Гидростерильное выращивание кристаллов берлинита в том числе с изомерными примесями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

• '■'"*-.- _„' х' / " ' .У '7)

МСХЖОВСКйЙ ОРДЕНА ЛШШЕА, ОРДЕНА ОКШьРЫЖЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГССЩРСТБЕЕБЫЗ ' УНИВЕРСИТЕТ Ш.М.В,Ломоносова

, йшогшасша ФАК7ЛЫЕТ Кафадра- пртталлографт н дрЕогаллохямил ¿/р? . ¿р

• Для служебного тмьаававна

Эдз.Л ООЯ

На правах £уво!ггса 7ДК 548.5-

ШВА0ИШЙ Пэгр Павлович ГИДРСТЕР'ШНОЕ ВЫРАЩИВАНИЙ КРЕС1ШОВ БЕРЛИЕИТА,

в тем чист с иэююгшшш пеиывсяш

-пещшльвосДБ ОГ. 04.18 — яржгсзллограЗшг з

зриеталлофазяна

": * А а т. а. р д ф а р а г

липсэртацзж на соясганш ттавоЗ. стадвшг. кавдлдага геодагоншнаралоггоесяжх наук

. . ц, •

Работа выполнена во' Всесоюзном научно-исследовательском ивсисгуге синтеза минерального сырья (БШЕКЯШС) Министерства геологии СССР и в Московском государственном-университете на геологической 'факультете.

Баучннй руководитель: доктор химических наук, профессор ' ' В.С.ЗТУСОВ,

Официальные оппонента: доктор га а л.-мин. наук •

Л.А.ЕГЕРНЕНРГ (ИК АН СССР) кандидат геол.-мив. наук ■ А.Э.ГЖКИН.(.ПУ)

Ведущее дгвдпряятив: СКТБ Ыонокристалл, СО АН СССР, г. Новосибирск ' - "

Автореферат разослан " " ¿оо<Яд/э<Л 1989 г.

'Защита состоится " 29 " декабря_1989 г. на

■заседании Слехшализироваввого совета по шшералогли л кристаллографии геологического факультета Московского" государственного увкверсктета ш.П.В.Лоиовосова б 15 час. в аудитории 608 ■ .-.•-...*

Адрес: Москва, 119899, Ленинские горы, 'ЛГУ, геологический факультет. *

С диссертаций ьюжнс, ознакомиться в библиотеке геоло- ' лэчесяого факультета МГУ, зова "А", 6 эгах; •

Ученый секретарь Специализированного совета но минералогии и крис таллогра фии

кандидат геол'.-ыин. наук у ~ V -

•доцент Ю.К.ЕГОРОВ-ТИЙЛШКС

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА PJlOiH

Актуальность те?.гн. Синтэтрггесюш монокристаллу йердишх-та d> - А£РОц - изоструктурвого аналога ¡¿ -кзсрц'- - обладает рядом ценных физических cboücte, прэдотавллтесл оосбш! иятереа для пряменёния в устройствах ^цвцаональзоЗ тзэрдо-тальноЗ электроники па доверхвоствых 2 объемных аз^ст^ческх-: волнах. Внсокяэ значащая ко официанта злой тсс ме ra тгпчзс ко л связи (в два-три раза зше, чем y,¿ -кварца), прозрачность з гнйракраспой, видимо il а ультрафиолетовой областях саеатра, устойчивость к воздействии вакшенной влатаос?я, гомлературц давления делают берлгптп? ценным . глзтаряслом для использования его в качеатзо рабочего элемента в лрпо'орах (фильтры, резонаторы, линии задержка и др.)- Синтез я азучонио свойств кристаллов йорлднлта представляет язтарес по только в слязя a получением новых пэрсдевтивннх материалов, но тспза а для раззизтет общих теоратдчэсннх представлений о кристаллохимия s. ярЕсгаллдзацди фосфатов.

Растутщэ требования в качеству мопоярдстзлдоз ¿ерлнви-га, а такае дефиштзость этого минерального снръя остро заставили вопрос нскусатвевногс получения кристаллов йарддня-та. Синтез берлинкта репплазннмп иатоддкн па ородстзпллатея возможным взад фазовых.превращений ■ ¿ - АЕРО^идк температуре. 584°С. .Из-за очень вя -ноЗ растворимости <5орлялзта з вод« получение^этого ьСяерала аз водных растворов ара атао-сфарноы давлепяд таяаэ не озуществиыо. Дозтсиу тяСолвв шрсяэктиввнм является метод гидротермального синтеза.

Ошт получения кристаллов. пьезооптачэснаго аварца пока, знвает, что, метод гидротермального знрашазанзя монпкристаллов на затравках ориентированных срезов язляогся сдшш из знсонопроизводительшп методов, иозводяздах аолучата кристалла зысокоЗ степанд совершенства.: Поэтому исследование . процессов кристаллизации и разрайотаа сиоссбов-получения ио-вокристаллов берливнта,. трвбуедаго разкера з азчеств?, а гпдротзрцальных условиях является актуальная .-адаче

С цельо получения зрясталлав с задавшая 2031га з.тл >:с-дафицнровайвншг свойствами нагпое значения яраолрлгаэг ние 2зоаор{|вых замещений в берливяге (зристаддизация á. - л'/РЙ, г в грноутстана ирзмасеЗ}» что- о-щшзает воаыоарооть для иолу—*

■ - Я

чевЕЯ кристаллов с более выооеше значениями пьезодадуля (е частности, дрп Бве^еыив; в берлднит галлия).

Цель работы: Езученпе тераобаркчесдкх условии гидротермального вцра^изанЕЛ и разработка способа получения весдао^-янковавных яргсталдов берланита на затравках ориентированных срезов, исследование езаиор^изка б системе ¿СРОк -е возможности эдигакспального выращивания бердшжщ на кварце.

Для этой цели были поставлены и ранены следующаз основные задачи:

- воследовапь* гетзмобаркчвстэ условия лерекристаллиза-цее берлжзЕта прЕ обратном температурном перепаде;

- проведены Ессяедования до гидротермальному сивгегу кристаллов берляЕпта на кварце;

- изучены услозшз выращивания берлинкта с изоморфными ' нршлесяш, исследованы твердое растворы А 1РОц - О-аРО^ ;

- изучены морфология и физические свойства кристаллов бврдЕипта, внрашйвншс в различных условиях.

Научная новизна. По результатам проведенных исследований процессов гдцротчгрмал^ноВ кристаллизации л - А1Р0^ , систематизации давних Р-У-Т-завношости е растворимости были определены термобарические параметры счнтеза вриогаллов берлинита. На основании получэвных данник разрзботав способ пщютерыалъноЁ: кристаллизации берлкнлта ]на затравках, параллельных храпи пинакоада (0001). |

В соответствии с теоретическими посылками исследована возмоквость эяигансии берливита ка кварце. Экспериментально установлевы._усдовия эпгтакоиального срастания этих ыинера-лов. Впервые методом гидротермального синтеза на ориентированных срезах кварцевых затравок вцрадены монокристаллы бер-лянята. '

В гЕдротермальвкх условиях синтезированы кристаллы ' 'бар лги ¿та в присутствии примесей Сд , в-е , Сг ■, Ре и показано существование. совершенного изоморфизма в ряду берли-вет - ортофосфат галлия.

"Практическая значимость.' Разработанный спссоб гидро--терыальвого выраЕЕвакия берлЕНИта на базисных затравках позволяет получать однородные несдвойникованныэ кристаллы, пригодные для исдользоваьия в алустоэлектронных устройствах.

РазрабогапвнЗ способ внрапшванзд кристаллов беулшш-та ва кварца поэзоляэт решить проблему затравочного сырья и способствует ускорению работ по получении совершенных ярлстахчов бэрлпвигл.

Конструкции автоклавов, футзрованвых контактным фторопластовыми: внладкшакп, апробаровапяно з цззлах длительностью до 300 суток, позволяют реномовдозагь нх как надежные реанторвг для работы в эдсояоагресспвнкх средах ори тем-пэратурах до 300° С и давления 30 кЛа.

Ооновша зашитаемнэ полоааяяя.

1. Разработав способ гздротзр::алзнопареярястадяя-зации берлинята на базисных затравках в водных раитвораг сртофосфорноЗ висло тн в интервале температур 140_йС0°С.

2. Эвспервгэатально устааолдвйы условия ояятакспя берлапита па юзарцэ. Впервда в лрактикз -пцфотергззльнаго синтеза разработан способ Еыращзтавяя яристаллсв бердзвп-та. на кварцевых затравках.

Л. 0Щ58ДОЛ9ЕН гид: ОТЗрНдЬНЗЭ УСЛОВИЯ ДЗОЫОрфНОГО

замещения" в струзтуро берливита в срясутстзин галлгя. Зкодаримовтально доказана.во.злюжность совврпанзого ::гс-морфизма в системе бэрлЕПИТ - оргофосфат галдая.

Адробадгог вабогн. Основше разулътатя работ об-оуздалзсь и докладывались на П Всесоюзная завферешкл по' фгзззс-хтшгасяям основам технология сэгБегсэлазтрз-чесгих и родственных материалов .Шссква,. 1383 г.), за Я. и И Всасоознкхмсонобвреяшшз: "Автуапънкэ вроблсьз получения к яршенэния сэгзвто-пьезоэлэктрячвсялх .материалов" (Москва, 1984, 1987 гг.), на 71 Всесозэаоыг ел:.?— позлуиа по ззотрфгзиу (Мссяза, 1588 г,) , на 71 Всесо— взноЗ нонфвренцш по росту зрдсгаллов (йзсква, 1989 г.). • '

ДусшткацяЕ. .-G результатам црозедеиных исследований сдублировано шесть нечетких: работ в вще статей и тозпсов, нолучено авторское свидетельство на изобретение.

Объем работа. Дассертацкл состоит кз введения, 4 глаз, выводов, снгкка литературы и лрклахэвпй. Работа азлокава на ¿<ld листах. Работа содержит 31 шсунков, сляосн литературы насчитывает ¿¿>? накмепоааздЁ. В цридогондэ шво-оавк И таблиц, аграаашкх условия и результаты опытов.

(ХЩШШШО ж

Глав;: I. ЬиноралогЕЕ,. кодсталаохЕкня я ызтоды синтеза кристаллов борлишгга

Ккперал бераквдт огваоятся z числу очень редкое. Природные штралсгц*зс£1:е рзаносш, ошеанньэ Едсиа^раддса ■ ( /'< sm, si scn-d £ iV. , 1858}, црадлташгешг в еддо оядшнш: nojiirspïокасс, шюкршпагшы берашлаа на ебка- ~ ружевы. CspysrypBH^i ЕсследоааиЕШш:, цроведованш* П&руяцем

1 St г х-г-z 1941), хцщродшй баряшк; бил здентифицирован-с его cEBîôTKîsoKîsa аналогов С «в. й. д , 1935).

2 работах Scuta ( Я. , Ib4S) 2. Вшшауза ( я-itfj-iS. , 195."} зотааавяааа азооткрргдаоегь шдр^акащй

«о вещ! aaaacrausia шущгшгздвяца доеаяезет. Дгаее цриводягоз sasîras Q oïpjjssype ж физичоокзг CBOMÏTB3X крас- . талдоа беранзага.

' Гкгрстормашзы! œu>ï<?s бзрдшжа, .ттатаВ в рабаге

{Hi-iis&Ui-kst t IS35)a подучезшй развит, гас- б paieras fcisa с Кардссз Us кг, JV. <£.,1953},

CtfiHic ( Jiff. , 1351), aassaтсй наиболее сергмж-

tesïïsn iras ьщетявизга иизгхша. Дазьвг&ше аеезддова-

НП-Î г*дрогорга£льво2 щиэтьЕаизаша: бержнета в ггг&зз средах naswE езржвяяе в paSosax Г>озЗа i . , IS78,' -

1931}, Есигзактд ( Рс'^лсгЛ И. ci cil t 1979), Егернбрр-га к,к, ÇI354}, (I38S) к др. Авзгаз ©йстаэ-

нея paîkîï по - essre-sy шшщвжгаашв -<&рл!вэг5га взкззаа необходимость решевзи сш^фжж. зада?:

1) изучения проблемы затравочного материала,

2) исследования процессов выращивания берлин^та в низкотемпературной области (до 300°С),

3) изучения кристаллизации берлшита а присутствии пршесей.

Глава П. Аппаратура для гидротермального синтеза и выращивания бэрлзнита в агрессивных условиях

В этой глава описывается аппаратура, лспслъзуэшя з экспериментах по выращиванию нрясталлоз берлншпа. Изучение процессов синтеза, перекристаллизация на пластинчатых затравках ориентированных срезов проводилось з аЕтоказаг объемом 0,3-1,0 л, разработанннх и изготовленных во ВЕЖСКЖе. Поскольку внрашизавге берливита ведется в агрессивных по отношению к стался растворителях, необходимо изолировать автоклавы от яоррозконзого воздействия средн.Сравнительно низкие температуры кристаллизации берллзцта в области ретроградной растворимости позволили упростить задачу подбора кристаллизационной аппаратуры за счэ? зсяользоза.тал дл контактных шут.аровок фт:ронласта-4.

Опиты дллте.^ьнос.ьп свыае 5 ткс.часов, подтвердили высокую надежность исслздуегшх затворов еазимного де2ствхт по медноЗ прозладяе с применение!! нснтаятикх рторсял?стазах вяладапюЗ при температурах синтеза ЗСС°С и ^яспмалъном давлении 30 МПа.

Нагрев автоклавов .ссуцествлялсл- з групповых пэчах с даухсекциовнкз.п нагревателями. Контроль тешвратур проводился .при поиота хроу.йль-залелевкх термопар с тачвостьз ^ЗРс,

С учетом спаиЕфивз исследований бала разработана и опробована в ростпзшс опытах система таггагилшаго рогулправа-кия температурных рёникзз автоклавоз для гругшс-зой. язчп мощность» 5 квт. Яраглзненна сшстеш.регудпровгшп/т тсюгораг^-рн позволило поддерзгавата- з ааггзре роста Т£ыперд?тр7 с •

- О - V

. Глава III.. Гидротермальный синтез кристаллов берлннита

Проведены физико-химические исследования гидротермальных растворов оргофосфорвой кислоты'с целью определения ?- V -Т-соотвошенЕй е растворимости берллинга. Исследования взаимозависимости .глезду. давлением, .плотностью, температурой г составов проводились .методом постоянного объема. В диапазоне концентраций 4,0-8,7-моль/л ортойосфорной кислоты, температурной интервале 100-300°С и давлении до 30 Ша получены твриобаргче'скиэ зависимости и построена диаграмма Р~ V-Т-состноиений '.при коэффициентах заполнения 0,95; 0,90;0,87; 0,80), рис. I . Использование диаграммы Р- У-Т-соотношений позволяет практически рассчяткзать оптимальные тердабаричес-кие параметры, не прибегая к непосредственным измерениям давления.

Проведена исследования растворимости кристаллов берлд-вита в растворах орто^осфорвой кислоти в интервале концентраций 4,0-8,7 мольД црк температурах 100-300°С. Ии/чепие растворимости берлинита проводилось методом потери массы. •Получены зависимости растворимое?! от теш ¿ра тури и концентрации ор'тофэсЗорнсИ кислоте, рис. г, . ^Характерно, что для всего рассматриваемого диапазона зшшентрчцаЗ 'кислоты раст-зориглость берлинита уменьшается с ростом температуры - ретроградная зависимость растворимости. Отмечено,.что концентрированным растворам кислоты соответствует более высокая растБоршосх^ берлннита.- • •• •

Результаты анализа Р- V -Т соотношений к данные о растворимости кристаллов были положены в основу направленного выбора терьюбарических 'параметров синтеза берлинита.

Н? начальном этапе работ Для получёвия^необходшого кристаллического материала была использована из-

вествая методика сивтеза берлинита, предложенная Стенли , (1954), Учитывая особенность берлинита кристаллизоваться на точечных центрах в области ретроградной растворимости, бала усовершенствована методика спонтанной кристаллизации этого шшерала. .Лучшие результата .были получены при дсполь-

зовавии раствора 8,68 моль/л ортойссфсрвоЗ кислоты, насыщенной реактивом ¿'Ацр в количестве 1,1 чол^/л, яри заполнении автоклава 0,90. В этих растворах в интервале те?^-ператур Г70-ЗС0°С' о высокой воспроизводимостью синтезированы кристаллы, спонтанного зарождения, более 40,"3 которых тлеют размеры более 2,0 да.

С целью получения крупных кристаллов, пригодных для физико-технических исследований, проведения селекции затрз-вочных кристаллов, был разработан способ вырлцизавля бердя-иита на ромбоэдрических затравке-. В качестве затравок использовались кристаллы спонтанного зароидэния размером 57 мм, ограненные 'основными ромбоэдрами. 1тосы избегать растворения здравочных кристаллов, бкл разработай -гишера-турный режим цикла зырашвэзгя при постоянном температуркам перепаде. В этих условиях на спонтанных кристаллах были выращены кристаллы берлинита весом до 100 г. Б пзраыидах роста таких кристаллов были обнаружены мазровзлэчевая, двойники.

Для получения однородных кристаллов з мзназзльннгд! содераавигащ ростовых дефектов, было предлоге но гздротар-мальныЗ синтез берлинита ве^ти еьеш температуры гоглсгзн::-задии в системе N¿0-^90^ - МРйц . Тчятызаз ретроград-нуш зависимость раста рнмости берлпннта от- температуры, затравочные кристаллы уста навлзвалпсь з ялзнтао часть автоклава , корзина с ппзтой - з верхней части, между тг-м устанавливалась диафрагма с кольцевым за зерен 6-Ю % от внутреннего сечения автоклава. С цадьв спадения частоты дво2шисвааья в кристаллах для-, затравок использовались пластины, ориентированные параллельно аянакоюху. Знрасзвз-вие берлинита проводится прг температура 145-16ос, перепад медду зенами роста а растворения составляет 10°С, дзвдеззз 10. Ша. 3 этих условиях получены визуально однородна кристалла исездодилирамидалБногс габитуса а телзазел нгросаего на сторону сдоя 10 мц.

Структурное подобие йарлзззта з зварш. блнплст«- пара-матро-я реготсп ззяп: минералов позволили гоэдделозить, а затем хгрозести аЕсдериивнталзако зсследовзнзг синтеза барлз— ззта за кварцевых затравках.' .

На «взрцевых-затравках ваблгсдался веус?оичизцй (многоглавый) рост граней берлинита. 1ши разработаны способы повышения однородности эггитаксиально наросшего слоя. Так использование ивзрцезнх заправок, подвергнутых тонкой илийовке (Li 10), ввод в раствор иоесв повёрхвоство-эктивних веществ иовкаает морфологическую устойчивость граней наросшзго слоя берливита.

В результате проведению;-физико-химических исследовании опрзделены условия синтеза берливига на кварце. Это по-зволилс впервые в практике гидротермального синтеза разработать новый способ выращивания кристаллов берлизита.

Синтез кристаллов берлинита на кварцевкх затравках позволяет решеть лробле;.гу затравочного 'сырья -и получать -кристаллы берлпвита необходимых размеров.

Кристаллы берлинита, выращенные в гидротермальных условиях, отличаются ограниченным набором простых форм, иреп-иузцесгвенво это комбинация положительного ^1011, отрицательного {Gill У рйм.бЬздров и; гексагональной лр—у-ы |ЮЮх . Реке^встречаются грани тулих ромбоэдров -¡1012 {■ , •{0112} , {IOI3 ]■ , •jOII3jr , триговаглпоз" днплраызды {II2Ij -, полошггельного трапецоэдра -jSlGI^ .

Внешняя морЛология выращенных кристаллов не зависит от их размеров. Па кристаллах спонтанного з&|оиденяя и образцах размерен до 100, ш присутствуют одни и те zs простое аорли, что свидетельствует о постоянстве соотношений скоростей роста, в процессе синтеза. Наблвдаемая закономерность. ооогнопения скоростей роста граней основной габктуснок фзр-ш представлена рядом V (000I)> V(ii§q)> V (I0Jfl)> V(ion)>

У(Olli)' -

Пг-т зырзцизакии берлизига на затравках, ориентированных параллельно jOOOlJr , спосооом постоянного.подъема температур наблюдается впрожденкыЗ рост поверхности пинзювда в . вцде закономерно сроссахся субиндивидов. С- целью вменения ■ ерг-игн морфологической неустойчивости растущей грани и определения способов устранения многоглавого роста игучалась

- э -

морфология кристаллов, выращенных в присутствии примесей. 3 соответствии с современными предотавлешшми поверхность растущих кристаллов экранируется хеыосорбциоыной пленкой, что способствует анизотропии скоростей их роста. Прибавление поверхностно-активных веществ изменяет интенсивность адсорбции. Таков эффект ионов литая, обладающих избыточным полонительЕым зарядом в своеЗ гпдратной оболочке, и заключающийоя в том, что введение литая понижает скорость ' роста грани пияакоцца.

Использование в качестве растворителя ортофосфоряоЗ кислоты, а в качестве добавки гидроокиси лития позволяет получать морфологически• устойчивую грань линакоида. В результате исследований по синтезу берлияитз на затравках, ■ ориентированных параллельно | 0001 \ , оптимальной установлена концентрация литая в количестве 1,5-5,0 иао.% в растворе И$РОч .

При рассмотрении влияния на морфологическую устойчивость параметров синтеза,таких как температура и концентрация, установлено, что влияние этих факторов осуществляется . через пересыщение. Чтобы' понизить пересыщение в растворе, было реиено провести поиск других концентраций растворителя. Наиболее приемлемыми оказались водные растворы 4,0 моль/л ортофосфорной кислоты. Это послушшэ основой для разработки способа кристаллизации берл^впта на базисных затравках при пониженных пересыщениях aïs 4~8°С, были выращены кристаллы с морфологически устойчивыми гранями пинакоида.

Л^дожЕтельнЕи {ГСП 11 отрицательный J OIII jr ромбоэдры и ливакояд,- основные формы: определяете габитус полученных кристаллов. Различная конфигурация шок травления на гранях

■ положительного и отрицательного ромбоэдров является надежным диагностическим признак!"-.! этих близких морфологических форм. Дополнительным диагностическим признаком положительного ромбоэдра-на выращенных кристаллах.является_присутствие только в его г. о не гране.»; тупых ромбоэдров ^ 1012 ¡- , \ IÛI3 [ .

Изучение таких дефектов в кристаллах берлинита, как

■ трещины, газово-жидкие включена?, двойники, á тг-'-яге Енявле- ...

, нив способов их устранения позволяет вести направленный: до-'"иск повышения качества кристаллов. Возникновение поверхностных трещин. связано с резким охланденкем кристаллов в процессе вывода из тешературном розеина. .Удаление агрессивного раствора зкз автоклава по окончании цикла выращийания при помощи стравливающего устройства и плавное охяааденжз со. скоростью-^С в час позволяют получитьнетрещиноватке кристаллы весом до 20 г.

Включения газово-кздкого состава, приуроченные к при-затравочной зоне кристаллов, возникает в процессе вырожденного (црокольного) роста, причиной которого являются реикде изменения пересыщении в пачалыой стадии выращивания. Твердые включения, .сзляясь продуктами механической обработки футеровки, а также частиц из шихтового матораала, в виде присниок осадаат на затравках. Экранирование растущих граней от оседания частиц сверху, умевъшэнав разброса колебаний температуры в камера роста -позволяют предотвратить данровключен'ия в пирамидах роста кристаллов.

На выращенных -.кристаллах, выявлены двойники по' "законам параллельных осей - двойники прорастания по бразильскому и , дофинеВсиому законам. Для-подавления двойникзвания в цроцэс-се роста синтез кристаллов ведется на'затравках, ориентированных параллельно пинанаиду. Ростовых двойников в наросшем, •слое не обнаружено.- ройники наследования от заправки в цро-цессе роста пира- иди шгтакозда выклиниваются , что открывает возможность вести сеяектившгЗ отбор и получения однородных кристаллов.

Для-определения возшаанх областей применения барлЕ-ннта были изучены оптические и пьазоэдевтрическио характе-рктикн кристаллов. Уставовлэнс, что еветолропускавЕе кристаллов в цедило5 ж ЯК областях спектра близки к данным . сзатопропуекания «¿.-кварца, . 3

.- ' Изучение диэлектрических констант < » ■ А? ) обнаруживает шнотонное. изменение диалектических свойств в . кристаллах ло 'марз удаления ат затравки. ■ ,

: Методом-ядерного магнитного резонанса (ЯЫР) определяв, лось содержание вода в кристаллах и характер распределения

-liée в объеме. Установлено, что при содержании вода порядка 10"' мао.% изменение диэлектрических свойств зави та в большей степени от концентрации структурных несовершенств, чем от абсолютного содеркания вода в кристаллах.

"Изучено поверхностное распределение коэффициента электромеханической связи Hz на пластинах я -среза, показано, что в пирамидах роста ромбоэдров значение Я2 возрастает в направлении роста и принимает знгчения 0,2-0,5 %.

Исследование пьезоэлектрических.свойств па лучших образцах показывает пригодность использования их в акусто-•электронных устройствах. Дальнейшее совершенствование процессов синтеза для полз ;ешш однородных кесдвойникованных • кристаллов позволят расширить возможности их применения.

. Глава 1У. Выращивание берлинита с изоморфными

примесями

• С целью изучения возможности изоморфизт в структуре берлинита, а танке возможности получения смешанных кристаллов были проведены экспериментальные исследования получения .берлинита с' примесями G a , G-s , S г , Fe . Выращивание кристаллов проводилось в водных¡растворах ортофосфорной кислоты при температурах 140-300? и давлении порядка 30 Ma. Ьшш синтезированы кристалли спонтанного зарождения размерами до ? мм, а такие были выращены на загравнах берлинита образцы-с толщинок наросшего слоя до 10 дм.

для исследованной темгературнои области доказано вхождение г структуру берлинитг только ионов галлия. Рентгено-'спектральные исследования,'проведенные на выращенных кристаллах, показывают, что при увеличении содеркзиия галлие-' вого компонента в пшхте наблюдается соответственно повышение содержания галлия в нар- сшей слое, табл. I. Йри температуре кристаллизации 140-160°С концентрация пршлесного G-a ■ в кристаллах изменяется в процессе роста и принимает постоянные значения по мере перемещения фронта роста от затравок, что вызвано временем стабилизации термобарических параметров выращивания, рис. 3.- ■ ' •

Рентгенометрическое исследование ряда берлинит - орто-"фосфат галлия показало аддитивное изменение параметров решетки от состава выращенных кристаллов, рис. 4. Такое соответствие правилу Вегарда даает .олукитъ свидетельством возможности полного изоморфизма в системе ЛРО^ в исследованном температурном интервале. ■

Вала проведена серия опытов по выращиванию кристаллов берлиЕита с добавками 5с , , Рг в форме фосфатов и оксидов и получены кристаллы.с толщиной наросшего слоя до 10 юл. Исследования методами ЭЛР, рентгено-спектральяы-миг а такЕа оптические спектры не подтвердили вхоздениа нришсеЗ О-в , Сз в структуру бврлинита. Яри введении в раствор ортофосфорной кислоту пршеси Яе? осуществить синтез кристаллов берлинита аз уДалооь, вероятно, в результате повышения растворимости йердинита в исследуешм диапазоне геАшерагур из-за использования в качестве реагента хлорида аелеза.

ВЫВОДа ,-"

1. Изучена растворимость берлинита в растворах орто-фзсфорзой кислоты в диапазоне.температур. Ю0-300°С и проводе ни исследования Р~ V -Т-завасшгсотей в оистеде Иг0~ '

У^РОц - Результаты исследований позволили разработать иетодину гидротермального синтеза кристаллов бер^нита спонтанного зарожден;.,, пригодных для использования в качестве затравсчвого и пихтового материала.

2. -/совершенствована ыэтодяяа гидротермального выращивания крупных хфиаталлов берлинита на ромбоэдрических затравках спонтанного зарождения в условиях постоянного яодаеш темпэратур.:. ' -

3. Впервые разработан способ перекристаллизации берлинита в области ретроградной разтворг тости. Установлено,

■ что при выращивании кристаллов на затравках, ориентированных параллельно грани { 0001 , ростонне. двойники в пзра-уидах,-роста базиоа не образуются, что позволяет повысить ■ однородность з получить образцы; с тожщзой нароста на ; слорову-до 10 т.''' " •

. 4. Экспериментально установлена возможность гетзроэян-таксзш берллвета на кварце. Разработав способ гид отор^аль-яого вырапггаазкя крупных кристаллов бэрлннп^з па кварцевых затравках. Синтез кристаллов бврлззпса на квроцевых затравках позволяет решить проблигу затравочного сырья за счет получонвя Еруяпоразуэршгх кристаллов.

5. Эксперигептальво довазапа возкшзость сннтеза твердых шствороз в сдсте-Мэ Al , Sq. -фзсфз'/ов в гддротериальных условлях прд выррзцдванст, зриагалдов ва затравку. Установлено р "что в интервале температур I40-200°C, давления 10 Шз получены зрлсталлв барляшгга с лрпуесь'э галлжя до 64 то.%, что открывает порспеят:-за получения драсталлоз с заранее заданпн^з; сваЗстваст.

6. Дзучзпле пьозоэлоятргческзг свсОстз яодучевных кристаллов показало шрспектзвяость гспользоваиая бержшата в пвезо- з гзустоэлоктравзка. --

Сшсод работ ло теио диссертации

1. Дштгз В. И., Езшгозсзаа Т. Я. э ЬЬля'-лжЗ Л.П., 1ад-se З.Е. "О 1:ср:!слог:п: швощшсгадгов борлинкта, впращэйвнх з гццротерь^льнпх зсдсзаяг", з кв. Тазлды докладов Я Все-ссгзттсЗ пгифоропцлл но ¿¿езйш-хатхгчасзиш ochob-ti гахводогая согяетсэлезтенческ:а п родагзеявнх згатеризлов. Няука, 1а., ISS3, с.228. I

2. Згиксвсная Т.Н., 5.П., ~ ГЬзавсзяЗ П.Я., 1дд-sz B.S. "Лодучонло ■ крлеталрв беалавига в тддротер^кзльных условиях" в зз. Тезжяз дтаяадоз П ВоссотзппЛ кокшерошдог "Антуальные иробяэш вогдгфвла и яршвваняя согиото- и пьезоэлектрических гатерааазв"» ТПЗГГЭЖСЛ, M., I3Ç4, с-279.

3. Ацдрэез Â.2., Еоладлева C.B., .Хадаи B.E^j; Шван-сета Й.П. "ЭЕ^нтрзчссЕиг свойства кристаллов берлинита" в ян. Тезжы ддазадзэ В Всесоюзной конференции "Актуальные ззроблеш ногзеннн я гршенепия сегнего- и. пьезоэлентри-*ssszz гзагйрйзяаа и их роль в „ускорении- ваучяо-технвчес-жого прогресса", ШИШИМ, М.',.,1987, с.21. .

4. Авторское свидетельство- СССР J5 263627, 2.10.1987 Способ получения кристаллов берлинита (соавторы: Зпнковская Т.Н., Латин В.Е., Хадги B.EJ.

5. Шванский П.П., Лвтлн В.И., Хадаи В.Е. "Морфологические особенности кристаллов берлинита, выращенных на базисных затравнах", в кн. Гезисы докладов- 7 Всесоюзной, конференции по росту кристаллов, т.Л, I.!., 1988.

•6. Шваискжи П.Е., 1ютив В.И., 1адая В.Е., Коваленко B.C., Урусов B.C. "Внрашявгпие кристаллов берлинита с примесями G& , &с в кн. Тезисы докладов 71 Всесоюзного симпозиум по изоиорйизку. M., IS8S, с.241.

7. ЕЬзанскиЗ П.П., Лютш В.И., 1ад&и В.Е., 7русов B.C. .Морфологические особенности кристаллов берлинита, выращенных на базисных затравках. Изв. АН СССР. Наоргав.материалы, т.26 (в печати).

Работа зыполвава "под руководством доктора химических наук, профессора В.С.Урусова и кандидата геолого-шнерало-гзчесних наук В.2.2адкя, которьгл автор глубоко благодарен • за постоянную помощь я внимание. Азтор призвате"ен доктору физпко-штеыатЕ^.сзих' наук Ы.И.Саио2ловичу, доктору химических наук Н.И. Леснику, доктору геолого-мивералогячесних . наук ГЛ. Кудрявцевой за содействие в проведении научных исследований, кандидату физико-математических наук З.Г.Лю-тиву, кандидату геолого-глинералогкческих наук В.Л.Бородиву, Е.В.ХартунбвоЗ и Г.Н.Еенкоеской за участив в постановке - зкспергшентов и обсуждении результатов, а также всем, со-•трудзнкаы отдела за ВЕшанне и интерес к работе.

ЙПа 30

20 10

0,95 0,95 0,90 0,S7

ыас.%-

10 ■

ICO ZOO 300 . т%

?ис.1. Экспериментальное дпагргм-ш ?- V-T водных растворов орто-'Хосфорвой кислоты. I —4,0 :лол/л, 2,3,4 - 8,7 моль/л.

150 250 Т°С

Рас.2. Растворимость берлшшта в HiPQ4 в зависимости от воп-центрации..1 - 8,7 ыодь/л, 2 - 6,1 моль/л,3 -4,0 моль/л

Ga

7Г

40

20.

14

i—»•

■ z

I пн ■ 4 ¡ПРО.

. 50 mcw 7с

11,03

4,89

fiaPC4

ч С:

^удс^/иа tiiifcí

иеы олое берлинята.

в нарос- Рдс. 4. Изменение параметров * решетки изоморфного ряда берлинит - ор^-офосфат галлия

Таблица I'

S& : Номер ли гобо.

Т . ,:Дгщтедъ-: Толщена :Содержаниэ Sa ирли. :ноо„,ь ;sapoo- : мол. % С :опыта, rutero •------------------

:опыта, :сутле

: слоя, мм; з шихте *в пристал.

I 2/3 153 300 10,7 2,2 0:6

2 7II8/3 : : 153 264 7,8 8,8 6,5

3 3/26 153 177 7,4 11,3 7,9

4 3 158 177 * 6,1 19,3 15,9

5 15/18 158 65 - 5,0 32,4 16,9

6 3/25/1/0 158 65 3,6 . . 39,0 26,7

7 3/25/1 158 65 3,7 39,0 27,0

8 17 148 95 0,6 . 69,6 47,7

Э IS . Î48 , 25 0,5 90,0 64,8

Кристалл бердингта,.: аггращзнннЗ на . базисшЗ заз^авгэ. -Y-/"' ■