Вакуумная ультрафиолетовая и лазерная люминесцентная спектроскопия кристаллов SrAlF5, легированных ионами Ce3+ и Gd3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

\

На правах рукописи

Омельков Сергей Иванович

ВАКУУМНАЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И ЛАЗЕРНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ ЭгАИ^ ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ Се3+ И Сс13+

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 НЮН 2011

Екатеринбург - 2011

4848420

Работа выполнена на кафедре Экспериментальной физики ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет» имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, г.Екатеринбург.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Пустоваров Владимир Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сюрдо Александр Иванович доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Махов Владимир Николаевич Ведущая организация:

Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН

Защита состоится «17» июня 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 при ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет» имени первого Президента России Б.Н. Ельцина по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория I главного учебного корпуса (зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет» имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет» имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан « »_,-сшХ- 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /) /

доктор физ.-мат. наук, профессор /у Г. И. Пилипенко

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Такие сложные фторидные кристаллы как Се3+ :LiCaAlF6 и Се3+ :LiSrAlF6 уже используются в лазерной технике и обладают определенными преимуществами по сравнению с традиционными источниками ультрафиолетового излучения. В число преимуществ входят высокая конверсионная эффективность (до 47 %), широкая полоса излучения 281-315 нм и возможность использования в устройствах, основанных на применении ультракоротких импульсов (см. например [1]). Все это дало толчок к поиску новых материалов, легированных ионами Се3+, обладающих свойствами, которые позволят еще улучшить указанные выше характеристики. Важным преимуществом при этом является возможность накачки материала твердотельными лазерами, и построения полностью твердотельных (all-solidstate) лазерных систем. В 1998 году в работе [2] был предложен метод спектроскопической аналогии для поиска материалов, легированных ионами Се3+, которые могут являться перспективными для построения таких систем. Для накачки рабочего кристалла предполагалось использовать четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате, легированном ионами неодима. В результате проведенного в этой работе поиска были выбраны кристаллы SrAlFs, до этого известные как лазерные источники излучения в ближней ИК области при легировании ионами Сг3+ [3].

К настоящему моменту изучена структура кристаллов SrAlF5 и получены первичные данные по люминесценции некоторых редкоземельных ионов в этой матрице. Однако, многие их свойства, важные как с точки зрения лазерной генерации, так и с фундаментальной точки зрения, остаются неизученными. Так, работы о структуре SrAlFs (см. например [4, 5]) сообщают о наличии четырех неэквивалентных позиций иона Sr2+, которые замещаются редкоземельными ионами при легировании. Кроме того, для замещения трехвалентным активатором требуется зарядовая компенсация, обеспечение которой может происходить различными способами, в том числе локально. Это дает возможность образования нескольких неэквивалентных центров люминесценции при введении Се3+ как ионов замещения Sr2+. Кроме того, совершенно неизученными остаются вопросы передачи энергии в этих кристаллах при

межзонном возбуждении, процессы автолокализации экситонов, природа собственных дефектов кристалла и их взаимодействия с примесными центрами.

Цель диссертационной работы — комплексное исследование и установление закономерностей протекания процессов возбуждения, излучатель-ной и безызлучательной релаксации различных центров фотолюминесценции (ФЛ) на основе ионов Се3+, занимающих неэквивалентные позиции в кристалле ЭгАШб, а также изучение механизмов передачи энергии электронных возбуждений примесным центрам.

Для достижения поставленной цели должны быть решены следующие основные задачи фундаментального характера с использованием методов люминесцентной время-разрешенной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии и вспомогательных методик:

1. Определить спектроскопические характеристики и установить число неэквивалентных центров ФЛ на основе ионов Се3+ в кристаллах Се3+:8гА1Г5;

2. С помощью моделирования расщепления электронной 5с?-оболочки кристаллическим полем провести идентификацию обнаруженных центров ФЛ;

3. Изучить механизмы и динамику процессов передачи энергии к примесным центрам при создании электронно-дырочных пар излучением, лежащим в ультрамягкой рентгеновской области спектра;

4. Изучить люминесценцию собственных электронных возбуждений кристаллов БгАП^, установить роль и степень их участия в процессах возбуждения излучательных переходов в редкоземельных ионах Се3+ и Сс13+;

5. Установить роль и степень участия дефектов кристаллической решетки 8гА1Р5 в процессах возбуждения излучательных переходов в редкоземельных ионах.

Научная новизна.

1, Впервые детально изучена люминесценция неэквивалентных центров ФЛ на основе ионов Се3+ в кристаллах Се3+:8гА1Р5, и установлено количество и спектроскопические характеристики этих центров.

2. В рамках модели обменных зарядов впервые произведен расчет расщепления электронных 5(¿-оболочек для четырех различных неэквивалентных

позиций ионов Се3+, замещающих ионы Бг2"1" в кристаллах ЭгАП^. Определены параметры кристаллического поля для такого замещения.

3. Впервые предложен и применен полуэмпирический метод получения данных о занимаемой кристаллографической позиции центров ФЛ, образованных редкоземельными ионами, в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ -* 5д, переходы.

4. Впервые исследована ФЛ дефектов кристаллической структуры вгА^, изучена из роль в процессах передачи энергии к редкоземельным ионам Се3+ и Сс13+.

5. Впервые определены характеристики люминесценции автолокализованных экситонов (АЛЭ) в этих кристаллах, при возбуждении фотонами в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) и ультрамягкой рентгеновской областях спектра.

Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов, формирующих оптические и люминесцентные свойства различных неэквивалентных Се3+-центров фотолюминесценции в кристаллах Се:1+:8гА1Р5, а также в понимание процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических электронных возбуждений. Результаты работы показывают возможные преимущества данных кристаллов как активной оптической среды для работы в УФ-диапазоне при накачке четвертой гармоникой лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм), и создают научную базу для последующих исследований в этой области, что представляет интерес для практического применения Се3+:8гА1Г5 в лазерной технике.

Предложен метод для определения кристаллографических позиций ионов лантаноида, образующих неэквивалентные центры ФЛ. Он позволяет получить предварительные данные о кристаллографической позиции «регулярных» (т.е. находящихся в регулярных узлах решетки) центров ФЛ с помощью относительно простого расчета, без применения дорогостоящих экспериментальных методик. Этот метод может быть применен к кристаллам со сложной структурой, в которых ионы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, а в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ -» Ьй

переходы.

Данные по люминесценции дефектов в кристаллах 8гА1Р5 могут быть использованы для разработки независимых высокочувствительных методов контроля качества при выращивании коммерческих кристаллов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В спектрах оптического поглощения и возбуждения ФЛ кристаллов Со3+:8гА1р5 проявляется набор полос, соответствующих межконфигурационным переходам 4/1 н> 4/°5й1 в ионах Се3+, расположенных в трех неэквивалентных кристаллографических позициях. В первых двух случаях («регулярные» центры) ионы Се3+ замещают ионы Бг2+ в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим на расщепление 5й-оболочки примесного иона. В третьем случае «возмущенный» центр ФЛ образован ионом Се3+, рядом с которым расположен дефект, служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иона. Данный дефект существенным образом искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5^-подуровней Се3+.

2. Один из «регулярных» центров ФЛ, обозначенный (с), сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции 8г-1. Аналогично, другой «регулярный» центр, обозначенный (6), сформирован замещением иона Эг2+ ионом Се3+ в позиции Бг-З. Вывод об этом сделан с помощью предложенного метода для определения кристаллографической позиции ионов Се3+ «регулярных» центров ФЛ, базирующегося на модели обменных зарядов.

3. В кристаллах БгАШб при Т<100 К обнаружена люминесценция автолока-лизованных экситонов, которая проявляется в спектрах ФЛ в виде широкой неэлементарной полосы, перекрывающей диапазон энергий 3,2-4,5 эВ. Автолокализация экситонов осуществляется в нескольких неэквивалентных узлах кристаллической решетки.

4. В легированных кристаллах ЗгА1р5 передача энергии электронных возбуждений к ионам Се3+ и С<13+ происходит по различным механизмам, эффективность которых значительно зависит от температуры. При низ-

ких температурах для ионов Се3+характерен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситонов; для ионов Сс13+ рекомбинадионный механизм эффективен во всем диапазоне температур 5-300 К.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на следующих конференциях: VII Международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения — ЬШ/ГОЕТИ (Краков, Польша, 2009); XI Еврофизической конференции по дефектам в диэлектрических материалах — Е1ЛЮ01М (Печ, Венгрия, 2010); I Международной конференции по люминесценции лантаноидов — ЮЬЬ (Одесса, Украина, 2010); XVII Международной конференции по применению синхротронного излучения — 811-2008 (Новосибирск); Юбилейной научно-практической конференции ФТФ-60 (Екатеринбург, 2009); научных семинарах Института физики университета г. Тарту (Эстония, 2009, 2010).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 18 научных работах, из них б статей в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций и 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Подавляющая часть экспериментов на канале ВУФ-спектроскопии (станция 8иРЕЯЬиМ1) и на канале В\¥3 (спектроскопия в области мягкого рентгеновского излучения) в лаборатории синхротронного излучения НАБУЬАВ (ОЕБУ, Гамбург) выполнена лично автором. Эксперименты по лазерной спектроскопии и исследованию катодолюминесценции проведены совместно с сотрудниками Института физики университета г. Тарту (Эстония) И. Сильдо-сом, В. Кииском, Э. Фельдбахом. Расчет по методу обменных зарядов проведен совместно с М. Бриком, при этом автору принадлежит формулирование цели расчета, подготовка исходных данных и интерпретация результатов. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций и докладов, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 57 рисунков и 4 таблицы, список цитируемой литературы из 98 наименований.

Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой кафедры экспериментальной физики УрФУ (№3925 «Исследование физических свойств и структуры материалов различной природы при воздействии на них корпускулярного и электромагнитного излучений»), поддержана грантом РФФИ № 05-02-16530-а, совместными проектами с Немецким электронным синхротроном DESY (проекты HASYLAB № 20080019, 20080119-ЕС), а также личным грантом, выделенным автору по программе международного сотрудничества DoRa 5 фондом Архимедес (Archimedes, Эстония), благодаря которому автор имел возможность стажировки и выполнения экспериментов в Институте физики университета г. Тарту под руководством д-ра М. Кирма в течение 2010-2011 годов.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе проанализированы литературные данные о структуре монокристаллов SrAlFs, и имеющихся противоречиях в этих данных. Приводятся общие сведения о фононных спектрах кристаллов. Подробно рассмотрены немногочисленные данные о люминесцентных свойствах SrAlFs, легированных некоторыми ионами лантаноидов (Eu2+, Sm2+, Yb2+, Се3+, Рг3+), а также ионами Сг3+. Для легированных кристаллов отмечается наличие нескольких центров ФЛ, образованных замещением ионами лантаноида матричных ионов Sr2+, занимающих четыре неэквивалентные кристаллографические позиции. Характерно, что в случае легирования двухвалентными ионами число неэквивалентных центров ФЛ всегда равно четырем.

На основе проведенного обзора литературы в конце главы формулирует-

ся цель и основные задачи исследования, указанные в общей характеристике работы.

Во второй главе представлены данные об исследованных образцах и методах их аттестации. Образцы кристаллов SrAlFs получены методом Бри-джмена из расплавов фторидов стронция и алюминия в институте Геологии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск) исследовательской группой Л.И. Иса-енко. Там же проведена первичная аттестация методами рентгенодифракци-онного и рентгенофлуоресцентного анализа. Последующая аттестация проводилась автором методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, а также спектроскопии комбинационного рассеяния с пространственным разрешением. Ширина запрещенной зоны Е5, определенная из спектров отражения, составляет 12,3 эВ. Анализ результатов аттестации и условий роста кристаллов показал, что изученные в настоящей работе образцы действительно являются монокристаллами SrAlFs, относящимися к пространственной группе симметрии 14-у/а, причем отклонений от стехиометрии не выявлено. Однако, оптическое качество образцов не соответствует требованиям к лазерным кристаллам, поэтому для применения их в качестве лазерных материалов требуется совершенствование технологии выращивания. Кроме того, несмотря на все предпринятые меры против загрязнения кристаллов кислородсодержащими примесями, некоторое их количество в образцах все же может присутствовать. Во второй главе также представлено описание всех экспериментальных установок, использованных в данной работе, а также основные положения модели обменных зарядов, использованной в расчетах в главе 3.

Третья глава посвящена изучению внутрицентровой люминесценции ионов Се3+ в кристаллах Се3+/SrAlFs методом времл-разрешенной люминесцентной спектроскопии с использованием синхротронного и лазерного излучений.

Результаты абсорбционной и люминесцентной спектроскопии показали, что в спектрах оптического поглощения и возбуждения ФЛ (см. рис. 1) кристаллов Ce3+:SrAlF5 проявляется набор полос, соответствующих межконфигурационным переходам 4/1 —>■ 4/°5d1 в ионах Се3+, расположенных в нескольких неэквивалентных кристаллографических позициях. Для определения чис-

9

5 5.5 6 Энергия фотонов, эВ

ла различных центров ФЛ были проведены спектрально-кинетические исследования методом лазерной спектроскопии. Результаты представлены на рис. 2 и в табл. 1. Спектр ФЛ каждого из центров имеет дублетную структуру, из-за того, что основное состояние центров расщепле-Рис. 1. Спектры возбуждения ФЛ кристаллов но спин-орбитальным взаимодей-Се3+:8гА1Г5 (0,5 %) при Т=10 К для различных ствием на два подуровня, 2Г7/2 и полос спектра ФЛ. 2^5/2, расстояние между которы-

ми практически не зависит от матрицы и составляет ~2000 см-1 (0,25 эВ). Для удобства центры были обозначены как (а), (Ь), (с):

(a) Центр с полосами излучения в 3,79 и 4,02 эВ и т=36 не.

(b) Центр с полосами излучения в 4,02 и 4,27 эВ и т—28 не.

(c) Центр с полосами излучения в 4,27 и 4,47 эВ и т=25 не.

Структура спектров возбуждения ФЛ на рис. 1 определяется сильным перекрытием полос ФЛ разных центров. Эти спектры были аппроксимированы суммой гауссовых функций с целью получить «истинные» спектры

Таблица 1. Постоянные времени затухания ФЛ Се3+:ЗгА1Г5 (не), Т=10 К.

Евозб! эВ (нм) Еизл, эВ (длина волны, им)

3,79 (327) 4,02 (308) 4,27 (290) 4,47 (277)

Лазерная спектроскопия

4,62 (268) 35,3 (а) 34,7 (а) - —

4,86 (255) 32,0 (а+Ь) 28,6 (Ь) 27,8 (Ъ) 25,7 (с)

4,95 (250) 38,4 (а) 31,5 (а+Ь) 27,3 (Ь+с) 24,1 (с)

5,14 (241) 40,7 29,2 (Ь) 28,8 (Ь) 26,0 (с)

5,41 (229) 40,3 31,2 (а+Ь) 28,8 (Ь) 26,8 (с)

5,84 (212) 36,3(а) 30,0 (Ь) 26,0 (Ь+с) 25,9 (с)

Возбуждение синхротрояным излучением

6,49 (191) 38 26 21 21

6,70 (185) 33 30 22 21

1 Евоэб» / эВ/нм / 4,62/26^ ✓">-4 1 ч \ <\\

4,86/255 А Л / • \ Л Л >>.

4,95/250 . V /7 Л Л \ / > / ч. V

5,14/241 Ж

5,41/229 /,-!. А \ У \ V

¿Г/

5,84/212/ 'К \

3.5

4.5

возбуждения каждого центра, не содержащие полос других центров. В полной мере это удалось только для центров (6) и (с). Выло установлено, что при формировании этих центров ионы Се3+ замещают ионы Бг2+ в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим значительно на расщепление 5б?-оболочки примесного иона. Центр (а) отличается от других не только сложностью спектра возбуждения ФЛ. Полоса ФЛ с энергией 3,8 эВ, соответствующая этому центру, более чем в два раза шире, чем полосы других центров, а постоянная времени затухания ФЛ также имеет наибольшее значение. Вероятнее всего, центр (а) образован ионом Се3+, рядом с которым расположен дефект, служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иона. Данный дефект заметно искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5с£-подуровней Се3+ и вероятности (1-5 переходов. Такие центры в литературе названы «возмущенными». Природа «возмущающего» дефекта в данном случае точно не установлена, однако наиболее вероятными случаями признаны: ион неконтролируемой примеси О2-; катионная вакансия У2+(или даже V34"); или междоузельный ион Для всех трех обнаруженных центров ФЛ определены такие эмпирические параметры модели П. Доренбоса [6], как с токсов сдвиг Д5, «красный сдвиг» О (А), «сдвиг крист. полем» «расщепление крист. полем» ес/5(Л), «сдвиг цен-

троида» ес(Л). Проанализированы зависимости между этими параметрами и кристаллической структурой БгЛП^, описанные в указанной модели.

Энергия фотонов, эВ

Рис. 2. Спектры ФЛ кристалла Се3+:8гА1Р5 (0,5 %) при возбуждении лазером. Т--5,0 К.

Для идентификации «регулярных» центров (6) и (с) в рамках полуэм-

лирической модели обменных зарядов произведен расчет расщепления электронных 5й-оболочек для четырех различных позиций ионов Се3+, замещающих ионы Бг2"1". В качестве исходных данных для расчета была взята структура кристаллов, а эмпирические параметры модели определялись из условия наилучшего соответствия рассчитанного расщепления экспериментальным «истинным» спектрам возбуждения. В результате моделирования расчеты для случая замещения Бг2+—>Се3+ в позиции 8г-1 показали наилучшее соответствие экспериментальному спектру центра (с) , а в позиции Эг-З — спектру центра (6). На основании этого результата предложен метод для определения кристаллографической позиции ионов лантаноидов для «регулярных» центров ФЛ. Этот метод может быть применен к другим кристаллам со сложной структурой, в которых ионы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, и в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —> 5(1 переходы.

На основании всего представленного в главе 3 материала сделан практический вывод: для разработки полностью твердотельного импульсного перестраиваемого лазера на основе Се3+:8гА1р5 центр (а) является наиболее перспективным, так как, во-первых, позволяет использовать в качестве накачки четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм), производимого промышленностью, а во-вторых, имея более широкую полосу ФЛ, позволяет перестройку длины волны излучения в более широких пределах, чем другие центры ФЛ или даже уже разработанные лазеры на кристалле Се3+:1лСаА1Рб- В связи с этим требуется детальное дальнейшее изучение природы «возмущения» центра (а) и разработка технологии роста кристаллов с высокой долей содержания таких центров.

В четвертой главе рассмотрена люминесценция кристаллов 8гА1р5, связанная с собственными дефектами или неконтролируемыми примесями.

Несмотря на то, что изучение дефектов в кристаллах БгА^ не является прямой задачей данного исследования, анализ собственной люминесценции кристалла и процессов передачи энергии, проведенный в главе 5, невозможен без учета люминесценции дефектов кристаллической структуры. Также в данном разделе рассматривается люминесценция центров ФЛ, образован-

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 б Энергия фотонов, эВ

6 8 10 12 14 16 18 20 Энергия фотонов, эВ

а)

б)

Рис. 3. Время-разрешенные спектры ФЛ (а) и возбуждения ФЛ (б) дефектов кристаллической структуры ЗгА1К5. Т=10 К, Евоз6=7,7 эВ (1); Т=300 К, Евоз6=10,41 эВ (2); Т=10 К, ЕИЗл=3,0 эВ (3), Еизл=4,5 эВ (4). На вставке: кинетика затухания ФЛ.

пых ионами Сс13+.

Во всех образцах присутствуют дефекты структуры кристаллов. Они проявляются в спектрах ФЛ (рис. 3, а) как полосы с максимумами 2,8 и 4,5 эВ (при Т=10 К), причем кинетика затухания первой содержит как компоненты микросекундного диапазона, так и компонент с постоянной затухания т=42 не. В кинетике затухания второй наносекундный компонент (т=3,5 не) преобладает. Обе полосы имеют совершенно разные спектры возбуждения. Они эффективно возбуждаются в области прозрачности кристалла и с меньшей эффективностью — в области края фундаментального поглощения, а так же при межзонном возбуждении (рис. 3, б). Поскольку большинству максимумов одного спектра возбуждения соответствуют минимумы другого, данные процессы являются конкурирующими. Пик 11,0 эВ в спектрах возбуждения ФЛ соответствует образованию связанных экситонных состояний. Люминесценция дефектов может возбуждаться также и по рекомбинационному механизму, что подтверждается наличием полосы 2,8 эВ в спектрах ФЛ при рентгеновском возбуждении и данными термоактивационной спектроскопии. Эффективность рекомбинационного механизма растет с повышением температуры в диапазоне 150-400 К, что подтверждается формой кривой температурной зависимости рентгенолюминесценции.

Форма полосы 4,5 эВ в спектрах ФЛ в нелегированных кристаллах зави-

сит от энергии возбуждения. Это может свидетельствовать о наличии в данном кристалле нескольких типов дефектов с похожей энергетической структурой, например, занимающих неэквивалентные позиции в кристаллической решетке. В спектрах ФЛ легированных кристаллов эта полоса наблюдается только при создании связанных экситонных состояний, в то время как свечение 2,8 эВ проявляет те же свойства, что и в номинально чистых кристаллах. Наряду с этими полосами ФЛ, в спектрах кристалла Сс13+:йгА1Г5 наблюдаются также полосы с максимумами 2,02 эВ, 5,6 эВ, и линия 4/-люминесценции иона Сс13+ (3,97 эВ). Все свойства полосы с максимумом 2,02 эВ делают ее схожей с ФЛ иона О2- во фторидных и фторхлоридных матрицах, широко описанной в литературных источниках.

В отличие от большинства Сс13+-содержащих кристаллов внутрицентро-вое возбуждение иона Сс13+ в БгА1р5 не приводит к его 4/-люминесценции (3,97 эВ). В то же время на спектре возбуждения полосы 5,6 эВ группа линий в 6,52 эВ в точности соответствует энергии переходов 4/7 -конфигурации ионов Сс13+, указывая на возможность эффективного переноса энергии с ^-состояний ионов Сс13+ на другой центр ФЛ. Вероятность релаксации иона из этих состояний на низколежащие уровни 4/7 -конфигурации сравнительно невысока, в то время как передача энергии находящимся рядом дефектам может происходить с высокой вероятностью. Требование зарядовой компенсации при замещении ионов Бг2+ на С<13+ может служить причиной наличия дефекта на небольшом расстоянии от примесного иона. Люминесценция 5,6 эВ не возбуждается в области фундаментального поглощения кристалла, и не проявляется в спектрах рентгено- и катодолюминес-ценции. Также следует отметить, что это свечение не было обнаружено ни в Се3+:5гА1р5, ни в нелегированном кристалле.

При анализе спектров возбуждения ФЛ легированных кристаллов ЯгАШь в области прозрачности (ЕВОЗб<Её=12,3 эВ) выявлена эффективная передача энергии с возбужденного уровня «дефектного» центра свечения (в нелегированных кристаллах в спектрах ФЛ ему соответствует полоса 4,5 эВ) к обоим типам исследованных редкоземельных ионов. Установлено, что энергия передается по резонансному безызлучательному механизму, который осуществля-

а) б)

Рис. 4. (а) — спектр ФЛ нелегированных кристаллов ЗгАЦ^ и его аппроксимация гауссиа-нами; (б) — спектры отражения номинально чистого кристалла (1) и возбуждения ФЛ кристаллов (2-4): делегированного ЭгАШб при Еизл=3,99 эВ (2); Са3+:8гА1Р5, Еизл=3,70 эВ (3); Се3+:ЗгА1Р5, записанный с временным разрешением в медленном временном окне (ширина Д(=35 не, задержка относительно импульса возбуждения Й=123 не) при Бизл=3,80 эВ (4). Т=10 К.

ется, по-видимому, через диполь-дипольное взаимодействие. При этом вероятность передачи энергии выше, чем излучательного перехода с этого уровня. Передача энергии происходит и при Т=300 К, когда свечение 4,5 эВ потушено даже в нелегированных кристаллах, причем эффективность передачи в кристалле Сс13+:8гА1Г5 при этой температуре даже увеличивается.

Спектры ФЛ кристалла вс13+:8гА1Р5, записанные с достаточным разрешением, показывают, что в данном соединении имеется несколько центров ФЛ, образованных ионами замещающими ионы Бг24", находящиеся в

четырех кристаллографически неэквивалентных позициях, однако при низкой температуре в спектрах ФЛ проявляется только один из них.

В пятой главе представлены результаты исследований люминесценции кристаллов ЯгА^ в диапазоне температур (10-300 К) и широком диапазоне энергий возбуждающего излучения (11 эВ-20 кэВ). Подробно изучена люминесценция АЛЭ и процессы передачи энергии к ионам Се3+, СМ3+ в данных кристаллах.

Во всех исследованых кристаллах ЭгА^ при Евозб^11,3 эВ помимо ФЛ дефектов кристаллической структуры наблюдается широкая неэлементарная

полоса ФЛ, перекрывающая диапазон энергий 3,2-4,5 эВ (рис. 4, а). Спектры, содержащие эту полосу, были аппроксимированы суммой гауссианов с максимумами 2,8, 3,3, 3,7, 4,0 и 4,5 эВ. Пики 2,8 и 4,5 эВ соответствуют ФЛ дефектов кристаллической структуры, количество остальных выбрано минимальным для наилучшей аппроксимации всех исследованных спектров. Спектры возбуждения ФЛ этой полосы схожи во всех исследованных образцах (рис. 4, б), время затухания ФЛ лежит в микро- и миллисекундном диапазонах. Эта ФЛ обладает всеми необходимыми атрибутами, характерными для люминесценции АЛЭ в ионных кристаллах. Результаты исследования катодо-люминесценции показывают, что при температуре порядка 100 К происходит температурное тушение этой полосы, вероятно, из-за начала прыжковой миграции АЛЭ и последующей передаче энергии центрам тушения.

Поскольку в кристаллах БгА^ содержится 20 неэквивалентных позиций аниона, это дает возможность для существования достаточно большого числа неэквивалентных положений молекулярного иона Р^" (который является вероятной моделью дырочного ядра АЛЭ). Это проявляется в виде неэлементарности полосы ФЛ АЛЭ, которая может быть аппроксимирована суммой не менее трех элементарных гауссианов.

Еще одной особенностью люминесценции АЛЭ в кристаллах ЭтА^ является ее деградация под воздействием ультрамягкого рентгеновского излучения при низких температурах (<100 К). Это обуславливается генерацией пар короткоживущих дефектов, которые при низкой температуре из-за недостаточной подвижности не способны рекомбинировать немедленно после образования, таким образом, работая как центры тушения.

В легированных кристаллах при межзонном ВУФ-возбуждении ФЛ ионов Се3+ возбуждается только при низкой температуре, тогда как С(13+ — только при комнатной. Для изучения процессов передачи энергии были детально изучены температурные зависимости спектров ФЛ кристаллов Се3+:ЭгА1Р5 при возбуждении синхротронным излучением с энергией фотонов 120 эВ. Спектры ФЛ изображены на рис. 5, а температурные зависимости кинетики затухания ФЛ — на рис. 6. Рост интенсивности при нагреве от 10 К до 50 К обусловлен уменьшением степени деградации люминесценции под действием

3.5 4 4.5 5 5.5 Энергия фотонов, эВ

а)

3.5 4 4.5 5 5.5 Энергия фотонов, эВ

б)

Рис. 5. Спектры ФЛ кристаллов Cc3~:SrAlF6, записанные при Евоз6=120 эВ и указанных температурах. Единицы измерения по оси Y на рисунках (а) и (б) одинаковы.

пучка синхротронного излучения, а падение интенсивности при переходе от 100 К к 150 К — тушением люминесценции АЛЭ. Рассмотренные температурные зависимости люминесценции кристаллов Ce3+:SrAlFs позволяют судить о процессах передачи энергии, происходящих в данных кристаллах при разных температурах. Характерной особенностью является одинаковая температурная зависимость излучения ионов церия и полосы ФЛ дефекта (5,0-5,5 эВ) в диапазоне температур 100-200 К. Это свидетельствует о передаче энергии от электронных возбуждений к Се3+ через возбужденное состояние дефекта. При этом передача энергии к ионам церия осуществляется по тому же механизму, что и при возбуждении фотонами с энергиями 7 эВ<Ев03б<Ек.

§ Ю"?

10

'--г-...!; —

10 20 30 40 Время, не а)

Т=10К

- , ГЦ—и*»

Т=300 к Т=150 К

10°

ю •

у

X

л 03

ю2 g

80

,оот

1-3'

Рис. 6. Кинетики затухания ФЛ кристаллов Се3+:ЯгА1Р5 при Евоз6=120 эВ при разных температурах: (а) — для ФЛ дефектов (5,25 эВ); (б) — для ФЛ ионов Се3+ (4,27 эВ).

Кристаллы SrAlFs демонстрируют интенсивную термостимулированную люминесценцию (TCJI) при нагреве после облучения электронным пучком или рентгеновскими фотонами с энергией 10-20 кэВ. В спектрах TCJI всех кристаллов доминирует полоса ФЛ дефектов с максимумом 2,8 эВ, а в легированных кристаллах наблюдается также ФЛ примесных ионов Се3+ или Gd3+. Во всех рассмотренных случаях наиболее интенсивная ТСЛ проявляется при Т=150-200 К. Соответствующий пик кривой термовысвечивания не является элементарным. С целью грубой оценки энергетических параметров ловушек носителей заряда этот пик был аппроксимирован суммой двух функций, отражающих элементарные пики кривой термовысвечивания общего порядка в модели OTOR (One Trap, One Recombination center — один центр захвата, один центр рекомбинации). Первый пик имеет кинетику второго порядка и характеризуется энергией активации £=0,32 эВ и предэкспоненциальным множителем S=19 МГц. Второй пик — первого порядка с £=0,34 эВ и 5=13 МГц. Близкие по значениям параметры ловушек указывают на то, что они образованы одним и тем же типом дефектов, которые находятся в различных неэквивалентных кристаллографических позициях в кристалле SrAlF5.

Таким образом, вся совокупность данных о ФЛ примесных ионов при возбуждении в области фундаментального поглощения свидетельствует о том, что передача энергии к ионам Gd3+ происходит преимущественно по рекомби-национному механизму. В случае ионов Се3+ этот механизм менее эффективен и становится заметен при Т>250 К и только при возбуждении фотонами с энергией >ЕР. При низких температурах наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных эксито-нов (неэффективный для ионов Gd3+). Также играет роль механизм передачи энергии через возбужденное состояние дефектов кристаллической структуры, эффективный для ионов Се3+ в температурном диапазоне 150-250 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе проведенных исследований в данной диссертационной работе сформулированы следующие результаты и выводы:

1. В спектрах ФЛ и возбуждения ФЛ кристаллов Ce3+:SrAlFs проявляется

набор полос, соответствующих 4/ 5(1 переходам в ионах Се3+, расположенных в нескольких неэквивалентных кристаллографических позициях. Установлено, что число центров ФЛ, образованных ионами Се3+ равно трем, причем в двух случаях («регулярные» центры, обозначенные (6) и (с)) ионы Се3+ замещают ионы Бг2"1" в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим значительно на расщепление 5е?-оболочки примесного иона. В третьем случае центр ФЛ, обозначенный (а), образован ионом Се3+, рядом с которым расположен дефект, служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иона. Данный дефект заметно искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5^-подуровней Се3+.

2. В рамках полуэмпирической модели обменных зарядов произведен расчет расщепления электронных 5(¿-оболочек для четырех различных неэквивалентных позиций ионов Се3+, замещающих ионы 8г2+. Определены параметры кристаллического поля для такого замещения. На основании расчета предложен метод определения кристаллографической позиции иона Се3+ для «регулярных» центров ФЛ. Метод позволяет получить предварительные данные о занимаемой кристаллографической позиции «регулярных» центров ФЛ с помощью относительно простого расчета, и может быть применен к соединениям, в кристаллической структуре которых ионы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, и в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —► 5с! переходы. С помощью предложенного метода выявлено, что центр ФЛ (с) сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции Эг-1. Аналогично, центр (6) сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции Эг-З.

3. Во всех исследованных образцах присутствуют несколько типов дефектов кристаллической структуры, проявляющиеся в виде центров ФЛ. Обнаружен эффективный резонансный безызлучательный канал передачи энергии от дефектов одного из типов к Се3+ и Сс13+. В то же время внутри-центровое возбуждение люминесценции ионов Сс13+ неэффективно, из-за наличия канала передачи энергии от ионов Ос13+ к дефектам, возможно служащим для локальной компенсации избыточного заряда.

4. Вся совокупность данных о люминесценции примесных ионов при возбуждении в области фундаментального поглощения свидетельствует о том, что передача энергии к ионам Сс13+ происходит преимущественно по рекомби-национному механизму. Для ионов Се3+ этот механизм менее эффективен и становится заметен при Т>250 К и только при возбуждении фотонами с энергией Ев03бЗ>Е9. При низких температурах, когда не происходит прыжковой миграции АЛЭ, наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситонов. Однако такой канал неэффективен для ионов Сс13+. Таким образом, выявлено, что передача энергии электронных возбуждений к ионам Се3+ и Сс13+ происходит по различным механизмам, эффективность которых зависит от температуры.

5. В кристаллах БгА^ наблюдается люминесценция АЛЭ. Она проявляется в виде широкой неэлементарной полосы, перекрывающей диапазон энергий 3,2-4,5 эВ и имеющей кинетику затухания микро- и миллисекундного диапазонов. При температуре порядка 100 К происходит температурное тушение этой ФЛ, вероятно, из-за начала прыжковой миграции АЛЭ и последующей передачи энергии центрам тушения. Экспериментально показано проявление автолокализации экситонов в нескольких неэквивалентных узлах кристаллической решетки. Поскольку в кристаллах БгАП^ содержится 20 неэквивалентных позиций аниона, это дает возможность для существования достаточно большого числа неэквивалентных положений молекулярного иона Рз (который является моделью дырочного ядра АЛЭ). В результате полоса ФЛ АЛЭ является аномально широкой и неэлементарной.

6. Для разработки полностью твердотельного импульсного лазера с регулируемой длиной волны на основе Се3+:5гА1р5 центр (а) является наиболее перспективным, так как, во-первых, позволяет использовать в качестве накачки четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм), производимого промышленностью, а во-вторых, имея более широкую полосу ФЛ, позволяет перестройку длины волны излучения в более широких пределах, чем другие центры ФЛ или даже уже разработанные лазеры на

кристалле Ce3+:LiCaAlF6. В связи с этим требуется детальное дальнейшее изучение природы «возмущения» центра (а) и разработка технологии роста кристаллов с высокой долей содержания таких центров.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Alderighi D., Toci G., Vannini M. et al. High efficiency UV solid state lasers based on Ce:LiCaAlF6 crystals // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2006. Vol. 83. P. 51-54.

2. Dubinskii M. A., Schepler K. L., Semashko V. V. et al. Spectroscopic analogy approach in selective search for new Ce3+-activated all-solid-state tunable ultraviolet laser materials // Journal of Modern Optics. 1998. Vol. 45. No. 2. P. 221-226.

3. Jenssen H. P., Lai S. T. Tunable-laser Characteristics and Spectroscopic Properties of SrAlF5-Cr // Journal of the Optical Society of America B: Optical Physics. 1986. Vol. 3. No. 1. P. 115-118.

4. Kubel F. The crystal structures of SrAlF5 and Bao.43(i)Sra57(1)AlF5 // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. 1998. Vol. 624. No. 9. P. 1481-1486.

5. Meehan J. P., Wilson E. J. Single crystal growth and characterization of SrAlF5 and Sr^EuJ+AlFj // Journal of Crystal Growth. 1D72. Vol. 15. No. 2. P. 141-147.

6. Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. I. Fluoride compounds // Physical Review B. 2000. Vol. 62. No. 23. P. 15640-15649.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Omelkov S I, Brik M G, Kirm M, Pustovarov V A, Kiisk V, Sildos I, Lange S, Lobanov S I, Isaenko L I. A luminescence spectroscopy and theoretical study of 4f-5d transitions of Ce3+ ions in SrAlFs crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 2011. Vol. 23. No. 10. P. 105501.

2. Пустоваров В. А., Огородников И. H., Омельков С. И., Чолах С. О., Ис-аенко J1. И. Времяразрешенная люминесцентная спектроскопия чистых и легированных ионами Се3+ кристаллов SrAlF5 // Поверхность. Рентгеновские, синхрогронные и нейтронные исследования. 2010. № 8. С. 52-57.

3. Omelkov S., Brik М., Kirm М., Kiisk V., Pustovarov V., Isaenko L., Sildos I. Luminescence Spectroscopy and ab-initio calculations of Ce3+ ions doped in SrAlFs crystals // ICLL-1 First International Conference on Luminescence of Lanthanides, 5-9 September. Odessa, Ukraine, 2010. P. 72.

4. Omelkov S. I., Kirm M., Pustovarov V. A., Lobanov S. S., Isaenko L. I. The luminescence of Gd3+ ions in SrAlF5 host crystal // DESY, HASYLAB, Annual Report-2009. Hamburg, Germany, 2010. P. 2009629.

5. Omelkov S I, Kirm M, Pustovarov V A, Isaenko L I. Energy transfer in pure and rare-earth doped SrAlF5 crystals // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2010. Vol. 15. No. 1. P. 012011.

6. Omelkov S. I., Pustovarov V. A., Kirm M., Ogorodnikov I. N., Isaenko L. I. Electronic excitations and luminescence of SrAlFg crystals doped with Ce3+ ions // Radiation Measurements. 2010. Vol. 45. No. 3-6. P. 292-294.

7. Омельков С. И., Пустоваров В. А., Огородников И. Н., Кирм М., И. Силь-дос., Исаенко JI. И., Лобанов С. С. Люминесценция дефектов и примесных центров в кристаллах SrAlF5, легированных ионами Се3+ // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2010. Т. 26. С. 92-104.

8. Omelkov S. I., Kirm М., Kiisk V., Pustovarov V. A., Lobanov S. S., Isaenko L. I., Sildos I. Luminescence spectroscopy of pure and rare earth doped SrAlFs crystals under UV-VUV-XUV excitation // EURODIM 2010 — 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 12-16 July. Pics, Hungary, 2010. P. 39.

9. Omelkov S.I., Pustovarov V.A., Kirm M., Kotlov A., Isaenko L.I. Electronic excitations and luminescence of Ce-doped SrAlFs crystals // DESY, HASYLAB, Annual Report-2008. Hamburg, Germany, 2010. P. 2008180.

10. Омельков С. И., Пустоваров В. А., Кирм М., Огородников И. Н., Исаенко Л. И. Время-разрешенная люминесценция кристаллов SrAlFs, легированных ионами Се3+ и Gd3+ // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 8/2. С. 160-163.

11. Omelkov S., Pustovarov V., Kirm М., Ogorodnikov I., Isaenko L. Electronic excitations and luminescence of SrAlFs crystals doped with Ce3+ ions // 7-th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LUMDETR 2009. Book of Abstracts. July 12-17. Krakow, Poland, 2009.

12. Омельков С. И., Пустоваров В. А. Электронные возбуждения и люминесценция кристаллов SrAlF5, легированных ионами Се3+ // Инновационные технологии в атомной энергетике и смежных областях. Тезисы Юбилейной научно-практической конференции ФТФ-60. 16-17 апреля. 2009. С. 67-69.

13. Pustovarov V. A., Ogorodnikov I. N., Devyatova Е. К., Omelkov S. I., Isaenko L. I. Time-resolved luminescence spectroscopy of pure and doped with Ce3+ ions crystals SrAlFs // Digest Reports of the XVII-th International Synchrotron Radiation Conference SR-2008. June 15-20, Institute of Nuclear Physics of SB RAS. Novosibirsk, Russia, 2008. P. 7-41.

14. Омельков С.И., Пустоваров В.А. Аппаратно-программный комплекс управления для установки по фотолюминесцентной спектроскопии // Науч. тр. XIV отчетной конф. молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ: сб. ст. Екатеринбург, 2008. С. 211-215.

15. Огородников И. Н., Пустоваров В. А., Омельков С. И., Толмачев А. В., Явецкий Р. П. Люминесцентная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов бората лития, легированных церием и европием // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. № 1. С. 66-74.

16. Ogorodnikov I. N., Pustovarov V. A., Omelkov S. I., Tolmachev A. V., Yavetskiy R. P. Electronic excitations dynamics and energy transfer in

lithium borate crystals // DESY, HASYLAB, Annual Report-2006. Hamburg, Germany, 2007. P. 515-516.

17. Ogorodnikov I. N., Pustovarov V. A., Omelkov S. I., Tolmachev A. V., Yavetskiy R. P. Elementary processes of energy transfer in the lithium borate crystals doped with Ce and Eu // Известия ВУЗов. Физика. 2006. Т. 10 (Приложение). С. 36-39.

18. Огородников И.Н., Омельков С.И., Пустоваров В.А., Зинин Э.И., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Исследование новых сцинтилляционных материалов для регистрации нейтронов: кристаллы LieGd(BOa)3 // Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2006. Т. 5 (76). С. 269-277.

Плоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 180

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРНЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ЭгАШз (аналитический обзор).

1.1. Кристаллографическая структура и свойства стронция-алюминия фторида.

1.1.1. Кристаллографическая структура

1.1.2. Фопонные спектры кристаллов 8гА1Р5.

1.2. Люминесценция примесных ионов в кристаллах 8гА1Р

1.2.1. Двухвалентные редкоземельные ионы: Ей, Эш, УЪ

1.2.2. Трехвалентные редкоземельные ионы: Се, Рг.

1.3. Выводы по главе 1, постановка цели и задач работы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Образцы и их аттестация

2.1.2. Комбинационное рассеяние с пространственным разрешением как метод аттестации образцов.

2.2. Методы экспериментального исследования.

2.2.1. Фотолюминесцентная спектроскопия с временным разрешением.

2.2.2. Спектроскопия с использованием ультрамягкого рентгеновского излучения.

2.2.3. Время-разрешенная лазерная спектроскопия

2.2.4. Катодолюминесценция, рентгенолюминесцеиция и метод термостимулированной люминесценции.

2.2.5. Стационарная абсорбционная спектроскопия

2.3. Обработка экспериментальных данных и математическое моделирование

2.3.1. Обработка и представление экспериментальных данных

2.3.2. Модель обменных зарядов в расчете параметров кристаллического поля.

2.4. Выводы по главе 2.

3. ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НА ОСНОВЕ ИОНОВ Се3+ В КРИСТАЛЛАХ Се3+:8гА1Е5.

3.1. Внутрицентровая люминесценция ионов Се3+.

3.1.1. Спектры оптического поглощения и ФЛ.

3.1.2. Лазерная спектроскопия с временным разрешением

3.1.3. Анализ спектров возбуждения ФЛ.

3.1.4. Расчет эмпирических параметров ионов Се3+.

3.2. Расчет расщепления электронной 5(11-оболочки ионов Сс3+ кристаллическим полем.

3.2.1. Исходные данные и результаты расчета.

3.2.2. Метод определения кристаллографической позиции иона Се3+ для «регулярных» центров ФЛ.

3.3. Выводы по главе 3.

4. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ 8гА1Е5.

4.1. Люминесценция дефектов в кристаллах 8гА1Г

4.1.1. Собственные дефекты в нелегированных кристаллах

4.1.2. Дефекты в кристаллах, легированных Се3+.

4.1.3. Дефекты в кристаллах, легированных С(13+.

4.2. Передача эиергии от дефектов к редкоземельным центрам люминесценции

4.2.1. Передача энергии в кристаллах SrAlFs.

4.2.2. Спектры ФЛ и передача энергии в кристаллах

Ce3+:LiGd(B03)

4.3. Выводы по главе 4.

5. ЭКСИТОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ

5.1. Люминесценция автолокализованных экситонов в чистых и легированных кристаллах SrAlFs.

5.1.1. Люминесценция АЛЭ при возбуждении в области создания экситонов и межзонном возбуждении.

5.1.2. Люминесценция АЛЭ при возбуждении электронным лучком

5.1.3. Люминесценция АЛЭ при возбуждении XUV-излуче-нием.

5.1.4. Характеристика люминесценции АЛЭ в кристаллах SrAlFs.

5.2. Передача энергии от электронных возбуждений к центрам люминесценции

5.2.1. Люминесценция ионов Се3+ и Gd при возбуждении в области фундаментального поглощения.

5.2.2. Температурная зависимость люминесценции кристаллов Ce3+:SrAlF5 при возбуждении XUV-излучением

5.2.3. Термостимулированная люминесценция ионов Се3+ и Gd3+ и рекомбинационный механизм передачи энергии.

5.3. Выводы по главе 5.

Актуальность работы. Такие сложные фторидные кристаллы как Се3+ :LiCaAlF6 и Се3+ :LiSrAlFe уже используются в лазерной технике и обладают определенными преимуществами по сравнению с традиционными источниками ультрафиолетового излучения. В число преимуществ входят высокая конверсионная эффективность (до 47 %), широкая полоса излучения 281-315 нм и возможность использования в устройствах, основанных на применении ультракоротких импульсов (см. например [1]). Все это дало толчок к поиску новых материалов, легированных ионами Се3+, обладающих свойствами, которые позволят еще улучшить указанные выше характеристики. Важным преимуществом при этом является возможность накачки материала твердотельными лазерами и построения полностью твердотельных (all-solid-state) лазерных систем. В 1998 году в работе [2] был предложен метод спектроскопической аналогии для поиска материалов, легированных ионами Се3+, которые могут являться перспективными для построения таких систем. Для накачки рабочего кристалла предполагалось использовать четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате, легированном ионами неодима. В результате проведенного в [2] поиска были выбраны кристаллы SrAlF5, до этого известные как лазерные источники излучения в ближней ИК области при легировании ионами Сг3+ й

К настоящему моменту изучена структура кристаллов SrAlF5 и получены первичные данные о люминесценции некоторых редкоземельных ионов в этой матрице. Однако многие их свойства, важные как с точки зрения лазерной генерации, так и с фундаментальной точки зрения, остаются неизученными. Так, в работах о структуре SrAlFs (см. например [4, 5j) сообщается о наличии четырех неэквивалентных позиций иона Sr2+, которые замещаются редкоземельными ионами при легировании. Кроме того, для замещения трехвалентным активатором требуется зарядовая компенсация, обеспечение которой может происходить различными способами, в том числе локально. Это дает возможность образования нескольких неэквивалентных центров люминесценции при введении Се3+ как ионов замещения Эг24". Также, совершенно неизученными остаются вопросы передачи энергии в этих кристаллах при межзонном возбуждении, процессы автолокализации экситонов, природа собственных дефектов кристалла и их взаимодействия с примесными центрами.

Цель диссертационной работы — комплексное исследование и установление закономерностей протекания процессов возбуждения, излу-чательной и безызлучательной релаксации центров фотолюминесценции (ФЛ) на основе ионов Се3+, занимающих неэквивалентные позиции в кристалле ЭгАШб, а также изучение механизмов передачи энергии электронных возбуждений примесным центрам.

Для достижения поставленной цели должны быть решены следующие основные задачи фундаментального характера с использованием методов люминесцентной время-разрешенной вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии и вспомогательных методик:

1. Определить спектроскопические характеристики и установить число неэквивалентных центров ФЛ на основе ионов Се3+ в кристаллах

Се3+:8гА1Р5;

2. С помощью моделирования расщепления электронной 5^-оболочки кристаллическим полем провести идентификацию обнаруженных центров ФЛ;

3. Изучить механизмы и динамику процессов передачи энергии к примесным центрам при создании электронно-дырочных пар излучением, лежащим и ультрамягкой рентгеновской области спектра;

4. Изучить люминесценцию собственных электронных возбуждений кристаллов ЗгАП^, установить роль и степень их участия в процессах возбуждения излучательных переходов в редкоземельных ионах Се3+ и Сс!34";

5. Установить роль и степень участия дефектов кристаллической решетки 8гА1Р5 в процессах возбуждения излучательных переходов в редкоземельных ионах.

Научная новизна.

1. Впервые детально изучена люминесценция неэквивалентных центров ФЛ па основе ионов Се в кристаллах и установлено количество и спектроскопические характеристики этих центров.

2. В рамках модели обменных зарядов впервые произведен расчет расщепления электронных 5с?-оболочек для четырех различных неэквивалентных позиций ионов Се3+, замещающих ионы Бг2+ в кристаллах 8гА1Е5. Определены параметры кристаллического поля для такого замещения.

3. Впервые предложен и применен полуэмпирический метод получения данных о занимаемой кристаллографической позиции центров ФЛ, образованных редкоземельными ионами, в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —> Ьс1 переходы.

4. Впервые исследована ФЛ дефектов кристаллической структуры ЭгА^б, изучена их роль в процессах передачи энергии к редкоземельным ионам Се3+ и Сс13+.

5. Впервые определены характеристики люминесценции автолокализо-ванных экситонов (АЛЭ) в кристаллах ЗгАП^, при возбуждении фотонами из вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) и ультрамягкой рентгеновской областей спектра.

Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов, формирующих оптические и люминесцентные свойства различных неэквивалентных Се3+-центров фотолюминесценции в кристаллах Се3+:8гА1Р5, а также процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических электронных возбуждений. Результаты работы показывают возможные преимущества данных кристаллов как активной оптической среды для работы в УФ-диапазоне при накачке четвертой гармоникой лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм) и создают научную базу для последующих исследований лазерной генерации, что представляет интерес для практического применения Се3+:8гА1Р5 в лазерной технике.

Предложен метод для определения кристаллографических позиций ионов лантаноида, образующих неэквивалентные центры ФЛ. Он позволяет получить предварительные данные о кристаллографической позиции «регулярных» (т.е. находящихся в регулярных узлах решетки) центров ФЛ с помощью относительно простого расчета, без использования дорогостоящих экспериментальных методик. Этот метод может быть применен к кристаллам со сложной структурой, в которых ионы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, а в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —Ъй переходы.

Данные о люминесценции дефектов в кристаллах ЯгАШб могут быть использованы для разработки независимых высокочувствительных методов контроля качества при выращивании коммерческих кристаллов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В спектрах оптического поглощения и возбуждения ФЛ кристаллов Се^ЭгАИ^ проявляется набор полос, соответствующих межконфигурационным переходам 4/1 —> 4/°5с£1 в ионах расположенных в трех неэквивалентных кристаллографических позициях. В первых двух случаях («регулярные» центры) ионы

Се3+ замещают ионы в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим на расщепление 5с£-оболочки примесного иона. В третьем случае «возмущенный» центр ФЛ образован ионом Се3+, рядом с которым расположен дефект, служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иона. Данный дефект существенным образом искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5й-подуровней Се3+.

2. Один из «регулярных» центров ФЛ, обозначенный (с), сформирован замещением иона

8г2+ ионом Се в позиции 8г-1. Аналогично, другой «регулярный» центр, обозначенный (6), сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции Эг-З. Вывод об этом сделан с помощью предложенного метода для определения кристаллографической позиции ионов

Се3+ регулярных» центров ФЛ, базирующегося на модели обменных зарядов.

3. В кристаллах ЭгАШб при Т<100 К обнаружена люминесценция ав-толокализованных экситонов, которая проявляется в спектрах ФЛ в виде широкой неэлементарной полосы, перекрывающей диапазон энергий 3,2-4,5 эВ. Автолокализация экситонов осуществляется в нескольких неэквивалентных узлах кристаллической решетки.

4. В легированных кристаллах ЭгАШб передача энергии электронных возбуждений к ионам Се3+ и С(13+ происходит по различным механизмам, эффективность которых значительно зависит от температуры. При низких температурах для ионов Се3 ^характерен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситонов; для ионов Сс13+ рекомбинационный механизм эффективен во всем диапазоне температур 5-300 К.

Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Подавляющая часть экспериментов на канале ВУФ-спектроскопии (станция БиРЕЛЬиМ!) и на канале В\¥3 (спектроскопия в области мягкого рентгеновского излучения) в лаборатории синхротронного излучения НАБУЬАВ (БЕБУ, Гамбург) выполнена лично автором. Эксперименты по лазерной спектроскопии и исследованию катодолюминесценции проведены совместно с сотрудниками Института физики университета г. Тарту (Эстония) И. Сильдосом, В. Кииском, Э. Фельдбахом. Расчет по методу обменных зарядов проведен совместно с М. Бриком, при этом автору принадлежит формулирование цели расчета, подготовка исходных данных и интерпретация результатов. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций и докладов, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на следующих конференциях: VII Международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения — ЬиМБЕТЯ (Краков, Польша, 2009); XI Еврофизической конференции по дефектам в диэлектрических материалах — ЕШЮОШ (Печ, Венгрия, 2010); I Международной конференции по люминесценции лантаноидов — ЮЬЬ (Одесса, Украина, 2010); XVII Международной копференции по применению синхротронного излучения — SR-2008 (Новосибирск); Юбилейной научно-практической конференции ФТФ-60 (Екатеринбург, 2009); научных семинарах Института физики университета г. Тарту (Эстония, 2009, 2010).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 18 научных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 57 рисунков и 4 таблицы, список цитируемой литературы из 98 наименований.

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. В спектрах оптического поглощения и возбуждения ФЛ кристаллов Се3+:8гА1Р5 проявляется набор полос, соответствующих меж конфигурационным переходам 4/1 —»■ 4/°5с/1 в ионах Се3+, расположенных в нескольких неэквивалентных кристаллографических позициях. Установлено, что количество спектроскопически неэквивалентных центров ФЛ, образованных ионами Се3+ в Сс3+:8гА1Р5 равно трем, причем в двух случаях («регулярные» центры, обозначенные (Ь) и (с)) ионы Се3+ замещают ионы 8г2+ в регулярных узлах решетки, а компенсация заряда производится удаленным дефектом, не влияющим значительно на расщепление 5с£-оболочки примесного иона. Один из центров ФЛ, обозначенный (а), образован ионом Се3+ , рядом с которым расположен дефект, по всей видимости служащий для компенсации избыточного положительного заряда примесного иоиа. Данный дефект существенным образом искажает кристаллическое поле, что отражается на расщеплении 5(¿-подуровней Се3+.

2. В рамках нолуэмпирической модели обменных зарядов произведен расчет расщепления электронных 5с?-оболочек для четырех различных неэквивалентных позиций ионов Се3+, замещающих ионы Бг2"1". Определены параметры кристаллического поля для такого замещения. На основании расчета предложен метод определения кристалло

О I графической позиции иона Се для «регулярных» центров ФЛ. Метод позволяет получить предварительные данные о занимаемой кристаллографической позиции «регулярных» центров ФЛ с помощью относительно простого расчета, и может быть применен к соединениям, в кристаллической структуре которых иоиы лантаноидов занимают несколько неэквивалентных позиций, и в спектрах возбуждения ФЛ которых проявляются 4/ —» Ь(1 переходы. С помощью предложенного метода выявлено, что центр ФЛ (с) сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции 8г-1. Аналогично, центр (6) сформирован замещением иона 8г2+ ионом Се3+ в позиции Бг-З.

3. Во всех исследованных образцах присутствуют несколько типов дефектов кристаллической структуры, проявляющихся в виде центров ФЛ. Обнаружен эффективный резонансный бсзызлучательный канал передачи энергии от дефектов одного из типов к Се3+ и Сс13+. В то же время виутрицентровое возбуждение люминесценции ионов Сс13+ неэффективно из-за наличия канала передачи энергии от ионов Сс13+ к дефектам, возможно, служащим для локальной компенсации избыточного заряда.

4. Вся совокупность данных о люминесценции примесных ионов при возбуждении в области фундаментального поглощения фотонами с энергией Еф^>Е5 свидетельствует о том, что передача энергии к ионам Сс13+ происходит преимущественно по рекомбинациоппому механизму. Для ионов Се3+ этот механизм менее эффективен и становится заметен при Т>250 К и только при возбуждении фотонами с энергией ЕВОзб!^>Е9. При низких температурах, когда не происходит прыжковой миграции АЛЭ, наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситоиов. Однако такой канал неэффективен для ионов Сс13+. Таким образом, выявлено, что передача энергии электронных возбуждений к ионам Се3+ и в(13+ происходит по различным механизмам, эффективность которых зависит от температуры.

5. В кристаллах 8гА1Е5 наблюдается люминесценция автолокализован-ных экситонов. Она проявляется в виде широкой неэлементарпой полосы, перекрывающей диапазон энергий 3,2-4,5 эВ и имеющей кинетику затухания микро- и миллисекундного диапазонов. При температуре порядка 100 К происходит температурное тушение этой ФЛ, вероятно, из-за начала прыжковой миграции АЛЭ и последующей передаче энергии центрам тушения. Экспериментально показано явление автолокализации экситонов в нескольких неэквивалентных узлах кристаллической решетки. Поскольку в кристаллах ЭгА^з содержится 20 неэквивалентных позиций аниона, это дает возможность для существования достаточно большого числа неэквивалентных положений молекулярного иона Ез (который является моделью дырочного ядра АЛЭ). В результате полоса ФЛ АЛЭ является аномально широкой и неэлементарной.

6. Для разработки полностью твердотельного импульсного лазера с регулируемой длиной волны на основе Се3+:8гА1Рб центр (а) является наиболее перспективным, так как, во-первых, позволяет использовать в качестве накачки четвертую гармонику лазера на иттрий-алюминиевом гранате (266 нм), производимого промышленностью, а во-вторых, имея более широкую полосу ФЛ, позволяет перестройку длины волны излучения в более широких пределах, чем другие центры ФЛ или даже уже разработанные лазеры на кристалле Се3+:1лСаА1Р6. В связи с этим требуется детальное дальнейшее изучение природы «возмущения» центра (а), и разработка технологии роста кристаллов с высокой долей содержания таких центров.

7. Приведено сравнение люминесцентных свойств примесных ионов в кристаллах Се3+ :8гА1Р5 и Сс13+:8гА1Р5 с более простыми в структурном плане кристаллами Се3+:1лСс1(ВОз)з. Это сравнение подчеркивает большую сложность люминесцентных процессов в 8гА1р5, вызванную высокой сложностью их кристаллической структуры (что приводит к образованию нескольких типов редкоземельных и дефектных центров ФЛ) и требованиями локальной зарядовой компенсации при замещении матричных ионов Бг2+ на трехзарядные ионы лантаноидов (что способствует взаимодействию центров ФЛ с осуществляющими компенсацию дефектами).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований кристаллов ЭтАП^ с использованием методов низкотемпературной оптической люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, методов лазерной спектроскопии, катодолю-минесцентной спектроскопии, термоактивационной спектроскопии, а также расчетов расщепления электронных оболочек ионов Се3+ в рамках модели обменных зарядов впервые получены данные о свойствах неэквивалентных центров ФЛ, образованных этими ионами, замещающими матричные ионы 8г2+, находящиеся в четырех неэквивалентных позициях. Впервые получены данные об особенностях релаксации электронных возбуждений, экси-тонных состояниях, процессах автолокализации, а также люминесценции дефектов кристаллической структуры кристаллов ЭгА^ и их роли в процессах передачи энергии.

1. Alderighi D., Toci G., Vannini M., Parisi D., Bigotta S., Tonelli M. High efficiency UV solid state lasers based on CeiLiCaAlFg crystals // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2006. Vol. 83. P. 51-54.

2. Jenssen H. P., Lai S. T. Tunable-laser Characteristics and Spectroscopic Properties of SrAlFs-Cr // Journal of the Optical Society of America B: Optical Physics. 1986. Vol. 3. No. 1. P. 115-118.

3. Kubel F. The crystal structures of SrAlF5 and Ba0.43(i)Sr0.57(i)AlF5 // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. 1998. Vol. 624. No. 9. P. 1481-1486.

4. Meehan J. P., Wilson E. J. Single crystal growth and characterization of SrAlF5 and Sri^EuJ+AlFs // Journal of Crystal Growth. 1972. Vol. 15. No. 2. P. 141-147.

5. Ravez J., Abrahams S. C., Chaminade J. P., Simon A., Grannec J., Hagenmuller P. Ferroelectric Behavior and Phase-transitions In the SrAlFs Family // Ferroelectrics. 1981. Vol. 38. No. 1-4. P. 773-776.

6. Shirnamura K., Villora E. G., Muramatsu K., Ichinose N. Advantageous growth characteristics and properties of SrAIF5 compared with BaMgF4 for UV/VUV nonlinear optical applications // Journal of Crystal Growth. 2005. Vol. 275. No. 1-2. P. 128-134.

7. Shirnamura K., Villora E. G., Muramatsu K., Kimura H., Kitamura K., Ichinose N. A promising new UV/VUV nonlinear optical crystal: SrAlFs // Optical Components and Materials II. 2005. Vol. 5723. P. 377-388.

8. Villora E. G., Shirnamura K., Muramatsu K., Takekawa S., Kitarnura K., Ichinose N. Refractive index of SrAlFs and derived grating period for UV/VUV quasi-phase-matching SHG // Journal of Crystal Growth. 2005. Vol. 280. No. 1-2. P. 145-150.

9. Henderson E. W., Meehan J. P. Optical properties of divalent rare earth ions in SrAlF5 // Journal of Luminescence. 1974. Vol. 8. No. 5. P. 415-427.

10. Hewes R. A., Hoffman M. V. 4f7-4f7 emission from Eu2+ in the system MF2 • A1F3 // Journal of Luminescence. 1971. Vol. 3. No. 4. P. 261-280.

11. Silva E. N., Ayala A. P., Mendes J., Moreira R. L., Gesland J. Y. Crystalline structure of SrAlFs investigated by vibrational spectroscopy // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. Vol. 16. No. 41. P. 7511-7520.

12. Silva E. N., Ayala A. P., Moreira R. L., Gesland J. Y. About the ferroelec-tricity of SrAlFs // Ferroelectrics. 2006. Vol. 334. P. 233-240.

13. Silva E. N., Ayala A. P., Moreira R. L., Gesland J. Y. Dielectric behaviour and phase transition of SrAlFs single crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 2006. Vol. 18. No. 8. P. 2511-2523.

14. Бондарев B.C., Васильев А.Д., Горев М.В., Мельникова С.В., Исаеп-ко Л.И. Новые сведения о фазовом переходе в SrAlFs // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 1. С. 33-38.

15. Huang Не, Lin Z. S., Bai Lei, Не Ran, Chen С. Т. Mechanism of the linear and nonlinear optical effects of S1A.IF5 and BaMgF4 crystals // Solid State Communications. 2010. Vol. 150. No. 47-48. P. 2318-2321.

16. Weil M., Zobetz E., Werner F., Kubel F. New alkaline earth aluminium fluorides with the formula (M, M')A1F5 (M, M' = Ca, Sr, Ba) // Solid State Sciences. 2001. Vol. 3. No. 4. P. 441-453.

17. Porto S. P. S., Scott J. F. Raman Spectra of CaW04, SrW04, CaMo04, and SrMo04 // Physical R,eview. 1967. Vol. 157. No. 3. P. 716 719.

18. Sousa M. H., Tourinho F. A., Rubim J. C. Use of Raman micro-spectroscopy in the characterization of M(II)Fe204 (M = Fe, Zn) electric double layer fer-rofiuids // Journal of Raman Spectroscopy. 2000. Vol. 31. No. 3. P. 185-191.

19. Wang D. M., Hutton D. R., Troup G. J., Jenssen H. P. EPR of Laser Material SrAlF5:Cr3+ // Physica Status Solidi A: Applied Research. 1986. Vol. 98. No. 1. P. K73-K77.

20. Lizzo S., Velders A. H., Meijerink A., Dirksen G. J., Blasse G. The luminescence of Eu2+ in magnesium fluoride crystals // Journal of Luminescence. 1995. Vol. 65. No. 6. P. 303-311.

21. Dorenbos P. Energy of the first 4f7 —» 4f65d transition of Eu2+ in inorganic compounds // Journal of Luminescence. 2003. Vol. 104. No. 4. P. 239-260.

22. Sommerdijk J L, Vries P, Bril A. Line emission of LiBaAlFe:Eu2+ // Philips Journal of Research. 1978. Vol. 33. P. 117-123.

23. Mahlik S, Grinberg M, Shi Liang, Seo Hyo Jin. Pressure evolution of LiBaF3 :Eu2+ luminescence // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. Vol. 21. No. 23. P. 235603.

24. Penhouet T., Hagemann H. Sm2+ as a probe of crystal field in fluorides and fluorohalides: Effect of pressure and temperature // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 451. No. 1-2. P. 74-76.

25. Loh E. Strong-Field Assignment on 4 f135d Levels of Yb2+ in SrCl2 // Physical Review B. 1973. Vol. 7. No. 5. P. 1846-1850.

26. Dieke G. H., Crosswhite H. M., Dunn B. Emission Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths // Journal of the Optical Society of America. 1961. Vol. 51. No. 8. P. 820-827.

27. Piper W. W., DeLuca J. A., Ham F. S. Cascade fluorescent decay in Pr3+-doped fluorides: Achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light // Journal of Luminescence. 1974. Vol. 8. No. 4. P. 344-348.

28. Sommerdijk J. L., Bril A., de Jager A. W. Two photon luminescence with ultraviolet excitation of trivalent praseodymium // Journal of Luminescence. 1974. Vol. 8. No. 4. P. 341-343.

29. Rodnyi P. A., Potapov A. S., Voloshinovskii A. S., Stryganyuk G. B. The development of new phosphors with high quantum efficiency // Journal of Optical Technology. 2005. Vol. 72. No. 9. P. 685-687.

30. Потапов А. С., Родный П. А., Михрин С. Б., Магупов И. Р. Люминесцентные свойства празеодима в некоторых фторидах // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 8. С. 1486-1488.

31. Родный П. А., Волошиновский А. С., Стрыгашок Г. Б. Люминесцентные характеристики иона Рг3+ в SrAlFs // Оптика и спектроскопии. 2006. Т. 100. № 5. С. 595-598.

32. Омельков С.И., Пустоваров В.А. Аппаратно-программный комплекс управления для установки по фотолюмипесцентной спектроскопии // Науч. тр. XIV отчетной конф. молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ: сб. ст. Екатеринбург, 2008. С. 211-215.

33. Пустоваров В.А. Физика твердого тела: лабораторный практикум. Екатеринбург: УрФУ, 2009. 63 с.

34. Moller T, Zimmerer G. Time Resolved Spectroscopy with Synchrotron Radiation in the Vacuum Ultraviolet // Physica Scripta. 1987. Vol. 1987. No. T17. R 177.

35. Zimmerer G. SUPERLUMI: A unique setup for luminescence spectroscopy with synchrotron radiation // Radiation Measurements. 2007. Vol. 42. No. 4-5. P. 859-864.

36. Kirm M., Lushchik A., Lushchik Ch., Vielhauer S., Zimmerer G. Luminescence of pure and doped AI2O3 and MgO single crystals under inner-shell excitation // Journal of Luminescence. 2003. Vol. 102-103. P. 307-312.

37. Omelkov S I, Kirm M, Feldbach E, Pustovarov V A, Cholakh S O, Isaenko L I. Luminescence properties of undoped LiBaAlFg single crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. 2010. Vol. 22. No. 29. P. 295504.

38. Нагибина И.М., Прокофьев В.К. Спектральные приборы и техника спектроскопии. Ленинград: Машиностроение, 1967. 324 с.

39. Порывай Н.Е., Огородников И.Н. Микропроцессорный измерительныйкомплекс по изучению термостимулированпых процессов и люминес-центно-оптических свойств кристаллов // Тез. докл. конф. ТТД-2008, Екатеринбург. 2008. С. 63-64.

40. Malkin B.Z. Spectroscopy of solids containing rare-earth ions // Ed. by A.A. Kaplyanskii, B.M. Macfarlane. North-Holland, Amsterdam, 1987. P. 33.

41. Garcia D., Faucher M. Crystal-field parameters in rare-earth compounds: Extended charge contribution // Physical Review B. 1984. Vol. 30. P. 1703.

42. Solovyev O.V., Malkin B.Z. Modeling of electron-vibrational 4P-4P-15d spectra in LiYF4:RE3+ crystals // Journal of Molecular Structure. 2007. Vol. 838. P. 176.

43. Malkin B.Z., Solovyev O.V, Malishev A. Yu., Saikin S.K. Theoretical studies of electron-vibrational 4fAr-4fiV~15d spectra in LiYF4:RE3+ crystals // Journal of Luminescence. 2007. Vol. 125. P. 175.

44. Старостин H.B. Спектроскопия кристаллов // Под ред. А.А.Каминского, З.Л.Моргенштерна, Д.Т.Свиридова. М.: «Наука», 1975. С. 12.

45. Dorenbos P. Lanthanide charge transfer energies and related luminescence, charge carrier trapping, and redox phenomena // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 488. No. 2. P. 568-573.

46. Woitowicz A. J., Balcerzyk M., Berman E., Lempicki A. Optical Spectroscopy and Scintillation Mechanisms of Ce(x)La(l-x)F3 // Physical Review B. 1994. Vol. 49. No. 21. P. 14880-14895.

47. Vasiliev A. D., Melnikova S. V., Isaenko L. I. Orthorhombic aluminium oxyfluoride, AlOF // Acta Crystallographica Section C: crystal Structure Communications. 2009. Vol. 65. P. 120-122.

48. Manthey W. J. Crystal Field and Site Symmetry of Trivalent Cerium Ions in Cai7^: The C±v and Centers with Interstitial-Fluoride Charge Compensator // Physical Review B. 1973.-Nov. Vol. 8. No. 9. P. 4086-4098.

49. Henke В., Rogulis U., Schweizer S. Optically detected magnetic resonance investigation of a luminescent oxygen-vacancy complex in Mn-doped LiBaF3 // Journal of Physics: Condensed Matter. 2006. Vol. 18. No. 5. P. 1577.

50. Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. I. Fluoride compounds // Physical Review B. 2000. Vol. 62. No. 23. P. 15640-15649.

51. Dorenbos P. The 4Po >4fn15d transitions of the trivalent lanthanidcs in halogenides and chalcogenides // Journal of Luminescence. 2000. Vol. 91. No. 1-2. P. 91-106.

52. Omelkov S I, Kirm M, Pustovarov V A, Isaenko L I. Energy transfer in pure and rare-earth doped SrAlFs crystals // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2010. Vol. 15. No. 1. P. 012011.

53. Омельков С. И., Пустоваров В. А., Кирм М., Огородников И. Н., Исаенко JI. И. Время-разрешенная люминесценция кристаллов SrAlF5, легированных ионами Се3+ и Gd3+ // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 8/2. С. 160-163.

54. Omelkov S. I., Pustovarov V. A., Kirm M., Ogorodnikov I. N., Isaenko L. I. Electronic excitations and luminescence of SrAlFs crystals doped with Ce3+ ions // Radiation Measurements. 2010. Vol. 45. No. 3-6. P. 292-294.

55. Sils J., Radzhabov E., Rcichling M. Characterisation of oxygen defects in calciumdifluoride // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2007. Vol. 68. No. 3. P. 420-425.

56. Radzhabov E., Otroshok V. Optical spectra of oxygen defects in BaFCl and BaFBr crystals // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1995. Vol. 56. No. 1. P. 1-7.

57. Schweizer S., Rogulis U., Song K. S., Spaeth J.-M. Optically detected magnetic resonance investigations of oxygen luminescence centres in BaFCl // Journal of Physics: Condensed Matter. 2000. Vol. 12. No. 28. P. 6237.

58. Егранов А.В., Раджабов E.A. Спектроскопия кислородных и водородных примесных центров в щелочно галоидных кристаллах. Новосибирск: Наука, 1992. 161 с.

59. Rogulis U., Schweizer S., Spaeth J.-M. Optically detected magnetic resonance investigation of oxygen luminescence centres in BaF2 // Journal of Physics: Condensed Matter. 2002. Vol. 14. No. 28. P. 6949.

60. Ogorodnikov I. N., Pustovarov V. A., Omelkov S. I., Tolmachev A. V., Yavetskiy R. P. Electronic excitations dynamics and energy transfer in lithium borate crystals // DESY, HASYLAB, Annual Report-2006. Hamburg, Germany, 2007. P. 515-516.

61. Огородников И. H., Пустоваров В. А., Омелъков С. И., Толмачев А. В., Явецкий Р. П. Люминесцентная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов бората лития, легированных церием и европием // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. № 1. С. 66-74.

62. Ogorodnikov I. N., Pustovarov V. A., Omelkov S. I., Tolmachev A. V., Yavetskiy R. P. Elementary processes of energy transfer in the lithium borate crystals doped with Ce and Eu // Известия ВУЗов. Физика. 2006. T. 10 (Приложение). С. 36-39.

63. Огородников И.Н., Омельков С.И., Пустоваров В.А., Зинин Э.И., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Исследование новых сцинтилляционных материалов для регистрации нейтронов: кристаллы Li6Gd(BOs)3 // Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург. 2006. Т. 5 (76). С. 269-277.

64. Wegh R. T., Donker H., Meijerink A., Lamminmaki R. J., Holsà J. Vacuum-ultraviolet spectroscopy and quantum cutting for Gd3+ in LiYF4 // Physical Review B. 1997. Vol. 56. No. 21. P. 13841-13848.

65. Omelkov S.I., Pustovarov V.A., Kirm M., Kotlov A., Isaenko L.I. Electronic excitations and luminescence of Ce-doped SrAlFs crystals // DESY, HA-SYLAB, Annual Report-2008. Hamburg, Germany, 2010. P. 2008180.

66. Omelkov S. I., Kirm М., Pustovarov V. A., Lobanov S. S., Isaenko L. I. The luminescence of Gd3+ ions in SrAlF5 host crystal // DESY, HASYLAB, Annual Report-2009. Hamburg, Germany, 2010. P. 2009629.

67. Henke B. L., Gullikson E. M., Davis J. C. X-Ray Interactions: Photoabsorption, Scattering, Transmission, and Reflection at E = 50-30,000 eV, Z = 1-92 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1993. Vol. 54. No. 2. P. 181-342.

68. Лущик Ч. Б., Лущик А. Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука, 1989. 264 с.

69. Deshpande V. Т. Thermal expansion of sodium fluoride and sodium bromide // Acta Crystallographica. 1961. Vol. 14. No. 7. P. 794.91. van't Spijker J. C., Dorenbos P., van Eijk C. W. E., Kramer K., Giidcl H. U.

70. Scintillation and luminescence properties of Ce3+-doped K^LaCls // Journal of Luminescence. 1999. Vol. 85. No. 1-3. P. 1-10.

71. Васильченко E. А., Лущи к H. E., Лущик Ч. Б. Диффузия и автолокализация экситонов в кристаллах NaCl-Ag // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. С. 211-215.

72. Nagata S., Fujiwara К., Nishimura Н. Dynamical aspects of excitons in Nal // Journal of Luminescence. 1990. Vol. 47. No. 4. P. 147-157.

73. Tanimura K., Itoh N. The hopping motion of the self-trapped exciton in NaCl // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1981. Vol. 42. No. 10. P. 901-910.

74. Пустоваров В. А., Иванов В. Ю., Кирм М., Кружалов А. В., Корота-ев А. В., Циммерер Г. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия: время-разрешенная ВУФ-спектроскопия // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. С. 1189-1195.

75. Chen R., Winer S. A. A. Effects of Various Heating Rates on Glow Curves // Journal of Applied Physics. 1970. Vol. 41. No. 13. P. 5227-5233.

76. Мильман И. И., Кортов В. С., Кирпа В. И. Температурное тушение в люминесценции анионодефектных кристаллов а-А^Оз // Физика твердого тела. 1995. Т. 37. С. 1149-1159.