Радиационно-стимулированные процессы в кристаллах LiBaF3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ НАУЧНО-ТЕХНОЛОГ ИЧЕСКИЙ КОНЦЕРН "ИНСТИТУТ МОЩЖШСТДЛЪПОВ" ИНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛЛОВ 8 "Д

- 6 СЕН 70(10

Воронова Валерия Васильевна

УДК 535.373.2:[548.5:546.34'431'16]

РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ 1лВаР3

Специальность 01.04. ] 0 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Харьков - 2000

На правах рукописи

Работа выполнена н Институте монокристаллов научно-тсхнологическог концерна "Институт монокристаллов" HAH Украины

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, ГЕКТИН Александр Вульфович, Институт монокристаллов HAH Украины, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

ГАЛУНОВ Николай Захарович, Институт монокристаллов HAH Украины, старший научный сотрудник

кандидат физико-математических наук, ГРИЦИНА Василий Тимофеевич,

Харьковский государственный университет, доцент кафедры прикладной и экспериментальной физики

Ведущая организация -

Национальный университет имени И. Франка, г. Львов, кафедра экспериментальной физики

Защита состоится ejutiMi 2000 года в час на заседани

Специализированного ученого совета Д 64.169.01 в Институте монокристалле HAH Украины по адресу: 61001, г. Харьков, пр. Ленина, 60.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Институт монокристаллов HAH Украины Автореферат разослан "/<§ " Cißt^eJä2<dQ0 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета Д 64.169.01,

кандидат технических наук

oj

Атрощенко Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск различных люминесцентных преобразователей юнизирующего излучения насчитывает многие десятки лет. Однако практика -¡оказала, что идеальные сенсорные среды не найдены ни для одного из ;овременных применений, поэтому поиск и исследование новых материалов для ;цинтилляторов, дозиметров, запасающих и лазерных сред является актуальной проблемой.

Большая часть диэлектрических неорганических преобразователей излучений представляет собой двухкомпонентные щелочно-галоидные соединения. Вместе с тем возможности совершенствования таких материалов практически исчерпаны, а механизмы запасания и превращения в них энергии являются классическими. Поэтому внимание исследователей в последние годы постепенно переместилось в область изучения более сложных систем и, в частности, трехкомпонентных соединений. Одним из характерных представителей такого рода систем являются кристаллы со структурой перовскита типа АВХ3, где А - ион щелочного металла, В - ион щелочноземельного металла, X - галоидный анион. Наиболее показателен пример флюороперовскита на основе кристалла в котором в зависимости от типа

активатора реализуются, казалось бы, несовместимые свойства - радиационная прочность, необходимая для сцинтилляционных применений, и эффективное запасание энергии, требуемое для дозиметрических и лазерных сред. Можно было предположить, что и другие кристаллы из этого же класса соединений, должны обладать свойствами, присущими преобразователям ионизирующих излучений. Актуальное направление - изучение взаимодействия нейтронов с веществом, подсказало, что в состав таких матриц должны входить ионы лития. С точки зрения потенциальных практических применений предпочтительным было бы вещество с достаточно большой плотностью и высоким эффективным атомным номером. Исходя из этих соображений, объектами исследования были выбраны трехкомпонентные флюороперовскиты 1лВаР3, обладающие относительно высокой плотностью (5.24 г/см3) и эффективным атомным номером (2=55). К моменту начала исследования в литературе имелись лишь отрывочные и противоречивые сведения об оптических и сцинтилляционных свойствах этого материала.

Связь работы с научными программами. Основные этапы работы выполнены в рамках исполнения Государственных Научно-исследовательских

программ НАН Украины: "Поиск-3" - "Исследование электронных процессов и природы излучательных переходов в монокристаллах со структурой перовскита" (№ госрегистрации 019611006603), "Прием" - "Люминесцентные приемники и преобразователи излучения на основе кристаллов 1лВаР3" (№ госрегистрации 0197^/013768), "Анион" - "Исследование влияния смешанного (анион-катионного) легирования на излучательные и безызлучательные потери в сцинтилляторах А'ВУП и АВХ3" (№ госрегистрации 0197У013768).

Цель настоящей работы - комплексное исследование особенностей излучательных и безызлучательных характеристик чистых и специально легированных кристаллов ЫВаБ3.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методов получения чистых и легированных монокристаллов 1лВаР3 с заданным совершенством структуры;

- исследование абсорбционных и люминесцентных характеристик кристаллов в широком диапазоне внешних воздействий;

- поиск легирующих добавок, эффективно влияющих на люминесцентные свойства кристаллов и запасание в них энергии;

- исследование радиационно-наведенных дефектов и радиационно-стимулируемых изменений оптических характеристик материала;

- определение эффективности кристаллов в качестве сцинтилляционных и запасающих сред;

Научная новизна. В результате выполнения работы получены следующие новые научные результаты:

- Оценены энергетические параметры зонной структуры кристалла ЬШаБз. Исследованы спектрально-кинетические характеристики остовно-валентной и экситонной люминесценции.

- Получены данные об изменении спектрально-кинетических параметров излучения при легировании кристаллов 1лВаР3 редкоземельными элементами (Се, Ей) в широком интервале температур. Выявлено образование трех типов центров свечения в кристаллах иВаР3(Се).

- Определена роль кислородсодержащих примесей в изменении абсорбционных и люминесцентных характеристик кристаллов. Установлены оптические параметры кислородсодержащих диполей типа 02~уа+ и 02~Т^2+ в кристаллах иВаР3.

- Получены данные о радиационной стойкости кристаллов ЫВаР3. Выделены собственные и примесные центры окраски.

- Изучено влияние О2' и 1У^2+-ионов на термическую устойчивость собственных и примесных радиационных дефектов, а также на эффективность преобразования запасенной энергии в излучательную в термоактивационных процессах.

- Исследованы особенности люминесценции собственных и примесных (связанных с О2" и Mg2+) центров окраски при внутрицентровом возбуждении. Установлено, что термостимулируемая пострадиационная диффузия (при Т>200°С) приводит к образованию центров окраски, связанных с магнием (Р2(Г^), Рз(Ту^), 1^°). Указанные центры окраски обладают интенсивной люминесценцией как при внутрицентровом, так и в рекомбинационном процессе.

- Показано, что запасенная энергия в кристаллах, легированных ионами Се или Ей, освобождается при оптической стимуляции центров окраски в виде характерной активаторной люминесценции.

Практическая значимость. Впервые проведено комплексное исследование абсорбционных и люминесцентных характеристик чистых и РЗ-легированных монокристаллов 1лВаР3, направленное на выяснение фундаментальных закономерностей люминесценции и вопросов, связанных с возможностью использования данных кристаллов в качестве люминесцентных преобразователей ионизирующего излучения.

Показано, что в зависимости от типа легирующих добавок монокристаллы ЫВаРз являются перспективным материалом для широкой гаммы применений, начиная от сцинтилляционных и заканчивая дозиметрическими.

Установлено, что легирование кристаллов 1лВаР3 ионами церия позволяет создать быстродействующий сцинтилляционный материал (т~50 не), в котором излучение сдвинуто в более длинноволновый (по сравнению с неактивированными образцами) диапазон излучения (Хтп-325 нм), удобный для регистрации традиционными фотоприемниками. Определен уровень посторонних примесей (и прежде всего кислорода и магния), приводящий к излучательным и безызлучательным потерям сцинтилляционной эффективности на основе кристалла ПВаРз(Се).

Термолюминесцентные параметры легированных ионами магния кристаллов 1лВаРз свидетельствуют об их потенциально высоких дозиметрических свойствах. Эффективность термовысвечивания 1лВаР3(М§) (основной пик ТСЛ при 330°С) в 10 раз выше, чем у дозиметрических

кристаллов LiF(Mg,Ti).

Личный вклад автора состоит проведении экспериментов по изучении абсорбционных и люминесцентных свойств чистых и легированных кристалло! [1-4,6,8-10], исследованию термообесцвечивания и термостимулированно? люминесценции облученных образцов [1,3,6,8,9]; определении роли активаторов влияющих на процессы люминесценции и запасания энергии в кристаллах нг основе LiBaF3 [1-10]; участии в обсуждении и анализе полученных результата и формулировании выводов.

Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работь: изложены в 10 работах, из них 6 статей опубликовано в отечественных i международных журналах. Результаты исследований докладывались у обсуждались на 11 следующих международных конференциях: 18th Internationa: Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM'96), 15-19 July, 1996, Winston-Salem, USA; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'96), 18-23 August, 1996, Prague, Czech Republic; IEEE Nuclear Science Symposium, 2-9 November, 1996, Anaheim. California, USA; International Conference on Inorganic Scintillators and theii Application (SCINT'97), 22-25 September, 1997, Shanghai, China; IEEE Nucleai Science Symposium, 9-15 November, 1997, Albuquerque, USA; 1-й Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (ТТД'97). 28 ноября-2 декабря, 1997, Свердловск, Россия; Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR'97), 6-10 October, 1997, Ustroa Poland; 10-й конференции по Радиационной Физике, 21-25 сентября, 1999, Томск, Россия; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'96), 23-27 August, 1999, Osaka, Japan; Internationa] Conference on Inorganic Scintillators and their Application (SCINT'99), 16-20 August, 1999, Moscow, Russia; Urals Workshop on Scintillations Materials and theii Application (SCINTMAT'2000), 1-4 February, 2000, Ekaterinburg, Russia.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах текста, содержит 66 рисунков и 14 таблиц, состоит из шести глав, введения, выводов и списка литературы, включающего 141 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В первом разделе рассмотрен современный уровень достижений в области исследования быстропротекающих процессов, образования стабильных

радиационных дефектов, запасания энергии при облучении в диэлектрических соединениях типа АВХ3.

Во втором разделе диссертации приведены методы предварительного синтеза сырья и процедура выращивания монокристаллов 1лВаР3 методом Бриджмена под давлением аргона в графитовых ампулах. Описаны основные методики и аппаратура измерения абсорбционных характеристик кристаллов в диапазоне от УФ до ИК-области, стационарного свечения при фото- и радиовозбуждениях, спектрально-кинетических люминесцентных характеристик с временным разрешением, а также способы радиационного окрашивания кристаллов, методы изучения термической устойчивости центров окраски и термостимулированной люминесценции.

Третий раздел диссертационной работы посвящен изучению спектров поглощения и люминесценции кристаллов 1лВаР3. Главной целью этих исследований являлось определение параметров зонной структуры материала. Результаты изучения особенностей протекания остовно-валентной и экситонной люминесценции показали, что область излучения остовно-валентной (ОВ) люминесценции - 190 -220 нм, а время затухания - 0.8 не, люминесценция автолокализованных экситонов имеет максимум свечения при 280 нм и время затухания 0.6 мкс.

Исследование спектров отражения кристаллов, а также люминесценции и возбуждения ОВ-свечения, позволило определить энергетические параметры материала и построить схему зонной структуры (рис. 1). По спектру возбуждения остовно-валентной люминесценции оценен энергетический зазор между зоной проводимости и верхней остовной зоной 5р Ва2+ (Есс), который составляет ~18эВ. Измеренная при внутрицентровом возбуждении ширина полосы ОВ-излучения близка к 3.6 эВ, что соответствует ширине валентной зоны, и лежит в области энергий, определяемых неравенством:

Е82<ЬуИ1Л<(Е82+ДЕу) (1)

где - энергетический зазор между верхней остовной зоной и валентной зоной,

Ьуизл - энергия остовно-валентного излучения, АЕУ - ширина валентной зоны.

Исходя из спектра отражения кристалла 1лВаЕ3, можно оценить ширину запрещенной зоны (Е^), ее величина составляет 11.8 эВ.

Энергетический зазор между зоной проводимости и верхней остовной зоной 5р Ва2+ (Есс) представляет собой сумму величин ширины запрещенной

Рис. 1 Энергетическая схема зонной структуры кристалла LfflaF3

зоны (Egl), валентной зоны (AEV) и второй запрещенной зоны (Е^). Поэтому

энергетический зазор между верхней остовной зоной 5р Ва2+ и валентной зоной (Eg^) составляет 2.6 эВ. Из спектров возбуждения люминесценции

автолокализованных экситонов можно оценить энергию создания анионных экситонов в LiBaF3, она составляет ~ 10 эВ.

Сравнение энергетических параметров зонных схем кристаллов LiBaF3 и BaF2 показало, что они близки. Об этом свидетельствуют и данные о близости спектров OB и АЛЭ в этих материалах.

Полученные данные о параметрах зонной структуры позволили перейти к изучению проявлений, связанных с излучательными и безызлучательными процессами преобразования энергии в кристаллах. В качестве модельных катионных и анионных примесей LiBaF3 использовались ионы Mg2+ и О2-.

о

Близость ионных радиусов магния и лития (0.74 и 0.68 А соответственно) и необходимость компенсации избыточного заряда иона Mg2+

позволяет полагать, что в LiBaF3(Mg) образуются диполи типа Mg2[vü и

Mgy Liga. Такого рода дефекты, как правило, существенно влияют на особенности захвата носителей. Оказалось, что увеличение концентрации магния от 10"4 до 2-10"3вес% в LiBaF3(Mg) приводит к значительному тушению экситонной люминесценции. Это связано, скорее всего, с образованием в кристаллах LiBaF3(Mg) глубоких уровней захвата носителей заряда.

Кислород является характерной анионной примесью для всех галогенидов, и особенно фторидов, и в этом плане УВаР3 - не исключение. Введение в кристалл ионов кислорода приводит к появлению полос поглощения в УФ диапазоне (200-300 нм), перекрывающихся с полосами излучения остовно-валентной и экситонной люминесценций, что приводит к их реабсорбции. Наряду с этим наличие ионов кислорода стимулирует появление специфической люминесценции в "синей" области (А.изл=410 нм). Спектр возбуждения свечения имеет максимум при 255 нм. Специальные эксперименты, проведенные на кристаллах, одновременно легированных ионами магния и кислорода, показали, что в этом случае параметры излучения несколько изменяются. Свечение смещено в коротковолновую область (Х.изл=380 нм), а спектр его возбуждения состоит из полос с максимумами 230 нм и 280 нм.

Анализ полученных данных позволил сделать предположение о структуре примесных центров, определяющих оптические характеристики "номинально" чистых кристаллов 1лВаР3. Кислород, вероятнее всего, входит в кристаллы флюороперовскита в виде двухвалентного иона, занимающего узел фтора. Соображения электронейтральности позволяют полагать, что кислородные центры свечения представляют собой диполи типа 02~уа+. Приведенные соображения указывают на то, что в кристаллах 1лВаР3(0) есть диполи 02~уа+, в 1лВаР3(М§) - М§ь!^и И а в 1лВаР3(К^,0) возможно образование всех

вышеуказанных диполей, а также К^^О2". Центрами свечения являются лишь те диполи, в состав которых входит кислород: 02~уа+ и МЯу 02~. Времена высвечивания при ионизирующем возбуждении в обоих случаях очень велики и составляют ~ 300 мкс.

Четвертый раздел посвящен исследованию влияния редкоземельных ионов (Се3+ и Еи2+) на абсорбционные и излучательные процессы в кристаллах ЬШаР3.

Спектры возбуждения и люминесценции кристаллов 1лВаР3(Се), измеренные при возбуждении быстрыми синхротронными импульсами (0.8 не) с временным окном 50 не, представлены на рис. 2. Свечение активатора (максимум 325 нм) возбуждается не только в области характерных для Се3+ полос поглощения, но и в области остовно-валентных, электронно-дырочных и экситонных переходов. Время высвечивания при внутрицентровом возбуждении составляет 27 не (рис. 3), тогда как при ионизирующем возбуждении длительность Се3+- излучения затянута до 50 не. Увеличение времени

Длина волны, нм

Рис. 2 Спектры возбуждения (1) и люминесценции (2) кристаллов ЫВаР3(Се)

высвечивания радиолюминесценции свидетельствует о наличии миграционных потерь при переносе энергии от решетки к активатору.

Установлено, что одновременное присутствие в кристаллах примесей церия и кислорода приводит к искажению спектров люминесценции (^изл=370 нм) и затягиванию времени высвечивания до 70 не.

С понижением температуры от 300 К происходит тушение свечения при 325 нм, а ниже 150 К - появляется излучение в области 275-285 нм с временем затухания менее 50 не. Это может быть связано с проявлением переходов в ионе Се3+, проявляющихся наиболее четко в чистых кристаллах CeF3 при низких температурах.

Рассматривая возможные модели центров свечения в кристалле LiBaF3(Ce), отметим следующее. Избыточный заряд Се3+-ионов, замещающих

ионы Ва2+, может быть скомпенсирован: вакансией лития ),междоузельным ионом фтора (Fj"), ионом Li+ в узле Ва2+, либо О^-ионом.

Время, не

Рис. 3 Кинетика затухания свечения 325 нм при ?iB=238 нм кристалла LiBaF3(Ce)

Иными словами, наблюдаемое свечение может быть связано со следующими диполями: Се^г.Р,~, Се^.Ы^,. , СОр". Теоретические оценки,

проведенные с помощью метода молекулярных кластеров голландскими физиками, показали наибольшую энергетическую выгодность компенсации заряда иона Се3+ при замещении бария ионом 1л+ [12].

Полученные данные позволили определить три основных типа цериевых центров: наиболее интенсивная люминесценция при 300 К (325 нм, 27 не),

связана с Се^24Ь1да!. -центрами; слабое свечение в более длинноволновой области (370 нм, 70 не) - с Се^.Ор" -центрами, а низкотемпературное свечение

(285 нм, < 50 не) - с Се^г.Ц" -центрами.

Легирование кристаллов 1лВаР3 европием приводит к возникновению характерного для двухвалентного европия свечения: узкой линии 361 нм (4С7—>4!'7 переход) и полосы с максимумом 415 нм (4^5с1 -И!7) с двумя длительными компонентами высвечивания 30 и 350 мкс. Возбуждение активаторной люминесценции происходит в области внутрицентровых (230320 нм), электронно-дырочных и остовно-валентных переходов.

Пятый раздел диссертации посвящен описанию особенностей образования радиационных дефектов в кристаллах 1лВаР3. Основным методом выявления центров окраски является анализ спектров поглощения облученных кристаллов. Спектр наведенного поглощения сложен и состоит из ряда перекрывающихся полос в УФ и видимой областях (рис. 4, кривая 1).

Положение полос поглощения электронных (И, Р2 и Р3) центров окраски во флюороперовскитах, также как и в ЩГК, подчиняется эмпирическому соотношению Мольво-Айви (2). Оно может быть рассчитано для 1лВаР3, исходя из уже известных данных о поглощении Р, Р2 и Р3 центров и параметров решеток (а) ряда фторидных перовскитов.

^п=С-ап (2)

Максимум полосы поглощения Р-центра в 1лВаР3 должен находится при ~ 268 нм. Экспериментальные данные показывают наличие полосы поглощения при 280 нм, что близко к расчетным данным для переходов в Р-центре.

Максимумы поглощения Р2 и Р3 полос в 1лВаР3 должны находиться в области 440 и 390 нм. Указанные полосы трудно выделить из-за их перекрытия с

i 1-0

о я и

с Ч

a w 0.5

« н

ей Я g О

<U

з-

Ё 0

О 200 400 600 800 Длина волны, нм

Рис. 4 Спектры наведенного поглощения облученных кристаллов LiBaF3(l), LiBaF3(0) (2), LiBaF3(Mg) (3) (у, 104 рад)

более интенсивными полосами поглощения в области 488 - 625 нм (рис. 4, кривая 1). Обнаружить полосы F2 и Р3-центров удалось при исследовании спектров возбуждения их свечения. Оказалось, что максимумы полос возбуждения, близки к рассчитанным максимумам полос поглощения (420 и 380 нм для F2 и Р3-центров соответственно). Относительно природы интенсивных полос поглощения в видимой области (480-625 нм) можно сказать следующее. Согласно [13], соответствующие центры окраски имеют электронную природу. В LiF в области 518 и 540 нм поглощают F4 центры, а при

625 нм - F ^ -центры. Не исключено, что и в исследуемых кристаллах указанные полосы связаны с такого типа центрами.

Отличительной особенностью кристаллов LffiaF3 является исключительно высокая эффективность окрашивания, при одинаковых условиях облучения концентрация F центров (280 нм) оказывается в 10 раз более высокой, чем в LiF, и в 104 раз большей, чем в BaF2. При этом накопление центров окраски с ростом дозы облучения носит аномальный (по сравнению с двухкомпонентными соединениями) характер, а именно, концентрация F„ центров (480-625 нм) значительно выше, чем концентрация первичных F центров (рис. 5). Рассматривая основные причины обнаруженных эффектов, отметим, что они характерны для первой стадии окрашивания, когда высокая эффективность определяется стабилизацией центров на дорадиационных дефектах. Именно высокая концентрация дорадиационных дефектов является основой такого рода аномалии. В отличие от ЩГК, где обычно соблюдается стехиометрическое соотношение компонентов, в LiBaF3 за счет инконгруэнтного плавления

1.0

■

0 300 600 900 Доза, рад

Рис. 5 Кинетика накопления Б и Рп центров окраски в кристалле 1лВаР3 при Х-облучении

возможно отклонение от стехиометрического состава. Расстехиометрия, достигающая в некоторых образцах ~ 0.5 %, эквивалентна концентрации точечных дефектов ~Ю20см"3. Кроме того, как показывают расчеты [14], специфика кристаллов ЫВаР3 такова, что в них с равной вероятностью образуются как дефекты по Шоттки, так и дефекты по Френкелю, причем энергии активации миграции анионных вакансий (у/) и междоузельных ионов

очень малы и составляют 0.16-0.26 эВ. Поэтому, кроме высокой эффективности образования первичных дефектов, следует ожидать и их большую подвижность, в результате которой могут образовываться агрегатные центры окраски.

Исследование термической стабильности различных центров окраски показало, что в чистых кристаллах центры Р (280 нм), Р„ (488, 526 нм) и \^-типа (340 нм) разрушаются одновременно в области 100°С.

Существенное влияние на окрашивание кристаллов оказывает присутствие примеси кислорода. При облучении возможно протекание следующих реакций:

Обогащение кристаллов кислородом приводит к увеличению температурной стабильности агрегатных электронных центров окраски (Р„), поглощающих в области 480-526 нм, до 170°С, а также появлению дополнительного центра окраски (330 нм), разрушающегося в области 200°С (рис. 4, кривая 2). Заметим, что полоса поглощения в той же области спектра (330 нм) наблюдалась и в облученном кристалле КМ§Р3(02~). Причем, на

О2'у; + е" —» Р(02~) О2-у; + е+ —» О"

(4)

(3)

основании цикла абсорбционных и термолюминесцентных исследований было показано, что это поглощение соответствует центрам окраски, возникшим в результате захвата дырки ионом О2-. Возможно, и в кристаллах ПВаР3(02~) происходит аналогичное образование дырочного кислородного центра (0~).

Наличие в кристаллах примеси магния приводит к появлению дополнительного центра окраски, поглощающего при 420 нм (рис. 4, кривая 3). Этот центр разрушается в две стадии: при 100°С и 260°С. Термическая устойчивость Р-центров в ЫВаР3(М£) возрастает до 230°С. При более высоких температурах отжига обнаруживаются пять полос поглощения с максимумами при 225, 260, 290, 380 и 465 нм. Соответствующие им центры окраски очень устойчивы и полностью разрушаются лишь при 500°С. Указанное выше многообразие типов примесно-вакансионных диполей в кристаллах, содержащих ионы магния и кислорода, приводит к необходимости анализа возможности захвата носителей заряда каждым из них. В работе рассмотрены как минимум семь возможных вариантов радиационных превращений диполей вследствие такого рода захвата. На основе анализа экспериментальных данных можно лишь утверждать, что электронными центрами могут быть Р2, М£+, Г»^0, а дырочными являются V,, у( ме;;ьгВ:1), У( мё[;02Р-).

В последнем шестом разделе диссертации описаны особенности излучательной релаксации облученных кристаллов 1лВаР3 в процессах фото- и термостимуляции, а также люминесценция центров окраски при внутрицентровом возбуждении.

Исследование термостимулированной люминесценции (ТСЛ) чистых кристаллов показало, что разрушение электронных (280, 488, 526 нм) и дырочных (340 нм) центров окраски сопровождается возникновением пика термовысвечивания при 110°С с энергией термической активации Ет=1 эВ и частотным фактором р0=2-Ю" с'1 (рис. 6, кривая 1). Кинетика ТСЛ имеет мономолекулярный характер, что позволяет сопоставлять ее с рекомбинацией комплиментарных электронных и дырочных центров окраски. Малоинтенсивный пик ТСЛ при 190°С связан с присутствием следовых количеств примеси кислорода. В случае легирования кристаллов ионами кислорода этот пик становится доминирующим. Он обусловлен разрушением кислородного центра окраски (О") и электронных агрегатных центров (рис. 6, кривая 2). Кинетика ТСЛ в пике при 190°С носит бимолекулярный характер, что свидетельствует о его связи с рекомбинацией электронных и дырочных центров, генетически

5 150 к

° 100 рЭ

н о о

« 50

к о я о Н

S о 100 200 300 400 500 Температура,0 С

Рис. 6 Кривые термовысвечивания изодозно облученных кристаллов LiBaF3(l), LiBaF3(0) (2), LiBaF3(Mg) (3) (X, 103 рад)

несвязанных и находящихся на значительном расстоянии друг от друга. Спектр термовысвечивания близок к спектру внутрицентровой люминесценции диполей

Oj~v* . Это свидетельствует о вхождении ионов кислорода в состав центров излучательной рекомбинации.

В термовысвечивании облученных кристаллов LiBaF3(Mg) наряду со слабыми пиками в области 110°С и 200°С проявляется очень интенсивный высокотемпературный пик при 330° С (рис. 6, кривая 3). Для последнего характерна мономолекулярная кинетика. Энергия термической активации процесса Ет=1.7 эВ, частотный фактор - ро=2,2-1012 с"1. Спектр термолюминесценции лежит в "красной" области спектра 590-660 нм. Нужно отметить, что освобождаемая в процессе нагревания светосумма в кристаллах LiBaF3(Mg2+) в 100 раз больше, чем в чистых кристаллах, и в 10 раз больше, чем в LiBaF3(02-). Сравнение термостимулированной люминесценции изодозно облученных кристаллов LiBaF3(Mg) и стандартного дозиметрического монокристалла LiF(Mg,Ti) показало, что интенсивность запасания энергии в LiBaF3(Mg) в 10 раз выше, чем в LiF(Mg,Ti). Этот факт свидетельствует о перспективности материала в качестве высокотемпературного термолюминесцентного дозиметра у- излучения.

Исследование спектров возбуждения люминесценции центров окраски в кристаллах LiBaF3 позволило выявить и идентифицировать положение F2 (420 нм) и F3 (380 нм) полос. Установлено, что оба типа центров обладают люминесценцией (645 и 560 нм соответственно). Однако, оптическая и термическая устойчивости этих центров окраски невысоки.

Исследование люминесцентных характеристик кристаллов LiBaF3(Mg), подвергнутых облучению с последующим отжигом при 300°С, выявило, что фотостимуляция в полосах 380 нм и 465 нм вызывает интенсивную люминесценцию при 515 и при 615 нм соответственно. Природа ответственных за люминесценцию центров требует специального исследования, однако, полученные результаты свидетельствуют о том, что это - электронные центры окраски, связанные с магнием (возможно, F2(Mg), F3(Mg), Mg+ либо!^0).

Исследование фотостимулированной люминесценции облученных кристаллов LiBaF3, легированных церием или европием, показало, что освещение в области полос поглощения центров окраски (480-650 нм) вызывает интенсивную активаторную люминесценцию (325 нм - Се3+ и 361, 410 нм - Еи2+). Наличие этого эффекта свидетельствует о возможности их использования в качестве запоминающих фосфоров.

ВЫВОДЫ

1. Определены энергетические параметры зонной структуры кристаллов LiBaF3. Исследованы спектрально-кинетические характеристики остовно-валентного и экситонного излучения.

2. Показано, что введение в кристаллы Се3+ ионов позволяет создавать три типа центров люминесценции, отличающихся по спектрально-кинетическим характеристикам, свечение двух из них в области 325-370 нм при комнатной температуре имеет время высвечивания порядка 30 - 70 не. Кристаллы LiBaF3 легированные церием, перспективны в качестве сцинтилляторов.

3. Получены данные об абсорбционных и люминесцентных свойствах кристаллов LiBaF3, содержащих ионы кислорода. Предложены модели кислородсодержащих диполей 02~va+ и Mg2J02~, обуславливающих медленный компонент рекомбинационного свечения кристалла LiBaF3.

4. Показано, что диполи типа Mg^Lig, и Mg(*v^ подавляют остовно-валентную и экситонную люминесценции кристаллов.

5. Установлено, что аномально высокая эффективность радиационного окрашивания LiBaF3 определяется большой концентрацией дорадиационных дефектов. Предложены модели собственных и примесных центров окраски

6. Исследованы особенности запасания энергии в облученных кристаллах LiBaF3. Установлено, что введение Mg2+ и О2" ионов приводит к образованию глубоких уровней захвата. В LiBaF3(Mg) эффективность преобразования

запасенной энергии в рекомбинационную люминесценцию (пик TCJI 330°С) в 100 раз выше, чем в нелегированных образцах, ив 10 раз выше, чем в дозиметрических кристаллах LiF(Mg,Ti).

7. Фотостимуляция облученных и отожженных кристаллов LiBaF3(Mg) вызывает интенсивную люминесценцию центров окраски, связанных с магнием, в области 515 и 610 нм, возможно F2(Mg), F3(Mg), Mg+, Mg°-uempoB. Показано, что запасенная при облучении энергия в кристаллах LiBaF3, легированных церием или европием, освобождается в виде активаторной люминесценции при оптической стимуляции в полосах поглощения Fn-центров окраски.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы:

1. Gektin А.V., Shiran N.V., Voronova V.V. Radiation damage in pure and Eu- doped

LiBaF3 crystals // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 1996. - V. 44. - N 3. - P. 857-860.

2. Gektin A.V., Ivanov N.P., Nesterenko Y.A., Shiran N.V., Voronova V.V. Optical

properties of LffiaF3 scintillators // Functional materials. - 1996. - V. 3. -N 4. -C. 562-565.

3. Shiran N.V., Gektin A.V., Voloshinovski A.S., Voronova V.V. Radiation induced

processes in LiBaF3 based crystals. // Radiat. Meas. - 1998. - V. 29. - N 3-4. - P. 295-298

4. Gektin A.V., Shiran N.V., Voronova V.V., Voloshinovski A.S., Zimmerer G.

Scintillations in LiBaF3(Ce) crystals. // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 1998. - V. 45. - N 3. - P. 505-507.

5. Gektin A.V., Kamenski I.A., Kirm M., Mikhailin V.V., Romanenko A.Yu.,

Shiran N.V., Voronova V.V., Zimmerer G. Optical properties of LiBaF3 - pure and doped with Eu or Ce // Rad. Eff. and Def. in Solids. - 1999. - V. 150. - P. 121-125.

6. Shiran N., Voronova V. Luminescence of oxygen and magnesium containing

LiBaF3 crystals // J. Lumin. - 2000. - V. 87-89. - N 1-4. - P. 561-563

7. Воронова B.B., Гектин А.В., Ширан H.B Люминесцентные приемники и

преобразователи излучений на основе галоидных перовскитов // Труды I Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений ТТД-97. - 1998. Екатеринбург (Россия). - С. 37-45.

8. Gektin A.V., Shiran N.V., Voronova V.V., Voloshinovski A.S., Zimmerer G.Fast

scintillators in pure and Ce-doped LiBaF3 // Proc. of Conf. SCINT-97. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and their Application. - 1997. Shanghai (China). - P. 121126.

9. Гектин А.В., Воронова В.В., Иванов Н.П., Комарь В.К., Красовицкая И.М.,

Нестеренко Ю.А., ШиранН.В. Центры окраски и запасание энергии в LiBaF3(Mg,0) // Сб. тезисов X конф. по Радиационной Физике. - Томск (Россия).-1999. - С. 118.

10. Gektin А.V., Komar V.K., Shiran N.V., Voronova У.V. Role of oxygen in energy transfer processes in LiBaF3 based scintillators. // Book of Abstract of SCINT'99. -1999. - Russia (Moscow). - P. 15.

Список цитированной литературы

11. Родный П.А. Остовно-валентные переходы в ионных кристаллах // О. и С. -1989. - Т. 67. - В. 5. - С. 1068-1073.

12. Andrienssen I., Merenga Н., Combes С., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Calculation of 4f and 5d energy level of cerium in LiYF4, LiLuF4 and LiBaF3 an estimation of local distortion // Proc. Int. Conf on Inorganic Scintillators and Their applications. SCINT95. - Delft (Netherlands). - 1995. - P. 352-364.

13. Tale I., Kulis P., RogulisU., Tale V., Trokss J, Veispals A., Barboza-Flores M., Fitting H.-J. Color centers in LiBaF3 // J. Lumin. - 1997. - V. 72-74. - P. 722-723.

14. Valerio M.E., Jackson R.A., de Lima J.F. Computer modeling of BaLiF3: II. Defects produced by divalent dopants // J. Phys.: Cond. Matt. - 1998. - V. 10. - P. 3353-3358.

15. Shiran N.V. Thermostimalated luminescence of UV exposured KMgF3(Eu)// Funct. Mat. - 1997. - V. 4, N 2. - P. 220-224.

Воронова B.B. Радиационно-стимулированые процессы в кристаллах LiBaF3.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Институт монокристаллов Национальной Академии Наук Украины, Харьков, 2000.

Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию особенностей излучательных и безызлучательных процессов в чистых и легированных кристаллах LiBaF3.

Абсорбционные и спектрально-кинетические исследования люминесценции кристаллов позволили определить фундаментальные параметры LiBaF3: ширину запрещенной и валентной зон, энергию экситонов, характеристики собственной люминесценции (остовно-валентной - 190-220 нм,

т ~ 0.8 не и экситонной - 300 нм, т ~ 600 не).

Показано, что введение Се^+-ионов эффективно влияет на спектрально-кинетические характеристики свечения кристаллов LiBaF3. Легирование церием приводит к созданию трех типов центров свечения. Два из них проявляется при

300 К: Ce^,.Liga!. - с интенсивным свечением с максимумом 325 нм и временем высвечивания 27 не, Се^,.Ор~ - малоинтенсивное излучение в области 370 нм с затуханием 70 нс. Люминесценция Се^Fj" -центров - низкотемпературная,

имеет максимум 285 нм, время высвечивания < 50 не.

Получены данные об абсорбционных и люминесцентных свойствах

кристаллов LiBaF3 с ионами кислорода. Кислородсодержащие диполи: 02"va+ и

MgyO2" обуславливают медленный компонент рекомбинационного свечения 300 мкс).

Показано, что диполи типа Mg^Li^ и Mg^v^ подавляют собственную (остовно-вапентную и экситонную) люминесценцию кристаллов, создавая глубокие уровни захвата.

Исследованы процессы запасания энергии и образования центров окраски в чистых и легированных кристаллах. Установлено, что аномально высокая эффективность радиационного окрашивания LiBaFj определяется высокой концентрацией дорадиационных дефектов. Предложены модели собственных и примесных центров окраски. Показано, что присутствие О2-- и Mg2+-HOHOB повышает термическую устойчивость центров окраски и эффективность термостимулированной люминесценции.

Изучены особенности люминесценции центров окраски чистых и легированных кристаллов LiBaF3, а также фотостимулированные процессы в кристаллах LiBaF3(Ce/Eu). Показано, что фотостимуляция в области 380 нм и 465 нм вызывает интенсивную люминесценцию центров, связанных с магнием,

при 515 и при 610 нм (F2(Mg), F3(Mg), Mg+, Mg°). Установлено, что запасенная при облучении энергия в кристаллах LiBaF3(Ce/Eu) освобождается в виде активаторной люминесценции (325 нм - Се3+ и 361, 410 нм - Еи2+) при оптической стимуляции в полосах поглощения центров окраски (480 - 650 нм).

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности создания на основе кристаллов LiBaF3 сцинтилляционных и дозиметрических сред.

Ключевые слова: кристаллы LiBaF3, центры свечения, ионы церия, магния и кислорода, центры окраски, термолюминесценция, сцинтиллятор, дозиметр.

Воронова В.В. Рад1ащйоно-стимульоваш процеси в кристалах LiBaF3. - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата ф1зико-математичних наук за спещальшстю 01.04.10 - ф1зика нашвпровщншив i д1електрик1в. - 1нститут монокристал1в НашональноУ АкадемЬ' Наук Укра'ши, XapKiB, 2000.

Робота присвячена дослщженню особливостей випром1нювальних та безвипромшювальних характеристик чистих i спещально легованих кристал1в LiBaF3. Зроблен1 оцшки параметр1в зонноТ структури, виявлеш легуюч1 домшки, що ефективно впливають на спектрально-кшетичш характеристики кристал1в LiBaF3. З'ясоваш процеси, що контролюють випромшювальш та безвипромшювальш втрати при nepenoci eneprii вщ гратки до центр1в свтння. Дослщжеш процеси утворення центр ¡в забарвлення i запасания енергн в опромшених чистих та легованих кристалах. Доведено, що домшки магшю та кисню значно п1двищують терм!чну ст1йк1сть центр1в забарвлення та ефективнють термостимульовано'1 люм1несценцп. Одержан! результата свщчать про перспективн1сть створення на основ1 кристал1в LiBaF3 сцинтилящйних, дозиметричних, лазерних середовищ.

Ключов1 слова: кристали LiBaF3, центри св1тшня, ¡они цер1ю, магшю та кисню, центри забарвлення, термолюмшюценшя, сцинтилятор, дозиметр.

Voronova V.V. Radiation-stimulated processes in LiBaF3 crystals. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of physical-mathematical sciences by speciality 01.04.10 - Physics of semiconductors and dielectrics. - Institute for Single Crystals National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2000.

The thesis is devoted to the investigation of radiative and non-radiative processes in pure and doped LiBaF3 crystals. Energy bands parameters of LiBaF3 crystals were determined. It was found dopants, which effectively influence on spectral-kinetic characteristics of LiBaF3 crystals. It was cleared up processes, which control losses by transfer of energy from the lattice to the luminescent center. Formation processes of color centers and energy storage processes were investigated. It is determined, that doping of magnesium and oxygen ions increases thermal stability of color centers and efficiency of thermostimulated luminescence. The results confirm perspective creation of scintillation, dosimetric media on the base of LiBaF3 crystals.

Key words: LiBaF3 crystals, luminescent centers, magnesium, and oxygen ions; color centers, thermoluminescence, scintillator, dosimeter.