Фотодинамические процессы и лазерная генерация в кристаллах SrAlF5, соактивированных ионами Ce3+ и Yb3+

Юнусова, Азалия Назымовна

Фотодинамические процессы и лазерная генерация в кристаллах SrAlF5, соактивированных ионами Ce3+ и Yb3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Юнусова, Азалия Назымовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фотодинамические процессы и лазерная генерация в кристаллах SrAlF5, соактивированных ионами Ce3+ и Yb3+»

Автореферат диссертации на тему "Фотодинамические процессы и лазерная генерация в кристаллах SrAlF5, соактивированных ионами Ce3+ и Yb3+"

На правах рукописи

Юнусова Азалия Назымовна

ФОТОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЛАЗЕРНАЯ ГЕНЕРАЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ ЯгЛПч, СОАКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Се3+ и УЬ3+

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань —2014

005550567

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный доктор физико-математических наук, в.н.с. НИЛ

руководитель: Магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники им. С.А. Альтшулера Института физики ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Семашко Вадим Владимирович

Официальные доктор физико-математических наук, оппоненты: профессор кафедры общей физики Мордовского

государственного университета им. Н.П. Огарева Рябочкина Полина Анатольевна

кандидат физико-математических наук, с.н.с. отдела дифракционной оптики ОАО «НПО «Государственный институт прикладной оптики» Любимов Александр Иванович

Ведущая Казанский физико-технический институт

организация: им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится Yff июня 2014 г. в 14 ч. 40 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.081.07 при ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 16, Институт физики.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, Кремлевская, д. 35). Электронная версия размещена на официальных сайтах ВАК при Министерстве образования и науки РФ (vak2.ed.gov.ru) и Казанского (Приволжского) федерального университета (kpfu.ru).

Автореферат разослан 2.2. апреля 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета: ¡у\ /)

д.ф.-м.н., профессор Д Q КамаловаД.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время лазерное излучение может быть получено практически в любом участке спектра — от вакуумно-ультрафиолетового (ВУФ) до среднего инфракрасного (ИК) диапазонов. При этом ультрафиолетовый диапазон (УФ) является наименее освоенным. По этой причине поиск новых активных сред УФ лазеров с практически значимыми свойствами остается актуальным. К числу таких свойств относится возможность перестройки частоты лазерной генерации, высокая мощность и качество излучения (пространственные характеристики пучка), простота эксплуатации и низкая стоимость. Все эти требования не удается удовлетворить, используя традиционные способы получения перестраиваемого когерентного УФ излучения с применением нелинейного или параметрического преобразования частот лазеров других диапазонов спектра. Между тем существует принципиальная возможность создания УФ лазеров на основе межконфигурационных 4Гп15с1-4Гп переходов трехвалентных редкоземельных ионов, активированных в широкозонные диэлектрические кристаллы. Построенные на этом принципе лазеры обеспечивают перестройку частоты лазерной генерации и обладают всеми преимуществами твердотельных лазеров. Несмотря на это, число серийных лазеров, реализующих данный подход, до сих пор крайне мало [1]. Причина заключается в том, что высокая энергия накачки индуцирует в активных средах различные паразитные фотодинамические процессы, которые приводят к значительному ухудшению лазерных характеристик УФ активных сред или даже исключают возможность возбуждения УФ лазерного излучения. Именно поэтому комплексное исследование спектрально-кинетических, фотохимических, диэлектрических, усилительных и лазерных свойств новых сред на основе активированных фторидных кристаллов, использующих в качестве рабочих межконфигурационные 4Г п15с1-41~п переходы редкоземельных ионов, является актуальным как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Объектами данного исследования являются широкозонные диэлектрические кристаллы БгА^ (далее БАР), активированные ионами Се3+ (Се: Я АР) и УЬ3+ (Се,УЪ:ЗАР). Известно, что кристаллы СегБАБ имеют

близкий химический состав к наиболее эффективным УФ активным материалам — Се3+:1лСаА1Р6 и Се3+:1Л8аА1Р6 (см., например, обзор [1]) и характеризуются широким спектром люминесценции, что позволяет ожидать широкую область перестройки частоты лазерной генерации [2]. Помимо этого они предположительно обладают сегнетоэлектрическими и нелинейными свойствами (см, например, [3]), которые открывают возможность создания активной среды с управляемыми оптическими характеристиками.

Цель диссертационной работы заключается в определении перспективности использования кристаллов СегБАР и Се,УЪ:8АР в качестве активных сред УФ лазеров на основе межконфигурационных переходов ионов Се3+. Данная цель достигалась путем комплексного исследования спектрально-кинетических, фотохимических, фотодиэлектрических, усилительных и лазерных свойств этих кристаллов, в частности в работе представлены:

- спектрально-кинетические исследования кристаллов Се:8АР и Се,УЪ:8АР в УФ и ИК области спектра;

- исследования характеристик усиления СегБАР и Се,УЪ:8АР методами «ритр-ргоЬе» спектроскопии и проведение тестов, направленных на достижение в них лазерной генерации;

- исследование фотодинамических процессов, возникающих в кристаллах СегБАР и Се,УЪ:8АР под воздействием интенсивной накачки.

Научная новизна:

1. В работе характеризуется новый кристаллический материал, пригодный для использования в устройствах квантовой электроники и фотоники ВУФ и УФ диапазонов спектра. Впервые изучены спектрально-кинетические, усилительные, фотохимические свойства активированных кристаллов Се:8АР и Се,УЬ:8АР в контексте реализации в них УФ лазерной генерации на 5с1-4Г переходах ионов Се3+.

2. Для уменьшения деградации оптических свойств кристаллов Се:БАР в результате индуцированных излучением накачки процессов образования центров окраски впервые предпринята попытка их подавления кристаллохимическим способом, который заключается в соактивации

кристаллов Ce:SAF ионами Yb3+. Показано, что такая соактивация приводит к уменьшению коэффициента наведенного накачкой поглощения в кристаллах Ce,Yb:SAF по сравнению с несоактивированными кристаллами Ce:SAF.

3. Впервые получена лазерная генерация на 5d-4f переходах ионов Се3+ в кристаллах SAF при накачке излучением KrF- лазера (длина волны накачки 248 нм).

4. Впервые исследованы нелинейные фотодинамические процессы в Ce:SAF и Ce,Yb:SAF, установлены значения некоторых параметров этих процессов.

Научная значимость и практическая ценность работы:

1. Обнаружена новая активная среда УФ диапазона спектра на основе кристалла Ce:SAF с длиной волны генерации -291 нм, которая может найти применение в качестве рабочих сред лазеров и/или в качестве пассивных устройств квантовой электроники (например, насыщающиеся поглотители УФ диапазона спектра).

2. Получены новые фундаментальные знания о процессах взаимодействия интенсивного излучения УФ накачки с церий-активированными средами. Определены ключевые характеристики этих процессов для кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF.

3. Разработаны новые и усовершенствованы известные методики исследования индуцированных фотодинамических процессов в активных средах УФ диапазона.

Положения, выносимые на защиту:

1. При активации кристаллов SAF ионами Се3+ и Yb3+ формируются четыре оптически неэквивалентных примесных центра, образованных ионами Се3+ и Yb3+, а также один примесный центр, образованный ионами Yb2+.

2. В кристаллах Ce:SAF возбуждается УФ импульсная лазерная генерация на 5d-4f переходах ионов Се3+ на длине волны -291 нм при использовании в качестве источника накачки излучения KrF-лазера (>.=248 нм).

3. Основной причиной, препятствующей получению эффективного УФ лазерного излучения на 5d-4f переходах ионов Се3+ в кристаллах SAF,

является образование под действием излучения накачки центров окраски, поглощающих в области частот лазерной генерации.

4. Способ подавления процессов образования центров окраски в кристаллах Ce:SAF путем их соактивации ионами Yb3+ не обеспечивает улучшения характеристик лазерной генерации на 5d—>4f переходах ионов Се3+ из-за перекрывания полос поглощения ионов Се3+ и Yb2+ в этих кристаллах.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на пяти международных конференциях: Международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия XI, XIII, XV» (Казань, 2007, 2009 и 2011), Международном симпозиуме «Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions XIV» (Санкт-Петербург, 2010) и XV (Казань, 2013), Международной конференции «International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO) and Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT)» (Москва, 2013).

Достоверность. Исследования проводились с использованием современных апробированных методик и поверенного экспериментального оборудования, обеспечивающих достоверность измерений и повторяемость экспериментальных результатов. Основные результаты настоящей диссертации обсуждались на конференциях различного уровня, опубликованы в ведущих реферируемых журналах. Экспериментальные результаты согласуются с имеющимися литературными данными.

Публикации. Основное содержание работы отражено в девяти публикациях: трех статьях в журналах из перечня ВАК РФ [Al-A3], трех статьях в сборниках конференций [А4-А6] и трех тезисах докладов в сборниках конференций [А7-А9].

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации; участии в постановке задач и выборе экспериментальных методов, обеспечивающих их успешное решение; проведении основных спектроскопических исследований кристаллов SAF, активированных ионами Се3+ и Yb3+, анализе и интерпретации экспериментальных данных с применением методов математического

моделирования; обобщении полученных результатов в публикациях. Руководителю работы Семашко В.В. принадлежит общее руководство работой, участие в постановке задачи исследования, обсуждении методов и результатов исследования, участии в постановке лазерных тестов кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF. Соавторы совместных публикаций Кораблева C.JI. и Марисов М.А. синтезировали исследуемые в работе кристаллы Ce:SAF и Ce,Yb:SAF. Соавтор Сафиуллин Г.М. оказал содействие в проведении исследований спектров возбуждения люминесценции. Соавторы Низамутдинов А.С. и Марисов М.А. участвовали в постановке «pump-probe» экспериментов. Нуртдинова JI.A. и Павлов В.В. оказали содействие в исследовании фотопроводимости.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии, включающей 124 наименования. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка и 5 таблиц.

Во введении кратко обоснованы актуальность темы исследований, их научная и практическая значимость, сформулирована цель диссертационного исследования и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, обобщающий сведения о физических и структурных характеристиках кристалла SAF; о кристаллохимических особенностях его активации (прежде всего, редкоземельными ионами); о спектроскопических свойствах активированных и неактивированных кристаллов; о фотохимической устойчивости кристалла в условиях УФ облучения и связанных с ним фотодинамических процессах; о лазерных характеристиках исследуемой матрицы при ее активации ионами группы железа. В заключении главы обобщаются расхождения в имеющихся литературных данных и рассматриваются перспективы применения кристаллов SAF в качестве активных сред для приборов квантовой электроники и фотоники УФ диапазона спектра.

Во второй главе приведено описание особенностей кристаллического синтеза кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF, основных экспериментальных методик и используемой при их реализации аппаратуры.

В третьей главе представлены результаты спектрально-кинетических исследований кристаллов SAF, активированных ионами Се3+ и Yb3+. Главу предваряет анализ затрудняющих реализацию лазерной генерации особенностей активации кристаллов SAF трехвалентными редкоземельными ионами и поясняются причины, по которым в работе используется способ подавления процессов образования центров окраски путем соактивации кристаллов ионами Yb3+; отмечаются как положительные, так и возможные отрицательные последствия такой соактивации.

■е / 5

I rfty. 6 /

1 ¡1 ч /

-х7

KrF + Nd:YAG

т-1-1-1-1-1—

280 320

360

Длина волны, нм

~ I I г-

400

ш х о

го

о о н о-

440

Рис.1. Спектр поглощения кристаллов Ce:SAF (1), Ce,Yb:SAF (2) при Т=300К и Yb2+:SAF (3) по данным работы [4] (шкала слева) и спектры люминесценции образующихся в кристалле Ce:SAF различных цериевых центров Се1, Се11, Сеш и CcIV, возбуждаемых излучением с длинами волн 217 нм (4), 239 нм (5), 266 нм (6) и 300 нм (7) соответственно при Т=77К (шкала справа); жирными стрелками отмечены длины волн излучения пригодных для накачки лазерами Nd:YAG (266 нм) и KrF (248 нм); тонкими стрелками отмечены относящиеся к различным оптически неэквивалентным примесным цериевым центрам полосы в спектрах поглощения

В результате исследования установлено, что при активации кристаллов 8АР ионами Се3+ образуются четыре оптически неэквивалентных примесных центра. Показано, что, возбуждая 5с1—>4Г люминесценцию ионов Се3+ в кристаллах БАР излучением различных длин волн, удается зарегистрировать спектры люминесценции, соответствующие различным цериевым центрам,

условно обозначенным как Се1 (соответствующие 5с1—>^5/2 и 5с1—>-^7/2 переходам полосы в спектре люминесценции с максимумами вблизи 279 и 294 нм, рис. 1), Се" (274 и 287 нм), Се1" (304 и 321 нм) и Се™ (357 и 379 нм). Суммарный квантовый выход люминесценции для всех наблюдаемых центров составляет 0,95 ± 0,05. Установлено, что даже при температуре Т=300К обмен энергией между различными цериевыми центрами малоэффективен.

Кроме того, обнаружено, что в дважды активированных кристаллах Се,УЪ:8АР, кроме цериевых центров, формируются четыре оптически неэквивалентных центра ионов УЬ3+, люминесцирующих в ИК области спектра, и один центр ионов УЬ2+, полосы люминесценции и поглощения которого располагаются в УФ области спектра. Показано, что полосы поглощения ионов УЬ2+ перекрываются с полосами поглощения ионов Се3+ (особенно с полосами Се111 центра) и, как следует из расчета интегральной интенсивности 5с1-4Г люминесценции различных цериевых центров, нормированных на интегральную интенсивность суммарного спектра люминесценции, в исследуемых кристаллах от 20% до 70% энергии накачки расходуется на возбуждение УЬ2+ ионов.

Анализ спектров 5с1—>4Г возбуждения люминесценции кристаллов СегБАР и Се,УЪ:8АР позволил интерпретировать спектр 4{—>5с1 поглощения ионов Се3+ в образцах (рис. 1) и отнести наблюдаемые полосы поглощения к различным оптически неэквивалентным типам цериевых центров. Исходя из незначительных различий во временах затухания люминесценции всех центров (кроме Се™), было установлено, что Се1 и Се" центры в кристаллах СегБАБ и Се.УЪ^АР, полосы поглощения которых наиболее интенсивны, имеют наибольшие концентрации в кристаллах. Эти примесные центры могут эффективно возбуждаться излучением КгР-лазера (1=248 нм) и являются наиболее перспективными с точки зрения получения УФ лазерной генерации на кристаллах Се:8АР. Наименьшую концентрацию имеет центр Се1У.В заключительной части главы представлены результаты исследования фотопроводимости в кристаллах СегБАР и Се:УЬ:8АР. Показано, что наблюдаемая фотопроводимость обусловлена процессами одно- и двухфотонной ступенчатой ионизации цериевых центров и центров окраски.

Показано, что вероятность фотоионизации активаторных ионов растет с уменьшением длины волны воздействующего излучения. По этой причине для уменьшения вероятности фотохимических превращений в исследуемых образцах и, следовательно, коэффициента наведенного поглощения в области 5с1^ переходов ионов Се3+ следует использовать излучение накачки с максимально возможной длиной волны.

В конце главы приводятся схемы энергетических уровней примесных центров ионов Се3+, УЪ2+ и УЬ3+ в кристаллах Се: 8АР и Се:УЬ:8АР, обсуждаются результаты спектрально-кинетических исследований данной работы и их согласие с имеющимися литературными данными. Показано, что полученные результаты в отношении Се1"111 центров не противоречат работе [2], тогда как цериевый центр Се1У наблюдался автором диссертационного исследования впервые. Подчеркнуты различия в оценках перспективности использования образующихся цериевых центров для достижения эффекта лазерной генерации.

В четвертой главе представлены результаты исследования кристаллов Се:8АР и Се:УЬ:8АР при воздействии интенсивного лазерного излучения, резонансного 4Р-5с1 переходам ионов Се3+. Описаны результаты экспериментов, направленных на осуществление лазерной генерации на 5с1-4Г переходах ионов Се3+. Оценены параметры некоторых из протекающих в кристаллах фотодинамических процессов.

При поперечной схеме накачки излучением КгР-лазера (^.=248 нм) в кристаллах Се: 8АР удается возбудить УФ импульсную лазерную генерацию на 5(1-4Г переходах ионов Се3+ (Се1'11 центры). Установлено, что лазерная генерация с длиной волны -291 нм прекращается после первого импульса накачки. Излучение накачки индуцирует в кристаллах Се: 8АР центры окраски, которые поглощают свет в области лазерной генерации, что приводит к ее прекращению. Смещение накачиваемого объема кристалла либо принудительное обесцвечивание наведенных накачкой центров окраски позволяет получить очередной «однократный импульс» лазерного излучения. Данный результат показывает, что сечение поглощения с возбужденного 5(1-состояния ионов Се3+ в кристаллах 8АР не превышает сечения вынужденного излучения, а рост потерь, обусловленных поглощением центров окраски в

области 5d-4f переходов ионов Се3+ (Се1'" центр), является основным фактором, определяющим неустойчивость лазерной генерации в кристаллах Ce:SAF. Действительно, как показано на рис.2, в кристаллах Ce:SAF в спектре наведенного поглощения в области 250-700 нм имеет место интенсивное поглощение центров окраски, процессы образования которых эффективно подавлены в соактивированных кристаллах Ce,Yb:SAF. Несмотря на это, возбудить в дважды активированных кристаллах лазерную генерацию при тех же условиях накачки не удается. Это объясняется

неэффективной накачкой Се11 центра в кристаллах Ce,Yb:SAF, связанной со значительным (от 20 до 70%) поглощением энергии накачки ионами Yb2\ Лазерное излучение в кристаллах Ce:SAF и Ce,Yb:SAF при накачке излучением 266 нм, которое обеспечивает

преимущественную накачку 5с1-состояний примесного Сеш центра, зарегистрировать не удается.

Исследования спектров наведенного поглощения кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF позволяют установить, что под действием излучения накачки в кристаллах

Ce:SAF образуются короткоживущие (т < 100 мс) и долгоживущие центры окраски (т ~ 100 мс и более) различной природы. Показано, что соактивация кристаллов Ce:SAF ионами Yb3+ подавляет процессы образования центров окраски и ускоряет рекомбинацию свободных носителей заряда.

При исследовании пропускания возбужденных кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF методами «pump-probe» спектроскопии в области 5d-4f переходов ионов Се3+ обнаружено противоречие с результатами тестов, направленных на достижение лазерной генерации: так, при накачке в полосы поглощения

Рис. 2. Спектры наведенного поглощения кристаллов Се:8АР (1), Се,УЬ:8АР (2). Длина волны излучения накачки 266 нм. Плотность энергии накачки 0,8 Дж/см2. Спектральная поверхностная плотность излучения зондирования менее 1 нДж/см2/нм

Сеш наблюдается незначительное усиление зондирующего излучения (до 0,1 см"1), а при накачке в полосы поглощения Се1'11 центра — только интенсивное наведенное поглощение. Это несоответствие обусловлено особенностями проведения «ритр-ргоЬе» экспериментов: центры окраски индуцируются и накапливаются в образцах в процессах юстировки и осуществления измерений, маскируя оптическое усиление на 5с1-4Г переходах ионов Се3+.

В этой же главе представлены результаты исследования фотодинамических процессов, приводящих к образованию центров окраски в кристаллах Се^АБ и Се,УЬ:8АР. Установлено, что образование центров окраски обусловлено ионизацией (одноступенчатой или многоступенчатой) активаторных ионов (ионов Се3+) квантами излучения накачки и захватом свободных носителей заряда дефектами кристаллической решетки. Ключевыми параметрами фотодинамических процессов, определяющих коэффициент наведенного поглощения, являются сечение ионизации из возбужденного 5с1-состояния ионов Се3+, вероятности процессов рекомбинации свободных носителей заряда, сечение захвата этих зарядов дефектами кристаллической решетки (вероятности образования центров окраски) и вероятности обесцвечивания центров окраски за счет их термо-и/или фотостимулированной ионизации. Наиболее информативным методом исследования этих процессов является анализ зависимости коэффициента пропускания образцов от интенсивностей и длин волн воздействующих излучений. Интерпретация полученных экспериментальных зависимостей осуществлялась с использованием теоретической модели фотодинамических процессов, описанной в [1]. Модель включает в себя четырехуровневую схему лазерного генератора, дополненную переходами из возбужденных состояний в зону проводимости кристаллической матрицы, рекомбинационными процессами и процессами образования и деструкции центров окраски. Часть параметров модели известна с достаточно высокой точностью из литературных данных и результатов исследований спектрально-кинетических характеристик образцов. Остальные параметры явились предметом оптимизационной процедуры, осуществленной таким образом, чтобы обеспечить минимальную невязку между экспериментально

полученными и рассчитанными значениями коэффициента пропускания. Показано, что в кристаллах Се,УЪ:8АР скорости рекомбинации свободных носителей заряда в энергетических зонах матрицы основы и вероятность деструкции центров окраски в несколько раз больше, чем в кристаллах Се:БАР. Полученные результаты согласуются с современными представлениями об индуцированных излучением фотодинамических процессах в УФ активных средах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В кристаллах Се:8АР формируются четыре оптически неэквивалентных примесных центра ионов Се3+, тогда как в кристаллах Се,УЪ:8АР, кроме четырех цериевых центров, образуются четыре оптически неэквивалентных примесных центра ионов УЬ3+ и один примесный центр ионов УЪ2+.

2. Процессы обмена энергией между различными цериевыми центрами в исследуемых кристаллах малоэффективны при комнатной температуре.

3. Цериевые центры Се1 и Се11 характеризуются наибольшей относительной концентрацией, поэтому для получения лазерной генерации на 5<1-4Р переходах иона Се3+ предпочтительно возбуждать именно эти центры, используя в качестве источника накачки излучение, например, эксимерного КгР-лазера с длиной волны генерации 248 нм.

4. Под действием УФ лазерного излучения в кристалле Се,УЪ:БАР возникает фотопроводимость, которая в диапазоне длин волн 240 — 300 нм обусловлена фотоионизацией ионов Се3+ из его возбужденных 5с1-состояний, а также ионизацией центров окраски различной природы.

5. При накачке излучением КгР-лазера в кристаллах Се: БАР реализуется режим УФ импульсной лазерной генерации. Кратковременная лазерная генерация наблюдается на длине волны ~291 нм и прекращается после первого импульса накачки, который индуцирует в кристаллах Се:5АР процессы образования центров окраски, поглощающих на длине волны генерации. Лазерную генерацию не удается возбудить при накачке излучением с длиной волны 266 нм.

6. Наблюдение лазерной генерации свидетельствует о том, что поглощение с возбужденного 5с1-состояния ионов Се3+ в кристаллах SAF не превышает сечения вынужденного 5d-4f излучения с этих состояний. Таким образом, основная причина затруднений в получении устойчивых усиления и генерации лазерного излучения в кристаллах Ce:SAF заключается в росте потерь, обусловленных поглощением центров окраски в области 5d-4f переходов ионов Се3+.

7. Установлено, что соактивация кристаллов Ce:SAF ионами Yb3+ приводит к существенному снижению коэффициента поглощения центров окраски. Однако этот результат не позволяет существенно улучшить характеристики лазерной генерации на 5d-4f переходах ионов Се3+ из-за перекрывания полос поглощения ионов Yb2+ и Се3+ в этих кристаллах.

8. Из экспериментальных зависимостей коэффициента поглощения на длине волны накачки от ее плотности энергии оценены основные параметры фотодинамических процессов в кристаллах Ce:SAF и Ce,Yb:SAF, соответствующих различным длинам волн возбуждения: сечение поглощения из основного состояния ионов Се3+, сечение ионизации ионов Се3+ из возбужденного 5ё-состояния, сечение фотоионизации центров окраски, вероятность деструкции центров окраски, вероятность рекомбинации свободных носителей заряда, вероятность захвата свободных носителей заряда дефектами кристаллической решетки (вероятность образования центров окраски), концентрация центров окраски.

Цитированная литература:

1. Семашко, В.В. Проблемы поиска новых твердотельных активных сред ультрафиолетового и вакуумно-ультрафиолетового диапазонов спектра: роль фотодинамических процессов / В.В. Семашко // ФТТ. - 2005. - т.47. — вып.5. — С.1450-1454.

2. Omelkov, S.I. A luminescence spectroscopy and theoretical study of 4f-5d transitions of Ce3+ ions in SrAlF5 crystals / S.I. Omelkov, M.G. Brik, M.Kirm, V.A. Pustovarov, V. Kiisk, I. Sildos, S. Lange, S.I. Lobanov, L.I.Isaenko // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2011. — V.23. — N.10. — P. 105501-105509.

3. Shimamura К. Advantageous growth characteristics and properties of SrAlF5 compared with BaMgF4 for UV/VUV nonlinear optical applications / K. Shimamura, E. G. Villora, K. Muramatsu, N. Ichinose. // Journal of Crystal Growth. - 2005. - V.275 - P. 128-134.

4. Henderson, E.W. Optical properties of RE ions in SrAlF5 / E.W. Henderson, J.P.Meehan // Journal of Luminescence. - 1974. - V.8. - P. 415-427.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

А1. Юнусова, А.Н. Спектроскопия межконфигурационных 4f«-»5d переходов ионов церия в сегнетоэлектрических кристаллах SrAlF5 / А.Н. Юнусова, А.С.Низамутдинов, В.В. Семашко, А.К.Наумов, C.JI. Кораблева, М.А. Марисов, С.А. Кирышева // Учёные записки КГУ - Казань: КГУ. - 2010. — т.152. — кн.З. — с. 199-203

А2. Yunusova, A.N. Spectral-kinetic studies of SrAlF5 doped by trivalent rare-earth ions / A.N.Yunusova, M.A.Marisov, V.V.Semashko, L.A.Nurtdinova, S.L.Korableva // Optics Communications. -2012. - V. 285 - pp. 3832-3836

A3. Yunusova, A.N. Site-selective spectroscopy of Ce3+ and Yb3+ ions in double-doped SrAlF5 crystals / A.N. Yunusova, V.V. Semashko, G.M. Safiullin, L.A. Nurtdinova, V.V. Pavlov, M.A. Marisov // Journal of Luminescence. -2014. -V. 145-pp. 443^147

A4. Юнусова, А.Н. Спектроскопия межконфигурационных 4f-5d переходов ионов церия в сегнетоэлектрических кристаллах SrAlFs / А.Н. Юнусова, А.С. Низамутдинов, В.В. Семашко, А.К. Наумов, C.JI. Кораблева, М.А. Марисов, С.А. Кирышева // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: XIII Международная молодежная научная школа: сборник статей (Россия, Казань, 26-28 октября 2009) - Казань: КГУ. - 2009. - Вып. XIII. - С. 295-298

А5. Юнусова, А.Н. Спектрально-кинетические свойства кристалла SrAlF5, активированного ионами трехвалентного церия / А.Н. Юнусова, В.В. Семашко, А.К. Наумов, Р.Ю. Абдулсабиров, C.JI. Кораблева, М.А. Марисов, Д.И. Целищев // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: XI Международная молодежная научная школа: сборник статей (Россия, Казань, 25-27 октября 2007) - Казань: КГУ. - 2007. - Вып. XI. - С. 295-298

А6. Юнусова, А.Н.. Спектроскопия кристаллов SrAlF5,

активированных трехвалентными редкоземельными ионами / В.К. Ягафаров, А.Н. Юнусова, В.В. Семашко, А.К.Наумов, C.JI. Кораблева, JI.A. Нуртдинова, М.А. Марисов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: XV Международная молодежная научная школа: сборник статей (Россия, Казань, 24-26 октября 2011) - Казань: КГУ. - 2011. - Вып. XV. - С. 182-186

А7. Yunusova, A.N. Laser-related spectroscopy of Ce3+:SrAlF5 crystals / A.N.Yunusova, A.S. Nizamutdinov, V.V. Semashko, A.K. Naumov, S.L. Korableva, M.A. Marisov // Abstracts and Program of XIV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions, St. Petersburg, Russia October 18-21, 2010. -Th-O-39

A8. Yunusova, A.N. UV laser action in Ce3+:SrAlF5 crystal / A.N. Yunusova, V.V. Semashko, G.M. Safiullin, M.A. Marisov // Conference Program and Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO) and Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) 2013, Moscow, Russia June 18-22, 2013.

A9. Yunusova, A.N. Yb2+ and Yb3+ optical centers in double-doped Ce3+,Yb3+:SrAlF5 single crystals / A.N. Yunusova, V.V. Semashko, G.M. Safiullin, M.A. Marisov // Abstracts and Program of XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions, Kazan, Russia September 16-20, 2013. - P.122

Подписано в печать 15.04.2014. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 0,72. Тираж 90 экз. Заказ 126/4

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59,233-73-28

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Юнусова, Азалия Назымовна, Казань

КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

04201459035

На правах рукописи

ЮНУСОВА Азалия Назымовна

ФОТОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЛАЗЕРНАЯ ГЕНЕРАЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ ЭгА^, СО АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Се3+ и УЬ3+

Специальность 01.04.05 - оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук,

Семашко В.В.

Казань —2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ 8гА1Е5...15

1.1. Основные физические свойства и кристаллографическая структура кристаллов БгА^...................................................................................................................16

1.1.1. Кристаллическая структура без центра инверсии............................................16

1.1.2. Кристаллическая структура с центром инверсии.............................................18

1.2. Спектроскопия дефектов в неактивированных кристаллах ЭгАП^..........................23

1.3. Свойства легированных кристаллов БгА^...............................................................25

1.3.1.Кристаллы 8гА1Р5, активированные двухвалентными редкоземельными ионами ........................................................................................................................29

1.3.2. Легирование трехвалентными редкоземельными ионами...............................33

1.4. Модель фотодинамических процессов и методы преодоления их отрицательного влияния на характеристики активированных сред..............................................................44

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОСОБЕННОСТИ ТЕХНИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.................................................................................................................50

2.1. Выращивание монокристаллов йгАШэ, активированных ионами Се3+ и подготовка образцов..................................................................................................................................50

2.2. Особенности регистрация спектров поглощения, возбуждения, люминесценции.52

2.2.1. Регистрация спектров поглощения....................................................................52

2.2.2. Регистрация спектров люминесценции при возбуждении излучением лазера ..........................................................•..............................................................53

2.2.3.Регистрация спектров люминесценции при возбуждении излучением лампы. Спектры возбуждения люминесценции.........................................................56

2.3. Регистрация кинетики люминесценции......................................................................58

2.4. Регистрации фототока, индуцированного лазерным излучением............................59

2.5. Исследование пропускания возбужденных образцов................................................65

2.6. Регистрация нелинейного поглощение излучения накачки......................................69

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНОВ Се3+ и УЬ2+/УЬ3+ В ДВАЖДЫ АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ Се3 ,\ Ь3 :8гА1Ь5........71

3.1. Особенности активации кристаллов БгАШз трехвалентными редкоземельными ионами ..................................................................................................................................71

3.2. Спектрально-кинетические характеристики 5с1^переходов и структура энергетических уровней Се3+ и УЬ2+примесных центров, образующихся в кристаллах Се3+,УЪ3+: БгАШз.....................................................................................................................72

3.2.1. Спектры поглощения...........................................................................................72

3.2.2.Спектры люминесценции....................................................................................75

3.2.3.Измерение квантового выхода кристаллов Се3+:8гА1р5 и Се3+,УЬ3+:8гА1Р5 ..82

3.2.4. Спектры возбуждения люминесценции.............................................................83

3.2.5.Кинетика люминесценции..................................................................................90

3.3. Спектрально-кинетические характеристики 4Г-4Гпереходов и Штарковская структура уровней ионов УЬ3+ в кристаллах Се3+,УЪ3+: вгАИ^.........................................92

3.4. Исследования фотопроводимости в кристаллах Се3+,УЬ3+:8гА1р5...........................97

ГЛАВА 4. ВЫНУЖДЕННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И PUMP-PROBE СПЕКТРОСКОПИЯ В ОБЛАСТИ 5d-4f ПЕРЕХОДОВ ИОНОВ Се3+ В КРИСТАЛЛАХ SrAlFs......................107

4.1. Вынужденное излучение в кристаллах Ce3+:SrAlF5 и Ce3+,Yb3+:SrAlF5................107

4.2. Фотодинамические процессы в кристаллах Ce3+:SrAlF5 и Ce3+,Yb3+:SrAlF5.........Ill

л .

4.2.1. Исследование спектров пропускания возбужденных образцов Се :SrAlFs и Ce3+,Yb3+:SrAlF5 в области 5d-4f переходов ионов Се3+..........................................112

4.2.2. Спектры поглощения центров окраски в кристаллах Ce3+:SrAlFs и Ce3+,Yb3+:SrAlF5...........................................................................................................120

4.2.3. Кинетические характеристики образования и деструкции центров окраски в кристаллах Ce3+:SrAlF5 и............................................................................................126

4.2.4.Характеристики нелинейного поглощения излучения накачки и параметры фотодинамических процессов в кристаллах Ce3+:SrAlFs и Ce3+,Yb3+:SrAlF5........129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................................140

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................

143 145

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Открытые пять десятилетий назад лазеры превратились в мощнейший инструмент исследований в области физики, химии, биологии и медицины, применяются в промышленности, метрологии, стоят за революционным прогрессом в сфере связи, хранения и обработки данных, производства и обработки материалов и т.д. В настоящее время лазерное излучение может быть получено практически в любом участке спектра — от 3,9 нм и вплоть до микроволнового диапазона [1]. При этом ультрафиолетовый диапазон (УФ) является наименее освоенным. По этой причине поиск новых активных сред УФ лазеров с практически значимыми свойствами остается актуальным. К числу таких свойств относится возможность перестройки частоты лазерной генерации, высокая мощность и качество излучения (пространственные характеристики пучка), простота эксплуатации и низкая стоимость. Все эти требования не удается удовлетворить, используя традиционные способы получения перестраиваемого когерентного УФ излучения с применением нелинейного или параметрического преобразования частот лазеров других диапазонов спектра. Между тем существует принципиальная возможность создания УФ лазеров на основе межконфигурационных 4/1'15с1-4/ переходов трехвалентных редкоземельных ионов, активированных в широкозонные диэлектрические кристаллы [2, 3]. Построенные на этом принципе лазеры обеспечивают перестройку частоты лазерной генерации и обладают всеми преимуществами, присущими твердотельным лазерам. Несмотря на это, число серийных лазеров, реализующих данный подход, до сих пор крайне мало [4]. Причина заключается в том, что высокая энергия накачки индуцирует в активных средах различные паразитные фотодинамические процессы, которые приводят к

значительному ухудшению лазерных характеристик УФ активных сред или даже исключают возможность возбуждения УФ лазерного излучения.

Именно поэтому комплексное исследование спектрально-кинетических, фотохимических, диэлектрических, усилительных и лазерных свойств новых сред на основе активированных фторидных кристаллов, использующих в качестве рабочих межконфигурационные 4f~'5d-4f переходы редкоземельных ионов, является актуальными как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Объектами данного исследования являются широкозонные диэлектрические кристаллы SrAlF5 (далее SAF), активированные ионами Се (Ce:SAF) и Yb3+ (Ce,Yb:SAF). Известно, что кристаллы Ce:SAF имеют близкий химический состав к наиболее эффективным УФ активным материалам — Ce3+:LiCaAlF6 и Ce3+:LiSaAlF6 (например, обзор [4]) и характеризуются широким спектром люминесценции, позволяющим ожидать широкую область перестройки частоты лазерной генерации [5]. Помимо этого они предположительно обладают сегнетоэлектрическими и нелинейными свойствами (например, [6]), которые открывают возможность создания активной среды с управляемыми оптическими характеристиками.

Цель диссертационной работы заключается в определении перспективности использования кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF в качестве активных сред УФ лазеров на основе межконфигурационных переходов ионов Се . Данная цель достигалась путем комплексного исследования спектрально-кинетических, фотохимических, фотодиэлектрических, усилительных и лазерных свойств этих кристаллов. В частности в работе представлены:

- спектрально-кинетические исследования кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF в УФ и ИК области спектра;

- исследования характеристик усиления Ce:SAF и Ce,Yb:SAF методами «pump-probe» спектроскопии и проведение тестов, направленных на достижение в них лазерной генерации;

- исследование фотодинамических процессов, возникающих в кристаллах Се:8АР и Се,УЪ:8АР под воздействием интенсивной накачки.

Научная новизна:

1 I

генерации на переходах ионов Се .

2. Для уменьшения деградации оптических свойств кристаллов Се:8АБ в результате индуцированных излучением накачки процессов образования центров окраски впервые предпринята попытка их подавления кристаллохимическим способом, который заключается в соактивации кристаллов Се:8АБ ионами УЬ3+. Показано, что такая соактивация приводит к уменьшению коэффициента наведенного накачкой поглощения в кристаллах Се,УЪ:8АР по сравнению с несоактивированными кристаллами Се:8АР.

3. Впервые получена лазерная генерация на 5<1-4£ переходах ионов Се в кристаллах 8АБ при накачке излучением КгР- лазера (длина волны накачки 248 нм).

4. Впервые исследованы нелинейные фотодинамические процессы в Се:8АР и Се,УЪ:8АР, установлены значения некоторых параметров этих процессов.

Научная значимость и практическая ценность работы:

1. Обнаружена новая активная среда УФ диапазона спектра на основе кристалла Се:8АГ с длиной волны генерации -291 нм, которая может найти применение в качестве рабочих сред лазеров и/или в качестве пассивных устройств квантовой электроники (например, насыщающиеся поглотители УФ диапазона спектра).

Положения, выносимые на защиту:

1. При активации кристаллов SAF ионами Се и Yb формируются четыре оптически неэквивалентных примесных центра, образованных ионами Се3+ и Yb3+, а также один примесный центр, образованный ионами Yb2+.

3. Основной причиной, препятствующей получению эффективного УФ лазерного излучения на 5d-4f переходах ионов Се в кристаллах SAF, является образование под действием излучения накачки центров окраски, поглощающих в области частот лазерной генерации.

4. Способ подавления процессов образования центров окраски в кристаллах Ce:SAF путем их соактивации ионами Yb3+ не обеспечивает улучшения характеристик лазерной генерации на 5d—>4f переходах ионов Се из-за перекрывания полос поглощения ионов Се и Yb в этих кристаллах.

Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO) and Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT)» (Москва, 2013).

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации; участие в постановке задач и выборе экспериментальных методов, обеспечивающих их успешное решение; проведении основных спектроскопических исследований кристаллов SAF, активированных ионами Се3+ и Yb3+, анализе и интерпретации экспериментальных данных с применением методов математического моделирования; обобщении полученных результатов в публикациях. Руководителю работы Семашко В.В. принадлежит общее руководство работой, участие в постановке задачи исследования, обсуждении методов и результатов исследования, участии в постановке лазерных тестов кристаллов Ce:SAF и Ce,Yb:SAF. Соавторы совместных публикаций Кораблева C.JI. и Марисов М.А. синтезировали исследуемые в работе кристаллы Ce:SAF и Ce,Yb:SAF. Соавтор Сафиуллин Г.М. оказал содействие в проведении исследований спектров возбуждения люминесценции. Соавторы Низамутдинов A.C. и Марисов М.А. участвовали в постановке «pump-probe» экспериментов. Нуртдинова JI.A. и Павлов В.В. оказали содействие в исследовании фотопроводимости.

В третьей главе представлены результаты спектрально-кинетических исследований кристаллов SAF, активированных ионами Се3+ и Yb3+. Главу предваряет анализ затрудняющих реализацию лазерной генерации особенностей активации кристаллов SAF трехвалентными редкоземельными ионами и поясняются причины, по которым в работе используется способ подавления процессов образования центров окраски путем соактивации кристаллов ионами Yb ; отмечаются как положительные, так и возможные отрицательные последствия такой соактивации.

В результате исследования установлено, что при активации кристаллов 8АР ионами Се3+ образуются четыре оптически неэквивалентных примесных центра. Показано, что, возбуждая 5с1—люминесценцию ионов Се3+ в кристаллах БАР излучением различных длин волн, удается зарегистрировать спектры люминесценции, соответствующие различным цериевым центрам,

Т 0 0

условно обозначенным как Се (соответствующие 5(1—» Р5/2 и 5с1—> Р7/2 переходам полосы в спектре люминесценции с максимумами вблизи 279 и 294 нм), Се11 (274 и 287 нм), Сеш (304 и 321 нм) и Се™ (357 и 379 нм). Суммарный квантовый выход люминесценции для всех наблюдаемых центров составляет 0,95 ± 0,05. Установлено, что даже при температуре Т^ЗООК обмен энергией между различными цериевыми центрами малоэффективен.

Кроме того, обнаружено, что в дважды активированных кристаллах Се,УЬ:8АР, кроме цериевых центров, формируются четыре оптически

Л I

неэквивалентных центра ионов УЬ , люминесцирующих в ИК области спектра, и один центр ионов УЬ2+, полосы люминесценции и поглощения которого располагаются в УФ области спектра. Показано, что полосы поглощения ионов

2+ л |

УЬ перекрываются с полосами поглощения ионов Се (особенно с полосами Сеш центра) и, как следует из расчета интегральной интенсивности 5сМТ люминесценции различных цериевых центров, н