Коротковолновая люминесценция, дефекты и рекомбинационные процессы в кристаллах трибората лития LiB3O5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

Г т- ГТ-»«

/ 5 и ^сц

ПОРОТНИКОВ Алексей Владимирович

КОРОТКОВОЛНОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ДЕФЕКТЫ И РЕКОМБИНАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ ив305

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1999

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Уральского государственного технического университета, г. Екатеринбург.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор A.B. Кружалов Научный консультант - кандидат физико-математических наук,

доцент И.Н. Огородников Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Э.Д. Алукер; - доктор физико-математических наук, профессор С.О. Чолах Ведущая организация - Институт геохимии СО РАН,

Защита состоится 27 декабря 1999 г. в 15 ч.ОО мин. на заседании специализированного совета К 063.14.11 при Уральском государственном техническом университете (УГТУ) по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 (5-й учебный корпус, ауд. Ф-349).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ. Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19,УГТУ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан 26 ноября 1999 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.14.11,

г. Иркутск

старший научный сотрудник

канд. физ.-мат. наук,

Е.В. Кононенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время обозначился заметный интерес к исследованию динамики электронных возбуждений в нелинейных кристаллах, боратов некоторых щелочных и щелочно-земельных металлов (/З-ВаЕЦО,}, 1лВ305 (ЬВО), СвВзОз и др.), которые, с практической точки зрения, нашли широкое применение в современной нелинейной и интегральной оптике в качестве преобразующих и вол-новодных оптических сред. С момента появления первых сообщений о разработке технологии выращивания объёмных кристаллов трибо-рата лития ЫВ3О5 оптического качества и исследования их основных физических свойств ЬВО выдвинулся в ряд наиболее перспективных нелинейных оптических материалов современной коротковолновой лазерной техники и интегральной оптики. Это обусловлено сочетанием в нем уникальных характеристик, таких как высокие значения нелинейных коэффициентов, широкая полоса оптической прозрачности (159-3500 нм), высокий порог поверхностного разрушения, химическая и механическая устойчивость и негигроскопичность. Немаловажным обстоятельством является большая ширина углового и температурного диапазонов фазового синхронизма. Однако природа радиационно-оптической устойчивости ЬВО, динамика электронных возбуждений, электронная структура, точечные дефекты и рекомби-надионные процессы до сих пор изучены явно недостаточно. Все это определило актуальность выбранной темы.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы трибората лития ЫВ3О5 высокого оптического качества. Выбор этих кристаллов обусловлен тем, что они могут рассматриваться как модельный объект для изучения динамики электронных возбуждений, природы собственных свечений и радиационно-оптической устойчивости в классе кристаллов низкосимметричных боратов щелочных и щелочно-земельных металлов (Ь12В407, СбВзОз, /?-ВаВ204), кроме того, кристаллы 1лВзОз находят все большее практическое применение в коротковолновой лазерной технике и интегральной оптике.

Цель работы - установление природы коротковолновой люминесценции кристаллов трибората лития ЫВ3О5, каналов её возбуждения, роли локализованных состояний в процессе возбуждения, природы основных точечных дефектов решетки, обусловливающих эти состояния; кинетики рекомбинационных процессов, а также структурных моделей основных центров захвата и центров свечения.

Достижение поставленной цели определило круг основных задам, решаемых в работе:

1. Проведение систематических исследований спектрально - люминесцентных свойств кристаллов трибората лития в широких спектральной (1.2-10.5 эВ), температурной (8-500 К) и временной (0.5 нс-100 с) областях при различных видах возбуждения; изучение спектров фотовозбуждения коротковолновой люминесценции (до 10.5 эВ) и спектров оптического поглощения (до 8.0 эВ); исследование температурного поведения люминесценции в широкой температурной области 8-500 К при различных видах возбуждения; анализ поляризационных характеристик люминесценции ориентированных кристаллов ЦВзОз и установление пространственной ориентации момента излучающего перехода; установление природы люминесценции кристалла

ив3о5.

2. Комплексное изучение свойств дырочного О центра в кристалле Ш3О5 методами оптической и ЭПР спектроскопии в широких спектральной (1-8.0 эВ) и температурной (80-400 К) областях, включая ориентационные измерения спектров ЭПР дырочного центра О- в кристаллах 1ЛВ3О5 при вращении в трех взаимно перпендикулярных плоскостях; проведение детального анализа угловых зависимостей и получение основных характеристик центра; изучение наведенного оптического поглощения дефектов и идентификация полос; разработка и обоснование структурной модели О- центра.

3. Экспериментальное исследование кинетики рекомбинационных процессов в кристаллах 11ВО с дефектами в широких спектральной (1.2-5.0 эВ) и температурной областях (80-500 К) методами люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с временным разрешением, включая изучение короткоживущего оптического поглощения, время-

разрешенных спектров, кинетики релаксации наведенной оптической плотности, температурных зависимостей параметров кинетики; идентификация полос короткоживущего оптического поглощения; изучение спектров рекомбинационной люминесценции в области распада собственных дефектов решетки 1ЛВ3О5 (В2+ и 0~); идентификация полос электронной и дырочной рекомбинационной люминесценции, анализ вероятных моделей центров рекомбинации; измерение температурной зависимости энергии активации термостимулированных процессов в широком интервале температур 80-600 К. Разработка на основе полученных результатов модели термоактивационных ре-комбинационных процессов в кристалле ЬВО, установление их зависимости от параметров точечных дефектов, температуры и условий возбуждения.

Научная новизна. Использованный в работе комплексный подход обеспечивает новизну и достоверность полученных экспериментальных данных и основных выводов.

1. Впервые получен комплекс экспериментальных результатов, свидетельствующих о собственном характере коротковолновой люминесценции в области 3.4-4.0 эВ, которая обусловлена излучательной аннигиляцией релаксированных экситоно-подобных электронных возбуждений (автолокализованных экситонов) с радиационным временем жизни около 1 не.

2. Изучены поляризационные характеристики люминесценции ориентированных кристаллов 1ЛВ3О5 и установлена пространственная ориентация момента излучающего перехода. Показана высокая степень поляризации люминесценции ЬВО (стационарная люминесценция р =70%, быстрый компонент - р =60% и медленные составляющие - р =85%; установлено, что центр люминесценции представляет собой диполь с моментом излучательного перехода, ориентированным вдоль направления, заданного сферическими координатами <¿>=40-45°, 1?=35°.

3. Впервые детально исследованы спектры ЭПР дырочного центра О- в кристаллах ЫВзС>5 при вращении в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Получен комплекс экспериментальных данных

по угловым зависимостям спектров ЭПР, рассчитаны собственные (главные) значения и собственные векторы д - тензора. Разработана и обоснована структурная модель основного собственного дефекта решетки кристалла ЫВзОз - дырочного 0~ центра.

4. В широких спектральной (1-8.0 эВ) и температурной (80-400 К) областях, изучено наведенное оптическое поглощение дефектов в кристаллах 1лВ305. Впервые установлена связь основных низкотемпературных полос стабильного и мегастабилыюго оптического поглощения с оптическими переходами "валентная зона - локальные уровни дырочного 0~ центра". Выделена длинноволновая полоса ОП при 2.2 эВ, которая предположительно отнесена к оптическим переходам в атоме кислорода (01 или О4) между расщепленными кристаллическим полем орбиталями р, и рХ]У. В дополнение к известным полосам низкотемпературного оптического поглощения обнаружены широкие полосы высокотемпературного оптического поглощения, простирающиеся от 5 эВ до края фундаментального поглощения.

5. Методом люминесцентной и абсорбционной оптической спектроскопии с временным разрешением выполнено исследование кинетики рекомбинационных процессов в широких спектральной (1.2— 5.0 эВ) и температурной областях (80-500 К), установлено, что корот-коживущее оптическое поглощение и люминесценция ЬВО являются следствием одних и тех же рекомбинационных процессов с участием основных точечных дефектов решетки ЬВО: электронных В2+ и дырочных О" центров. Проведено измерение спектров рекомбинационной люминесценции кристаллов ЫВз05 в области распада собственных дефектов решетки 1ЛВ3О5 (В2+ и О-) и идентифицированы полосы, обусловленные процессами электронной (£ш=4.0 эВ) и дырочной рекомбинации (£ш=4.2 эВ). Показан существенный вклад рекомбинационной составляющей в люминесценцию ЬВО.

Автор защищает: 1. Интерпретацию широкополосной коротковолновой люминесценции кристаллов ЫВ3О5 в области 3.4-4.0 эВ как обусловленной излучательной аннигиляцией АЛЭ и результаты систематического изучения её свойств при различных видах возбуждающего излучения: УФ-, ВУФ- и рентгеновские фотоны, поляризованное

синхротронное излучение, электронный пучок.

2. Результаты изучения поляризационных характеристик люминесценции ориентированных кристаллов ОВ3О5, установление диполь-ного характера и пространственной ориентации момента излучающего перехода.

3. Структурную модель основного собственного дефекта решетки кристалла 1ЛВ3О5 - дырочного О" центра. Согласно предложенной модели, неспаренный спин дырочного О- центра локализован на 7гг орбитали кислорода (01 или 04), соединяющего трех- и четырех-координированные атомы бора (В1-01-В2 или ВЗ-04-В2), с существенной делокализацией в сторону р2 орбитали тригонального бора (В1 или ВЗ). В нерелаксированной решетке LBO магнитные псевдооси центра направлены следующим образом: lz - почти точно вдоль оси z кристалла, 1у - в направлении химической связи Bl-Ol (или ВЗ-04), Zx - ортогональна двум предыдущим осям.

4. Проведенную с помощью комплекса экспериментальных методов интерпретацию основных полос стабильного и метастабильного оптического поглощения, отнесенных к оптическим переходам с состояний валентной зоны на локальные уровни дырочного О" центра.

5. Результаты изучения методом абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением короткоживу-щего (метастабильного) оптического поглощения кристаллов L1B3O5, включая спектры КОП, кинетику релаксации наведенной оптической плотности и температурные зависимости параметров кинетики; установление идентичности оптических переходов, обусловливающих полосы короткоживущего и низкотемпературного стабильного оптического поглощения, а также обусловленности КОП и рекомбинаци-онной люминесценции LBO одними и теми же рекомбинационными процессами с участием основных точечных дефектов решетки LBO: электронных В2+ и дырочных О- центров.

6. Разработанную на основе экспериментальных данных модель термостимулированных рекомбинационных процессов в LBO, описывающую особенности кинетики короткоживущего поглощения и люминесценции, взаимосвязь между ними и их зависимость от па-

раметров точечных дефектов, температуры и условий возбуждения, а также результаты теоретических расчетов в рамках предложенной модели.

Практическая значимость. 1. Полученные в работе экспериментальные результаты и разработанные модели создают научную основу для понимания природы радиационно - оптической устойчивости LBO и оптических изделий на его основе. Накопление высокотемпературных дефектов и генерация короткоживущих состояний О" центра, обусловливающие полосы ОП, являются основными причинами 'старения' и деградации оптических элементов на основе кристаллов трибората лития, используемых в современной коротковолновой лазерной технике и интегральной оптике.

2. Разработан и создан специализированный пакет прикладных программ на входном языке матричного процессора MATLAB в операционных средах Windows и Linux, предназначенный для массовой автоматизированной обработки большого количества экспериментальных спектров ЭПР, распознавания и выделения частично перекрывающихся линий и установления точного положения их центров. В пакете реализовано два подхода: обработка экспериментальных спектров ЭПР по методу редукции спектров к идеальному прибору и обработка с использованием априорной информации. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на уральском совещании по сцинтилляционным материалам и их применению - SCINTMAT'96 (Екатеринбург-Заречный, 1996 г.); международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах -ICDIM-96 (Уинстон-Сейлем, США, 1996 г.); международной конференции по люминесцентной и оптической спектроскопии твердых тел -ICL-96 (Прага, Чехия, 1996 г.); международной конференции по функциональным оптическим материалам и приборам - AOMD-96 (Рига, Латвия, 1996 г.); международной конференции по рентгеновской спектроскопии - Х-96 (Гамбург, Германия, 1996 г.); международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов - РФХ-9 (Томск, 1996 г.); всероссийской конференции/'Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); междуна-

родной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997 г.); международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению (Шанхай, Китай,

1997 г.); международной конференции по динамическим процессам в возбужденном состоянии твердых тел - DPC-96 (Миттельберг, Австрия/Германия, 1997 г.); международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках - REI-9 (Ноксвилл, США, 1997 г.); национальной конференции по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 1997 г.); еврофизической конференции по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM-98 (Киль, Англия,

1998 г.); конференции по радиационной физике - КРФ-99 (Бишкек-Каракол, 1999 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 30 работах, указанных в конце автореферата.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. Постановка задачи исследования, интерпретация, обсуждение результатов и формулировка выводов проведены совместно с научным руководителем и консультантом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по работе и списка используемой литературы. Работа содержит 152 страницы текста, включая 45 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель исследования, практическая значимость, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Первая глава содержит обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Приведены и обсуждаются необходимые сведения по кристаллографической структуре и основным физико - химическим свойствам кристаллов 1ЛВ3О5. Особое внимание уделено анализу известных данных по люминесценции, ростовым (биографическим) и радиационным точечным дефектам, рекомбинационным процессам, результатам их исследования различными методами (электронный па-

рамагнитный резонанс, оптическая и люминесцентная спектроскопия и т.п.) в различных системах: синтетические кристаллы, природные минералы, образцы в стеклообразном состоянии. В конце главы сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы. Во второй главе приведены данные по объектам исследования, основным экспериментальным методикам и алгоритмам обработки экспериментальных данных. Описаны основные экспериментальные установки, использованные для измерения спектров фотолюминесценции, фотовозбуждения, электронного парамагнитного резонанса, угловых зависимостей ЭПР, оптического поглощения и импульсной абсорбционной спектроскопии. Дана краткая характеристика основных источников ионизирующего излучения, использованных в работе: лабораторный источник рентгеновского излучения, синхротрон, газоразрядные источники УФ излучения. Описаны основные алгоритмы обработки экспериментальных данных, подготовка образцов для исследования.

Для массовой автоматизированной обработки большого количества экспериментальных спектров ЭПР, распознавания и выделения частично перекрывающихся линий и установления точного положения их центров разработаны и созданы пакеты прикладных программ на входном языке матричного процессора MATLAB для программных сред Windows и Linux, реализующие два подхода: обработку экспериментальных спектров ЭПР по методу редукции спектров к идеальному прибору и обработку с использованием априорной информации. Пакеты программ поддерживают графический интуитивно понятный интерфейс пользователя и наглядное представление результатов обработки.

В работе использованы кристаллы 1ЛВ3О5 высокого оптического качества, выращенные раствор-расплавным (флюсовым) методом, которые предоставили в наше распоряжение Л.И. Исаенко (КТИ Монокристаллов, г. Новосибирск) и В.А. Маслов (ИОФ РАН, г. Москва). В третьей главе представлены результаты систематического исследования природы широкополосной УФ-люминесценции ориентированных кристаллов UB3O5 в широких температурном (8-600 К), спек-

тральном (1.2-10.5 эВ) и временном (10-9 -100 с) диапазонах при корпускулярном (электронный пучок) и фотонном (УФ и рентгеновское излучение) возбуждении, включая возбуждение синхротронным излучением высокой плотности и оптическую спектроскопию в области длинноволнового края фундаментального поглощения.

Установлено, что 1ЛВ3О5 обладает коротковолновой люминесценцией, спектр которой представлен широкой неэлементарной полосой с максимумом в области 3.8-4.2 эВ и шириной на полувысоте около 0.8-1.2 эВ. Все спектры стационарной люминесценции, спектры люминесценции с временным разрешением, спектры поляризованной люминесценции ЬВО при различных экспериментальных условиях представлены широкой неэлементарной полосой, состоящей из одних и тех же основных элементарных подполос при 3.4 и 4.2 эВ, отличающихся лишь относительной интенсивностью. Других проявлений люминесценции в указанных спектральном, температурном и временном диапазонах нами обнаружено не было.

Анализ полученных в данной работе спектров фотовозбуждения коротковолновой люминесценции (до 10.5 эВ)и спектров оптического поглощения (до 8.0 эВ) кристаллов ЦВзОз (рис. 1) позволил установить, что монотонный экспоненциальный рост оптического поглощения 1-ЛВ3О5, сопоставимого с фундаментальным поглощением, начинается в спектральной области выше 7.5 эВ; фотолюминесценция начинает эффективно возбуждаться при энергии фотонов выше 7.5 эВ. Спектр фотовозбуждения люминесценции лежит в области длинноволнового ската полосы фундаментального поглощения, представлен круто возрастающей кривой с четко выраженным максимумом в области 8.0-8.2 эВ. При дальнейшем повышении энергии фотонов эффективность фотовозбуждения снижается и в области 9-10.5 эВ составляет около 20-25% от таковой в максимуме. В широкой температурной области 8-500 К проведено изучение температурного поведения люминесценции ЬВО при различных видах возбуждения. Установлено, что фотолюминесценция стабильна по интенсивности в области 8200 К и испытывает моттовское температурное тушение около 240 К с энергией активации 290 мэВ и частотным фактором 2.4-105 с-1 (рис. 2).

Энергия фотонов (эВ)

Рис.1. Спектры оптического поглощения (1,2) и возбуждения люминесценции (3,4) при 290 К (1,3) и 80 К (2,4) для кристаллов 1_ВО X - (а) и 1ВОг-(Ь)

1,0

'О Ф

1

О

О 0,5\ ©

0 ф

1

0

о О О ^сг о о

• «■

0 100 200 300

Температура (К)

400

Рис.2. Температурные зависимости фотолюминесценции необлученных образцов 1_ВО при Еех=7.7 е1/ - (1) и рентгенолюминесценции - (2)

1

Люминесценция при рентгеновском возбуждении выше 200 К испытывает термическое тушение с близкими параметрами, однако при охлаждении от 200 до 80 К её интенсивность уменьшается в 20-25 раз, вследствие термоактивированного процесса с эффективной энергией активации около 60 мэВ. Показано, что локализованные состояния дефектов оказывают заметное влияние на динамику электронных возбуждений кристалла LBO. В частности, термическое тушение собственной фотолюминесценции кристалла явно определяется термоактива-ционными процессами с участием дырочного О" центра, возбуждение люминесценции LBO может происходить в результате рекомбинаци-онных процессов с участием этого дефекта решетки.

Проведено исследование поляризационных характеристик люминесценции ориентированных кристаллов LÍB3O5 и установлена пространственная ориентация момента излучающего перехода. Показано, что люминесценция LBO в сильной степени поляризована, степень поляризации составляет р =70% (стационарная люминесценция), 60% (быстрый компонент) и 85% (медленные составляющие); центр люминесценции представляет собой излучающий диполь с моментом перехода, ориентированным вдоль направления, заданного сферическими координатами <¿>=40-45°, #=35°. При возбуждении поляризованным синхротронным излучением установлена зависимость соотношения интенсивностей основных гауссовых составляющих профиля спектральной полосы люминесценции от кристаллографической ориентации образца относительно электрического вектора возбуждающего излучения. При люминесцентной и оптической спектроскопии LBO с использованием неполяризованного ВУФ излучения выявлены сдвиги спектров фотовозбуждения люминесценции и спектров оптического поглощения на 100-150 мэВ для образцов с различной кристаллографической ориентацией.

Принимая во внимание все установленные в данной работе факты, а именно: спектр возбуждения широкополосной люминесценции находится в области фундаментального оптического поглощения кристалла и фотовозбуждение более эффективно на его длинноволновом краю; его характерную форму, типичную для кристаллов с экситон-

ной люминесценцией; большой сгоксов сдвиг, достигающий 4 эВ; характерную кинетику затухания люминесценции; характерные температурные зависимости рентгено- и фотолюминесценции, следует заключить, что люминесценция LBO является собственной люминесценцией кристалла LiB305, "возникающей вследствие излучательной аннигиляции релакснровакных экситоно-подобных электронных возбуждений с радиационным временем жизни около 1 не, которые могут формироваться либо путем прямого создания, либо в рекомбинацион-ных процессах с участием основных собственных дефектов решетки. В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования и теоретического анализа свойств и природы основного дефекта решетки кристаллов трибората лития - дырочного О~ центра.

Впервые выполнено измерение спектров ЭПР дырочного центра О- в кристаллах UB3O5 при вращении в трех взаимно перпендикулярных плоскостях сшагом5°. С применением оригинального пакета прикладных программ проведена массовая обработка экспериментальных спектров ЭПР (около 150 спектров) и впервые получены угловые зависимости спектра ЭПР дырочного центра О" в кристалле ЫВ3О5. В результате детального анализа угловых зависимостей посредством численной диагонализации получены собственные (главные) значения д - тензора: дхх ~ 2.010; дуу = 2.036; gxz ~ 2.004 и соответствующие им собственные векторы - магнитные псевдооси центра О-для кристалла LiB3Os:Jx=[0.948,0.043,-0.316], /у=[0.280,0.360,0.890], iz=[0.151,-0.932, 0.329].

В широких спектральной (1-8.0 эВ) и температурной (80-400 К) областях изучено наведенное оптическое поглощение дефектов в кристаллах ЫВ3О5. Установлено, что низкотемпературные полосы наведенного оптического поглощения связаны с оптическими переходами с состояний валентной зоны на локальные уровни дырочного О" центра. Выделена длинноволновая полоса ОП при 2.2 эВ, которая отнесена к оптическим переходам в одном атоме кислорода (01 или 04) между расщепленными кристаллическим полем орбиталями рг и рху. В дополнение к известным полосам низкотемпературного оптического поглощения обнаружены широкие полосы высокотемпе-

ратурного оптического поглощения, простирающиеся от 5 эВ до края фундаментального поглощения. Накопление неидентифицированных высокотемпературных дефектов, обусловливающих эти полосы ОП, является одной из возможных причин 'старения' и деградации оптических элементов на основе кристаллов трибората лития.

На основе полученных результатов с учетом известных литературных данных разработана и обоснована структурная модель основного собственного дефекта решетки кристалла 1ЛВ3О5 - дырочного О-центра. Согласно предложенной модели (рис. 3), неспаренный 'спин дырочного О" центра локализован на тгг орбитали кислорода (01 или 04), соединяющего трех- и четырех-координированные атомы бора (В2-01-В1 или В2-04-ВЗ), с существенной делокализацией в сторону р. орбитали тригонального бора (В 1 или ВЗ). Полученные результаты не исключают существования в кристалле ЫВзОз двух конфигураций О" центра (В1-01-В2 и ВЗ-04-В2), которые могут несколько отличаться по энергии активации их термического распада. Это должно проявить себя при исследовании термоактивационных рекомбинаци-онных процессов. Предполагается, что дырка стабилизирована отрицательным зарядом слегка искаженной тетраэдрической структуры ВО4 или какого-то неидентифицпрованного дефекта во второй координационной сфере. В нерелаксированной решетке ЬВО магнитные псевдооси центра направлены следующим образом: /2 - почти точно вдоль оси г кристалла, - в направлении химической связи В1-01 (или ВЗ-04), /х - ортогональна двум предыдущим осям. В пятой главе приведены результаты исследования рекомбинацион-ных процессов в кристаллах 1ЛВ3О5 комплексом экспериментальных методик, включая нелюминесцентные термоактивационные методики (термостимулированная экзоэлектронная эмиссия - ТСЭЭ), использование модуляционной термоактивационной спектроскопии центров захвата, прямые измерения спектров рекомбинационной люминесценции, абсорбционную спектроскопию с временным разрешением, люминесцентную спектроскопию с временным разрешением и теоретическое моделирование актуальных рекомбинационных процессов.

Проведено измерение температурной зависимости энергии актива-

<25,2рх,2ру) орбиталь с неподеленной парой

п(2р1) связывающая орбиталь

I *Ь(2Р2)

б)

Г

1Рг

5р орбитали

2Рг / ЯЬ(2р,) /\ 2

—(Ту 1 орбитали

кислородУ25'2^'2^

(П> I

! I

I

I БОР

О

\ а

<ПУ

Рис.3. Модель дырочного О -центра (В2-01-В1 илиВ2-04-ВЗ); а) структура центра; х,у,г -магнитные оси; б) структурный мотив ЬВО; в) схема энергетических уровней

0.8

й

8 о.б

х ■

0

"■ С ".'

1 0-4

х

и

0 .

1 0.2

с

О.

1

5

2 3 4

Энергия фотонов, эВ

Рис.4. Спектр КОП 0--центрапри 290 К, измеренный непосредственно после окончания возбуждающего импульса (1),и элементарные полосы КОП (С^Сз)

ции 1лВзС>5 методом фракционного термовысвечивания и исследована термостимулированная эмиссия электронов и фотонов в широком интервале температур 80-600 К в условиях линейно-осциллирующего нагрева. Обнаружена и исследована термостимулированная экзоэмис-сия электронов в кристаллах LBO; обнаружены два новых центра захвата, термический отжиг которых (450, 515 К) сопровождается эмиссией электронов. При этих температурах люминесценция кристалла термически потушена, что может быть причиной отсутствия проявления данных центров в TCJ1. Экспериментальные результаты дают основания обсуждать наличие в кристаллах 1ЛВ3О5 флуктуаци-онной перестройки с понижением потенциального барьера в области температур 100-140 К, предположительно связанной с термостимули-рованной релаксацией радиационно - индуцированного заряда. Показана неэлементарность пика TCJI, обусловленного термическим распадом дырочного О- центра, что может быть связано с наличием двух центров с близкими характеристиками, но отличающимися глубиной потенциальной ямы при локализации дырки.

Выполнено прямое измерение спектров рекомбинационной люминесценции кристаллов УВ3О5 в области распада собственных дефектов решетки (В2+ и О-) и идентифицированы полосы рекомбинационной люминесценции, обусловленной процессами электронной (Ет=4.0 эВ) и дырочной рекомбинации (Ет=4.2 эВ). Установлено, что в спектрах стационарной рентгено- и импульсной катодолюминесцен-ции LBO рекомбинационные полосы составляют значительную долю светосуммы и обусловливают основную полосу свечения UB3O5 при 4.2 эВ. Установлено, что более длинноволновая полоса рентгено- и катодолюминесценции UB3O5 (3.5-3.8 эВ) в спектрах термостимули-рованной люминесценции не проявляется. Проведенный анализ вероятных моделей центров рекомбинационной люминесценции LBO показал, что наиболее адекватными и непротиворечивыми являются: а)модель междефектной туннельной рекомбинации при термоактивированном контроле степени заселения электронного и дырочного уровней ассоциации дефектов {глубокий электронный центр - О" центр}; б) модель излучательной аннигиляции автолокализованного

экситона рекомбинационного типа.

В широких спектральной (1.2-5.0 эВ) и температурной областях (80-500 К) методом абсорбционной оптической спектроскопии с нано-секундным временным разрешением выполнено исследование корот-коживущего (метастабильного) оптического поглощения кристаллов 1лВз05, включая спектры КОП (рис. 4), кинетику релаксации наведенной оптической плотности и температурные зависимости параметров кинетики. Идентифицированы полосы КОП, обусловленные оптическими переходами с состояний валентной зоны на локальный уровень дырочного О" центра (межполяронные переходы между состояниями различных атомов кислорода), и оптические переходы между расщепленными в кристаллическом поле pz и рХ]У орбиталями одного и того же атома кислорода О" центра (внутриполяронные переходы). Установлена идентичность оптических переходов, обусловливающих полосы короткоживущего (метастабильного) и низкотемпературного стабильного оптического поглощения. Это имеет важное практическое значение для понимания механизма радиационно - оптической устойчивости LBO.

С учетом результатов идентификации полос рекомбинационной люминесценции LBO и полос короткоживущего ОП, обусловленного оптическими переходами в дырочном О- центре, впервые в широкой температурной (77 - 500 К) области выполнено исследование кинетики рекомбинационных процессов в кристаллах 1ЛВ3О5 путем совместного использования методов люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с временным разрешением. Результаты совместного изучения кинетик короткоживущего поглощения и люминесценции кристаллов LBO при возбуждении электронным пучком наносекунд-ной длительности однозначно свидетельствуют, что КОП и люминесценция LBO являются следствием одних и тех же рекомбинационных процессов с участием основных точечных дефектов решетки LBO: электронных В2+ и дырочных О" центров.

На основе полученных экспериментальных данных разработана и обоснована модель термоактивационных рекомбинационных процессов в кристалле LBO, описывающая особенности кинетики КОП и

люминесценции, взаимосвязь между ними и их зависимость от параметров точечных дефектов, температуры и условий возбуждения. Теоретические расчеты в рамках предложенной модели показали, что все наблюдаемые особенности кинетики рекомбинационных процессов в микросекундной области обусловлены процессами интерактивного обмена в системе двух конкурирующих дырочных центров, один из которых 0~ центр, при участии мелкого электронного уровня захвата В2+ центра. При этом наиболее удовлетворительное численное согласие с экспериментом было достигнуто при моделировании кинетики рекомбинационной люминесценции и ее температурной зависимости. На базе проведенных расчетов дано количественное и качественное объяснение эффекта 'разгорания' в кинетике люминесценции в микросекундной области времен затухания.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Для кристаллов трибората лития 1ЛВ3О5 исследованы свойства коротковолновой люминесценции при различных видах возбуждения, спектры фотовозбуждения (до 10.5 эВ)и спектры оптического поглощения (до 8.0 эВ). Установлено, что спектр люминесценции 1ЛЮ представлен широкой неэлементарной полосой, состоящей из гауссовых подполосв области 3.4-3.8 эВ и 4.0-4.2; имеет большой стоксов сдвиг, достигающий 4 эВ; характерную кинетику затухания и характерные температурные зависимости рентгено- и фотолюминесценции; монотонный экспоненциальный рост оптического поглощения в области выше 7.5 эВ; спектр фотовозбуждения люминесценции расположен в области фундаментального поглощения кристалла с четко выраженным максимумом при 8.0-8.2 эВ. Установлена природа электронной (Ет=4.0 эВ) и дырочной (Ет=4.2 эВ) рекомбинационной люминесценции. Показано, что в спектрах стационарной люминесценции ЬВО рекомбинационные полосы составляют значительную долю светосум-мы. Установлено, что люминесценция ЬВО является собственным свечением, возникающим вследствие излучательной аннигиляции релак-сированных экситоно-подобных электронных возбуждений с радиационным временем жизни около 1 не.

2. Впервые изучены поляризационные характеристики люминесценции ориентированных кристаллов 1ЛВ3О5. Выявлена высокая степень поляризации люминесценции LBO: р =70% (стационарная люминесценция), 60% (быстрый компонент) и 85% (медленные составляющие). Установлена пространственная ориентация момента излучающего перехода. Показано, что излучающий диполь ориентирован вдоль направления, заданного сферическими координатами <^=40-45°, $=35°. Детально исследованы ориентационные эффекты спектрально-люминесцентных свойств LBO.

3. В области 8-500 К исследованы температурные зависимости коротковолновой люминесценции LBO при различных видах возбуждения. Установлено, что закон тушения - моттовский с энергией активации 290 мэВ и частотным фактором 2.4-105 с-1. При рентгеновском возбуждении ниже 200 К обнаружено 'замораживание' люминесценции в 20-25 раз, свидетельствующее об участии локальных состояний низкотемпературных дефектов В2+ и О" в передаче энергии центрам свечения. Методом модуляционной термоактивационной спектроскопии изучена температурная зависимость энергии активации TCJI и ТСЭЭ, обнаружены новые высокотемпературные центры захвата, термический отжиг которых (450,515 К) сопровождается эмиссией электронов, установлена неэлементарность дырочного пика TCJI при 240 К, обусловленного термическим распадом О- центра. В области температур 100-140 К обнаружена флуктуационная перестройка структуры с понижением потенциального барьера центров захвата.

4. Впервые исследованы угловые зависимости спектров ЭПР дырочного О" центра в кристалле ПВ3О5 при вращении в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Разработана и обоснована структурная модель дырочного О" центра. Методами ЭПР и абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением изучено короткоживущее (метастабильное) оптическое поглощение UB3O5; идентифицированы полосы оптического поглощения, обусловленные оптическими переходами с состояний валентной зоны на локальный уровень дырочного О" центра и переходами между расщепленными в кристаллическом поле pz и рх>у орбиталями атома кисло-

рода О" центра. Показана идентичность оптических переходов, обусловливающих полосы короткоживущего (метастабильного) и низкотемпературного стабильного оптического поглощения. Обнаружены широкие полосы высокотемпературного оптического поглощения, простирающиеся от 5 эВ до края фундаментального поглощения, что имеет важное практическое значение для понимания природы ради-ационно - оптической устойчивости LBO и установления механизма 'старения' и деградации оптических элементов на основе кристаллов трибората лития.

5. Впервые исследована кинетика рекомбинационных процессов LBO путем совместного использованием методов люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с временным разрешением. Установлено, что короткоживущее оптическое поглощение и люминесценция LBO являются следствием одних и тех же рекомбинационных процессов с участием основных точечных дефектов решетки: электронных В2+ и дырочных О центров.

6. Разработана и обоснована модель термоактивационных рекомбинационных процессов в LBO, описывающая особенности кинетики КОП и люминесценции, взаимосвязь между ними и их зависимость от параметров точечных дефектов, температуры и условий возбуждения. Теоретические расчеты в рамках предложенной модели показали, что все наблюдаемые особенности кинетики рекомбинационных процессов в микросекундной области обусловлены процессами интерактивного обмена в системе двух конкурирующих дырочных центров типа 0~ при участии мелкого электронного уровня захвата В2+ центра. На основании расчетов дано количественное и качественное объяснение эффекта 'разгорания' в кинетике люминесценции в микросекундной области времен затухания.

7. Разработан и создан специализированный пакет прикладных программ на входном языке матричного процессора MATLAB в операционных средах Windows и Linux, предназначенный для массовой автоматизированной обработки большого количества экспериментальных спектров ЭПР, распознавания и выделения частично перекрывающихся линий и установления точного положения их центров. В

пакете реализовано два подхода: обработка экспериментальных спектров ЭПР по методу редукции спектров к идеальному прибору и обработка с использованием априорной информации.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Огородников H.H., Кузнецов А.Ю., Поротников A.B. Особенности рекомбина-ционных процессов в кристаллах L1B3O5 //Письма в ЖТФ 1994. Т.20, вьш.13. С.66-71.

2. Термостимулированная эмиссия электронов и фотонов в нелинейных кристаллах UB3O5 /Огородников И.Н., Кирпа В.И., Кружалов A.B., Поротников A.B.

. //Журнал технической физики. 1997. Т.6Т, вып.7. С.121-125. .

3. ЭПР дырочного центра в нелинейных кристаллах L1B3O5 /Поротников A.B., Огородников H.H., Кудяков С.В., Кружалов A.B., Вотяков C.JI. //Физика твердого тела. 1997. Т.39, вып.8. C.138Q-1383.

4. Стабильное и мегастабияьное оптическое поглощение нелинейных кристаллов L1B3O5 /Огородников И.Н., Поротников A.B., Кудяков С.В., Кружалов A.B., Яковлев В.Ю. //Физика твердого тела. 1997. Т.39, вьш.9. СЛ 535-] 537.

5. Кинетика рекомбинационных процессов в нелинейных кристаллах L1B3O5 с дефектами/Огородников И.Н., Поротников A.B., Кружалов A.B., Яковлев В.Ю. //Физика твердого тела. 1998. Т.40, N11. С.2008-2014.

6. Изменение свойств монокристаллов ВеО и LiBgOj при облученни ионами гелия /Белых Т.А., Огородников И.Н., Поротников A.B., Баутин К.В., Нешов Ф.Г., Кружалоа A.B. //Физика и химия обработки материалов 1997. N.6. С.27-32.

7. A polarized fast luminescence of 1ЛВ3О5 single crystals excited by synchrotron radiation /Ogorodnikov I.N., Fustovarov V.A., Porotnikov A.V., Kruzhalov A.V. Nucl.Instrum.Method. in Phys. Research. A. 1998. У.405, №2-3. P.403-407.

8. Sub-nanosecond time-resolved spectroscopy of L1B3O5 under Synchrotron Radiation /Ogorodnikov I.N., Porotnikov A.V., Pustovarov V.A., Kruzhalov A.V. //J.Luminescence. 1997. Vols. 72-74, P.703-704.

9. Dynamics of electronic excitations and localized states in L1B3O5 /Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V., Yakovlev V.Yu. //J. Luminescence. 1998. V.76-77 (March). P.464-466.

10. Lattice defects and . recombination processes in noil-linear crystals L1B3O5 /Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V., Yakovlev V.Yu. //Radiat.

' Eff. Defect. Solid. 1999.

11. Ogorodnikov I.H, Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V. Radiation resistance of nonlinear LiB3 O5 crystals: optical properties //Optical Inorganic Dielectric Materials and Devices, Andris Krimins, Donats K. Millers, A. Sternberg, Janis Spi'gulis, Editors, Proc. SPIE. 1997. V. 2967. P. 120-125.

12. Fast Intrinsic Luminescence of LiB3Ü5 Crystals/Ogorodnikov I.N., Porotnikov A.V., Kruzhalov A.V., Pustovarov V.A. //SCINT97 led.: Yin Zhiwen, Li Peijun, Feng Xiqi, Xue Zhilm - Proceedings of the International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Shanghai Institute of Ceramics, September 22-25, 1997, Shanghai, China. P.139-J42.

13. ESR study of trapped hole center in L1B3O5 /Ogorodnikov I.N., Porotnikov A.V., Kudyakov S.V., Kruzhalov A.V. //Material Science forum: Proc. 13th Intern. Confer.

on defects in insulating materials (July 15-19, 1996). Wake-Forest University, USA, Editors: G.E.Matthews and R.T.Williams. Trans. Tech. Publications, 1997. Vols.239-241. P.239-241.

14. Люминесцентная спектроскопия с временным разрешением нелинейных кристаллов LÍB3O5 при возбуждении синхротроилым излучением /Огородников И.Н., Поротников А.В.. Пустоваров В.А., Кружалов А.В., Кузнецов А.Ю. //Национальная конфер. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 25-29 мая 1997 г.): Сб. докл. В 3 т. Дубна: изд. ОИЯИ, 1997. Т.2. С.391- 396.

15. Быстрая УФ-люминесценция нелинейных кристаллов LÍB3O5 под действием синхротронного излучения /Огородников И.Н., Поротников А.В., Пустоваров В.А., Кружалов А.В. //Детекторы ионизирующих излучений: Детекторы излучений, детекторная электрокика, программное обеспечение, приложения: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1996. С.43-51.

16. ЭПР дырочного центра в нелинейных кристаллах LÍB3O5 /Поротников А.В., Огородников И.Н., Кудяков С.В., Кружалов А.В., Вотяков C.JI. //Детекторы ионизирующих излучений: Детекторы излучении, детекторная электроника, программное обеспечение, приложения: Межзуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1996. С. 37-43.

17. Fast UV luminescence of LÍB3O5 crystals under synchrotron radiation /Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V., Pustovarov V.A., Porotnikov A.V. //Book of Abstracts of SCINTMAT'96 ("Open Urals Workshop on Scintillation materials and their application" (Jan. 23-26,1996). Ekaterinburg, 1996. P.35.

18. ESR study of trapped hole center in LÍB3O5 /Ogorodnikov I.N., Porotnikov A.V., Kudyakov S.V., Kruzhalov A.Y. //Program and Abstracts of 13th Intern. Confer, on defects in insulating materials (July 15-19, 1996). Wake-Forest University, Winston-Salem, NC USA. p.238.

19. Sub-nanosecond time-resolved spectroscopy of non-linear LÍB3O5 crystals under polarized synchrotron radiation /Ogorodnikov I.N., Porotnikov A.V., Pustovarov V.A., Kruzhalov A.V. //Conference Handbook: Internat. Confer, on Lumin. and Optical spectroscopy of Condensed Matter 1CL'96 (August ¡8-23, 1996) Prague, Czech. Republic. /Ed. by Jan Hála. p8-183.

20. Ogorodnikov Í.N., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V. Radiation resistance of non-linear LÍB3O5 crystals in optical properties //Abstracts of Internat. Confer. "Advanced optical materials and devices" AOMD'96 (August 26-29, 1996) Riga /Ed. A.KruminS, A.Ozols. P. 131.

21. Excitation phenomena in non-linear LÍB3O5 crystals under polarized synchrotron radiation /Ogorodnikov I.N., Porotnikov A.V., Pustovarov V.A., Kruzhalov A.V.

. //Abstracts of 17th Intern. Confer.'X-ray and Inner-Shell Processes' X-96 (Hamburg, Germany. September 9-13, 1996)MoPo54, p. 104.

22. Огородников И.Н., Кузнецов А.Ю., Поротников А.В. Радиационно-стимулированные процессы в кристаллах LÍB3O5 при облучении электронным пучком //Тез. докл. 9-й международн. конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9 (23-25 апр. 1996 г.). Томск: изд. ТПУ, 1996. С. 301.

23. Точечные дефекты и лгоминесцентно-оптические свойства кристаллов трибо-рата лития LÍB3O5 /Огородников И.Н., Кружалов А.В., Кузнецов А.Ю., Поротников А.В. //Химия твердого тела и новые материалы: Сборник докладов

Всероссийской конференции, г. Екатеринбург (14-18 октября 1996 г.). В 2 т. Г.1. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. С.ЗЮ.

24. Изменение свойств монокристаллов ВеО и LiBjOj при облучении ионами гелия /Белых Т.А., Огородников И.Н., Поротников А.В., Баутин К.В., Нешов Ф.Г., Кружалов А.В. //Тез. докл. XXVII Международной конф. по физике взаимод. заряж. частиц с кристаллами (Москва, 26-28 мая 1997 г.). С. 155

25. Fast Intrinsic Luminescence of LiBj Oj Crystals /Ogorodnikov I.N., Porotniko v A.V., Kruzhalov A.V., Pustovarov V.A. //Book of abstracts "Int. Confer, on inorganic scintillators and their applications - SCINT'97" (Sept. 22-25,1997, Shanghai, China), P.63.

26. Dinamics of electronic excitations and localized states in LÍB3O5 /Ogorodnikov IN., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V., Yakovlev V.Yu. //Program and abstracts: 11th Int. Conf. on Dynamical processes in excited states of solids - DPC-97. (July 20-24, 1997, Mittelberg, Austria/Germany). P074.

27. Defects and modification of properties for single crystals BeO and LÍB3O5 irradiated with helium ions /Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V., Belykh T.A., Bautin K.V., Porotnikov A.V. //Book of abstracts "9th Int. Conference of Radiation Effects in Insulators - REI-9" (September 14-19, 1997. Rnoxwille, USA). N57a.

28. Люминесцентная спектроскопия с временным разрешением нелинейных кристаллов LÍB3O5 при возбуждении синхротронным излучением /Огородников И.Н., Поротников А.В., Пустоваров В.А., Кузнецов А.Ю., Кружалов А.В. //Тез. докл. национальной конфер. по применению рентгеновского, синхротрон-ного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 25-29 Мая 1997 г.). С.483.

29. Lattice defects and recombination processes in non-linear crystals LÍB3O5. /Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V., Yakovlev V.Yu. //8th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM9B: Programme and Abstracts (Keele University, Keele, Staff, UK, 6-11 July, 1998). P.135.

30. Lattice defects and recombination processes in non-linear crystals LÍB3O5. /Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V., Porotnikov A.V., Yakovlev V.Yu. //Радиационная физика: Сб. тез. докл. конференции по радиационной физике КРФ-99 (с междун. уч.) (2-6 сентября 1999 г., Бишкек-Каракол), 1999. С.55

Подписано в печать 23.11.99 Формат 60x84-;

Бумага писчая Офсетная печать Уч.печ.л. 1,40

Уч.-изд.л. 1,33_ Заказ ¡9С_Тираж 100_Бесплатно

Издательство УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19

Отпечатано в типографии ООО "Издательство УМЦУПИ" Екатеринбург, пер. Автоматики, 4