Повышение коррозионной стойкости автоклавов, применяемых для гидротермального синтеза кварца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Глава!. Гидротермальный синтез кварца Г1. Основные особенности технологического процесса

1. Г1. Устройство автоклава гидротермального синтеза кварца Г2. Коррозионные свойства металлов Ю Г2.1. Способы защиты металлов от коррозии ц

1.3. Защита от коррозии автоклава гидротермального синтеза кварца

Глава 2. Выбор метода защиты Методы защиты автоклава на ОАО «Южноуральский завод 2.1. «Кристалл» 2 Влияние облучения наносекундных электромагнитных импульсов на коррозионную стойкость стали

2.2.1. Выбор системы для исследования

2.2.2. Методы коррозионных испытаний

2.3. Сравнение методов защиты автоклава

Глава 3. Теория и техника излучения наносекундных электромагнитных импульсов

3.1. Несинусоидальные электромагнитные импульсы

3.2. Технические средства

3.2.1. Генераторы наносекундных импульсов

3.2.2. Излучатели наносекундных импульсов

Глава 4. Изменение свойств воды при воздействии наносекундными электромагнитными импульсами

4.1. Способы активации воды ^

4.2. Активация воды наносекундными электромагнитными импульсами

4.3. Радиолиз воды

Глава 5. Исследование защитных покрытий, полученных при ускоренном гидротермальном методе и при облучении наносекундными электромагнитными импульсами

5.1. Анализ химического состава пленок

5.2. Защитные свойства пленок

5.3. Качество выращенных кристаллов кварца после ускоренной гидротермальной обработки

Проблема защиты металлов от коррозии — это проблема повышения эксплуатационно-технической надежности и долговечности металлоконструкций. Поэтому, учитывая тот факт, что вопросам защиты металлов от коррозии в последнее время уделяется большое внимание, становятся актуальными работы направленные на создание новых методов, обеспечивающих надежные антикоррозионные покрытия.

В настоящее время интенсивно проводятся исследования в области гидротермального синтеза, перекристаллизации, облагораживания и обогащения кристаллических материалов. Технологические среды, применяемые при гидротермальном синтезе кварца, взаимодействуя при повышенных термобарических параметрах в той или иной мере с материалом кристаллизационной аппаратуры, могут способствовать ее коррозии и загрязнению продуктов синтеза, что приводит к снижению качества готовой продукции. В связи с этим весьма актуальной является проблема создания надежных систем защиты автоклавного оборудования от коррозионного влияния гидротермальных сред.

Целью данной работы является, повышение коррозионной стойкости автоклавов, применяемых для гидротермального синтеза кварца.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Провести анализ процессов, происходящих при гидротермальном синтезе кварца. Подобрать раствор для обработки автоклава, соответствующий элементному составу выращивания кварца.

2. Исследовать свойства воды после облучения наносекундными электромагнитными импульсами (НЭМИ).

3. Определить влияние различных методов нанесения антикоррозионного покрытия на коррозионную стойкость сталей, которые применяются при выращивании кварца.

4. Разработать метод формирования антикоррозионного покрытия автоклава. 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате диссертационного исследования были сделаны следующие выводы.

1. Показана принципиальная возможность создания на поверхности низкоуглеродистых сталей коррозионностойких смешанных оксидно-солевых пленок, постепенно упрочняющихся в условиях гидротермального синтеза кварца.

Проведены электрохимические исследования образцов стали 08КП и стали 38ХНЭФМА облученных НЭМИ в растворах солей сульфата цинка, сульфата железа, сульфата никеля, в растворе NaOH, в растворе NaOH + LiNC>3 и в растворе Na0H+Na2C03+ Si02 +LiN(>3. Облучение НЭМИ повышает коррозионную стойкость образцов. Проведенные электрохимические исследования системы металл-электролит показали, что образование оксидного слоя на металле происходит только при потенциале внедрения кислорода, когда создаются условия для получения смешанных оксидно-солевых пленок. При этом более высокие результаты наблюдаются в литий-кремний- и цинк-содержащих электролитах. Это объясняется дополнительным протекторным эффектом катионов Zn2+, Li1+, Si4+ при внедрении их в поверхностную оксидную пленку.

Полученные результаты коррозионных и электрохимических испытаний в стандартных растворах показывают, что при облучении НЭМИ на поверхности образцов стали З8ХНЗФМА образуется прочная защитная пленка, которая по физико-техническим показателям приближается к пленке, полученной при ускоренной гидротермальной обработке (при давлении 70 МПа и температуре 120 ° С) в течение 6 суток.

Проведено сравнение защитных свойств пленок, полученных на образцах при гидротермальной обработке, обработке постоянным током и облучении на-носекундными электромагнитными импульсами. Исследованные методы позволяют повысить коррозионную стойкость внутренней поверхности автоклава. Для обработки внутренней поверхности автоклава и его оснастки рекомендовано использовать ускоренный гидротермальный метод и метод облучения на-носекундными электромагнитными импульсами.

90

2. Для проведения исследований влияния НЭМИ на систему металл-электролит были разработаны три различных типа излучателей.

Излучатель 1 образован двумя медными пластинами размером 150x150 мм, расстояние между пластинами 25 мм. К одной из пластин для улучшения согласования с кабелем припаян равносторонний треугольник из медной фольги, основание которого 150 мм и высота 20 мм.

Излучатель 2 образован двумя медными пластинами размером 40x120 мм, расстояние между пластинами 40 мм. Для улучшения согласования с кабелем к каждой пластине припаяны два равносторонних треугольника с основанием 40 мм и высотой 18 мм. Поверхности излучающих пластин окрашены нитрокраской для их электрической изоляции от раствора.

Излучатель 3 представляет собой рупор размером 90x120 мм длиной 240 мм, угол между пластинами рупора равен 60 Рупор сделан из фольгиро-ванного стеклотекстолита. Облучаемые растворы в стеклянных емкостях помещаются между пластинами рупора излучателя 3. Излучатели 1 и 2 погружаются в раствор электролита.

Для обработки автоклава в промышленных условиях также сконструированы три типа излучателей.

Излучатель 1 выполнен в виде четырех сегментов круга и центральной штанги диаметром 26 мм и длиной 1700 мм, которая покрыта краской для избежания контакта с электролитом. В рабочем положении штанга располагается по оси автоклава. Сегменты выполнены из двухстороннего фольгированного стеклотекстолита. Центральная жила кабеля от генератора через делитель соединялась с четырьмя сегментами, а со штангой соединялась оплетка кабеля.

Излучатель 2 представляет собой изолированный лист металла размером 1,2x0,6 м вместо центральной штанги (излучатель 1). Лист изогнут посредине узкой части под углом 150°. Он крепится уголками к опорной пластине и устанавливается на расстоянии 100 - 120 мм от боковой поверхности автоклава. Центральная жила кабеля без делителя соединялась с центральным сегментом. Замена центральной штанги, которая находится далеко от поверхности стенки

91 автоклава (излучатель 1) на близко расположенный лист, увеличивает напряженность импульсного поля между листом и поверхностью автоклава.

Излучатель 3, который показал лучшие результаты при облучении автоклава, представляет собой трубу диаметр, которой несколько меньше диаметра автоклава. Для исключения контакта с раствором труба покрыта изолирующим лаком. В верхней части труба заканчивается конусом и на автоклав также надевается конус. Центральная жила генератора наносекундных электромагнитных импульсов присоединяется к трубе, его оплетка соединяется через конус к автоклаву. Таким образом, между стенкой автоклава и трубой возникает коаксиальная линия. Для улучшения согласования с генератором волновое сопротивление коаксиальной линии должно равняться 50 Ом. Тогда между внутренним диаметром а2 автоклава и наружным диаметром трубы а\ должно выполнятся соотношение In а21а\ = 0,833. Это же соотношение должно соблюдаться между диаметрами конусов на трубе и автоклаве.

3. При облучении дистиллированной воды наносекундными электромагнитными импульсами ее удельное электрическое сопротивление (р) снижается в среднем на 20.25 %, а диэлектрическая проницаемость увеличивается. В качестве модели макроскопического подхода к описанию взаимодействия импульсного поля и водного раствора был принят процесс радиолиза воды. Следовательно, при воздействии на воду электромагнитного импульсного поля в воде образуются активные частицы: гидратированный электрон e~q , перекись водорода Н2О2 , атом Я и другие. Таким образом, в процессе обработки наносекундными электромагнитными импульсами водных растворов электролитов повышается их активность. Изменение свойств воды и растворов электролитов приводит к более быстрому формированию защитного антикоррозионного покрытия.

4. Проведен анализ химического состава и свойств пленок, образующихся на внутренней поверхности автоклава при ускоренной гидротермальной обработке. Пленки содержат соединения акмита - NaFeSi206, содержание которого

92 составляет до 95%, эмелеузита — Li2Na4Fe2Sii203o при использовании в рабочем растворе соли LiN03; магнетита — БезОд в нижней части автоклава и гематита — Fe2C>3 в его верхней части. Эти соединения образуются по уравнениям:

Na2C03-b4Si02+7Fe+H20+502 ->2NaFeSi206 + 2Fe203+C02 +Fe(OH)2;

3Na2C03+l 6Si02+9Fe+H20+2LiN03+602 -> -^2NaFeSi206 + Fe304+ Li2Na4Fe2Sii203o + 3C02 +Fe(N03)2 +Fe(OH)2.

Толщина пленки, полученной при ускоренном гидротермальном методе обработке внутренней поверхности автоклава 50 мкм. Адгезионная прочность пленки составляет 27 кг/см . Полученная пленка однородная и не содержит пор.

5. Разработан метод ускоренной гидротермальной обработки. Он заключается в следующем в автоклав «под обрез» заливается раствор после рабочего цикла выращивания кристаллов с содержанием (5 -10 %) NaOH. Затем автоклав нагревают до температуры 120 - 135 0 С, выдерживают 12 часов при этой температуре и охлаждают. На стенках автоклава образуется защитное покрытие, в основном состоящее из акмита, при этом одновременно обрабатывается крышка автоклава. Полученная пленка наращивается и упрочняется при выращивании кварца. Разработанный метод позволяет снизить время на подготовку автоклава к рабочему циклу выращивания кристаллов кварца в 2 раза. Полученные экспериментальные данные показывают, что качество выращенных кристаллов повышается.

6. Разработан способ обработки внутренней поверхности автоклава наносекундными электромагнитными импульсами в растворе после рабочего цикла выращивания кристаллов с содержанием (5 -10 %) NaOH. Согласно разработанному способу время облучения автоклава составляет 4-6 часов. Это позволяет снизить время на подготовку автоклава к рабочему циклу выращивания кристаллов до 1 суток.

93

Технология повышения коррозионной стойкости автоклавов , применяемых для гидротермального синтеза кварца внедрена на ОАО «Южноуральский завод «Кристалл».

На способ создания защитных пассивных пленок при облучении наносекундными электромагнитными импульсами получен патент на изобретение «Способ создания антикоррозионного покрытия»

94

1. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., и др. Том 1. Синтез минералов. — М.: Недра, 1987, — 487 с.

2. Штеренлихт Л.М., Шапошников А.А., Романов Л.Н. Аппаратура и методы гидротермального выращивания синтеза кристаллов. — В кн.: Современная техника и методы экспериментальной минералогии. М., 1984, с. 34-37.

3. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов . М.: Мир, 1974.

4. Штеренлихт Л.М., Шапошников А.А., Романов Л.Н. Аппараты гидротермального синтеза. — В кн.: Синтез монокристаллического минерального сырья. М., 1982, с. 63-67.

5. Рачек X., Стефанова С. Справочник по коррозии Москва. Мир. 1982. — 520 с.

6. ЖукН.П. Курс коррозии и защиты металлов. Москва. Металлургия, 1968, — 405 с.

7. Матгсон Э. Электрохимическая коррозия./ Под. ред. Колотыркина Я.М — М.: Металлургия 1991, — 158с.

8. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов.— Л. Химия, 1973. 180 с.

9. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. -М.: Металлургия, 1981.

10. B.C. Багодский. Основы электрохимии. —М.: Химия, 1988. — 400с.

11. Л.И. Антропов. Теоретическая электрохимия; — М.: Выс. шк., 1965. — 510с.

12. Улиг Г. Коррозия металлов. — М.: Металлургия, 1968. — 308 с.

13. Улиг Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. — Л.: Химия, 1989. — 456 с.

14. Тищенко Г.П., Жужман В.Я. Антикоррозионная защита металлоконструкций и коммуникаций. Киев.: Будивэльник, 1988. - 160с.95

15. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, обрудования и сооружений. Т.1. М.: Машиностроение, 1987. - 688с.

16. Гладкова Е.Н. О паротермическом оксидировании железа и его сплавов // Защита металлов,- 1975. T.l 1, Ъ2. - С. 255-257.

17. Авт. свид. СССР № 1201346 «Способ оксидирования аустенитной стали» Ахлюстин В.А., Вяткин Г.П., ДАН СССР, Ф.-Х., 1988, Т. 303 №6, С. 1403 -1407.

18. А.П. Жуков, А.И. Малахов Основы металловедения и теории коррозии. — М.: Высш. шк., 1991 — 168 с.

19. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. — М.: Металлургия 1972. — 543 с.

20. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. / В.И. Черненко, Л.А. Снешко, И.И. Панова. — Л.: Химия. Ленинградское отд-ние. 191126 с.

21. Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа: сб. ст. / Под. ред. К.Н. Страффорда и др.; Перевод с англ. М. Металлургия 1991.-237с.

22. Никитин В.И., ШтеренлихтЛ.М., Тимофеев А.Г. Стойкость корпусных сталей против коррозионного растрескивания. — Тр.: ЦКТИ, вып. 211, 1984.-С. 34-44.

23. Корчагин А.П., ШтеренлихтЛ.М., Миль А.А. Стойкость перлитных сталей в условиях гидротермального синтеза минералов. — В кн.: Физико-химическая механика материалов, вып. 1, Киев, 1985. С. 189-194.

24. Фойгт Д. Е., Брентли С. А. Включения в синтетическом кварце. Пер. с англ. Факультет науки о земле университета штата Пенсильвания 1991. 21 с.

25. Крымский В. В., Строганов А. И., Плитман В. Л., Литвинова Е. В. Патент на изобретение РФ N 2145647 «Способ создания антикоррозионного покрытия».96

26. Стали и сплавы в машиностроении: Справочник / Зарапин Ю.Л., Попов В.Д. - М.: Металлургия. 1980. - 144с.

27. Защита от коррозии: Сб.- М.: Изд-во стандартов. 1991. Гос. стандарты СССР. Ч 5: Методы ускоренных испытаний введ.01.07.82 -1993. -163 с.

28. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1963. — 676 с.

29. Киреев В.А. Курс физической химии.— М.: Химия, 1975.— 776 с.

30. Прикладная электрохимия. Под. ред. Кудрявцева Н.Т. — М.: Химия, 1975, 552 с.

31. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. Химия металлов, пер. с румын. — М.: Мир, 1972, 871 с.

32. Крымский В. В., Литвинова Е. В., Сергеев С. Н. Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на коррозионную стойкость стали: Препринт. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999. - 25 с.

33. Гончаров А.И., Корнилов М.Ю. — Справочник по химии. Киев, Вища школа. 1978.-308 с.

34. Ротенберг З.А. Гидратированный электрон в химии. — М.: Знание. 1979. — 64 с.

35. Крымский В. В., Литвинова Е. В., Сергеев С. Н., Животовская Г.П. Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на коррозионную стойкость стали: Межотраслевая научно-практическая конференции, тез доклд. с 102,103. Снежинск 2000 .

36. Наносекундные электромагнитные импульсы и их применение /B.C. Белкин, В.А. Бухарин, Литвинова Е.В. и др./ Под ред. В.В. Крымского. Челябинск. 2001.— 120 с.

37. В.В. Крымский, Е.В. Литвинова. Технология нанесения антикоррозионных покрытий. Тез. докл. 2 межд. конференции «Радиоционно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2000, с 175,176.97

38. Хармут Х.Ф. Несинусоидальные волны в радиолокации и радиосвязи: пер. с англ.: — М.: Радио и связь, 1985. — 376 с.

39. Крымский В.В., Бухарин В.А., Заляпин В.И., Теория несинусоидальных электромагнитных волн. Челябинск: Издательство ЧГТУД995. — 127 с.

40. Белкин B.C., Шульженко Г.И. Генератор наносекундных импульсов. Патент РФ 1757088.

41. Тучкевич В.М., Грехов И.В. новые принципы коммутации больших мощностей полупроводниковыми приборами. — Ленинград. Наука, ленинградское отделение, 1988. — 100 с.

42. Меерович J1.A. Магнитные генераторы импульсов. — М.: «Сов. радио». 1968. — 165 с.

43. Крымский В.В. Теоретические и экспериментальные исследования излучателей несинусоидальных волн. Дисс. доктора физ.-мат. наук. Харьков, ХГУ, 1993.-283 с.

44. Возная Н. В. Химия воды и микробиология — М.: Высш. школа, 1979. — 342 с.

45. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. — Л.: Химия. 1990. — 250 с.

46. Самойлов О. А. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. — М.: Изд. АН СССР, 1957. — 272 с.

47. Кирюхина Т.А., Чурбанова И.Н. Химия воды и микробиология. — М.:

48. Стройиздат, 1983. — 168 с.

49. Т. X. Маргулова, О. И. Мартынова. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. — М.: Высш. шк., 1987. — 319 е.: ил.

50. Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания,очистки и активирования воды. — М.: ВНИИИМТ, 1999, 84 с.98

51. Прилуцкий В.И., Бахир В.М. Электрохимически активированная вода: аномальные свойства, механизм биологического действия. — М.: ВНИИИМТ, 1997. — 228 с.

52. Миненко В.И. Электромагнитная обработка воды в теплоэнергетике. — Харьков: ХГУ, 1981. — 96с.

53. Ремпель С.И. Бураков М.Р. О механизме явлений при магнитной и высокочастотной водоподготовке. — Водоснабжение : Тр. Ак. Коммун. Хоз-ва — вып. 30,с. 187-194.

54. Стукалов П.С., Васильев Е.В. , Глебов Н.А. Магнитная обработка воды.— JI. Судостроение, 1969. — 190 с.

55. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем: сб. статей Новочеркасск. Политехи. Ин-та,1975. — 265 с.

56. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем: сб. статей — М: Цветметинформация ,1971.— 319 с

57. В.И. Классен, С.В. Щербакова. Структура воды и возможности изменения с ее помощью процессов обогащения. — М.: Знание, 1971. — 20 с.

58. Клосс А. И. Электро-радикальная диссоциация и механизм активации воды. — ДАН СССР, Ф-Х, 1989. — N8, с. 1403 1407

59. Разработка теории и исследование возможностей создания технических устройств на основе взаимодействия электромагнитного поля и сред с зарядными кластерами // Отчет по НИР гос. per. № 1.01.970003320, инв. № 02.990003307. — Челябинск: ЮУрГУ,1998.

60. Смолко В.А., Крымский В.В., Литвинова Е.В. Активация воды наносекундными электромагнитными импульсами. Тез. докл. Межд. конф. «Ра-диоционно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 1998 с 78,79.99

61. Э. Харт , М. Анбар . Гидратированный электрон. М.: Атомиздат. 1973,—230с.

62. А. О. Аллен Радиоционная химия воды и водных растворов. — Госао-томиздат., 1963. — 203 с.

63. Пикаев А.К. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. — М.: Наука 1965 — 260 с.

64. Пикаев А.К., Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969. — 200 с.

65. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. М.: Наука,1985. - 373с.

66. Пикаев А.К.,Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. — 305 с.

67. Пикаев А.К., Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомиздат,1980. — 205 с.

68. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Манаров Н.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоиздат,1989. — 136 с.69.3имон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977.— 352с.

69. Фокин М.Н., Жигалова КА. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. 1986. - 79 с.

70. Защита от коррозии : Сб. М.: Изд-во стандартов, 1993. - (Гос. стандарты СССР) Ч 4: Общие требования и методы натурных испытаний - введ. 01.01.69.- 1993.- 155с.

71. Теория и технология воздействия импульсного электромагнитного поля на поверхностные свойства веществ // Отчет по НИР гос. per. № 01.990007576, инв. № 02.20.0002468. — Челябинск, ЮУрГУ, 1999.

72. Окисление металлов / Под. ред. Ж. Бенара .— М.: Металлургия, 1968, т 1,—499с.

73. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов.—М: Металлургия 1965. — 280с.1. С. Н. АБДРАФИКОВ1033 2145647 4

74. Изобретение относится к средствам со-ания покрытий электрическим способом, а менно с помощью пульсирующего тока, и ожет использоваться в химической промыш-нности при нанесении защитных покрытий.

75. Известен способ нанесения антикоррози-шых покрытий, описанный в з. ЕПВ N 02507, по Кл. С 25 F 3/04, Н 02 М 7/521 пособ и установка для электролитической работки", з. 07.03.91 г., оп. 09.09.92 г.

76. Известный йюсоб заключается в том, что щищаемое изделие погружают в содержа-ий ионы металлов электролит в качестве ного из электродов и пропускают через го и второй электрод переменный ток от точника с регулируемым напряжением.

77. Недостатком этого способа является то, о с его помощью трудно получить прочное крытие, поскольку ток постоянно меняет правление, и для получения надежного крытия требуется достаточно длительный оцесс электролиза, что повышает энергокость процесса.

78. В книге А.П.Жукова' и А.И. Малахова "Основы металловедения и теории коррозии". М. "Высшая школа" 1991 г. стр. 77 84 описан способ создания антикоррозионных покрытий.

79. Скорость образования таких пленок и их свойства зависят от вида электролита, вида электродов, приложенного напряжения и других параметров процесса.

80. Изобретение обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него использованием однополярных наносекундных импульсов тока мощностью более 100 кВт для обработки электролитического раствора.

81. Предлагаемый способ может использоваться в химической промышленности при нанесении защитных покрытий и поэтому соответствует критерию "промышленная применимость".

82. Изобретение иллюстрируется чертежом, где приведена схема установки, реализующей заявляемый способ.

83. В таблице приведены значения скорости коррозии Кщ.

84. Из таблицы видно, что обработанные образцы имеют существенно более низкую скорость коррозии.