Электронные возбуждения, люминесценция и термостимулированные рекомбинационные процессы в монокристаллах и кристалловолокнах Li6GdB3O9:Ce тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

9 15-1/421

На правах рукописи

ВОСТРОВ Дмитрий Олегович

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕКОМБИНАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ И КРИСТАЛЛОВОЛОКНАХ 1лбСсШзО(>:Се

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2015

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация: ФГАОУ ВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет"

Защита состоится «04» декабря 2015 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002у г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория И-420 (зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО1 «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfli.ru/news2/

Автореферат разослан «_»_2015 г.

Огородников Игорь Николаевич

Официальные оппоненты: Арбузов Валерий Иванович,

доктор физико-математических наук, ФГАОУ ВО "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики", профессор кафедра физики и химии;

Спирина Альфия Виликовна,

кандидат физико-математических наук, ФГБУН Институт электрофизики УрО РАН, научный сотрудник лаборатории квантовой электроники

Ученый секретарь диссертационного совета

Ищенко Алексей Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные оптические материалы для практических применений в широком диапазоне энергий от инфракрасной (ИК) до вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областей спектра, должны удовлетворять многим весьма жестким требованиям. Семейство двойных ортоборатов щелочного металла - трехвалентного редкоземельного металла, в частности, кристаллы ПбМеВзО^Ле {Ме = Ей, вё, Но, Ьи, УЬ, У), легированные примесными ионами Яе = Ей, Се, У, являются одним из перспективных направлений таких исследований. Перспективными направлениями их практического применения являются не только твердотельные радиационные детекторы, но также активные элементы коротковолновой лазерной и световой техники.

Кристаллы ЬОВО:Ле прозрачны в широкой области спектра, обладают высокой радиационко-оптической устойчивостью и имеют следующие преимущества. Во-первых, в состав ЬвВО входят химические элементы В, 1л и 0(1, имеющие стабильные изотопы с высокими сечениями захвата тепловых и медленных нейтронов с энергией ниже нескольких килоэлектрон-вольт, что делает возможными различные нейтрон-захватные реакции. Во-вторых, кристаллы ЬйВО характеризуются высокой изоморфной емкостью для вхождения трехвалентных редкоземельных ионов в качестве примесей замещения в позиции матричных ионов Ос!3". В-третьих, в ЬвВО имеет место эффективный канал передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к трехвалентным примесным ионам. Переход к кристалловолоконной форме позволяет не только улучшить сцинтилляционные свойства материала за счет более эффективного светосбора, но и открывает новые возможности в области кристалловолоконной лазерной и световой техники.

Несмотря на огромный интерес к данному материалу, до сих пор выполнено очень мало исследований фундаментального плана в области изучения электронной структуры, люминесценции и термостимулированных рекомбинационных процессов с участием дефектов решетки. Особенно это касается области низких температур: имеют место фрагментарные данные по монокристаллам и практически полностью отсутствуют данные для кристалловолоконных образцов.

3

Целью настоящей работы является комплексное экспериментальное исследование электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в кристаллах и кристалловолоконных образцах ЬвВО, легированных трехвалентными примесными ионами Се3+ (1ХгВО:Се) с использованием техники люминесцентной и оптической спектроскопии в широких температурной (10-500 К) и энергетической (1.2-21 эВ) области.

Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс исследований и решить следующие задачи:

1. Экспериментально изучить параметры электронной структуры и процессы релаксации электронных возбуждений в монокристаллических образцах LGBO-.Ce методом низкотемпературной (Г = 10 и 30 К) люминес-центно-оптической ВУФ-спектроскопии при селективном фотовозбуждении синхротронным излучением в области низкоэнергетического края фундаментального поглощения.

2. В диапазоне температур от 10 до 500 К исследовать фотолюминесцентные характеристики (спектры фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ), а также температурные зависимости интенсивности ФЛ) монокристаллических и кристалловолоконных образцов ЬОВО:Се методом фотолюминесцентной спектроскопии при селективном фотовозбуждении различными энергиями.

3. Исследовать кинетику неравновесных процессов и процессов создания и эволюции короткоживущих радиационно-индуцированных дефектов в монокристаллических и кристалловолоконных образцах 1ХЗВО:Се вре-мяразрешенными методами импульсной абсорбционной спектроскопии и импульсной катодолюминесценции при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности при комнатной температуре.

4. В диапазоне температур от 10 до 500 К методами стационарной рентге-нолюминесценции (РЛ) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) исследовать термостимулированные рекомбинационные процессы с уча-

стием мелких центров захвата в монокристаллических и кристалловоло-конных образцах 1Х}ВО:Се.

5. Методом математического моделирования изучить термостимулирован-ные рекомбинационные процессы, происходящих в монокристаллических и кристалловолоконных образцах 1ХЗВО:Се в области температур 80-500 К, установить знаки делокализующихся носителей в пиках ТС Л, выяснить сходство и различия в кинетике рекомбинационных процессов монокристаллических и кристалловолоконных образцов ЬвВОгСе.

Объектами исследования являются практически значимые оптические материалы - монокристаллические и кристалловолоконные образцы ЬОВО:Се.

Научная новизна. В широких температурном (10-500 К) и энергетическом (1.2-21 эВ) диапазонах выполнено комплексное экспериментальное исследование параметров электронной структуры, процессов переноса энергии электронных возбуждений и их релаксации, фотолюминесцентных свойств, термостимулиро-ванных рекомбинационных процессов, и процессов формирования радиационно-индуцированных дефектов в монокристаллических и кристалловолоконных образцах ЬОВО:Се. Впервые получены следующие результаты:

1. Методом низкотемпературной люминесцентно-оптической ВУФ-спектроскопии сняты низкотемпературные (Т= 10 и 30 К) спектры отражения и ВФЛ монокристаллов ЬвВО, на основании дисперсионного анализа определены значения минимальной энергии для межзонных переходов в анионной подрешетке ЬвВО Ег = 9.4 эВ, положение первого экситонного максимума Е„=\ = 7.5 эВ для возбуждения анионных эксито-нов, энергетическое положение и свойства полосы поглощения с переносом заряда О-Ос! Ест ~ 6.8 эВ, энергетический порог возбуждения кати-онных экситонов в цепочках катионов Ос1э+ Ее = 6.6 эВ.

2. Методом фотолюминесцентной спектроскопии при селективном возбуждении в диапазоне температур от 10 до 500 К для монокристаллических

и кристалловолоконных образцов ЬОВО:Се сняты спектры ФЛ, ВФЛ и

5

температурные зависимости интенсивности ФЛ. Обнаружена новая интенсивная низкотемпературная полоса ФЛ при 1.9 эВ (БШШ = 0.3 эВ), проявляющаяся только в кристалловолоконных образцах ЬОВО:Се.

3. Методами импульсной абсорбционной спектроскопии и импульсной ка-тодолюминесценции (ИКЛ) сняты спектры, кинетика затухания ИКЛ и короткоживущего оптического поглощения (КОП) для монокристаллических и кристалловолоконных образцов 1ХЗВО:Се. На основании результатов численного моделирования пострадиационных рекомбинаци-онных процессов, обусловливающих КОП и ИКЛ, предложена альтернативная модель возбуждения ИКЛ с участием собственных дефектов решетки и примесных ионов церия.

4. Спектры стационарной РЛ, температурные зависимости интенсивности стационарной РЛ и кривые ТСЛ монокристаллических и кристалловолоконных образцов 1ЛЗВО:Се изучены в широком диапазоне температур от 10 до 500 К.

5. Методом математического моделирования с привлечением экспериментальных данных по ТСЛ в интегральном и спектрально-селективном режимах, исследованы термостимулированные рекомбинационные процессы, происходящих области температур 80-500 К установлены знаки де-локализующихся носителей в пиках ТСЛ, объяснено сходство и различия в кинетике рекомбинационных процессов монокристаллических и кристалловолоконных образцов ЬОВО:Се.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты исследования монокристаллических и кристалловолоконных образцов двойного ортобората лития-гадолиния ЬОВО:Се представляют не только научный интерес, но и имеют практическую значимость.

С точки зрения физики конденсированного состояния, полученные результаты имеют фундаментальное значение, поскольку достигнутые глубина и степень изученности данного оптического материала позволяет выдвинуть его на

роль модельного объекта для всего семейства ЫбМгВзСЬ. Впервые полученные в работе экспериментальные данные по низкотемпературным параметрам электронной структуры создают опорный базис для последующих квантовохимиче-ских расчетов электронной структуры и фундаментальных спектров ЬвВО.

С практической точки зрения, полученные результаты имеют важное значение, поскольку оптический материал 1ХЗВО:Се обладает большими перспективами применения в качестве рабочего вещества твердотельных детекторов ионизирующего излучения, активных элементов лазерной и световой техники. В настоящей работе впервые в широких температурном (10-500 К) и спектральном (1.2-21 эВ) диапазонах выполнено детальное сопоставление параметров монокристаллических и кристалловолоконных образцов ]ЮВО:Се, выявлено их сходство и различия, как в плане формирования первичной дефектности, так и в особенностях переноса и релаксации энергии электронных возбуждений.

Полученные результаты и сформулированные представления о механизмах радиационно-стимулированных процессов могут быть использованы для прогнозирования поведения оптических монокристаллов, кристалловолоконных элементов и устройств на их основе в радиационных полях, разработки технологий целенаправленного измерения их свойств и повышения радиационно-оптической устойчивости. Полученные конкретные данные и разработанные модели создают научные предпосылки для развития, совершенствования и оптимизации новых детекторов корпускулярного излучения, а также активных элементов лазерной и световой техники на основе монокристаллических и кристалловолоконных образцов 1ХЗВО:Се.

Защищаемые положения:

1. Экспериментальные значения параметров электронной структуры 1ЛЗВО при Т - 10 К, установленные в результате дисперсионного анализа данных низкотемпературной ВУФ-спектроскопии и расчетов оптических фнкций, имеют следующие значения: минимальная энергия межзонных переходов в боро-кислородном каркасе ЬвВО = 9.4 эВ, положение

первого максимума при возбуждении анионного экситона £„=1 = 7.5 эВ, энергетическое положение и свойства полосы поглощения с переносом заряда О-йс! Ест - 6.8 эВ, пороговая энергия возбуждения катионных эк-ситонов в цепочках ионов Ос13+ Ее - 6.6 эВ.

2. Отличительные особенности низкотемпературной люминесценции кристалловолоконных образцов обусловлены наличием дополнительных дефектов, одним из проявлений которых является интенсивная неэлементарная полоса люминесценции в «красной» области спектра: высокоэнергетическая часть полосы (1.9-2.2 эВ) проявляется при прямом фотовозбуждении, тогда как низкоэнергетическая часть полосы (1.6-1.9 эВ) наблюдается только при наличии переноса энергии электронных возбуждений по схеме Ос13+-»Се3+-» центр «красной» люминесценции.

3. Повышенная интенсивность и неэкспоненциальный характер кинетики затухания люминесценции при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности обусловлены альтернативным механизмом возбуждения, ключевым моментом которого является формирование ко-роткоживущих центров Се3+ в результате туннельного переноса электрона от подвижных радиационных дефектов 1л°, созданных под действием электронного пучка, к стабильным дефектам решетки Се4+.

4. Специфика термостимулированных рекомбинационных процессов в кристалловолоконных образцах обусловлена преобладающим электронным характером рекомбинационных процессов с участием делокализованных носителей заряда и существенным вкладом междефектной туннельной рекомбинации. Учет этой специфики позволяет использовать единую модель для описания термостимулированных рекомбинационных процессов в монокристаллических и кристалловолоконных образцах.

Личный вклад автора. Диссертационная работа представляет собой обобщение материалов исследований, выполненных лично автором, а также проведенных совместно с научными сотрудниками при непосредственном участии автора.

Постановка задач исследований, поиск путей их решения и выбор направлений и методов исследования были проведены совместно с научным руководителем.

Измерения методом низкотемпературной люминесцентно-оптической ВУФ-спектроскопии выполнены профессором д.ф.-м.н. В.А. Пустоваровым на экспериментальной станции SUPERLUMI в лаборатории HASYLAB (электронный синхротрон DESY, г. Гамбург, Германия), при этом автору принадлежит постановка задачи и анализ результатов совместно с научным руководителем. Измерения импульсной абсорбционной и люминесцентно-оптической спектроскопии выполнены лично автором в Томском политехническом университете (г. Томск) при методической поддержке профессора д.ф.-м.н. В.Ю. Яковлева. Фотолюминесцентная спектроскопия при селективном фотовозбуждении, РЛ и ТСЛ в широком интервале температур выполнены лично автором в Уральском федеральном университете (г. Екатеринбург). Измерения с использованием электронной и оптической микроскопии выполнены лично автором при методической поддержке доцента к.ф.-м.н. A.B. Ищенко.

Постановка задач исследований, обработка, анализ, обобщение результатов, подготовка научных публикаций и докладов, формулировка защищаемых положений и выводов по диссертационной работе принадлежат лично автору.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной школе по физике высоких энергий и ускорительной физике в CERN (г. Женева, Швейцария, 2014); 16-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-15 (г.Томск, 2012) и RPC-16 (г.Томск, 2014); Первой Международной молодежной научной конференции посвященная 65-летию основания Физико-технологического института (г. Екатеринбург, 2014); Х-ой Иссык-Кульской Международной конференции по радиационной физике SCORPH-2013 (г. Бишкек, Киргизия, 2013).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных работах, в том числе в 7 статьях в реферируемых российских и зарубежных

9

периодических научных изданиях, входящих в список ВАК, Scopus и Web of Science; в сборнике научных трудов -1 статья; тезисы докладов конференций - 5.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 178 страниц, содержит 59 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, определены научная новизна полученных результатов и практическая значимость, представлены защищаемые положения и апробация работы.

В первой главе «Люминесценция, дефекты и электронные возбуждения и LGBO (аналитический обзор)» рассмотрены особенности кристаллографической структуры, электронной структуры, точечные дефекты, люминесцентные и сцинтилляционные свойства ортоборатов лития. Приведены методы выращивания данных кристаллов и синтеза кристалловолокон.

Кристаллическая решетка LGBO состоит из Li и Gd многогранников, связанных между собой изолированными треугольниками ВОэ в трехмерный смешанный каркас. Многогранники GdOs, связанные общими ребрами, образуют цепочки вдоль постоянной решетки. Катионы Gd в кристаллической структуре образуют зигзагообразные цепочки, вытянутые вдоль направления [0 0 1], по которым происходит перенос энергии.

В кристаллах LGBO:i?e в качестве матричных элементов выступают анион кислорода и катионы лития, бора и гадолиния. Трехвалентные ионы Gd3+ (матричные ионы) и Re1* (легирующая примесь) относятся к группе лантаноидов (редкоземельных элементов). Электронная конфигурация лантаноидов имеет вид: 4/°"145¿/°"16j2. Свойства ионов, связанные с процессом поглощения или излучения света, определяются внутриконфигурационными переходами между 4/п - состояниями и межконфигурационными переходами между 4/п и 5о?-состояниями.

10

К точечным дефектам решетки относятся собственные дефекты (вакансии, междоузельные атомы, антиузельные дефекты) и различные примесные дефекты. Для изучения точечных дефектов в оптических материалах используется электронный парамагнитный резонанс, люминесцентно-оптический, спектрально-кинетический и термоактивационный метод.

Собственная люминесценция нелегированных кристаллов ЬОВО характеризуется излучательными переходами 6Р]—^Буд в матричном ионе йс!3\ При введении в кристалл ЬвВО примесей редкоземельных ионов Се3+ происходит замещение матричных ионов примесными. Данные ионы являются хорошими активаторами. Передача энергии идет только лишь в одну сторону: от матричных ионов к ионам примеси.

Рассмотрены известные данные по сцинтилляционным свойствам кристалла ортобората лития, представляющего интерес, с точки зрения потенциального оптического материала для регистрации нейтронов сцинтилляционным методом.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведены описания: объектов исследования - монокристаллических и кристалловолоконных образцов ЬОВО:Се, результатов исследования их поверхности методами электронной и оптической микроскопии, использованных экспериментальных методов и пакетов прикладных программ.

Объектами исследования являются монокристаллические и кристалловоло-конные образцы высокого оптического качества на основе кристаллов ортобората лития 1Лб0с1Вэ09, легированных (0.5-1 мол. %) трехвалентными примесными ионами Се3+ (1Х}ВО:Се). Объемные монокристаллы 1Х}ВО:Се оптического качества были выращены и переданы нам для исследования Л.И. Исаенко в Институте геологии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск, Россия) раствор-расплавным (флюсовым) методом Чохральского с верхним положением затравки при кристаллизации из раствор-расплава. Кристалловолоконные образцы 1ХЗВО:Се оптического качества были синтезированы И.Н. Седуновой в Лионском университете (г. Лион, Франция) методом ц-РБ микровытягивания.

Микроструктура поверхности монокристаллических и кристалловолокон-ных образцов LGBO:Ce была изучена нами посредством электронной и оптической микроскопии. Для этого были использованы сканирующий электронный микроскоп SIGMA VP и конфокальный сканирующий оптический микроскоп Axio CSM 700 фирмы ZEISS.

Низкотемпературная (Г = 10 и 30 К) люминесцентно-оптическая ВУФ-пектроскопия при возбуждении синхротронным излучением выполнена на станции SUPERLUMI (г. Гамбург, Германия). Спектры возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) и спектры отражения были зарегистрированы в энергетическом диапазоне от 4 до 21 эВ при селективном фотовозбуждении синхротронным излучением. Регистрация ФЛ была осуществлена в диапазоне 1.2-6.2 эВ. Одновременно со спектрами ВФЛ, были измерены спектры отражения под углом падения 17°.

Импульсная абсорбционная спектроскопия с наносекундным временным разрешением, а также спектры и кинетика катодолюминесценции монокристаллических и кристалловолоконных образцов LGBO:Ce при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности при Т = 300 К были выполнены нами в Национальном исследовательском Томском политехническом университете (г. Томск). Регистрация наведенного короткоживущего оптического поглощения (КОП) и импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) была осуществлена в спектральном диапазоне 1.2-4.0 эВ фотоэлектрическим методом в соответствии с общей схемой полного внутреннего отражения (угол падения 7°).

Исследование фотолюминесцентных характеристик монокристаллических и кристалловолоконных образцов LGBO:Ce в диапазоне температур Т = 80-500 К выполнено нами в лаборатории физики твердого тела кафедры экспериментальной физики УрФУ с использованием специализированной установки для измерения ФЛ и ВФЛ.

Исследование стационарной рентгенолюминесценции (РЛ) и термостиму-лированной люминесценции монокристаллических и кристалловолоконных образцов LGBO:Ce при возбуждении нефильтрованным рентгеновским излучением

лабораторного источника в интервале температур Т= 80-500 К выполнено нами в

12

лаборатории физики твердого тела кафедры экспериментальной физики УрФУ с использованием специализированной установки для измерения РЛ и ТСЛ. Возбуждения образцов было выполнено нефильтрованным рентгеновским излучением лабораторного источника (Cu-антикатод, £/а = 40 кВ, /а = 15 мА). Были зарегистрированы спектры стационарной РЛ в области от 1.5 до 6.2 эВ и кривых ТСЛ в спектрально-интегральном и спектрально-селективном режимах при Т= 80-500 К.

Исследования низкотемпературных ФЛ, РЛ и ТСЛ характеристик монокристаллических и кристалловолоконных образцов LGBO:Ce в диапазоне температур Т= 10-300 К выполнены нами в лаборатории кафедры экспериментальной физики УрФУ. Спектры стационарной РЛ измерены в интервале энергий от 1.5 до 6.2 эВ при Т = 10, 50, 100, 150, 200, 250 и 300 К. Кривые ТСЛ в спектрально-интегральном режиме были измерены в диапазоне температур от 10 до 300 К. Спектры ФЛ и ВФЛ измерены в интервале от 1.5 до 6.2 эВ при 10 К. Температурная зависимость интенсивности ФЛ измерена в диапазоне от 10 до 400 К.

В третьей главе «Оптические свойства и низкоэиергетические электронные возбуждения» рассмотрены параметры электронной структуры монокристаллов ортобората лития-гадолиния LieGdBsOg и излучательная релаксация электронных возбуждений методом низкотемпературной (Г= 10-30 К) люминес-центно-оптической ВУФ-спектроскопии при селективном возбуждении синхро-тронным излучением.

В данных экспериментах были изучены низкотемпературные спектры отражения и спектры возбуждения собственной ФЛ кристаллов LGBO при селективном фотовозбуждении в области энергий от 4 до 21 эВ. Основное внимание было уделено диапазону энергий от 5 до 10.2 эВ, где расположены энергетические пороги возбуждения многих важных процессов в LGBO (рисунок 1). Отметим наиболее важные процессы: 4f-4f оптические переходы в матричных ионах Gd3+, катионные экситоны, оптические переходы с переносом заряда O-Gd, анионные экситоны и межзонные переходы в борокислородном каркасе кристалла LGBO.

Расчеты дисперсии оптических функций были выполнены в рамках осцилляторной модели. Основываясь на низкотемпературных спектрах отражения и расчетах оптических функций ё(£), п (£) и ц(Е), были определены параметры электронной структуры кристаллов ЬОВО: значение минимальной энергии для межзонных переходов борокислородного каркаса кристалла ЬвВО при Т = 10 К - = 9.42 эВ, положение первого пика поглощения для анионного экситона: Еп=\ = 7.46 эВ, минимальная пороговая энергия возбуждения кати-онных экситонов в цепочках ионов Сё3+: £Ст = 6.80 эВ.

В области энергий, примыкающей к полосе поглощения с переносом заряда О-ве!, в спектрах возбуждения собственной люминесценции кристаллов ЬвВО при 10 К обнаружена новая полоса с максимумом при 6.57 эВ. Выявлена преобладающая катионная природа электронных возбуждений в процессе возбуждения собственной люминесценции и передачи энергии электронных возбуждений центрам свечения в кристаллах ЬвВО. Электронные возбуждения борокислородного каркаса (анионные экситоны и межзонные переходы) не оказывают заметного влияния на процессы возбуждения собственной люминесценции и передачу энергии электронных возбуждений центрам свечения в кристалле 1ЛЗВО. В исследованном диапазоне энергий возбуждения выше Еъ не обнаружено эффективной передачи энергии от матрицы к центрам свечения. Излучательная релаксация возбужденных уровней в кристаллах ЬйВО

происходит вследствие переходов 6Р.)—»^д в матричных ионах Оё3+, для ко-

14

Рисунок 1 - Спектры отражения (Отр.) и спектры возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) для полосы ФЛ при 3.95 эВ, зарегистрированные для монокристалла ЬвВО при Т = 10 (а) и 30 К (б). Римские цифры соответствуют оптическим переходам в ионе вс13+ из основного состояния 8Б7л на возбужденные уровни бв7/2 (I) И 603Я,13Д (II)

торых главным каналом возбуждения при температурах выше 30 К является передача энергии электронных возбуждений посредством миграции катионных эк-

ситонов. При более низких температурах доминирующим каналом возбуждения собственной люминесценции в кристаллах ЬвВО являются оптические переходы (полоса поглощения) с переносом заряда от уровней потолка валентной зоны (О2- 2р-орбитали) кристалла ЬвВО на уровни 4/ 65<1 1 в матричном ионе Ос13+.

В четвертой главе «Люминесценция точечных дефектов» впервые в широком интервале температур от 10 до 500 К, в едином цикле исследований было выполнено экспериментальное изучение люминесценции дефектов в монокристаллических и кристалловоло-конных образцах ЬСВО:Се. Цикл исследований включал в себя изучение спектров ФЛ, ВФЛ, а также температурных зависимостей

Энергия фотонов, эВ

Рисунок 2 - Спектры ФЛ кристалло-волокна 1Х}ВО:Се, зарегистрированные при Т = 80 (а) и 300 К (б) при возбуждении энергией Еа. Интен-

сивность каждом спектра нормиро- интенсивностей ФЛ при различных условиях вана на единицу эксперимента. В дополнение к этому, исследо-

ваны спектры и кинетика затухания ИКЛ (Т- 80 и 300 К) и КОП (Г= 300 К).

В кристаллах ЬОВО:Се обеих форм (монокристаллы и кристалловолокон-ные образцы) при всех рассмотренных видах возбуждения наблюдается широкая полоса люминесценции примесных ионов Се3+. Спектроскопические данные свидетельствуют о наличии центров свечения двух типов: центр типа Се1 (полоса ФЛ при 2.0-2.5 эВ) и центр типа Се2 (полоса ФЛ при 2.5-3.1 эВ).

Обнаружена и исследована интенсивная низкотемпературная (Г = 80 К) полоса ФЛ в «красной» области спектра при Ет = 1.93 эВ, которая проявляется

только в кристалловолоконных образцах ЬСВО:Се (рисунок 2). Спектральный профиль полосы является неэлементарным: энергетическое положение максимума варьируется от 1.8 до 2.0 эВ (Р\¥НМ = 0.29-0.40 эВ) в зависимости от условий

Рисунок 3 -Кинетика затухания ИКЛ монокристаллических (а) и кристалловолоконных (б) образцов 1ЛЗВО:Се при Т = 300 К, зарегистрированной люминесценции при £т = 3.0 эВ (/) и гиперболическая зависимость второго порядка (2), соответствующая вкладу рекомбинацион-ного процесса. Для сравнения приведен расчетный вклад туннельного компонента (5)

эксперимента; низкоэнергетический скат полосы (1.6-1.9 эВ) наблюдается только при наличии переноса энергии электронных возбуждений Ос13*—>Се3~; высокоэнергетический скат полосы (1.9-2.2 эВ) проявляется только при прямом фотовозбуждении. Доминирующая полоса возбуждения при Еех = 3.0 эВ совпадает с полосой люминесценции ионов Се3+, что обеспечивает эффективную передачу энергии электронных возбуждений от ионов Се3+ к центрам «красной» люминесценции.

В отличие от монокристаллов, кристалловолоконные образцы ЬСВО:Се характеризуются низкой эффективностью собственной люминесценции при 3.97 эВ, обусловленной переходами в ионах Ос13+. Спектроскопические данные свидетельствуют, что вероятной причиной этого в кристалловолоконных образцах является повышенное содержание различных дефектов, которые блокируют перенос энергии катионных экситонов вдоль цепочек матричных ионов Ос13+.

Выявлено наличие нескольких различных механизмов температурного тушения d-f люминесценции ионов Се3+ в кристаллах LGBO.Ce. В случае возбуждения нижних 5¿/-уровней ионов Се3+ (£ех = 3.6-4.5 эВ) наблюдается внутрицентро-вое тушение, соответствующее закону Мотта (Ей = 0.3 эВ, Т\ц = 350 К). Стимулирование высоковозбужденных 5^-состояний ионов Се3+ (Еех>4.5 эВ) в кристалло-волоконных образцах LGBO:Ce приводит к внешнему тушению, происходящему через перенос электрона с высоковозбужденных 5^-уровней ионов Се3+ на состояния дна зоны проводимости кристалла (£а = 0.7 эВ, Tm = 470 К).

Для монокристаллов и кристалловолоконных образцов LGBO:Ce в едином цикле исследования при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности были получены экспериментальные данные по спектрам и кинетике затухания ИКЛ (Г= 80 и 300 К) и КОП (Т= 300 К).

Предложен н экспериментально обоснован альтернативный механизм возбуждения ИКЛ, ключевым моментом которого является учет ранее установленного факта, что воздействие электронного пучка наносекундной длительности приводит к образованию короткоживущих дефектов катионной подрешетки в виде междоузельных атомов лития (Li°). Экспериментально обосновано, что туннельный перенос электрона между центрами Li° и Се4+ ведет к перезарядки примесного иона церия и формированию короткоживущего Се3+ центра в возбужденном состоянии. Излучательное снятие возбуждения приводит к дополнительному вкладу в полосу d-f люминесценции ионов Се3+. Предложенный альтернативный механизм возбуждения LGBO:Ce объясняет как повышенную интенсивность люминесценции при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности, так и неэкспоненциальный характер кинетики затухания ИКЛ (рисунок 3).

В пятой главе «Термостимулированные рекомбинационные процессы»

впервые выполнено комплексное исследование термостимулированных рекомби-национных процессов в монокристаллических и кристалловолоконных образцах LGBO:Ce в широкой области температур 10-500 К. Для всей области температур получены экспериментальные результаты по спектрам стационарной РЛ и кривым

150 200 250 300 Температура, К

Рисунок 4 - Расчетные кривые ТСЛ для монокристаллических (а) и кри-

сталловолоконных образцов (б): спектрально-интегральная люминесценция (7); вклад дырочных (Л) и электронных (Д) рекомбинационных

процессов в спектрально-интегральную ТСЛ; нормированные значения концентрации для носителей заряда на центрах захвата: т -(/), из - (2), «4 - (5), т - (4), «6 - (5), т - (б), Л9 - (7). Светлые кружки показывают экспериментальные данные для спектрально-интегральной ТСЛ; символы А-Р маркируют экспериментально наблюдаемые пики ТСЛ

ТСЛ, которые были дополнены результатами математического моделирования термости-мулированных рекомбинационных процессов. Численное моделирование было выполнено путем решения полной системы дифференциальных уравнений электронного баланса в рамках единой унифицированной модели.

Установлено, что во всей исследованной области температур спектры стационарной РЛ всех исследованных образцов ЬОВО:Се характеризуются дублетом при 400-420 нм (2.95-3.1 эВ), который обусловлен излучательными ё-Г переходами в примесных ионах Се3+. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при температуре Г = 250 К. Кроме того, в спектрах РЛ монокристаллических образцов 1Х}ВО:Се наблюдается узкая полоса (пик) при 313 нм, которая обусловлена излучательными 6Рг-»^д переходами в матричных ионах вд*.

Изучены кривые ТСЛ после предварительного возбуждения рентгеновским излучением при Т = 10 и 80 К. Особенностью данного цикла измерений явилось использо-

вание двух (спектрально-интегральный и спектрально-селективный) режимов регистрации ТСЛ. Экспериментальные данные по спектрально-селективной ТСЛ, зарегистрированной люминесценции в по-

лосах при 400-420 нм и 313 нм, позволили выделить кривые ТСЛ, обусловленные процессами электронной рекомбинации и процессами дырочной рекомбинации.

Выдвинута и экспериментально обоснована унифицированная математическая модель, которая описывает процессы термостимулированной рекомбинации в монокристаллических и кристалловолоконных образцах ЬОВО:Се (рисунок 4). С точки зрения рекомбинационных процессов, кристалловолоконные образцы характеризуются наличием двух отличительных особенностей: во-первых, наличием безызлучательной дырочной рекомбинации на электронных центрах £3, £5 и £11; во-вторых, наличием глубоких дырочных центров захвата Н\ 0. Результатом для кристалловолоконных образцов является преобладающий электронный характер рекомбинационных процессов и существенный вклад туннельной рекомбинации. Центр £11 является одним из возможных партнеров туннельной рекомбинации.

Основные результаты интерпретации экспериментальных данных в рамках выдвинутой модели заключаются в следующем. Обнаружен низкотемпературный неэлементарный пик ТСЛ при 125-155 К (пик 'А'). Низкотемпературная часть пика обусловлена делокализации дырок из центров Н2, высокотемпературная часть пика обусловлена делокализации электронов из центров ЕЗ. В кристалловолоконных образцах наблюдается только высокотемпературная часть пика 'А'. Дырочный центр захвата Н2 сопоставим с собственным дефектом А-типа, который ранее наблюдали в бинарных боратах лития и интерпретировали как 0"-центр в виде дырки, локализованной на 2р-орбитали иона кислорода.

Показано, что пик '£>' в температурной области 250-310 К обусловлен системой двух конкурирующих дырочных центров Н4 и Н6. Пик \8' обусловлен де-локализацией электронов из центра £5. Глубокие дырочные центры захвата #8 можно связать с примесным центром Се31".

Выполнение объединенного цикла экспериментальных и теоретических исследований для образцов монокристаллов и кристалловолокон литий гадолиние-вого ортобората позволило, впервые получить значительное количество новых данных о механизмах термостимулированных рекомбинационных процессов в

монокристаллических и кристалловолоконных образцах 1ХгВО:Се. Это заложило

19

научные основы для дальнейшего исследования процессов формирования дефектов и переноса энергии электронных возбуждений в монокристаллических и кри-сталловолоконных образцах LGBO:Ce при легировании различными примесями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В едином цикле измерений впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование параметров электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в монокристаллических и кристалловолокон-ных образцах LGBO:Ce с использованием инструментальных методов люминесцентной и оптической спектроскопии в широком температурном (10-500 К) и энергетическом (1.2-21 эВ) диапазонах, интегральной и спектрально-селективной термостимулированной люминесценции, а также времяразрешенными методами импульсной абсорбционной спектроскопии и импульсной катодолюминесценции. В дополнение к инструментальным методам в работе использованы расчетные методы: дисперсионный анализ оптических спектров и математическое моделирование термостимулированных рекомбинационных процессов.

Основные выводы проведенной работы состоят в следующем.

1. Методом низкотемпературной люминесцентно-оптической ВУФ-спектроскопии впервые получены низкотемпературные (Т =10 и 30 К) спектры отражения и возбуждения собственной ФЛ монокристаллов LGBO при селективном фотовозбуждении синхротронным излучением. Основываясь на результатах дисперсионного анализа низкотемпературных спектров отражения и расчетах оптических функций ё (Е), ñ (£) и определены параметры электронной структуры кристаллов LGBO: значение минимальной энергии межзонных переходов в борокислородном каркасе LGBO £g = 9.4 эВ {Т= 10 К), положение первого максимума при возбуждении анионного экситона £„-1 = 7.5 эВ, энергетическое положение и свойства полосы поглощения с переносом заряда O-Gd - £ст = 6.8 эВ, пороговая энергия возбуждения катионных экситонов в цепочках ионов Gd3+ - £ст = 6.6 эВ.

2. В широком интервале температур от 10 до 500 К были изучены спектры ФЛ, возбуждения ФЛ, а также температурные зависимости интенсивности ФЛ при различных условиях эксперимента. Помимо двух типичных полос с!^ люминесценции примесных ионов Се3+ при 2.0-2.5 эВ (Се1) и 2.5-3.1 эВ (Се2), обусловленных ионами церия в различных кристаллографических позициях; обнаружена новая интенсивная низкотемпературная полоса ФЛ в «красной» области спектра, которая проявляется только в кристалловолоконных образцах ЬОВО:Се при 80 К. Положение максимума этой неэлементарной полосы варьируется от 1.8 до 2.0 эВ (Р\УНМ = 0.29-0.40 эВ) в зависимости от условий эксперимента; низкоэнергетическая часть полосы (1.6-1.9 эВ) наблюдается только при наличии переноса энергии электронных возбуждений Ос13+-»Се3+; высокоэнергетическая часть полосы (1.9-2.2 эВ) проявляется только при прямом фотовозбуждении. Доминирующая полоса возбуждения при Еп = 3.0 эВ совпадает с полосой люминесценции ионов Се3+, что обеспечивает эффективную передачу энергии электронных возбуждений от ионов Се3+ к центрам «красной» люминесценции.

3. Выявлено наличие различных механизмов температурного тушения люминесценции ионов Се3+ в кристаллах ЬОВО:Се. При возбуждении самых нижних 5^-уровней ионов Се3+ (£ех = 3.6-4.5 эВ) наблюдается внутрицентровое тушение, соответствующее закону Мотта (Еа = 0.3 эВ, Т\д = 350 К). Стимулирование высоковозбужденных 5с?-состояний ионов Се3+ (£ех>4.5 эВ) в кристалловолоконных образцах 1Х}ВО:Се приводит к внешнему тушению, происходящему через перенос электрона с высоковозбужденных 5^-уровней ионов Се3+ на состояния дна зоны проводимости кристалла (Еа = 0.7 эВ, Т\п = 470 К).

4. На основании данных, полученных времяразрешенными методами импульсной абсорбционной спектроскопии и импульсной катодолюминесценции, предложен и экспериментально обоснован альтернативный механизм возбуждения ИКЛ, ключевым моментом которого является учет ранее установленного факта, что воздействие электронного пучка наносекундной длительности приводит к образованию короткоживущих дефектов катионной подрешетки в виде междо-

узельных атомов лития (1л°). Экспериментально обосновано, что туннельный пе-

21

ренос электрона между центрами 1л° и Се4+ ведет к перезарядки примесного иона церия и формированию короткоживущего Се3+ центра в возбужденном состоянии. Излучательное снятие возбуждения приводит к дополнительному вкладу в полосу люминесценции ионов Се3+. Предложенный альтернативный механизм возбуждения 1Х5ВО:Се объясняет как повышенную интенсивность люминесценции при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности, так и неэкспоненциальный характер кинетики затухания ИКЛ.

5. Термостимулированные рекомбинационные процессы в монокристаллли-ческих и кристалловолоконных образцах ЬОВО:Се впервые исследованы в широком диапазоне температур 10-500 К с применением методов стационарной РЛ, интегральной и спектрально-селективной ТСЛ. Экспериментальные данные по спектрально-селективной ТСЛ позволили экспериментально выделить термостимулированные процессы, обусловленные электронной и дырочной рекомбинациями.

6. Выдвинута и экспериментально обоснована унифицированная математическая модель, которая описывает термостимулированные рекомбинационные процессы в монокристаллических и кристалловолоконных образцах ЬСВО:Се. С точки зрения рекомбинационных процессов, кристалловолоконные образцы характеризуются наличием двух отличительных особенностей: во-первых, наличием безызлучательной дырочной рекомбинации на электронных центрах £3, £5 и Е\ 1; во-вторых, наличием глубоких дырочных Центров захвата #10. Результатом для кристалловолоконных образцов выявили преобладающий электронный характер рекомбинационных процессов и существенный вклад туннельной рекомбинации. Центр £1 1 является одним из возможных партнеров туннельной рекомбинации. Консолидированный анализ экспериментальных данных и результатов математического моделирования позволил установить знаки делокализующихся носителей для всех пиков ТСЛ в области 80-350 К и высказать обоснованные предположения относительно интерпретации центров захвата и рекомбинации,

7. Основные отличия между монокристаллическими и кристалловолокон-

ными образцами заключаются в следующем:

22

- наличие дефектов, присутствующих только в кристалловолокне и проявляющихся в виде интенсивной полосы ФЛ в «красной» области спектра при 1.9 эВ и интенсивной туннельной люминесценции при температурах ниже комнатной;

- альтернативный механизм возбуждения катодолюминесценции церия в кристалловолокне через формирование короткоживущих Се3+ центров в результате взаимодействия с дефектами решетки;

- преимущественно электронный характер рекомбинационных процессов в кристалловолокне в отличие от монокристалла, где в равной степени наблюдаются процессы электронной и дырочной рекомбинации. Установление этого факта позволило дать объяснение многим наблюдаемым явлениям в кристалловолокне LGBO, в частности, объяснить различия в картине ТСЛ кристалловолокна и монокристалла в области 80 - 300 К, а также объяснить отсутствие (или крайне низкую интенсивность) полосы люминесценции при 3.95 эВ в кристалловолокне.

Выполнение объединенного цикла экспериментальных исследований и расчетов для монокристаллических и кристалловолоконных образцов двойного орто-бората лития-гадолиния LGBO:Ce позволило впервые получить значительное количество новых данных о механизмах рекомбинационных процессов, динамике электронных возбуждений и люминесценции. Это создает научные основы как для практических приложений данного оптического материала, так и для дальнейшего исследования процессов формирования дефектов и переноса энергии электронных возбуждений в монокристаллических и кристалловолоконных образцах LGBOJîe.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных зкурналах, определенных ВАК:

1. Ogorodnikov, I.N. A comparative spectroscopic study of photoluminescence in LiiGdBsOgiCe single crystals and crystal-fibers / I.N. Ogorodnikov, D.O. Vostrov, V.A. Pustovarov, I.N. Sedunova// Journal of Luminescence. - 2015. - № 159. - P. 258-264. (0.45 п.л. /' 0.3 п.л.).

2. Ogorodnikov, I.N. Cathodoluminescence kinetics of LiiGdBsO? crystals / I.N. Ogorodnikov, M.S. Kiseleva, D.O. Vostrov, V.Yu. Yakovlev // Journal of Luminescence. - 2015. - № 158. - P. 252-259. (0.5 п.л. / 0.3 п.л.).

3. Ogorodnikov, I.N. Optical and luminescence spectroscopy studies of electronic structure of Li6GdB309 single crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, S.I. Omelkov, D.O. Vostrov, L.I. Isaenko // Optical Materials. - 2014. - № 36. - P. 1060-1064. (0.3 п.л. / 0.2 п.л.).

23

15-11 25 5

4. Ogorodnikov. I.N. Thermoluminescence kinetics of LiiGdBjOi crystals /I.N. Ogorodni-kov, D.O. Vostrov, V.A. Pustovarov, I.N. Sedunova // Optical Materials. - 2014. - № 36. - P. 1571-1579.(0.55 пл./0.3 пл.).

5. Vostrov, D.O. Thermoluminescent and photoluminescent spectroscopy of Li6Gd(BOj)jCe crystal-fibers / D.O. Vostrov, I.N. Ogorodnikov.N., V.A. Pustovarov, I.N. Sedunova // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2014. -№ 12 (3). - С. 80-84. (0.3 пл. / 0.2 пл.).

6. Kiseleva, M.S. Optical and luminescence properties of lithium gadolinium orthoborate crystals / M.S. Kiseleva, I.N. Ogorodnikov, I.N. Sedunova, D.O. Vostrov, V.Yu. Yakovlev // Известия высших учебных заведений. Физика. -2014. -№ 12 (3). - С. 32-35. (0.25 пл. / 0.15 пл.).

7. Vostrov, D.O. Luminescence of Li6(Gd,Y)(B03)j:Ce fibers / D.O. Vostrov, I.N. Sedunova, I.N. Ogorodnikov, V.Yu. Ivanov // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2012. - № 11 (З).-С. 256-260.

Другие публикации:

8. Vostrov, D.O. Thermoluminescent and photoluminescent spectroscopy of Li6Gd(BOa)3Ce crystal-fibers / D.O. Vostrov, I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, I.N. Sedunova // Abstracts of 4th International Congress on Radiation Physics, High Current Electronics, and Modification of Materials; 15th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter. - 2014. - C. 427.(0.1 пл./0.05 пл.).

9. Kiseleva, M.S. Optical and luminecence properties of lithium gadolinium orthoborate crystal / M.S. Kiseleva, I.N. Ogorodnikov, I.N. Sedunov, D.O. Vostrov, V.Yu. Yakovlev // Abstracts of 4th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects. - 2014. - C. 448. (0.1 пл. / 0.05 пл.).

10. Востров, Д.О. Изучение термолюминесцентных и фотолюминесцентных спектров кристалло-волокна Li6Gd(BOj)3:Ce / Д.О. Востров, И.Н. Огородников, В.А. Пустоваров, И.Н. Седунова // Тезисы. Первая международная молодежная научная конференция, посвященная 65-летию основания Физико-технологического института. - 2014. - С. 67-68. (0.15 пл. /0.10 пл.),

11. Киселева, М.С. Оптические и люминесцентные свойства кристаллов ортобората лития-гадолиния / М.С. Киселева, И.Н. Огородников, И.Н. Седунова, Д.О. Востров, В.Ю. Яковлев // Тезисы. Первая международная молодежная научная конференция, посвященная 65-летию основания Физико-технологического института. - 2014. - С, 80-81. (0.15 пл. / 0.1 пл.).

12. Sedunova, I.N. Luminescence properties of Lit(Gd,Y)(BOj)3:Ce fibers / I.N. Sedunova, D.O. Vostrov, I.N. Ogorodnikov, V.Yu. Ivanov // Сборник докладов X Иссык-Кульской Международной конференции по радиационной физике SCORPH-2013. - 2013. - С. 147-153. (0.45 пл. /

0.3 пл.).

13. Vostrov, D.O. Luminescence of Li6(Gd,Y)(BOa)3:Ce fibers / D.O. Vostrov, I.N. Sedunova,

1.N. Ogorodnikov, V.Yu. Ivanov // Abstracts of 3rd International Congress on Radiation Physics, High current electronics, and modification of materials. - 2012. - C. 55. (0.1 пл. / 0.05 пл.).

Подписано в печать Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

25.09.2015

Офсетная печать Тираж 100 экз. Заказ № 167

2015670834

2015670834