Люминесценция и точечные дефекты кристаллов трибората лития (LiB3 O5 ) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УПИ

РГБ ОД

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ ШВ305)

Специальность 01.04.07 - ©нзгаса твердого тела

Автореферат

диссертации на сонсхание ученой степени кандидата физико-математлчеснк паук

0

Екатеринбург 1994

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Уральского государственного технического университета - УПИ.

Научный руководитель - член-кор. РАЕН, д.ф.-м.н., профессор Шульгин Б.В. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Лобач В.А.;

Ведущая организация- Уральский государственный ушюерентет, г. Екатеринбург.

Зашита состоится 19 декабря 1994 к:да в 15ю на заседании специализированного совета К 063.14.11 по присуждению ученых степеней кандидатов наук при Уральском государственном техническом университете - УПИ (5-й уч. корпус, ауд. Ф-419).

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу; 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

доктор геояого-минералогических наук, к.ф.-м.н,

ведущий научный сотрудник Вотяков СЛ.

Автореферат разослан

1994г.

Ученый секретарь специализированного совета

К 063.14.11, старший научный сотрудник,

кандидат физико-математических наук

Кононекко Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В последние годы достигнут значительный прогресс в области создания оптических материалов для лазерных систем с высокой плотностью излучения и твердотельных интегральных оптических систем. Нелинейные оптичесхие кристаллы в качестве преобразующих оптических сред играют при этом важную роль. Их успешное использование в условиях экстремальных оптических и радиационных полей зависит, в частности, от решения проблемы радиационно-оптической устойчивости. Известно, что образование дефектов под действием лазерного излучения ухудшает оптические свойства кристаллов и может приводить к необратимым явлениям. Эти процессы являются достаточно сложными, обусловленными как биографическими дефектами, так и большим числом первичных актов образования и эволюции элементарных точечных дефектов. Однако в этих вопросах даже для самых известных, интенсивно изучаемых и широко используемых нелинейных оптических сред до сих пор нет полной ясности. Тем не менее уровень развития лазерной техники и интегральной оптики диктует поиск и изучение новых высокоэффективных и радкационно - устойчивых нелинейных кристаллических сред.

В конце 80-х годов были впервые синтезированы объемные кристаллы трибо-рата лптия LiBft, (LSO) и обнаружены их хорошие нелинейно-оптические свойства. Было установлено, что по порогу оптического повреждения (Х=Ю63 км) кристаллы LBO превосходят известные кристаллы КТР - в 4.1, KDP - в 2.25 раза при сопоставимых нелинейных коэффициентах*. Это сразу выдвинуло кристаллы LBO в ряд высокоэффективных преобразователей лазерного излучения и стимулировало интенсивное изучение их свойств.

Проблема оптической устойчивости имеет два аспекта: .макроскопический, связанный с технологией выращивания, оптическим качеством материала, и микроскопический, связанный с образованием и эволюцией точечных дефехтов. Решение первой проблемы определяется совершенством технологии выращивания и обработки кристаллов. Вторая - требует проведения фундаментальных исследований электронной структуры, динамики электронных возбуждений и элементарных точечных дефехтов. К началу наших работ эти вопросы для кристаллов трибората

*А new-Type NLO crystaI-UB306/ Chen С., Wu Y., Jainjf A. et al.// J. Opt. Soc. Am. В 1989. V.6, N4. Р.61в-в25.

лития оставались совершенно неизученными. Эти обстоятельства и определили направления наших исследований.

Цель работыт Систематическое- исследование электронной структуры, люминесценции, точечных дефектов и рекомбииационных процессов в широкозонном оксидном диэлектрике с привлечением спектрально-кинетических, люминес-

центно-оптических, термоахтивационных и расчетных методов квантовой химии.

Научная нс^дна: 1. Обнаружена и исследована широкополосная коротковолновая люминесценция кристаллов трибората лития, определены спектральные, кинетические и температурные характеристики. Установлено, что она эффективно возбуждается корпускулярным и фотонным излучениями с энергией, превышающей Ег Обнаружено проявление плотностных эффектов в люминесценции Ы!0 при возбуждении синхротроиным излучением (СИ) рентгеновсхого диапазона.

Впервые определены количественные параметры термоактивационных процессов в области температур 77 - 600 К и установлена роль точечных дефектов. Выявлена связь характерных точек температурной зависимости параметров люминесценции с температурным положением основных пиков термостимулирован-ной люминесценции (ТСЛ) 130 и 240 К.

2. С привлечением методов ЭПР, абсорбционной спектроскопии и термоактиваиионных метолик систематически изучены низкотемпературные парамагнитные центры (ПЦ) христаллов трибората лития. Получены угловые зависимости дьгрочного ПЦ ОТ. Обнаружен и идентифицирован электронный ПЦ В'*. Установлена связь низкотемпературных парамагнитных дефектов с полосой наведенного оптического поглощения (ХШ„=360 км). Впервые исследованы динамика накопления точечных дефехтов ШО под действием электронного пучка (£=200 кэВ) в области флюенсов Ю10 -5»1014 см'2 и динамика их температурного поведения методами неизотермической релаксации ПЦ, ТСЛ и оптической спектроскопии.

3. Исследована электронная структура кристаллов ЦП}0, методом рентгено-электронной спектроскопии (РЭС). Впервые проведено моделирование электронного строения идеальных кристаллов трибората лития методом рассеянных волн в модели кластера, внедренного в решетху точечных зарядов. Интерпретированы экспериментальные результаты по РЭС 1МО.

4. Впервые получены теоретические данные по электронному строению модельных электрошн« точечных дефектов в кристаллах 1ЛО (Г-подобкый центр, ион бора в антиструктурной позиции и ион бора в междоузельной позиции). За»'. пиауиуг<? пол"^?нкя ютожены в основных выводах автореферата.

1. Изучена и обоснована высокая рааиационно-оптическгя устойчивость кристаллов трибората лития в полях фотонного и электронного (0.2 - 10 МэВ) излучений.

2. Результата фундаментальных исследований динамики электронных возбуждений и гх взаимодействия с точечными дефектами создала научно-обоснованную базу дальнейшего совершенствования технолог™ пол.-чения и обработки материалов и изделий нелинейной и интегральной оптики на основе трибората лстпх.

3.. Методы и средства люминесцентных исследований динамики электронных возбуждений и их взаимодействия с точечны-m дефектами составляют основу высокочувствительного метода ¡'.еразрушгющего контроля оптических материалов нелинейной и интегральной оптихи на основе LBO.

4. Указано на возможность использования кристаллов 1ЛО в качестве ткане-эквивалентных (2уфф-8.2) счетных сшяггкдляторов для регистрации тепловых нейтронов.

5. Пакет программ, реализующий метод внедренного кластера для расчетов электронной структуры идеальных и содержащих точечные дефекты кристаллов^ адаптирован к возможностям современных персональных компьютеров - IBM PC/AT-386.'

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертации отражены * 15 публикациях. Результаты докладывались и обсуждались на: Межгосударственной конференции "Сцинтилляторы-93" (г.Харьков, 1993. г.); Seventh europhysical conference оа defects in insulating materials "Eurodim 94" (Lyon, Prance, 1994); Международной конференции по использованию сшаротронного излучения "СН-94* (Новосибирск, 1994); Inematianal Symposium Luminescence Detectors and Transformers of Ionizing Radiation "LUMDETRW (Taffiim, Estonia, 1994); International Workshope Physical Processes ia FastSciatfflators "PHYSCI-94" {St Peterburg, 1994).

Структура к объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на !52 страницах машинописного текста, в том числе 36

рисункоБ, IS таблиц и библийграфического списка кз 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных по основным физико-химическим, оптических: свойствам шнрокозонных 7.S эВ) кристаллов LtB3Os, приведены данные по электронному строению идеальных кристаллов LSO, описана кристаллографическа£ структура (комплексная орторомбическая ячейка, содержащая четыре формульных единицы, пространственная группа Рпс2, (Сг/)). Основу кристаллической структуры LBO составляет боро-кислородный каркас, основным мотивом которого является анионная группа (Bfijf" (точечная группа симметрии С3,), состоящая из двух тршпнальных ВО} и одной тетраэдротеской ВО* групп. Катионы лития локализованы в полостях иряаса с тетразгрической конфигурацией ближайшего кислородного окружения.

Значительное внимание уделено анализу факторов, лимитирую, цнх оат-.«ескую прочность материалов, используемых в лазерных системах с высокой плотностью излучения. С учетом литературных данных к поставленной цели сформулированы ocHQRtfbff 1-пячн настоящей работы:

1. Поиск и детальное исследование люминесценции в широких временном 10 910г с, температурном 77 - 600 К и спектральном 160 - 600 нм диапазонах при возбуждении фотонным и корпускулярным излучениями с гфивлечением время-разрешенной спектроскошш и однофотоиной флюориметрин.

2. Комплексное исследование с привлечением метода ЭПР, абсорбционных н термоактивационных методик элементарных точечных дефектов в int рати в люминесцентных процессах и радиационно-оптнческой устойчивости.

3. Экспериментальное (методом ре нтгено-электронной спектроскопии) и теоретическое (методом рассеянных воли в модели кластера, внедренного в решетку точечных зарядов) исследование электронного строения кристалла три-бората лития и некоторых точечных дефектов.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования, способы выращивания кристаллов LBO, проанализированы наиболее вероятные неконтролируемые ростовые примеси. Описаны экспериментальные установки и особенности методик, использованных при выполнении диссертационной работы.

Объектом исследования были монокристаллы LiBjOs высокого- оптического качества, выращенные в ИОФРАН (г.Москва) В.А.Масловым модифицированным раствор-расплавиым методом.

Контроль химический чистоты образцов выполнен методом эмиссионного спектрального анализа на кафедре ФХМА УГТУ-УПИ и показал, что содержание неконтролируемых примесей в кристаллах LBO не превышает порога чувствительности метода 10"* мас.%).

Для создания точечных дефектов кристаллы трибората лития облучали рентгеновским излучением установки УРС-55 (40 кВ, 20 мА) и синхротронным излучением на экспериментальной станции накопительного кольца ВЭПП-3 в институте ядерной физики СО РАН. Возбуждающие импульсы СИ имели параметры: гауссова форма (т=0.43 не), энергия фотонов 3-62 кэВ, плотность потока до 1016 с'1« см'2 и частота следования 4 МГц. В качестве источников электронов использовали трубку ИМА-ЗЕ аппарата МИРА-2Д (15 не, 200 кэВ, 1 А-см" 2) и микротрон М-20 с энергией электронов 10 МэВ.

Спектрально-кинетические и .люминесцентные эксперименты проведены в диапазонах энергий 1.4 - б эВ, температур 77 - 600 К и времени 10"'-102 с на автоматизированной системе для научных исследований радиационно-оптических свойств диэлектриков, работающей в контуре с ПЭВМ IBM/PC - AT и включающей в себя монохроматор МДР-2, одноэлектронный ФЭУ-106, источники возбуждения (рентгеновский аппарат УРС-55; генератор электронных импульсов МИРА-2Д), малоинерционный криостат; ТСЛ исследования - в диапазоне температур 80 -600 К на установке, работающей в контуре с микро-ЭВМ МС 2702 и включающей монохроматор МДР-4, одноэлектронный ФЭУ-106, системы управления температурой образца ' с точностью 0.1 К. Спектрально- люминесцентные исследования при возбуждении СИ проведены на автоматизированной экспериментальной станции накопительного кольца ВЭПП- 3 в Инеппуте ядерной физики СО РАН, включающей монохроматор МДР-23 и диссектор ЛИ-602 в качестве регистрирующего элемента. Спектры наведенного оптического поглощения в области 185-900 км измерены на двухлучезом спектрофотометре Acta-7 (UV-527), оборудованном низкотемпературной (77-500 К) приставкой. Оптические измерения в области вакуумного ультрафиолета (до 7.9 эВ) проведены на установке, работающей по схеме одиолучевого спектрофотометра, включающей вакуумный монохроматор нормального падения ВМР-2, источник света-газоразрядная дейтериевая лампа ДДС-400 и солнечно-слепой ФЭУ-142. ЭПР

исследования осуществлены на модифицированном радиоспектрометре 3-см диапазона РЭ-1302 в интервале температур 77-400 К. Эксперименты по рентгено-электронной спектроскопии были проведены в Институте химии твердого тела УрО РАН на рентгеноэлектрокном спектрометре ESCALAB МК II с использованием иемонохроматического MgKau - источника. Все экспериментальные результаты обрабатывались на ЭВМ (подбор аппроксимирующих кривых для спектров и кннетнк по методу наименьших квадратов, моделирование ЭПР спектров и тл.) с помощью оригинальных программ.

люминесцентных, оптических и спектрально-кинетичесхих характеристик кристаллов 1.ВО в широком временном,-температурном и спектральном диапазонах при возбуждении рентгеновским излучением, электронным пучком и альфа частицами с ' привлечением времяразрешенной спектроскопии, однофотонной флюориметрии и других методик.

Исследованием оптического поглощения ¿ВО (Т=77-300 К) в полосе прозрачности установлено отсутствие - каких-либо заметных оптических проявлен«« примесного или собственно-дефектного характера. При селективной фотостимуляции в области 160-600 нм фотолюминесценция в кристаллах 1ЛО не возбуждается Иная картина наблюдается при воздействии рентгеновского излучения. В спектр« стационарной рентгенолюминесценцни (СРЛ) кристаллов 1МО обнаружена интенсивная неэлементарная полоса, которая при использовании математичес-ссгс аппарата аппроксимируется двумя широкими перекрывающимися полосами < максимумами: при Т=330 К - 295 нм, полуширина 64 нм и 350 им, полуширин; 110 нм (рис. I). Макс1шального значения интенсивность стационарной люминес цешцш 1ЛО достигает при 240 К. Уменьшение температуры до 77 К приводит 1 снижению интенсивности более коротковолновой полосы в 20 раз, интенсивносп полосы 350 нм падает при этом не столь значительно (примерно в 7 раз). I результате при 77 К длинноволновая полоса становится ярко выраженной, чп доказывает правомерность выделения в спектре СРЛ двух полос. Основным! выводами из анализа температурной зависимости стационарной люминесценцш 1ЛО является термоактивационный характер ее разгорания в области 80-240К моттовский характер тушения в области 240-400К.

представлены результаты систематического исследования

Обнаружение люминесценции LBO при рентгеновской возбуждении создало предпосылки для поиска точечных дефектов и изучения их температурной стабильности. Необлучскные кристаллы не обнаруживают ТСЛ. После облучения при 77 К в области температур S0-600 К обнаружены четыре основных мжа ТСЛ 130, 180, 240 и 332 К с энергиями активации 150, г.00, 560 и 900 мэВ соответственно, соответствующих термическому распаду наведенных дефектов (рис.2)^и определены их параметры. Спектральный состав ТСЛ наиболее in-ененг.ных пиков при 130 и 240 К близок к таковому для стационарной люминесценции (X =290 им).

Важные качественные результаты по накоплению точечных дефектов получены при измерении ТСЛ после рентгеновского возбуждения г;-« разных температурах (рис.2). Устано_1е1-2, что образование дефектов при комнатной температуре крайне слабо. По мере понижения температуры облучения эффективность ;-.;фекто-образования погыгиается (рис.2J. Лаиболее эффективное дефекгооСразование наблюдается при температуре 77 К. На рнс.2 предстаьлеиы также первотные рез>'льтаты изучения фстосъесцвечивания пиков ТСЛ УФ излучением, что соответствует фотеразрушению дефектов.

Кинетика импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) в полосе 295 им характеризуется быстрым (наносекундного диапазона) компонентом с экспоненциальным законом затухания и медленным компонентом митлисекундного диапазона. Зависимость инерционного компонента ИКЛ в исследованных временном и температурном диапазонах имеет сложный характер. Затухание ИКЛ в области температур 80-130К происходит по экспоненциальному закону, далее при 130-300К_ прослеживается сложный экспоненцих1ьно-г.шерболотеск:ий характер зависимости, а при 300-400К. только гипербол1гческий. На рнс.1 в арреннусовых координатах приведены температурные зависимости полученных при аппроксимация интенсив-ностей и временных постоянных. Из рис.1 (вставка) следует, что-в температурной области 77-180 К кривач !0 ведет себя симбатно зависимости 1$(Т), значения энергий активации, полученные при анализе этих кривых, достаточно близки (67 и 64 мэВ соответственно). Поведение кривых 1,/Т) и х(Т) в области 77-130 К является антибатным, но при 160-180 К наблюдается отклонение от предполагаемой теоретической зависимости. В данной области температур зарегистрирован пик ТСЛ (рнс.2]и особенности иа кривой г(Т) могут быть вызваны вкладом от делокализухицихся' при этом носителей заряда. В температурной

Рис. 1. Спектр стационарной рентгенодюмкнесцекцки кристаллов ЫБг06 при 77, 285 и 330 К. Вставка. Температурная зависимость люминесценции: 1Е(Т)-1; 1„(Т)-2; т(Т)-3

Рис. 2. Кривые ТСЛ кристалла ЬВО, облучена ото рентгеновским излучением при 77 (1), 170 (2), 220 (3) и 290 К (4) и фотооблу-ченного (X - 340 км,30 мин, 77 К) - (5)

области 200-350 К кривая /</Т? существенным обрезом отличается от /¿Т). Величина разгорания ¡¡/7} составляет ие 1.5, а 3 декады; температурное положение максимума ЫТ) (300 К) не соответствует таковому дм ¡¡(Т) (240 К); энергии активации разгорания и спада tg(T) близки к энергии термической активации пика ТСЛ при 240 К, тогда как термическое тушение ¡^7) характеризуется энергией активации 290 мэВ. Опираясь на теорию кинетики люминесценции кристалло-фосфоров, учитывая данные факты, логично предположить, что центры захвата, соответствующие пику ТСЛ 130К, участвуют в передаче энергии центрам свечения; пик на кривой IJT) (рис.1,вставка) и пик TGI при 240 К обусловлены термическим распадом одних и тех же центров. Т.е. связь температурного положения основных пиков ТСЛ 130 и 240 К с характерными точками температурной зависимости люминесценции предполагает значительный вклад рекомбинанионных процессов в возбуждение люминесценции кристаллов LBO.

Для выяснения спектрального состава быстрого и инерционного компонентов были провезены исследования зависимости начальной интенсивности ИКЛ в двух температурных точках 77 и 290 К. Спектр быстрого компонента представляет собой две перекрывающиеся полосы с максимумами 260 и 290 им. Спектр инерционного компонента в "основном совпадает со спектром стационарной люминесценции - две широкие перекрывающиеся полосы 295 и 350 нм.

Изучение влияния плотиостных эффектов на люминесцентные характеристики кристаллов LiBjOj проводилось при возбуждении рентгеновским СИ. Спектры люминесценции при возбуждении СИ (ток накопителя 100 мА, что соответствует 3» 10м фотон-с'-см'2) близки для таковых при возбуждении рентгеновским излучением аппарата УРС-55. Для них характерен ряд особенностей, проявляющихся при изменении плотности возбуждающего излучения или состава остаточной атмосферы в криостате, ранее наблюдавшихся и для других неорганических соединений. Так, при максимальном потоке возбуждающей радиации спектр люминесценции в атмосфере воздуха имеет гауссову форму с несколько затянутым длинноволновым хвостом (Х„=290 км, полуширина 67 нм). Яри откачке криостата (остаточное давление 10° Па) интенсивность свечения в максимуме этой полосы уменьшается почти на 2 порядка, а в спектре появляется ярковыраженное "плечо". Разложение этого спектра на две составляющих позволило приближенно определить параметры контура полосы, ответственного за длинноволновое "плечо": - 360 нм и

полуширина 104 ни. Напуск воздуха в криостат приводит к восстановлению квантового выхода. Интенсивность люминесценции, измеренной при 1=0, практически не изменяется со временем облучения СИ. Это указывает, что релаксация стационарной люминесценции не может быть объяснена образованием и накоплением стабильных или короткожнвущкх раднацнонно-индуцироваинных дефектов, имеющих поглощение в области излучения центров люминесценции. Нельзя объяснить явление релаксация поглощением рентгеновского излучение в атмосфере воздуха. Кинетика люминесценции кристаллов 1ЛО в полосе 300 нм при возбуждении СИ содержит преимущественно интенсивный быстрый компонент с постоянной времени т -1 не и более слабые, медленные компоненты. Отметим, что быстрая составляющая свечения наблюдалась лишь при максимальной плотности возбуждающего потока СИ н была наиболее ярко выражена на фоне медленных компонентов кинетики после релаксации квантового выхода даже при незначительном ухудшении (до №"2 Па) вакуума в крностате. Плотностные эффекты носат пороговый характер и кх проявление свидетельствует об эффективном возбуждении люминесценции в рекомбинацноннх процессах.

р четвертой гпяя* представлены результаты комплексного исследования точечных дефектов в 1ВО, полученные ЭПР, абсорбционными н термоактивационными методами. Идентифицированы парамагнитные точечные дефекты и полоса наведенного оптического поглощения, изучены процессы образования, накопления и термического разрушения дефектов".

Установлено, что исходные номинально чистые кристаллы 1МО являются диамагнитными. Они не обнаруживают сигналов ЭПР ни при 77, ни при 290 К. Облучение 1ВО при комнатной температуре рентгеновским излучением или электронным пучком вплоть до Ф=1016 см'2 не приводит к образоышию детектируемых парамагнит.оа дефектов. Кристаллы 1ВО, облученные при 77 К электронным пучком (Ф=5«10и см'7), приобретают слеги сероватую окраску. Спектр ЭПР ЬВО при 77 К характеризуется появлением ряда новых сигналов в области в -фактора свободного электрона я имеет сильную ориентациоиную зависимость. Орнента-цноиные и температурные исследования спектров ЭПР (77-300 К) позволили выделить группы линий, относящиеся к различным ПК. На рис.3 представлен один из спектров ЭПР {Н\\2). Квартет эквидистантных линий А равной интенсивности шириной около 5 Тс (£,=2.022, Аг-12 Гс) имеет положительный сдвиг с - фактора

it относительно широкое сверхтонкое расщепление, что позволяет обсуждать модель центра, > котором дырка локализуете» на ионе кислорода, ближайшем к отрицательно заряженному стабилизирующему дефекту - О"-центр. Такая модель дефекта характерна для многих оксидных кристаллов. Наиболее вероятным кандидатом на роль стабилизирующего дефекта ■ HSO является вакансия лит». Неспареиный электрон данного центра взаимодействует с одним ядром, имеющим спин 3/2 (U и 11В имеют спин /=3/2). Для спектра характерна значительная анизотропия. Нами были получены угловые зависимости линий спектра ЭПР этого центра (f/=//(p), где q> -угол поворота образца) для геометрии Н||[010], которые представлены набором из восьми кривых синусоидальной формы с пблупер иодом ф1/г=90а. Подобная зависимость может быть об)словяена двумя магнитно-неэквивалеитиыми точеччыми ПЦ, каждый из которых обусловлен дыркой, локализованной на анионе, неспареиный электрон которого взаимодействует с ядром, имеющим спин /=3/2.

Другая ipynna линий в ЭПР спектре LBO состоит из квартета эквидистантных линий олиой интенсивности (линии В) я септета эквидистантных линий другой интенсивности (линии С) шириной около 9 Гс (Л,=12? Гс и 42 Гс), имеющих общий центр вблизи £=2.002 (рясЗ). Эта линия отнесены нами к электронному В**- центру. При этом квартет В обусловлен взаимодействием неспаренного « электрона с ядром "В (/=3/2, природная распространенность 81.17%), а септет С • с жором изотопа "В (/=3, 18.83%), Действительно, оцененное по спектрам ЭПР отношение концентраций ПЦ, обуславливающих линии В и С, составляет около 4. В кристалле трибората лития атомы бора (координация 3 и 4) являются регулярными составляющими матрицы я можно предположить, что £**>neinp в LBO обусловлен либо ионом бора, перешедшим а результате облучения а междоузлие, либо находящимся а антиструктурной позиции (позиция катиона лития). Нельзя также исключить из рассмотрения случай, коша ион бора, находящийся в регулярной позиции вблизи какого-либо структурного дефекта, при облучении может образовать В2*-аеюр. Уточнение микроскопической мотеля этого центра приведено » nti.

Кристаллы LiBjOs прозрачны а ширежоб спектральной облаете (160-2600 ми). Облучениекристаллоя LBO рентгеновским излучением при 77 и 290 К к электронным пучком пр-ч 290 К при тех же два», чю а при ЭИР- исследованиях, не приводит к скояьконтбуль заметному ия^лиявапш яри.шить При возбуждения

Рис, 3. Спектр ЭПР кристаллов 1-30 (Н|г, 77 К) после облучения электронами

(ф-10 см1. 77 К), состоящий из линий ПЦ 0 (А), Ва'(В) и '°В (С) Вставка. Неноотермическая релаксация ПЦ О (1), В3*(2) и термообесцвечивани облученных электронным пучком при 77 К кристаллов 1ЛЮ (3)

Рис. 4. Спектры наведенного оптического поглощения кристаллов ЬВО после облучения электронным пучком при 77-(1), 130-(2), 260 К-(3) и кинетик накопления радиационных дефектов по амплитуде пиков ТСЛ: 130-(4), 1в0-(5), 240 (6) и 330 К-(7)

¿ВО электронным пучком ври 77 К (Ф=1015 см'г ) спектр наведенного оптического поглощения (ОП), измеренный непесредст - гнно после охснчзютя возбуждения, представлен широкой полосой Хт = 360 им, Л£>= 0.9 (толщина образца 1 мм) в спектральной области 185-500 км (рис.<$. Селективная оптическая стимуляция монохроматическим светом в полосу наведе»того ОП (228-540 км) не привела к возбуждению фотолюминесценции. Поэтому обнаруженная нами кнтеношгх УФ люминесценция 1ЛО (X =295 км) ие обусловлена фотолюминесценцией этих дефектов, в то же время их влияние на люминесцентные процессы не -.ызывает сомнения.

Динамика накопления дефектов под действием ионизирующего излучения является важной характеристикой процесса г-гфектообразования в кристалле. На рис.4 показана динамика накопления центров захвата ¿ВО. В качестве меры контроля за концентрацией дефектов использована а»та»пуза соответствующих пиков ТСЛ. На кривых накопления дефектов можно г-иелить характерные участки. 3 области флюенсов ат--ст;онов 101О-1014 см'г накопление всех дефектов происходит с одинаковой скоростью ао лыкГ.чому закону, что может свидетельствовать о накоплении преимущественно точечных дефектов (рисЛ Диапазон флюенсов 101$-1016 см"2 соответствует прекращения роста кривой накопления и последующему снижению. При этом наблюдается образование макроскопических дефектов, имеющих вид разветвленных трещин, хорошо видимых невооруженным глазом. Следует отметить, что спектральный состав ТСЛ, равно как и спектр сгацЕОнарной люминесценции в области флюенсов 10п-1016 см"> остается неизменным. Облучение кристаллов ¿ВО при 300 К флюенсом 1016 см'2 не приводит к образованию подобных дефектов. Известно, что подобные дефекты могут образовываться при накоплении заряда в диэлектрике во время облучения электронами и последующего электрического пробоя. Наличие дефектов, имеющих эффективный электрический заряд относительно решетки, обусловливает появление дополнительного электрического заряда и тем самым увеличивает скорость его накопления. Поэтому отсутствие заметных макроскопических дефектов для кристаллов ¿ВО, облученных при 300 К флюенсом 1016 см"*, позволяет сделал вывод об участии низкотемпературных дефектов ¿ВО в процессе накопления электрического заряда, с последующим пробоем и образованием макроскопических дефектов. В этой связи, спад кривой накопления (рис.4^ может быть связан как с

эволюцией соответствующих дефектов, так и с деструкцией кристалла. Нами была также предпринята попытка создания стабильных точечных дефектов в LBO при облучении высокоэнергетнческими электронам»! (10 МзВ) на мшгротроне М-20 при 300 К (флюснс 2«1016 см'2). Отсутствие при этом наведенного оптического поглощения и детектируемого сигнала ЭПР дополнительно свидетельствует о неэффективности создания точечных дефектов при 300 К.

Установлено, что нафев обличенных кристаллов LBO от 77 до 290 К приводит к необратимому отжигу дефектов и исчезновению сигнала ЭПР. На рис.3 (вставка) представлена кривая иеизотермической релаксации низкотемпературных Ш1 LBO, измеренная методом импульсного отжнга. В области 110-130 К происходит уменьшение интенсивности сигнала О'-иентрз на 50%, который остается далее стабильным вплоть до ISO К, Его термический отжиг происходит в области 190-230К (Г, =210 К). Энергия активации отжига 0~-центря (Еа = 600 мзВ) определена методом изотермической релаксации ПЦ по спектрам ЭПР при температурах 190 и 200К. Частотный фактор Sa при этом составга 10й с"1, порядо>: кинетики процесса 2. Неизотермическах релаксация ПЦ В2* несколько сложнее. В области 110-130 К происходит уменьшение иктенагености сигнала В2*- цеггра также на 50%. Окончательный термический отжиг происходит при 170-190К (Т. =190 К). Наличие в этой же температуркой области интенсивных пикоп ТСЛ позволяет предположить их связь с термическим разрушением дефектос, обуславливающих ЭПР сигналы А и В. Так, термический распад В2* -центра происходит в области пиков ТСЛ при 130 и ISO К, В этой же области концентрация дырочных центров О' уменьшается вдвое. В области пика ТСЛ при 240 К концентрация О' -центров уменьшается до уровня ниже порога чувствительности ЭПР спектрометра. Дополнительным подтверждением связи пиха ТСЛ с уменьшением концентрации О"- центра служит сопоставление термоактнвационных параметров ТСЛ и отжига ПЦ. Уменьшение концентрации центров может происходить не только за счет их термического раСШИй, ио И Ври рекомбинации на них комплиментарных носителей заряда. Для сопоставления полос наведенного ОП конкретным дефектам проведено исследование термического обесцвечивания (ТО) LBO в различных спектральных точках (рис.3, вставка). Из анализа рисунка следует, что в температурной области 100-130 К происходит обесцвечивание наведенного ОП во всей спектральной области на 60%. При дальнейшем повышении температуры спектры ОП мало

изменяются до 200 К. Выше этой температуры вплоть до 260 К происходит спад кривой ТО, что свидетельствует об окончательном термическом отжиге центров окраски. Совместный анализ кривой ТО, неизотермической релаксации спектров ЭПР и ТСЛ похазывает, что термячесхое обесцвечивание LBO происходит в области основных пиков ТСЛ и области распада парамагнитных центров В1* и О'. В этой связи спады кривой ТО при 110-130 К можно объяснить отжигом Ви, спады при 200-240 К - отжигом О" -центров. Факт окончательного термического отжига наведенного ОП при 200-240 К безусловно предполагает существенный вклад в ОП О'- центра. С другой стороны, значительное термообесцвечивание LBO в области 110-130 К может быть связано с отжигом В1*-центров, в то время как результаты-ТО говорят о доминирующей роли лишь одного центра окраски. Одно из возможных объяснении выглядит следующим образом. Спектр наведенного ОП LBO (рис.4) обусловлен преимущественно ОП О"- центров окраски. В области температур 110-130 К происходит уменьшение их концентрации за счет делокализашш электронов В1* -центров и последующей рекомбинации с дырками О'- центров. Процесс электронно-дырочной рекомбинации дает вклад в ТСЛ LBO. При повышении температуры выше 200 К происходит термическая диссоциация 0~-центров.

Если учесть приведенные выше рассуждения о возможной неэлементарности рекомбинационного процесса при 240-260 К, то из'рис.3 (вставка) следует, что температура отжига центра окраски находится выше 260 К. Вывод о том, что основным центром окраски LBO является О", хорошо согласуется с известным для широкозонных оксидов фактом преимущественного участия в ОП дырочных центров. Кроме того, кривая неизотермической релаксации парамагнитного центра О'- центра ^рнс.З, вставка) качественно соответствует кривой ТО. Таким образом, индуцированный радиацией низкотемпературный центр окраски LBO с термической стабильностью до 200 К представляет собой дырку, локализованную на анионе, не-спарениый электрон которого взаимодействует с ядром, имеющим спин 3/2 (Ц В). Спектр ОП имеет заметную величину оптического поглощения (ДО= 0.1) в практически значимой для нелинейной н интегральной оптики области Х=532 нм.

В пятой гдявд приведены результаты экспериментального и теоретического исследования электронного строения кристаллов трибората лития.

Методом рентпгноэлектрошшй спектроскопии установлено, что РЗС спектр валентной полосы LBO имеет трехгорбую структуру, характерную для оксидных кристаллов с пониженной симметрией. Показано, что кристаллы трибората лития характеризуются высокой химической инертностью и отсутствием выхода щелочной компоненты на поверхность.

В качестве теоретического метода моделирования электронного строения диэлектриков нами использовмся самосогласованный метод рассеянных волн в модели кластера, внедренного в решетку точечных зарядов, позволяющий проводить моделирование электронного строения низкосимметричных оксидных кристаллов как идеальных, так и содержащих точечные дефекты. Соответствующий пакет прикладных программ, обеспечивающий все стадии расчета электронного строения идеальных и содержащих точечные дефекты сложных оксидов, реализован совместно с Соболевым А.Б. в диалоговом режиме на базе компьютера IBM/PC-AT386.

На основании проведенных расчетов электронного строения фрагментов идеального кристалла IÀB3QS (кластер (Bi07f' : С2ч) интерпретируются экспериментальные результаты по РЭС LBO. Показано, что валентная зона (ВЗ) трнботата лития определяется, главным образом, боро-кислородным каркасом В30}, причем атомы бора вносят минимальный вклад в формирование ВЗ кристалла. Установлено, что существенные различия парциальных плотностей состояний ноноя кислорода, занимающих тетраэдричеекке и трнгональные позиции, вызваны особенностями положения ионов в кластере или, что эквивалентно, особенностями строения основного кристаллического мотива кристаллов LBO анионной группы (В)07)3'. На основании анализа полученных данных по моделированию электронной структуры идеального кристалла UB/)S установлена локализовакность связей В-С в базовой кристаллографической группе кристалла, что обосновывает применение используемых моделей к расчету свойств точечных дефектов.

С использованием кластерных расчетов проведено моделирование электронных точечных дефектов, предложена микроскопическая модель обнаруженной: электронного парамагнитного центра.

Нами были проанализированы три модели образования элехтронных центров захват электрона при наличии кислородной вакансии (модель I), В1*- центр образованный при захвате электрона ионом бора, находящимся в антиструктурно*

позиции лития (модель II), и В^-пектр, образованный при захвате электрона ионом бора, находящимся в междоузельной позиции (модель III).

В рамках модели I (-паст-р (VSOyнт}*": С>) глат.Ь парциального состава полученных молекулярных орбитапсй (МО), соотЕетствующлх основному и возбужденному состоянию дефекта, показывает, что волнояая функция для основного состояния дефекта, главным образом, локализована на вакансии, а не на .-томе бора. Поля парциального заряда орбитали дефекта в "tr-uffln-tin* (АГ75-сфере вакансии составляет -60%. а в ."'Г-сфере бора -0.1%. В соответствии с расчетами дефект характеризуется величкмой модуля константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) 51 Гс и энергией оптического поглощения охало 3.9 эВ. Полученные результаты качественно подобны таковым для i^-цснтра в некоторых оксидных кристаллах, но противоречат нашим экспериментальным данным по электронному пзрамшннтному ueirrpy. Мож-ю угпгржзагь, что реялизашиг модели > маловероятна при обра:-овании Яг*--;е»пра. Тем не менее, полученные расчетные данные представляют определенный интерес для н.'перпреташш экспериментальных данных по F* -центрам в LBO.

В соответствии с расчетами по модели П (кластер (ВО^г)*": Td ) молекулярная орбиталь, соответствующая основному состоянию дефекта, имеет энергетическое положение 5.53 зВ выше ВЗ идеального кристалла. Анализ парциального состава доказывает, что электронная плотность дефекта на 40 % обусловлена бором, а остальная часть относится к ионам кислорода и межеферной области. Константа сверхтонкого взаимодействия составляет 845 Гс. В соответствии с результатами расчета возбужденное состояние дефекта лежит в зоне проводимости. (ЗП) и не должно проявляться в оптических эффектах. Вопрос о точном положении возбужденного состояния для данного дефекта пока остается открытым и требует проведения дополнительных теоретических и экспериментальных исследований, так при детальном анализе в случае модельных систем показано*, что учет изменения взаимных положений ионов решетки, вызванных присутствием заряженного дефекта, размер кластера и способ выбора локализующего потенциала могут существенно влиять на положите состояний дефекта относительно зон идеального кристалла. Полученный результат по величине константы СГВ находится в

* Соболев A.B. Кластерные расчеты электронного строения F* я F -центров в кристалле MgO // ФТТ. 1994. Т.36, N10. С.2928-2934.

неудовлетворительном соответствии с экспериментом. Поскольку константа СТВ ср • нательно точно передается в кластерных расчетах даже при рассмотрении небольших кластеров, мы полагаем маловероятным реализацию данной модели для электронного центра В?* в ISO.

Ввиду сложности кристаллической структуры трибората лития, возможно существование нескольких междоузлий различных конфггурашгй с еггличгюшгйа? кулоновской статикой. При расчетах по модели Ш (кластер (Ii01+*f~: С2,), основываясь на анализе кристаллической структуры LEO, нами были выбраны два кластера: междоузлие расположено внутри боро-кислороднопо каркаса (MI) и вблизи литиевых каналов (М2). В соответств'П! с результатами расчетов молекулярная орбнталь, соответствующая основное сос-.ояиню дефекта (11.06 зВ для кластера М1 и 9.23 эВ для М2), находится Д в зоне проводимости. Учитывая соображения, высказанные ранее при обсуждении модели П, этот результат необходимо рассматривать лишь как качественную опенку. Анализ парциального состава показывает, что злектрошш плотность дефекта лишь в незначительной степеш! принадлежит бору (2 - 5 %) и основной вклад имеет межеферная область. Подобные свойства обычно характерны для состояний, формирующих дно ЗП в кластерах, моделирующих фрагмен:ы идеальных кристаллов*. Значительная протяженность этого состояния позволяет интерпретировать его как отщепленное в присутствие дефекта B2s состояние, формирующее в идеальном кристалле дно ЗП. Рассчитанная СТВ константа равна 142 Гс для кластера М1 и 136 Гс для М2 (изотоп г,В). Сопоставление результатов, полученных для модели III, с нашими экспериментальными данными позволяет сделать вывод, что эта модель наиболее вероятна при образовании В2* -центра. Полученные нами близкие результаты для двух кластеров М1 и М2 с заметно отличающимися потенциалами Маделунга в позициях междоузлий (-22.3 и -1.6 эВ соответственно) доказывают, что н в междоузлиях с другой конфигурацией результаты будут аналогичными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В широком спектральном, временном и температурном диапазонах с привлечением комплекса экспериментальных методов систематически щучены люминесцентные п спектрально - кинетические свойства кристаллов LiBjOs,

^Оптические сойства локализованных электронов и дырок в гекеогондлъных оксидных диэлектриках/ Кружалов A.B., Лобач В.А., ^Огородников И.Н., Рубин И.Р.//ЖПС. 1989. T.S1, N6. С.997-1001.

процессы образования и накопления точечных дефектов под действием электронного и рентгеновского излучений, их оптические свойства, температурная стабильность и механизмы тершпеского отжига. Экспериментально и теоретически исследована электронная структура кристаллов трибората лития, проведено моделирование электронного строения электронных точечных дефектов. Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Обнаружена и 5!сследсвана широкополосная коротковолновая люминесценция кристаллов трибората лития. Выявлены неэлементарность контура спектральной полосы (выделены две шгрокие, взаимно перекрывающиеся полосы при Хп^295 и /^2=350 нм) и отсутствие фотовозбуждения э области прозрачности кристалла, что указывает на собственный характер наблюдаемого свечения. В широких временном 10"' - 102 с, температурном 77 - 600 К я спехтральном 160 -600 нм диапазонах при возбуждении альфа-частицами, электронным пучком и синхротронным излучением с привлечением времяразрешенной спектроскопии, однофотонной флюориметрни и других методик изучены спектрально-кинетические свойства кристаллов LSO.

2. Обнаружена и детально изучена термост!-мутированная люминесценция кристаллов 1ЛО - выявлены четыре пика TCJI при 130, ISO, 240 и 332 К, установлена их связь с термическим распадом точечных дефектов, определены количественные параметры и знаки делокализуюшихса носителей. Установлена связь характерных точек температурной зависимости параметров люм1шесцетшн с температурным положением основных пиков ТСЛ - 130 и 240 К, что предполагает значительный вклад рекомбинационного канала в процесс возбуждения люминесценции кристаллов LSO.

3. С привлечением ЭПР-спектрометрии систематически изучены низкотемпературные точечные дефекты кристаллов трибората лития. Предложены модели дырочного ПЦ (Г. Обнаружен и идентифицирован электронный ПЦ В2*. С использованием методов термообесцвечивания и неизотермичесхой релаксации парамагнитных центров установлено, что отжиг О'- центра осуществляется в три этапа, а именно: в области 110-130 К происходит уменьшение интенсивности сигнала на 50%, который остается далее стабильным вплоть до 180 К. Его термический отжиг происходит в области 190-230 К. Неизотермическая релаксация ПЦ В2* несколько сложнее. В области 110-130 К происходит уменьшение

интенсивности сигнала В1* -центра та оке на 50%. Окончательный термический отжиг происходит при 170-190 К. Рекомбинационкые процессы с участием 0~- и В3* -центров дают вклад в возбуждение коротковолновой люминесценции 1ЛО.

4. Показано, что низкотемпературные парамагнитные дефекты создают интенсивную полосу наведенного оптического поглощения. Спектр наведенного ОП представлен широкой полосой Л«=360 им в спектральной области 135-550 им (А0=0.9 прл толщине образца 1 мм). Установлена природа низкотемпературного центра окраски. (О" -центр) в кристаллах 1МО. Наведенное оптическое поглощение имеет заметную величину ОП (М>= 0.1) в практически значимой для нелинейной и интегральной оптики области Х=532 им.

5. Впервые в области флюенсов Ю10 - 5«1016 исследована динамика накопления дефектов 1ЛО под действием электронного пучка. Выявлено, что в области флюенсов электронов 10,0-1014 см"2 накопление дефектов, соответствующих всем пикам ТСЛ, происходит с одинаковой скоростью по линейному закону, что может свидетельствовать о накоплении преимущественно точечных дефектов. Диапазон флюенсов 10,5-1016 см'2 соответствует прекращению роста кривой накопления дет. истов и последующему ее снижению, что может быть обусловлено как процессами эволюции элементарных дефектов, так и деструкцией кристалла.

6. Исследована электронная структура кристаллов 1ЛВ¿0$ методом рентгено-электроинои спектроскопии. Проведено моделирование электронного строения идеальных кристаллоз трибората лития кластерным методом рассеянных волн в модели кластера, внедренного а решетку точечных зарядов. На основе расчетов интерпретированы экспериментальные результаты по РЭС ЬВО как проявление электронных состояний анионной подрешетки кристалла. Установлена локализованное» связей В-0 в основном, кристаллографическом мотиве 1.ВО - анионной группе (В/);)'".

7. Впервые проанализированы различные модели для Б2* - центра в 1МО (Р-подобный центр; атом бора, находящийся в антиструктурной позиции литая; атом бора, находящийся в междоузельной позиции). Кластерным методом рассеянных волн рассчитаны константы сверхтонкого взаимодействия и энергии поглощения этих центров. На основании кластерных расчетов интерпретированы данные ЭПР спектров по В2* -центру и показано, что модель междоузельного бора является наиболее вероятной при образовании электронного парамагнитного Д^-центра.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Реютеноэлектрониая спектроскопия кристаллов LiJijOj /Кузнецов А.Ю., Крнецов М.В., Огородников И.Н. и др. //ФТГ. 1994. Т36, N3. С.845-848.

2. Кластерное моделирование электронного строения кристаллов LiB3Ojl Соболев А.Б., Кузнецов А.Ю., Огородников И.Н., Кружалов А.В. //ФТТ. 1994. ТЗб, N5. С.1517-1521.

3. Люминесценция и радиационные эффекты в кристаллах трнбората лития /Маслов В.А., Огорс-оников li.H., Ольховая Л .А., Акцыгин И.Н., Иванов В.Ю., Кру-жалов А.В., Кузнецов А.Ю. //ЖПС. 1993. Т39, N3-4. С.293-298.

4. Инерционная к-.шетнка коротковолновой люминесценции кристаллов LiB3Os /Огсродкиков 'Т.Н., Кузнецов А.Ю., Кружалов А.В., Маслоз В А. //Письма в ЖТФ. 1994. Т.20, вып.5. С.бЗ-66.

5.0городго-ков И.Н., Кузнецов А.Ю., Поротников А.В. Особенности рекомби-национных процессов в кристаллах LiSjO, //Письма з ЖТФ. 1994. Т.20, вып.13. С.66-71.

6. Радигционно-стимулнрсвзнные эффекты в кристаллах трибората лили (,LiBjO})/ Огородников И.Н., Иванов В.Ю., Кузнецов А.Ю. и др. //Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19, вып.2. С.14-15.

7. Радиационные эффекты в нелинейных кристаллах UBfis при облучении алсктронным пучком/ Огородников И.Н., Иванов В.Ю., Кузнецов А.Ю. и др. //Письма в ЖТФ. 1993. Т.19, вып.11. С.1-5.

5. Нензотермическая релаксация парамагнитных центров в кристаллах LiB3Os /Огороднихов И.Н., Кудяков С.В., Кузнецов А.Ю. и др. //Письма в ЖТФ. 1993. Т.19, вып.13. С.77-80. .

9. Радиационные центры окраски в нелинейных кристаллах LiB3Os /Огородников И.Н., Иванов В.Ю., Маслаков А.А., Кузнецов А.Ю., Маслов В.А. //Письма в ЖТФ. 1993. Т.19, вып.16. С.42-47.

10. Исследование сшштилляционных процессов в кристаллах LBO /Кузнецов А.Ю., Огородников И.Н., Викторов Л£. и др. //Тездокл. Межгосудар.конф. "Сцинтилляторы-93". Харьков. 1993. 4.2. С.175.

11. Electronic structure of UBfl, nonlinear optical crystals/ Kuznetsov AYu., Sobolev AB„ Ogorodnikov LN., Krozhalov A.V. //VII Europh. Conf. on Defects in insulating materials. EUROD1M94: Abstracts. Lyon, France. 1994. P.83.

12. Point defects and short-wave luminescence of LiBjO, singl crystals/ Ogorodnikov LN., Kuznetsov A.Yu., Kruzhalov A.V., Maslov V.AЛ VII Europh. Conf. on Defects in insulating materials. EVRODIM94: Abstracts. Lyon, France. 1994. P.382.

13. UV-Iuminescence and thermostirnulated processes in nonlinear crystals LiB,Os /Ogorodnikov I.N., Kuznetsov A.Yu„ Kruzhalov A.V., Maslov V.A. //Iner. Syp. Luminescence Detectors and Transformers of Ionizing Radiation. LUMDETR'94: Abstracts. Tallinn, Estonia. 1994. P.81.

14. Clustcrcalculations of trapped-electron centers electronic structure in LiB,0$ crystals/ Kuznetsov A.Yu., Sobolev A.B., Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.VV/ Inter. Workshope Physical Processes in Fast Scintillators. PHYSCI-94: Abstracts. St Peterburg. 1994. P. T6.

15. Моделирование парамагнитного В^-центра в триЗорате лития /Кузнецов А.Ю., Соболев А.Б., Огородников И.Н., Кружалов A.BJ/OTT. 1994. Т.36, N 12.

Пощгасано в печать 15.11.94 Оор;.:а? 6Сх84 I/I6

Бумага типографская Плоская печать Усл.п.л. 1,39 1,09 Тзрсл 100 -Заггаз 619 Бесплатно '

?аг.а:с;ио1и;о-::здатольоки:: отце л YTZ7-YZ.1 62СС02, :к:атор;;:к5ург,- УГТ7-У1LI, 8-Г; уче&лГ: корпус ?ос2прак? 7HTJ-7ZI. G2CCC2, П:;атерлдбург, 7TTJ-72.1, 8-1. уч.;;орпу|