Количественная рентгеновская топография и её применение для анализа слабых неоднородностей состава кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правам рукописи

Волошин Алексей Эдуардович

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ РЕНТГЕНОВСКАЯ ТОПОГРАФИЯ И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА СЛАБЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ СОСТАВА КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

- 6 ПАР ¿щ

005545664 Москва-2013

005545664

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук (ИК РАН).

Официальные оппоненты: Бублик Владимир Тимофеевич, д.ф.-м.н., профессор,

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»", профессор кафедры материаловедения полупроводников и диэлектриков

Квардаков Владимир Валентинович, д.ф.-м.н., член-корреспондент РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», заместитель директора по синхротронно-нейтронным исследованиям

Фёдоров Павел Павлович, д.х.н., профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук, заведующий лабораторией технологии наноматериалов для фотоники

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Государственный

научно-исследовательский и проектный институт ред-кометаллической промышленности «Гиредмет»

Защита состоится " 31. " марта 2014 года в 15 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. А.М.Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН), по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 38, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН

Автореферат разослан:" " февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров Вячеслав Петрович (тел. 8-499-503-83-94)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Существование точечных дефектов в кристалле, как собственных, так и примесных, обусловлено термодинамическими причинами - их образование приводит к уменьшению свободной энергии системы за счет увеличения ее энтропии. Однако концентрация примесей в кристалле также весьма чувствительна к механизму его роста и кинетике, поэтому неоднородности состава практически невозможно устранить. С одной стороны, это приводит к необходимости тщательного контроля процессов выращивания кристаллов с целью повышения их однородности, для чего необходимо знать влияние условий роста на механизмы захвата примесей. С другой стороны, вариации состава дают практически точный «снимок» истории роста кристалла, что может быть использовано для изучения механизмов образования неоднородностей, а также для реконструкции условий выращивания, если они были неизвестны.

Неоднородности состава кристаллов могут оказывать различное негативное действие при производстве конечных изделий, их допустимый уровень в зависимости от конечного применения варьируется в пределах от 10"5 до Ю"10 атомных долей. Столь слабые вариации состава с трудом поддаются обнаружению, а тем более количественному определению современными химическими и физико-химическими методами. Между тем, анализ именно таких слабых неоднородностей имеет решающее значение при доведении качества кристалла до уровня практической пригодности.

Постановка и проведение таких исследований требуют выбора соответствующего метода. Практически универсальными в этом плане являются методы рентгеновской дифракции. При работе с достаточно большими совершенными кристаллами собственная ширина кривых дифракционного отражения составляет ~1", что позволяет говорить о чувствительности к деформациям на уровне 10"6-10"7. Это соответствует примерно таким же по порядку величины вариациям состава кристалла, выраженным в атомных долях. Такая чувствительность перекрывает большую часть требуемого диапазона и достаточна для изучения принципиальных вопросов зарождения и развития слабых неоднородностей в кристаллах. Методы рентгеновской топографии особенно удобны в этом плане, поскольку позволяют не только регистрировать структурные несовершенства, но и наблюдать их пространственное расположение, что исключительно важно при анализе причин их образования и связи с историей роста кристалла.

Поскольку решение обратной задачи дифракции в общем случае не найдено, возможности количественной характеризации дефектов структуры кристаллов рентге-нотопографическими методами связаны, главным образом, с моделированием изображений, которое весьма трудоемко и часто не дает однозначного результата. Поэтому весьма важной проблемой является повышение информативности метода и развитие подходов, обеспечивающих прямое получение количественной информации о структурных несовершенствах, что оказалось возможным в применении плосковолновой топографии к анализу неоднородностей состава кристаллов.

Актуальность представленной работы определяется, с одной стороны, огромной практической значимостью исследованных в работе кристаллов и актуальностью решаемых в работе задач, направленных на оптимизацию методов их выращивания. С другой стороны - новизной развиваемых экспериментальных методов, обеспечи-

3

вающих новые возможности по характеризации кристаллов и исследованию механизмов образования в них дефектов. Развитые в работе методы и подходы, а также полученные с их помощью результаты были использованы для решения целого ряда фундаментальных и практических задач.

Цели и задачи работы

Целью исследования являлась разработка рентгенотопографических методов количественной характеризации неоднородностей состава кристаллов, изучение с их помощью механизмов образования этих неоднородностей и разработка принципов применения развитых методов для восстановления условий роста кристаллов по данным о распределении в них примесей.

Для достижения цели работы были последовательно поставлены следующие задачи, направленные на установление количественных зависимостей между интенсивностью дифракционного изображения кристалла, неоднородностью его состава и условиями роста:

• изучение особенностей формирования изображений микродефектов в плосковолновой рентгеновской топографии при асимметричной геометрии съемок для определения их параметров - мощности, размера и глубины залегания;

• разработка теоретических и экспериментальных основ количественной рентгеновской топографии - метода количественной характеризации одномерно-неоднородного распределения примесей на основе плосковолновых рентгеновских топограмм;

• применение количественной рентгеновской топографии для решения задачи восстановления условий роста кристаллов из расплава по данным о распределении примесей и апробация методики на примере Оа8Ь:Те, выращенного в космосе;

• количественная характеризация рентгенотопографическими методами неоднородностей состава в кристаллах КН2Р04 (КБР), как модели для изучения механизмов образования и взаимной связи различных типов неоднородности при дислокационно-спиральном росте кристаллов;

• изучение особенностей образования зонарной неоднородности в условиях двумерного зарождения на примере кристалла тетрагонального лизоцима;

• подтверждение найденных закономерностей образования неоднородностей состава при послойном росте кристаллов как по результатам собственных исследований, так и по литературным данным.

Объекты исследования

Объектами исследований являлись кристаллы, имеющие важное практическое значение:

• 81 - основной материал электронной промышленности;

• ОаБЬ - материал для туннельных диодов и светодиодов диапазона 1,6 - 5,0 мкм;

• КОР, КТЮР04 (КТР) - нелинейно-оптические и электрооптические материалы, в том числе для мощных (тераваттных) лазерных систем;

• а-№804-6Н20 (а-ШН), К2Щ804)2-6Н20 (К№Н), (1^Н4)2№(804)2-6Н20 (АЫ8Н), 11Ь2Щ804)2-6Н20 (Ю^Н), Сз2Щ804)2-6Н20 (СЫБН), К2Со(804)2-6Н20 (КСвН), Си804-5Н20 (СЭР), смешанные кристаллы К2(№, Со)(804)2-6Н20 (КЫСЭПЬ материалы для оптических фильтров УФ диапазона;

• КНС8Н404 (бифталат калия, БФК) - материал для кристалл-анализаторов в светосильных спектрометрах длинноволнового излучения.

Также в качестве модельного объекта использовался кристалл белка лизоцима тетрагональной модификации.

Научная новизна

1. Обнаружено, что при исследовании микродефектов применение асимметричных съемок позволяет повысить чувствительность и информативность плосковолновой рентгеновской топографии. Обосновано и экспериментально доказано, что за счет вклада в дифракционную картину большего числа компонент тензора упругой дисторсии и релаксационного поля деформаций вблизи поверхности кристалла оказывается возможным однозначное определение типа дефекта (вакансионный или межузельный) и его физического размера.

2. Разработан метод прямого количественного определения величины неоднородности по набору плосковолновых рентгеновских топограмм. Впервые показано, что квазипластическая деформация может быть вычислена как линейная комбинация исходных дифракционных изображений с коэффициентами, зависящими только от упругих констант кристалла и условий дифракционного эксперимента; определены погрешность модели и оптимальные условия дифракционного эксперимента.

3. Разработана методика восстановления параметров кристаллизации (скорости роста кристалла и максимальной скорости конвекции в жидкой фазе) по данным о распределении примеси в образце. Впервые получены решения для начального переходного режима захвата примеси кристаллом в моделях Бартона-Прима-Слихтера и Острогорского-Мюллера и показано, что совместный анализ стационарного и начального переходного режимов позволяет определить и скорость роста кристалла, и скорость конвекции в расплаве. Впервые на основе двумерного численного моделирования проведено систематическое исследование процесса захвата примеси в системе Оа8Ь-Те для рабочих ячеек разного размера при различном уровне конвекции, по результатам которого выполнена оценка точности одномерных аналитических моделей Бартона-Прима-Слихтера, Острогорского-Мюллера и Гаранде.

4. На примере кристалла СаБЫТе, выращенного в космосе, впервые по данным о распределении примеси в образце восстановлены условия его роста: скорость роста, максимальная скорость конвекции в расплаве и величина градиента температуры. Впервые предложен и обоснован возможный механизм формирования полос зонарной неоднородности при росте кристалла в космосе, связанный с малыми (несколько десятков микрон) перемещениями ростовой ампулы под воздействием остаточной микрогравитации и центробежной силы, вызванной вращением спутника вокруг своей оси.

5. Впервые сформулированы характерные особенности зонарной неоднородности морфологического типа, связанной с перестройкой морфологии растущей грани - разрывность полос на границах и внутри секторов роста, резкие границы между полосами. Обнаружен новый механизм образования зонарной неоднородности при дислокационно-спиральном росте кристаллов, связанный с изменением захвата примесей при изменении наклона вицинального холмика. Обнаружена зависимость интенсивности полос зонарной неоднородности, возникающих при движении макроступеней, от их высоты. На примере кристалла тетрагонального лизоцима впервые показано, что при росте по механизму двумерного зарождения зонарная неоднород-

5

ность носит кинетический характер (полосы неоднородности непрерывны вдоль всей поверхности кристалла).

6. Выявлена связь между секториальной, вицинально-секториальной и зонарной неоднородностями кристаллов при дислокационно-спиральном механизме роста. Установлено, что при эквивалентных для всех граней кристалла условиях массооб-мена вицинальная секториальность определяет неоднородность между секторами роста граней одной простой формы и влияет на неоднородность между секторами роста смежных граней разных простых форм. Показано, что неоднородность между секторами роста граней разных простых форм и зонарная неоднородность, как правило, выявляются или не выявляются одновременно.

Практическая значимость работы

Разработанные рентгенотопографические методики используются в ИК РАН при проведении фундаментальных и прикладных исследований, также они могут быть применены для характеризации монокристаллов при отработке технологий их выращивания.

Разработанная методика восстановления параметров кристаллизации (скорости роста кристалла и максимальной скорости конвекции) по данным о распределении примеси в образце открывает возможность реконструкции истории роста кристаллов из жидкой фазы и количественной оценки влияния на него различных факторов при проведении экспериментов как в космосе, так и на Земле. По результатам реконструкции условий роста в космосе кристалла ОаБЬсТе даны рекомендации, которые позволят снизить неоднородность кристалла в аналогичных космических экспериментах.

Результаты рентгенотопографических исследований кристаллов 81, КОР, а-Ы8Н, К№Н, АШН, КЫБН, €N811, КС8Н, СЯР были использованы при оптимизации условий их выращивания, при разработке метода скоростного выращивания кристаллов К1ЭР, а также при разработке технологий выращивания кристаллов а-Ы8Н, СЫ8Н, КС8Н и С8Р. Оптические фильтры из кристаллов а-ШН и КС8Н внедрены в производство УФ детектора «Корона» в ЗАО НТЦ «Реагент».

Развитые представления о механизмах образования неоднородностей состава при послойном росте кристаллов могут быть использованы при оптимизации условий выращивания кристаллов из растворов, а также для реконструкции условий образования минералов.

Полученные в ходе работы результаты входят в курсы лекций, читаемых аспирантам ИК РАН и студентам 5 курса МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Ценность выполненных исследований подтверждается их финансовой поддержкой грантами РФФИ, Минобрнауки РФ и др., в том числе - договорами в рамках проектов, руководителем и исполнителем которых являлся автор диссертации:

- договор № ВЗ 04321 между Университетом Калифорнии (США) и Институтом кристаллографии им. А.В.Шубникова Российской академии наук «Источники дефектов в быстро выращенных кристаллах КЭР и ОКОР» (1995 - 1998);

- грант РФФИ 96-03-33316-а «Изучение механизмов возникновения дефектов и неоднородностей при росте кристаллов из растворов» (1996 - 1997);

- грант ИНТАС № 99-0247 «Polymineral and Mixed Crystal Formation from Solution: an Experimental and Theoretical Study of the Origin of Natural and Synthetic Crystals» (2000 - 2003);

- грант РФФИ 00-02-17557-a «Скоростной рост монокристаллов К(Н, D)2P04 с различной степенью дейтерирования, рентгеноструктурный и нейтронографический анализ состава и строения разных зон роста кристалла, исследование связей: условия роста - строение - свойства» (2000 - 2002);

- грант РФФИ 01-02-17350-а «Морфологические явления и дефектообразование при кристаллизации многокомпонентных и многофазных систем из растворов» (2001 -2003);

- грант РФФИ 05-02-17301-а «Кинетика роста, морфология и дефекты структуры кристалла белка лизоцима» (2005 - 2007);

- государственный контракт от 10.11.2005 № 02.435.11.202 «Создание оптических фильтров на основе кристаллов сульфатов элементов П-й группы» (2005-2006);

- договор № ДН 08/07-02 от 07.08.2007 «Разработка технологий мелкосерийного производства кристаллов сульфатов переходных металлов и неорганических фторидов для оптических фильтров УФ-диапазона» (2008-2010);

- грант РФФИ 10-02-01303-а «Композиционная мозаичность смешанных кристаллов при росте из растворов: природа и структурные особенности» (2010 - 2012);

- грант РФФИ 11-02-12120-офи-м-2011 «Образование дефектов при кристаллизации белков» (2011 - 2012);

- грант РФФИ 11 -02-13107-офи-м-2011 -РЖД «Ультрафиолетовый монофотонный сенсор и сигнатурный мониторинг тяговых подстанций на железнодорожном транспорте на его основе» (2011 - 2012);

- договор № 3 005.ИКР АН. 11.07 от 21.07.2011 г. «Разработка комплекса технологий выращивания кристаллов для изготовления оптических элементов гиперспектральных приборов» (2011-2013);

- грант РФФИ 12-02-01126-а «Исследование влияния конвекции на распределение примесей в кристаллах, выращенных из расплава в условиях невесомости» (2012 -2014).

Положения, выносимые на защиту

1. Применение асимметричных съемок в плосковолновой рентгеновской топографии для исследования микродефектов, обеспечивающее повыщение чувствительности метода и однозначное определение типа дефекта (вакансионный или межу-зельный) и его физического размера за счет вклада в дифракционную картину большего числа компонент тензора упругой дисторсии и релаксационного поля деформаций вблизи поверхности кристалла.

2. Теоретические и экспериментальные основы количественной рентгеновской топографии - метода количественной характеризации неоднородностей состава кристаллов по набору рентгеновских топограмм: приближенное решение обратной задачи теории упругости для кристалла с одномерно-неоднородным распределением примеси, оценка вычислительной погрешности полученного решения, выбор условий дифракционного эксперимента.

3. Применение одномерных аналитических моделей распределения примеси между кристаллом и жидкой фазой для определения параметров кристаллизации по данным о распределении примесей в кристалле: оценка точности одномерных аналитических моделей, решения для начального переходного режима в одномерных аналитических моделях, их использование для определения скорости роста кристалла и скорости конвекции в расплаве, а в случае роста грани - для определения переохлаждения на грани, обобщенного градиента температуры и скорости охлаждения на фронте кристаллизации.

4. Результаты реконструкции условий роста кристалла GaSb:Te в ходе космического полета и анализ влияния различных факторов на его структурное совершенство: значения скорости роста кристалла, максимальной ско-рости конвекции, градиента температуры, вариаций переохлаждения на грани и зависимость неоднородности состава кристалла от условий проведения эксперимента.

5. Механизм образования зонарной неоднородности при дислокационно-спиральном росте кристаллов, связанный с изменением захвата примесей при изменении наклона вицинального холмика, и характерные особенности зонарной неоднородности, возникающей при послойном росте кристаллов. Связь между секториаль-ной, вицинально-секториальной и зонарной неоднородностями кристаллов при дислокационно-спиральном механизме роста кристаллов.

6. Эффективность применения количественной рентгеновской топографии для исследования механизмов образования неоднородностей состава кристаллов, обусловленная возможностью установления численных зависимостей между вариациями их состава и изменениями условий роста.

Личный вклад автора

Соискателю принадлежит основная роль в постановке задач, выборе методов их решения, постановке экспериментов и анализе результатов. При личном участии автора выполнены все этапы работы. Автором лично выполнены съемка всех плосковолновых топограмм и их обработка, разработка всех математических моделей, решение модельных задач и их анализ, самостоятельно проведено компьютерное моделирование рентгенотопографических изображений полосчатой неоднородности. Модельные расчеты изображений микродефектов и захвата примеси растущим кристаллом выполнены при участии автора. Роль соавторов публикаций по теме диссертации отражена в тексте диссертации.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 39 конференциях и совещаниях разного уровня. В их число входят:

- международные конференции: XIII Conference on Applied Crystallography (1988); XII European Crystallographic Meeting (1989); 1st European symposium "X-ray Topography and High Resolution Diffraction" (1992); XVII, XVIII, XIX, XX International Union of Crystallography Congress and General Assembly (1996, 1999, 2002, 2005); XII, XIII, XIV, XVII International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (1998, 2001, 2004, 2013); 5th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Topography (2000); 15th, 17th Congress of the Japan Society of Microgravity Application - (1999, 2001); 18th Ge-neral Meeting of the International Mineralogical Association (2002); I, II, III Международные конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (2001, 2007,

8

2013); I Международная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных» (2007); VI международный научный семинар и IV международная молодежная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики» (2013);

- российские конференции: IV Всесоюзное Совещание по когерентному взаимодействию излучения с веществом (1988); III Всесоюзное Совещание по комплексной программе «Рентген» (1989); II Всесоюзная конференция по динамическому рассеянию рентгеновских лучей в кристаллах с динамическими и статическими искажениями (1990); I, II, III, VI Национальные конференции «Рентгеновское, Синхротрон-ное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» (1997, 1999, 2001, 2007); IX, X, XI, XII, XIII, XIV Национальные конференции по росту кристаллов (2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010); Всероссийская научная конференция «Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков» (2002); Конференция стран СНГ по росту кристаллов (2012);

- конкурсы научных работ ИК РАН в 1991, 1994, 1999, 2011 годах (премия им. Б.К.Вайнштейна2011 г.).

Публикации

Результаты работы представлены в 26 статьях в ведущих российских и зарубежных журналах, входящих в Перечень ВАК, 3 статьях в рецензируемых сборниках статей, 53 тезисах докладов конференций, 1 авторском свидетельстве и 1 патенте РФ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения, в котором приведены основные результаты работы и выводы, а также списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 340 страниц, включающих 90 рисунков и 13 таблиц. Список цитированной литературы содержит 279 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цели и задачи исследований, обозначаются используемые пути решения поставленных задач, представлены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 посвящена развитию метода плосковолновой рентгеновской топографии для количественного анализа слабых неоднородностей состава кристаллов.

В разделе 1.1 даются вводные замечания об особенностях рентгенотопографиче-ского исследования слабодеформированных кристаллов. Приводятся определения основных используемых понятий и основные уравнения динамической теории, описывающие формирования дифракционных изображений деформированных кристаллов.

Раздел 1.2 посвящен развитию плосковолновой рентгеновской топографии для исследования микродефектов. Ранее во всех описанных экспериментальных работах для обнаружения и идентификации микродефектов использовались съемки в симметричной геометрии Лауэ. Как результат, получаемые данные отличались сравнительно невысокой надежностью, что связано с периодическим изменением контраста изображений на противоположный при изменении глубины залегания микродефектов и знака их

9

поля деформаций. Повышение информативности возможно при использовании асимметричных отражений, что повышает чувствительность дифракционной схемы к релаксационным эффектам вблизи поверхности кристалла, а также дает возможность выявлять разные компоненты упругих напряжений вокруг микродефекта.

Объектами исследований были монокристаллы 81, выращенные как методом Чохральского с содержанием кислорода -МО18 смтак и методом бестигельной зонной плавки (БЗП) с концентрацией кислорода -НО17 - 3-10|7см~3. Всего было исследовано 15 образцов. Съемки проводились в бездисперсионной схеме (п, -п), в излучении МоКсц для серии отражений {531} с различными коэффициентами асимметрии Ь~'= у,//0 (Уь,У\ - косинусы углов падения и отражения соответственно) на обоих склонах кривой отражения на уровне 50 % от максимальной интенсивности. Как в геометрии Лауэ, так и в геометрии Брэгга количество наблюдаемых микродефектов заметно возрастает при съемке в отражении с большей асимметрией (рис. 1). Таким образом, чувствительность возрастает с увеличением асимметрии. В геометрии Лауэ микродефекты рядом с входной поверхностью образца лучше обнаруживаются при 6"1>1, тогда как Ьл< 1 предпочтительнее для регистрации микродефектов вблизи выходной поверхности. При этом в зависимости от асимметрии существенно меняется вид изображений микродефектов.

Рис. 1 Плосковолновые рентгеновские топограммы, полученные при малой (а, в) и большой (б, г) асимметрии съемки. Геометрия Лауэ (излучение МоКа,): а - отражение (531), Ь~'=0,77; б - отражение (153), Ь~'=7,59. Геометрия Брэгга: в - МоКа,, отражение (444), Ь~'=1,45; г - СиКа,, отражение (315), Ь~'=2,63. Микродефекты, видимые на обеих топограммах, пронумерованы. 5- изображение царапины

Были получены серии рентгеновских топографических изображений с различной асимметрией для двух сравнительно крупных микродефектов I и II, расположенных вблизи поверхности образца на расстоянии около 35 мкм от нее (рис. 2). Анализ изображений позволяет заключить, что микродефекты имеют упругие поля различных типов. Упругое поле дефекта I распространяется на область, равную размерам изображения, а упругое поле дефекта II локализовано в центре и противоположно по знаку полю дефекта I.

В качестве модели дефекта I была выбрана когерентная сферическая частица. В расчетах учитывалась релаксация упругих напряжений на свободной поверхности пластины. В этом случае поле смещений равно и=и°+ик где иполе смещения частицы в бесконечной среде, и" - поле релаксации:

и» =

1 I + У и

4 л 1-й д3 1 1 + г и

г;г < Я

-г;г > Р

(1)

4л- 1 -V г"

Я - радиус частицы, V - избыточный объем, то есть изменение объема кристалла вследствие внедрения одиночной частицы, V - коэффициент Пуассона. Микродефект II был описан как центр дилатации (сферическая частица с радиусом К= 0 при постоянном О). Если расстояние частицы до поверхности превышает ее радиус, то сферическая частица вызывает такое же смещение на поверхности, как и центр дилатации, и поле релаксации ии(г) определяется одинаковым образом для обеих моделей.

ш В 1 >

<) «

Рис. 3 Расчетные изображения микродефектов: а, б - сферическое включение вакансионного типа с избыточным объемом и =-0,55 мкмЗ, диаметр 2Я=70 мкм; в, г - центр дилатации ме-жузельного типа с избыточным объемом о =0,55 мкмЗ. Расстояние частиц от поверхности равно 35 мкм. Все дифракционные условия соответствуют рис. 2

Изображения моделировались путем численного решения уравнений Такаги (рис. 3). Путем сравнения расчетных и экспериментальных изображений сферическое включение (дефект I) идентифицируется как дефект вакансионного типа ( и <0), а центр дилатации (дефект II) - как дефект межузельного типа ( и >0) (рис. 2). Соответствие размеров смоделированных и наблюдавшихся изображений было достигнуто при несоответствии объема|и| = 0,55 мкм3 . Расчетные изображения микродефекта

I (рис. 3, а, б) были получены при 7?=35 мкм, изменение межплоскостного расстояния внутри сферы было постоянным. Его значение, которое следует из (1): М 1

: — • ——— • = 6,3 ■ 1. 4 л 1-1/ Я

Рис. 2 Плосковолновые рентгеновские изображения двух микродефектов в отражениях {531} с различной асимметрией: а, б -микродефект I; в, г- микродефект II; а, в - микродефекты вблизи выходной поверхности кристалла; б, г - вблизи входной поверхности (кристалл был развернут к пучку противоположной стороной). БЗП. Излучение МоКа1, съемка на обоих склонах кривой отражения при 50 % от интенсивности в максимуме

Зависимость расчетных изображений от асимметрии отражения возникает при учете поля релаксации ик, которое очень важно учитывать для дефектов вблизи поверхности кристалла. Компоненты поля ик в направлениях, параллельных и перпендикулярных поверхности, различны и их вклад определяется ориентацией вектора дифракции по отношению к поверхности. Поле смещения дефекта в бесконечной среде и° сферически симметрично и дает схожие изображения независимо от асимметрии.

Изображения дефектов, представленные на рис. 2, типичны для всех исследованных нами кристаллов. Возможным источником дефектов может быть выделение частиц оксида кремния, поскольку кристаллы кремния перенасыщены кислородом внедрения. Одиночная молекула 8Ю2 занимает приблизительно такой же объем, что и два атома 81 в решетке. Растущий преципитат 8Ю2 является дефектом внедренного типа. Несоответствие объема от каждой молекулы 8Ю2 равно единичному объему дефекта внедрения, тогда как примесная атмосфера вблизи преципитата обеднена двумя внедренными атомами кислорода. Следовательно, преципитат вместе с атмосферой вокруг него является дефектом вакансионного типа. Упругие напряжения в решетке, вызванные преципитатом, могут ослабляться, если на вытеснение единичного атома внедрения 8*1 будут абсорбироваться два атома внедрения кислорода. В случае полной релаксации сам по себе преципитат не будет вызывать каких-либо искажений решетки, однако, меньшая (по сравнению со средней) концентрация атомов внедрения возникает вокруг него как результат замещения двух внедренных атомов кислорода одним внедренным атомом кремния. Небольшая разница в объемах внедренных атомов кремния и кислорода не существенна для нашего рассмотрения.

Можно оценить изменение концентрации внедренного кислорода Ас вблизи дефекта, которое приведет к пространственному изменению (2) для дефекта I. Пусть Дс = (КС!)'1 М/с? , где О - объем на атом, К =0,19 - относительное изменение параметра

17 -3

решетки внедренным атомом кислорода. Используя (2), мы имеем Дс и 2 • 10 см .

Дефект внедрения может быть образован, если напряжения от преципитата не исчезают полностью, и, в то же время, примесная атмосфера растворяется. На промежуточных стадиях могут быть образованы разнообразные дефекты, состоящие из ядра внедрения и вакансионной атмосферы.

Раздел 1.3 посвящен разработке теоретических и методических основ количественной рентгеновской топографии - метода измерения слабых неоднородностей состава кристалла по набору рентгеновских топограмм.

При малом содержании примеси в кристалле, когда градиент деформации можно считать малым, количественный анализ дифракционной картины может быть проведен на основе приближения ориентационного контраста (приближение Бонзе), что дает возможность прямого расчета деформаций по вариациям интенсивности дифракционного изображения:

1 ав *

Эффективная разориентация решетки

а,

г

Я <7(8-ц)

эш 29 ск\

Я

—-т^^уЯ^ (¡,7 = 1,2,3)

(4)

Здесь g - вектор дифракции, в, - единичный вектор в направлении дифрагирован-

дui

ной волны, и - векторное поле смещении в кристалле, \\>ц = —- - компоненты тензора

дху

дисторсии XV, ^ и § - компоненты векторов в, и § в ортогональном базисе (х,). Поскольку (4) представляет собой линейную комбинацию компонент дисторсии, то проводя серию съемок при различных условиях дифракции можно получить систему линейных уравнений, достаточную для определения неизвестных -Шу.

Наличие в решетке кристалла точечных дефектов приводит к возникновению квазипластической (или остаточной) деформации, которая проявляется как изменение параметров решетки. Сама по себе квазипластическая деформация не создает напряжений в кристалле, однако ее неоднородное распределение приводит к возникновению упругих напряжений, называемых внутренними. В соответствии с законом Гука, внутренние напряжения создают в кристалле дополнительные упругие деформации. Из-за релаксации упругих напряжений на свободной поверхности в таком кристалле устанавливается весьма сложное поле деформаций, сильно отличающееся от исходной, квазипластической деформации, в то время как в дифракционном эксперименте измеряются компоненты именно тензора полной дисторсии.

Впервые указанная проблема была рассмотрена в статье Инденбома и Кроупы [1] для кристалла с синусоидальным распределением примеси. Было показано, что в образце возникает плоское напряженное состояние. Учитывая синусоидальный характер исходного распределения примеси, авторами, фактически, было получено решение прямой задачи теории упругости в форме рядов Фурье.

Прямой расчет квазипластической деформации, а соответственно, и неоднородности распределения точечных дефектов по набору компонент полной дисторсии возможен на основе решения обратной задачи. Хартвигом с соавторами были найдены передаточные функции Я^такие, что компоненты тензора \У могут быть представлены в виде свертки Ыу = | #..(х -и)с(и)<1и . Тогда исходное произвольное распре-

деление примеси может быть получено в виде обратного преобразования Фурье:

Однако этот метод расчета обладает весьма серьезными недостатками. Передаточная функция меняется по глубине кристалла г, между тем как реальное значение глубины, которой соответствует измеряемое в дифракционном эксперименте значение ае, неизвестно. Использование в расчетах г=0 приводит к серьезным ошибкам: например, при исследовании кремния с периодом неоднородности 125 мкм ошибка составила 300 %.

Указанные проблемы требуют дополнительного исследования и повышения точности применяемых алгоритмов расчета. Также необходимо изучение вопроса корректной постановки дифракционного эксперимента.

— 00

В данном разделе рассматривается решение задачи восстановления одномерной функции распределения примеси по значениям компонент полной дисторсии, измеренных вблизи поверхности кристаллической пластины. При рассмотрении предполагалось, что измеренные значения щ отвечают некоторой глубине y0«d, значение которой точно неизвестно, поэтому данная величина должна быть исключена из окончательного решения.

Пусть ось х совпадает с направлением роста кристалла (перпендикулярна полосам неоднородности), ось .у - перпендикулярна поверхности кристалла, а ось z направлена вдоль слоев с одинаковой концентрацией примеси. Тогда вариация состава с(х) = С(х)-С0, где С(х) - полная концентрация примеси в точкех, С0- средняя концентрация по кристаллу. Для полных напряжений и деформаций выполняются уравнения равновесия и совместности деформаций при граничных условиях релаксации напряжений на свободных поверхностях пластины

Divo7, = 0, Ink ет = 0, <Ty»j\y=o = 0 (5)

Если в кристалле существует хотя бы одна плоскость упругой симметрии и эта плоскость параллельна оси х, то в пластине реализуется плоское напряженное состояние. В [2] система уравнений (5) была сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению 4-го порядка после выражения упругих напряжений через функцию напряжений F (ou=F 22, CT22=Filb ff12=F 12) и применения преобразования Фурье по координате х:

b\\FIV + í3¿>i6(»F/// -2(6,2 +b66)m2F" -il^^F1 +b22m4F = 0 (6)

+co Si - — Si ■

где F{w,y) = ¡F(x,y)eioadx, bv = s,j —--L,(i,j = 1,...,6) , s,, - компоненты тензо-

pa упругой податливости.

4 _ _

Мы искали общее решение уравнения (6) в виде: F = ^C,eAtty , где С, - произ-

/=1

вольные постоянные, которые определяются из граничных условий. Анализируя это

4

выражение можно получить с(ы) = Yji^J + 0(а>гу1) и показать, что все /, - действи-

/=1

тельные числа, зависящие только от упругих констант материала. Тогда с учетом линейности преобразования Фурье решение задачи дается выражением

. (7)

,=1 г

В общем случае для определения с(х) необходимо четыре компоненты w, , в орто-

, _ Wuia-y-, -a-),) + Wj-)(,an-O21) тропном - достаточно двух: с(х) ~ " 12—— ——, так же, как и в изо-

A+Ai(a22-°2i)

тропном: с(х)« —— wTj(x)+-—Точные выражения для /, и а0 приведены в [3]. l + v 1 + v

Анализ погрешностей приводит к выражениям:

l — 2v

2(1 -У)

a>Уо+о{а>2у1)~(я— f

0,6

T ш.

0,2

..............-

И,1___

OA

0,0 0.1 0,2 (и о <й ( мгм'1}

Рис. 4 Графики модулей погрешностей 81 и 32 определения функции с(п) при у0=1 мкм, с1=300 мкм, у=1/3

- для найденного решения - ¿>,:

- в методе передаточных функций

JT 2V N , Л ч

h = + о(юу0) ~ (л у),

что на порядок хуже (Л - экс-тинкционная длина (~5 мкм), Лс -период неоднородности

(~ 50-150 мкм)). На рис. 4 приведены графики погрешностей.

Для получения корректного решения системы уравнений (4) условия съемок должны обеспечивать равенство, или, по крайней мере, возможно большую близость значений эффективных глубин, на которых формируется изображение в каждом из отражений. Наилучшим образом это обеспечивается при проведении съемок в геометрии Брэгга от плоскостей с одинаковыми наборами индексов {hkl} и углами наклона к поверхности кристалла.

Одним из возможных источников погрешностей разрабатываемого метода может служить большая величина градиента концентрации. В этом случае из-за усиления экстинкци-онного контраста связь между эффективной разориентацией решетки и интенсивностью дифрагированной волны перестает быть линейной. Для оценки влияния этого фактора был проведен модельный эксперимент по восстановлению пилообразного распределения примеси по набору смоделированных рентгенотопо-графических изображений.

Рассматривались два типа распределения квазипластической деформации е"хх в изотропной модели - с периодами Лс =150 мкм и Лс =450 мкм. Для каждого из используемых отражений по исходному распределению е°„ была рассчитана полная деформация и эффективная разориентацня решетки ак.

Плосковолновые рентгенотопорафические изображения моделировались путем численного решения уравнений Такаги для случая косо-симметричной съемки в геометрии Брэгга в отражениях (135 ), (153 ), (315 ), (IT!) с по-

X, мкм

Рис. 5 Исходное и по результатам моделирования изображений распределение е хх с периодом Лс =150 мкм при различных значениях параметра отклонения г/.

......исходное распределение;

• восстановленное

деление

распре-

воротом на угол 15° вокруг вектора дифракции при динамических отклонениях +0,8, +1,0 и +1,1 от точного угла Брэгга. Набор из четырех а,,, для разных векторов g, дает систему четырех линейных уравнений (4) относительно неизвестных мгу . Решение

этой системы для каждой точки поверхности кристалла дает распределение четырех компонент дисторсии, которые используются для восстановления исходного профиля е°„ по формуле (8) (рис. 5). Во всех случаях наилучшее согласие достигается при |т||=1,0, то есть при съемке на краю области полного отражения.

Также во всех случаях максимальная ошибка имеет место при |т||=0,8, то есть внутри области полного отражения. Наиболее вероятно, что это связано с невыполнением приближения Бонзе (1) и сильным вкладом экстинкционного контраста в изображение. Анализ ситуации был проведен с использованием интегрального представления уравнений Такаги с помощью функции Римана идеального кристалла [4] для случая постоянного градиента деформации. Найдено, что в этом случае контраст изображения (превышение интенсивности изображения деформированной области над интенсивностью изображения идеального кристалла) равен

2 I

Т1(П)«-16к^—1ё2 07/ф-г;2 , (9)

к

где к определяется отношением амплитуд динамической и кинематической составляющих изображения, /?_. - градиент деформации. Отсюда видно, что при |//| < 1 экс-

тинкционный контраст ТХ(П) имеет точки экстремума при г/ = ~ ±0,7 и носит

знакопеременный характер, который определяется знаками Показано, что в

случае слабых деформаций экстинкционный контраст носит интерференционный характер, то есть определяется амплитудами прямой и динамической волн, а не их интенсивностями. При 177 |-> 1 экстинкционный контраст 7\(£>) -> 0 , что и объясняет наилучшие результаты по восстановлению профиля распределения примеси при

Разработанная методика была использована для анализа распределения кислорода в кремнии, выращенном методом Чохральского. Средняя концентрация кислорода в образце, определенная по интенсивности спектров ИК-поглощения, составила 1,41018 см'3. Использовали серию из четырех асимметричных отражений от плоскостей

(135), (153), (315), (5ТЗ) с поворотом на угол 10° вокруг вектора дифракции. Ввод изображения с фотопластинки в компьютер осуществлялся при помощи видеокамеры через микроскоп. При денситометрических измерениях учитывалась экспериментально определенная зависимость почернения фотоэмульсии от величины поглощенной дозы. Погрешность проведенных измерений не превышает 25 %, включая погрешность стабилизации образца (2 %), ошибки в оценке величин энергии, прошедшей через фотопластинки (1 %), модельную погрешность расчетного алгоритма (5-7 %) и нелинейность характеристик видеокамеры (10-15 %).

На рис. 6 видно, что вариации концентрации О находятся в пределах ± МО17 см" , то есть на порядок меньше средней по кристаллу величины. Эта величина согласует-

16

ся с величиной уменьшения концентрации О в окрестности преципитата 8Ю2, которая была определена выше при анализе модели микродефекта.

а б

Рис. 7 Плосковолновые топограммы образца Si, снятые в отражении (¡35) до отжига (а) и после отжига (б)

Рис. б Распределение кислорода в кристалле Л', выращенном методом Чохральского

Исследованный кристалл 81 был отожжен на воздухе при температуре 1000 °С в течение 24 часов. На рис. 7 видно, что в результате отжига исходное полосчато-неоднородное распределение кислорода в образце переходит в полосчато-неоднородное распределение микродефектов. Избыточная концентрация кислорода ~ 1-2-1017 см"3 выпадает в виде микродефектов, что подтверждает разумность предложенной модели микродефекта и связь микродефектов с примесью О в исследованных нами кристаллах.

В разделе 1.4 описан высокостабилизированный приборный комплекс ПДРС. Спектрометр смонтирован на мощном оптическом столе, снабженном воздушными сильфонами, на которые установлена массивная гранитная плита весом 750 кг. Собственная частота колебаний конструкции составляет ~2 Гц и обеспечивает хорошую виброзащищенность в диапазоне частот свыше ~3 Гц. На поверхности стола установлен гониометр, на основании которого монтируется гониометрическая головка безлюфтовой конструкции. Отсутствие люфтов обеспечивается отсутствием механических передач - центр масс кристаллодержателя расположен на азимутальной оси гониометрической головки. Гониометрическая головка сочленяется с основанием гониометра через пьезогониометр, состоящий из двух дисков, свободно закрепленных на общей оси, в пазы которых вставлены 4 пары склеенных между собой пьезоэлектрических пластин.

На каждую из двух пластин подается напряжение противоположной полярности. В результате происходит изгиб пары и поворот верхнего диска относительно нижнего. Пьезогониометр обеспечивает поворот в диапазоне углов до 8', что на порядок превосходит диапазон любого пьезодвигателя. Это позволило отказаться от использования электродвигателя в канале грубой регулировки: работа обоих каналов обеспечивается формированием двух составляющих потенциала смещения (быстрой и медленной), генерируемых электронным блоком. Оба сигнала подаются на пьезогониометр, который является единственным исполнительным устройством в такой двухканальной системе регулирования. Данная идея оказалось принципиально новой, что подтверждено авторским свидетельством.

Благодаря мощной механической защите от вибраций и эффективной системе стабилизации образца, спектрометр ПДРС обеспечивает проведение длительных съемок даже

при полуширине кривой дифракционного отражения менее 0,5". Точность стабилизации углового положения образца при этом не хуже 2 % от полуширины кривой отражения (до 0,01"). Это имеет большое значение при проведении количественного анализа рентгеновских топограмм.

Глава 2 посвящена разработке методики восстановления условий роста кристалла из расплава по данным о распределении в нем примеси. Количественная рентгеновская топография, позволяющая измерить неоднородность кристалла, обеспечивает возможность такого анализа, который мы выполнили на примере кристалла Оа8Ь:Те, полученного в результате весьма успешного космического эксперимента, проводившегося, однако, при полном отсутствии контроля параметров роста. В ходе работы выяснилось, что для решения подобной задачи существующей теоретической базы недостаточно, поэтому значительная часть главы посвящена анализу и доработке известных моделей захвата примеси растущим кристаллом.

В разделе 2.1 приводится описание схемы космического эксперимента по выращиванию кристалла Оа8Ь:Те, а также результаты предварительного исследования его совершенства методом проекционной рентгеновской топографии.

Эксперимент проводился в печи муфельного типа с центральным нагревателем, ампулы с цилиндрическими загрузками Оа8Ь:Те, вырезанными из монокристалла, выращенного методом Чохральского, размещались в полостях теплоизолятора, окружавшего нагреватель. Режим нагрева был подобран на Земле таким образом, чтобы происходило лишь частичное расплавление загрузки - нерасплавленная ее часть играла роль затравки. После прекращения подачи питания на нагреватель печь остывала естественным путем. К сожалению, относительно условий роста кристалла во время полета нет никакой ясности: в ходе эксперимента контроль температуры не проводился, а наземные испытания выполнялись на пустой ампуле, и их результаты не дают представления о реальном распределении температуры в процессе роста кристалла.

В полученном кристалле диаметром 6 мм и длиной 30 мм можно выделить три части (рис. 8): затравка длиной ~ 5 мм (3), средняя часть (I) длиной ~ 13 мм, выросшая без контакта со стенками ампулы, и конечная часть (II) длиной ~12 мм, рост которой проходил в контакте со стенками. Проекционная рентгеновская топограмма на рис. 8 демонстрирует высокое структурное совершенство части I: в ней присутствуют всего около десятка дислокаций, наследованных из затравки, отсутствуют заметные полосы роста. Однако обнаружено большое количество микродефектов, что естественно для малодислокационных кристаллов, также имеет место заметная радиальная неоднородность, что говорит о присутствии конвекции в расплаве.

Направление роста

3 | II

Рис. 8 Проекционная рентгеновская топограмма кристалла СаБЬ:Те, g (202 )

Для количественного определения вариаций параметра решетки в образце снимали пару топограмм в излучении СиКаЬ в отражениях типа (440) при азимутальных положениях образца 0° и 180°. Полученная в результате обработки изображений карта вариаций параметра решетки приведена на рис. 9. Поскольку в данном образце Те является доминирующей примесью, это позволяет пересчитать вариации параметра решетки в вариации его концентрации с использованием экспериментально измеренной зависимости [5].

Ранее в исследуемом образце методом высокоразрешающей фотолюминесценции постановщиками эксперимента были выполнены измерения концентрации Те вдоль линий a-a, b-b, и с-с (рис. 9). Согласие наших результатов с этими данными оказалось превосходным (рис. 10), что говорит о хорошей точности разработанного метода количественной топографии и его применимости для характеризации кристаллов.

Наличие карты распределения примеси по образцу позволяет провести анализ условий роста кристалла, основываясь на зависимости коэффициента распределения примеси от скорости роста кристалла.

4 С». 10 см1

вдоль а-а

•ш

Y^^

вдоль b-b

12 3 4 Расстояние, мм

вдоль с-с

Рис. 9 Карта вариаций параметра решетки и концентрации Те в области I на рис. 8

« Фотолюминесценция - Рентгеновская топография

Рис. 10 Вариации концентрации Те в кристалле GaSb вдоль линий a-a, b-b и с-с на рис. 9 по данным фотолюминесценции и количественной рентгеновской топографии

Раздел 2.2 посвящен развитию одномерных аналитических моделей захвата примеси при росте кристалла в присутствии конвекции. Ранее для этого случая в работах Бартона, Прима и Слихтера (БПС) [6], Острогорского и Мюллера (ОМ) [7] и Гаранде

с соавторами [8] в рамках различных одномерных моделей были получены аналитические решения для стационарного режима задачи конвективной диффузии. Поскольку все они изначально основаны на весьма серьезных допущениях, выбор той или иной модели определяется, главным образом, точностью, которая обеспечивается в сравнении с данными экспериментов, либо более точных модельных расчетов. До сих пор, однако, не проводилось ни сопоставления этих моделей друг с другом, ни адекватной оценки их точности.

Мы проводили сравнение одномерных аналитических моделей с данными двумерного (20) численного моделирования. Такой подход позволяет избежать проявления дополнительных погрешностей, вносимых неточностями в определении используемых материальных, термодинамических и кинетических параметров. Используя в обоих случаях одни и те же параметры, мы имеем возможность выявить именно систематические погрешности, обусловленные исходными приближениями аналитических моделей.

Моделировался захват примеси кристаллом, растущим с постоянной скоростью 7?=3-10"4 см/с, при наличии конвекции в расплаве в схеме метода Бриджмена. Рассматривался плоский слой расплава Оа8Ь(Те) высотой I и длиной Н, находящийся в гравитационном поле g при Г0=985 К (температура плавления) и различных величинах Г„=996-И057 К (температура «горячей» стенки). Конвекция в расплаве моделировалась заданием силы тяжести в интервале g/go= 1,6-10"5 -ь 2,2-10"3; (¿„=980 см/с2). Рассматривались ячейки с размерами 0,6x3,0, 1,5x4,0, 3,0x9,0, 5,0x15,0 и 10,0x40,0 см2. Для системы уравнений Навье-Стокса-Буссинеска, неразрывности потока, теплопроводности и конвективной диффузии численно решалась двумерная задача в прямоугольнике х = (0, Н),у = (0, Ь), в расчетах использовалась явная разностная схема 2-го порядка точности.

В результате получены распределение примеси, скорости движения расплава (рис. 11) и температуры по площади расчетных ячеек, а также профили изменения усредненной в радиальном направлении концентрации примеси в кристалле. На рис. 12 приведены данные о радиальной неоднородности расплава на фронте кристаллизации, которые показывают, что уже при скоростях конвекции К„>10"4 см/с, распределение примеси характеризуется существенной радиальной неоднородностью.

V, см/с

б

Рис. 11 Пример распределения скорости движения расплава (а) и концентрации Те (б) в ячейке размерами ЬхН=0,6x3,0 см' при ё = 4,69 см/с2 и Т„=996 К

Сравнение результатов 2Э и аналитических расчетов эффективного коэффициента распределения примеси (к ) показало, что наилучшее согласие для ячеек всех размеров обеспечивает модель БПС (на рис. 13 представлены два примера). Дополнительно было протестировано поведение аналитических моделей при изменении скорости роста кристалла 7?, коэффициента диффузии Д кинематической вязкости расплава v - во всех случаях наилучший результат обеспечивает модель БПС. Также было установлено, что наилучшее согласие 20 и аналитических моделей имеет место, если сравнивать зависимости усредненной вдоль фронта кристаллизации концентрации примеси от максимального значения скорости конвекции в объеме расплава (¥„).

Однако одного уравнения недостаточно для определения двух неизвестных параметров - скоростей роста кристалла Я и конвекции Для этого необходим также анализ начального переходного режима, когда концентрация примеси в кристалле меняется от к0с0 по к с0 и параметры Я и входят в уравнение в другом соотношении (здесь к0 - равновесный коэффициент распределения, с0 - концентрация примеси за пределами диффузионного слоя). В модели Гаранде такое решение было получено в [8]. Нами

СИЛ'

а б

Рис. 13 Зависимости усредненного по фронту криапаллизации эффективного коэффициента распределения к от величины гравитации g, полученные в результате Ю-моделирования и на основе аналитических моделей Гаранде, БПС и ОМ для ячеек с размерами: а) Ь=1,5 см, Н=4,0 см; б) Ь=5,0 см, Н=15,0 см

были найдены приближенные решения для моделей БПС и ОМ. Основным допущением при анализе было предположение об экспоненциальной форме концентрацион-

Н -3-10 см/е: V жсисримст

—•— 0.6x3.0 см —»— 1.5x4,0 см

10 !1Г' 10" III 10 10"

К , см/с

Рис. 12 Отношение максимального (с1Мах) и минимального (сШп) значений концентрации примеси в расплаве на фронте кристаллизации для ячеек разного размера по результатам 2£> численного моделирования. Экспериментальная точка измерена в образце при х=0,45 см

ного профиля в кристалле, использованное в свое время Тиллером [9]. Учитывался материальный баланс примеси, в том числе - ее перенос за пределы диффузионной зоны. В результате были получены выражения: - в модели БПС:

k(x) £0|l-(l-£0)(l-e~Q)e"

со к0 +(1-к0)е~А

J.

R к0+{1-к0)е~

D

к{х)

А = -

где

1 - (1 + Д)е в модели ОМ:

1+т]/кй толщина

R5_ D '

a= — (k0+r/), r] --

VpD R2L ''

(10)

(11)

S = A,6(vLIVJI2(DIV)V2 ■

диффузионного

%l/2

A

Рис. 14 Области роста округлого фронта (А) и грани (В)

слоя

-4MDL/V«,)1'' [Ю], VD - скорость конвекции на границе диффузионного слоя, cs - концентрация

примеси в кристалле. Сравнение всех решений для начального переходного режима с данными 2D моделирования и в этом случае подтвердило более высокую точность модели БПС -относительная погрешность не превышала 7%, а среднеквадратичное отклонение - величины 1,7-10""1. Для дальнейшего анализа модель БПС была взята нами за основу.

В разделе 2.3 описываются результаты анализа условий роста кристалла GaSb:Te по данным количественной рентгеновской топографии. Исследуемая часть кристалла состоит из двух частей, образованных за счет движения округлого фронта (механизм нормального роста) и грани (111) (послойный рост) (соответственно области А и В на рис. 14). Их анализ проводился раздельно.

На рис. 15 приведен график распределения по длине образца концентрации Те в области А, усредненной в радиальном направлении, по данным количественной рентгеновской топографии (рис. 9). До х» 0,48 см кривая хорошо описывается уравнением (10) со следующими параметрами: со=5,6Т017 см'3, к'=0,92, Д=4,2-10'4 см/с, FM=8,4-10-3 см/с. Анализ области В позволил дополнительно определить следующие параметры: переохлаждение на грани Д7"» 0,15 К, величины осевого 6 К/см и радиального Gmcp 0,5 К/см градиентов температуры и скорость охлаждения дГ/d « 9 К/ч

22

0.2-0 I 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.' 0,8 0.9 1.0 1,1 1.2 .V. см

Рис. 15 Усредненное параллельно фронту кристаллизации распределение Те в области роста округлого фронта и расчет по модели БПС. В верхней части рисунка приведен график изменения зазора 81 между стенкой ампулы и левой стороной кристалла

Возникшие при х > 0,48 см вариации концентрации Те могут быть связаны как с нестабильностью скорости роста кристалла, так и с вариациями скорости конвекции. Для анализа этой ситуации были привлечены дополнительные соображения.

Уровень остаточной гравитации для космических аппаратов составляет величину --10"5-10"4^&, что, согласно результатм проведенного моделирования, должно вызывать конвекцию со скоростями порядка ~10"М04 см/с. Определенное выше значение скорости Ко5=8,4-10"3 см/с минимум на полтора порядка больше, что заставляет предположить превосходящий вклад термокапиллярной конвекции (конвекции Марангони), обусловленной градиентом поверхностного натяжения расплава в условиях неоднородного теплового поля. При бесконтактном росте небольшой участок свободной поверхности рас плава, называемый мениском, всегда присутствует вблизи фронта кристаллизации между кристаллом и стенкой контейнера.

На рис. 16 видно, что зазор между левой стороной кристалла и стенкой ампулы менялся со временем. 20 моделирование конвекции Марангони в исследуемой системе позволило установить зависимость между и величиной зазора 61: к П 31{х)2 . Это позволило оценить вариации скорости конвекции по измеренной на рис. 16 величине 51 (х). После измерения концентрации Те в области роста грани В (рис. 17) были рассчитаны вариации скорости роста в областях А (при х > 0,48 см) и В (рис. 18).

Далее, по известным формулам Воронкова [11] могут быть определены временные зависимости переохлаждения на грани (рис. 19), а также графики изменения осевого градиента температуры и скорости охлаждения, если предположить, что вариации переохлаждения обусловлены вариациями градиента температуры. Полученная зависимость градиента температуры от времени носила ступенчатый характер с резкими скачками в сторону понижения на величину 1-И,5 К/см. В рамках анализа возможных условий космического полета этой зависимости не удалось дать разумного объяснения.

При анализе графика (рис. 19) обращает на себя внимание периодичность скачков температуры -300 с (5 мин), что соответствует типичным периодам вращения некоторых спутников серии «Фотон». Наблюдаемая картина может быть обусловлена изменением направления вектора микрогравитации относительно образца, связанным с вращением спутника вокруг собственной оси. При этом градиент температуры может оставаться постоянным, а колебания температуры на грани могут быть вызваны механическим перемещением ростовой ампулы в полости печи, если

Рис. 16 Зазор между кристаллом и стенкой ампулы

5 6*10"!.......------------------------------1-10

4 5"10I—-—_^/^-Чое

3.4*10' I|ов

2.2*Ю"-|1О4

11*ю'''-|-. - с I"0 2

0.0 1 I .,.,... ...............................1 0.0

07 08 0.9 1,0

-V. см

Рис. 17 Распределение концентрации Те в зонах роста: А - округлого фронта, В - грани

между ними существовал зазор из-за разницы коэффициентов теплового расширения теплоизолятора и материала ампулы, либо вследствие недостаточной точности изготов-

_*

V

-100 О НЮ 200 300 400 500 ООО 7П0 «00

О 100 200 300 400 500 600 700

Рис. 18 Скорости конвекции и роста: Рис. 19 Вариации переохлаждения А - округлого фронта, В - грани на грани

ления обеих деталей. Действительно, скачок температуры в 0,03 К (рис. 19) при градиенте температуры ~6 К/см обеспечивается перемещением ампулы всего на 50 мкм.

Если VT скорость движения округлого фронта, Rf скорость движения грани относительно ампулы, то перемещение ампулы можно определить по формуле

СО = \{VT(f)-Rf (t'))dt'-(рис. 20, а), о G

Если рассмотреть действие микрогавитации и центробежной силы при вращении ампулы вокруг некоторой оси и учесть наличие трения, в том числе - трения покоя, то при значениях g = 3 • LO-5 g0 , Rc = 69см, m = 2ж/300 с"1, и аа= 101,7° можно получить

график перемещений ампулы, представленный на рис. 20, б. Здесь Rc - радиус вращения ампулы, ш - угловая скорость вращения, кдик^0-

коэффициенты трения и трения покоя соответственно, аа - угол между осью ампулы и плоскостью вращения. Качественное согласие графиков на рис. 20 показывает, что именно перемещения ампулы являются наиболее вероятной причиной колебаний переохлаждения на грани в нашем случае. Выполненное рассмотрение, хотя и не является точным доказательством этого, тем не менее, показывает, что такой процесс вполне реален, и возможность его реализации предъявляет довольно серьезные требования к точности изготовления и подбору материалов узлов ростовых установок для космических экспе-

kfO=kf\=Q>2

ЮО 200 300 400 500 ООО 700 S00 I. С

Рис. 20 Перемещение ампулы в полости теплоизолятора, определенное по экспериментальным данным (а) и в модельном расчете (б)

риментов. Поскольку, как было показано, нестабильность температуры даже ~0,03 К приводит к образованию заметной неоднородности, то при использовании высоких градиентов температуры требования становятся весьма жесткими: например, при величине градиента 30 К/см люфт, по всей видимости, не должен превышать 10 мкм.

На основе выполненных измерений, проведенных модельных расчетов, а также с использованием известных формул можно сформулировать дополнительно некоторые рекомендации по проведению роста кристаллов из расплава в условиях микрогравитации:

1) точность регулирования температуры 0,1 К, типичная при реализации подобных экспериментов, является слишком грубой и должна быть улучшена практически на порядок;

2) радиальная неоднородность расплава зависит от соотношения конвективного и диффузионного механизмов массопереноса и мала при PeD =^—<1. Для GaSb:Te

уже при L=3 допустимая скорость V„ составит 1-10"5 см/с, что будет иметь место даже в отсутствие конвекции Марангони. Рекомендуется рост в ампулах диаметром не более 2 см.

3) представляется, что рассмотренный космический эксперимент был проведен в условиях, близких к оптимальным; можно рекомендовать повысить градиент температуры в 1,5-2 раза: при этом размер грани уменьшится до а?» 0,08 см, а из-за увеличения скорости конвекции и снижения скорости роста уменьшится и радиальная (рис 12), и зонарная неоднородность.

В Главе 3 описываются результаты рентгенотопографических (в том числе с применением количественной рентгеновской топографии) исследований механизмов формирования неоднородности состава кристаллов, выращиваемых из растворов.

В разделе 3.1 даются вводные замечания относительно общих особенностей образования дефектов структуры при послойном росте кристаллов и их отличия от процессов, происходящих при росте кристаллов из расплава. Отмечается методическая особенность развитого экспериментального подхода: проведение рентгенотопографических исследований на кристаллах, процесс роста которых на всем протяжении контролировался in situ при помощи интерферометра. Ранее такие эксперименты не проводились, однако это позволяет связать происходящие процессы перестройки поверхности и неоднородность состава кристалла.

Раздел 3.2 посвящен исследованию неоднородностей состава кристаллов KDP, как модельных объектов, методом количественной рентгеновской топографии.

Ранее Смольским и Рудневой [12] смена дислокационных источников ступеней впервые была указана и обоснована как один из основных механизмов образования зонарной неоднородности при дислокационно-спиральном росте кристалла. Конкуренция центров роста связана с различной активностью дислокационных источников разной мощности и ее зависимостью от пересыщения. Таким образом, была установлена связь между вици-нальной секториальностью грани и зонарностью в секторе ее роста.

Другим источником зонарной неоднородности, который связан с морфологией грани, является образование и движение макроступеней. Это явление было впервые обнаружено Нишинага [13] в процессах жидкофазной эпитаксии соединений AUIBV.

Нами был проведен количественный анализ неоднородности, возникшей в результате движения макроступеней на грани призмы кристалла КОР. Вариации квазипластической деформации составили ~2 4-3-1045 А. Была установлена прямая зависимость величины неоднородности от высоты макроступени.

Время роста кристалла г.ч

2,5 3.0 i,S 4.0 4.5 5.0 5.5 П. %

Рис. 21 Кристалл KDP, выращенный на лазерно-интерференционной установке, а -график изменения температуры в процессе роста; б - зависимости наклона холмика р, нормальной R и тангенциальной v скоростей от относительного пересыщения а

Для исследования влияния пересыщения на морфологию грани и зонарную неоднородность было выполнено рентгенотопографическое исследование кристалла, выращенного при in situ контроле скорости его роста и рельефа поверхности при помощи интерферометра Майкельсона Кристалл размером 48x35x8 мм3 был выращен на точечной затравке с верхней гранью (100) в диапазоне пересыщений 1,0-7,5 %. Изменение температуры проводилось ступенчато для оценки влияния скачков пересыщения на образование неоднородностей в образце. Графики изменения пересыщения ст, нормальной скорости роста R, тангенциальной скорости движения ступеней v и наклона вицинального холмика р изображены на рис. 21. Для рентгенотопографических исследований был вырезан образец параллельно оси роста (Х-срез). На рис.22 показана карта вариаций квазипластической деформации Да. На рис. 23 представлен график изменения этой величины

в зависимости от среднего наклона вицинального холмика.

т

3 mm

а=5,9%

а=5,3% ст=4,3%

а=4,1%

Рис. 22 Карта вариаций параметра решетки в кристалле КОР, связанных с изменением пересыщения

График на рис. 23. демонстрирует однозначную зависимость Да отр независимо от величины пересыщения, а значит и от скорости движения ступеней (поскольку зависимость наклона холмика от пересыщения немонотонна (рис. 21, б), то одни и те же значения р имеют место при разных а).

Возможное объяснение заключается в том, что при низких скоростях движения ступеней v, когда v « £>/й (А - высота ступени), диффузионное поле успевает «подстраиваться» к движению ступеней, и вокруг каждой ступени создается такое же диффузионное поле, как если бы она была неподвижна. Такое поле вокруг ступени не зависит от скорости ее движения. В то же время при изменении наклона холмика меняется степень перекрытия диффузионных полей ростовых ступеней, а значит и распределение примеси вдоль грани.

Таким образом, с учетом литературных данных, можно сформулировать 3 специфических механизма образования зонарной неоднородности, связанной с морфологией грани, в кристаллах, растущих по дислокационно-спиральному механизму:

- конкуренция вицинальных холмиков;

- изменение наклона вицинального холмика;

- движение макроступеней.

Поскольку строение каждой грани индивидуально, разные грани по-разному реагируют на изменения условий. Поэтому полосы зонарной неоднородности кристаллов, растущих по дислокационно-спиральному механизму, не являются непрерывными - как правило, они претерпевают разрывы на границах секторов, а зачастую -и внутри секторов, если имела место смена дислокационного источника. Далее зо-нарность такого типа будем называть «морфологической». Ее характерной особенностью являются резкие границы между полосами: параметры решетки меняется на границе скачком, что приводит к генерации высоких упругих напряжений и, как следствие, больших деформаций в окрестности границы. Наши измерения вариаций параметров решетки на полосах зонарной неоднородности дают, вообще говоря, очень малые значения Аа~ 10~5 А, однако даже в этом случае возникают заметные изменения показателя преломления, приводящие к формированию специфических оптических дефектов, называемых «свилями».

При росте кристаллов по нормальному механизму строение фронта кристаллизации однородно по всей его поверхности и все его участки одинаково реагируют на изменения условий роста. В этом случае полосы зонарной неоднородности непрерывны вдоль фронта кристаллизации и повторяют его форму. Возникновение полос роста в этом случае обусловлено кинетическими факторами: изменением скоростей роста кристалла и массообмена на границе фаз. Далее этот тип зонарности будем называть «кинетической зонарностью».

При дислокационно-спиральном росте вицинальная секториальность влияет не только на зонарное, но и на секториальное строение кристалла.

Рис. 23 Изменение параметра решетки в секторе роста (100) кристалла КОР в зависимости от наклона вицинального холмика

Различие в составе секторов роста граней разных форм обусловлено различием в атомном строении этих граней. Но грани одной простой формы связаны элементами симметрии, имеют одинаковое атомное строение и должны захватывать примесь одинаковвым образом. Однако зачастую между секторами роста таких граней также наблюдается разница параметров решетки. Это явление получило название «секто-риальности второго рода» [14], а его природа становится понятной из рис. 24, на котором представлена карта вариаций параметра решетки Z-среза кристалла KDP. В центральной части образца находится зона роста дипирамиды, периферийная область — четыре сектора роста граней призмы, в правом из них видна вицинально-секториальная граница «ВСГ», по разные стороны от которой находятся вицинальные секторы разного типа, обозначенные как bue. Разница параметра решетки между ними составляет Дс«6-10~6 Â и равна также разнице между вицинальным сектором b и секторами а и d. Разница между вицинальным сектором с и секторами а и d меньше предела чувствительности метода, равного 2-10"7 Â. В то же время разница между различными участками секторов призмы и пирамиды варьируется в пределах Дс«6-10"б-^2,4-10"5 Â.

Участки а, с и d образованы вицинальными секторами одного типа, принадлежащими холмикам на разных гранях, в то время как участок b принадлежит вициналь-ному сектору другого типа. Поскольку атомная структура всех граней призмы одинакова, различие заключается только в их морфологии, и разница параметров решетки смежных секторов роста равна разнице параметров решетки тех вицинальных секторов, которыми образованы соприкасающиеся на секториальной границе зоны. В то же время различие в атомной структуре граней призмы и дипирамиды обуславливает их различную активность при захвате примесей, поэтому между любыми двумя участками секторов роста граней (101) и (100) разница параметров решетки отлична от нуля. При этом вицинально-секториальное строение граней будет также приводить к вариациям Ас вдоль секториальной границы.

Таким образом, вицинальная секториальность определяет секториальную неоднородность пирамид роста граней одной простой формы и существенно влияет на разницу параметров решетки между секторами роста граней разных простых форм. Секториальность второго рода определяется вицинальной секториальностью граней, то есть их морфологией. Соответственно, секториальностью первого рода будем называть различие в составе секторов роста граней разных простых форм, обусловленное исключительно различиями в атомной структуре их поверхностей. При этом

Рис. 24 Секториальная и вицинально-секториальная неоднородность в кристалле КОР: карта вариаций параметра решетки. ВСГ- вицинально-секториальная граница

разница между секторами роста граней разных простых форм почти всегда является суммой секториальности первого и второго рода.

Таким образом, установлена прямая связь между вицинальной секториальностью, зо-нарностью и секториальным строением кристалла. Однако возможна и обратная связь.

Поскольку теорема Вульфа справедлива и в двумерном случае, торцы ступеней должны иметь ориентацию, совпадающую с ориентацией смежных граней. Поскольку элементарные ступени чувствительны к влиянию кинетических факторов это правило не всегда выполняется. Однако анализ литературных данных показывает, что в большинстве случаев как минимум одна из ориентации ступеней параллельна ребру со смежной гранью. Это заставляет предполагать сходство атомной структуры торцов этих ступеней и смежной грани.

Если торцы ступеней параллельны смежным граням кристалла, то они имеют одинаковое с ними атомное строение, и должны захватывать примесь сходным образом. На качественном уровне связь между интенсивностью секториальной, вици-нально-секториальной и зонарной неоднородностей можно сформулировать следующим образом: если вицинальные холмики полигональны, и ориентация ступеней соответствует ориентации смежных граней, вариации состава между секторами роста различных граней и в полосах зонарной неоднородности будут сопоставимы по величине. Другими словами, секториальность и зонарность кристалла должны обнаруживаться (или не обнаруживаться) одновременно и иметь близкую интенсивность.

Проверка этого предположения выполнена в разделе 3.4. При этом, поскольку морфологическая зонарность характеризуется резкими границами и сильными упругими деформациями в их окрестности, однокристальная рентгеновская топография оказывается весьма чувствительной к таким дефектам. Это дает возможность применять для качественного анализа неоднородностей более простую методику.

Раздел 3.3 посвящен исследованию зонарной неоднородности при другом механизме послойного роста - механизме двумерного зарождения. При выращивании неорганических кристаллов из водных растворов этот механизм реализовать сложно из-за необходимости создания высокого пересыщения, однако такие условия относительно легко реализуются при выращивании кристаллов белков. В качестве модельного объекта был выбран кристалл тетрагонального лизоцима. Использовался подход, описанный в предыдущем разделе, а именно: выращивание кристаллов в контролируемых условиях при in situ мониторинге их кинетики и морфологии в интерферометре Май-кельсона с последующей съемкой рентгеновских топограмм полученных образцов.

Кристалл выращивали по стандартной методике, описанной в литературе, при пересыщениях s = 1п(с/с0) = 2,8 (двое суток), 5=2,3 (две недели) и s=2,5 (8 дней). Наблюдение в интерферометре велось за гранью (110) кристалла, вицинальных холмиков на грани обнаружено не было. 11ри пересыщении 5=2,3 интерференционные полосы были сильно ослаблены, а при 5=2,5 интерференционная картина исчезла совсем. Это говорит о развитии кинетической шероховатости грани, характерной при интенсивном образовании и разрастании двумерных зародышей. Измеренная кинетическая кривая хорошо согласуется с теоретическим расчетом для механизма двумерного зарождения. Рентгеновские топограммы снимали на источнике СИ в НИЦ «Курчатовский институт» на станции Прецизионной рентгеновской оптики. Топограмма на рис. 25 полу-

чена в отражении (14 -12 5) от исследуемого кристалла. Важной особенностью наблюдаемых полос зонарной неоднородности «Б» является их непрерывность на границах секторов роста. Это говорит о том, что изменении пересыщения одинаково влияло на захват примесей всеми гранями кристалла.

Таким образом, в результате эксперимента показано, что при росте по механизму двумерного зарождения в кристалле формируются полосы зонарной неоднородности кинетического типа. Ранее характер зонарной неоднородности кристаллов, растущих в условиях двумерного зарождения, не исследовался.

В разделе 3.4 приведены результаты рентгеното-пографических исследований ряда кристаллов, выращиваемых из растворов. Целью исследования являлась проверка обнаруженных закономерностей образования неоднородностей, в том числе - взаимосвязи и взаимозависимости различных типов композиционной неоднородности при послойном росте кристаллов.

Методом однокристальной проекционной рентгеновской топографии были изучены 9 кристаллов. Семь из них - кристаллы простых и сложных сульфатов никеля, кобальта и меди, которые выращивались и исследовались в ИК РАН в рамках проекта по созданию материалов для оптических фильтров ультрафиолетового (УФ). Были получены крупные кристаллы оптического качества гексагидрата сульфата никеля а-Ы8Н, пентагидрата сульфата меди С8Р, никелевых солей Туттона с общей формулой Ме2№(804)2'6Н20 (Ме - ЖЦ, К, Юз, Се), кобальтовой соли Тутгона КС8Н, а также смешанные кристаллы КЫСБН. Кристаллы Я^Н, СЫБН, КСвН и КЫСвН были выращены впервые, способы выращивания и применения кристалла СИБН запатентованы. Были разработаны технологии выращивания кристаллов а-Ы8Н, СЫвН и КСБН, оптические фильтры из кристаллов а-ЫБН и КСБЫ внедрены в производство УФ детектора «Корона» в ЗАО НТЦ «Реагент». При оптимизации условий получения всех этих кристаллов и разработке технологий их выращивания активно применялся метод рентгеновской топографии.

Также были исследованы образцы кристаллов БФК и КТР. Данные об уровне секториальной и зонарной неоднородности всех исследованных кристаллов приведены в табл. 1.

Во всех приведенных в табл. 1 примерах прослеживается четкая связь между интенсивностью зонарной и секториальной неоднородности кристалла. При этом степень неоднородности кристалла определяется не столько содержанием в нем примесей, сколько его структурными особенностями, а именно, способностью различных элементов его поверхности адсорбировать примеси.

На рис. 26 приведены проекционные топограммы кристаллов СЫ8Н, КС8Н и СБР. Из них наименьшее суммарное количество примесей содержится в СМ8Н (~32-10"4 масс. %). В КС8Н общее содержание примесей почти в два (-54-10"4 масс. %), а в СвР - почти в пять раз выше (~144-10" масс. %). Однако, как

Б

Рис. 25 Рентгеновская то-пограмма кристалла тетрагонального лизоцима

видно на рис. 26, именно в кристалле С^Н наиболее выражены и секториальная, и зонарная неоднородности, в то время как кристаллы КСЭН и СЭР выглядят однородными по всему объему.

Табл. 1 Экспериментальные данные об интенсивности секториальной и зонарной неоднородности в кристаллах по результатам рентгенотопографических исследований

Кристалл Секториальная неоднородность Зонарная неоднородность Метод выращивания

1 a-NSH сильная сильная из водного раствора

2 KNSH не выявляется не выявляется из водного раствора

3 RNSH очень слабая не выявляется из водного раствора

4 CNSH сильная сильная из водного раствора

5 KCSH не выявляется не выявляется из водного раствора

6 CSP не выявляется не выявляется из водного раствора

7 KNCSH сильная сильная из водного раствора

8 БФК средняя средняя из водного раствора

9 KTP сильная средняя из раствора в расплаве

Важно отметить, что в смешанном кристалле К1МС8Н присутствуют и секториальная. и зонарная неоднородность, хотя ни в КС8Н, ни в КЫ8Н они не выявляются. Это говорит о том, что секториальное строение изначально имело место в кристаллах КС8Н и КЫ8Н - оно лишь было слабо выражено из-за близкой селективности разных граней и проявилось при достаточно высоком содержании второго компонента.

а б в

Рис. 26 Проекционные рентгеновские топограммы кристаллов: а - CNSH, б - KCSH, в - CSP. СГ - векториальные границы, ЗН - полосы зонарной неоднородности, 1 - включения, 2 - дислокации

Анализ литературных данных, представленных в табл. 2 также подтверждает сделанное выше заключение о связи секториальной и зонарной неоднородности.

Таким образом, результаты рентгенотопографических исследований 22 кристаллов, выполненных нами и другими авторами, подтверждают наличие связи между

секториальной и зонарной неоднородностью. При этом все эти кристаллы демонстрировали описанные выше характерные признаки морфологической зонарности.

Табл. 2 Литературные данные об интенсивности секториальной и зонарной неоднородности в различных кристаллах___

Кристалл Секториальная неоднородность Зонарная неоднородность Метод выращивания

1 (Ш4)2804 не выявляется не выявляется из водного раствора

2 ЫН4НС204'|/2Н20 не не из водного раствора

(семигидрат гидрооксалата аммония) выявляется выявляется

3 КСоР3 не не из раствора

выявляется выявляется в расплаве

4 С6Н5СО-СОСбН5 (бензил) очень слабая слабая из раствора кселена

5 КА1(804)2-12Н,0 слабая слабая из водного раствора

6 8Ю2 (кварц) средняя средняя гидротермальный синтез

7 К1л804:Сг04 сильная сильная из водного раствора

8 К(А105Сг05)(8О4)2-12Н2О сильная сильная из водного раствора

9 ТЬ2Се20 7 сильная сильная из раствора в расплаве

10 ЯЬТЮАэОл (ЯТА) сильная средняя из раствора в расплаве

11 ША13(В03)4 сильная сильная из раствора в расплаве

12 КТЮАв04 (КТА) сильная сильная из раствора в расплаве

Образование зонарности кинетического типа при росте по механизму двумерного зарождения подтверждается на примере алмаза, кристаллы которого растут преимущественно именно по этому механизму, хотя иногда наблюдаются и признаки дислокационно-спирального роста [15]. В кристалле, представленном на рис. 27, присутствует кинетическая зонарность. Однако на увеличенной врезке можно видеть, что в области дислокационного пучка наблюдаются многочисленные короткие отрезки полос морфологического типа, что, по-видимому, говорит о конкуренции многочисленных ви-цинальных холмиков.

Таким образом, все основные выводы относительно механизмов образования не-однородностей состава при послойном росте, которые были сделаны по результатам исследования кристаллов КХ)Р и тетрагонального лизоцима подтверждаются данными по другим кристаллам.

Рис. 21 Проекционная рентгеновская топограмма кристалла алмаза. ЗН(к) - кинетическая зонарность, ЗН(м) -морфологическая зонарность, Д - дислокации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований закономерностей формирования рентгеновских дифракционных изображений в случае слабых деформаций развиты новые подходы к применению рентгенотопографи-ческих методов для количественной характеризации неоднородностей состава кристаллов и анализа механизмов их образования, показана применимость и высокая информативность метода количественной рентгеновской топографии. Общий вывод подтверждается следующими полученными результатами:

1. Экспериментально показана и теоретически обоснована эффективность применения асимметричных съемок в плосковолновой рентгеновской топографии. Обнаружено, что за счет вклада в дифракционную картину большего числа компонент тензора упругой дисторсии и релаксационного поля деформаций вблизи поверхности кристалла увеличивается количество наблюдаемых микродефектов при увеличении коэффициента асимметрии отражения, становится возможным определение их физического размера и однозначное определение типа (вакансионный или межузельный). Показано, что в случае слабых деформаций применение асимметричных съемок позволяет корректно определить необходимое количество компонент тензора полной дисторсии.

2. Созданы теоретические и экспериментальные основы количественной рентгеновской топографии - метода измерения слабых неоднородностей состава кристалла по набору рентгеновских топограмм. Показано, что функция одномерного распределения примеси может быть найдена как линейная комбинация компонент тензора полной дисторсии. Установлены погрешность метода и оптимальные условия получения дифракционных изображений: съемки в геометрии Брэгга на краю области полного отражения (|г)|=1) от плоскостей с одинаковым набором индексов {кк1}, имеющих одинаковый наклон к поверхности. Высокая точность метода подтверждена экспериментально путем сопоставления результатов измерений распределения примеси Те в кристалле ва8Ь с данными высокоразрешающей фотолюминесценции.

3. Создан приборный комплекс, обеспечивающий получение корректных плосковолновых изображений при полуширине кривой дифракционного отражения менее 0,5" за счет стабилизации рабочей точки с точностью не хуже 2 % от интенсивности в максимуме.

4. Показано, что анализ стационарного и начального переходного режимов захвата примеси кристаллом позволяет определить и скорость роста кристалла, и скорость конвекции в расплаве. Впервые получены решения для начального переходного режима в моделях Бартона-Прима-Слихтера и Острогорского-Мюллера. Путем сопоставления результатов двумерного численного моделирования и одномерных аналитических моделей показано, что наименьшую (до 5 %) погрешность обеспечивает модель Бартона-Прима-Слихтера.

5. На примере кристалла Оа8Ь:Те, выращенного в условиях микрогравитации, проведена реконструкция истории и условий роста по данным количественной рентгеновской топографии о распределении примеси в образце. Определены скорость роста кристалла, максимальная скорость конвекции, градиент температуры и скорость охлаждения на фронте кристаллизации. Показано, что образование полос зо-

нарной неоднородности возможно из-за малых (несколько десятков микрон) перемещений ростовой ампулы под влиянием слабых внешних воздействий. Сформулированы рекомендации по выращиванию кристаллов из расплава в космических экспериментах.

6. Установлены новые закономерности образования примесных неоднородностей при послойном росте кристаллов. Обнаружен новый механизм образования зонарной неоднородности, связанный с изменением захвата примесей при изменении наклона вицинального холмика. Обнаружена зависимость интенсивности полос, возникающих при движении макроступеней, от их высоты. Сформулированы характерные особенности зонарной неоднородности морфологического типа: разрывность полос на границах и внутри секторов роста, резкие границы между полосами. Показано, что вицинальная секториальность определяет неоднородность между секторами роста граней одной простой формы и влияет на неоднородность между секторами роста граней разных простых форм. Показано, что при росте кристалла по механизму двумерного зарождения зонарная неоднородность носит кинетический характер (полосы непрерывны вдоль всей поверхности кристалла).

7. Показано влияние секториальной неоднородности первого рода на зонарность кристаллов: неоднородность между секторами роста граней разных простых форм и зонарная неоднородность в кристалле, как правило, выявляются или не выявляются одновременно.

Список цитируемой литературы

1. Indenbom V.L., Kroupa F. Surface deformation due to non-homogeneous distri-bution of solute atoms in crystals // Czesh. J. Phys. 1979. V. B29. N 4. P. 338-347.

2. Hartwig J., Lerche V. Anisotropic deformation of a crystal plate and its analysis with X-ray diffraction method. // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 109. P. 79-91.

3. Волошин А.Э., Смольский И.Л. Определение остаточных деформаций в кристаллической пластине на основе решения обратной задачи теории упру-гости (случай одномерного распределения) // Кристаллография. 1994. Т. 39. С. 781-789.

4. Каганер В.М., Инденбом B.JI. Рентгенотопографические изображения микродефектов при дифракции по Брэггу // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 2. С. 297-304.

5. Бублик В.Т., Щербачев К.Д. Изучение дефектов в GaSb, легированном теллуром //Кристаллография. 1995. Т. 40. С. 122-127.

6. Burton J. A., Prim R. С., Slichter W. P. The distribution of solute in crystals grown from the melt. Part I. Theoretical // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. N 11. P. 1987-1991.

7. Ostrogorsky A.G., Muller G. Model of the effective segregation coefficient ap-plied to low-convection solidification in microgravity // J. Cryst. Growth. 1993. V. 128. P. 207-212

8. Garandet J.P., Corre S., Kaddeche S., Alboussiere T. The influence of convec-tion on the duration of the initial solute transient in alloy crystal growth // J. Cryst. Growth. 2000. V. 209. P. 970-982.

9. Tiller W. A., Jackson K. A., Rutter J. W., Chalmerst B. The redistribution of so-lute atoms during the solidification of metals // Acta Metallurgies 1953. V. 1. N 2. P. 428-437.

10. Rosenberger F., Muller G. Interfacial transport in crystal growth, a parametric comparison of convective effects // J. Cryst. Growth. 1983. V. 65. N 1. P. 91-104.

11. Воронков В.В. Переохлаждение на грани, возникающей на округлом фронте кристаллизации//Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 909-917.

12. Smolsky I.L., Voloshin А.Е., Zaitseva N.P. et al. X-ray topographic study of striation formation in layer growth of crystals from solutions // Philosophical Transactions of the Royal Society ofLondon, A. 1999. V. 357. № 1761. P. 2631-2649.

13. Pak K., Nishinaga Т., Tanbo T. et al. The origin of dark region in LPE GaP as-sociating with macrostep riser // Japanese Journal of Applied Physics. Part 1-Regular Papers, Short Notes & Review Papers. 1985. V. 24. № 3. P. 299-302.

14. Цинобер JI. И., Хаджи В. Е., Гордиенко Л.А., Литвин Л.Т. Условия роста и реальная структура кварца// В сб. Рост кристаллов. Т. 12. Москва: Наука. 1977. С. 75-86.

15. Титков С.В. Ростовые дефекты в природных кристаллах алмаза и их генетическое значение // Проблемы рудной геологии, петрологии, минералогии и геохимии. Под ред. Н.П.Лаверова. М.: ИГЕМ РАН, 2004. С. 386-410.

Список основных работ автора по теме диссертации

1. Волошин А.Э., Смольский И.Л., Рожанский В.Н. Использование асимметричных съемок в плосковолновой рентгеновской топографии для исследования микродефектов в кристаллах кремния // Журнал Технической Физики. 1992. Т. 64. С. 171-175.

2. Voloshin А.Е., Smolsky I.L., Kaganer V.M., Indenbom V.L., Rozhansky V.N. Imaging of microdefects in silicon single crystals by plane wave X-ray topography at asymmetric diffraction// Phys. St. Sol. (a). 1992. V. 130. P. 61-73.

3. Волошин А.Э., Смольский И.Л. Метод количественной оценки примесных неод-нородностей в монокристаллах кремния на основе анализа плосковолновых рентгеновских топограмм // Кристаллография. 1993. Т. 38. С. 12-23.

4. Волошин А.Э., Смольский И.Л. Определение остаточных деформаций в кристаллической пластине на основе решения обратной задачи теории упругости (случай одномерного распределения) // Кристаллография. 1994. Т. 39. С. 781-789.

5. Voloshin А.Е., Smolsky I.L. Determination of quasiplastic strains in a crystalline plate based on a solution of the inverse problem of the theory of elasticity (one dimensional case) // Phys. St. Sol. (b). 1995. V. 192. P. 73-86.

6. Smolsky I.L., Voloshin A.E., Zaitseva N.P., Rudneva E.B., Klapper H. X-ray topographic study of striation formation in layer growth of crystals from solutions // Philosophical Transactions of the Royal Society ofLondon, A. 1999. V. 357. P. 2631-2649.

7. Ge P., Nishinaga Т., Li C., Huo C., Nakamura Т., Huang W., Voloshin A.E., Lomov A.A. Growth of GaSb single crystal in space // Science in China. Series A. 2001. V. 44. № 6. P. 762-769.

8. Voloshin A.E., Nishinaga Т., Ge P., Huo С. Те Distribution in Space Grown GaSb // J. of Crystal Growth. 2002. V. 234. P. 12-24.

9. Крючкова Л.Ю., Гликин А.Э., Волошин А.Э., Ковалев С.И. Кинетико-морфологические явления роста и изоморфного замещения смешанных кристаллов в растворах [на примере ряда (Со, Ni)(NH4)2(S04)2-6H20] // Записки Всероссийского минералогического общества. 2002. Ч. 131. Вып. 3. С. 62-67.

10. Voloshin А.Е., Lomov А.А., Nishinaga Т., Ge P., Huo С. The perfection of space-grown GaSb studied by X-ray topography and high-resolution difFractometry // J. of Crys-

tal Growth. 2002. V. 236. P. 501-510.

11. Voloshin A.E., Nishinaga Т., Ge P. The perfection and homogeneity of space grown GaSb:Te crystals // Crystallography Report. 2002. V. 47. P. 136-148.

12. Малахова Л.Ф., Волошин А.Э., Вильсон Ч., Руднева Е.Б., Фурманова Н.Г., Симонов В.И. Уточнение атомной структуры образцов монокристалла К(Н0052D0^sbPCU из разных пирамид роста// Кристаллография. 2003. Т. 48. С. 34-39.

13. Волошин А.Э., Гликин А.Э., Ковалев С.И., Руднева Е.Б., Крючкова Л.Ю. Морфологические эффекты при жидкофазной эпитаксии (на примере системы KHPht-RbHPht-H20) // Кристаллография. 2003. Т. 48. С. 1134-1145.

14. Glikin А.Е., Kovalev S.I., Rudneva Е.В., Kryuchkova L.Yu., Voloshin A.E. Phenomena and mechanisms of mixed crystal formation in solutions. I. General concept on the example of the system KHQHA-RbHQHAr^O // J. of Crystal Growth. 2003. V. 255. P. 150-162.

15. Voloshin A.E., Kovalev S.I., Rudneva E.B., Glikin A.E. Phenomena and mechanisms of mixed crystal formation in solutions II. Mechanism of interface processes // J. of Crystal Growth. 2004. V. 261. P. 105-117.

16. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э., Соболева Л.В., Васильев А.Б., Мчедлишвили Б.В. Выращивание кристаллов a-NiS04-6H20 скоростным методом // Кристаллография. 2005. Т. 50. С. 937-942.

17. Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Малахова Л.Ф., Волошин А.Э., Смирнова Т.Н. Кристалл Cs2Ni(S04)2-6H20 (CNSH): выращивание и некоторые свойства // Кристаллография. 2006. Т. 51. С. 372-375.

18. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Малахова Л.Ф., Фурманова Н.Г., Волошин А.Э., Смирнова Т.Н. Выращивание и некоторые свойства кристалла Rb2Ni(S04)2-6H20 (RNSH) // Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 949-954.

19. Григорьева М.С., Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Хаханов С.Н., Шкловер В.Я. Изучение механизмов образования дефектов в бикристаллических композициях K2Ni(S04)2-6H20/K2Co(S04)2-6H20, полученных из водных растворов // Кристаллография. 2009. Т. 54. С. 679-687.

20. Малахова Л.Ф., Фурманова Н.Г., Виленский А.И., Григорьева М.С., Симонов В.И., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. Структурные особенности монокристалла КН2Р04:Сг // Кристаллография. 2009. Т. 54. С. 239-246.

21. Волошин А.Э. Особенности формирования дифракционного контраста плосковолновых рентгеновских топограмм слабодеформированных кристаллов в геометрии Брэгга // Кристаллография. 2011. Т. 56. С. 859-867.

22. Волошин А.Э., Ковалев С.И., Лясникова М.С., Мухамеджанов Э.Х., Борисов М.М., Ковальчук М.В. Рентгеновская топография кристалла тетрагонального лизо-цима// Кристаллография. 2012. Т. 57. С. 750-755.

23. Маноменова В.Л., Степнова М.Н., Гребенев В.В., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. Рост монокристаллов CuS04-5H20 // Кристаллография. 2013. Т. 58. С. 505-509.

24. Васильева Н.А., Григорьева М.С., Гребенев В.В., Волошин А.Э. Выращивание и некоторые свойства смешанных кристаллов K2(NixCo(|.x)(S04)2-6H20 // Кристаллография. 2013. Т. 58. С. 630-634.

25. Дятлова Н.А., В МаноменоваЛ., Руднева Е.Б., Гребенев В.В., Волошин А.Э. Оценка влияния некоторых условий выращивания кристаллов K2Co(S04)2-6H20 на их функциональные свойства // Кристаллография. 2013. Т. 58. С. 737-743.

26. Волошин А.Э. Исследование начального переходного режима в одномерных моделях распределения примеси при кристаллизации расплава в присутствии конвекции. //Кристаллография. 2013. Т. 58. С. 942-951.

27. Волошин А.Э., Смольский И.Л. Проблема реитгенотопографического анализа одномерных неоднородностей в кристаллах. В сб. статей Структурные исследования кристаллов. М.: Наука, Физматлит, 1996. С. 184-206.

28. Klapper Н., I Smolsky.L., Voloshin А.Е., Zaitseva N.P., Haegele E. Rapid growth and characterization of ADP-group crystals // Proceedings of the International Workshop on Preparation and Characterization of Technologically Important Single Crystals: PCSC 2001. New Delhi, India, 26- 28 Feb 2001. P. 25-35.

29. Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Смольский И.Л., Смирнова И.Ю., Зайцева Н.П. Влияние морфологии растущей поверхности на совершенство кристаллов KDP // В сб. "Физика кристаллизации. К столетию Г.Г.Леммлейна". М.: Физматлит, 2002. С. 14-38.

Тезисы докладов

1. Voloshin А.Е., Smolsky I.L., Kaganer V.M., Indenbom V.L., Rozhansky V.N. Images of microdefects in asymmetrical reflections of plane-wave X-ray topography // Abstracts XII European Crystallographic Meeting,Moscow. 1989. V. 3. P. 110.

2. Волошин А.Э., Смольский И.Л., Пузанов Н.И., Эйдензон A.M. Исследование примесных неоднородностей в монокристаллах кремния методом плосковолновой рентгеновской топографии // II Всесоюзная конференция по динамическому рассеянию рентгеновских лучей в кристаллах с динамическими и статическими искажениями. Кацивели. 1990. Тезисы докладов. С. 42.

3. Voloshin А.Е., Smolsky I.L. Quantitative characterization of inhomogeneity of crystals by X-ray topography // The XII International Conference on Crystal Growth. Jerusalem. Israel, July 26-31, 1998. Abstracts. P. 412.

4. Smolsky I.L., Zaitseva N.P., Voloshin A.E., Rudneva E.B., Klapper H. Some mechanisms of defects formation during growth of KDP crystals // The XII International Conference on Crystal Growth. Jerusalem. Israel, July 26-31, 1998. Abstracts. P. 76.

5. Voloshin A.E., Nishinaga Т., Lomov A.A., Ge P., Huo C. The perfection of space grown GaSb studied by X-ray topography and diffractometry // J. Jpn. Soc. Microgravity Appl. 1999. V. 16. Supplement: Proceedings of JASMAC-15 V. 16. P. 32-33.

6. Voloshin A.E., Smolsky I.L., Zaitseva N.P., Shtukenberg A.G. Double crystal X-ray topography: d-value mapping of crystal growth defects // XVIII IUCr Congress and General Assembly. Glasgow, Scotland, 4-13, April. Abstracts. 1999. P. 220.

7. Волошин А.Э., Нишинага Т., Ломов А.А., Ге П., Ху X. Структурное совершенство кристаллов GaSb, выращенных в условиях микрогравитации // IX Национальная конференция по росту кристаллов/ Москва, ИК РАН, 15-20 октября. 2000. Тезисы докладов. С. 138.

8. Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Смольский И.Л. Закономерности формирования неоднородностей в кристаллах KDP // IX Национальная конференция по росту кристаллов. Москва, ИК РАН, 15-20 октября. 2000. Тезисы докладов. С. 115.

9. Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Смирнова И.Ю., Зайцева Н.П., Смольский И.Л. Влияние морфологии поверхности на однородность кристаллов KDP // Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия". Санкт-Петербург, 17-21 сентября, 2001. Тезисы докладов. С. 4.

10. Voloshin А.Е., Nishinaga T. Те distribution in space- grown GaSb measured by X-ray topography // J. Jpn. Soc. Microgravity Appl. 2001. V. 18. Proceedings of JASMAC-17. P. 33.

11. Voloshin A.E. Interface Transformation at Interaction of Mutually Non-Equilibrium Phases // XXIV International Conference on Crystal Growth. Abstracts. ICCG-14, Grenoble, France, 2004. P. 54.

12. Волошин А.Э., Ковалев С.И., Мухамеджанов Э.Х. Рентгеновская топография белка лизоцима // Кристаллогенезис и минералогия. II Международная конференция. Санкт-Петербург, 1-5 октября, 2007. С. 166-167.

13. Волошин А.Э. Специфика образования дефектов при послойном росте кристаллов // Кристаллогенезис и минералогия. II Международная конференция. Санкт-Петербург, 1-5 октября, 2007. С. 7-8.

14. Васильева Н.А., Григорьева М.С., Гребенев В.В., Волошин А.Э., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б. Получение и некоторые свойства смешанных кристаллов K2NixCo(1.x)(S04)2-6H20 // Конференция стран СНГ по росту кристаллов (РК СНГ-2012), Харьков, Украина, 1-5 октября 2012,Тезисы докладов. С. 26.

15. Prostomolotov A.I., Verezub N.A., Voloshin A.E. Simplified numerical approach for estimation of effective segregation coefficient at the melt/crystal interface // 17th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy University of Warsaw, Warsaw (Poland) 11th - 16th August, 2013 Scientific Program and Book of Abstracts. P. 53.

16. Voloshin A.E. Prostomolotov A.I., Verezub N.A., Nishinaga T. Revision of one-dimensional analytical models of effective segregation coefficient and their application for recovering the crystal growth conditions of space grown GaSb:Te // 17th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy University of Warsaw, Warsaw (Poland) 11th-16th August, 2013 Scientific Program and Book of Abstracts. P. 502.

17. Grigorieva M.S., Vasilyeva N.A., Grebenev V.V., Voloshin A.E. Study of formation processes of mixed crystals in the system (Co,Ni)K2(S04)2-6H20 by the example of solid solutions and epitaxial structures // Abstracts of the III International Conference "Crystal-logenesis and mineralogy", Novosibirsk, 2013. P. 75-76.

Патенты

1. Никольский A.A., Лопатин Е.Я., Волошин А.Э., Смольский И.Л., Карбачинский К.А. Пьезоэлектрический привод гониометра многокристального рентгеновского прибора//Авторское свидетельство SU 1610412.07.04.1988.

2. Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Родионов И.Д., Родионов А.И. Монокристалл гексагидрата сульфата цезия-никеля, способ его выращивания и применения в качестве фильтра ультрафиолетового излучения// Патент на изобретение RU 2357020 от 01.09.2006 г.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. A.B. ШУБНИКОВА _РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК_

На правах рукописи

05201450678

Волошин Алексей Эдуардович

УДК 538.9

Количественная рентгеновская топография и её применение для анализа слабых неоднородностей

состава кристаллов

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ПЛОСКОВОЛНОВОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ТОПОГРАФИИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СЛАБЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ СОСТАВА КРИСТАЛЛОВ 21

1.1 Вводные замечания об особенностях рентгенотопографического исследования слабодеформированных кристаллов 21

1.2 Развитие плосковолновой рентгеновской топографии для исследования микродефектов 29

1.2.1 Контраст изображений микродефектов в плосковолновой рентгеновской топографии (анализ литературных данных) 29

1.2.1.1 Изображения микродефектов в геометрии Лауэ 31

1.2.1.2 Изображения микродефектов в геометрии Брэгга 33

1.2.2 Применение асимметричных съемок в плосковолновой рентгеновской топографии для исследования микродефектов 37

1.2.2.1 Методика эксперимента и объекты исследования 37

1.2.2.2 Влияние асимметрии съемки на чувствительность метода 39

1.2.2.3 Плосковолновые изображения микродефектов в асимметричной геометрии Лауэ 41

1.2.2.4 Моделирование плосковолновых рентгенотопографических изображений микродефектов в асимметричной геометрии Лауэ 44

1.2.2.5 Анализ результатов исследования микродефектов 48

1.2.3 Заключение к разделу 1.2 49

1.3 Количественный анализ зонарной неоднородности методами рентгеновской топографии 50

1.3.1 Проблема исследования деформированного состояния пластины с одномерно-неоднородным распределением состава (анализ литературных данных) 50

1.3.2 Решение обратной задачи теории упругости для случая одномерного распределения примеси 56

1.3.2.1 Постановка одномерной обратной задачи теории упругости 56

1.3.2.2 Приближенное решение обратной задачи и его анализ 62

1.3.2.3 Сравнение вычислительных алгоритмов и анализ погрешностей 66

1.3.3 Выбор условий дифракционного топографического эксперимента для характеризации примесных неоднородностей в кристаллах 70

1.3.3.1 Выбор отражений для проведения

рентгенотопографического эксперимента 70

1.3.3.2 Модельный эксперимент по восстановлению заданного распределения в°хх 72

1.3.3.3 Особенности формирования экстинкционного контраста в геометрии Брэгга и его влияние на точность определения е0^ 77

1.3.4 Экспериментальная оценка распределения кислорода в кремнии 88

1.3.5 Заключение к разделу 1.3 93

1.4 Аппаратурное обеспечение плосковолновой рентгеновской топографии 95

1.5 Выводы к Главе 1 100 ГЛАВА 2 ВОССТАНОВЛЕНИЕ УСЛОВИЙ РОСТА КРИСТАЛЛА ИЗ РАСПЛАВА ПО ДАННЫМ О РАСПРЕДЕЛЕНИИ В НЕМ ПРИМЕСИ

НА ПРИМЕРЕ Са8Ь:Те, ВЫРАЩЕННОГО В УСЛОВИЯХ МИКРОГРАВИТАЦИИ 2.1 Схема космического эксперимента по выращиванию кристалла ОаБЬгТе и структурное совершенство образца Ю4

2.1.1 Особенности роста кристаллов из расплава в условиях микрогравитации (по литературным данным) 104

2.1.2 Методика эксперимента по выращиванию ОаБЫТе в ходе космического полета 108

2.1.3 Методика рентгенотопографических исследований 11 о

2.1.4 Характеризация образца ОаБЫТе методом однокристальной рентгеновской топографии 112

2.1.5 Характеризация образца Оа8Ь:Те методом двухкристальной плосковолновой рентгеновской топографии 117

2.1.6 Заключение к разделу 2.1 121

103

2.2 Развитие одномерных аналитических моделей захвата примеси при росте кристалла в присутствии конвекции 122

2.2.1 Свойства антимонида галлия и оценка кинетических параметров кристаллизации Оа8Ь:Те 122

2.2.2 Исследование стационарного режима захвата примеси растущим кристаллом 130

2.2.2.1 Аналитические модели для расчета эффективного коэффициента распределения примеси в кристалле (анализ литературных данных) 130

2.2.2.2 Численное моделирование захвата примеси кристаллом

при наличии конвекции в расплаве 139

2.2.2.3 Результаты двумерного численного моделирования: особенности течения расплава и распределения примеси 141

2.2.2.4 Анализ моделей Бартона-Прима-Слихтера и Острогорского-Мюллера в сравнении с результатами двумерного численного моделирования 149

2.2.2.5 Анализ модели Гаранде в сравнении с моделями Бартона-Прима-Слихтера и Острогорского-Мюллера и результатами численного моделирования 154

2.2.3 Начальный переходный режим в одномерных аналитических моделях 157

2.2.3.1 Анализ модели Тиллера 157

2.2.3.2 Исследование начального переходного режима в модели Бартона-Прима-Слихтера 160

2.2.3.3 Исследование начального переходного режима в

модели Острогорского-Мюллера 153

2.2.3.4 Начальный переходный режим в модели Гаранде 159

2.2.3.5 Анализ выражений для начального переходного режима в одномерных аналитических моделях 170

2.2.3.6 Сравнение аналитических формул для начального переходного режима с результатами численного моделирования 171

2.2.4 Заключение к разделу 2.2 175

2.3 Анализ условий роста кристалла ОаЭЬгТе в ходе космического эксперимента 180

2.3.1 Предварительный анализ особенностей распределения Те в исследуемом кристалле 180

2.3.2 Рост кристалла в области округлого фронта 182

2.3.3 Учет влияния конвекции Марангони 185

2.3.4 Рост кристалла в области грани 191

2.3.5 Анализ тепловых условий роста кристалла на основе данных

о движении грани 198

2.3.6 Заключение к разделу 2.3 201

2.3.6.1 Основные результаты раздела 2.3 201

2.3.6.2 Возможные причины наблюдаемой нестабильности тепловых условий на фронте кристаллизации 202

2.3.6.3 Возможности оптимизации условий роста кристалла по результатам проведенного исследования 211

2.4 Выводы к Главе 2 216

ГЛАВА 3 НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ СОСТАВА КРИСТАЛЛОВ,

ВЫРАЩИВАЕМЫХ ИЗ РАСТВОРОВ 219

3.1 Введение 219

3.2 Исследование неоднородностей состава кристаллов КЕ)Р 221

3.2.1 Влияние морфологии растущей поверхности на совершенство кристаллов КЭР (по литературным данным) 221

3.2.2 Секториальное строение кристаллов КОР 225

3.2.3 Описание экспериментальных методик 230

3.2.4 Вицинальная секториальность на гранях дипирамиды и

призмы кристалла КЕ)Р 232

3.2.5 Образование зонарной неоднородности при движении макроступеней в секторе роста грани (100) 234

3.2.6 Измерение величины зонарной неоднородности, возникшей в

результате конкуренции источников ростовых ступеней при

изменении пересыщения 235

3.2.7 Зависимость морфологии грани (100) от пересыщения и ее влияние на зонарную неоднородность кристалла КЮР 240

3.2.8 Влияние вицинальной секториальности на секториальную неоднородность в кристаллах КЮР 248

3.2.9 Заключение к разделу 3.2 251

3.3 Рентгеновская топография кристалла тетрагонального лизоцима 260

3.3.1 Проблема изучения дефектов структуры кристаллов белков

(по литературным данным) 260

3.3.2 Методика эксперимента 263

3.3.3 Результаты и их обсуждение 267

3.3.4 Выводы к разделу 3.3 273

3.4 Взаимосвязь и взаимозависимость различных типов

композиционной неоднородности при послойном росте кристаллов 274

3.4.1 Кристаллы простых и сложных сульфатов никеля и кобальта 274

3.4.2 Смешанные кристаллы К2(№, Со)(804)2-6Н20 281

3.4.3 Данные о неоднородностях состава других кристаллов, растущих по послойному механизму 288

3.5 Выводы к главе 3 295 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 298 ЛИТЕРАТУРА 301 Список научных работ А.Э. Волошина по теме диссертации 328

ВВЕДЕНИЕ

Говоря о кристаллах, как об атомно-молекулярных структурах, обладающих ближним и дальним порядком, следует принимать во внимание, что локальные нарушения этого порядка, то есть дефекты кристаллической структуры, практически неизбежны. При этом именно реальная структура кристалла во многом определяет его конечные свойства и возможности практического применения.

Среди различных типов структурных дефектов особое место занимают разного рода неоднородности состава кристаллов, представляющие собой, по сути, неоднородное распределение точечных дефектов. Под это определение подпадают самые разные виды композиционных неоднородностей, начиная от зонарной («полосчатой») и секториальной структуры кристалла и заканчивая различного рода кластерами, микродефектами и включениями. Учитывая, что существование точечных дефектов в кристалле обусловлено термодинамическими причинами, а именно - образование точечных дефектов приводит к уменьшению свободной энергии системы за счет увеличения ее энтропии, становится понятным, почему неоднородности состава практически невозможно устранить. Таким образом, этот тип дефектов присущ всем кристаллам без исключения, различие состоит лишь в величине колебаний состава и степени их влияния на конечные свойства кристалла.

Неоднородности состава, в том числе примесные неоднородности,

могут оказывать различное негативное действие при производстве конечных

изделий. Например, вариации состава легирующей примеси в

полупроводниках меняют концентрацию и подвижность носителей заряда,

что приводит к нарушению требуемых свойств р-п-переходов в

гетероструктурах. Интенсивные колебания состава также сопровождаются

генерацией заметных упругих напряжений, которые могут приводить к

быстрой деградации полупроводниковых приборов. В оптических кристаллах

7

подобные неоднородности ведут . к заметным локальным изменениям показателя преломления, а также снижают лазерную прочность оптических элементов. В некоторых случаях, как правило, при выращивании кристаллов из расплава, когда подвижность дислокаций высока, интенсивная зонарная неоднородность может приводить к повышению плотности дислокаций по механизмам, сходным с механизмами образования дислокаций несоответствия в эпитаксиальных структурах.

Приемлемый на практике уровень неоднородности кристаллов сильно различается в зависимости от их конечного применения. Например, степень однородности пьезоматериалов оценивается по уровню остаточных упругих напряжений, и допустимая неоднородность кристаллов кварца составляет порядка 10-5-10"6 атомных долей. В полупроводниках она оценивается по степени локальных вариаций ширины запрещенной зоны и концентрации носителей заряда и может меняться от 10"5 (в сильно легированных полупроводниках) до Ю"10 атомных долей. В кристаллах линейной и нелинейной оптики допустимая неоднородность определяется величиной локального изменения показателя преломления и находится в интервале от 10"4 до 10'6 атомных долей.

Приведенные оценки показывают, что в большинстве случаев практически допустимый уровень неоднородности очень мал и его обнаружение, а тем более количественное исследование представляют серьезную трудность для большинства современных методов химического и физико-химического анализа. Между тем, изучение именно таких слабых неоднородностей имеет решающее значение при доведении качества кристалла до уровня практической пригодности.

Важным свойством примесей является чрезвычайно высокая

чувствительность их концентрации в кристалле к механизму его роста и

кинетике. С одной стороны, это приводит к необходимости тщательного

контроля процесса выращивания кристалла с целью повышения его

однородности, для чего необходимо знание влияния условий роста на

8

механизмы захвата примесей. С другой стороны, неоднородность состава кристалла дает практически точный «снимок» истории его роста, что может быть использовано для изучения влияния различных факторов на процесс захвата примесей кристаллом, а также для реконструкции условий выращивания кристалла, если они были неизвестны. Знание возможных причин и механизмов образования различного типа неоднородностей состава кристаллов, их наиболее вероятных конфигураций и сравнительной мощности, в конечном счете, должно дать в руки исследователям способы осознанного управления качеством кристаллов. Однако постановка и проведение таких исследований требуют выбора соответствующего метода, способного уверенно регистрировать и анализировать слабые неоднородности состава кристаллов.

Практически универсальными в этом плане являются методы рентгеновской дифракции. Их чувствительность к неоднородному распределению точечных дефектов основывается на деформационном воздействии последних на кристаллическую решетку. При работе с достаточно большими кристаллами из-за динамических эффектов при распространении рентгеновских волн в структурированной среде собственная ширина кривых дифракционного отражения уменьшается до величин что позволяет говорить о чувствительности к деформациям на уровне 10"6-10~7. Это в свою очередь соответствует примерно таким же по порядку величины вариациям состава кристалла, выраженным в атомных долях. Можно видеть, что такая чувствительность перекрывает большую часть требуемого диапазона и достаточна для изучения принципиальных вопросов зарождения и развития слабых неоднородностей в кристаллах. Методы рентгеновской топографии особенно удобны в этом плане, поскольку позволяют не только регистрировать наличие структурных несовершенств, но и наблюдать их пространственное расположение, что исключительно важно при анализе причин их образования и связи с историей роста кристалла.

При том удобстве, которое обеспечивает рентгеновская топография по наблюдению дефектов, особенно остро ощущается отсутствие возможности проводить этим методом прямые измерения их параметров. Поскольку решение обратной задачи дифракции в общем случае не найдено, возможности количественной характеризации параметров реальной структуры кристаллов связаны, главным образом, с моделированием рентгенотопографических изображений, которое весьма трудоемко и часто не дает однозначного результата. Поэтому весьма важной проблемой является повышение информативности метода и развитие подходов, обеспечивающих получение количественной информации о дефектах структуры, что оказалось возможным в применении плосковолновой топографии к исследованиям неоднородностей состава кристаллов.

Актуальность представленной работы определяется, с одной стороны, огромной практической значимостью исследованных в работе кристаллов и актуальностью решаемых в работе задач, направленных на оптимизацию методов их выращивания. С другой стороны — новизной развиваемых экспериментальных методов, обеспечивающих новые возможности по характеризации кристаллов и исследованию механизмов образования в них дефектов. Развитые в работе методы и подходы, а также полученные с их помощью результаты были использованы для решения целого ряда фундаментальных и практических задач. Подавляющее большинство исследований было выполнено в Институте кристаллографии имени А.В.Шубникова Российской академии наук (ранее - ИК АН СССР), многие из них - в кооперации с различными отечественными и зарубежными научными и производственными организациями. Автор благодарит всех своих научных коллег и партнеров за плодотворное сотрудничество.

Цели и задачи работы

Целью исследования являлась разработка рентгенотопографических методов количественной характеризации неоднородностей состава

кристаллов, изучение с их помощью механизмов образования этих неоднородностей и разработка принципов применения развитых методов для восстановления условий роста кристаллов по данным о распределении в них примесей.

Для достижения цели работы были последовательно поставлены следующие задачи, направленные на установление количественных зависимостей между интенсивностью дифракционного изображения кристалла, неоднородностью его состава и условиями роста:

• изучение особенностей формирования изображений микродефектов в плосковолновой рентгеновской топографии при асимметричной геометрии съемок для определения их параметров - мощности, размера и глубины залегания;

• разработка теоретических и экспериментальных основ количественной рентгеновской топографии - метода количественной характеризации одномерно-неоднородного распределения примесей на основе плосковолновых рентгеновских топограмм;

• применение количественной рентгеновской топографии для решения задачи восстановления условий роста кристаллов из расплава по данным о распределении примесей и апробация методики на примере Оа8Ь:Те, выращенного в космосе;

• количественная характеризация рентгенотопографическими методами неоднородностей состава в кристаллах КН2РО4 (КЛЭР), как модели для изучения механизмов образования и взаимной связи различных типов неоднородности при дислокационно-спиральном росте кристаллов;

• изучение особенностей образования зонарной неоднородности в условиях двумерного зарождения на примере кристалла тетрагонального лизоцима;

• подтверждение найденных закономерностей образования неоднородностей состава при послойном росте кристаллов как по результатам собственных исследований, так и по лите�