Время-разрешенная люминесцентная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов с комплексным анионом (PO4) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Черемных Владислав Сергеевич

ВРЕМЯ-РАЗРЕШЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ ВАКУУМНАЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ С КОМПЛЕКСНЫМ АНИОНОМ (Р04)

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ».

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Каменских И.А.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Томский политехнический

университет»

Защита состоится 16 октября 2006 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет — УПИ» в аудитории I главного учебного корпуса.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО УГТУ-УПИ,

Автореферат разослан «<? » сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук, профессор Пустоваров В.А.

доктор физико-математических наук, профессор Огородников И.Н.

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Соколов В.И

, /¿^ ' -■ , Недобух Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анионная группа РО4 является фрагментом кристаллической структуры множества кристаллов, как новых, так и тех, что уже давно используются в различных направлениях практической деятельности. Среди их многообразия по актуальности практического применения можно выделить кристаллы ортофосфатов алюминия и галлия, а также дигидрофосфата калия (ЮР) и аммония (АБР), содержащие один и тот же комплексный анион (Р04)3\

Ортофосфаты алюминия и галлия характеризуются уникальными физико-химическими свойствами. Являясь, в частности, структурным аналогом диоксида кремния (кварца), они обладают намного более высокими пьезоэлектрическими свойствами. Отсюда следует и их применение — это датчики измерений ускорения, давления и силы, микровесы, вискозиметры, ультразвуковые датчики, акустоэлектронные линии задержки, фильтры для телекоммуникаций, беспроволочные системы опознавания, датчики дистанционного управления, резонаторы для стабилизации частоты автогенераторов в системах связи и т.п. Их практическое применение за рубежом интенсивно расширяется (см. www.gapo4.com).

Кристаллы КН2Р04 (КОР) и ЫН4Н2Р04 (А1)Р) относятся к классу нелинейно-оптических кристаллов, которые широко применяются в качестве электрооптических приборов, интегральных оптических волноводов, генераторов высших гармоник лазерного излучения, твердотельных оптических сред для преобразования частоты когерентного излучения мощных пикосекундных лазеров, оптических параметрических осцилляторов для инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра и интегральных оптических волноводов. В последние годы актуальность их изучения в мире резко возросла в связи с применением в США на установках по термоядерному синтезу.

Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без изучения структуры собственных электронных возбуждений (ЭВ), особенностей их создания и эволюции. Принципиальным также является вопрос о типах . дефектов кристаллической структуры, индуцированных ионизирующим излучением, возможностях их проявления в различных процессах релаксации ЭВ. Результаты исследования в этом направлении могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей дефектов и механизмов радиационно-стимулированных процессов в кристаллах изучаемой группы. Поскольку эти кристаллы являются широкозонными диэлектриками с шириной запрещенной зоны 8-9 эВ (вакуумный ультрафиолетовый (ВУФ) диапазон), то наиболее информативным методом изучения процессов создания и временной эволюции собственных ЭВ, изучения дефектов кристаллической структуры (как ростовых, так и радиационно-индуцированных) может являться метод люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением и применением в качестве импульсного источника возбуждения синхротронного излучения (СИ) ВУФ и рентгеновского диапазонов.

з

Цель работы и задами исследования. С применением методов время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии и синхротронного излучения изучить процессы создания и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений и дефектов кристаллической структуры в кристаллах с комплексным анионом (Р04)3", а именно в кристаллах AIPO4, GaPC>4 и КН2Р04,

nh4H2PO4.

Для достижения цели работы потребовалось выполнить комплекс исследований и решить следующие задачи:

1. Методами низкотемпературной (Т = 8-10 К) оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением с применением СИ ВУФ и рентгеновского диапазонов провести исследования процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ.

2. Методами люминесцентной и термоактивационной спектроскопии с привлечением методов электронного парамагнитного резонанса экспериментально исследовать точечные дефекты кристаллической структуры, образующиеся как при выращивании кристаллов, так и в результате облучения высокоэнергетическими электронами. Разработать и экспериментально обосновать структурные модели дефектов.

3. Установить общие закономерности и отличительные особенности динамики собственных ЭВ и радиационно-индуцированных процессов в рассматриваемых кристаллах с анионной группой (РО4).

4. Разработать и ввести в исследовательский процесс автоматизированную экспериментальную установку для измерения спектров рентгенолюминесценции, импульсной катодолюминесценции и термостимулированной люминесценции твердых тел.

Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проектов РФФИ (02-02-16322, 02-02-16322-МАС, 02-0516530), Минобразования РФ (Е02-3.4-362), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).

Научная новизна. Впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ, изучены дефекты кристаллической решетки в кристаллах с комплексным анионом РО4 (AIPO4, GaP04 и К.Н2РО4, NH4H2PO4). Впервые получены следующие результаты:

1. Методами низкотемпературной (Т = 8 — 10 К) оптической и время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии для исследуемых кристаллов с анионной группой (Р04) получен комплекс экспериментальных данных по люминесцентным проявлениям как собственных электронных возбуждений, так и дефектов кристаллической решетки. Для кристаллов AIPO4, GaP04 обнаружена и изучена люминесценция как собственных (ростовых) дефектов, так и дефектов кристаллической решетки, индуцированных быстрыми электронами.

2. Показано, что в исследуемых кристаллах наблюдаются собственные свечения с разным стоксовым сдвигом, а для кристаллов АЭР, КОР и с разной мультиплетностью. Эти свечения обусловлены излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов, в состав дырочного ядра которых входит комплексный анион (Р04)2*. На основании полученных экспериментальных данных уточнены значения величины запрещенной зоны (Её) для кристаллов изучаемой группы.

3. Разработаны и экспериментально обоснованы модели формирования дефектов кристаллической решетки, установлены принципиальные особенности радиационно-стимулированных процессов в кристаллах с водородными связями (АБР и КОР).

Научная и практическая значимость* работы определяется совокупностью всех полученных в диссертационной работе результатов. Выполненные исследования вносят вклад в понимание процессов создания и релаксации собственных ЭВ в кристаллах с общей анионной группой РО4. Полученные результаты и развитые представления о процессах радиационного дефектообразования создают основу для разработки радиационных технологий целенаправленного изменения свойств кристаллов и улучшения их эксплуатационных параметров (например, для А1Р04, 0аР04 -пьезоэлектрических характеристик, для КОР, АОР - радиационно-оптической устойчивости). На основе методов низкотемпературной время-разрешенной люминесцентной ВУФ спектроскопии для данного класса кристаллов могут быть созданы высокочувствительные устройства для контроля степени дефектности кристаллической структуры. Разработанная и созданная в ходе выполнения диссертационной работы экспериментальная автоматизированная установка для измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ), импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в течении трех лет используется не только для научных исследований, но и для учебного процесса в лабораторном практикуме по курсу «Физика твердого тела».

Автор защищает:

1. Результаты исследования собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах с комплексным анионом (Р04)3\

2. Выводы о природе собственной люминесценции, процессах излучательной релаксации электронных возбуждений и их модели.

3. Результаты проявления в спектрах люминесценции ростовых и радиационно-индуцированных точечных дефектов в кристаллах А1Р04 и ваР04 и их предполагаемые модели.

4. Отличительные особенности формирования дефектов водородной подрешетки, контролируемых методами время-разрешенной ВУФ-спектроскопии в кристаллах АЭР и КЛЭР.

Личный вклад автора. Автором при поддержке сотрудников кафедры экспериментальной физики и студентов была создана и введена в учебно-исследовательский процесс автоматизированная установка для изучения РЛ, ИКЛ и ТСЛ твердых тел. На этой установке была проведена определенная часть измерений по теме работы. Непосредственные измерения методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения всех исследуемых кристаллов были выполнены научным руководителем В.А. Пустоваровым в течение 2001-2004 гг. в лаборатории НАБУЬАВ (Немецкий электронный синхротрон ЭЕБУ, Гамбург). В целом, в рамках диссертационной работы, обработка, анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных, обсуждение, подготовка основной части научных публикаций, формулирование защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. Цикл исследований кристаллов АБР, КГ)Р выполнен совместно с научным консультантом И.Н.Огородниковым. Измерения спектров ЭПР кристаллов А1Р04 проведены в ФТИ им. Завойского (г. Казань) совместно с М.Л.Фалиным. Облучение кристаллоз А1РС>4 на микротроне проведено совместно с Ф.М.Клиновым.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на пяти международных конференциях: на V Европейской конференции по люминесцентным детекторам и приемникам ионизирующих излучений (ЬиМЕ)ЕТ11, Прага, Чехия, 2003); на 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектриках (1СБ1М, Рига, Латвия, 2004); на Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей (УиУБ, Иркутск, 2005); на XIV и XV Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002, 2004), и представлены в 18 научных работах, 11 из которых опубликованы в центральной печати, международных журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 126 страниц, в том числе 66 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель диссертационной работы, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Кристаллы с комплексным анионом Р04: особенности кристаллической структуры, электронные возбуждения, люминесценция и дефекты» проводится обзор литературы по созданию и эволюции электронных возбуждений в различных матрицах с комплексным анионом (Р04)3. Рассматривается кристаллическая структура и люминесценция чистых и активированных ортофосфатов (ОФ) кальция и стронция [1]. В работе [1] показано существование в кристаллах Ваз(Р04)2 и Са3(Р04)з автолокализованных экситонов (АЛЭ). Основную подсказку в изучении АЛЭ в облученных

ортофосфатах дают обнаруженные методом ЭПР автолокализованные дырки в виде радикала (Р04)2". Наблюдаемый в спектрах ЭПР дублет линий возникает вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитным моментом ядра фосфора 31Р(1=1/2). Обращается внимание, что такой же сигнал ЭПР наблюдался и в других облученных кристаллах с анионом (Р04)2\ Отмечено также, что в кристаллах ОФ щелочноземельных металлов наблюдается размножение электронных возбуждений [1].

Для кристаллов А1Р04 и 0аР04 существуют данные по оценке ширины запрещенной зоны абсорбционным методом (Её = 7.8 и 7.2 эВ соответственно). При изучении оптических и люминесцентных свойств в кристаллах А1Р04 и ваР04 в работе [2] выявлено, что при возбуждении в области края фундаментального поглощения в спектрах ФЛ наблюдается полоса люминесценции, имеющая собственный характер, и предполагается ее экситонная природа.

Проведен литературный обзор оптических, люминесцентных свойств и электронных возбуждений в кристаллах КОР и АБР (чистых и активированных различными ионами). Рассмотрены основные типы дефектов в этих кристаллах, с использованием методов ЭПР показаны проявления как ростовых, так и радиационно-индуцированных дефектов.

В результате проведенного литературного обзора выявлено, что недостаточно исследованы процессы создания и релаксации собственных ЭВ, проявления ростовых и радиационно-индуцированных дефектов в кристаллах с комплексным анионом (Р04)3\ Исходя из этого сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе «Объекты исследования и техника эксперимента»

описаны методики синтеза и аттестации исследуемых кристаллов, их кристаллическая структура, а также приведены сведения об использованных в работе методах исследований с их описанием. Подробно описана созданная автором совместно с сотрудниками кафедры автоматизированная установка для изучения РЛ, ИКЛ и ТСЛ твердых тел.

Номинально чистые кристаллы А1Р04 и СаР04 были выращены и аттестованы в Институте кристаллографии имени Шубникова (РАН, г. Москва) методом гидротермального синтеза. Оба соединения имеют структуру а-кварца (пространственная группа Р3(21), в которой позиции закономерно заняты атомами А1 и Р (в случае 0аР04 — ва и Р). В связи с этим размер элементарной ячеики кристаллов удваивается — А1Р04: а=4.9429 А, с=10.9746 А; СаР04: а=4.901 А, с= 11.048 А.

Монокристаллы АОР и КОР высокого оптического качества (номинально-чистые и легированные примесями Сг, Мп) были предоставлены для исследований и аттестованы М.М.Кидибаевым (Иссык-Кульский государственный университет, г. Каракол, Кыргызстан). Данные кристаллы относятся к классу сегнетоэлектриков (КОР) и антисегнетоэлектриков (АОР). Они имеют похожую кристаллическую структуру; отличия заключаются в том, что позиции ионов калия в АБР заняты ионами аммония. Поэтому

кристаллическую структуру этих кристаллов можно рассмотреть на примере структуры КОР. В параэлектрической фазе (выше точки Кюри Тс=123 К) кристалл КОР принадлежит тетрагональной сингонии, элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы, а решетка состоит из фосфатных групп двух видов, различающихся ориентацией. Каждая группа представляет собой тетраэдр Р04 и окружена четырьмя группами другого вида. В промежутках между тетраэдрами размещены ионы калия, каждый из которых окружен восемью ионами кислорода, принадлежащими тетраэдрам Р04. Каждая группа Р04 соединена с четырьмя соседними группами водородными связями, которые связывают два атома кислорода, принадлежащие соседним тетраэдрам Р04.

Основные исследования были проведены с использованием методов низкотемпературной (Т = 8-10К) время-разрешенной люминесцентной спектроскопии при возбуждении СИ ВУФ - диапазона на станции БиРЕЛЬиМ! лаборатории НАБУЬАВ немецкого электронного синхротрона ОЕ8У (Гамбург). При селективном возбуждении СИ в области энергий 4 — 35 эВ выполнены исследования спектров ФЛ в диапазоне 1.2- 10 эВ, спектров возбуждения ФЛ, спектров отражения и кинетики затухания ФЛ. Импульсы СИ имеют гауссову форму (FWHM = 120 пс) и период следования 192 не. Измерения спектров с временным разрешением проводились в двух временных окнах шириной Д1;, задержанных относительно импульса возбуждения на время 51. Параметры окон устанавливались, исходя из формы кинетики затухания ФЛ. Одновременно с записью сигнала в двух временных окнах регистрировался сигнал без временного разрешения (стационарный).

Исследования РЛ проведены на станции «Люминесценция с временным разрешением» канала СИ №6 накопителя встречных электрон-позитронных пучков ВЭПП-3 в ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск). Регистрацию РЛ в области 200-800 нм осуществляли с использованием стробоскопического метода электронно-оптической хронографии с пикосекундным временным разрешением на основе диссектора ЛИ-602.

Исследования РЛ, температурных зависимостей РЛ, измерения кривых термовысвечивания в температурном диапазоне 80-600 К были проведены в УГТУ-УПИ на специально разработанной автоматизированной установке.

В третьей главе «Релаксация электронных возбуждений в кристаллах с комплексным анионом Р04» представлены результаты исследований электронных возбуждений и процессов их излучательной релаксации в номинально чистых кристаллах А1Р04 и 0аР04, АОР и КОР.

Возбуждение номинально чистых кристаллов А1Р04 и 0аР04 фотонами в области края фундаментального поглощения при низких температурах приводит к появлению в спектрах ФЛ полосы с максимумом в Еет=2.95 эВ (БХУНМ = 0.69 эВ). Стационарные спектры, спектры в быстром и медленном временных окнах идентичны. ФЛ характеризуется кинетикой затухания мке-диапазона: т = 230 мке для А1Р04 и т = 290 мке для 0аР04. Спектр возбуждения ФЛ 2.95 эВ в кристаллах А1Р04 содержит выраженный максимум 8.5 эВ в области края фундаментального поглощения (рис. 1,6).

Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов, эВ

Рис. 1. Время-разрешенные спектры возбуждения ФЛ: СаР04 (Еет=2.95 эВ) -а, А1Р04 (Еет=2.95 эВ) - б; Т=9.6 К;

1-стационарный, 2 - быстрый компонент, 3 — спектр отражения

При дальнейшем увеличении энергии возбуждения до Еехс=8.8эВ эффективность возбуждения ФЛ уменьшается и остается на этом уровне до Еехс~21 эВ. В СаР04 максимум эффективности возбуждения находится при Еехс ~ 7.8 эВ, что на 0.7 эВ ниже, чем для А1Р04. При дальнейшем увеличении энергии выход ФЛ уменьшается примерно в 3 раза (в А1Р04 интенсивность этой полосы падает практически до уровня фона) и остается на этом уровне до Еехс= 20 эВ (рис.1,6). Такое уменьшение выхода ФЛ в этих кристаллах обусловлено ростом безызлучательной рекомбинации носителей около поверхности. При 1гу > 20 эВ для СаР04 и Ьу > 22 эВ для А1Р04 наблюдаемое резкое возрастание ФЛ интерпретируется как проявление эффекта размножения электронных возбуждений в результате неупругого рассеяния фотоэлектронов и фотодырок.

На рис.1 ,а приведен спектр отражения от естественной грани роста номинально чистого кристалла СаР04. Низкоэнергетический пик при Етах— 8.4 эВ, который может соответствовать проявлению экситонных состояний. На основании анализа спектров возбуждения ФЛ 2.95 эВ и спектров отражения можно дать уточненную оценку ширины запрещенной зоны (Её) этих кристаллов: Её«8.5 эВ для 0аР04 при Т = 9.6 К. Применение этой методики оценки Её к кристаллу А1Р04 дает значение Ев » 9.1-9.2 эВ. При возбуждении в области прозрачности во время-разрешенных спектрах ФЛ кристаллов А1Р04 можно выделить следующие полосы: 2.8 эВ (Р\УНМ = 0.7 эВ, медленный компонент), 3.75 эВ (РШ1М = 0.5 эВ, быстрый компонент) и 3.0 эВ (Р\УНМ = 0.4 эВ, быстрый компонент), рис. 2,а. Этот факт говорит о наличии в кристалле собственных (ростовых) дефектов либо неконтролируемых примесей, которые ярко выражены при возбуждении ФЛ в области прозрачности кристалла, рис.2,б. В спектре возбуждения ФЛ четко проявляются две полосы: 5.4 эВ и 6.1 эВ. Исходя из этих данных, можно констатировать, что метод время-разрешенной люминесцентной спектроскопии позволяет уверенно

1,0-,

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Энергия фотонов, эВ

4 5 6 7 8 9 10 Энергия фотонов, эВ

Рис. 2. Время-разрешенные спектры ФЛ А1Р04 (Есхс= 6.1 эВ; Т = 9.6 К) - а; время-разрешенные спектры возбуждения ФЛ А1Р04 (Ест= 3.8 эВ, Т = 9.6 К) - б;

1-стационарный, 2 - быстрый компонент, 3 - медленный компонент

контролировать относительную концентрацию дефектов кристаллической структуры.

Основываясь на полученных результатах, а также опираясь на литературные данные [2], можно констатировать, что при возбуждении кристаллов А1Р04 и СаР04 в области края фундаментального поглощения при низких температурах (Т = 8-10 К) в спектрах ФЛ наблюдается полоса ФЛ с максимумом 2.95 эВ. Также и в смешанных кристаллах А1Р04*СаР04 (процентное отношение концентраций 60/40), наблюдается полоса 2.95 эВ с теми же параметрами. Анализ время-разрешенных спектров позволил выяснить, что данная ФЛ обладает временем затухания микросекундного диапазона, что согласуется с результатами работы [2] по изучению катодолюминесценции этих кристаллов. ФЛ эффективно возбуждается только в области фундаментального возбуждения и не возбуждается в области прозрачности кристалла. Полоса Ест= 2.95 эВ также проявляется и в спектрах РЛ при Т = 80 К и характеризуется кинетикой мкс-диапазона. Эта полоса ФЛ имеет большой стоксов сдвиг, составляющий 4.9 эВ (относительный стоксов сдвиг — ц = 0.628) для 0аР04 и 5.5 эВ (ц = 0.647) для А1Р04. Не выявлено никакой связи данного свечения с присутствием примесей. Все это позволяет сделать вывод, что данная ФЛ является собственной и свечение Еет=2.95эВ обусловлено излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов.

Причины сходства ФЛ кристаллов А1Р04 и ваР04 связаны с особенностями их кристаллического и электронного строения. Оба соединения имеют структуру а-кварца, в которой позиции Б! закономерно заняты атомами А1 и Р (в случае ваР04 — йа и Р). Но наблюдаемое различие в структуре, которое закономерно влияет на спектры возбуждения, не влияет на ФЛ как для кристаллов А1Р04, ваР04, так и для смешанных кристаллов. Из этого следует, что автолокализация носителей происходит на общем для них структурном элементе Р04. В пользу этого соображения говорит и тот факт, что в облученных кристаллах А1Р04

методом ЭПР были обнаружены автолокализованные дырки (АЛД) - радикалы (Р04)2". Подобный радикал был обнаружен в ортофосфатах щелочноземельных металлов Саз(Р04)2, Ва3(Р04)2, УР04 и др. [1], в которых также присутствует свечение АЛЭ. Существование АЛД говорит о том, что в данных кристаллах существует возможность автолокализации экситонов, поскольку АЛД может выступать в роли дырочного ядра АЛЭ. В итоге можно предположить, что полоса ФЛ 2.95 эВ в кристаллах А1Р04 и 0аР04 связана с излучательной аннигиляцией АЛЭ, локализованных на тетраэдре Р04.

Возбуждение кристаллов АОР фотонами в области края фундаментального поглощения при низких температурах приводит к появлению интенсивной ФЛ, сосредоточенной в двух полосах гауссовой формы при 2.6 эВ (Р\УНМ = 0.47 эВ) и 4.7 эВ (Р\¥НМ = 0.93 эВ), рис.3,а. Сопоставление спектров ФЛ с временным разрешением показывает, что полосы ФЛ быстрого и время-интегрированного компонентов идентичны по профилю. ФЛ АОР при 8 К обусловлена быстрым компонентом, а вклад медленного компонента сравнительно невелик. Спектр возбуждения УФ-полосы ФЛ при 4.7 эВ сосредоточен в области фундаментального поглощения кристалла (рис.3,б). Низкоэнергетический подъем в спектре возбуждения быстрого компонента совпадает с длинноволновым краем фундаментального поглощения А1)Р, и максимум эффективности возбуждения приходится на Еех=7.3 эВ. При дальнейшем повышении энергии возбуждающих фотонов до 9.3 эВ (область энергий 8.5-9.0 эВ соответствует началу межзонных переходов в кристалле АОР) эффективность возбуждения УФ-полосы снижается более чем в 10 раз и остается на этом уровне

3 4 5 Энергия фотонов, эВ

10 15 20

Энергия фотонов, эВ

Рис. 3. Время-разрешенные спектры ФЛ кристалла АБР, Еехс= 7.4 эВ - а и время-разрешенные спектры возбуждения ФЛ 4,7 эВ АОР — б, Т = 8 К: 1 - стационарный, 2 - быстрый компонент, 3 - медленный компонент

до Еех~ 22 эВ. Иной вид имеет спектр возбуждения медленного компонента УФ-полосы ФЛ. В области длинноволнового края фундаментального поглощения спектр возбуждения представлен широкой полосой при 9.7 эВ. При дальнейшем повышении Есхс эффективность возбуждения УФ-полосы сначала снижается в 8 раз, достигая минимума при 15 эВ, а затем начинает монотонно возрастать при Еехс > 18 эВ. Длинноволновая ФЛ АЭР при 8 К эффективно возбуждается как в области оптической прозрачности кристалла, так и в области фундаментального поглощения. В спектре возбуждения отчетливо различаются полосы при 5.2, 6.2 и 9.7 эВ. В области фундаментального поглощения спектр возбуждения длинноволновой ФЛ совпадает по профилю с* таковым для медленного компонента УФ-полосы. При возбуждении в области прозрачности кристалла характер длинноволновой ФЛ меняется. ФЛ в этом случае обусловлена вкладом медленного компонента, спектр ФЛ медленного компонента представлен полосой при 2.7 эВ (Р\\ЩМ=0.62 эВ). В дополнение к этим полосам спектр ФЛ быстрого компонента содержит низкоинтенсивную полосу в области 3.5 эВ.

Кинетика затухания ФЛ состоит из двух быстрых экспоненциальных компонентов с постоянными времени Т] и т2 в наносекундном диапазоне и суперпозиции сравнительно медленных компонентов микро- и миллисекундного диапазона. При возбуждении в области создания свободных экситонов (Есхе=7.4 эВ) обе полосы ФЛ (длинноволновая и УФ) характеризуются одинаковой кинетикой затухания с параметрами Т1=7нс, = 12 не,

соотношением начальных интенсивностей экспоненциальных компонентов \\lli =2-2.5 и вкладом пьедестала в светосумму 10-15%. При возбуждении в области прозрачности кинетика затухания длинноволновой ФЛ имеет другие параметры: Т| = 1.7 не, т2=7 не, 11/12=7—8, а вклад пьедестала 80 - 85 %.

При облучении кристаллов КЛЭР фотонами с энергией Еех>7.5 эВ (в области края фундаментального поглощения) возбуждается полоса ФЛ с максимумом при 5.24 эВ (рис. 4,а). Анализ спектров ФЛ с временным разрешением выявил различия в параметрах полос ФЛ. При возбуждении в области фундаментального поглощения кристалла КОР при 10 К коротковолновая полоса ФЛ в области 4.55.5 эВ имеет гауссову форму и доминирует по амплитуде. Ее максимум в спектре быстрого компонента сдвинут на 140 мэВ в коротковолновую область относительно такового для медленного компонента. Только для медленного компонента наблюдается полоса ФЛ при 3.3-3.4 эВ. Спектральные и кинетические параметры полосы при 3.4 эВ соответствуют ФЛ дефектов водородной подрешетки кристалла КОР. Кинетика затухания ФЛ в полосе 5.24 эВ кристалла КОР при 10 К (рис. 4,6) представлена тремя экспоненциальными компонентами с постоянными времени 1.7, 6.5 и 20 не и отношением амплитуд 1:0.9:0.2. Из анализа кинетики можно выделить, что экспоненциальный компонент затухания с Т2=6.5 не формирует основной вклад в спектр. Медленный компонент практически полностью обусловлен вкладом пьедестала. Спектр возбуждения ФЛ при 5.24 эВ сосредоточен в области

3 4 5 6 Энергия фотонов, эВ

10 15 20

Энергия фотонов, эВ

Рис. 4. Время-разрешенные спектры ФЛ кристалла КЛЭР, Еехс=8.0 эВ - а; время-разрешениые спектры возбуждения ФЛ 5.2 эВ и кинетика затухания ФЛ (Еет=5.2 эВ, Еехс=8.0 эВ ) кристалла КОР - б, Т = 8 К: 1 - медленный компонент, 2 - быстрый компонент, 3 - стационарный

фундаментального поглощения кристалла, причем максимальная эффективность возбуждения достигается в области длинноволнового края фундаментального поглощения. При возбуждении фотонами с энергией в области прозрачности кристалла в спектрах ФЛ наблюдаются две основные полосы с максимумами при 2.6 и 3.44 эВ, относительная эффективность этих полос зависит от энергии возбуждающего излучения.

Анализ представленных результатов и литературных данных свидетельствует, что при температуре ниже 50 К в спектрах ФЛ нелегированных кристаллов АОР и КОР наблюдаются полосы (4.7 эВ для АОР и 5.2 эВ для КОР), проявляющие одинаковые свойства. При низких температурах обе полосы доминируют как в спектрах ФЛ при возбуждении в области фундаментального оптического поглощения, так и в спектрах РЛ. Температурное тушение обеих полос в каждом из кристаллов происходит одинаковым образом выше 20 К. Это дает основания считать длинноволновую и УФ-полосы свечения собственной (непримесной) люминесценцией данных кристаллов. Низкотемпературная ФЛ кристаллов АОР (4.7 эВ) и КОР (5.24 эВ) имеет следующие характерные особенности: большой стоксов сдвиг, составляющий 2.6-2.7 эВ, отсутствие селективных полос фотовозбуждения в области прозрачности кристалла, возбуждение ФЛ только в области фундаментального поглощения кристаллов, наиболее эффективное фотовозбуждение на краю фундаментального

поглощения, отсутствие явной связи свечения с наличием в кристалле того или иного типа дефектов. Большая величина стоксова сдвига (относительный стоксов сдвиг ц=0.356 (4.7 эВ, ADP) и ц=0.342 (5.24 эВ, KDP)) и широкая полоса свечения однозначно свидетельствуют о локальном характере свечения, сильном электрон-фононном взаимодействии и значительной релаксации решетки при локализации электронных возбуждений. При 10 К в кристаллах ADP и KDP экспериментально были обнаружены и надежно идентифицированы методами оптической спектроскопии и ЭПР (Diegues, Е. 1981; Stevens, К.Т. 1999) автолокализованные дырки в виде радикала [Н2РО4]0 , которые могут выступать в роли дырочного ядра автолокализованного экситона

На основе этого предполагается, что обнаруженные низкотемпературные полосы ФЛ кристаллов ADP при 4.7 эВ и KDP при 5.24 эВ обусловлены излучательной аннигиляцией АЛЭ. При излучательной аннигиляции АЛЭ наблюдаемая ФЛ обусловлена излучательными переходами из низших синглетного и триплетного состояний АЛЭ. Спектр быстрого компонента полосы ФЛ KDP при 5.24 эВ с характерным временем затухания т2=6.5 не относится к излучательному переходу из низшего синглетного состояния АЛЭ, а спектр медленного компонента полосы ФЛ при 5.10 эВ обусловлен переходом из низшего триплетного состояния АЛЭ. Быстрый компонент полосы ФЛ при 4.7 эВ в ADP относится к разрешенным излучательным синглет-синглетным переходам АЛЭ. Триплет-синглетные излучательные переходы в ADP слабее по интенсивности, чем в KDP, поэтому в спектрах ФЛ полоса медленного компонента выражена слабо.

В четвертой главе «Точечные дефекты кристаллической структуры в кристаллах AIPO4, GaP04, ADP и KDP» приводятся результаты исследований точечных дефектов в кристаллах изучаемой группы с помощью методов люминесцентной спектроскопии с временным разрешением. Для кристалла А1Р04 также были проведены исследования методом ЭПР. Изучались несколько групп кристаллов, выращенных в различных условиях, как номинально чистых,

1,0-,

а> о

л" &

о

X CQ S

о

X

а)

0,5-

0,0

1,0-,

w

/

J

.2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов, эВ

Рис. 5. Время-разрешенные спектры ФЛ облученного быстрыми электронами кристалла А1Р04 при Еехс=6.3 эВ - а и ЕеХС=7.5 эВ - Ь; Т=8 К: 1 - стационарный, 2 - быстрый компонент, 3 - медленный компонент

1,0,

а » б:

гЛ

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Энергия фотонов, эВ

4 6 8 10 12 14 16 18 20 Энергия фотонов, эВ

Рис. 6. Спектры ФЛ кристалла СаР04 облученного быстрыми электронами Еехс=6.9 эВ - а\ спектры возбуждения ФЛ 2.1 эВ кристалла 0аР04 облученного

быстрыми электронами - б; Т=9.6 К;

1 — стационарный, 2 - быстрый компонент, 3 - медленный компонент

так и облученных быстрыми электронами. Низкотемпературные время-разрешенные спектры ФЛ облученных кристаллов А1Р04 при возбуждении в области прозрачности содержат ряд полос, относительная интенсивность которых зависит от энергии возбуждающих фотонов. При Еехс<Е§ в спектрах ФЛ можно выделить полосу 2.38 эВ, которая проявляется только после облучения быстрыми электронами (рис. 5,6), 3.0 эВ и 4.14 эВ, формирующие спектр быстрого компонента, и полосу 2.8 эВ (рис. 5, а), формирующую спектр медленного компонента.

При энергии возбуждающих фотонов 6.96 эВ в спектре ФЛ ваР04 можно выделить полосы 2.68 эВ (БХУНМ = 0.97 эВ, быстрый компонент) и 3.1 эВ (Р\УНМ = 0.8 эВ, медленный компонент), (рис. 6, а). В облученных кристаллах СаР04 проявляется схожая картина с А1Р04. После облучения появляется новая полоса с энергией 2.12 эВ (Р^ЛТ-ГМ = 0.26 эВ), (рис. 6, а), которая эффективно возбуждается фотонами с энергией 6.96 эВ, (рис. 6, б). Кинетика затухания ФЛ в полосе 2.12 эВ при Еечс=6.96 эВ моноэкспоненциальна в диапазоне трех декад, т = 7.0 не.

Необходимо отметить, что описанные выше полосы ФЛ наблюдались и в необлученных кристаллах, но облученные образцы демонстрируют в десятки раз более высокий выход ФЛ. На рис. 7 представлены кинетики затухания ФЛ при селективном фотовозбуждении, а параметры ФЛ облученных кристаллов приведены в таблице.

Анализ время-разрешенных спектров ФЛ и возбуждения ФЛ, кинетики затухания ФЛ полос 2.8 эВ, 3.0 эВ, 4.14 эВ (которые также наблюдаются в не облученных быстрыми электронами кристаллах А1Р04) показывает взаимосвязь этих полос.

1Е-3

V1« 1 •

чЧ--.- •

* • - з

Ч »I1

1

) 75 100

Время затухания, не

125

Рис 7. Кинетика затухания ФЛ облученных быстрыми электронами кристаллов

А1Р04 при Т = 8 К: 1-Еет= 3.0 эВ, Еехс=6.35 эВ; 2 - Еет = 2.38 эВ, Еехс =7.5 эВ; 3 - Еегп = 2.8 эВ, Еехс =6.35 эВ; 4 - Еет = 4.14 эВ, Е««' =6.35 эВ; 5 - Еет = 2.92 эВ, Еехс =8.43 эВ

Характеристики центров свечения облученных быстрыми электронами кристаллов А1Р04 и СаР04 при Т = 8 К

Максимум полосы в спектре ФЛ, эВ Р\УНМ, эВ Соответствующий максимум в спектре возбуждения ФЛ, эВ Время затухания ФЛ, не

Кристалл А1Р04

2.38 0.36 7.5 6.8

4.14 0.6 6.3; 5.5 3.8

3.0 1.0 8.3; 6.3 6.0

2.8 0.8 6.3; 5.5; 4.3 мке-диапазон

Кристалл СаР04

2.12 0.26 6.96 7.0

2.68 0.97 — Быстрый компонент

3.1 0.8 5.3;. 4.2 мке-диапазон

Но наблюдаемые электронные переходы с поглощением и излучением не удается описать в рамках одного центра люминесценции (дефекта). Наиболее реальная картина таких переходов может быть дана, если предполагать, что имеется два диамагнитных центра люминесценции и между ними наблюдается перенос энергии возбуждения. В диссертации приводится предполагаемая конфигурационная диаграмма таких центров. Дополнительным основанием для предположенной такой модели, а именно двух взаимодействующих центров свечения с передачей энергии между ними в облученных быстрыми электронами кристаллах А1Р04, являются результаты, полученные на диоксиде кремния: для облученного аморфного 5Ю2, являющегося структурным аналогом А1Р04, спектроскопическими методами доказано наличие также двух диамагнитных центров люминесценции (дефектов), между которыми наблюдается передача энергии.

Для выяснения природы дефектов (полоса ФЛ 2.38 эВ), появляющихся после облучения кристаллов А1Р04, проведены предварительные исследования спектров ЭПР. В необлученных образцах сигнал ЭПР отсутствует даже при Т = 4.2 К. В облученных кристаллах появляется сигнал ЭПР в виде дублета линий ^=2.122, Д = 7 мТл), который на основании литературных данных [1] был нами отнесен к дырочному радикалу (Р04)2'. Как и в ортофосфатах щелочноземельных материалов [1], сигнал ЭПР возникает вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитным моментом ядра фосфора 3,Р(1=1/2).

Поскольку кристаллы А1Р04, СаР04 являются структурными аналогами кварца, можно выдвинуть обоснованные предположения о природе радиационно-индуцированных дефектов, основываясь на данных по дефектам кристаллической структуры БЮ?. В стеклообразном кремнеземе наблюдался и подробно изучался подобный радикал - немостиковый атом кислорода О|0 (представляет собой элементарный тетраэдр, в котором происходит обрыв связи мостикового кислорода.с кремнием соседнего тетраэдра). В кристаллическом состоянии твердого диоксида кремния по геометрическим соображениям (дальний порядок) такие дефекты стабилизироваться не могут. Появление дефектов такого типа в кристалле может происходить только в случае нарушения дальнего порядка. Известно, что при облучении кристаллов А1Р04 высокоэнергетическими электронами, происходит аморфизация структуры. Поэтому, учитывая, что: (1) радикал (Р04)2" не может стабилизироваться в кристаллах; (2) полоса 2.38 эВ в спектрах ФЛ появляется только после облучения кристалла быстрыми электронами, когда возникают условия для стабилизации дефектов типа немостикового атома кислорода; (3) в необлученных кристаллах сигнал ЭПР отсутствует, после же облучения появляется сигнал с характерным расщеплением, которое присуще дырочному радикалу (Р04)2", можно заключить следующее: при облучении кристаллов А1Р04 и СаР04 быстрыми электронами происходит разрыв связи А1(Р)-0-Р(А1) (в случае 0аР04 алюминий заменяется на галлий). В результате чего образуется дырочный радикал (Р04)~", который формирует свечение 2.38 эВ в спектрах ФЛ.

Нами проводились исследования дефектов кристаллической структуры для кристаллов АОР и ЮЭР. Согласно имеющимся данным в преднамеренно нелегированных кристаллах известно существование нескольких видов собственных дефектов решетки, надежно идентифицированных методами оптической спектроскопии и ЭПР. Простейшими из них являются ориентационные дефекты Ь и О типа, представляющие собой вакантную (Ь-дефект) или дважды занятую (Э-дефект) водородные связи. Необходимо отметить, что в кристаллах КЛЭР и АОР существует значительное количество водородных вакансий (Ь-дефектов) ростового происхождения. Они формируются в процессе выращивания кристалла для компенсации избыточного заряда гетеровалентных примесей замещения.

Согласно литературных данных при температуре ниже точки Кюри (Тс= 123 К) в кристаллах АОР и КЕ)Р обнаружено существование свободных радикалов. Рассмотрим важнейшие из них.

А-радикал образуется регулярной анионной группой Н2РО4 при потере одного из протонов водородной связи кристалла и представляет собой дырочный центр захвата на основе водородной вакансии. Дырка локализована на атоме кислорода, ближайшем к образовавшейся вакансии водорода. Неспаренный спин данного парамагнитного центра взаимодействует с ядром фосфора 31Р. При Т> 130 К А-радикалы отжигаются в течение примерно получаса. Различают два канала создания А-радикалов. Первый из них связан с ионизацией уже существующих в кристалле Ь-дефектов (Ь + 11+ —> Ь+=А). Другой механизм реализуется при радиационном воздействии рентгеновским излучением, что приводит к генерации зонных электронов и дырок. Ион водорода захватывает электрон, превращаясь в нейтральный атом водорода, который выталкивается из регулярного узла. Захват дырки на ближайшем к образовавшейся вакансии атоме кислорода приводит к образованию А-радикала. Диффузионный транспорт нейтрального атома водорода по междоузлиям приводит к его локализации на свободной позиции однократно занятой водородной связи с образованием группы Н3РО42" (Э-дефект). ЭПР исследования показывают, что концентрация А-радикалов в облученных кристаллах соответствует таковой для междоузельных атомов водорода, т.е. имеет место единый механизм формирования этих комплементарных дефектов.

В-радикал представляет собой дырку, захваченную анионной группой Н2РО4", и является, по существу, автолокализованной дыркой. Образование АЛД должно сопровождаться захватом электрона на соответствующем центре захвата. Наиболее вероятными электронными центрами в кристалле КОР являются: междоузельный ион водорода, некоторые анионные и катионные примеси, такие как Б042\ Кг+, Мп2+.

Обнаруженная нами низкотемпературная полоса ФЛ при 3.5 —3.6 эВ, которая эффективно возбуждается в полосе прозрачности кристалла, сопоставима с полосой РЛ и ТСЛ при 3.54 эВ. В этой связи, следует полагать, что соответствующий центр свечения является общим для кристаллов группы КОР и представляет собой неионизованный дефект, создающий локальный уровень захвата для электронов. О-дефект вполне соответствует перечисленным выше

требованиям. Действительно, О-дефект представляет собой электронный центр, свечение которого может быть возбуждено не только в результате дырочной рекомбинации при РЛ или ТСЛ, но и прямым фотовозбуждением в полосе поглощения этого центра. Отметим, что температурная зависимость РЛ в полосе ФЛ 3.54 эВ имеет максимум вблизи точки Кюри, где эффективно генерируются Ь- и Б-дефекты.

По нашему мнению, полоса ФЛ 2.6 эВ в кристаллах АОР и КОР обусловлена электронной рекомбинацией на А-радикалах. В пользу этой гипотезы говорят следующие аргументы. А-радикалы являются собственными дефектами решетки и присутствуют во всех преднамеренно неактивированных кристаллах АОР и КОР. В области фундаментального поглощения спектр возбуждения длинноволновой ФЛ такой же, как и для рекомбинационного механизма возбуждения медленного компонента ФЛ АЛЭ. Спектр длинноволновой ФЛ не содержит полос, присущих дырочной рекомбинационной люминесценции. Локальный уровень дырочного центра А-радикала образуется вблизи водородной вакансии путем отщепления состояний потолка валентной зоны. Такой же парциальный состав имеет локальный уровень автолокализованной дырки В-рздикала. Это обусловливает одинаковый характер электронной рекомбинации на А- и В-радикалах, приводящей к образованию электронного возбуждения: дырка на 2р% орбиталях кислорода, а электрон — на 2в-уровнях водорода, формирующих состояния дна зоны проводимости. Различия в энергетической глубине дырочных центров (А- и В-радикалы) и наличие водородной вакансии в окрестности А-радикала приводят к различиям в релаксации решетки и, следовательно, к различному стоксову сдвигу полос длинноволновой и коротковолновой люминесценции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами низкотемпературной время-разрешенной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения ВУФ- и рентгеновского диапазонов впервые изучены процессы создания и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений. Установлено, что полосы 2.95 эВ (А1РО4 и СаР04), 4.7 эВ (АОР) и 5.24 эВ (КОР) в низкотемпературных спектрах люминесценции связаны с излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов. Эти свечения характеризуется различным стоксовым сдвигом. Для кристаллов КОР впервые обнаружены и идентифицированы полосы с разной мультиплетностью (при Т = 9К обнаружены сил полосы свечения АЛЭ, обусловленные синглетными и триплетными излучательными переходами). Показано, что общий для всех этих кристаллов фрагмент кристаллической структуры — комплексный анион (РО4)2" входит в состав дырочного ядра автолокализованного экситона.

2. Установлено, что свечение АЛЭ наиболее эффективно при прямом оптическом создании экситонов, а также возбуждается рекомбинационным путем. Обнаруженное возрастание эффективности возбуждения люминесценции АЛЭ при энергиях возбуждающих фотонов Ьу > 2Е8 во всех исследуемых кристаллах связано с процессами размножения ЭВ.

люминесценцию собственных (ростовых) и радиационно-индуцированных дефектов кристаллической структуры. Показано, что метод время-разрешенной люминесцентной спектроскопии позволяет уверенно детектировать относительную степень дефектности. Обнаружено, что облучение кристаллов А1Р04 и 0аР04 быстрыми электронами приводит к возникновению радиационно-индуцированных дефектов, проявляющихся в спектрах фотолюминесценции в виде новых полос ФЛ 2.38 эВ в А1Р04 и 2.12 эВ в СаР04. Обоснованно предположение, что при облучении кристаллов А1Р04 и 0аР04 быстрыми электронами происходит аморфизация кристаллической структуры, результатом чего является разрыв связей А1(Са)-0-Р. В итоге образуется стабильный дырочный радикал (Р04)"", который формирует указанные полосы в спектрах ФЛ облученных кристаллов.

4. В низкотемпературных спектрах ФЛ кристаллов КОР и АГЗР впервые выявлены полосы, связанные с собственными дефектами кристаллической структуры. Показано что полоса ФЛ 2.6 эВ в КЮР связана со свечением собственных Ь-дефектов (группа (НР04)*'), ассоциированных с гетеровалентной примесью, а полоса 3.5 эВ с ФЛ Б-дефектов (группа (Н3РО4 )*""). При рассмотрении дефектов кристаллической структуры наблюдается принципиальное отличие между кристаллами А1Р04(СаР04) и кристаллами КГ)Р(АЕ)Р), в то время как поведение собственных ЭВ в них очень схоже. Это связано с тем, что в КОР(АЭР) процессы образования дефектов идут, в первую очередь, при участии ионов водорода, с образованием комплементарных дефектов: А-радикалов и Б-дефектов, то есть определяются водородной подрешеткой

5. Разработана и введена в действие для научно-исследовательского и учебного процессов автоматизированная установка для измерения спектров РЛ, ИКЛ и ТСЛ в диапазоне температур 80-600К.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Люминесцентная спектроскопия кристаллов ОаРО,} и А1Р04 с собственными и радиационно-индуцированными дефектами / В.А.Пустоваров,

B.С.Черемных, А.Ф.Зацепин, М.Кирм, Э.И.Зинин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2003. - №11. -

C.77-80. ■

2. Низкотемпературная время-разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов КН2Р04 / И.Н. Огородников, В.А.Пустоваров, М.Кирм, В.С.Черемных // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т.95, №3. -С.413-417.

3. Низкотемпературная время-разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов МН4Н2Р04 / И.Н.Огородников, В.А.Пустоваров, М.Кирм, В.С.Черемных // Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т.97, №2. -С.244-250.

М.Кирм, В.С.Черемных // Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т.97, №2. -G.244-250.

4. Черемных B.C., Люминесцентная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов А1Р04 и GaP04 / В.С.Черемных, В.А.Пустоваров, А.Ф.Зацепин // Вестник УГТУ-УПИ. - 2006 - №5(76) - С.226-234.

5. Spectroscopy of defects in irradiated AIPO4 and GaP04 crystals / V.A.Pustovarov,

A.F.Zatsepin, A.A.Syrtsov, S.O.Cholakh, V.S.Cheremnykh // Radiation Effects & Defects in Solids. -2002. - Vol.157. - P.751-754.

6. A time-resolved luminescence spectroscopy study of self-trapped excitons in KH2PO4 crystals / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // Radiation Measurements. - 2004. - Vol.38,N3. - P.331-334.

7. A time-resolved luminescence spectroscopy study of self-trapped excitons in NH4H2PO4 crystals / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh //Journal of Luminescence. - 2005. - Vol.115,N1-2. - P.69-76.

8. Time-resolved luminescence of radiation defects in GaP04 and AIPO4 crystals at VUV-excitation / V.S.Cheremnykh, V.A.Pustovarov, A.F.Zatsepin, E.I.Zinin, V.I.Timkin // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A. — 2005. - Vol.543(1). - P.239-243.

9. Luminescent spectroscopy of GaP04 and AIPO4 crystals witn intrinsic and radiation-induced defects / V.A.Pustovarov, A.F.Satsepin, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // DESY, HASYLAB, Annual Report. - 2002. Hamburg, Germany.-P.551-552.

10. Self-trapped excitons in KH2PO4 crystals / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // DESY, HASYLAB, Annual Report. - 2002. -P.383-384.

11. Intrinsinc luminescence in non-lilear crystals NH4H2PO4 / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // DESY, HASYLAB, Annual Report. - 2003. - P.635-636.

12. Низкотемпературная время-разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов КН2Р04 / И.Н. Огородников, В.А.Пустоваров, М.Кирм, В.С.Черемных // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. трудов. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. - Т. 12. - С.92-94.

13. Собственная люминесценция нелинейно-оптических кристаллов NH4H2PO4/ И.Н.Огородников, В.А.Пустоваров, М.Кирм, B.C. Черемных // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвуз. сб. науч. трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. - Т. 15. - С. 145-157.

14. Люминесцентная спектроскопия кристаллов GaP04 и А1Р04 с собственными и радиационно-индуцированными дефектами / В.А.Пустоваров,

B.С.Черемных, А.Ф.Зацепин, М.Кирм, Э.И.Зинин // Digest Reports of the XlV-th Russian Synchrotron Radiation Conference SR-2002. July 15-19, 2002, Novosibirsk, Russia. - Novosibirsk 2002. - P.32.

15. A time-resolved luminescence spectroscopy study of self-trapped excitons in KH2P04 crystals / I.N.Ogorodnikov, M.Kirm, V.A Pustovarov, V.S.Cheremnykh // 5-th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing

16. Time-resolved luminescence of radiation-induced defects in AIPO4 and GaP04 crystals / V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh, A.F.Zatsepin // The 15 Internationa] Conference on Defects in Insulating Materials - ICDIM-2004: Book of Abstracts, July 11-16, 2004, Riga, Latvia. - Riga 2004. - P.78.

17. Время-разрешенная люминесценция радиационных дефектов в кристаллах GaP04 и А1Р04 при ВУФ-возбуждении / В.С.Черемных, А.Ф.Зацепин, Э.И.Зинин, В.И.Тимкин, В.А.Пустоваров // Digest Reports of the XV-th International Synchrotron Radiation Conference SR-2004. July 19-23, 2003, Novosibirsk, Russia. - Novosibirsk 2004. - P. 100.

18. A time-resolved VUV-spectroscopy study of self-trapped excitons in hydrogen bonded non-linear optical crystals / I.N.Ogorodnikov, M.Kirm, V.A.Pustovarov, V.S.Cheremnykh // International Conference on Vacuum Ultraviolet Spectroscopy and Radiation Interaction with Condensed Matter -VUVS 2005: Book of Abstracts, Irkutsk, Russia. - Irkutsk. 2005. - P.35.

Цитируемая литература

1. Электронные возбуждения и люминесценция ортофосфатов и галофосфатов щелочноземельных металлов / Ч.Б.Лущик, Т.И.Савихина, И.А.Мерилоо, Х.А.Соовик//Труды ИФА АН ЭССР. - 1986. - Т.58. - С.123-132.

2. Trukhin A.N. Evidences of the self-trapped excitons in A1P04 and GaP04 crystals / A.N.Trukhin // Solid State Communications. - 1994. - Vol.90. - P.761-766.

Список сокращений

АЛД - Автолокализованная дырка

АЛЭ - Автолокализованный экситон

ВУФ — Вакуумный ультрафиолет

СИ — Синхротронное излучение

РЛ - Рентгенолюминесценция

ТСЛ - Термостимулированная люминесценция

ФЛ — Фотолюминесценция

ЭВ — Электронные возбуждения

ЭПР — Электронный парамагнитный резонанс

АБР - ЫН4Н2Р04

КБР - КН2Р04

ИД № 06263 от 1-2.11.2001 г.

Подписано в печать 05.09.2006 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать , Усл. печ.л. 1,39

Уч. -изд. л. 1,5_Тираж 110_Заказ те Бесплатно

Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ООО «Издательство УМЦ-УПИ» 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 17

Список сокращений

Введение

Глава 1. Кристаллы с комплексным анионом РО4: особенности кристаллической структуры, электронные возбуждения, люминесценция и дефекты (литературный обзор)

1.1. Комплексный анион (РО4) " в различных матрицах

1.1.1. Кристаллическая структура и люминесценция чистых и \ 2 активированных ортофосфатов кальция и стронция

1.1.2. Экситоны и автолокализованные дырки в ортофосфатах щелочноземельных металлов 1 ^

1.1.3. Размножение электронных возбуждений

1.2. Электронные возбуждения, люминесценция и дефекты в кристаллах на основе AIPO4 и KDP

1.2.1. Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах AIPO4 и GaP

1.2.2. Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах группы KDP

1.2.2.1. Ростовые точечные дефекты в кристаллах группы KDP

1.2.2.2. Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах группы 35 KDP

1.3. Выводы по главе. Цель и задачи работы

Глава 2. Объекты исследования и техника эксперимента

2.1. Кристаллическая структура и физико-химические свойства кристаллов А1Р04 и GaP

2.2. Кристаллическая структура и физико-химические свойства кристаллов КН2Р04 и NH4H2P

2.3. Техника эксперимента

2.3.1. Время-разрешенная ВУФ-спектроскопия

2.3.2. Автоматизированная установка для изучения рентгено- и термостимулированнои люминесценции твердых тел ^

2.3.3. Станция время-разрешенной рентгенолюминесценции на канале синхротронного излучения накопителя ВЭПП-З в ИЯФ СО РАН

Глава 3. Релаксация электронных возбуждений в кристаллах с комплексным анионом РО

3.1. Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия номинальночистых кристаллов А1РО4 и ваРС^ ^

3.1.1. Кристаллы А1РО4 (берлинит)

3.1.2. Кристаллы ваРС^

3.2. Электронные возбуждения и люминесценция в кристаллах группы

3.2.1. Дигидрофосфат аммония (АОР)

3.2.2. Дигидрофосфат калия (КОР)

3.3. Модели центров свечения

3.3.1. Автолокализованные экситоны в кристаллах АШС^иваРСи

3.3.2. Излучательная аннигиляция автолокализованных экситонов в кристаллах в АБР и КБР

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Точечные дефекты в кристаллах А1РО4, СаР(>4,

АБР и КЗ)Р

4.1. Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов А1РО4 и ваРСи, облученных быстрыми электронами

4.2. Радиационно-индуцированные дефекты кристаллической структуры кристаллов А1РО4 и ваРС^

4.3. Люминесцентно-оптическая спектроскопия дефектов кристаллической структуры в кристаллах АБР и КОР

4.4. Выводы по главе

Актуальность темы. Анионная группа РО4 является фрагментом кристаллической структуры множества кристаллов, как новых, так и тех, что уже давно используются в различных направлениях практической деятельности. Среди их многообразия по актуальности практического применения можно выделить кристаллы ортофосфатов алюминия и галлия, а также дигидрофосфата калия (КОР) и аммония (АБР), содержащие один и тот I же комплексный анион (РО4)3".

Ортофосфаты алюминия и галлия характеризуются уникальными физико-химическими свойствами. Являясь, в частности, структурным аналогом диоксида кремния (кварца), они обладают намного более высокими пьезоэлектрическими свойствами. Отсюда следует и их применение - это датчики измерений ускорения, давления и силы, микровесы, вискозиметры, ультразвуковые датчики, акустоэлектронные линии задержки, фильтры для телекоммуникаций, беспроволочные системы опознавания, датчики * дистанционного управления, резонаторы для стабилизации частоты автогенераторов в системах связи и т.п. Их практическое применение за рубежом интенсивно расширяется (см. www.gapo4.com).

Кристаллы КН2Р04 (КОР) и МН4Н2Р04 (АБР) относятся к классу нелинейно-оптических кристаллов, которые широко применяются в качестве электрооптических приборов, интегральных оптических волноводов, генераторов высших гармоник лазерного излучения, твердотельных оптических сред для преобразования частоты когерентного излучения мощных пикосекундных лазеров, оптических параметрических осцилляторов для инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра и интегральных оптических волноводов. В последние годы актуальность их изучения в мире резко возросла в связи с применением в США на установках по термоядерному синтезу.

Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без изучения структуры собственных электронных возбуждений (ЭВ), особенностей их создания и эволюции. Принципиальным также является вопрос о типах дефектов кристаллической структуры, индуцированных ионизирующим излучением, возможностях их проявления в различных процессах релаксации ЭВ. Результаты исследования в этом направлении могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей дефектов и механизмов радиационно-стимулированных процессов в кристаллах изучаемой группы. Поскольку эти кристаллы являются широкозонными диэлектриками с шириной запрещенной зоны 8-9 эВ (вакуумный ультрафиолетовый (ВУФ) диапазон), то наиболее информативным методом изучения процессов создания и временной эволюции собственных ЭВ, изучения дефектов кристаллической структуры (как ростовых, так и радиационно-индуцированных) может явится метод люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением и применением в качестве импульсного источника возбуждения синхротронного излучения (СИ) ВУФ и рентгеновского диапазонов.

Цель работы и задачи исследования. С применением методов время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии и синхротронного излучения изучить процессы создания и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений и дефектов кристаллической структуры в кристаллах с комплексным анионом (РО4)а именно в кристаллах А1Р04, 0аР04 и КН2РО4, Ш4Н2Р04.

Для достижения цели работы потребовалось выполнить комплекс исследований и решить следующие задачи:

1. Методами низкотемпературной (Т = 8—10 К) оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением с применением СИ ВУФ и рентгеновского диапазонов провести исследования процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ.

2. Методами люминесцентной и термоактивационной спектроскопии с привлечением методов электронного парамагнитного резонанса экспериментально исследовать точечные дефекты кристаллической структуры, образующиеся как при выращивании кристаллов, так и в результате облучения высокоэнергетическими электронами. Разработать и экспериментально обосновать структурные модели дефектов.

3. Установить общие закономерности и отличительные особенности динамики собственных ЭВ и радиационно-индуцированных процессов в рассматриваемых кристаллах с анионной группой (РОД

4. Разработать и ввести в исследовательский процесс автоматизированную экспериментальную установку для измерения спектров рентгенолюминесценции, импульсной катодолюминесценции и термостимулированной люминесценции твердых тел.

Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проектов РФФИ (02-02-16322, 02-02-16322-МАС, 02-0516530), Минобразования РФ (Е02-3.4-362), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).

Научная новизна. Впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ, изучены дефекты кристаллической решетки в кристаллах с комплексным анионом Р04 (А1Р04, GaP04 и КН2Р04, NH4H2P04). Впервые получены следующие результаты:

1.Методами низкотемпературной (Т = 8-10К) оптической и вреъяя-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии для исследуемых кристаллов с анионной группой (Р04) получен комплекс экспериментальных данных по люминесцентным проявлениям как собственных электронных возбуждений, так и дефектов кристаллической решетки. Для кристаллов А1РО4, 0аР04 обнаружена и изучена люминесценция как собственных (ростовых) дефектов, так и дефектов кристаллической решетки, индуцированных быстрыми электронами.

2. Показано, что в исследуемых кристаллах наблюдаются собственные свечения с разным стоксовым сдвигом, а для кристаллов АБР, КОР и с разной мультиплетностью эти свечения обусловлены излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов, в состав дырочного ядра которых входит о комплексный анион (РО4)На основании полученных экспериментальных данных уточнены значения величины запрещенной зоны (Её) для кристаллов изучаемой группы.

3. Разработаны и обоснованы с привлечением различных экспериментально методов модели формирования дефектов кристаллической решетки, установлены принципиальные особенности радиационно-стимулированных процессов в кристаллах с водородными связями (АБР и КОР).

Научная и практическая значимость работы определяется совокупностью всех полученных в диссертационной работе результатов. Выполненные исследования вносят вклад в понимание процессов создания и релаксации собственных ЭВ в кристаллах с общей анионной группой РО4. Полученные результаты и развитые представления о процессах радиационного дефектообразования создают основу для разработки радиационных технологий целенаправленного изменения свойств кристаллов и улучшения их эксплуатационных параметров (например, для А1РО4, ОаРС>4 -пьезоэлектрических характеристик, для ЫЗР, АОР - радиационно-оптической устойчивости). На основе методов низкотемпературной время-разрешенной люминесцентной ВУФ спектроскопии для данного класса кристаллов могут быть созданы высокочувствительные устройства для контроля степени дефектности кристаллической структуры. Разработанная и созданная в ходе выполнения диссертационной работы экспериментальная автоматизированная установка для измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ), импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и термостимулированной люминесценции (TCJI) в течении трех лет используется не только для научных исследований, но и для учебного процесса в лабораторном практикуме по курсу «Физика твердого тела».

Автор защищает:

1. Результаты исследования собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах с комплексным анионом ро4)3-.

2. Выводы о природе собственной люминесценции, процессах излучательной релаксации электронных возбуждений и их модели в кристаллах изучаемой группы.

3. Результаты проявления в спектрах люминесценции ростовых и радиационно-индуцированных точечных дефектов в кристаллах AIPO4 и GaPC>4 и их предполагаемые модели.

4. Развитые представления особенностей формирования дефектов водородной подрешетки, контролируемых методами время-разрешенной ВУФ-спектроскопии в кристаллах ADP и KDP.

Личный вклад автора. Автором при поддержке сотрудников кафедры экспериментальной физики и студентов была создана и введена в учебно-исследовательский процесс автоматизированная установка для изучения РЛ, ИКЛ и ТСЛ твердых тел. На этой установке была проведена определенная часть измерений по теме работы. Непосредственные измерения методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения всех исследуемых кристаллов были выполнены научным руководителем В.А. Пустоваровым в течение 2001-2004 гг. в лаборатории HASYLAB (Немецкий электронный синхротрон DESY, Гамбург). В целом, в рамках диссертационной работы, обработка, анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных, обсуждение, подготовка основной части научных публикаций, формулирование защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. Цикл исследований кристаллов АБР, КБР выполнен совместно с научным консультантом И.Н.Огородниковым. Измерения спектров ЭПР кристаллов А1РО4 проведены в ФТИ им. Завойского (г. Казань) совместно с М.Л.Фалиным. Облучение кристаллов А1РО4 на микротроне проведено совместно с Ф.М.Клиновым.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на пяти международных конференциях: на V Европейской конференции по люминесцентным детекторам и приемникам ионизирующих излучений (ШМОЕТЯ, Прага, Чехия, 2003); на 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектриках (1СБ1М, Рига, Латвия, 2004); на Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей (УЦУЗ, Иркутск, 2005); на XIV и XV Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002, 2004), и представлены в 18 научных работах, 11 из которых опубликованы в центральной печати, международных журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 126 страниц, в том числе 66 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 106 наименований.

4.4. Выводы

1. Исследование различных групп кристаллов AIPO4 и GaPC>4 методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением позволило обнаружить и идентифицировать люминесценцию собственных (ростовых) и радиационно-индуцированных дефектов кристаллической решетки.

Показано, что в необлученных кристаллах в спектрах ФЛ имеются полосы 2.8, 3.0, 4.12 эВ для AIPO4 и полосы 2.68 эВ, 3.1 эВ для GaPC>4 с общим для них набором полос в спектрах возбуждения ФЛ. После облучения интенсивность этих полос ФЛ увеличивается в несколько десятков раз, при этом относительное соотношение их интенсивностей сохраняется. Основываясь на полученных экспериментальных данных и литературных данных по дефектам в Si02, сделан вывод о принадлежности этих полос внутрицентровым излучательным переходам в двух диамагнитных центрах свечения, между которыми существует перенос энергии. Предложена конфигурационная диаграмма для этих взаимодействующих центров.

Обнаружено, что после облучения кристаллов А1РО4 и ваР04 быстрыми электронами появляется новая полоса ФЛ 2.38 эВ (Р\¥НМ = 0.45 эВ, т = 7 не) для А1Р04 и 2.12 эВ (Р\¥НМ = 0.36 эВ, т = 7 не) для 0аР04.

2. Исследование кристаллов А1РО4 методом ЭПР показало, что в номинально чистых кристаллах сигнал ЭПР отсутствует. После облучения образцов быстрыми электронами появляется характерный сигнал ЭПР, г\ приписываемый дырочному радикалу (РО4)Предположено, что при облучении кристаллов А1РО4 и 0аР04 быстрыми электронами происходит аморфизация структуры, результатом которой является разрыв связей А1(ва)-О-Р. В результате чего образуется стабильный в диапазоне температур 110-330К дырочный радикал (РО4)", который в спектрах ФЛ формирует полосы 2.38 эВ (А1Р04) и 2.12 эВ (0аР04).

3. В кристаллах КОР и АБР методами люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением обнаружена и идентифицирована люминесценция собственных дефектов кристаллической решетки. Показано, что полоса ФЛ 2.6 эВ в кристаллах АБР и КЛЭР обусловлена электронной рекомбинацией на А-радикалах (дырка, локализованная на кислороде, ближайшем к имеющейся водородной вакансии), ассоциированных с гетеровалентной примесью. При низких температурах эти дефекты могут быть созданы при воздействии ионизирующего излучения. Возможны два канала создания А-радикалов. Первый из них связан с ионизацией уже существующих в кристалле Ь-дефектов (Ь + —> Ь+ = А-радикал). Другой механизм реализуется радиационным воздействием: при генерации зонных электронов и дырок ион водорода захватывает электрон, превращаясь в нейтральный атом водорода, который выталкивается из регулярного узла. Захват дырки на ближайшем к образовавшейся вакансии атоме кислорода приводит к образованию А-радикала.

Предположено, что полоса ФЛ 3.54 эВ обусловлена свечением Б-дефекта, который представляет собой дважды занятую водородную связь (группа Н3РО4"). Данный дефект является комплементарным с А-радикалом, т.е. имеет место единый механизм формирования этих дефектов. При образовании А-радикала образуется нейтральный атом водорода. В силу высокой подвижности его транспорт по междоузлиям приводит к его локализации на свободной позиции однократно занятой водородной связи, в результате образуется Б-дефект.

4. В результате проведенных исследований дефектов кристаллической структуры исследуемых кристаллов, можно сделать следующие выводы. Несмотря на то, что в кристаллах А1Р04, 0аР04, АБР и КОР имеется единый для них структурный фрагмент (анионная группа (РО4)"), при рассмотрении дефектов (в отличие от поведения собственных ЭВ, см. главу 3) наблюдаются принципиальные различия. Главным образом они связаны с кристаллической структурой этих материалов. В кристаллах А1РО4 и ваРС^ наблюдается сильная ковалентная связь как внутри тетраэдра РО4 , так и между соседними тетраэдрами. Поэтому дефектообразование возможно только при воздействии высокоэнергетического излучения, способного разорвать такую связь (в нашем случае быстрые электроны).

Совсем иная картина наблюдается в кристаллах АБР и КБР, свойства которых в плане образования дефектов определяются водородной подрешеткой. В отличие от А1РО4 и ваРС^ кристаллы АБР и КБР легко подвергаются радиолизу, что демонстрируют результаты при облучении кристаллов синхротронным излучением рентгеновского диапазона, создающим раздельные электроны и дырки. (Согласно литературным данным возможно создание Ь- и Б-дефектов в параэлектрической фазе даже термическим путем в результате тепловых колебаний ионов водорода). Из сказанного следует, что структура дефектов в кристаллах АБР и КБР будет определяться преимущественно водородной подрешеткой и комплексный анион (РО4)" не будет оказывать существенного влияния на люминесцентные проявления дефектов структуры так, как это наблюдается в А1РО4 и ваРС^.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методами низкотемпературной время-разрешенной ВУФспектроскопии с применением синхротронного излучения ВУФ- и рентгеновского диапазонов впервые изучены процессы создания и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений.

Установлено, что полосы 2.95 эВ (А1Р04 и 0аР04), 4.7 эВ (АБР) и 5.24 эВ

КБР) в низкотемпературных спектрах люминесценции связаны с излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов. Эти свечения характеризуется различным стоксовым сдвигом. Для кристаллов КБР впервые обнаружены и идентифицированы полосы с разной мультиплетностью (при

Т = 9К обнаружены а и п полосы свечения АЛЭ, обусловленные синглетными и триплетными излучательными переходами). Показано, что общий для всех этих 2 кристаллов фрагмент кристаллической структуры - комплексный анион (Р04)" входит в состав дырочного ядра автолокализованного экситона.

2. Установлено, что свечение АЛЭ наиболее эффективно при прямом оптическом создании экситонов, а также возбуждается рекомбинационным путем. Обнаруженное возрастание эффективности возбуждения люминесценции АЛЭ при энергиях возбуждающих фотонов Ьу > 2Её во всех исследуемых кристаллах связано с процессами размножения ЭВ.

3. Исследование кристаллов А1Р04 и ваР04 с разной степенью дефектности методами люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением позволило обнаружить и идентифицировать люминесценцию собственных (ростовых) и радиационно-индуцированных дефектов кристаллической структуры. Показано, что метод время-разрешенной люминесцентной спектроскопии позволяет уверенно детектировать относительную степень дефектности. Обнаружено, что облучение кристаллов А1Р04 и ваР04 быстрыми электронами приводит к возникновению радиационно-индуцированных дефектов, проявляющихся в спектрах фотолюминесценции в виде новых полос ФЛ 2.38 эВ в А1Р04 и 2.12 эВ в GaP04. Обоснованно предположение, что при облучении кристаллов AIPO4 и GaP04 быстрыми электронами происходит аморфизация кристаллической структуры, результатом чего является разрыв связей Al(Ga)о

О-Р. В итоге образуется стабильный дырочный радикал (Р04)который формирует указанные полосы в спектрах ФЛ облученных кристаллов.

4. В низкотемпературных спектрах ФЛ кристаллов KDP и ADP впервые выявлены полосы, связанные с собственными дефектами кристаллической структуры. Показано что полоса ФЛ 2.6 эВ в KDP связана со свечением собственных L-дефектов (группа (НРО4)"), ассоциированных с гетеровалентной

•у примесью, а полоса 3.5 эВ с ФЛ D-дефектов (группа (Н3РО4) ")• При рассмотрении дефектов кристаллической структуры наблюдается принципиальное отличие между кристаллами AlP04(GaP04) и кристаллами KDP(ADP), в то время как поведение собственных ЭВ в них очень схоже. Это связано с тем, что в KDP(ADP) процессы образования дефектов идут, в первую очередь, при участии ионов водорода, с образованием комплементарных дефектов: А-радикалов и D-дефектов, то есть определяются водородной подрешеткой

5. Разработана и введена в действие для научно-исследовательского и учебного процессов автоматизированная установка для измерения спектров РЛ, ИКЛ и ТСЛ в диапазоне температур 80-600К.

ОТ АВТОРА

Автор выражает глубокую благодарность и уважение научному руководителю профессору, доктору физико-математических наук Пустоварову В.А., благодаря которому была начата и состоялась эта работа, за ту школу жизни, которую я прошел под его началом.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному консультанту профессору, доктору физико-математических наук Огородникову И.Н. за постоянную помощь в обсуждении результатов, за его высокий профессионализм и искреннюю помощь.

Автор искренне благодарит доцента, кандидата физико-математических наук Зацепина А.Ф. за помощь в обсуждении результатов, за высокий профессионализм, за искреннюю помощь и заинтересованное отношение к моей работе.

Автор выражает благодарность всему коллективу кафедры экспериментальной физики Физико-технического факультета УГТУ-УПИ за благожелательное отношение и помощь в период работы над диссертацией.

1. Марковский, Л.Я. Люминофоры / Л.Я. Марковский, Ф.М. Пекерман, М.Л. Петошина.-Л.: Химия, 1966. 247 с.

2. Butler, К. Fluorescent Lamp Phosphors. Technology and Theory / K.Butler-Pennsylvania : State Univ. Press, 1980. 317 p.

3. Lnedvay, E. On the Luminescence of Sn activated alkaline earth orthophosphate phosphors / E.Lnedvay // Phys. stat. sol. 1962. - Vol.2,N.4 - P. 460-472.

4. Лущик, H.E. Люминесценция Ca3(P04)2 чистого и активированного ртутеподобными ионами / H.E.Лущик, И.А.Мерилоо // ЖПС. 1968. - №8. - С. 277-281.

5. Мерилоо, И. А. Разработка и исследование кристаллофосфоров, активированных ртутеподобными 82-ионами :, дис. док.физ.-мат. наук / И.А. Мерило. Тарту ТГУ, 1970 - 302 с.

6. Лущик, Ч.Б. Электронные возбуждения и люминесценция ортофосфатов и галофосфатов щелочноземельных металлов / Ч.Б.Лущик, Т.И.Савихина, И.А.Мерилоо, Х.А.Соовик // Труды ИФА АН ЭССР. 1986. - Т.58. - С.123-132.

7. Tale, I. Recombination luminescence mechanisms in Ваз(Р04)г / I.Tale, P.Kulis, V.Kronghaus // J. Lumin. 1979. - Vol.20. - P.343-347.

8. Кронгауз, В.Г. Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения / В.Г.Кронгауз, А.Г.Мерзляков. Новосибирск : Наука, 1985.-79 с.

9. Силинь, А.Р. Точечные дефекты и электронные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02 / А.Р.Силинь, А.Н.Трухин. Рига: Зинатне, 1985.-283 с.

10. Pantelides, S.T. The physics of Si02 and its interfaces / S.T. Pantelides. New York : Pergamon Press, 1978. - 263 p.

11. Куусманн, И.Jl. Люминесценция свободных и автолокализованных экситонов в ионных кристаллах / И.Л.Куусманн, Г.Г.Лийдья, Ч.Б.Лущик // Труды ИФ АН ЭССР. 1976. - Т.46. - С.5-28.

12. Lushchik, Ch. Excitons / Ch.Lushchik, ed . E.Rashba and M.Sturge. Amsterdam North-Holland, 1982. - 505p.

13. Lushchik, Ch. Radiation creation of frenkel defects in КС1-Т1/ Ch.Lushchik, J.Kolk, A.Lushchik, N.Lushchik // Phys. stat. sol. 1984. - Vol.86,Nl. - P.219-227.

14. Лущик, Ч.Б. Экситонные механизмы возбуждения люминесценции примесных центров в ионных кристаллах / Ч.Б.Лущик и др. // Изв. АН СССР сер. физ. 1973. - Т.37. - С.334-340.

15. Барсова, Л.И. Исследование механизма образования парамагнитных центров в у-облученных сульфатах щелочноземельных металлов / Л.И.Барсова, Б.Г.Ершов, Г.Ю.Попова, В.И.Спицын // ДАН СССР. 1969. - Т.184. - С.1124-1127.

16. Спицын, В.И. Изучение перераспределения поглощенной энергии в у-облученных солях на примере образования примесных парамагнитных центров / В.И.Спицын, Г.В.Попова, Л.И.Барсова, Г.Ю.Попова // Изв. АН СССР, сер. хим. 1974. - № 3. - С.540-545.

17. Tale, I. Recombination luminescence mechanisms in Ba3(P04)2 / I.Tale, P.Kulis, V.Kronghaus // J. Lumin. 1979.- Vol.20. - P.343-347.

18. Hughes, W.E. Electron spin resonance of irradiated KH2PO4 and KD2PO4 / W.E.Hughes, W.G.Moulton // J. Chem. Phys. 1963. - Vol.39,N5. - P.1359-1360.

19. Гаркуша, В.А. Фосфаты и галофосфаты металлов второй группы как трансформаторы света с фотонным умножением / В.А.Гаркуша, И.А.Мерилоо, Р.В.Миленина, С.И.Панасюк, Т.И.Савихина // ЖПС. 1970. - Т.82. - С.238-242.

20. Александров, Ю.М. Применение синхротронного излучения для исследования люминесценции широкощелевых ионных кристаллов / Ю.М.Александров, Ч.Б.Лущик, В.Н.Махов, М.Н.Якименко // Изв. АН СССР, сер. физ. 1985. - Т.49. - С.2039-2043.

21. Ильмас, Э.Р. Фотонное умножение в кристаллах / Э.Р.Ильмас, Г.Г.Лийдья, Ч.Б.Лущик//Опт. и спектр.- 1965.-Т.18.-С.631-636.

22. Hayes, W. The self-trapped hole and the self trapped exciton in alkaline earth fluorides / W.Hayes, D.L.Kirk, G.P.Summers, Solid State Commun. 1969. - Vol.7, N15. -P.1061-1064.

23. Rubloff, G. Far-ultraviolet reflectance spectra of ionic crystals / G.Rubloff, J.Frreouf, H.Fritzshe, K.Murase // Phys. Rev. Letters. 1971. - N.275 - P.1317-1318.

24. Климова, B.H. Оптические свойства кристаллов A1P04 и GaP04 / В.Н.Климова, и др. // Кристаллография. 1987. - Т.32,№15. - С.786-787.

25. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К.Накамото М.: Мир, 1966. 331 р.

26. Демьянец, Л.Н. Выращивание ортофосфата галлия в гидротермальных условиях / Л.Н.Демьянец, и др. // Кристаллография. 1992. - Т.37, №6. - С. 1569.

27. Trukhin, A.N. Excitons in Si02: a review / A.N.Trukhin // J.Non-Crystalline Solids. 1992. - Vol.149. - P.32-45.

28. Климова, B.H. Получение высококачественных кристаллов берлинита в гидротермальных условиях / В.Н.Климова, Л.Н.Демьянец // Кристаллография. -1994. Т.43,№5. - С. 1329-1331.

29. Trukhin, A.N. Evidences of the self-trapped excitons in A1P04 and GaP04 crystals / A.N.Trukhin // Solid State Communications. 1994. - Vol.90. - P.761-766.

30. Trukhin, A.N. Properties of self-trapped excitons in Si02 and Ge02 crystals / A.N.Trukhin // Solid State Communications. 1993. - Vol.85. - P.723-728.

31. Toyozawa, Y.A. Exciton-fonon interaction in ionic crystals / Y.A.Toyozawa // Techn.Report. ISSP Al. 1964. -P.l 19-127.

32. McGlynn, S.P. Molecular Spectroscopy of the Triplet State / S.P.McGlynn, T.Azumi, M. Kinoshita, NJ : Prentice Hall Englewood Cliffs, 1978 447 p.

33. Kamenskikh, I. Optical properties of AIPO4. / I.Kamenskikh, M.Kirm, V.Kolobanov, V.Mikhailin, A.Motachany, I.Shpinkov, D.Spasski, G.Zimmerer // DESY HASYLAB, Annual Report. 2000. - P. 182-183.

34. Локшин, Э.П. Выращивание и свойства кристаллов группы KDP. Зависимость оптических свойств и электропроводности кристаллов от условий выращивания. / Э.П. Локшин // Кристаллография. 1996. - Т.41,№6. - С.1125-1134.

35. Рез, И.С. Некоторые вопросы кристаллохимии кристаллов типа КН2РО4 / И.С. Рез, В.И. Нахомова, Г.Б.Сильницкая, П.М. Федоров // Изв. АН СССР, сер. физич. 1967. - Т.31,№7. - С. 1082-1084.

36. Локшин, Э.П. Выращивание и свойства кристаллов группы KDP. Особенности кристаллизации / Э.П. Локшин // Кристаллография. 1996. -Т.41,№6.-С.1115-1124.

37. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский и др.. Л.: Наука, 1971. 476 с.

38. Пахомов, В.И. Влияние примесей на некоторые особенности реальной структуры кристаллов КН2РО4 / В.И. Пахомов, Г.Б. Сильницкая, Б.К. Казуров, И.С. Рез // Неорганические материалы. 1978. - Т.14,№7. - С.1320-1323.

39. Muller, К.А. Electron spin and paramagnetic resonance in KH2P04 and its isomorphs. / K.A.Muller // Ferroelectrics. 1987. - Vol.72. - P.273-304.

40. Fairall, C.W. Hydrogen-bond configuration parameters for ferroelectrics isomorphic to KH2P04 / C.W. Fairall, W.Reese. // Phys. Rev. В (Solid State). -1975. Vol.11,N5.-P.2066-2068.

41. Muller, K.A. Cr5+ in KH2As04: A Halperin-Varma center / K.A.Muller, W. Berlinger // Phys. Rev. Lett. 1976. - Vol.37,N14. - P.916-919.л

42. Chowdari, B.V.R., Radiation damage of Cr04" doped KH2P04 single crystals / B.V.R. Chowdari,, Sekhar Y. Ravi // J.Chem.Phys. 1981. - Vol.75,N6. - P.2513-2520.

43. Koga, H. Electron paramagnetic resonance of Cu^ in KH2P04 / H.Koga, K.Hukuda. //J.Phys.Soc.Japan. 1968. - Vol.25,N2. - P.630-635.

44. Kohin, R.P. Domain switching in irradiated ferroelectrics KH2PO4 observed by ESR / R.P.Kohin, R.C. DuVarney // Phys.Rev. Lett. 1968. - Vol.20,N6. - P.259-262.

45. Hughes, W.E. Electron spin resonance of irradiated KH2P04 and KD2P04 / W.E. Hughes, W.G. Moulton // J.Chem.Phys. 1963. - Vol.39, N5. - P.1359-1360.

46. Dalai, N.S. EPR studies of x-ray irradiated ADP and KDP-type ferroelectrics and antiferroelectrics / N.S.Dalai, J.A. Hebden, C.A.McDowell

47. Journ.Chem.Phys. 1975. - V.62,N11. - P.4404-4410.

48. Рябов, А.И. Особенности радиационного окрашивания нелинейных кристаллов при пониженных температурах / А.И.Рябов, и др. //ФТТ. 1991. Т.33,№9. - С.2660-2662.

49. Setzler, S.D. Hydrogen atoms in KDP crystals / S.D. Setzler, K.T.Stevens, L.E.Halliburton, M.Yan, N.P.Zaitseva, DeYoreo // Physical Review B. 1998. -Vol.57,N5. -P.2643-2646.

50. Dalai, N.S. EPR studies of x-ray irradiated ADP and KDP-type ferroelectrics and antiferroelectrics / N.S.Dalal, J.A.Hebden, C.A.McDowell // Journ.Chem.Phys. -1975. Vol.62,N. 11.- P.4404-4410.

51. Демочко, Ю.А. Влияние дефектов радиационного происхождения на лазерную прочность кристаллов группы KDP / Ю.А.Демочко, Б.И.Захаркин, В.С.Наумов // Изв.АН СССР, сер. физич. 1990. - Т.54,№6. - С.1114-1116.

52. Азаров, В.В. Влияние ионизирующей радиации на монокристаллы KDP / В.В.Азаров, Л.В.Атрощенко, М.И.Колыбаева и др. // Физика и химия обработки материалов. 1984. - №5. - С.34-36.

53. Tsuchida, К. Electron spin resonance of gamma-irradiation KDP / K.Tsuchida, P.Abe, M.Naito // J.Phys.Soc.Japan. 1973. - Vol.35,N3. - P.806-811.

54. Пешиков, Е.В. Структурная чувствительность сегнетоэлектрического фазового перехода и диэлектрических свойств кристаллов KDP, облученных быстрыми нейтронами. / Е.В. Пешиков // Кристаллография. 1971. - Т. 16,№5. -С.947-951.

55. Пирогова, Г.Н. Влияние радиации на оптические свойства некоторых сегнетоэлектриков / Г.Н.Пирогова, Ю.В.Воронин, Б.Е.Крицкая и др. // Изв.АН СССР.Неорг. материалы. 1986. - Т.22,№1. - С.115-119.

56. Пешиков, Е.В. Влияние замороженных радикалов, созданных облучением, на сегнетоэлектрические свойства кристаллов KDP / Пешиков Е.В. // Кристаллография. -1972. Т. 17,№6. - С.1175-1180.

57. Yockey, Н.Р. Development of high voltages in KDP irradiated by gamma-rays / H.P.Yockey, C.L.Aseltine // Physical Review (B). 1975. - V.11,N11. - P.4373-4382.

58. Левченко, A.H. Примесная природа оптических спектров поглощения и люминесценции облученных кристаллов КН2РО4 / А.Н.Левченко, В.М.Шульга, А.О. Дорошенко.// ФТТ. 1990. - Т.32,№8. - С.2468-2470.

59. Зверева, О.В. Особенности роста ортофосфата галлия в гидротермальных условиях / О.В.Зверева, Ю.М.Мининзон // Кристаллография. 1992. - Т.37,№4. -С.1051-1054.

60. Reiter, С. Material properties of GaP04 and their relevance for applications / C. Reiter, at all. // EWPM Montpellier. 2000. - Vol.18. - P.327-328.

61. Worsch, P. Temperature dependence of the alfa-galliumphosphate structure / P.Worsch, B.Koppelhuber-Bitschnau, F.A.Mautner, P.W.Krempl and W.Wallnufer // Materials Science Forum. 1998.-Vol.600.-P.278-281.

62. Куанышев, В.Т. Оптимизация выращивания, люминесценция и радиационно-оптическая устойчивость кристаллов группы KDP и 1лЮз : Дисс. канд. физ-мат. наук / Куанышев Валерий Таукенович. Екатеринбург, 1998.-157с.

63. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Глас. М. : Мир, 1981. - 736с.

64. Frazer B.C. X-Ray analysis of the ferroelectric transition in KH2P04 / B.C. Frazer, R.Pepinsky // Acta Ciystallogr. 1953. - Vol.62,N.3. - P. 273-285.

65. Кенциг, В., Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / В. Кенциг. М. : ИЛ, 1960.-234с.

66. Harris, L.B. Direct current conduction in ammonium an potassium dihydrogen phosphate / L.B. Harris, GJ.Vella // J. Chem. Phys. 1971. - Vol.58, N.10. - P. 4550-4557.

67. Zimmerer, G. Status-report on luminescence investigation with synchrotron radiation at Hasylab / G.Zimmerer // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. A. -1991.-Vol. 308. № 1-2.-P.178-186.

68. Зинин, Э.И. Стробоскопический метод электронно-оптической хронографии с пикосекундным разрешением на основе диссектора с электростатической фокусировкой и отклонением. Препринт / Э.И. Зинин // ИЯФ СО АН СССР. -1981. С.81-84.

69. Ogorodnikov, I.N. Intrinsinc luminescence in non-lilear crystals NH4H2PO4 / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // DESY, HASYLAB, Annual Report. 2003. - P.635-636.

70. Огородников, И.Н. Низкотемпературная время-разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов NH4H2PO4 / И.Н.Огородников, В.А.Пустоваров, М.Кирм, В.С.Черемных // Оптика и спекроскопия. 2004. -Т.97,№2. - С.244-250.

71. Ogorodnikov, I.N. A time-resolved luminescence spectroscopy study of self-trapped excitons in NH4H2PO4 crystals / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // Journal of Luminescence. 2005. - Vol.115,N1-2. - P.69-76.

72. Огородников, И.Н. Низкотемпературная время-разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов КН2РО4 / И.Н. Огородников, В.А.Пустоваров, М.Кирм, В.С.Черемных // Оптика и Спектроскопия. 2003.I1. Т.95,№3.-С.413^И7.

73. Огородников, И.Н Низкотемпературная время-разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов КН2РО4. / И.Н. Огородников,

74. В.А.Пустоваров, М.Кирм, В.С.Черемных // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвуз. сб. тр. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2003. -Т.12. -С.92-94.

75. Baldini, G. Ultraviolet reflection and absorption of KH2P04 and NH4H2P04 crystals / G.Baldini, M.Cottini, E.Grilli // Sol. State Commun. -1972. Vol.11,N9. -P. 1257-1260.

76. Ogorodnikov, I.N. Self-trapped excitons in KH2P04 crystals / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // DESY, HASYLAB, Annual Report. 2002. - P.383-384.

77. Ogorodnikov, I.N. A time-resolved luminescence spectroscopy study of self-trapped excitons in KH2P04 crystals / I.N.Ogorodnikov, V.A.Pustovarov, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // Radiation Measurements. 2004. - Vol.38,N3. - P.331-334.

78. Diegues, E. Optical absorption and luminescence induced by X-rays in KDP, DKDP and ADP / E.Diegues, J.M.Cabrera, F.Agullo Lopez // J. Chem. Phys. 1984. V.81,N.8. -P.3369-3374

79. Лущик, Ч.Б. Свободные и автолокализованные экситоны в щелочно-галлоидных кристаллах / Современные проблемы науки о конденсированных средах под ред. Э.И. Рашба, М.Д. Стердж // М.: Наука, 1985,. С.362-384.

80. Song, A.K.S. Self-trapped Excitons / A.K.S.Song, R.T.Williams. BerlinHeidelberg, New-York : Springer-Verlag, 1996. - 41 Op.

81. Saito, S. Vacuum ultraviolet reflection spectra of KDP and ADP / S.Saito, K.Wada, R.Onaka // J. Phys.Soc.Jpn. 1974. - Vol.37,N.3. - P.711-715.

82. Стасюк, И.В. Электорнные состояния и оптические эффекты в кристаллах с водородными связями типа KDP / И.В.Стасюк, Р.Я.Стецив // Изв.АН СССР , сер.физич. 1991. - Т.55,№.3. - С.522-525

83. Zhang, Q. Ab initio study of the electronic and structural properties of the ferroelectric transition in KH2P04 crystals / Q.Zhang, F.Chen., N.Kioussis, S.G.Demos, H.B.Radousky // Phys. Rev. B: Cond. Matter. 2002. - Vol.65,N.2. -P.024108(10).

84. Diegues, E. Optical absorption and termoluminescence of X-irradiated KDP / E.Diegues, J.M.Cabrera//J. Phys.D: Appl. Phys. 1981. - Vol. 14,N.l. -P.91-97.

85. Stevens, K.T. Identification of the intrinsic self-trapped hole center in KD2PO4 / K.T.Stevens, at all. //Appl. Phys. Lett. 1999. V.75,N.l 1. -P.1503-1505.

86. Pustovarov, V.A. Spectroscopy of defects in irradiated A1P04 and GaP04 crystals / V.A.Pustovarov, A.F.Zatsepin, A.A.Syrtsov, S.O.Cholakh, V.S.Cheremnykh // Radiation Effects & Defects in Solids. 2002. - Vol. 157. - P.751-754.

87. Pustovarov, V.A. Luminescent spectroscopy of GaP04 and A1P04 crystals witn intrinsic and radiation-induced defects / V.A.Pustovarov, A.F.Satsepin, M.Kirm, V.S.Cheremnykh // DESY, HASYLAB, Annual Report. 2002. Hamburg, Germany. -P.551-552.

88. Абдукадырова, И.Х. Образование немостиковых атомов кислорода при нейтронном облучении а-кварца / И.Х. Абдукадырова, Л.Н.Скуя, А.Р. Силинь. // Физика и химия стекла. 1982. - Т.8,№4. - С.500-502.

89. Sreeram, A.N. Irradiation-induced amorphization of AIPO4/ A.N. Sreeram, L.W. Hobbs, N.Bordes, R.C.Ewing // NIM B. 1996. - Vol.116. - P.126-130.

90. Hughes, W.E. Electron spin resonance of irradiated KH2P04 and KD2P04 / W.E.Hughes, W.G.Moulton // J.Chem.Phys. 1963. - Vol.39.N5. - P.1359-1360.

91. Tsuchida, K. Electron spin resonance of gamma-irradiation KDP / K.Tsuchida, P.Abe, M.Naito. // J. Phys. Soc. Jpn. 1973. - V.35,N.3. - P.806-811.

92. Пешиков, Е.В. Структурная чувствительность сегнетоэлектрического фазового перехода и диэлектрических свойств кристаллов КОР, облученных быстрыми нейтронами / Е.В.Пешиков // Кристаллография. 1971. - Т. 16,№5. -С.947-951.

93. Огородников, И.Н. Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в широкозонных нелинейно-оптических кристаллах : дис. док. физ.-мат. наук / Огородников Игорь Николаевич. Екатеринбург, 2004. - 466 с.

94. Булка, Г.Р. Точечные дефекты, структура и свойства кристаллов КТР / Г.Р.Булка, Е.К.Белоногова, Г.А.Ермаков, Н.М.Низамутдинов, Н.И.Павлов. // Электронная техника. Сер. 11. Лазерная техника и оптоэлектроника. 1990. -Т.12,№1587. - С.3-39.

95. Иона, Ф. / Ф.Иона, Д.Ширане Сегнетоэлектрические кристаллы. М. : Мир, 1965.-556с.

96. Барышников, В.И. Малоинерционная люминесценция, возбуждение и преобразование дефектов диэлектрических кристаллов в интенсивных радиационных полях : дис. док.физ.-мат. наук / Барышников Владимир Иванович. Иркутск, 1997. - 221с.

97. Zatsepin, A. Short-lived excited states of oxygen-deficient centers in amorphous SÍO2 / A.Zatsepin, V.S.Kortov, H.-J.Fitting // Journal of non-crystalline solids. -2005. -Vol.351. -P.869-876.

98. Skuja, L. Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide / Linards Skuja // Journal of non-crystalline solids. 1998. - Vol.239. -P. 16-48.