который имеет повышенное содержание легирующего элемента в виде отдельных выделений. Авторы делают предположение, что выделения представляют металлические частицы легирующих добавок. Однако данная гипотеза основывается на чисто визуальном наблюдении микрографических исследований и поэтому, для того, чтобы однозначно утверждать о присутствии металлических включений в окисле необходимы экспериментальные доказательства прямыми методами.

В работе /30/ Филипповым В.П. был применен метод ядерного гамма резонанса при изучении химического состояния атомов легирующих элементов в оксидных пленках при коррозии железо- и оловосодержащих сплавов циркония. Окисление проводилось на воздухе при нормальном давлении в кислороде и парах воды при температурах 450°С, 500°С и 700°С. Было установлено, что при окислении на воздухе и в кислороде железо в оксидных пленках содержится в металлическом виде (a-Fe), в соединении ос-РегОз, FeO, а также в твердом растворе на основе ZrOj. При окислении на воздухе при низких давлениях и в паре атомы железа в оксидных пленках находятся в соединениях Fe304, FeO, Fe(OH)3, в металлическом виде (a-Fe), а также в твердом растворе на основе гидридов циркония типа ZrH и ZrH2.

При изучении состояния и перераспределения атомов олова в работе /30/ установлено, что в оксидных пленках содержится металлическое олово ((З-Sn), соединения Sn02, SnO, а также твердый раствор олова в Zr02

Достоверность обнаружения металлического a-железа, соединений а-РеоОз, РезО,}, Sn02 в оксидных пленках циркониевых сплавов в работах /30,41/ не вызывает сомнения, так как ЯГР параметры атомов железа в данных химических состояниях хорошо изучены. Показано также наличие водородных соединений железа в оксидных пленках, однако, для утверждения о том, что атомы железа находятся в твердом растворе на основе гидридов циркония экспериментальных фактов недостаточно. В указанных работах высказывается предположение о существовании ионов железа и олова, находящихся в твердых растворах в двуокиси циркония, которое недостаточно обосновано.

По полученным данным об изменении содержания железа в соединениях, образующихся в оксидных пленках при коррозии, была установлена взаимосвязь процессов перераспределения атомов железа и олова с кинетикой коррозии сплавов. В частности, показано, что явлению ускоренной коррозии, выражающемуся в виде перелома на кинетической кривой, предшествует уменьшение в пленке концентрации a-железа. После перелома, в процессе ускоренной коррозии, концентрация а-железа в пленке резко падает, а суммарная концентрация окислов возрастает.

Автором этих работ /30, 41/ был предложен метод сравнительной оценки коррозионной стойкости железосодержащих циркониевых сплавов на различных этапах эксплуатации.

Изучение состояния атомов олова проводилось также Чекиным В.В. и др. в работе /13/ при окислении сплава Zr-l,07aT.%Sn при 550°С в кислороде. Исследования проводились с помощью эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания у-квантов без отделения оксидных пленок. Так же как и в работе /30/ было установлено, что в процессе коррозии происходит перераспределение легирующего элемента. В частично окисленном сплаве Zr-Sn олово находится в двух зарядовых состояниях, одно из которых совпадает с зарядовым состоянием Sn+4 в Sn02, а другое - с состоянием атомов в исходном сплаве. Исходя из динамики колебаний атомов олова в оксидной фазе, авторы делают вывод о том, что ионы Sn+4 в оксидной фазе сплава входят в состав микрокристаллов S11O2. Предположение о существовании других оловосодеращих соединений в оксидных пленках в работе /13/ не высказывается.

Изучению растворения атомов железа в двуокиси циркония были посвящены работы /42, 43/. В работе /42/ было установлено, что соединение а-РегОз имеет ограниченную растворимость в двуокиси циркония стехиометрического состава (2 мол.% при 1723°С). В моноклинной двуокиси циркония окислы железа практически не растворяются. В работе /43/ исследовано состояние атомов железа в двуокиси циркония, содержащей 0,02Bec.%Fe. После спекания при 1400°С на ЯГР спектрах были обнаружены только парамагнитные фазы ионов железа, находящиеся в 3-х и 2-х валентном состоянии. Анализ проведенных температурных ЯГР исследований позволил авторам сделать предположение о том, что данные ионы железа находятся в твердом растворе замещения в ZrC>2. О существовании ионов трехвалентного железа, находящегося в твердом растворе в Z1O2 говорится также в работах /44, 45/, где было установлено, что внедрение ионов Fe+3 в ZrC>2 вызывает сокращение объема элементарной ячейки двуокиси циркония.

Дальнейшие исследования состояния атомов железа в оксидной пленке проводились на образцах циркониевых сплавов Zr-Sn, Zr-Fe, Zr-Fe-Sn, подвергнутых коррозии в автоклаве при повышенных давлениях /46/ (500°С, Ю.ОМПа). Также, как и в работах /30,41/, в оксидных пленках были обнаружены соединения а-РегОз, FesOzt, SnC>2, SnO, FeO металлические выделения a-Fe, p-Sn. Кроме того, опираясь на данные работы /43/ авторы обнаружили в оксидных пленках вышеперечисленных сплавов твердые растворы ионов Fe+2, Fe+3, Fe+4 в двуокиси циркония. Также высказывается предположение о существовании твердого раствора ионов Sn+4 в ZrC>2

Из сравнения фазового состава оксидных пленок, образующихся на циркониевых сплавах при коррозии в паре высокого давления /46/ и в паре при нормальном давлении, /30,47/ авторы делают вывод, что основное их отличие состоит в том, что в случае более жестких автоклавных испытаний в оксидных пленках образуется высший окисел железа а-РегОз, а не РезО,}, как это наблюдалось при окислении в паре атмосферного давления.

Кроме перечисленных сплавов, в работе /47/ исследовалось перераспределение атомов железа и олова в оксидных пленках сложнолегированных сплавов Zr-Fe-Sn-Nb и Zr-Fe-Cu-W. На основании полученных результатов автор делает вывод о том, что введение в сплавы дополнительных легирующих добавок приводит к таким изменениям в перераспределении атомов железа и олова в оксидных пленках при коррозии, которые могут оказывать либо положительное (Си, W, Fe), либо отрицательное (Sn, Nb) воздействие на защитные свойства оксидных пленок. Возможно данный вывод несколько обобщающий, так как отдельное влияние легирования медью вольфрамом и ниобием железосодержащего циркониевого сплава в работе не проводилось.

Важными результатами работы /46/ являются данные, полученные методом ЯГР в геометрии рассеяния характеристического рентгеновского излучения, о распределении а-железа и окисла а-БегОз по толщине оксидной пленки сплавов Zr-Fe-Cu-W и Zr-Fe, окисленных в кислороде при 500°С. Было установлено, что в поверхностных слоях оксидной пленки металлическое железо содержится в значительно меньших концентрациях, чем вблизи границы раздела металл-окисел. Распределение окисла a-Fe203 по толщине оксидных пленок для обоих сплавов близко к равномерному. На основании полученных результатов автор делает вывод о том, что a-железо пластифицирует в большей степени внутренний, принадлежащий к границе раздела металл-окисел слой оксидной пленки и в меньшей степени поверхностные слои пленки.

Изучение состояния вопроса показывает, что в литературе имеются данные по коррозионной стойкости целого ряда циркониевых сплавов. Установлено влияние многих элементов на коррозионную стойкость сплавов. Приводятся данные по фазовому составу легирующих элементов (железо, олово) в оксидных пленках и установлена определенная взаимосвязь между коррозионной стойкостью и фазовым составом оксидных пленок отдельных циркониевых сплавов. Вместе с тем, выводы о положительном либо отрицательном воздействии атомов меди, вольфрама, ниобия на защитные свойства оксидных пленок и на взаимосвязь фазового состава с коррозионной стойкостью, на примере сплавов Zr-Fe-Cu-W и Zr-Fe-SN-Nb, не совсем корректны, так как отдельно влияние этих элементов при введении в бинарный сплав Zr-Fe не изучалось. Для определения влияния дополнительного легирования этими элементами на перераспределение атомов железа при коррозии необходимо исследовать тройные сплавы Zr-Fe-метал, а не четверные.

В работах /30, 46,47/ основные исследования перераспределения атомов железа и олова проводились при температурах коррозии 500°С и выше и лишь немного затрагивался вопрос, связанный с коррозией при температуре 350°С. Исследования при высоких температурах важны в большей степени для разработок на перспективу, так как в большинстве реакторов, работающих в настоящее время, температура ниже 500°С. Поэтому является целесообразным проведение исследований по перераспределению легирующих элементов в оксидных пленках циркониевых сплавов при температурах коррозии, близкими температурам работы реактора.

В настоящей работе была поставлена задача, связанная с выявлением закономерностей перераспределения атомов железа в оксидных пленках циркониевых сплавов в процессе коррозии в автоклаве в пароводяной среде при температурах 350°С и 500°С и давлениях 16,8 и 10 МПа, соответственно. В качестве легирующих добавок сплава были выбраны медь, вольфрам, хром, олово, ниобий.

Высказанные в литературе предположения по теории коррозионного поведения циркониевых сплавов связаны, главным образом, с химическим состоянием легирующих элементов в оксидных пленках и с распределениями их по глубине пленки. Однако экспериментальные данные, подтверждающие эти предположения, недостаточно описаны в литературе. Поэтому получение результатов о перераспределении элементов в пленках и распределении железосодержащих фаз по глубине оксидной пленки является первоочередной задачей в изучении механизма коррозии циркония и его сплавов.

25 • .

ВЫВОДЫ.

1. Проведенные коррозионные испытания железосодержащих циркониевых сплавов, дополнительно легированных медью, вольфрамом, хромом, оловом, ниобием, а также ЯГР исследования оксидных пленок, полученных при их коррозии в пароводяной среде при температуре 350°С и давлении 16,8 МПа и при 500°С и 10 МПа показали, что атомы железа в пленках находятся в виде соединений а-РегОз, РезОд, в виде металлического а-железа, а так же в виде ионов двух, трех и, по-видимому, четырехвалентного железа, находящихся, предположительно, в твердом растворе в Zr02.

Концентрация атомов железа, находящихся в различных фазах в оксидных пленках, зависит от режима коррозионных испытаний, состава исследуемого сплава, а также от времени коррозии. Установлено, что введение атомов меди, вольфрама, хрома приводит к улучшению коррозионной стойкости сплавов, а введение атомов ниобия к ухудшению, как для температуры коррозии 350°С, так и для 500°С, с одновременным изменением

4. состояния атомов железа в оксидных пленках.

2. Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов, подвергнутых коррозии при 500°С, и содержанием металлического а-железа в оксидных пленках, которая подтверждает ранее /79/ выдвинутую концепцию положительного влияния выделений a-Fe, позволяющая вырабатывать рекомендации по повышению коррозионной стойкости сплавов. Можно констатировать тот факт, что дополнительное легирование, приводящие к увеличению концентрации a-железа в оксидных пленках, приводит к улучшению коррозионной стойкости сплавов. •

Установлена взаимосвязь между коррозионной стойкостью сплава Zr-Fe-Cr и содержанием ионов четырехвалентного железа в оксидных пленках, как при температуре коррозии 500°С, так и при 350°С.

3. Показано, что в оксидных пленках всех сплавов, подвергнутых коррозии при 350°С, содержание металлического а-железа значительно ниже, чем в пленках,'полученных при коррозии 500°С, что, по-видимому, связано с более низкой диффузионной подвижностью атомов железа при 350°С, не способствующей образованию большого количества включений a-Fe.

Металлическое a-железо в приповерхностном слое оксидных пленок до 1000А0 не обнаружено. Подтверждается предположение /79/ о нахождении металлических включений легирующих элементов ближе к границе раздела металл-оксцд и о пластифицирующем воздействии на слои оксидной пленки, прилегающей к металлической матрице. В приповерхностном слое атомы железа находятся в виде соединения а-РегОз, РезС>4 и в виде ионов двух и трехвалентного железа;в твердом растворе в ZrC>2.

4. Установлено аномальное распределение атомов железа по глубине.оксидной пленки сплава Zr-Fe-Cu-W, окисленного в кислороде при температуре 500°С, заключающееся в том, что концентрация атомов железа в приповерхностном слое в несколько раз превышает концентрацию атомов железа в исходном сплаве и уменьшается с удалением от поверхности пленки. Такое распределение связывается с "восходящей'-' диффузией атомов железа к поверхности раздела среда-оксид и, по-видимому, подтверждает факт диффузии атомов железа в оксидной пленке.

5. Разработана принципиальная схема формирователя опорного сигнала системы движения мессбауэровского спектрометра, улучшающий временную стабильность и эффективность использования спектрометра ЯГРС-4М. Устройство реализовано и установлено в спектрометр. Получено авторское свидетельство.

Изготовлен детектор конверсионных и Оже-электронов пропорционального проточного типа, позволяющий проводить исследования приповерхностных слоев (-1000 А) оксидных пленок циркониевых сплавов. . • \

1. Douglas D.L. The Metallurgy of Zirconium. Atom. En. Rev., Vienna, 1971.

2. Петросянц A.M., Александров А.П., Доллежаль H.A. Перспективы развития ядерной энергетики СССР. Атомная энергия, 1971, 31, вып.4, с.315.

3. Скоров Д.М., Бычков Ю.Ф., Дашковский Н.А. Реакторное материаловедение. М., Атомиздат, 1968.

4. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сшгабыв атомной энергетике. М., Энергоиздат, 1981. :

5. Ма Б.М. Материалы ядерных энергетических установок. М. Энергоиздат, 1987.

6. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Венедиктов Г.И. Коррозия циркония и его сплавов М., Атомиздат, 1967.

7. Займовский А.С., Никулина А.В. Влияние примесей и легирующих элементов на стойкость циркония в воде высоких параметров. — Доклад на международной конференции по применению циркония в реакторах. Октябрь 1966, Марианское Лазне, ЧССР.

8. Draley I.E. Third United Nations International Conference on the Peaceful-Uses of Atomic Energy. Geneva, 1964, (paper N243).

9. Metallurgy division annual report. Report ANL-6677,1962.

10. Greenberg S.J. Zirconium Alloys for Use in Superheated Steam. Nucl. Materials, 1961, 4, N3, p.334.i11 .Banger L. Atomwirtschaft, 1960, 9, N9, 408. .

11. Schleicher H.W. Korrosionsprobleme bei Hullmaterialien fur Kernbrennclemente. — Werkstoffe and Korrosion. 1960, 11, N11, p.691-701.

12. Чекин В.В., Кириченко В.Г., Великодный А.И. и др. Исследование состояния атомов олова при окислении сплава цирконий-олово. ФММ, т.41, 1976, вып.4, с.782-786.

13. H.Chirigos I.N. Fuel Element Fabrication with special Emphasis on Cladding Materials.-Proceedings of a Symposium held in Vienna, may 10-13, 1960. V.l, Academic Press, N.Y.-Lond., 1961, p. 19.

14. Kass S. Corrosion Testing of Two Zirconium Alloys. Corrosion, 1960, 16, N2, p.137-143.

15. Kiseljov A. A. Corrosion of Reactor Materials. IAEA, Vienna, 1962, V.2, p.67.

16. Mamaev A.D. Third United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Enegy. Geneva, 1964, (paper N175).

17. Cox B.U.K. AERE-R-4458, 1963.

18. Gharguet. Improvement of the Uniform Corrosion Resistance of Zircaloy-4 in the Absence of Irradiation. J. Nucl. Mater. 1988,160, p.p.186-195.

19. Klepfer H.H. Report USAEC GEAP-4284, 1963.

20. Hansen M. and Anderko K. Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill, New-Yerk, 1958.

21. Hayes E. et.al. Trans. Amer. Soc. Metals, 43, 888, 1951.

22. L.Tanner, D.Levinson. Trans. Met. Soc., AIME, 215,1066,1959.

23. Sweeney W.E. and Batt A.P. Electron Probe and X-ray Diffraction Measurements of1.termediate Phases in Zr Diffused with Cr, Fe, Ni, Cu and Mo.- J. Nucl. Mater., 1964,13, p.87-91.

24. Rhines E.N. and Gauld P.W. Adv. X-ray Anal., 1963, 6, p.p.62-73. •

25. Shunk F.A. Constitution of Binary Alloys.- Second Supplement, McGrawHill, New-York, 1969.

26. Кузьма Ю.Б., Маркин В.Я., Ворошилов Ю.В., Сколоздра Р.В. Рентгеноструктурное исследование некоторых сплавов систем Zr-Fe и Zr-Co. -Изв.АН СССР, Неорг. Матер., 1966, 11, N2, с.259-263.

27. Wertheim G.K., Jaccarino V. and Wernick J.H. Anisotropic hfs Interactions in Ferromagnets from Mossbauer Effect Studies.-Phys. Rev., 1964, 135, 1A, p. 151-154. '

28. Komura S., Shikazono N. Hyperfine Field in ZrFe2-UFe2 Ternary System.'-J. Phys. Soc. Japan, 1963, 18,p.323-324.

29. Филиппов В.П. Изучение методом гамма-резонанса перераспределения атомов железа и олова в циркониевых сплавах при коррозии. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.м.н., М., 1974, "Для служебного пользования".

30. Бабикова Ю.Ф., Филиппов В.П., Штань И.И. Новое интерметаллическое соединение в системе цирконий-железо.-Атомная энергия, 1972, 32, Вып.6, с.484.

31. Havinga Е.Е., Damsma Н. and Hokkeling P. Compounds and Pseudo-Binary Alloys with the CuAL2(cl6)-Type Structure.-J. Less-Common Metals, 1972, 27, p. 169-193.

32. Иванов О.С. Структура сплавов циркония. М., Наука, 1973, с.25.

33. Malakhova Т.О., Alekseyeva Z.M. The Zr-Fe Phase Diagram in the Range'.20T40 at.% Fe and the Crystalline Structure of the Intermetallic Compaund Zr3Fe. ~ J.Less-Common'Metals, 1981, 81, N2, p.293-300.

34. Aubertin F., Gonser U., Stewart J. et.al. An Appraisal of the Phases of the Zirconium- Iron System.-Z. Metallk., 1985, 76, N4, p. 237-244.

35. Buschow K.H.J. Local strusture of amorphouse Z^Fe. — J. Less-Common Met., 1981, 79, p.243.

36. Stupel M.M., Bamberger M. and Weiss B.Z. Determination of Fe Solubility in @-Zr by

37. Mossbauer Spectroscopy.- Scripta Metallurgica, 1985, 19, p.739-740.

38. Кубашевский O.H., Гопкинс B.A. Окисление металлов и сплавов. М., Металлургия, Изд. 2, 1965.

39. Misch R.D., Drunen С. Report, ANL-6370, 1961.

40. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, Наукова Думка, 1970.

41. Бабикова Ю.Ф., Иванов А.В., Филиппов В.П., Абрамцев В.Н. ЯГР- исследования двуокиси циркония, легированной железом.- Кристаллография, 1982, 27, вып.2, с.391-394.

42. Collins J.F. and Ferguson I.F. J. Chem. Soc., 1968, 1, p.4-5.

43. Braun H., Fritrch E. and Pietzsch C. Untersuchungen zum Phasenaufban des System a-Fe2C>3/Zr02- Beitrag zur Entwicklung eines oxidkeramischen Electrodenmaterials.-Silikattechnick, 1982, 33, p.7-10.

44. Бабикова Ю.Ф., Грузин П.Л., Иванов A.B., Филиппов В.П. ЯГР-исследования коррозии циркониевых сплавов в паре высокого давления.- В сб.: Цирконий и его сплавы. М., Энергоиздат, 1982.

45. Иванов А.В. Исследование структурных изменений в сплавах циркония в процессе их коррозии методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР).- Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. М., 1976, ДСП.

46. Бабикова Ю.Ф., Бычков В.А., Вакар О.М. и др. Методические вопроси электронной Мессбауэровской спектроскопии.- В сб.: Ядерные излучения в науке-и технике. М., Энергоатомиздат, 1984.

47. Swanson K.R., Spikerman J.J. Analysis of Thin Surface Layer by Fe57 Mossbauer Backscattering spectrometry.- J. Appl. Phys., 1970, 41, p.3155.

48. Yagnic C.M., Mazac R.A., Collins R.L. Back-scatter Mossbauer studies using conversion electrons.-NI&M., 1974, 114,Nl,p.l.51 .Isozumi Y., Lee D., Kadar I. NI&M. 1974.98 1

49. Sawicki J.A., Sawicka B.D., Stanek J. Conversion electron Mossbauer Spectroscopy at Low Temperatures.- Nucl. Instrum. & Methods, 1976, 138, N3, p.565.

50. Немошкаленко B.B., Галушко Ю.В., Разумов O.H., Томашевский Н.А. Пропорциональный детектор электронов для ядерной гамма-резонансной спектроскопии.-ПТЭ, 1983, 5, с.39-41.

51. Нилов К.Е., Колпаков Н.С. Защита от пробоя входного полевого транзистора зарядочувствительного предусилителя.- ПТЭ, 1983, 2, с 127-128.

52. Библиотека программ на ФОРТРАНе. Дубна, 1970, т.ОД-250.

53. Быков Г.А., Фам Зуи Хиен. Расчет параметров экспериментального спектра резонансного поглощения у-квантов в кристаллах,- ЖЭТФ, 1962, 43, вып.З, с.

54. Williams J.M. and Brooks J.S. The thickness dependence of Mossbauer absorption line areas in unpolarized and polarized absorbers.-NI&M., 1975, 128, pp.363-372.

55. Nussbaum R.M. and Housley R.M. Internal conversion in Fe57 from the Mossbauer effect in iron.- Nucl. Phys., 1965, 68A, pp.145-152.

56. Johnson D.P. Experimental method for determining the absolute Mossbauer. fraction.- NI&M., 1970, 85,pp.29-32.

57. Белогуров B.H., Былинкин В. А. Определение абсолютной величины'эффекта Мессбауэра в спектрах поглощения произвольной формы,- Препринт, ЛАФИ-017, Саласпилс, 1980.

58. Housley R.M. Discussion of factors affecting the absolute accuracy of Mossbauer f measurements.-NI&M., 1965, 35, p.77. . .

59. Бабикова Ю.Ф., Грузин П.Л., Иванов А.В., Филиппов В.П. ЯГР исследование взаимосвязи кинетики коррозии и перераспределения атомов легирующих элементов в окисных пленках циркониевых сплавов,- Изв. ВУЗов, Физика, 1981, N1, с.70-74.

60. Boulton J. Current knowledge of Zirconium for reactor usage.- /Chack Riner, (Ontario)/, 1969.

61. Ривкин Е.Ю., Родченко B.C., Филатов B.M. Прочность сплавов циркония. M., Атомиздат, 1974.

62. Williams С. Development Potential of Zirconium alloys for High-Temperature application.-AECL-3698, 1970.

63. Debuique J., Lehr P. Etude de I'oxydation du zirconium non allie et de ladiffusion de l'oxygine daus la coche d'oxyde et dans le metal.- Mem. Sci. rev. metallurgicie.,1963, 60, N12, p.911.

64. Бабикова Ю.Ф., Бурченков B.H., Грузин П.Л. и др. Исследование температурной зависимости параметров ядерных гамма-резонансных спектров частиц • интерметаллического соединения Zr2Fe в циркониевых сплавах,- ФММ^ 1979, 48, вып.5, с.916-920. "Ч"'

65. Aubertin F., Gonser U., Campbell S.J. Hydrogen in Zr-Fe alloys: a Mossbauer effect study.-Less.-Comm. Met., 1984, 101, pp.437-440.

66. Ducastelle F., Caudron R. Le Jounal de Phys., 1970, 31, p.57.

67. Libowitz G.G. A Pressure-composition-temperature study.- J. Nucl. Materials, 1962, 5, N2, p.228.

68. Андреевский P.А., Бойко Е.Б., Иоффе Р.Б. АН СССР, Неорганические материалы, 1967, 3, с.1591.

69. Wagner R.K., Kline Н.Е. Trans. Amer. Sos. Met., 1960, 52, p.713.

70. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М., Наука, 1962, с.41.

71. Jones W., Thomas J.M., Thorpe R.K., Tricker M.J. Convertion electron Mossbauer Spectroscopy and the study of surface properties and reactions.- Appl. Suf. Science, 1978; 1, pp.388-407.

72. Kundig W., Bommelt H., Constabaris G., Lindquist H.R. Some Properties of Supported Small a-Fe203 Particles Determined with the Mossbauer Effect.- Physical Review, 1965, 142, N2, pp.327-333.

73. Sun K., Lin M.X., He Т., Luo H.L. The Mossbauer Study of a-Fe203 Fine Particles with and without Absorbed Cobalt.- Phys. Stat. Sol.(A), 1989, 115, N2, pp.539-546.

74. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. Справочник М., Металлургия, 1978.

75. Бажин А.И., Смирнова Т.С., Ступак В.А. Восходящая диффузия примесных атомов замещения в приповерхностном слое кристалла,- УФЖ, 1987, 32, с.1 . .

76. Дамаск А., Джине Дж. Точечные дефекты в металлах.- М.Мир, 1966, с.291.

77. Tuck В., Chaoui R. Out-diffusion of silver from InP.- J.Phys.D., 1984,117, N2, pp.379-385.

78. Коржавый А.П., Смирнова T.C., Ступак В.А. Изучение профиля распределения магния в окисной пленке алюминия методом вторично-ионной масс-спектрометрйи (ВИМС). -Вторично-ионная и ионно-фотонная эмиссия. Харьков, изд. Харьковского Ун-та, 1983, с.197-199.

79. Исследование диффузионной подвижности и перераспределения элементов в циркониевых сплавах при их коррозии методом активационной авторадиографии и ЯГР. Отчет по теме 73-3-148, Р007762, М., МИФИ, 1973.

80. СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГОСУДАРСТВЕННОМ КОМИТЕТЕ СССР ПО НАУКЕ И ТЕХНИКЕ (Г0СК0МИ30БРЕТЕНИЙ)

81. На основании полномочий, предоставленных Правительством СССР, Госкомизобретений выдал настоящее авторское свидетельство на изобретение:

82. Устройство формирования опорного сигнала системы движения для мессбауэровского спектрометра"

83. Автор (авторы): Батеев Ддексей Борисович и другие, указанные в описании1. Заявитель:

84. МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ1. Заявка №4443489 Приоритет изобретения 20 июня 1988г,

85. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР22 апреля 1991г. Действие авторского свидетельства распространяется на всю территорию/Союз* ССР.1. Председатель Комитета1. Начальник отдела1. Wow1. P0CCVWC4A»•jiSfltlOT^i J