Оптическая и ЭПР-спектроскопия материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств дигидрофосфата и сульфата калия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи №

СИЛКИН Николай Иванович

Оптическая и ЭПР-спектроскопия материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств дигидрофосфата и сульфата калия

01.04.05 — оптика 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003474Б5 г

Казань- 2009

003474657

Работа выполнена в лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники и на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Польский Юрий Ехилеевич

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Важенин Владимир Александрович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Зуйков Владимир Александрович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

РАН (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «24» сентября 2009 г. в 14 часов 30 минут на заседании специализированного совета Д212.081.07 в Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 16, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан _2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

1- Д. И. Камалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение электронной структуры и спектрально-кинетических характеристик примесных центров с 5-, и /электронными оболочками в кристаллах имеет большое значение для понимания фундаментальных свойств конденсированных сред и оценки возможностей их практического применения в качестве материалов квантовой электроники.

Установление микроскопической структуры примесных центров в активированных кристаллах является определяющим фактором для теоретического анализа и прогнозов их практического использования. Сочетание методов оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1] наиболее информативно для исследования природы, структуры энергетического спектра, механизмов взаимодействия примесного центра с ближайшим окружением. Метод ЭПР позволяет в большинстве случаев построить модель примесного центра и на её основе интерпретировать данные оптической спектроскопии и рассчитать характеристики активированного кристалла.

Примесные центры с. <1- и /-электронными оболочками успешно используются в активных средах квантовой электроники. Классическими примерами являются лазер на рубине и лазер на алюмо-иттриевом гранате с неодимом. Комплексным исследованиям характеристик й- и /центров в активных и нелинейных материалах посвящено значительное число оригинальных статей и монографий. Благодаря широкому применению таких материалов эти исследования и на сегодняшний день остаются актуальными.

Отдельным направлением изучения активированных кристаллов является исследование парамагнитных и оптических свойств кристаллов, имеющих центры с ¿-электронами как на заполненной (га2), так и незаполненной (ад1) внешних оболочках - так называемые га-центры. Ионы, содержащие на внешней оболочке два ¿-электрона, называют также ртутеподобными ионами, так как их электронная конфигурация основного состояния аналогична конфигурации атома ртути. Оптические свойства кристаллов, активированных такими ионами (Оа+, 1п+, 8п2+, Т1+, РЬ2+, В13+), обусловлены переходами между электронными конфигурациями основного {т1) и возбужденного {тпр) состояний примеси. Основное состояние свободного и52-иона — 'во, а нижнего возбужденного - синглетное 'Р и триплетное 3Р. В отличие от кристаллов, активированных /ионами, кристаллы с «¿2-ионами обладают большими стоксовыми сдвигами между широкими полосами поглощения и люминесценции, обусловленными сильным электрон-фононным взаимодействием.

Парамагнитные центры с неспаренным ¿-электроном на внешней оболочке имеют основное состояние ^д, их называют иногда «водородоподобными» (Н°, Ag0, Си0, СсГ, Н§+, Ъъ , Оа2+, 1п2+, Т12+, РЬ3+). Такие валентные состояния являются для подавляющего числа элементов необычными. Центры с неспаренным «¿-электроном образуются либо в

результате захвата электрона примесями с конфигурацией пс1]0, пр6, либо при захвате дырки примесями с конфигурацией га2. Чаще всего эти процессы становятся возможными при воздействии на активированные кристаллы ионизирующего излучения (УФ, рентгеновского, у-излучения). Отметим, что отличительной чертой га'-центров по сравнению с с1- и /парамагнитными центрами является сильное сверхтонкое взаимодействие между магнитным моментом 5-электрона и моментом ядра (контактное взаимодействие Ферми), приводящее к характерной структуре спектров ЭПР.

Высокосимметричные щелочно-галоидные кристаллы с га-центрами оказались уникальными модельными объектами для фундаментальных исследований физических явлений в активированных кристаллах [2-4]. Изучение оптических свойств таких кристаллов привело к их многочисленным практическим применениям в квантовой электронике: твердотельные перестраиваемые лазеры ИК-диапазона, пассивные модуляторы добротности; в ядерной физике - твердотельные дозиметры, сцинтилляторы; в медицине - материалы для регистрации изображений, создаваемых рентгеновским излучением.

На момент начала исследований, результаты которых изложены в настоящей работе, щелочно-галоидные кристаллы были практически единственными объектами, в которых изучались га-центры. Можно особо отметить теоретические и экспериментальные работы, выполненные в Институте физики и астрономии (г. Тарту) [5], Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург) [6], Институте общей физики (г. Москва) [7]. Однако многие вопросы, связанные с кристаллическими матрицами, содержащими ил-центры, оставались открытыми. Например, не были изучены спектроскопические свойства и релаксационные характеристики примесных га-центров в кристаллах с низкой локальной симметрией замещаемой позиции. Важным являлся вопрос о возможности практического использования га-центров в качестве спектроскопических зондов для изучения структуры и локальной динамики нелинейных и активных кристаллов, в частности, какие именно га'-ионы являются информативными и приемлемыми в качестве парамагнитных зондов. Наиболее логичным с этой точки зрения представлялись исследования методом ЭПР кристаллов со структурными фазовыми переходами, содержащими га-центры.

Объекты исследования. Выбор объектов исследования определялся информативностью получаемых результатов, возможностью теоретической интерпретации экспериментальных данных и перспективами их практического использования. Важную роль при этом играли симметрия объектов, их кристаплохимические свойства, возможность активации различными примесями и технология выращивания.

Вышесказанное полностью относится к каждой группе объектов, исследованных в настоящей работе:

• Кристаллы со структурой Ь-К2504 представляют одно из самых обширных семейств кристаллов ромбической сингонии с разнообразными вариантами ориентации тетраэдрических групп ионов в ячейках и структурными фазовыми переходами различной природы. При активации органическими красителями кристаллы семейства сульфата калия используют для создания твердотельных перестраиваемых лазеров [8].

• Кристаллы семейства КЭР (КН2РО4) являются классическими модельными сегнетоэлектриками для изучения структурных фазовых переходов. Благодаря своим нелинейным свойствам и высокой лучевой прочности, они нашли широкое применение в нелинейных оптических преобразователях.

• Изучение примесных центров в высокосимметричных фторидных кристаллах также представляет значительный интерес: симметрия кристаллов делает эти системы удобными для теоретического анализа, а наличие у лигандов ядерного спина I = 'А приводит в большинстве случаев к появлению в спектрах ЭПР лигандной сверхтонкой структуры (ЛСТС), которая позволяет однозначно определить модель примесного центра. Высокая лучевая прочность, широкий спектральный диапазон оптической прозрачности, возможности активации различными примесями, теплофизические характеристики, высокое оптическое качество активированных фторидов позволяет считать их перспективными материалами для практических применений в квантовой электронике (например, лазеры 1лУРд:Ег, N(1; Са¥2: и) и ядерной физике.

Связь с основными научными направлениями и программами.

Актуальность проведённой работы подтверждается также её поддержкой различными программами и грантами: программы ГКНТ 0.18.01 «Развитие комбинированных спектроскопических методов исследования твердых тел и изучение резонансных свойств диэлектрических и сегнетоэлектрических материалов квантовой электроники» (№ гос.рег. 04.86.0120672, 1990 г.); ГКНТ 0.72.04 «Синтез монокристаллов фтористых соединений и исследование их спектрально-кинетических и лазерных характеристик» (№ гос.рег. 04.86.010688, 1990 г.); грант «Университеты России» «Разработка и создание твердотельных перестраиваемых лазеров на основе фторидов, активированных ионами группы железа» (№1.13.4; 1999 г.); гранты Российского фонда фундаментальных исследований (№ 97-02-18598а, № 98-02-18009а, №98-02-18037а, №03-02-17396а, № 03-02-17430а).

Выполненная работа соответствует тематике раздела «Технологии создания и обработки кристаллических материалов» Перечня критических технологий Российской Федерации (пр. 842 от 21 мая 2006г.), а также тематике раздела «Новые материалы и химические технологии.

Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации».

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось определение структуры и свойств примесных центров в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств КОР и сульфата калия, а также поиск новых активных сред для твердотельных лазеров.

Для достижения этой цели решались следующие основные задачи:

1) создание и модернизация устройств и установок, разработка методик, необходимых для синтеза кристаллов, получения парамагнитных «51-центров при воздействии на кристаллы ионизирующим излучением, проведения экспериментов методами оптической и ЭПР-спектроскопии, исследований генерационных характеристик;

2) выращивание кристаллов семейства Ь-К2504, нелинейных кристаллов со структурными фазовыми переходами семейства КОР, кристаллов фторидов, активированных 5-, й- и /-ионами;

3) экспериментальное изучение примесных ил-центров в низкосимметричных кристаллах методом ЭПР; выяснение механизмов, определяющих спектроскопические и релаксационные характеристики; теоретическая интерпретация полученных результатов;

4) определение парамагнитных ш1 -зондов, наиболее информативных для исследования свойств кристаллических матриц, в том числе структурных фазовых переходов на примере сегнетоэлектриков семейства КОР;

5) экспериментальное изучение примесных ад-центров в кубических кристаллах фторидов методами оптической спектроскопии и ЭПР, установление структуры примесных центров, выяснение механизмов, определяющих оптические и магнитные характеристики;

6) поиск перспективных активных сред на основе фторидов, активированных 5-, й- и /-ионами; проведение экспериментов по изучению генерационных характеристик.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработана общая методика получения и исследования парамагнитных «¿'-центров в низкосимметричных кристаллах. В кристаллах сульфата калия, активированных ионами таллия, изучены спектры оптического поглощения, люминесценции, возбуждения, спектры ЭПР, процессы спин-решёточной релаксации. Для объяснения спектроскопических и релаксационных свойств «¿'-ионов в низкосимметричных матрицах привлечены нечётные компоненты кристаллического поля, смешивающие 5 и р состояния. Выявлена существенная роль внутренних «52-оболочек для объяснения величин сверхтонких взаимодействий (СТВ) «¿'-ионов.

2. Впервые показано, что эффективным парамагнитным зондом для исследования кристаллов, в том числе кристаллов с фазовыми переходами, являются ионы двухвалентного таллия. Методом ЭПР с использованием ионов Т12+ исследованы фазовые переходы в кристаллах КН2Р04, К02Р04, КН2Аз04, СзН2Р04, К25е04.

3. Впервые исследованы спектры ЭПР ия'-ионов во фторидах со структурой флюорита и перовскита. В кристаллах КЛ^Р3:гп+ наблюдалось дополнительное расщепление компонент ЛСТС из-за снятия вырождения энергетических уровней по суммарному ядерному спину лигандов, обусловленное необычайно сильным взаимодействием (несколько сотен гаусс) неспаренного ¿-электрона с ядрами лигандов. На основании данных, полученных методом ЭПР, исследован характер ковалентных связей для га'-центров.

4. Методами оптической и ЭПР-спектроскопии в интервале температур 4.2-300 К впервые изучены кристаллы со структурой перовскита KZnF3-.Il, Ю^Р3:Т1, антиперовскита УВаР3:РЬ, установлены модели примесных центров и схемы уровней энергии.

5. Синтезированы кристаллы фторидов высокого оптического качества КМ§Р3, КгпР3:Сг3+, ЬгСаА1Р6:Сг3+, КУ3Р10:Ш3+, 5гА1Р5:Сг3+, на которых получен эффект лазерной генерации.

6. Показано, что в кристаллах К^пР3:Сг3+ в процессе лазерной генерации наиболее эффективно участвуют примесные центры Сг3+ тригональной симметрии. Обнаружено, что в процессе выращивания кристаллов происходит изменение валентности ионов Сг3+—>Сг2+, приводящее к уменьшению эффективности лазерной генерации. Определены условия синтеза, при которых валентность активатора не меняется.

Научная и практическая значимость

Определены строение и свойства примесных га-центров в широком круге материалов квантовой электроники и нелинейной оптики, позволившие достигнуть более глубокого понимания наблюдающихся в них физических явлений и предложить пути улучшения их характеристик.

Результаты, полученные при изучении низкосимметричных кристаллов и кристаллов с фазовыми переходами, инициировали значительное число исследований фазовых переходов с ионами Т12+ в качестве парамагнитного зонда. Например, была исследована локальная перестройка структуры вблизи центров Т12+ в кристаллах КН2Р04 и Ш)Н2Р04 [9], фазовые переходы в кристалле К1л304:Т1 [10], ЭПР ионов Т12+ в протонных стёклах [11], локальная динамика парамагнитных центров Т12+ в кристаллах Р-К2804 при низких температурах [12]. На значение наших работ по ЭПР двухвалентного таллия указано в работах КБ-Бак! [13], К.А.МиПег [14] и других исследователей.

Выращены кристаллы фторидов высокого оптического качества: KMgF3, LiCaAlF6:Cr3+, KY3Fi0:Nd3+, SrAlF5:Cr3+, на которых получен эффект лазерной генерации. Синтез этих объектов стимулировал значительное число исследований магнитных и оптических характеристик примесных d- и /центров.

Работы по исследованию фторидов, активированных ii-ионами, привели к созданию твердотельного перестраиваемого лазера на KZnF3:Cr3+ (область генерации 780-860 нм), выявлению отрицательного влияния центров Сг2+ на лазерную генерацию.

Результаты исследования фторидов, активированных «/-ионами, показали, что эти объекты являются перспективными материалами для квантовой электроники и ядерной физики.

Рекомендации по внедрению результатов диссертации

Результаты работы используются в Казанском государственном университете в качестве учебного, методического и справочного материала при подготовке магистров по направлениям «Физика атомов и молекул», «Физика конденсированного состояния» и «Физика магнитных явлений», кадров высшей квалификации. Полученные результаты диссертации могут быть рекомендованы к использованию в высших учебных учреждениях и в научно-исследовательских организациях, занимающихся прикладными и фундаментальными вопросами синтеза и спектроскопии конденсированных сред, в том числе материалов квантовой электроники и нелинейной оптики, таких как: Московский госуниверситет, Уральский госуниверситет, Краснодарский госуниверситет, Красноярский госуниверситет, Ростовский госуниверситет, Санкт-Петербургский политехнический университет, Йошкар-Олинский госуниверситет, Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, Российский научный центр «Курчатовский институт», Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Институт спектроскопии РАН, Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского РАН.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Примесные ns2- и nsl- центры являются высокоинформативными спектроскопическими зондами при изучении материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств КН2Р04 и ß-K2S04.

2. Существенную роль в формировании сверхтонких взаимодействий в центрах с неспаренным i-электроном играют внутренние «/-оболочки.

3. ЭПР-спектроскопия двухвалентного таллия является эффективным методом исследования критических явлений в кристаллах, в том числе структурных фазовых переходов.

4. Модели примесных га-центров в кубических фторидах KMgF3:Tl, KZnF3:Tl и LiBaF3:Pb, их энергетические схемы уровней, построенные

с использованием полуклассической теории колебаний решетки и учетом эффекта Яна-Теллера в возбужденной 6sp электронной конфигурации, хорошо описывают всю совокупность данных оптической и ЭПР спектроскопии.

5. Кристаллы KMgF3 с центрами окраски, KZnF3:Cr3+, L¡CaAlF6:Cr3+, SrAlFs:Cr3+, KY3F i0:Nd , выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, являются эффективными активными средами лазеров ближнего ИК-диапазона.

6. При выращивании хромсодержащих фторидов возможен процесс изменения валентности активатора Сг3+ с образованием центров двухвалентного хрома, подавляющих лазерную генерацию.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием комплекса современных физических методов, корректных теоретических представлений при анализе и трактовке экспериментальных результатов, а также использованием ряда полученных нами результатов другими исследователями.

Апробация работы

Результаты исследований, вошедших в данную работу, были доложены на следующих конференциях: Всесоюзной юбилейной конференции по парамагнитному резонансу. - (Казань: 1969); III Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1975); V Всесоюзном совещании по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа. - (Казань, 1976); Конференции «Вопросы изоморфизма и генезиса минеральных индивидов и компонент».- (Элиста, 1977); IV Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму. -(Казань, 1978); 20-м Конгрессе AMPERE. - (Таллин, 1978); IV Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1978); IV Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1983); VI Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. -(Душанбе, 1984); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. - (Казань, 1984); Республиканской конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов». - (Пермь, 1985); XII Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике. - (Москва, 1985); VIII Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. - (Свердловск, 1985); Всесоюзном научно-техническом школе-семинаре по лазерному, оптическому и спектральному приборостроению. - (Минск, 1985); Школе-семинаре молодых ученых Сибири «Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах».- (Красноярск, 1985); Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1986); Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1987);

Всесоюзном совещании «Люминесценция молекул и кристаллов». - (Таллин, 1987); Конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1990); IX семинаре-совещании « Спектроскопия лазерных материалов». - (Краснодар, 1993); 27 Конгрессе AMPERE. - (Казань, 1994); X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии активированных кристаллов. - (С.Петербург, 1995); ESTE'97 - (Польша, 1997); Международной конференции по спектроскопии, рентгенографии и кристаллохимии минералов. - (Казань, 1997); Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena. - (Berlin, 1998); Xl-th Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. - (Kazan, 2001); XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. - (Ekaterinburg, 2004); Conference "Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena". - (Kazan , 2004); International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance". -(Kazan, 2007), ежегодные научные конференции Казанского университета.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 36 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, из которых 31 статья опубликована в изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК, рекомендованных для публикации основных результатов диссертации. Получены 2 авторских свидетельства.

Личный вклад автора

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора в период с 1970 по 2008 г.г. Автор непосредственно определил цель и задачи исследования, активно участвовал в изготовлении экспериментальных установок, синтезе и выращивании образцов, проведении исследований, обработке и анализе результатов, формулировке выводов.

Автор был научным руководителем диссертаций:

1. Никитин С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnF3, активированных ионами хрома [Текст]: дисс.... канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 25.04.96 / Никитин Сергей Иванович - Казань, 1996.

2. Юсупов Р.В. Исследования пар ионов Сг "-Сг2* в кристалле KZnF3 методами оптической спектроскопии [Текст]: дисс.... канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 15.06.00 / Юсупов Роман Валерьевич -Казань, 2000 (соруководитель - С.И. Никитин).

3. Шахов, А.А. Исследование фторидов со структурой перовскита, активированных ионами таллия и свинца, методами оптической и ЭПР спектроскопии [Текст]: дисс.... канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 31.05.07 / Шахов Александр Алексеевич - Казань, 2007.

Автор был научным руководителем грантов Российского фонда фундаментальных исследований №98-02-18037 ((Синтез и исследование кристаллов фторидов К2пР3, ЫСаА1Р6 и кристаллов типа КЮР, активированных таллием» и №03-02-17396 «Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов двойных фторидов, активированных ртутеподобными ионами» и ответственным исполнителем программ ГКНТ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и содержит 232 страницы, включая 75 рисунков, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 216 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цель и задачи работы, а также результаты, выносимые на защиту. Отмечена научная новизна и практическая ценность, указан личный вклад автора. Кратко изложено основное содержание работы, даются сведения об апробации работы.

Глава 1. Техника и методика эксперимента

Описаны использованные экспериментальные методики: выращивания кристаллов, оптической, ЭПР-спектроскопии, лазерных исследований. 1.1. В процессе проведения работы для получения объектов исследования были сконструированы и модернизированы установки для выращивания водорастворимых кристаллов, установки для выращивания кристаллов фторидов; разработаны оригинальные конструкции графитовых тиглей, в ряде случаев изучены диаграммы состояний.

Из насыщенных водных и водно-спиртовых растворов методом медленного испарения при постоянной температуре были выращены кристаллы р-К2804, семейства КН2Р04, туттоновых солей, алюмокалиевых квасцов. Методом Бриджмена-Стокбаргера выращены кристаллы со структурой флюорита СаР2, перовскита КХп¥3, кольквириита ЫСаА1Р6, антиперовскита ЫВаРз, БгА^, КУзБю, эльпасолита ШэгЫаУРб. Для активирования кристаллов использовались соединения ртугеподобных, переходных и редкоземельных элементов: Ag, Ъп, Сс1, Не, Т1, РЬ, Сг, V, Со, N(1, ва, УЬ.

Структура выращенных кристаллов и их состав контролировались методами рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов.

1.2. Для получения парамагнитных центров с неспаренным ¿-электроном выращенные кристаллы облучались рентгеновскими или гамма-лучами при различных температурах (300, 77,4.2 К).

1.3. Основными методами исследования были выбраны оптическая и ЭПР-спекгроскопии. Для проведения исследования методом ЭПР использовались спектрометры РЭ1301, THN-251, ESP 300, ELEXSYS 680, для которых были разработаны и изготовлены системы вращения образца, различные резонаторы.

1.4. Для задач оптической спектроскопии были сконструированы и изготовлены установки для исследования спектров поглощения, люминесценции, возбуждения, измерения кинетических характеристик (диапазон длин волн 200- 1500 нм). Спектры поглощения измерялись также на спектрофотометре Спекорд-М40. Исследования проводились в интервале температур 4.2 - 300 К.

1.5. Для проведения генерационных исследований были сконструированы и изготовлены стенды с использованием ламповой и лазерной накачки (рубиновый, аргоновый лазер, 2-ая гармоника неодимового лазера).

Глава 2. Структура и свойства центров с неспаренным ¿-электроном в кристаллах семейства Р-К2804

Глава посвящена экспериментальным исследованиям низкосимметричных кристаллов, активированных «¿-ионами, и теоретической интерпретации экспериментальных данных.

2.1. Выращены и исследованы методом ЭПР кристаллы с парамагнитными центрами:

К2Б04: Ав°, гп\ ССГ, Нё\ Т12+ Ы^О.,: Н°

Сз2804: Н°, Т12+ КА1(804)2 ■ 12Н20: Н°, А§°, Т12+

ЛЬ2804: Т12+ КЫ03: Т12+

(МН4)2Б04: Н°, А§°, Сд\ Т12+ КСЮ4:Т12+ .

2.2. Спектры ЭПР «¿'-центров в исследованных кристаллах описывались спиновым гамильтонианом:

н = /?[я,г,А + нуёуу8у + + МлЛ + 5.4,/,], • (!)

где первый член - зеемановское взаимодействие электронного спина с внешним постоянным полем (/в — магнетон Бора), второй - сверхтонкое взаимодействие (СТВ) электронного спина 5 с магнитным моментом ядра /. Ядерное зеемановское взаимодействие не учитывается, поскольку оно в нашем случае давало вклад, не превышающий ошибки измерения. Параметры спинового гамильтониана для спектров ЭПР исследованных кристаллов приведены в Табл.1.

2.3. В качестве модельного кристалла для исследования особенностей спектроскопических характеристик парамагнитных центров в S у2-состоянии в низкосимметричных матрицах выбран сульфат калия с пространственной группой Рпат {D\\) [15], активированный ионами, образующими после облучения га'-центры (рис.1). Выбор кристалла обусловлен также широкими возможностями его активации различными примесями, оптическими и механическими свойствами, подходящими для практического применения в квантовой электронике, а также относительной простотой его выращивания из растворов. Сульфат калия хорошо передает энергию возбуждения ионизирующего излучения иону-активатору. Отметим, что в K2S04 имеются две структурно-неэквивалентные позиции калия К(1) и К(Н). Выбор активатора определялся кристаллохимическими и спектроскопическими критериями.

Таблица 1

Параметры спинового гамильтониана, описывающего спектр ЭПР «/-центров в низкосимметричных кристаллах (Т=77 К)

Кристалл ns'-центр g« g>7 А^.ГГц А)у, ГГц A2Z, ГГЦ

Li2S04 'H° * 2,002(9) 2,002(9) 2,002(9) 1,42(4) 1,42(4) 1,42(4)

k2so4 67Zn+(I) 1,997(5) 1,996(5) 2,001(0) 1,56(9) 1,56(8) 1,59(5)

67Zn+(II) 1,99(9) 2,00(4) 2,00(5) 1,7(3) 1,7(5) 1,7(5)

,o;Agu * 2,00(2) 2,00(2) 2,00(2) 1,85(6) 1,85(6) 1,85(6)

10 V * 2,00(2) 2,00(2) 2,00(2) 2,13(8) 2,13(8) 2,13(8)

"'Cd+(I) 1,99(6) 1,99(8) 2,00(0) 12,61(8) 12,64(5) 12,66(8)

1BCd+(I) 1,99(6) 1,99(6) 2,00(0) 13,19(0) 13,22(0) 13,25(5)

ulCd+(II) * 1,99(9) 1,99(9) 1,99(9) 13,50(1) 13,50(1) 13,50(1)

"JCd+(II) * 1,99(9) 1,99(9) 1,99(9) 14,11(5) 14,11(5) 14,11(5)

1,996(7) 1,996(8) 1,99(9) 36,1(8) 36,1(9) 36,2(5)

Cs2S04 * 2,002(5) 2,002(5) 2,002(5) 1,41(2) 1,41(2) 1,41(2)

1,984(5) 1,984(9) 1,996(2) 101,3(3) 101,6(4) 102,8(5)

Rb2S04 203,205j|2+(j) 1,990(6) 1,994(0) 1,998(2) 116,4(2) 116,7(0) 117,1(2)

1,990(6) 1,992(8) 1,995(8) 109,3(5) 109,4(8) 109,7(7)

(NH4)2S04 'H°* 2,002(5) 2,002(5) 2,002(5) 1,42(2) 1,42(2) 1,42(2)

W/Ag° * 2,001(8) 2,001(8) 2,001(8) 1,78(4) 1,78(4) 1,78(4)

109Ag0 * 2,001(8) 2,001(8) 2,001(8) 2,06(0) 2,06(0) 2,06(0)

luCd+ 1,99(8) 1,99(9) 1,99(9) 12,5(8) 12,5(9) 12,6(0)

"3Cd+ 1,99(8) 1,99(9) 1,99(9) 13,1(7) 13,1(8) 13,1(9)

203,205^:+ 1,997(8) 1,998(3) 1,998(2) 111,87(2) 111,9(1) 112,04(5)

K2Se04 203^05T12+(I) ] 994(4) ! 995(4) 1.994(9) 115.0(5) 114.8(5) 115.1(3)

1991(3) 1992(9) 1.994(0) 107.0(3) 107.1(5) 107.3(2)

KNO3 203,205jj2+ 1,995(6 1,996(8 1,996(9 133,9(3) 134,2(4) 134,3(1)

К.сю3 203,205j|2+ 1,99(3) 1,99(4) 1,98(5) 118,7(6) 118,8(6) 118,8(2)

KA1(S04)2-12H20 -A," 2,001(5) 2,001(5) 2,001(5) 1,69(2) 1,69(2) 1,69(2)

Ag 2,001(5) 2,001(5) 2,001(5) 1,95(5) 1,95(5) 1,95(5)

2lt3.20ijj2+ 1,99(7) 1,99(7) 1,99(7) 139, (4) 139, (4) 139,(4)

* — га'-центры с недетектируемой анизотропией параметров (Х-диапазон)

2.4. Для проведения комплексных спектроскопических исследований были выбраны кристаллы К28041 активированные ионами таллия. Характерными особенностями спектров ЭПР исследованных кристаллов К2504:ТГ (рис.2) являются их анизотропия и многоцентровость, обусловленная как наличием двух структурно-неэквивалентных позиций калия, так и различными вариантами зарядовой компенсации. В случае К2804:Т12+ одновременно наблюдались пять различных центров таллия, параметры спектров ЭПР которых приведены в Табл. 2. Эксперименты при различных режимах отжига позволили установить, что наиболее стабильными являются центры с нелокальной компенсацией заряда (центры Т1(1) и Т1(Н)). Значение ^-фактора в парамагнитных центрах Т12+ близко к значению ^-фактора для свободного электрона. СТВ, в основном, определяется сильным контактным взаимодействием неспаренного ¿-электрона с магнитным моментом ядра таллия.

107Ад0 / I I I ,07Ад°

JJ,_L г \ 9 а 0 Ад

[ f v ^ice. „0 а) Ад 10

2,9 3.0 3,1 3.2 3,3 3,4 3,5 3.6 3,7 3.8

В, мТл

——V-j—-1- i i HI 1 I L-

1 г

i i i I i i 6,....."z"m

1,5 2,0 25 3.0 3,5 4,0 4,5

В, мТл

i"'Cd(l)

i 111Cd(ll) I "3Cd(ll)

V B)

"'Hg '"Hg м,нз -xN-

T r)

Рис. 1. Спектры ЭПР кристаллов сульфата калия с парамагнитными ns' центрами а) атомы серебра Ag°, б) ионы цинка Zn\ занимающие позиции К(1) и К(П), в) ионы кадмия Cd\ занимающие позиции К(1) и К(И), г)ионы ртути Hg*". Т=77К, Х-диапазон.

О 200 ¿00 600 800 1000 Н, мТл

K,SO,: 0.5 %

1 \

\

Tl"(N) \

\ Г \ 1 / \л А

\ Л (0 \ лх \ А » ь-

\ / 1 ! 1 /

\

в) J

О 30 60 90 лО 60 60 эй 60 SO

В||с в,¡а у в;|ь В||с

Рис. 2. Спектры ЭПР K-SOj:TI2\ а) Зависимость уровней энергии парамагнитного иона Tl2+ (II) от магнитного поля. На вставке показало снятие вырождения уровня с F=1 в кристаллическом поле ромбической симметрии б) спектр ЭПР ионов Т12+ в позициях К(1) и K(1I), Н] с, в) ориентационная зависимость положения линий ЭПР ионов Ti2+(1) (О) и Т12 (П) (■) в кристалле K,.S04 для слабополевого перехода. Т=77К, Х-диапазон.

Таблица 2

Параметры спинового гамильтониана, описывающего спектр ЭПР ионов Т12+ в кристаллах К^С^ (Т=77 К)

Центр gxv Rw gzz Ак,ГГц А,,., ГГц Аи, ГГц

Т1(1) 1,99(3) 1,99(4) 1,99(7) 115,0(9) 115,1(0) 115,5(2)

TI (II) 1,99(6) 1,99(7) 1,99(8) 123,6(0) 123,9(0) 124,0(5)

Т1 (1П) 1,98(2) 1,98(3) 1,99(6) 112,3(3) 115,3(7) 116,5(8)

TI (IV) 1,98(0) 1,98(1) 1,99(4) 116,1(5) 116,2(4) 117,8(9)

Т1(У) 1,98(1) 1,98(1) 1,99(6) 116,7(0) 116,7(5) 117,9(9)

2.5. Методом электронного спинового эха в диапазоне температур 1.5 - 25 К измерены времена спин-решёточной релаксации ионов Т12+ в К2804. Спин-решёточное взаимодействие определяется прямыми (7Г1 ~ Т) и рамановскими (7]"'-3,3-10~5Т7) процессами (рис.3). Из характера температурной зависимости времён спин-решёточной релаксации оценена температура Дебая 0=120 К для К2804. Измерены также времена спин-решёточной релаксации при 4.2 К ионов СсГ в (N1-14)2804 и в КгБОд.

Рис. 3. Температурная зависимость времени спин-реш&гочной релаксации парамагнитного центра Т12' (II) в кристалле К^О,). Прямая линия соответствует зависимости

г-'-т7.

2.6. Методами оптической спектроскопии исследованы кристаллы К2804: Т1 (рис.4). В необлученных кристаллах наблюдаются полосы поглощения и люминесценции, связанные с ионами ТГ. Облучение кристаллов рентгеновским излучением при 77 К приводит к образованию центров Т1° и Т12+. При нагреве облученных кристаллов до комнатной температуры наблюдается интенсивная термолюминесценция, связанная с распадом центров Т1° и Т12+. Данные ЭПР для ионов Т12+ в К2804 хорошо коррелируют с результатами оптических исследований. Являясь более чувствительным методом, ЭПР надежно регистрирует парамагнитные центры Т12+, образующиеся при облучении кристаллов при комнатной температуре.

2.7. Проведено квантово-механическое моделирование электронной структуры центров Т12+ в кристаллах К2Б04, включающее в себя расчёт всех параметров спинового гамильтониана и времени спин-решёточной релаксации. Показано, что основную роль в формировании значений СТВ играют эффекты перекрывания электронных орбит неспаренного 5 -электрона с электронными оболочками лигандов и взаимодействие Ван-дер-Ваальса.

Для расчёта контактного СТВ использовался эффективный спиновый гамильтониан вида

Н=/1(1 + дХ5/), (2)

где

Л = (3)

- константа сверхтонкой структуры (СТС) свободного иона с неспаренным «^-электроном, а Д - обменный сдвиг константы СТС

X, нм

250 300 4СО 500 600

X, НМ

210 220 230 240

Рис. 4. Оптическая спектроскопия K2S04:T1. а) спектры оптического поглощения до облучения - сплошная линия, после облучения — пунктирная линия, б) спектры возбуждения и люминесценции центров ТГ в позиции К(1) - сплошная линия, в позиции К(П) - пунктирная линия.

А = Д, + Д2, где

Ai=£(vktf'

2 £ {nas\S(r-ra)\n'as)(n'as\nblb)(nblb\nas)-

"(Л

(4)

"А _ "А ."'ь гь

Набор квантовых чисел по1а и пь1ь относится соответственно к электронным оболочкам парамагнитного иона и лигандов. Все двухцентровые интегралы определены относительно локальных систем координат с осями г, направленными вдоль осей пар металл-лиганд. Магнитные квантовые числа тг0- Кроме того, в выражении для Д2 подразумевается суммирование по всем лигандам, т.е. по индексу Ъ. Первый вклад (Д,) описывается выражением, полученным Адрианом [16] для расчёта сдвига СТС, обусловленного обменом внешнего «„¿-электрона с электронами лигандов. Второе слагаемое (Дг), введённое нами, описывает влияние на этот обмен гибридизации электронных орбиталей за счёт внутренних п\ з -оболочек иона металла. Так как перекрёстные интегралы типа ("„4у(г~г,,Ж-'0 больше

интеграла (л.*15(г-г„](л„$) при п„>п\, ясно, что такой косвенный канал обмена может внести существенный вклад в сдвиг СТС, хотя перекрывание внутренних п\ - оболочек с лигандами сравнительно мало.

Значения констант СТС, рассчитанные по обычно используемой теории Адриана, превышают экспериментальные значения. Наши расчёты на примере центров Т12+ и Хп в К2504 показали, что согласие теории с экспериментом может быть существенно улучшено при учете косвенной обменной связи внешнего ¿-электрона с лигандами через внутренние ¿2-оболочки (рис. 5).

-0.2

Рис. 5. Зависимость Дь Д2 и Д от расстояния К между ионами ¿п1 и О"' в кристалле К^О*. Д] — вклад прямого обмена электрона с ионом О2", Д3 — вклад, обусловленный косвенным обменом через внутренние Зл. 2.?, 1л оболочки иона Zn+.

Глава 3. Фазовые переходы в кристаллах семейства КН2Р04 и К25е04 с центрами двухвалентного таллия

В главе приведены данные, полученные при исследовании фазовых переходов в классических модельных сегнетоэлектриках семейства КОР (Табл. 3), а также результаты исследования несоразмерной фазы в кристаллах К28е04: Т1 (Табл.1).

3.1. Выращены и исследованы методом ЭПР кристаллы с парамагнитными центрами Т12+: КН2Р04, К02Р04, КН2Аз04, 11ЬН2Р04, СзН2Р04, К25е04 и (ЫН4)2804.

Таблица 3

Параметры спинового гамильтониана, описывающего спектр ЭПР ионов Т12+ в кристаллах

семейства КН2РО4

Кристалл Т, К fe* Sw ГГц А„, ГГц Ап, ГГц

КН2РО4 (ТС=123К) 4,2 2,00(1) 1,99(4) 1,99(8) 115,5(6) 114,3(0) 114,3(2)

20 2,00(1) 1,99(3) 1,99(8) 115,6(1) 115,0(1) 114,5(5)

77 2,00(0) 1,99(5) 1,98(7) 116,6(8) 116,1(4) 115,6(6)

1,99(7) 1,99(2) 1,96(8) 116,(7) 116,(2) 115,(7)

295 1,99(5) 1,99(0) 116,1(5) 115,6(6)

1,99(4) 1,98(9) 115,(7) 115, (2)

RbH2P04 (ТС=147К) 20 2,00(0) 1,99(1) 1,98(5) 107,0(2) 106,2(5) 105,5(6)

110 1,99(8) 1,99(0) 1,98(5) 107,1(5) 106,4(1) 105,8(4)

230 1,99(4) 1,98(5) 107,7(1) 107,1(0)

KD2PO4 (ТС=221К) 77 1,99(8) | 1,99(2) 1,98(7) 116,(1) | 115,(5) 115,(0)

240 1,99(5) 1,99(0) 116,8(5) 116,3(4)

290 1,99(4) 1,98(7) 115 (9) 115,(4)

KH2As04 (ТС=97К) 4,2 1,99(7) I 1,99(3) 1,98(8) 111,0(4) 110,4(5) 109,9(0)

66 1,99(1) 1 1,99(3) 1,99(0) 112,4(9) 112,0(6) 111,6(5)

165 1,99(6) 1,99(2) 112,0(0) 111,5(6)

NH4H2PO4 (ТС=148К) 80 1,99(5) 1,99(2) 1,98(5) 112,(7) 1 112,(4) 111,(9)

85 1,99(8) 1,99(4) 1,98(8) 112,6(8) 1 112,2(2) 111,6(7)

170 1,98(9) 1,98(4) 112,(0) 111,(6)

175 1,99(1) 1,98(6) 111,2(1) 110,8(3)

NH4H2ASO4 (ТС=216К) 93 1,99(3) | 1,99(5) 1,99(1) 110,5(1) | 110,4(6) 109,8(7)

222 1,99(8) 1,98(3) 107,3(2) 106,9(9)

3.2. Первые эксперименты на кристаллах (NH4)2SO4:Ag0, Cd+, Т12+ показали, что благодаря большим значениям констант СТС и ЛСТС парамагнитные центры с ¿-электронами на внешней оболочке являются удобными зондами для исследования структурных фазовых переходов. В активированных кристаллах сульфата аммония при изменении пространственной группы симметрии кристалла с Рпат на Рпа21, происходящем при фазовом переходе, обнаружено изменение числа магнитно-неэквивалентных центров. В отличие от центров Т12+, парамагнитные примеси Ag° и Cd+ приводят к сдвигу точки Кюри в область низких температур, по данным ЭПР, на 5-6 К.

3.3. Проведённые исследования показали, что наиболее эффективным парамагнитным зондом для исследования фазовых переходов в кристаллах являются ионы двухвалентного таллия ([Xe]fI45d106s'). Природный таллии состоит из двух изотопов 203Т1 и 205Т1 с естественным содержанием 29.5 и 70.5%, соответственно. Оба изотопа имеют одинаковый ядерный спин /=1/2 и близкие значения магнитных моментов /¿205///203 =1.0 0 9 7 , что приводит к незначительному уширению линий ЭПР. Характерное расположение компонент сверхтонкой структуры в спектре ЭПР (магнитные поля примерно 650 и 750 мТ при частотах Х-диапазона) позволяет легко определить природу центра, при этом спектры ЭПР свободных радикалов, образующихся при облучении кристаллов, не накладываются на спектр ЭПР парамагнитного

зонда. Кроме того, благодаря большому значению константы СТС (175.5 ГГц для свободного иона Т12+), влияние кристалла-матрицы на спектры ЭГГР проявляется намного заметнее, чем у других парамагнитных ионов.

3.4. Впервые зарегистрированы и интерпретированы спектры ЭПР ионов Т12+ в пара- и сегнето/антисегнетоэлектрических фазах кристаллов семейства дигидрофосфата калия: КН2Р04, КЕ>гР04, 11ЬН2Р04 и >Ш4Н2Р04. Показано, что в лараэлектрической фазе ион Т12+ находится в позиции катиона с неискажённой симметрией окружения в отличие от изучавшихся ранее ионов группы железа. Простота спектров Т12+ и их наглядность облегчают задачу исследования фазовых переходов.

3.5. Установлено, что изменение симметрии кристаллов семейства КН2РО4, происходящее при Тс, адекватно отражается в спектрах ЭПР центров Т12+ как в возникновении расщеплений компонент СТС, связанных с увеличением числа магнитно-неэквивалетных комплексов в низкосимметричной фазе (рис. б), так и в изменении ЛСТС, связанном с коррелированным движением протонов на водородных связях. ЛСТС от протонов в спектре парамагнитного центра в катионной позиции наблюдалась и была изучена впервые.

\ л / \ / \ /

V У

л А

/ \ / \

. . б)

640 660 680 700 720 740 760

В. мТл

0 30 60 90 30 ВЦс 0" В||а(Ь) 4

Н||Ь(а)

Рис. 6. Спектры ЭПР центров Тр в кристаллах семейства №Р. а) спектр ЭПР гаЭ2Р04:Т1-* в пара- и сегнетоэлеюрической фазах при температурах 290 К и 77 К, соответственно (ТС=213К). б) Ориентационная зависимость положения линий низкополевого перехода в КН2Р04 в плоскостях са и аЬ. Т=77 К (ТС=123К), Х-диапазон.

3.6. В кристаллах КН2Р04:ТГ исследованы спектры люминесценции и возбуждения А-полосы центров Т1+ в интервале температур 4.2 -160 К. В точке фазового перехода происходит скачкообразное изменение положения полосы люминесценции. При понижении температуры ниже 100 К максимум А-полосы начинает сдвигаться в длинноволновую область спектра (рис. 7), в

соответствии с трехуровневой моделью А-люминесценции [2]. Синхронность изменения спектра люминесценции центров Т1+ и спектров ЭПР центров Т12+ в точке фазового перехода подтверждает эффективность иона Т12+ как парамагнитного зонда, адекватно отражающего структурные изменения при фазовых переходах.

Рис. 7. Температурная зависимость положения максимума А-полосы люминесценции центров Т1* в кристалле КН2РО„ (Тс=123 К). Сплошной линией показано предсказываемое трехуровневой моделью [2-4] положение максимума А-полосы

люминесценции.

о 20 40 60 80 100 120 но 160

т, к

3.7. В результате экспериментальных исследований было установлено, что в кристаллах КН2А504, содержащих одновременно парамагнитные центры Т12+ и [АбС^]4", низкотемпературные расщепления в спектре Т12+ появляются при температуре фазового перехода Тс, в то время как в спектрах [Аз04]4" такие расщепления возникают при Т >ТС (рис. 8).

Рис. 8. Температурная зависимость расщепления линий низкополевого и высокополевого переходов центров Т12+ и расщепление низкополезого дублета (АзО^)4" [17] в кристаллах К112А504:Т1. Температура

фазового перехода в сегнетоэлек-трическое состояние (Тс=92 К) определялась по диэлектрическим измерениям.

Наблюдаемое различие в поведении центров Т12+ и [А$04]4~ было объяснено в рамках модели «псевдовымораживания» [17]. Центр [АбО)]4" связан с окружением главным образом силами близкодействия, посредником для

которых является сеть водородных связей, в то время как центр Т12+ связан с остальной решеткой через дальнодействующие кулоновские силы. Спонтанное нарушение симметрии, наблюдаемое в спектрах ЭПР [ЛбОд]4" выше Тс объясняется локальным замедлением флуктуаций параметра порядка, обусловленным «псевдовымораживанием» с Тс'ос»7,с. «Псевдовымораживание» происходит только для дефектов, связанных с окружением силами близкодействия, значительно большими, чем силы взаимодействия в невозмущенной решетке. Иначе говоря, центры Т12+ адекватно отражают структурные изменения, происходящие в кристалле-матрице при переходе в сегнетоэлектрическую фазу, в то время как центры [Аз04]4' отражают локальную динамику возмущенного данным дефектом кристалла.

3.8. По температурным зависимостям расщепления низкополевой линии центра Т12+ в СвНгРСи (рис. 9) и с учётом диэлектрических измерений установлено, что в области 3 К < (Т-Тс) < 90 К доминируют квазиодномерные корреляции. Фазовый переход в матрице кристалла наступает в области температур (О К < (Т-Тс) < 3 К), где начинают доминировать трёхмерные корреляции.

Рис. 9. Температурная зависимость расщепления

низкополевой линии центра Т12+ в С5Н2Р04. Температура фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние ТС=154К была определена с помощью диэлектрических измерений.

90 100 110 120 130 140 150 160 170

т, к

3.9. Метод ЭПР ионов таллия был применён для изучения несоразмерной фазы кристалла К^БеОд [18]. Основные качественные характеристики спектров, такие, как: сдвиг линий в параэлектрической фазе, смещение центра тяжести спектра в несоразмерной фазе (рис. 10), отсутствие несоразмерных сингулярностей - можно связать с дальнодействующими корреляциями в движении солитонов, которые сохраняются во всей области несоразмерной фазы. Было установлено, что только один из структурно неэквивалентных центров таллия, Т1(Н), испытывает значительный сдвиг центра тяжести спектра и уширение линий. Характерные для мультисолитонной решётки спектры наблюдаются в низкотемпературной области несоразмерной фазы. Показано, что ионы таллия «пиннингуют» несоразмерности и поэтому затрудняют достижение термодинамического равновесия модуляционной структуры. Таким образом, в промежутке между

несоразмерной и соизмеримой фазами создаётся фаза со стохастической вариацией межсолитонного расстояния, индуцированная дефектами.

а)

б)

в)

В. мТл

Т-250К

- 'Ч, \ // J/.-p. У

T-13SK

с // //

ю / '

Т»100К

б) v ———s

В||е вц» J. В№ Е»с

Рис.10. Спектры ЭПР KjSeCVTl. а) схема изменения позиции К(Н) в параэлектрической (Р), несоразмерной (I) и соразмерной (С) фазах кристалла K2Se04. б) Температурная зависимость линий низкополевого перехода спектра ЭПР Т1(Н)~* в ориентации В]|а. в) ориентационные зависимости положения линий ЭПР низкополевого перехода для TI(II) в плоскостях са, ab, be, при Т - 250 К, 135 К, 100 К. Х-диапазон

Глава 4. ЭПР ионов в г -состоянии с лигандной сверхтонкой структурой (ЛСТС) в кубических кристаллах фторидов

В главе рассмотрены особенности ЭПР-спектроскопии кубических фторидов с га-центрами и дан анализ параметров СТС и ЛСТС исследованных парамагнитных центров.

4.1. Выращены и исследованы методом ЭПР кристаллы с парамагнитными центрами:

СаР2: гп+, СсГ, РЬ3+ КМёР3: гП+, Сс1+

ВаР2: Сс1+, РЬ3+ К2пР3:Т12+

8гР2:1п, С<1+, РЬ3+ ШаР3:РЬ3+.

4.2 Спектры ЭПР га'-центров в кубических кристаллах с лигандами, имеющими ненулевые ядерные магнитные моменты, описываются спиновым гамильтонианом вида

H = g/3(HS)-g„PN(HI)+AШ + Y1ЩlL, (5)

I

где g - фактор Ланде, gN - ядерный ^-фактор, /?- магнетон Бора, ры - ядерный магнетон, А - константа сверхтонкой структуры, //' - оператор момента ;'-го лиганда, Г/ - тензор ЛСТВ (для аксиального случая параметры тензора обозначаются как Гц и Тх). В дальнейшем зеемановские взаимодействия ядра парамагнитного центра и ядер лигандов не учитывались, поскольку в исследованных кристаллах они значительно меньше энергий СТВ и Л С ТВ. Параметры спинового гамильтониана исследованных центров приведены в Табл.4.

4.3. Впервые наблюдались спектры ЭПР облученных рентгеновскими лучами кристаллов СаР2, 8гР2, ВаР2 и КК^Рз с примесью кадмия. Идентифицирован спектр ЭПР ионов СсГ, находящихся в основном состоянии 2£1/2. Изучена СТС спектра изотопов шСс1+ и шСс1+ и установлено, что константа СТС и фактор изотропны. Изучение угловой зависимости ЛСТС позволило сделать вывод о том, что при выращивании кристаллов КМ§Рз: Сё коны кадмия замещают как ионы М§2+, так и ионы К+; определены константы СТС и ЛСТС.

Таблица 4

Параметры спинового гамильтониана, описывающего спектр ЭПР га1-центров в кубических кристаллах фторидов (Т=77 К)

Кристалл то'-центр А, ГГц g-фaIa•op 7|,Гс 71, Гс

СаР2 ь'гп 2,1(9) 1,999(7) 154, (7) 110, (9)

ШС<1+ 13,2(0) 1,998(2) 172,(1) 124,(6)

"-'СсГ 13,8(2) 1,998(2)

52,8(2) 2,002(3) 198, (2) 68, (8)

2,0(1) 1,999(7) 123,(9) 83,(5)

"'са+ 13,2(6) 1,995(6) 140,(1) 96, (4)

шса+ 13,8(7) 1,995(6)

51,3(7) 2,001(9) 189, (7) 59, (6)

ВаР2 шСй+ 12,9(6) 1,989(6) ЮЗ, (4) 66, (8)

13,5(7) 1,989(6^

2и;РЬ3+ 49,5(8) 1,996(3) 171,(0) 49, (0)

КМ^з "гп 1,9(9) 1,999(2) 369,(0) 273,(0)

1иС(1+(1) 9,7(5) 1,99(7) 213,(9) 213,(9)

"'Сс1+(11) 14,4(9) 1,99(8) 76, (0) 47,(5)

' "Сс1+(1) 10,2(8) 1,99(7)

изса+(Н) 15,1(6) 1,99(8)

кгпРз 203Д05у|2+ 142,(2) 1,98(1) 75,(0) 25, (0)

иВаРз 20',рь3+ 45,8(4) 1,99(6) 95, (0) 75, (0)

4.4. В облученных рентгеновскими лучами кристаллах СаР2, Бгр2 и К!у^Рз с примесью цинка наблюдался спектр ЭПР ионов Ъа в ^^-состоянии. Установлено, что в кристаллах СаР2 и К№^Р3 стабильные центры одновалентного цинка образуются только облучением при 77 К, а в кристаллах БгР2 - также и при комнатной температуре. Изучена СТС спектра ЭПР изотопа б72п*. Изучение ЛСТС спектров ЭПР показало, что ионы в КМ§Р3 находятся в позиции М§2+.

4.5. В спектрах ЭПР КМ^Р3:гп+ наблюдалось дополнительное расщепление компонент ЛСТС из-за снятия вырождения энергетических уровней по I (суммарному ядерному спину лигандов), обусловленное необычно сильным взаимодействием нес паренного ¿--электрона с ядерными магнитными моментами лигандов. Показано, что этот эффект можно использовать для

определения параметров ЛСТС из спектра, снятого в ориентации, когда все ионы лигандов магнитноэквиваленты.

4.6. Зарегистрированы спектры ЭПР ионов РЬ3+ в облученных рентгеновскими лучами кристаллах СаР2, 8гР2, ВаР2 (рис. 11). Установлено, что РЬ3+ стабилизируется облучением как при 77К, так и при 300К. Методом импульсного отжига определена температура разрушения центров РЬ3+ в СаР2 (500 К) и в ВаР2 (520 К). Изучена СТС спектра ЭПР изотопа 207РЬ3+ и ЛСТС чётных изотопов свинца.

4.7. В кристаллах Вар2:СсГ, 8гР2-.гп+, СаР2:РЬ3+ и ВаР2:РЬ3+ в (^-диапазоне СВЧ, а в СаР2:РЬ3+ , ВаР2:РЬ3+ , 8гР2:РЬ3+ и в Х-диапазоне СВЧ наблюдались запрещённые переходы ЛСТВ, соответствующие правилам отбора Дт,=±1. Эти переходы интересны тем, что расстояние 5Н между запрещённой линией и примыкающей к ней разрешённой линией зависит от относительного знака констант Гц и Т±. В частности, было определено, что во всех исследованных кристаллах знаки Гц и 7\ совпадают.

206РЬ,204РЬ

Рис. 11. Спектр ЭПР ионов Р1Гв СаР2; ВЦС,, Т=77 К, Х-диапазон.

200 300 400 500 600 800 900 В, мТл

4.8. Проведено моделирование электронной структуры «¿-'-центров во всех исследованных матрицах методом наложения конфигураций с переносом заряда. Взаимодействие неспаренного электрона с ядром фтора описывается эффективным гамильтонианом вида

Н = (6)

где

2 г? 1 ™>Х аа Ь

Зсо520,-1 г у|

(8)

Здесь Sm,x - интегралы перекрывания внешней и-оболочки парамагнитного центра с x={^s,2p}-оболочками фтора, утх - параметры ковалентности, Rat

- расстояние металл-фтор.

Рассчитаны вклады в параметры As и Ар, обусловленные эффектом перекрывания электронных орбит металла и лигандов и процессами переноса электрона (ковалентностью). Первый вклад соответствует пределу, когда электронные конфигурации парамагнитного иона и лигандов остаются неизменными (одноконфигурационное приближение), а второй вклад обязан виртуальным перескокам заряда от фтора на парамагнитный ион. Проведён также анализ роли процессов переноса заряда при расчёте параметров ЛСТС ионов с неспаренным s-электроном.

Вычисления параметров спинового гамильтониана, проведённые на хартри-фоковских функциях, показали, что ЛСТС парамагнитных центров с неспаренным ^-электроном определяется, главным образом, перекрыванием электронных орбит парамагнитного иона и лигандов. Влияние процессов переноса заряда с лиганда на парамагнитный ион не столь существенно, как в случае парамагнитных центров с заполненными 3d- и 4/-оболочками. Рассчитанные значения As и Ар для кристаллов, активированных ионами Zn+ и Cd+, хорошо согласуются с экспериментом. Вместе с тем показано, что процессы переноса заряда уменьшают величину константы СТВ на 10-20% по отношению к её значению для свободного иона.

4.9. Характер ковалентных связей в комплексах ионов Zn+, Cd+, Т12+ и РЬ3+ был исследован также методом молекулярных орбиталей с использованием данных ЭПР. В частности, было рассмотрено влияние поляризационных поправок для иона металла и лигандов на величины СТС и ЛСТС.

Глава 5. Оптическая спектроскопия и ЭПР фторидов со структурой перовскита КМ§Р3:Т1, К7л1Г3:Т1 и антиперовскита 1лВаР3:РЬ

В главе приведены результаты исследований спектроскопических характеристик кристаллов фторидов, активированных б-у-ионами, и дана оценка их возможного практического применения.

5.1. Выращены и исследованы методами оптической спектроскопии и ЭПР активированные кристаллы: КгпР3: ТГ, KMgFз: ТГ, 1лВаР3:РЬ2+.

5.2. Методом ЭПР исследованы парамагнитные центры ионов таллия Т12+ в кристаллах перовскита К7пР3 и ионов свинца РЬ3+ в кристаллах антиперовскита ЫВаР3. Изучена угловая зависимость спектров ЭПР, и установлено, что тензор СТВ и g-фaктop изотропны. Результаты исследования спектров ЭПР позволили построить структурную модель примесных центров таллия и свинца в изученных кристаллах. Установлено, что примесные ионы Т1+в кристаллах К1У^Р3, К2пР3 и ионы РЬ2+в кристаллах

ЫВаБз занимают позиции с 12-кратным окружением из ионов фтора с кубической симметрией (рис.12).

5.3. Методами оптической спектроскопии исследованы фторидные кристаллы со структурой перовскита КГу^Р3:ТГ, К2пР3:Т1+ и антиперовскита иВаР3:РЬ2< и определены их спектрально-кинетические характеристики (рис. 13 и 14).

/=S 41 ГГц

т=зо к

KZnP :Т1 0.3вт.%

¿К-

окрудени«

С-кратиое окружение

•=9 .6 ГГц Т=30 к

вис,

i^'IiVa^- эксперт I | (-«ратим <

-f—fj-lf-' nf-Jw—

В, мТл

Рис. 12. Спектры ЭПР Кгпр3:Т12* и иВар3:РЬ5* а) лигандная сверхтонкая структура спектра ЭПР иона Т12* (низкополевой переход, В||С4) в К2пР3 б) лигандная сверхтонкая структура спектра ЭПР иона РЬ5* (четные изотопы, В||С4) в 1лВаР3. На рисунках также представлены результаты моделирования лигандной сверхтонкой структуры для 12- и 6-кратного окружения.

Рис. 13. Оптические спектры кристалла KZnF3:Tl+. а) Спектры поглощения (1, T - 300 К) и люминесценции (2, T =100 К; 3, T =300 К) кристалла KZnFy.Tf б) Спектр люминесценции кристалла KZnF3'.Tl* при Т = 10 К (1); спектр быстрой, А', компонента люминесценции (2), интенсивность умножена на 150. На вставке представлена структура спектра в области бесфононной линии.

5.4. Установлено, что в спектрах люминесценции кристаллов KMgF3:Tl+, KZnFj:Tl+ и LiBaF3:Pb2+ за счёт сверхтонкого взаимодействия и магнитных эффектов, обусловленных ротационными колебаниями комплексов [TIF12] и [PbF12], наблюдается запрещённый переход Зг,„ -> 'г, (рис.13, б).

Рис. 14. Оптические спектры кристалла LiBaF3:Pb2+. а) Спектры поглощения (1) и люминесценции кристаллов LiBaF3:Pb2* с концентрациями ионов РЬ2* 0.35 ат.% (2) и 0.03 ат.% (3), Евозв = 6.2 эВ, Т = 300 К б) Полосы люминесценции А' (1, Ево= 6.4 эВ) и А] (2, Еюгб= 6.2 эВ) кристалла LiBaF3:Pb2+ с концентрацией ионов РЬ2* 0.35 ат.% и соответствующие им полосы возбуждения люминесценции (Г, Е^г = 5.0 эВ И 2 , £рег 4.0 эВ), Т = 10 К.

5.5. Построена модель, использующая полуклассическую теорию колебаний решётки с учётом эффекта Яна-Теллера в возбуждённой 6sp электронной конфигурации [19]. Определены параметры модели, построены адиабатические потенциалы (рис.15), которые позволяют удовлетворительно описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также вероятности излучательных и безызлучательных переходов.

Рис. 15. Адиабатические потенциалы основного и нижнего возбужденного состояний. Показаны релаксированные возбужденные состояния (RES) и процессы поглощения и люминесценции (А полоса), ki и к2 - вероятности излучательных переходов из состояний 1 и 2, fc, и к]2 - вероятности безызлучательных переходов, а) ТГ центр в кристалле KZnF3:Tf. б) Ptr* центр в кристалле LiBaF3.

5.6. Преобладающий вклад в электронно-колебательное взаимодействие связан с тригональными искажениями ближайшего окружения примесного иона. Большее значение константы связи с этими искажениями для центров ионов РЬ2+ в кристаллах 1лВаР3:РЬ2+ по сравнению с KMgF3.Tr и К2пР3:ТГ объясняет существенное отличие люминесцентных свойств этих систем.

5.7. Полученные данные позволяют предположить возможность использования кристаллов LiBaF3:Pb2+, KMgF3:n+ и KZnF3:Tl+ в качестве активных сред перестраиваемых лазеров в УФ области спектра. В частности, низкоэнергетическая полоса поглощения кристаллов LiBaF3:Pb"+ расположена в спектральной области, удобной для возбуждения эксимерным ArF лазером. Для окончательного решения вопроса о возможности получения лазерной генерации на кристаллах KMgF3:TI+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb2+ необходимы дополнительные исследования процессов поглощения из возбуждённых состояний, определение радиационной стойкости кристаллов, проведение экспериментов по получению лазерной генерации.

Глава 6. Спектроскопические и генерационные характеристики кристаллов фторидов, активированных 4/- и 3(/-ионамн

В главе приведены спектроскопические и лазерные характеристики кристаллов фторидов, активированных А/- и Законами, и дана оценка их практического применения.

6.1. Выращены и исследованы методом ЭПР и оптической спектроскопии беспримесные и активированные кристаллы:

КгпБз: Сг3+ иСаА1Р6:Сг3+

КЛ^: Сг3+ ШгА1Р6:Сг3+

КУ3Р,0:^а3+ 8гАШ5:Сг3+

6.2. В беспримесных кристаллах К£пР3, К1У^Р3, 1лУР4, ЫЬиР4 с использованием рентгеновского излучения были получены центры окраски; на кристаллах KMgFз с центрами окраски при комнатной температуре была получена перестраиваемая лазерная генерация в диапазоне 710-840 нм (рис. 16) при накачке второй гармоникой неодимового лазера с дифференциальным КПД 15%.

6.3. Впервые были синтезированы кристаллы КУ3Р]о, активированные ионами Ос13+, УЬ3+, Ш3+. Методом ЭПР была определена локальная симметрия активаторных центров (Сл,) и уточнена пространственная группа кристаллов КУзБю (РтЗт). На кристаллах КУзРю'.Ш на переходах

и 4Р3/2->411з/2 (рис. 17) была получена лазерная генерация на длинах волн /1=1055,4 нм и Х=1318,5 нм при ламповой накачке.

6.4. Показана перспективность использования кристаллов 1ЛСаА1Р6:Сг3+(область генерации 735-840 нм), 1л8гА1Р6:Сг3+, БгА^Сг34 (область генерации 840-970 нм) в качестве активных сред для твердотельных перестраиваемых лазеров ближнего ИК-диапазона.

О

Рис. 16. Перестроечная кривая лазерной генерации кристалла KMgF3 с центрами окраски. Для накачки использовалась вторая гармоника YAG:Nd лазера в режиме модуляции добротности (Quantel, Model 480С, ЕоЛ=50мДж, /р= 12 не). Для перестрой™ использовался трехпризменный селектор.

700

750

800

6.5. Изучение кристаллов К2пРз:Сг3+ методом ЭПР показало, что в кристалле при выращивании помимо ранее идентифицированных трех типов примесных центров Сг3+ - кубической, тетрагональной, тригональной симметрии - образуются также центры моноклинной симметрии (рис.18). Установлена структура центра: ион Сг3+ занимает в структуре К7м¥3 позицию 2п2+ с компенсацией избыточного заряда за счёт вакансии в позиции К+ во второй координационной сфере. Сопоставление данных ЭПР с результатами оптических и генерационных исследований позволило определить, что наибольший вклад в процесс генерации вносят центры тригональной симметрии.

6.6. Методом ЭПР установлено, что в кристаллах КгпР3, активированных ионами трёхвалентного хрома, в процессе выращивания происходит восстановление части ионов Сг3+ и образование ионов двухвалентного хрома (рис.19). Наблюдаемый спектр ЭПР парамагнитных центров Сг2+ был описан спиновым гамильтонианом с эффективным спином 8=1/2

где Д/ - начальное расщепление дублета |±2), ё^фф^ц,; Дг=1,27±0.05 ГГц,

1,999±0,001, 0 - угол между осью С4 парамагнитного центра Сг2+ и направлением магнитного поля. ЛСТС спектра ЭПР (рис. 19, а) обусловлена преимущественным взаимодействием с двумя ионами фтора, расположенными по оси С4 центра.

В кристаллах, содержащих одновременно ионы Сг3+ и Сг2+, затруднено либо невозможно получение лазерной генерации, так как полоса люминесценции центров Сг3+ попадает в полосу поглощения центров Сг (рис.20). Присутствие ионов Сг2+ было обнаружено методом ЭПР также в кристаллах 1лСаАШб:Сг3+.

А = 8рффРНг cos(©)Sz +Ad-Sy

(9)

_ __ _ -

Рис.17. Спектры люминесценции ионов Ш3' в кристалле К. Стрелками обозначена длина волны лазерной генерации при Т=300 К. а) переходб) переход Ркг^Лзо-

250 300 350 400 450 В, мТл

б)

Рис.18. Спектры ЭПР КХпРз.Сг3'. а) ЭПР центров Сг*+ в кристалле К2пР3 (В||С4) различной симметрии: 1-кубической, 2- тригональной, 3- тетрагональной, 4- моноклинная, б) Модели центров Сг+ в кристаллической решетке К2пР3: 1- кубический центр с нелокальной компенсацией заряда. 2- тригональный центр с компенсацией за счет вакансии калия. 3- тетрагональный центр с компенсацией за счет вакансии 2п2* в соседней ячейке. 4-моноклинный центр с компенсацией заряда за счет вакансии К во второй координационной сфере.

KZnF3:Cr2*

V 'А

а) 1

В =B„/cos(0)

рез 0 4 '

В =78 мТл

в, мтл

Рис. 19. Спектры ЭПР КгпР3:Ог+. а) ЭПР двухвалетного хрома в К7пр3, В||С4, Т=4.2 К, Х-диапазон. б) ориентационная зависимость спектра ЭПР центра Сг* в кристалле 1С£пР3. в) модель центра Сг+ в К2пР3 -тетрагонально искаженный октаэдр, вытянутый по оси С4, с величиной деформации порядка 0.1-0.2А. Тетрагональное искажение обусловлено статическим эффектом Яна-Теллера.

х, нм

Рис.20. Спектр поглощения (сплошная линия) и люминесценции (пунктирная линия) кристалла КгпР3:Сг3+,Сг+. Узкие линии на 503 нм и 598 нм обусловлены обменно-связан-ными парами ионов Сг,+-Сг"+ [20].

6.7. Впервые была получена лазерная генерация на KZnF3:Cr3T при ламповой накачке. Диапазон генерации KZnF3:Cr3+ составил 775—870 нм, применение светотрансформатора на основе кумарина-440 позволило получить дифференциальный к.п.д. генерации 1.2%. В кристаллах KZnF3:Cr31 была получена также лазерная генерация при селективной накачке рубиновым лазером в диапазоне 780 - 860 нм с дифференциальным к.п.д. преобразования 41% (рис.21). Совместно с Белорусским оптико-механическим объединением был подготовлен выпуск малой серии лазерных преобразователей на базе активных сред KZnF3:Cr3+ с накачкой рубиновым лазером со следующими характеристиками: к.п.д. генерации 15%, область перестройки 790 - 860 нм, энергия генерации 0.5 Дж, длительность импульса 150 мкс.

6.8. Показано, что лазеры на кристаллах KZnF3:Cr3" могут найти практическое применение для внутрирезонаторной лазерной спектроскопии и в медико-биологических исследованиях.

Рис.21. Генерационные эксперименты с активными элементами KZnFj.Cr1*.

а) Зависимость энергии генерации E,ÏH от поглощенной энергии накачки Е„0,.л кристалла KZnF^Cr1' при селективной накачке рубиновым лазером (Лн-694.3 нм), работающим в режиме свободной генерации и ее аппроксимация функцией Emf=nsEtloni+Eo, где т], - дифференциальный КПД по поглощенной энергии; Ч,=0.41±0.02, при параметрах R,=99.6%, R3=93%, Я.ге„=825±15 нм, Т=300 К.

б) Зависимость энергии генерации Еге„ от энергии накачки Е„1К кристалла KZnFjiCr3* при ламповой накачке: 1) - охлаждающая жидкость - этиловый спирт; 2)- охлаждающая жидкость - светотрансформатор на основе красителя кумарин-440. Прямые линии - аппроксимация функцией Еге11=г|Д,ак-гЕо, где r|s -дифференциальный КПД генерации; п,,=0.0090±0.0002, Пй=0-0116±0.0002, при параметрах R,=99.6%, г,=1000мм, R2=93%, г2=1000мм, 1га=825±15 нм, Т=300 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В процессе выполнения работы проведено детальное исследование материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, дигидрофосфата калия и сульфата калия, активированных, в основном, /и-ионами. Выполненное исследование показало высокую информативность совместного использования методов ЭПР и оптической спектроскопии. Полученные данные о структуре, оптических и магнитных свойствах исследованных объектов имеют фундаментальный характер; часть данных позволила получить практически значимые результаты - лазерную генерацию на фторидах К2пР3:Сг3+, КМ§Р3:Сг3+, КУ3Р1а:№13\ 1лСаА1Р6:Сг3+, Г.Л8гА1Р6:Сг3'\ 5гА1Р5:Сг3+. Работы по синтезу активированных кристаллов показали высокую эффективность и технологичность использования метода Бриджмена-Стокбаргера при поиске новых активных материалов на основе фторидов. Методика исследования фазовых переходов с использованием двухвалентного таллия позволила уточнить картины фазовых переходов в классических модельных объектах, имеющих важное практическое значение - кристаллах семейства КОР. Ряд результатов, полученных в работе, представляет интерес для определения механизмов образования радиационных центров в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики.

К основным результатам работы можно отнести следующее: 1. Создана экспериментальная база и разработаны методики, необходимые для синтеза водорастворимых кристаллов и выращивания

активированных фторидов методом Бриджмена-Стокбаргера; на базе источников рентгеновского излучения созданы установки для получения парамагнитных центров; сконструировано и изготовлено оборудование для проведения экспериментов методами оптической спектроскопии и исследования лазерной генерации; проведена модернизация спектрометров ЭПР для исследования ориентационных зависимостей спектров и изучения парамагнитных центров «в параллельных полях».

2. Выращены кристаллы семейства Р-К2804, активированные их2- и п ионами: Ag+, Ъх?*, Сй2+, Н§2+, РЬ2+, ТГ, с концентрациями активаторов от 0.01 до 5 молярных процентов, кристаллы со структурными фазовыми переходами семейства КН2Р04, К23е04, активированные ионами ТГ, кубические кристаллы фторидов со структурой СаР2, К2пР3 и ЫВаРз, активированные ионами , С(12+, РЬ2+, Т1+. Разработана методика получения и стабилизации парамагнитных центров в состоянии 24>\а при воздействии на выращенные кристаллы ионизирующего рентгеновского или гамма-излучения.

3. Впервые проведено комплексное экспериментальное изучение т1-центров в низкосимметричных кристаллах, фторидах со структурой флюорита и перовскита методами оптической и ЭПР-спектроскопии. Определены спектроскопические характеристики активированных кристаллов и дана теоретическая интерпретация полученных результатов, построены модели примесных ^'-центров, определены условия их образования. Большая величина параметра сверхтонкого взаимодействия исследованных «'-центров (от 1.42 ГГц для Н° до 142.0 ГГц для Т12+) определяет высокую чувствительность спектров ЭПР к особенностям структуры их ближайшего окружения. Выявлена существенная роль внутренних ,$-оболочек, процессов переноса заряда и поляризационных эффектов в сверхтонких взаимодействиях «¿''-центров. Моделирование электронной структуры /м'-центра методом наложения конфигураций с переносом заряда и методом молекулярных орбитапей показало, что процессы переноса заряда уменьшают величину константы СТВ на 10 -20% относительно ее значения для свободного иона.

4. Впервые предложена методика исследования конденсированных сред, основанная на ЭПР-спектроскопии центров двухвалентного таллия, показавшая высокую информативность при изучении кристаллов со структурными фазовыми переходами: КН2Р04, К02Р04, КН2А$04, С5Н2Р04 и К2$е04.

5. Результаты исследования кристаллов КМ§Р3:ТГ ,КХп¥уЛ\ , LiBaF3-.Pt/" методами оптической спектроскопии позволили построить модели примесных центров. В рамках теоретической модели, основанной на полуклассической теории колебаний решетки с учетом эффекта Яна-Теллера в возбужденной блу? электронной конфигурации, определены адиабатические потенциалы центров, позволившие описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также ряд кинетических характеристик.

6. Выращены фториды К2пР3:Сг3+, УСаА1Р6:Сг3+, 8гА1Р5:Сг3+, КУзРш:Нс13+, КМ§Рз, проведены исследования их спектроскопических и генерационных характеристик. Впервые в материалах квантовой электроники на основе хромсодержащих фторидов обнаружено изменение валентности примесных ионов Сг3+ с образованием ионов двухвалентного хрома, подавляющих лазерную генерацию.

7. Комплексные исследования кристаллов К2пР3:Сг3", включающие выращивание кристаллов, оптическую и ЭПР-спектроскопию, исследование генерационных характеристик, позволили создать твердотельный перестраиваемый лазер ближнего ИК диапазона, работающий при ламповой накачке, и преобразователь излучения рубинового лазера (промышленный образец).

ВЫВОДЫ

1. Оптическая и ЭПР-спектроскопия примесных «¿-центров является эффективным методом исследования широкого круга явлений, наблюдающихся в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики, включая структурные фазовые переходы. Существенный вклад в величину сверхтонких взаимодействий для центров с неспаренным 5-электроном вносят эффекты обменной связи га-электронов с оболочками лигандов.

2. Активированные фториды К2пРз:Сг3+, ЫСаА1Р6:Сг3*, КУ3Рш: Ш3+ и кристаллы КМ§Рз с центрами окраски, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, могут быть использованы для создания твердотельных лазеров ближнего инфракрасного диапазона.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Крутиков, В.Ф. Парамагнитный резонанс атомов А§° в состоянии

в кристаллах К2804 [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1971.-Т.13,№ 2.-С.617-620.

2. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов С(Г в состоянии в кристаллах К2804 [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1971.-Т.13,№ 10.-С.3100-3103.

3. Крутиков, В.Ф. Магнитные свойства ионов Т12+ в кристаллах К2804 [Текст] / Р.Л.Гарифуллина, В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1972.-Т.14,№ 2.-С.618-621.

4. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов в кристаллах К2804 [Текст] /

B.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1972.-Т.14,№ 10-

C.3086-3087.

5. Крутиков, В.Ф. ЭПР атомов и ионов, стабилизированных в состоянии 2Sj/2 в некоторых кристаллических матрицах [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. - 1974,- № 8-9. - С.242-257.

6. Осминин, B.C. Рекомбинационные процессы в сульфате калия с примесью таллия [Текст] / В.С.Осминин, В.Г.Плеханов, Н.И.Силкин // Ж.прикладной спектроскопии. -1974. -T.XXI, №1. - С.98-91.

7. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов Zn+ в кристаллах K2S04 [Текст]/ Т.И.Кабакова, В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ-1975.-Т. 17, №2.-С.546 -548.

8. Крутиков, В.Ф. Примесные центры РЬ3+ в кристаллах, имеющих структуру флюорита [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. - 1975. - Т.17, № 11.-С.3363-3366.

9. Aminov, L.K. Spin-Lattice Relaxation of Tl2+-Ions in K2S04 Single Crystals / L.K.Aminov, I.N.Kurkin,V.I. Shlenkin, N.I.Silkin// Phys.Stat. sol.(b). - 1975. -V.72. - P.97-102.

10. Крутиков, В.Ф. ЭПР примесных центров Cd+ в кристаллах гомологического ряда флюорита [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. - 1976. - Т.18, № 10.- С.2958-2964.

11. Еремин, М.В. Влияние гибридизации обмена неспаренного s-электрона с электронами лигандов на величину контактного сверхтонкого взаимодействия [Текст] / М.В. Еремин, Н.И.Силкин// ФТТ. - 1976. - Т.18, № 5.- С.1381-1383.

12. Eremin, M.V. Theory of the ESR Spectra of Tl2+-Ions in K2S04 Single Crystals / M.V.Eremin, N.I.Silkin // Phys.Stat. sol.(b). - 1977. -V.84. - P. 803-811.

13. Крутиков, В.Ф. Парамагнитные центры Cd+ в состоянии 2Su2 в кристаллах со структурой флюорита [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. - 1978.-№ 10-11.-С.113-123.

14. Крутиков, В.Ф. ЭПР примесных центров Pb3+, Cd+ и Zn в кристаллах гомологического ряда флюорита [Текст] / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. - 1978.-№ 13. - С.79-101.

15. Ефимов, В.Н. ЭПР ионов Т12+ в кристаллах КН2Р04 и KD2P04 в пара-и сегнетоэлектрической фазах [Текст] / В.Н.Ефимов, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов, Л.А.Трофанчук // ФТТ. - 1979. - Т.21, № 8.- С.2533-2536.

16. Silkin, N.I. Spontaneous symmetry breaking and local freeze-out in Tl2+ doped KH2As04 [Текст]/ N.I.Silkin, G.M. Ribeiro, L.V. Gonzaga, A.S.Chaves, B.BIinc, P.Cevc, P.Prelovsek // Phys.Rev.B. - 1982. - V. 25, N 1. — P.311-318.

17. Silkin, N.I. EPR Study of Eu2+ in PbF2 Single Crystals [Текст] / N.I.Silkin, N.Guskos, J.Kuriata, I.H. Salikhov, Sh.I. Yagudin // Phys.Stat.sol(b). -1983.-V.115,- P.K133.

18. Жданов, Р.Ш. Магнитные, упругие и тепловые свойства Rb2NaYF6 [Текст] / Р.Ш.Жданов, Ф.Л.Аухадеев, А.Б.Либерман, Н.И.Силкин, М.А.Теплов, М.Ш.Ягофаров, Ш.И.Ягудин// ФТТ.- 1983.- Т.25,№ 3.-С.929-931.

19. Гринберг, Е.С. Магнитный резонанс в кристаллах со структурными фазовыми переходами, идущими через несоизмеримую фазу ЭПР ионов Т12+в K2Se04 [Текст] / Е.С.Гринберг, В.Н.Ефимов, Н.И.Силкнн // Сб. Парамагнитный резонанс. - Казань, 1984. - № 20. - С. 146-164.

20. Silkin, N.I. EPR of Tl2+ Doped Incommensurate K2Se04 [Текст] / N.I. Silkin, R.Blinc, P.Cevc, J.Seliger, M.Koren // Phys.Stat.sol(b). - 1985. -V.131. - P.K167-K172.

21. Silkin, N.I. EPR Study of the Pseudo-One-Dimensional Ferroelectric Phase Transition on Tl2+ doped CsH2P04 [Текст] / N.I. Silkin, R.Blinc, P.Cevc // Phys.Stat.sol(b). - 1985. -V.127. - P.K147-K149.

22. Shkadarevich, A.P. Tunable room temperature laser on color center in KMgF3 [Текст] / A.P.Shkadarevich, M.A. Dubinski, M.V.Nikanovich, N.I.Silkin, D.S.Umreiko, Sh.I. Yagudin, A.P. Yarmolkevich // Optics Communications. -1986. -V.57, N6. -P. 400-402.

23. Абдулсабиров, Р.Ю. Перестраиваемый лазер на кристалле KZnF3:Cr3+ с неселективной накачкой [Текст] / Р.Ю.Абдулсабиров, М.А.Дубинский, С.Л.Кораблева, М.В.Митягин, Н.И.Силкин, Г.А.Скрипко, А.П.Шкадаревич, Ш.И.Ягудин // Кристаллография. -1986. - Т.31, вып.З. - С.600-601.

24. Дубинский, М.А. Получение квазинепрерывной генерации в лазере на KZnF3[TeKCT] / М.А.Дубинский, А.Н.Колеров, М.В.Митягин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич // Квантовая электроника. - 1986. — Т.13, вып. 12. -С. 2543-2544.

25. Абдулсабиров, Р.Ю. Новая фторидная лазерная матрица KY3F10[TeKCT]/ Р.Ю.Абдулсабиров, М.А.Дубинский, Б.Н.Казаков, Н.И.Силкин, Ш.И.Ягудин // Кристаллография. - 1987,- Т.32, № 4. -С.951-956.

26. Никанович, М.В. Радиационные центры окраски в кристалле LiLuF4 [Текст]/ М.В.Никанович, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич, Ю.С.Типенко // ФТТ. - 1988. - Т.30, №6. - С.1861-1863.

27. Ефимов, В.Н. Радиоспектроскопия центров с неспаренным га-электроном в ионных кристаллах [Текст]/ В.Н.Ефимов, Л.А.Трофанчук, Н.И.Силкин, Е.С.Гринберг, В.Г.Степанов// Сб. Парамагнитный резонанс. - Казань, 1988. - №22. - С.59-130.

28. Митягин, М.В. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов [Текст]/ М.В.Митягин, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич, Ш.И.Ягудин // Изв.АН СССР. Серия физическая. - 1990. - Т.54, №8. - С.1512-1519.

29. Shkadarevich, A.P. Optimization of Tunable Lamp-Pumped KZnF3:Cr3+ Laser [Текст]/ A.P.Shkadarevich, B.I.Stepanov, M.V.Mityagin, S.i.Nikitin, N.I.Silkin, Sh.I.Yagudin// OS A Proceedings on Advanced Soiid-State Lasers, eds by H.P.Jenssen and G.Dube. - Salt Lake City, 1990. - V.6. -P.69-72.

30. Anisimov A.V.. Water-ion transmembrane transfer under the effect of low-intensity laser radiation [Текст]/ A.V.Anisimov, B.N.Vorob'ev, N.I. Silkin.// SPIE Proceedings. - 1997. - V.3239. P. 126-132.

31. Aminov, L.K. Optical absorption of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tf crystals [Text]/ L.K. Aminov, A.V.Kosach, S.i.Nikitin, N.I.Silkin, R.V.Yusupov //JJPhys.: Condens. Matter- 2001.- V.13. - P.6247-6258.

32. Aminov, L.K. Photoluminescence of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+crystals [Text]/ L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I.Silkin, A.A. Shakhov, R.V. Yusupov //J.Phys.:Condens.Matter - 2002. - V.14. -P.13835-138546.

33. Аминов, JI.К. Люминесценция ионов Т1+ в кристалле KZnF3 [Текст] / Л.К.Аминов, С.И. Никитин, Н.И.Силкин, Р.В. Юсупов//ФТТ. - 2002. -Т.44, №8.-С.1558-1563.

34. Aminov, L.K. EPR of Pb3+ ion in LiBaF3 crystals [Текст] / L.K.Aminov, D.G.Zverev, G.V.Mamin, S.i.Nikitin, N.I.Silkin, R.V.Yusupov,

A.A.Shakhov // Appl.Magn.Res. - 2006. -V.30. - P. 175-184.

35. Aminov L.K. Optical studies of Pb2+ ions in a LiBaF3 crystals [Текст] / L.K.Aminov, S.i.Nikitin, N.I.Silkin, A.A.Shakhov, R.V.Yusupov, R.Yu.Abdulsabirov, S.L.Korableva // J.Phys.: Condens.Matter. -2006. -V.18. -P.4985-4993.

36. Муравьев, В.И. Ковалентная связь и сверхтонкие взаимодействия в комплексах ионов с конфигурацией nsx по данным ЭПР [Текст] /

B.И.Муравьев, Н.И.Силкин // Координационная химия. — 2008. - Т. 10.

C. 726-732.

37. Силкин Н.И., Богатова Т.Б., Кораблева С.Л., Ливанова Л.Д., Ягудин Ш..И. Устройство для получения монокристаллов. Авторское свидетельство № 1120038, заявка № 3567077 от 22.06.1984.

38. Никонович М.В., Умрейко Д.С., Силкин Н.И., Митягин М.В. Активная среда твердотельного перестраиваемого лазера. Авторское свидетельство № 1313291 1987 год.

Цитируемая литература

1. Zavoiskii E.K. The paramagnetic absorption of a solution in parallel fields / E.K. Zavoiskii // J. Phys., USSR. - 1944. - V.8. - P.377-380.

2. Seitz, F. Interpretation of the properties of alkali halide-thallium phosphors / F.Seitz// J.Chem.Phys. - 1938. - V.6. - P.150-162.

3. Ranfagni, A. The optical properties of thallium-like impurities / A.Ranfagni, P.Mugnai, M.Bacci, G.Viliani // Adv.Phys. - 1983. - V.32.-P.523-905.

4. Jacobs, P.W.M. Alkali halide crystals containing impurity ions with the я ¿--ground-state electronic configuration /P.W.M. Jacobs// J.Phys.Chem.Solids - 1991.-V.52.-P.35-67.

5. Лущик Ч.Б. Ртутеподобные центры люминесценции в ионных кристаллах / Ч.Б. Лущик, Н.Е. Лущик, С.Г. Зазубович // Под ред. К.К. Шварца, Рига: Латвийский Университет. -1962: - С. 102-115.

6. Baranov, P.G. Paramagnetic Resonance of Silver Atoms Stabilized in Alkali Halide Crystals / P.G.Baranov, R.A.Zhitnikov, N.I.Melnikov // Phys. Stat. Sol..- 1968. - V.30. - P.851-858.

7. Данилов В.П. Образование дефектов при интенсивном оптическом возбуждении в щелочно-галлоидных кристаллах с ртутеподобными ионами / В.П. Данилов // Труды института общей физики АН СССР. -1986.: -Т. 4.-С. 60-98.

8. Kahr В. Dyeing Crystals / В. Kahr, R. W. Gurney // Chem. Rev. - 2001. —V.101. - P.893-951.

9. Гринберг, E.C. Локальная перестройка структуры вблизи парамагнитного центра Т12+ в кристаллах дигидрофосфата калия и рубидия/ Гринберг Е.С., Степанов В.Г., Трофанчук Л.А.// Физика твердого тела. - 1986. - Т.28, вып.4. - С.1161-1166.

10. Ефимов, В.Н. Температурная зависимость спектров ЭПР ионов Т12+ в К1л804/Ефимов В.Н.// Известия АН СССР, сер. Физическая. -1986. - Т.50, №2. - С.365-369.

11.Grinberg, E.S. EPR with electric field application study of ferro- and antiferroelectrics parts of mixed Rbi.x(NH4)xH2P04 - system phase diagram / E.S.Grinberg, V.V.Izotov, V.N.Efimov// Ferroelectrics Letters. - 1993. - V.15, N %. - P.61-68.

12. Mamin, G.V. The lifetime distribution of Tl2+ defect configurations in K2S04 crystals / G.V.Mamin, V.N.Efimov// Modern Physics Letters B. -1998. - V.12. -N 22. - P.929-932.

13. Dalai, N.S. EPR and ENDOR studies of slow dynamical and the central peak phenomenon near phase transition / N.S.Dalal // Adv.Magn.Reson.-1982. -V.10.-P.119-215.

14. Miiller, K.A. Electron spin and paramagnetic resonance in KH2P04 and its isomorfs / K.A. Miiller // Ferroelectrics. - 1987. - V.72, N 1 /4. -P.273-304.

15.Александров, K.C. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия) / К.С.Александров, Б.В.Безносиков // Новосибирск «Наука» -1993. - 287 с.

16.Adrian, F.J. Matrix effects on the electron spin resonance spectra of trapped hydrogen atoms / F.J. Adrian // J.Chem.Phys. - 1960. - V.32. -P.972-981.

17.Блинц, P. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки./ Р. Блинц, Б. Жекш // М.: Мир. - 1975. - 398 с.

18. Blinc,R. Magnetic resonance and relaxation in structurally incommensurate systems / R. Blinc // Phys.Rep. - 1981. - V.79, N 5. -P.331-398.

19.Toyozawa, Y. Dynamical Jahn-Teller Effect in Alkali Halide Phosphors Containing Heavy Metal Ions / Y. Toyozawa, M. Inoue // J.Phys.Soc.Japan. - 1966. - V.21. -P.1663-1679.

20.Еремин, M.B. Двойной обмен между ионами хрома в кристалле KZnF3:Cr3\Cr2+ [Текст]/М.В.Еремин, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.И.Цветков, Р.В.Юсупов // Письма в ЖЭТФ. - 1995. -Т.61, вып.7.-С.599-602.

Благодарности

При выполнении отдельных этапов работы в ней принимали участие сотрудники Казанского университета и зарубежные коллеги:

• выращивание кристаллов: Т.Б.Богатова, С.Л.Кораблева, Л.Д. Ливанова, М.А. Митягин, М.С.Орлов, Ш.И.Ягудин;

• создание экспериментальных установок: В.Н.Ефимов, Г.В.Мамин,

A.В.Назаретский, С.И.Никитин, В.Г.Степанов, Р.В.Юсупов;

• проведение измерений: Р.Ю.Абдулсабиров, М.А. Дубинский,

B.Н.Ефимов, Д.Г.Зверев, В.В. Изотов, В.Ф.Крутиков, И.Н.Куркин, Г.В.Мамин, С.И.Никитин, А.А.Родионов, В.Г.Степанов, Л.А.Трофанчук, А.А.Шахов, А.П.Шкадаревич, Р.В.Юсупов, Р.Сеус (Институт Йозефа Стефана, Словения), А. Hofstaetter (Гиссенский университет, Германия), Н.РаиЬ (Штуттгартский университет, Германия);

• теоретическая интерпретация результатов: Л.К.Аминов, Е.С.Гринберг, М.В.Еремин, Б.З.Малкин, В.И.Муравьев, Ю.Г.Кубарев, Р.ВНпс (Институт Йозефа Стефана, Словения).

Автор глубоко благодарен своим коллегам за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Подписано в печать 4.062009 г. ФорматбО х 84 1 /16. Печатьр изо графическая Печ. л .2,4. Тираж 100. Заказ 25 /в

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издател ьства Казанского государственного университета

420008,ул.Про фессораНужина, 1/37 тел ,:231-53-59,292-65-60

Содержание.

Введение.

Глава 1. Техника и методика эксперимента.

1.1. Выращивание кристаллов.

1.1.1. Выращивание водорастворимых кристаллов.

1.1.2. Выращивание кристаллов фторидов.

1.2. Получение парамагнитных центров с неспаренным s-электроном.

1.3. Техника Э1 IP-спектроскопии.

1.3.1. Спектрометры ЭПР.

1.3.2. СВЧ-резонаторы для ЭПР.

1.3.2.1. ЭПР-резонатор для экспериментов в «параллельных полях».

1.3.2.2. ЭПР-резонаторы для облучения образцов при низких температурах.

1.4. Техника он гической спектроскопии и лазерного эксперимента.

Глава 2. Сфуктура и свойства центров с неспаренным л-злектроном в кристаллах семейства

P-K2S04.

2.1. Структура кристаллов семейства P-K2SO4.

2.2. Спиновый гамильтониан и энергетические уровни ns1-центров.

2.2.1. Спиновый гамильтониан для т'-центроп кубической симметрии.

2.2.2. Спиновый гамильтониан для и^-центров ромбической симметрии.

2.3. ЭПР низкоснмметрнчных кристаллов с парамагнитными ns1 центрами.

2.4. Квант ово-механическое моделирование электронной структуры центров Т12+ в кристаллах K2S04.

2.4.1. Расчет параметров СТС по Адриану.

2.4.2. Роль внутренних ns7 оболочек.

2.4.3. Влияние локальных электрических полей на анизотропию g-фактора и параметры СТС.

2.5. Спин-решеточная релаксация ионов Т12+в сульфате калия.

2.6. Оптическая спектроскопия кристаллов K^SO^: Т1.

2.7. Многоцентровость ионов ZnH в кристаллах K2S04.

Глава 3. Фазовые переходы в кристаллах семейства КН2Р04 и K2Se04 с центрами двухвалентного таллия.

3.1. Выбор парамагнитного ns'-зондадля изучения структурных фазовых переходов.

3.2. ЭПР ионов двухвалентного таллия в кристаллах KH2P04, KD2POt и NH|H2P04.

3.3. Спонтанное нарушение симметрии и эффект локального упорядочения в кристаллах KH2AsO,:Tl2+.

3.4. Фазовый переход в псевдо-одпомерном кристалле CsH2P04, допированном Т12+.

3.5. ЭПР в кристаллах K2Se04:Tl2+: параэлектрическая, несоразмерная и соразмерная фазы.

Глава 4. ЭПР ионов в ^/2 -состоянии с лигандной сверхгонкой структурой (ЛСТС) в кубических кристаллах фторидов.

4.1. Кубические фториды со структурой флюорита и перовскнта.

4.1.1. Кристаллы со структурой флюорита ЛХ2.

4.1.2. Струкгура кристаллов типа перовскита АВХз.

4.2. ЭПР-спектроскопия ns'-центров в кристаллах фторидов со структурой AF2 и ABF3.

4.3. Расчет парамефов спинового гамильтониана для ns'-центров с использованием метода наложения спиновых конфигураций.

4.3.1. Одноконфигурационное приближение для расчетов параметров ЛСТС.

4.3.2. Влияние процессов переноса заряда на величины параметров ЛСТС.

4.3.3. Влияние процессов переноса заряда на величины параметров СТС.

4.4. Параметры спектров ЭПР высокосимметричных соединений ns'-ионов в рамках метода MOJ1KAO.

Глава 5. Оптическая спектроскопия и ЭПР фторидов со структурой перовскита KMgF3:Tl,

KZnF3:Tl и антиперовскита LiBaF3:Pb.

5.1. Струкгура примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KZnF3 и LiBaF3.

5.2. Оптическая спектроскопия ионов Т1+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3.

5.3. Микроскопическая модель центров s2-hohob в кристаллах со структурой перовскита.

5.4. Оптическая спектроскопия центров Pb2f в кристалле LiBaF3.

Глава 6. Спектроскопические и генерационные характеристики крискшлов фторидов, акт ивированных 4/- и Зс/-ионами.

6.1. Радиационные центры окраски в кристалле LiLuF4.

6.2. Перестраиваемые лазеры на центрах окраски в KMgF3.

6.3. Неодимовый лазер на кристаллах KY3F|0.

6.3.1. Структура, физические и кристаллохимические свойства кристаллов KY3Fi0.

6.3.2. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики кристаллов KY3Fi0:Nd3+

6.4. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов.

6.4.1. Лазер на LiCaAlF6.

6.4.2. Лазер на SrAlF5.

6.4.3. Лазер на KZnF3:Cr1+.

6.4.3.1. Спектроскопические и генерационные характеристики кристаллов K.ZnFvCr1+.

6.4.3.2. Э1 IP ионов Сг2+ в кристаллах KZnF3.

6.4.3.3. Квазинспрерывная генерация в лазере на KZnFsrCr3"1^.

Актуальность темы

Изучение электронной структуры и спектрально-кинетических характеристик примесных центров, с s-, d- и /-электронными оболочками в кристаллах имеет большое значение для понимания фундаментальных свойств конденсированных сред и оценки возможностей их практического применения в качестве материалов квантовой электроники.

Установление микроскопической) структуры примесных центров в активированных кристаллах является определяющим фактором для теоретического анализа и прогнозов их практического использования. Сочетание методов оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭГГР) [1] наиболее информативно для исследования природы, структуры энергетического спектра, механизмов взаимодействия примесного центра с ближайшим окружением. Метод ЭПР позволяет в большинстве случаев построить модель примесного центра и на её основе интерпретировать данные оптической спектроскопии и рассчитать характеристики активированного кристалла.

Примесные центры с of- и /-электронными оболочками успешно используются в активных средах квантовой электроники. Классическими примерами являются лазер на рубине и лазер на алюмо-иттриевом гранате с неодимом. Комплексным исследованиям характеристик cl- и /центров в активных и нелинейных материалах посвящено значительное число оригинальных статей и монографий. Благодаря широкому применению таких материалов эти исследования и на сегодняшний день остаются актуальными.

Отдельным направлением изучения активированных кристаллов является исследование парамагнитных и оптических свойств кристаллов, имеющих центры с s—электронами как на заполненной (ns), так и незаполненной (га1) внешних оболочках — так называемые ш-центры. Ионы, содержащие на внешней оболочке два ^-электрона, называют также ртутеподобными ионами, так как их электронная конфигурация основного состояния аналогична конфигурации атома ртути. Оптические свойства f* -l- "Н О-}- ? | кристаллов, активированных такими ионами (Ga , In , Sn~ , Т1 , Pb , Bi ), обусловлены переходами'между электронными, конфигурациями' основного (ns2) и возбужденного (nsnp) состояний примеси. Основное состояние свободного да2-иона — 'S0, а нижнего возбужденного - синглетное ]Р и триплетное 3Р. В отличие от кристаллов, активированных /-ионами, кристаллы с ns -ионами обладают большими стоксовыми сдвигами между широкими полосами поглощения иг люминесценции, обусловленными сильным электрон-фононным взаимодействием.

Парамагнитные центры с неспаренным s-электроном на внешней оболочке имеют основное состояние 2Sy2, их называют иногда «водородоподобными» (Н°, Ag°, Си0, Cd+, Hg+, Zn+, Ga2', In2+, Tl2\ Pb3"). Такие валентные состояниям являются для подавляющего- числа элементов необычными. Центры с неспаренным! га-электроном образуются либо в результате захвата электрона примесями с конфигурацией nd10, пр(\ либо при захвате дырки примесями с конфигурацией ns2. Чаще всего эти процессы становятся, возможными при воздействии на активированные кристаллы ионизирующего излучения (УФ, рентгеновского, у-нзлучения). Отметим, что отличительной чертой га1-центров, по сравнению с d- и /-парамагнитными центрами, является сильное сверхтонкое взаимодействие между магнитным моментом л'-электрона и моментом ядра (контактное взаимодействие Ферми), приводящее к характерной структуре спектров ЭПР.

Высокосимметричные щелочно-галоидные кристаллы с яя-центрами оказались уникальными модельными объектами для фундаментальных исследований физических явлений в активированных кристаллах [2, 3, 4]. Изучение оптических свойств таких кристаллов привело к многочисленным практическим применениям их в квантовой электронике: твердотельные 5 перестраиваемые лазеры ИК-диапазона, пассивные модуляторы добротности; в ядерной физике - твердотельные дозиметры, сцинтилляторы; в медицине -материалы для регистрации изображений, создаваемых рентгеновским излучением.

На момент начала исследований, результаты которых изложены в i настоящей работе, щел очно-галоидные кристаллы были практически единственными объектами, в которых изучались га-центры. Можно особо отметить теоретические и экспериментальные работы, выполненные в Институте физики^ и астрономии (г. Тарту) [5], Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург) [6], Институте общей физики (г. Москва) [7]. Однако многие вопросы, связанные с кристаллическими матрицами, содержащими га-центры, оставались открытыми. Например, не были изучены спектроскопические свойства и релаксационные характеристики примесных га-центров в кристаллах с низкой локальной симметрией замещаемой позиции. Важным являлся вопрос о возможности практического использования га-центров в качестве спектроскопических зондов для изучения структуры и локальной динамики нелинейных и активных кристаллов, в частности, какие именно га'-ионы являются информативными и приемлемыми в качестве парамагнитных зондов. Наиболее логичными с этой точки зрения представлялись исследования методом ЭПР кристаллов со структурными фазовыми переходами, содержащими га-центры.

Объекты исследования. Выбор объектов исследования определялся информативностью получаемых результатов, возможностью теоретической интерпретации экспериментальных данных и перспективами их практического использования. Важную роль при этом играли симметрия объектов, их кристаллохимические свойства, возможность активации различными примесями и технология выращивания.

Вышесказанное полностью относится к каждой группе объектов, исследованных в настоящей работе:

• Кристаллы со структурой 3-K2SO4 представляют одно из самых обширных семейств кристаллов ромбической сингонии с разнообразными вариантами ориентации тетраэдрических групп ионов в ячейках и структурными фазовыми переходами различной природы. При активации органическими красителями кристаллы семейства сульфата калия используют для создання твердотельных перестраиваемых лазеров [8].

• Кристаллы семейства KDP (КН2Р04) являются классическими модельными сегнетоэлектриками для изучения структурных фазовых переходов. Благодаря своим нелинейным свойствам и высокой лучевой прочности, они нашли широкое применение в нелинейных оптических преобразователях.

• Изучение примесных центров в высокосимметричных фторидпых кристаллах также представляет значительный интерес: симметрия кристаллов делает эти системы,удобными для теоретического анализа, а наличие у лигандов ядерного спина I — 1А приводит в большинстве случаев к появлению в спектрах ЭПР лигандной сверхтонкой структуры (J1CTC), которая позволяет однозначно определить модель примесного центра. Высокая лучевая прочность, широкий спектральный диапазон оптической прозрачности, возможности активации различными примесями, теплофизические характеристики, высокое оптическое качество активированных фторидов позволяют считать их перспективными материалами для практических применений в квантовой электронике (например, лазеры LiYF4:Er, Nd; CaF2: U) и ядерной физике.

Связь с основными научными направлениями и программами.

Актуальность проведённой работы подтверждается поддержкой её различными программами и грантами: программы ГКНТ 0.18.01 «Развитие комбинированных спектроскопических методов исследования твердых тел и изучение резонансных свойств диэлектрических и сегнетоэлектрических материалов квантовой электроники» (№ гос.рег. 04.86.0120672, 1990 г.); ГКНТ 0.72.04 «Синтез монокристаллов фтористых соединений и исследование их спектрально-кинетических и лазерных характеристик» (№ гос.рег. 04.86.010688, 1990 г.); грант «Университеты России» «Разработка и создание твердотельных перестраиваемых лазеров на основе фторидов, активированных ионами группы железа» (№1.13.4; 1999 г.); гранты Российского фонда фундаментальных исследований (№ 97-02-18598а, № 98-02-18009а, №98-02-18037а, №03-02-17396а, № 03-02-17430а).

Выполненная работа соответствует тематике раздела «Технологии создания и обработки кристаллических материалов» Перечня критических технологий Российской Федерации (пр. 842 от 21 мая 2006г.) [9], а также тематике раздела «Новые материалы и химические технологии. Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации».

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось определение структуры и свойств примесных центров в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств KDP и сульфата калия, а также поиск новых активных сред для твердотельных лазеров.

Для достижения этой цели решались следующие основные задачи: 1) создание и модернизация устройств и установок, разработка методик, необходимых для синтеза кристаллов, получения парамагнитных ns]-центров при воздействии на кристаллы ионизирующим излучением, проведения экспериментов методами оптической и ЭПР-спектроскопии, исследований генерационных характеристик;

2) выращивание кристаллов семейства 3-K2S04, нелинейных кристаллов со структурными фазовыми переходами семейства KDP, кристаллов фторидов, активированных s-,d- и /-ионами;

3) экспериментальное изучение примесных га-центров в низкосимметричных кристаллах методом ЭПР; выяснение механизмов, определяющих спектроскопические и релаксационные характеристики; теоретическая интерпретация полученных результатов;

4) определение парамагнитных га'-зондов, наиболее информативных для исследования свойств кристаллических матриц, в том числе структурных фазовых переходов на примере сегнетоэлектриков семейства KDP;

5) экспериментальное изучение примесных га-центров в кубических кристаллах фторидов методами оптической спектроскопии и ЭПР, установление структуры примесных центров, выяснение механизмов, определяющих оптические и магнитные характеристики;

6) поиск перспективных активных сред на основе фторидов, активированных л-, d- и /-ионами; проведение экспериментов по изучению генерационных характеристик.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработана общая методика получения и исследования парамагнитных га'-центров в низкосимметричных кристаллах. В кристаллах сульфата калия, активированных ионами таллия, изучены спектры оптического поглощения, люминесценции, возбуждения, спектры ЭПР, процессы спин-решёточной релаксации. Для объяснения спектроскопических и релаксационных свойств га'-ионов в низкосимметричных матрицах привлечены нечётные компоненты кристаллического поля, смешивающие s и р состояния. Выявлена существенная роль внутренних га2-оболочек для объяснения величин сверхтонких взаимодействий (СТВ) ns'-ионов.

2. Впервые показано, что эффективным парамагнитным зондом для исследования кристаллов, в том числе кристаллов с фазовыми переходами, являются ионы двухвалентного таллия. Методом ЭПР с использованием ионов Т12+ исследованы фазовые переходы в кристаллах KH2P04, KD2P04, KH2As04, CsH2P04, K2Se04.

3. Впервые исследованы спектры ЭПР из'-ионов во фторидах со структурой флюорита и перовскита. В кристаллах KMgF3:Zn+ наблюдалось дополнительное расщепление компонент J1CTC из-за снятия вырождения энергетических уровней по суммарному ядерному спину лигандов, обусловленное необычайно сильным взаимодействием (несколько сотен гаусс) неспаренного ^-электрона с ядрами лигандов. На основании данных, полученных методом ЭПР, исследован характер ковалентных связей для га'-центров.

4. Методами оптической и ЭПР-спектроскопии в интервале температур 4.2-300 К впервые изучены кристаллы со структурой перовскита KZnF:,:Tl, KMgF3:Tl, антиперовскита LiBaF3:Pb, установлены модели примесных центров и схемы уровней энергии.

5. Синтезированы кристаллы фторидов высокого оптического качества KMgF3, KZnF3:Cr3+, LiCaAlF6:Cr3+, KY3FI0:Nd3+, SrAlF5:Cr3f, на которых получен эффект лазерной генерации.

6. Показано, что в кристаллах KZnF3:Cr3+ в процессе лазерной генерации о» наиболее эффективно участвуют примесные центры Сг тригональной симметрии. Обнаружено, что в процессе выращивания кристаллов происходит изменение валентности ионов Сг31—>Сг2+, приводящее к уменьшению эффективности лазерной генерации. Определены условия синтеза, при которых валентность активатора не меняется.

Научная и практическая значимость

Определены строение и свойства примесных ш-центров в широком круге материалов квантовой электроники и нелинейной оптики, позволившие достигнуть более глубокого понимания наблюдающихся в них физических явлений и предложить пути улучшения.их характеристик.

Результаты, полученные при изучении'низкосимметричных кристаллов и кристаллов с фазовыми переходами, инициировали значительное число

Л I исследований фазовых переходов с ионами TI в качестве парамагнитного зонда. Например, была исследована локальная перестройка структуры вблизи у I центров Т1 в кристаллах КН2Р04 и RbH2P04 [10], фазовые переходы в кристалле KLiS04:T1 [11], ЭПР ионов TI в протонных стёклах [12],

Г} I локальная динамика парамагнитных центров Т1 в кристаллах p-K2S04 при низких температурах [13]. На значение наших работ по ЭПР двухвалентного таллия указано вг работах N.S.Dalal [14], K.A.Miiller [15] и других исследователей.

Выращены кристаллы фторидов высокого оптического качества: KMgF3, LiCaAlF6:Cr3+, KY3F10:Nd3+, SrAlF5:Cr3+, на которых получен эффект лазерной генерации. Синтез этих объектов стимулировал значительное число исследований магнитных и оптических характеристик примесных d- и f-центров.

Работы по исследованию фторидов, активированных ^/-ионами, привели к созданию твердотельного перестраиваемого лазера на KZnF3:Cr (область генерации 780 - 860 нм), выявлению отрицательного влияния центров Сг2+ на лазерную генерацию.

Результаты исследования фторидов, активированных га2-ионами, показали, что эти объекты являются перспективными материалами для квантовой электроники и ядерной физики.

Рекомендации по внедрению результатов диссертации

Результаты работы используются в Казанском государственном университете в качестве учебного, методического и справочного материала

11 при подготовке магистров по направлениям «Физика атомов и молекул», «Физика конденсированного состояния» и> «Физика магнитных явлений», кадров высшей квалификации. Результаты диссертации могут быть рекомендованы к использованию в высших учебных учреждениях и в научно-исследовательских организациях, занимающихся прикладными и фундаментальными вопросами синтеза и спектроскопии конденсированных сред, в том числе материалов квантовой электроники и нелинейной оптики, таких как: Московский госуниверситет, Уральский госуниверситет, Краснодарский госуниверситет, Красноярский госуниверситет, Ростовский госуниверситет, Санкт-Петербургский политехнический университет, Йошкар-Олинский госуниверситет, Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Российский научный центр «Курчатовский институт», Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Институт спектроскопии^ РАН, Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Основные положения, выносимые на защиту

2 1

1. Примесные ns - и ns - центры являются высокоинформативными спектроскопическими зондами, при изучении материалов квантовой электроники i* нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств KH2POj и p-K2S04.

2. Существенную роль в формировании сверхтонких взаимодействий в центрах с неспаренным ^-электроном играют внутренние ш,2-оболочки.

3. ЭПР-спектроскопия двухвалентного таллия является эффективным методом исследования критических явлении в кристаллах, в том числе структурных фазовых переходов.

4. Модели примесных га-центров в кубических фторидах KMgF3:Tl, KZnF3:Tl и LiBaF3:Pb, энергетические схемы уровней, построенные с использованием полуклассической теории колебаний решетки и учетом

12 эффекта Яна-Теллера в возбужденной 6sp электронной конфигурации, хорошо описывают всю совокупность данных оптической и ЭПР-спектроскопии.

5. Кристаллы KMgF3 с центрами окраски, KZnF3:Cr3+, LiCaAlF6:Cr3+, SrAlF5:Ci , KY3F io:Nd-. , выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, являются эффективными активными средами лазеров ближнего ИК-диапазона.

6. При выращивании хромсодержащих фторидов возможен процесс изменения валентности активатора Сг3+ с образованием центров двухвалентного хрома, подавляющих лазерную генерацию.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием комплекса современных физических методов, корректных теоретических представлений при - анализе и. трактовке экспериментальных результатов, и подтверждаются также использованием, ряда полученных нами результатов! другимишсследователями.

Апробация работы

Результаты исследований,1 вошедших в данную работу, были, доложены на следующих конференциях: Всесоюзной- юбилейной конференции по парамагнитному резонансу. - (Казань: 1969); III Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1975); V Всесоюзном совещании по спектроскопии1 кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа. — (Казань, 1976); Конференции «Вопросы изоморфизма и генезиса минеральных индивидов и компонент».- (Элиста, 1977); IV Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму. -(Казань, 1978); 20-м Конгрессе AMPERE. - (Таллин, 1978); IV Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1978); IV Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1983);

13

VI Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. -(Душанбе, 1984); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. - (Казань, 1984); Республиканской конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов». - (Пермь, 1985); XII Всесоюзной конференции по ко1ерентной и нелинейной оптике. - (Москва, 1985); VIII Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. - (Свердловск, 1985); Всесоюзном научно-техническом школе-семинаре по лазерному, оптическому и спектральному приборостроению. - (Минск, 1985); Школе-семинаре молодых ученых Сибири «Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах».- (Красноярск, 1985); Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов. — (Рига, 1986); Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1987); Всесоюзном совещании «Люминесценция молекул и кристаллов». - (Таллин, 1987); Конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1990); IX семинаре-совещании « Спектроскопия лазерных материалов». - (Краснодар, 1993); 27 Конгрессе AMPERE. - (Казань, 1994); X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии активированных кристаллов. - (С.Петербург, 1995); ESTE'97 - (Польша, 1997); Международной конференции по спектроскопии, рентгенографии и кристаллохимии минералов. - (Казань, 1997); Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena. - (Berlin, 1998); Xl-th Feofilov Symposium on spectroscopy of ciystals activated by rare earth and transition metal ions. - (Kazan, 2001); XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. — (Ekaterinburg, 2004); Conference "Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena". - (Kazan, 2004); International Conference "Modern Development of Magnetic Resonance". -(Kazan, 2007), ежегодные научные конференции Казанского университета.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 36 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, из которых 31 статья опубликована в изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК, рекомендованных для публикации основных результатов диссертации. Получены 2 авторских свидетельства.

Личный вклад автора

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора в период с 1970 по 2008 г.г. Автор непосредственно определил цель и задачи исследования, активно участвовал в изготовлении экспериментальных установок, синтезе и выращивании образцов, проведении исследований, обработке и анализе результатов, формулировке выводов.

Автор был научным руководителем диссертаций:

1. Никитин С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnF3, активированных ионами хрома [Текст]: дисс. канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 25.04.96 / Никитин Сергей Иванович - Казань, 1996.

2. Юсупов Р.В. Исследования пар ионов

Сг -Сг в кристалле KZnF3 методами оптической спектроскопии [Текст]: дисс. канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 15.06.00 / Юсупов Роман Валерьевич -Казань, 2000 (соруководитель — С.И. Никитин).

3. Шахов, А.А. Исследование фторидов со структурой перовскита, активированных ионами таллия и свинца, методами оптической и ЭПР спектроскопии [Текст]: дисс. канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 31.05.07 / Шахов Александр Алексеевич - Казань, 2007.

Автор являлся научным руководителем грантов Российского фонда фундаментальных исследований №98-02-18037 «Синтез и исследование кристаллов фторидов KZnF3, LiCaAlF6 и кристаллов типа KDP, активированных таллием» и №03-02-17396 «Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов двойных фторидов, активированных ртутеподобными ионами» и ответственным исполнителем программ ГКНТ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и содержит 232 страницы, включая 75 рисунков, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 216 наименований.

Выводы

1. Оптическая и ЭПР-спектроскопия примесных га-центров является эффективным методом исследования широкого круга явлений, наблюдающихся в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики, включая структурные фазовые переходы. Существенный вклад в величину сверхтонких взаимодействий для центров с неспаренным s-электроном вносят эффекты обменной связи w-электронов с оболочками лигандов.

2. Активированные фториды KZnF3:Cr3+, LiCaAlF6:Cr3+, KY3F io:Nd и кристаллы KMgF3 с центрами окраски, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, могут быть использованы для создания твердотельных лазеров ближнего инфракрасного диапазона.

Заключение

В процессе выполнения работы проведено масштабное исследование материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, дигидрофосфата калия и сульфата калия, активированных, в основном, шпионами. Выполненное исследование показало высокую информативность совместного использования методов ЭПР и оптической спектроскопии. Полученные данные о структуре, оптических и магнитных свойствах имеют фундаментальный характер; часть, данных позволила получить практически значимые результаты — лазерную генерацию на фторидах KZnF3:Cr3+, KMgF3:Cr3+, KY3F,o:Nd3+, LiCaAlF6:Cr3+,

3~ь 34*

LiSrAlF6:Cr , SrAlF5:CrJ\ Работы по синтезу активированных кристаллов показали высокую эффективность и технологичность-использования метода Бриджмена-Стокбаргера при поиске новых активных материалов на основе фторидов. Методика исследования фазовых переходов с использованием двухвалентного таллия позволила уточнить картины фазовых переходов в классических модельных объектах, имеющих важное практическое значение, - кристаллах семейства KDP. Ряд результатов, полученных в работе, представляет интерес для определения механизмов образования радиационных центров в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики.

К основным результатам работы можно отнести следующее: 1. Создана экспериментальная база и разработаны методики, необходимые для синтеза водорастворимых кристаллов и выращивания, активированных фторидов методом Бриджмена-Стокбаргера; на базе источников рентгеновского излучения созданы установки для получения парамагнитных центров; сконструировано и изготовлено оборудование для проведения экспериментов методами оптической спектроскопии и исследования лазерной генерации; проведена модернизация спектрометров ЭПР для исследования* ориеитационных зависимостей спектров и изучения парамагнитных центров «в параллельных полях».

2. Выращены кристаллы семейства P-K2S04, активированные ns2- и nd|0-ионами: Ag , Zn , Cd , Hg , Pb , T1 , с концентрациями активаторов от 0.01 до 5 молярных процентов, кристаллы со структурными фазовыми переходами семейства КН2РО4, K2Se04, активированные ионами Т1+, кубические кристаллы фторидов со структурой CaF2, KZnF3 и LiBaF3, активированные ионами Zn ,

Cd2+, Pb2+, ТГ. Разработана методика получения и стабилизации парамагнитных центров в состоянии Si/2 при воздействии на выращенные кристаллы ионизирующего рентгеновского пли гамма-излучения.

3. Впервые проведено комплексное экспериментальное изучение т'~ центров в низкосимметричных кристаллах, фторидах со< структурой флюорита и перовскита методами* оптической и ЭПР-спектроскопии. Определены спектроскопические характеристики активированных кристаллов и дана теоретическая интерпретация полученных результатов, построены модели примесных /«'-центров, определены условия их образования. Большая величина параметра сверхтонкого взаимодействия исследованных га'-центров (от 1.42 ГГц для Н° до 142.0 ГГц для Т12+) определяет высокую чувствительность спектров ЭПР к особенностям структуры их ближайшего окружения. Выявлена существенная роль внутренних s-оболочек, процессов переноса заряда и поляризационных эффектов в сверхтонких взаимодействиях да'-центров. Моделирование электронной структуры га'-центра методом наложения конфигураций с переносом заряда и методом молекулярных орбиталей показало, что процессы переноса заряда уменьшают величину константы СТВ на 10 -20% относительно ее значения для свободного иона.

4. Впервые предложена методика исследования конденсированных сред, основанная на ЭПР-спектроскопии центров двухвалентного таллия, показавшая высокую информативность при изучении кристаллов со

204 структурными фазовыми переходами: KH2P04, KD2P04, KH2As04, CsH2P04 и K2Se04.

1. Крутиков, В.Ф. Парамагнитный резонанс атомов Ag в состоянии S1/2 в кристаллах K2S04 Текст./ В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. -1971.-Т.13,№ 2.-С.617-620

2. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов Cd+ в состоянии 2Si/2 в кристаллах K2S04 Текст./ В.Ф.Крутнков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. -1971.-Т.13,№ 10.-С.3100-3103

3. Крутиков, В.Ф. Магнитные свойства ионов Т1 в кристаллах K2S04 Текст./Р.Л.Гарифуллина, В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. -1972.-Т.14,№ 2.-С.618-621

4. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов Hg+ в кристаллах K2S04 Текст./

5. B.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. -1972.-Т.14,№ Ю.1. C.3086-3087

6. Крутиков, В.Ф. ЭПР атомов и ионов, стабилизированных в состоянии2Si/2 в некоторых кристаллических матрицах Текст./ В.Ф.Крутиков,206

7. Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. 1974.- № 8-9. - С.242-257

8. Осминин, B.C. Рекомбинационные процессы в сульфате калия с примесью таллия Текст./ В.С.Осминин, В.Г.Плеханов, Н.И.Силкин// Журнал прикладной спектроскопии. -1974. -T.XXI, №1. С.98-91

9. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов Zn+ в кристаллах K2S04 Текст./ Т.И.Кабакова, В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ.- 1975.-Т.17, Xs2.-C.546 -548

10. Крутиков, В.Ф. Примесные центры РЬ3+ в кристаллах, имеющих структуру флюорита Текст./ В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. 1975.-Т. 17, № 11.-С.3363-3366

11. Aminov, L.K. Spin-Lattice Relaxation of Tl2+-Ions in K2S04 Single Crystals / L.K.Aminov, I.N.Kurkin,V.I. Shlenkin, N.I.Silkin// Phys.Stat. sol.(b). 1975. -V.72.-P.97-102

12. Крутиков, В.Ф. ЭПР примесных центров Cd+ в кристаллах гомологического ряда флюорита Текст./ В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// ФТТ. 1976. - Т.18, № 10.- С.2958-2964

13. Еремин, М.В. Влияние гибридизации обмена неспаренного .s-электрона с электронами лигандов на величину контактного сверхтонкого взаимодействия Текст./М.В. Еремин, Н.И.Силкин// ФТТ. — 1976. Т.18, №5.-С.1381-1383

14. Eremin, M.V. Theory of the ESR Spectra of Tl2+-Ions in K2S04 Single Crystals / M.V.Eremin, N.I.Silkin // Phys.Stat. sol.(b). 1977. -V.84. - P. 803-811

15. Крутиков, В.Ф. Парамагнитные центры Cd в состоянии Si/2 в кристаллах со структурой флюорита Текст./ В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов// Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. 1978.-№ 10-11. - С.113-123

16. Крутиков, В.Ф. ЭПР примесных центров Pb3+, CdH и Zn+ в кристаллах гомологического ряда флюорита Текст./ В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин,

17. В.Г.Степанов// Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. -1978.- № 13. С.79-101

18. Ефимов, В.Н. ЭПР ионов Т12+ в кристаллах КН2Р04 и KD2P04 в пара- и сегнетоэлектрической фазах Текст. / В.Н.Ефимов, Н.И.Силкин,

19. B.Г.Степанов, Л.А.Трофанчук // ФТТ. 1979. - Т.21, № 8.- С.2533-2536

20. Silkin, N.I. Spontaneous symmetry breaking and local freeze-out in Tl2+ doped KH2As04 Текст./ N.I.Silkin, G.M. Ribeiro, L.V. Conzaga, A.S.Chaves, B.Blinc, P.Cevc, P.Prelovsek//Phys.Rev.B. 1982. - V. 25, N 1. -P.311-318

21. Silkin, N.I. EPR Study of Eu2+ in PbF2 Single Crystals Текст. / N.I.Silkin, N.Guskos, J.Kuriata, I.H. Salikhov, Sh.I. Yagudin// Phys.Stat.sol. (b). -1983.-V. 115 — P.K133

22. Жданов, Р.Ш. Магнитные, упругие и тепловые свойства Rb2NaYF6 Текст. / Р.Ш.Жданов, Ф.Л.Аухадеев, А.Б.Либерман, Н.И.Силкин, М.А.Теплов, М.Ш.Ягофаров, Ш.И.Ягудин// ФТТ.- 1983.- Т.25,№ 3.1. C.929-931

23. Гринберг, Е.С. Магнитный резонанс в кристаллах со структурными фазовыми переходами, идущими через несоразмерную фазу ЭПР ионов Т12+в K2Se04 Текст. / Е.С.Гринберг, В.Н.Ефимов, Н.И.Силкин// Сб. Парамагнитный резонанс. Казань, 1984. - № 20. - С. 146-164

24. Silkin, N.I. EPR of Tl2+ Doped Incommensurate K2Se04 Текст. / N.I. Silkin, R.Blinc, P.Cevc, J.Seliger, M.Koren // Phys.Stat.sol.(b). - 1985. -V.131. — P.K167-172

25. Silkin, N.I. EPR Study of the Pseudo-One-Dimensional Ferroelectric Phase Transition on Tl2+ doped CsH2P04 Текст. / N.I. Silkin, R.Blinc, P.Cevc// Phys.Stat.sol.(b). - 1985. -V.127. - P.K147-149

26. Shkadarevich, A.P. Tunable room temperature laser on color center in KMgF3 Текст. / A.P.Shkadarevich, M.A. Dubinski, M.V.Nikanovich, N.I.Silkin,

27. D.S.Umreiko, Sh.I. Yagudin, A.P. Yarmolkevich // Optics Communications. -1986. -V.57, N6. -P. 400-4021. О I

28. Дубинский, М.А. Получение квазинепрерывной генерации в лазере на KZnF3 Текст./ М.А.Дубинский, А.Н.Колеров, М.В.Митягин, Н.И.Сил кин, А.П.Шкадаревич// Квантовая электроника. 1986. - Т. 13, вып. 12.-С. 2543-2544

29. Абдулсабиров, Р.Ю. Новая фторидная лазерная матрица* KY3F10 Текст./ Р.Ю.Абдулсабиров, М.А.Дубинский, Б.Н.Казаков, Н.И.Силкин, Ш.И.Ягудин // Кристаллография. 1987.- Т.32, № 4. - С.951-956

30. Никанович, М.В. Радиационные центры окраски в кристалле LiLuF.t , Текст./ М.В.Никанович, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич, Ю.С.Типенко // ФТТ. 1988. - Т.ЗО, №6. - С. 1861-1863

31. Ефимов, В.Н. Радиоспектроскопия центров с неспаренным ns-электроном в ионных кристаллах Текст./ В.Н.Ефимов, Л.А.Трофанчук, Н.И.Силкин, Е.С.Гринберг, В.Г.Степанов// Сб. Парамагнитный-резонанс. Казань, 1988. -№22. - С.59-130.

32. Митягин, М.В. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов Текст./ М.В.Митягин, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич, Ш.И.Ягудин // Изв.АН СССР. Серия физическая. 1990. - Т.54, №8. - С. 1512-1519

33. Еремин, M.B. Двойной обмен между ионами хрома в кристалле KZnF3:Cr3+, Сг2+Текст./М.В.Еремин, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.И.Цветков, Р.В.Юсупов// Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т.61, вып.7.-С.599-602

34. Anisimov A.V. Water-ion transmembrane transfer under the effect of low-intensity laser radiation Текст./ A.V.Anisimov, B.N.Vorob'ev, N.I. Silkin.// SP1E Proceedings. 1997. - V.3239. P. 126-132.

35. Aminov, L.K. Optical absorption of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+ crystals Text./ L.K. Aminov, A.V.Kosach, S.I.Nikitin, N.I.Silkin, R.V.Yusupov //J.Phys.: Condens. Matter- 2001V.13. P.6247-6258

36. Aminov, L.K. Photoluminescence of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+crystals Text./ L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I.Silkin, A.A. Shakhov, R.V. Yusupov //J.Phys.:Condens.Matter 2002. - V. 14. -P. 13835-138546

37. Аминов, JI.K. Люминесценция ионов Tl+ в кристалле KZnF3 Текст. / JI.К .Аминов, С.И. Никитин, Н.И.Силкин, Р.В. Юсупов//ФТТ. 2002. -Т.44, №8.-С.1558-1563

38. Aminov, L.K. EPR of Pb3+ ion in LiBaF3 crystals Текст. / L.K.Aminov, D.G.Zverev, G.V.Mamin, S.I.Nikitin, N.I.Silkin, R.V*. Yusupov, A.A.Shakhov //Appl.Magn.Res.- 2006. -V.30. P. 175-184.

39. Aminov L.K. Optical studies of Pb21 ions in a LiBaF3 crystals Текст. / L.K.Aminov, S.I.Nikitin, N.I.Silkin, A.A.Shahov, R.V.Yusypov, R.Yu.Abdulsabirov, S.L.Korableva// J. Physics Cond. Matter. -2006. V.18. - P.4985-4993

40. Муравьев, В.И. Ковалентная связь и сверхтонкие взаимодействия в комплексах ионов с конфигурацией nsl по данным ЭПР Текст. / В.И.Муравьев,' Н.И.Силкин// Координационная химия. — 2008. Т. 10. С. 726-732.

41. Силкин Н.И., Богатова Т.Б., Кораблева СЛ., Ливанова Л.Д., Ягудин Ш.И. Устройство для получения монокристаллов. Авторское свидетельство № 1120038, заявка № 3567077 от 22.06.1984

42. Никонович М.В., Умрейко Д.С., Силкин Н.И., Митягин М.В. Активная среда твердотельного перестраиваемого лазера. Авторское свидетельство № 1313291 1987 год1. Благодарности

43. С особой благодарностью автор вспоминает период работы и. общение с выдающимся ученым и замечательным человеком Семеном Александровичем Альтшулером.

44. A.В.Назаретский, С.И.Никитин, В.Г.Степанов, Р.В.Юсупов;• проведение измерений: Р.Ю.Абдулсабиров, М.А. Дубинский,

45. Автор глубоко благодарен своим коллегам за многолетнее плодотворное сотрудничество.1. Цитируемая литература

46. Zavoiskii, Е.К. The paramagnetic absorption of a solution in parallel fields /

47. E.K. Zavoiskii // J. Phys., USSR. 1944. - V.8. - P.377-380.

48. Seitz, F. Interpretation of the properties of alkali halide-thallium phosphors /

49. F.Seitz // J. Chem. Phys. 1938. - V.6. - P. 150-162.

50. Ranfagni, A. The optical properties of thallium-like impurities / A.Ranfagni, P.Mugnai, M.Bacci, G.Viliani // Adv. Phys. 1983. - V.32.-P.523-905.

51. Jacobs, P.W.M. Alkali halide crystals containing impurity ions with the ns-ground-state electronic configuration / P.W.M. Jacobs // J. Phys. Chem. Solids. 1991. - V.52. - P.35-67.

52. Лущик, Ч.Б. Ртутеподобные центры люминесценции в ионных кристаллах / Ч.Б. Лущик, Н.Е. Лущик, С.Г. Зазубович // Под ред. К.К. Шварца, Рига: Латвийский Университет. -1962: С. 102-115.

53. Baranov, P.G. Paramagnetic Resonance of Silver Atoms Stabilized in Alkali Halide Crystals / P.G.Baranov, R.A.Zhitnikov, N.I.Melnikov // Phys. Stat. Sol. 1968.-V.30.-P.851-858.

54. Данилов, В.П. Образование дефектов при интенсивном оптическом возбуждении в щелочно-галлоидных кристаллах с ртутеподобными ионами / В.П. Данилов // Труды института общей физики АН СССР. -1986.-Т. 4.-С. 60-98.

55. Kahr, В. Dyeing Crystals / В. Kahr, R. W. Gurney // Chem. Rev. 2001. -V.101.-P. 893-951.

56. Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской федерации: Утв. Президентом РФ 21 мая 2006г., 11р-843. Электронный ресурс. http://www.extech.ru/s e/prior/razv sci.php, http://www.sci-innov.ru/docs/97/, Режим доступа: свободный

57. Гринберг, Е.С. Локальная перестройка структуры вблизи парамагнитного центра Т12+ в кристаллах дигидрофосфата калия и рубидия / Е.С. Гринберг, В.Г. Степанов, Л.А. Трофанчук // ФТТ. 1986. - Т.28. - Вып.4. - С.1161-1166.

58. И Ефимов, В.Н. Температурная зависимость спектров ЭПР ионов Т12+ в KLiSCV В.Н. Ефимов // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1986. - Т.50. - №2. -С.365-369.

59. V.l2. — N 22. — P.929-932.

60. Dalai, N.S. EPR and ENDOR studies of slow dynamical and the central peak phenomenon near phase transition / N.S.Dalai // Adv.Magn.Reson. 1982. -V.10. —P.119-215.

61. Miiller, K.A. Electron spin and paramagnetic resonance in KH2PC>4 and its isomorphs / K.A. Miiller // Ferroelectrics. 1987. - V.72. - № 1-4. - P.273-304.

62. Петров, Т.Г. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г. Петров, Б.Б. Трейвус, Ю.О. Пунин, А.П. Касаткин // Ленинград: Изд-во «Недра», 1983.-200 с.

63. Лодиз, Р. Рост монокристаллов / Р. Лодиз, Р. Паркер // Москва: Изд-во «Мир», 1974. 540 с.

64. Вильке К.Т. Выращивание кристаллов / К.Т. Вильке //Ленинград: Изд-во «Недра», 1977. 600 с.

65. Силкин Н.И., Богатова Т.Б., Кораблева С.Л., Ливанова Л.Д., Ягудин Ш.И. Устройство для получения монокристаллов. Авторское свидетельство № 1120038, заявка № 3567077 от 22.06.1984.

66. Жданов, Р.Ш. Магнитные, упругие и тепловые свойства Rb2NaYF6 / Р.Ш.Жданов, Ф.Л.Аухадеев, А.Б.Либерман, Н.И.Силкин, М.А.Теплов, М.Ш.Ягофаров, Ш.ИЛгудин // ФТТ.- 1983,- Т.25,№ 3.-С.929-931.

67. Silkin, N.I. EPR Study of Eu2+ in PbF2 Single Crystals / N.I.Silkin, N.Guskos, J.Kuriata, l.H. Salikhov, Sh.I. Yagudin// Phys. Stat. Sol (b). -1983.-V.115.-P.K133.

68. Фицева, Р.Г. Взаимодействия в тройных системах м'м'^з (где М1 = К, Rb; Мп = Cd, Mn, Zn) / Р.Г.Фицева, Н.П.Бурмистров, Н.И.Силкин, Л.Г.Козлова // Тезисы докладов конференции «Естественные науки -народному хозяйству». Пермь, 1988. - С.34

69. Хараджа, Ф.Н. Общий курс рентгенотехники / Ф.Н. Харанджа // М.: «Энергия», 1966/ 426 с.

70. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон // Москва: Изд-во «Мир», 1975. -548 с.

71. Абдулсабиров, Р.Ю. Конструкция ЭПР резонатора 8мм диапазона со сменой исследуемых образцов при температуре жидкого гелия / Р.Ю. Абдулсабиров, B.C. Кропотов, В.Г. Степанов // ПТЭ. 1971. - №4. -С.232-233.

72. Зайдель, А.Н. Техника и практика спектроскопии / А.Н.Зайдель, Г.В.Островкая, Ю.И.Островский. // Москва: Изд-во «Наука», 1972. 375 с.

73. Рабек, Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике // Москва: Изд-во «Мир», 1985. -T.LT.2. 1150 с.

74. Левшин, Л.В. Оптические методы исследования молекулярных систем. I. Молекулярная спектроскопия / Левшин Л.В., Салецкий A.M. // Москва: Изд-во Московского университета, 1994. — 320 с.

75. Справочник по лазерам // под ред. А.М.Прохорова Москва: Советское радио. - 1978. -Т.1 ,Т.2-902 с.

76. Анохов, С.П. Перестраиваемые лазеры / С.П. Анохов, Т.Я. Марусий, М.С. Соскин // Москва: Радио и связь. 1982. - 360 с.

77. Демтрёдер, В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента // Москва: «Наука». 1985. - 607 с.

78. Александров, К.С. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия) / К.С.Александров, Б.В.Безносиков // Новосибирск: «Наука», 1993. 287 с.

79. Landolt-Boernstein Zanheenwerte und Funktiomen aus Physik, Chemie, Geophysik, Astronomie, Technik//4 teil Berlin, Springer-Verlag, 1961.

80. Van der Berg, A J. The space group and structure of a- K2S04 / A J. Van der Berg, F. Tuinstra // Acta Cryst. B. 1978. - V. 34. -№11. - P. 3177-3181.

81. Wycoff, R.W.G. The structure of crystals // New York, 1931. P. 337-346.

82. Винчелл, A.H. Оптические свойства искусственных минералов / А.Н. Винчелл, Г. Винчелл // Изд-во «Мир», Москва. 1967. - 526 с.

83. Robinson, М.Т. The Crystal Structures of |3-K2S04and p-K^POsF / M.T. Robinson // J. Phys. Chem. 1958. - v.62. - p. 925-928.

84. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия // Будапешт, 1969. 503 с.

85. Breit, С. Measurement of nuclear spin / С. Breit,J. Rabi // Phys. Rev. 1931. -Vol.38 - P. 2082-2083.

86. Adrian, F.J. Matrix effects on the electron spin resonance spectra of trapped hydrogen atoms // J. Chem. Phys. 1960. -V.32, N4. - P. 972-981.

87. Житников, P.А. Стабилизированные атомы и их свойства // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук. Ленинград, 1967.

88. Kawazoe, Н. Solution of the spin Hamiltonian with ortorhombic hf and g tensor (I=S=l/2) / H. Kawazoe, H. Hosono, J. Nishii // S. Chem. Phys. 1982. -V. 76.-P. 3422-3432.0 о

89. Крутиков, В.Ф. Парамагнитный резонанс атомов Ag в состоянии ~Si/2 в кристаллах K2S04 / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1971.-Т.13, № 2.-С.617-620.

90. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов Cd+ в состоянии 2Si/2 в кристаллах K2SO4 /

91. B.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1971.-Т.13, № 10.1. C.3100-3103.

92. Крутиков, В.Ф. Магнитные свойства ионов Т1 в кристаллах K2S04 / Р.Л.Гарифуллина, В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. -1972.-Т.14,№ 2.-С.618-621.

93. Крутиков, В.Ф: ЭПР ионов Hg+ в кристаллах K2S04 / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В .Г.Степанов // ФТТ. -1972.-Т.14,№ 10.-С.3086-3087.

94. Крутиков, В.Ф. ЭПР атомов и ионов, стабилизированных в-состоянии 2Si/2 в некоторых кристаллических матрицах / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. 1974.- № 8-9. - С.242-257.

95. Крутиков, В.Ф. ЭПР ионов Znf в кристаллах K2S04 / Т.И.Кабакова,

96. B.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ.- 1975.- Т. 17, №2.1. C.546 -548.

97. Ефимов, В.Н. Радиоспектроскопия центров с неспаренным ns-электроном в ионных кристаллах / В.Н.Ефимов, Л.А.Трофанчук, Н.И.Силкин, Е.С.Гринберг, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс. Казань, 1988. - №22. - С.59-130.

98. Eremin, M.V. Theory of the ESR Spectra of Tl2+-Ions in K2S04 Single Crystals / M.V.Eremin, N.I.Silkin // Phys.Stat. sol.(b). 1977. -V.84. - P. 803-811.

99. Еремин М.В. Техника вторичного квантования в обобщенном методе Гайтлера-Лондона / М.В. Еремин, A.M. Леушин // ФТТ. -1974. Т. 16, №7.-С. 1917-1923.

100. Еремин, М.В. Влияние гибридизации обмена неспаренного s-электрона с электронами лигандов на величину контактного сверхтонкого взаимодействия / М.В. Еремин, Н.И.Силкин // ФТТ. 1976. - Т. 18, № 5 — С.1381-1383.

101. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини.-М.: Мир, 1972.-Т. 1.-651с.; 1973.-Т.2.-349с.

102. Казанский, В.Б. Изучение взаимодействия свободных радикалов с поверхностью твердого тела (силикагеля) по спектрам ЭПР / В.Б.Казанский, Г.Б.Парийский, И.В.Александров, Г.М.Жидомиров // ФТТ. Т.5 - вып. 2 - 1963. - С.649-659.

103. Feldman, D.W. Spin relaxation of atomic hydrogen in CaF2: Evidence of local modes / D.W. Feldman, J.Cr. Castle, J. Murpky // Phys.Rev. 1965. - V.138. -P.1208.

104. Aminov, L.K. Spin-Lattice Relaxation of Tl2+-Ions in K2SO4 Single Crystals / L.K.Aminov, I.N.Kurkin,V.I. Shlenkin, N.I.Silkin// Phys.Stat. sol.(b).- 1975. -V.72. -P.97-102.

105. Minis, W.B. Electron echo methods in spin resonance spectroscopy / W.B. Mims // Rev. Sci. Inst. 1965. - V. 36. - P. 1472.

106. Ziman, J.M. The Electrical and Thermal Conductivities of Monovalent Metals / J.M. Ziman // Proc. R. Soc. Lond. A. 1954. - V. 226 (1167). - P. 436-454.

107. Абдулсабиров, Р.Ю. ЭПР и спин-решеточная релаксация ионов Мп6+ в K2S04 / Р.Ю. Абдулсабиров, Т.Б. Богатова, Ю.С. Грезнев, М.М. Зарипов, Ю.К. Чиркин // ФТТ. -1973. -Т. 15. -С. 1605-1607.

108. Scott, P.L. Spin-lattice relaxation in some rare-earth salts at helium temperatures; observation of the phonon bottleneck /P.L. Scott and C.P. Jeffries // Phys. Rev. 1962. - V.127. - P.32.

109. Осминин, B.C. Рекомбинационные процессы в сульфате калия с примесью таллия / В.С.Осминин, В.Г.Плеханов, Н.И.Силкин // Ж. прикл. спектр. -1974. -T.XXI, №1. С.91-98.

110. Физическая энциклопедия Т.5. // М.: «Большая Российская энциклопедия», 1998. — с.757.

111. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика, ч.1. М.: «Наука». -1976.-584 с.

112. Брус, А. Структурные фазовые переходы / А. Брус, Р. Каули // М.: «Мир», 1984. 407 с.

113. Струков, Б.Ф. Физические основы сегнетоэлектричеких явлений в кристаллах / Б.Ф. Струков, А.П. Леванюк // М.: «Наука. Физматлит». 1995. -304 с.

114. Лайнс, М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс // М.: «Мир», 1981. 736 с.

115. Блистанов, А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики // М.: «МИСИС», 2007.-431 с.

116. Пузиков, В.М. Монокристаллы KDP/DKDP для мощных лазеров. Выращивание, свойства, применение / В.М. Пузиков, В.И. Сало, М.И. Колыбаева, И.М. Притула, Ю.Н. Велихов, О.М. Смирнова, В.Ф. Ткаченко // Харьков: НТК Институт монокристаллов, 2004. — 336 с.

117. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А.Смоленский, Б.А.Быков, В.А.Юсупов, Н.Н.Крайник, Р.Е.Пасынков, А.М.Соколов, Н.К.Юшин // Ленинград: «Наука». 1985. - 396 с.

118. Физическая энциклопедия, Т.4. // М.: «Большая Российская энциклопедия», 1994. -485 с.

119. Блинц, Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки./ Р.Блинц, Б.Жекш // М.: Мир. 1975. - 398 с.

120. Никифоров, А.Е. Связь параметров спингамильтониана примесных парамагнтных ионов в S-состоянии с параметром порядка в сегнетоэлектиках / А.Е. Никифоров, А.И. Короткий, В.А. Важенин, Ю.М. Карташев // ФТТ. 1980. - Т.21, №.10. - С.2900-2904 .

121. Черннцкий, М.В. Исследование последовательности структурных искажений в KCdF3 методом ЭПР / М.В. Черницкий, В.А. Важенин, А.Е. Никифоров, Р.Ю. Абдулсабиров, С.Л. Кораблева // Кристаллография. -Т.35, Вып.1. 1990 - С.94-97.

122. Morton, J.R. Atomic Parameters for Paramagnetic Resonance Data / J.R. Morton and K.F. Preston // J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 30. - P. 577-582.

123. Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширана // М.: «Мир» 1965-555 с.

124. Nelmes, R.J. Recent structural studies of the KDP-type transition: a review // Ferroelectrics. 1984. - Vol.53. №1/2/3/4 -P.207-214.

125. Tenser, L. A neutron structure analysis of tetragonal NH4H9PO4 / L. Tenser, B.C. Fraser and R. Pepinsky // Acta Crystallogr. 1958. - Vol.11, №4. - P. 505-509.

126. Ефимов, B.FI. ЭПР ионов Tl2+ в кристаллах KH2PO4 и KD2PO4 в пара- и сегнетоэлектрической фазах / В.Н.Ефимов, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов, Л.А.Трофанчук // ФТТ. 1979. - Т.21, № 8.- С.2533-2536.

127. Hughes, W.E. Electron Spin Resonance of Irradiated'KH2PO4 and KD2P04 / W.E. Hughes, W.G. Moulton // J. Chem. Phys. -1963. -V.39. -P. 1359.

128. Efimov, V.N. The ESR of Tl2+ ions in KH2P04 and KD2P04 crystals in para-and ferroelectric phases / V.N. Efimov, N.I. Silkin, V.G. Stepanov, L.A. Trofanchuk // Abstracts of XXth Congress AMPERE. Tallin, 1978. -P.B2309.

129. В line, R. Reorientation frequencies of ferroelectric dipoles near a paramagnetic center in KH2As04 and KD2As04 / R.Blinc, P.Cevc and M.Schara // Phys. Rev. 1967. - Vol. 159, №2. - P. 411-415.

130. Dalai N.S. Microscopic observations of electric field effects on the nucleation of domains near a ferroelectric transition / N.S. Dalai // Ferroelectrics. 1983. -Vol.49, №1-4.-P.93-98.

131. Silkin, N.I. Spontaneous symmetry breaking and local freeze-out in Tl2+ doped KH2As04 / N.I.Silkin, G.M. Ribeiro, L.V. Conzaga, A.S.Chaves, B.Blinc, P.Cevc, P.Prelovsek//Phys.Rev.B. 1982.- V. 25.-P.311-318.

132. Otani, A. Electron spin resonance of Cu2+ ions in ferroelectric KDP crystals / A. Otani and Makishima // J.Phys.Soc.Japan. 1969. - Vol.26, №1. - P.85-90.

133. Kobayashi, Т. Electron paramagnetic resonance study of potassium di-Hydrogen phosphate doped with Cr3+ ions / T. Kobayashi // J.Phys.Soc.Japan.- 1973.-Vol.35, №2.-P.558-572. .

134. Tsuchida, K. Anomalous temperature dependence of D tensor in the ESR spectrum of Fe3+ ions doped in KDP and DKDP crystals / K. Tsuchida and R. Abe // J.Phys.Soc.Japan. 1979. - Vol.46; №4. - P. 1225-1231.

135. Парсонидж, JI. Беспорядок в кристаллах / Л.Парсонидж, Л.Стенвли // Пер. с англ. М.: «Мир». 1982. - Т. 1. -434с.

136. Silkin, N.I. EPR Study of the Pseudo-One-Dimensional Ferroelectric Phase Transition on Tl2+ doped. CsH2P04 / N.I. Silkin, R.Blinc, P.Cevc// Phys.Stat.sol.(b). 1985. -V.127. -P:IC147-149.

137. Gattow, G. Die Kristallstrukturen von K2Se04, Rb2Se04 und Cs2Se04 / G. Gattow // Acta cryst. 1962. - V. 15. - P.419.

138. Yamada, N. A structural study of the incommensurate to - ferroelectric phase transition in K2Se04 / N. Yamada, Y. Ono, T. Ikeda // J.Phys.Soc.Japan.- 1984. V. 53, № 8. - P. 2565-2574.

139. Hamano, K. Effect of impurities on the incommensurate-commensurate phase transition in Rb2ZnCl4 and Rb2ZnBr4 / K. Hamano, Y. Ikeda, K. Ema, S. Hirotsu// Ferroelectrics. 1981. - V. 36.-P. 343-346.

140. Deguchi, K. Manifestation of domains in the dielectric properties ferroelectics RbZnCl4 / K. Deguchi, Shin-Ichi Sato, K. Hirano, E. Nakamura // J. Phys. Soc. Japan. 1984.-V.53.-P. 2790.

141. Гринберг, E.C. Магнитный резонанс в кристаллах со структурными фазовыми переходами, идущими через несоизмеримую фазу ЭПР ионов Т12+в K2Se04 / Е.С.Гринберг, В.Н.Ефимов, Н.И.Силкин // Сб. Парамагнитный резонанс. — Казань, 1984. — № 20. — С. 146-164.

142. Silkin, N.I. EPR of Tl2+ Doped Incommensurate K2Se04 / N.I. Silkin, R.Blinc, P.Cevc, J.Seliger, M.Koren // Phys.Stat.sol.(b). 1985. -V.131. -P.K167-K172.

143. Chaves, A.S. EPR lineshape study of the incommensurate phase in y-irradiated K2Se04 /A.S. Chaves, R. Gazzinelli, R. Blinc // Solid State Commun.-1981.-V.37.~P. 123.

144. Fukui, M. ESR Line Shape in the Incommensurate Phase of K2Se04 Crystal Doped with V02+ Ions / M. Fukui, R. Abe // J. Appl. Phys. 1981. - V. 20. -P. 1533.

145. Fukui, M. Phase soliton effect of ESR line shape in the incommensurate phase of K2Se04 crystals / M. Fukui, R. Abe // J. Phys. Soc. Japan. 1982. - V. 51, № li.p. 3942-3947.

146. Кристоффель, H.H. Локальный фазовый переход в центре с квазивырожденными уровнями и температурные эффекты в динамике решетки. / Н.Н. Кристоффель // ФТТ. 1979. -Т. 21. -С. 895-900.

147. Польский, Ю.Е. Двойной электронно-ядерный резонанс V3+ в CaF2 / Ю.Ф. Митрофанов, Ю.Е. Польский, М.Л. Фалин // ФТТ. 1968. - Т. 10. -С.3682.

148. Польский, Ю.Е. Тройной электронно-ядерный резонанс / Ю.Ф. Митрофанов, Ю.Е. Польский, М.Л. Фалин // ЖЭТФ. 1971. - Т.61. -С.1487.

149. Еремин, М.В. Эффективные гамильтонианы малых возмущений в кластерной модели теории кристаллического поля /М.В. Еремин // Опт. и спектр. 1976. - Т. 41. - №2. - С. 257-262.

150. Аникеенок, О.А. Теория электронно-ядерных взаимодействий парамагнитных ионов с лигандами при отсутствии а -связей / О.А. Аникеенок, М.В. Еремин // ФТТ. 1981. - Т. 23. - С. 706-713.

151. Еремин, М.В. Теория обменного взаимодействия магнитных ионов в диэлектриках // Спектроскопия кристаллов: Сб. науч. трудов. Л.: Наука, 1985.-С. 150-171.1. У I

152. Крутиков, В.Ф. Примесные центры РЬ в кристаллах, имеющих структуру флюорита / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. 1975.-Т.17,№ 11.-С.3363-3366.

153. Крутиков, В.Ф. ЭПР примесных центров Cd+ в кристаллах гомологического ряда флюорита / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // ФТТ. 1976. - Т.18, № 10.- С.2958-2964.1.2

154. Крутиков, В.Ф. Парамагнитные центры Cd в состоянии Sj/2 в кристаллах со структурой флюорита / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. -1978.-№ 10-11.-С.113-123.

155. Крутиков, В.Ф. ЭПР примесных центров Pb3+, Cd+ и Zn+ в кристаллах гомологического ряда флюорита / В.Ф.Крутиков, Н.И.Силкин, В.Г.Степанов // Сб. Парамагнитный резонанс, изд-во КГУ, Казань. -1978.-№ 13. С.79-101.

156. Hayes, W.(ed.) Crystals with the fluorite structure. // Oxford University Press, London, 1974.-448p.

157. Wyckoff, R. W. G. Crystal Structures // Wiley: New York, 1964. Vol. 2. - p. 392.

158. Александров, K.C. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 / К.С. Александров, А.Т.Анистратов, Б.В.Безносиков, Н.В.Федосеева // Новосибирск: «Наука», 1981. 266 с.

159. Александров, К.С. Магнитные фазовые переходы в галоидных кристаллах / К.С. Александров, Н.В.Федосеева, И.П.Спевакова // Новосибирск: «Наука», 1983. 193 с.

160. Fessenden, R.W. Second-order splitting in EPR spectra of organic radicals / R.W. Fessenden, R.N. Schuller // J.Chem.Phys. 1962. - V.7. - P. 747-750.

161. Hall, J.L. Electron spin resonance of hydrogen atoms in CaF2 / J.L. Hall, R.T. Schumacher // Phys.Rev. V.l27. - 1962. - P. 1892-1912.

162. Clementi, E. Tables of Roothaan-Hartree-Fock Wavefunctions / E. Clementi, C. Roetti // Atomic Data and Nuclear Data Table. 1974. - V. 14. - №3-4.

163. Еремин, M. В., Техника учета переноса заряда в методе эффективного гамильтониана / М. В. Еремин, А.А. Корниенко // ФТТ. -1977. -Т. 19. -№ 10. -С. 3024-3030.

164. Hubbard, J. Weak covalency in transition metal salts. / J. Hubbard, D.E. Rimmer, F.R.A. Hopgood// Proc. Phys. Soc. -1966. -V. 88. P. 13-36.

165. Watanabe, H. g value of S state ions with (ns1) configuration // Phys. Rev. -1966.-V. 149.-№ l.-P. 402—409.

166. Frey, W. ESR investigations of Tl2f- and Pb3^-centres in alkali halides / W. Frey, R. Huss, H. Seidel, E. Werkmann // Phys. St. Sol. (b). 1975. - v.68. -p. 257.

167. Moreno, M. The relation between bonding and g—shift for Tl21" and Pb3+ in alkali halides // Phys. Stat. Sol. (b). 1979. - V. 96. - P. 647-651.

168. Муравьев, В.И. О механизме лигандного спин-орбитального взаимодействия в кластерах ns1 — ионов в кристаллах со структурой перовскита / В.И. Муравьев, В.Г. Степанов // ФТТ. 1983. - Т. 25, № 8. -С. 2533-2535.

169. Муравьев, В.И. Ковалентная связь и сверхтонкие взаимодействия в комплексах ионов с конфигурацией ns1 по данным ЭПР / В.И. Муравьев, Н.И. Силкин // Коорд. химия. -2008. -Т. 34. -№ 10. -С.726-732.34"

170. Муравьев, В.И. Сверхтонкие взаимодействия в кластерах Pb FgF~ в кристаллах флюорита // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 830-833.

171. Муравьев, В.И. Интерпретация параметров спектров ЭПР комплексов, содержащих ns1- ионы // Коорд. химия. 2006. - Т. 32, № 3. - С. 223229.2 F

172. Архангельская, В.А. Поглощение и люминесценция ионов РЬ в кристаллах щелочноземельных фторидов / В.А. Архангельская, Н.Е.

173. Лущик, В.М. Рейтеров, Х.А. Соовик // Оптика и спектроскопия 1979. -Т.47.-С. 708-716.

174. Pazzi, G.P. Optical gain measurements in doped alkali-halides / G.P. Pazzi, M.G. Baldecchi, P. Fabeni, R.Linari // Opt. Com. 1982. - Vol.43. - P. 405408.

175. Nagli, L.E. High-energy excited states of s2 ions in alkali halide crystals / L.E. Nagli // Opt. Com. 1991. - Vol.82. - P. 277-281.

176. Shimamura, K. Growth and Characterization of KMgF3 single crystals by the Czochralski Technique under CF4 Atmosphere / K. Shimamura, T. Fujita, H. Sato et al. / Jpn. J. Appl. Phys. 2000. - Vol.39. - P. 6807-6809.

177. Bensalah, A. Growth and characterization of BaLiF3 single crystal as a new optical material in the VUV region / A. Bensalah, K. Shimamura, K. Nakano, T. Fujita, T. Fukuda // J. Cryst. Growth -2001. Vol.231. - P. 258-262.

178. Зуйков, В.А. Аккумулированное долгоживущее световое эхо и оптическая память в кристалле LaF3:Pr3+ / В.А. Зуйков, Д.Ф. Гайнуллин, В.В. Самарцев, М.Ф. Стельмах, М.А. Юфин, Т.Г. Шадрина, М.А. Якшин // ЖПС. 1991. -Т.55, №1. - С.134-137.

179. Dubinskii, М.А. Ce3+-doped colquiriite a new concept of all-solid-state tunable ultraviolet laser / M.A. Dubinskii, V.V. Semashko, A.K. Naumov et. al. // J. Mod. Opt. -1993. -Vol.40. -P. 1-5.J

180. Yamaga, M. Optical spectroscopy of Ce in BaLiF3 / M. Yamaga, T. Imai, K. Shimamura et. al. // J. Phys. Condens. Matter 2000. - Vol.12. - P. 34313439.

181. Митягин, М.В. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов / М.В. Митягин, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.П. Шкадаревич, Ш.И. Ягудин // Изв. АН СССР, сер.физ. -1990. -t.54.N6. -С. 1512-1516.

182. Бузулуцков, А.Ф. Регистрация сцинтилляций кристалла KMgF3 с помощью проволочной камеры, работающей на триэтаноламине / А.Ф. Бузулуцков, В.Г. Васильченко, Л.К. Турчанович // Препринт ИФВЭ 88167. Серпухов, 1988. -8с.

183. Nikl, M. Radiation damage processes in wide-gap scintillating crystals. New scintillation materials / M. Nikl, P. Bohacek, E. Mihokova et. al. // Nuclear Physics В (Proc. Suppl.) -1999. Vol.78. - P. 471-478.

184. Sato, H. X-ray damage characterization in BaLiF3; KMgF3 and LiCaAlF6 complex fluorides / H. Sato, A. Bensalah, N. Solovieva et. al. // Radiat. Meas. 2004. - Vol.3. - P. 463-466.

185. Babin, V. The role of Pb2+ as a sensitizer for Gd3+-Eu3+ downconversion couple in fluorides / V. Babin, K. D. Oskam, P. Vergeer, A. Meijerink // Radiat. Meas. 2004. - Vol.38. - P. 767-770.

186. Merle d'Aubigne Lifetimes of triplet states of Ti+-like ions in Oh symmetiy— hyperfine effect / Merle d'Aubigne, Dang Le Si // Phys. Rev. Lett. -1979. -Vol.43.-P. 1023-1026.

187. Aminov, L.K. Optical absorption of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+ crystals / L.K. Aminov, A.V.Kosach, S.I.Nikitin, N.I.Silkin, RV.Yusupov //J.Phys.: Condens. Matter- 2001.-V. 13. P.6247-6258.

188. Aminov, L.K. Photo luminescence of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+crystals / L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I.Silkin, A.A. Shakhov, R.V. Yusupov //J.Phys. :Condens.Matter -2002.-V.14.-P.13835-13854.

189. Аминов, JI.K. Люминесценция ионов Tl+ в кристалле KZnF3 /

190. Л.К.Аминов, С.И. Никитин, Н.И.Силкин, Р.В. Юсупов // ФТТ. 2002. -Т.44, №8.-С. 1558-1563.

191. Aminov, L.K. EPR of Pb3+ ion in LiBaF3 crystals / L.K.Aminov, D.G.Zverev, G.V.Mamin, S.I.Nikitin, N.I.Silkin, R.V.Yusupov, A.A.Shakhov // Appl.Magn.Res. 2006. -V.30. - P. 175-184.

192. Aminov L.K. Optical studies of Pb2+ ions in a LiBaF3 crystals / L.K.Aminov, S.I.Nikitin, N.I.Silkin, A.A.Shahov, R.V.Yusypov, R.Yu.Abdulsabirov, S.L.Korableva// J.Physics. Cond.Matter. -2006. V.18. -P.4985-4993.

193. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. Пер. с англ. -М.: Мир, 1986.-496 с.

194. Казаков, Б.Н. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии / Б.Н. Казаков, А.В. Михеев, Г.М. Сафиуллин, Н.К. Соловаров // Оптика и спектр. -1995. -Т.79,№3. -С. 426-437.

195. Van Vleck, J.H. The Jahn-Teller effect and crystalline stark splitting for clusters of the form XY6 / J.H. Van Vleck // J. Chem. Phys. -1939. -Vol.7. -P.72-84.

196. Williams, F. E. Oscillator strengths for luminescent transitions in KC1: T1 and KC1: In / F. E. Williams, B. Segall, and P. D. Johnson // Phys. Rev. -1957.-V.108. -P. 46-49.

197. Toyozawa, Y. Dynamical Jahn-Teller Effect in Alkali Halide Phosphors Containing Heavy Metal Ions / Y. Toyozawa, M. Inoue // J. Phys. Soc. Japan -1966.-Vol.21.-P. 1663-1679.

198. Scacco, A. Optical absorption of Tl+ ions in KMgF3 crystals / A. Scacco, S. Fioravanti, M. Missori et. al. // J. Phys. Chem. Solids 1993. - Vol.54. - P. 1035-1041.

199. Эллервеэ, А.Ф. Сверхтонкое взаимодействие как причина снятия запрета с бесфононного перехода в примесном центре / А.Ф. Эллервеэ, А.И. Лайсаар, А.-М.А. Опер // Письма в ЖЭТФ 1981. -Т.ЗЗ. -С. 24-27.

200. YamashitaN. Effect of hyperfine interaction on the luminiscence of Pb and Bi3+ centers in alkaline-earth chalcogenides / N. Yamashita, S. Asano // Phys. Stat. Sol. В. 1981.-V.105.-P. 613-621.

201. Эммет, Дж.Л. Будущее мощных твердотельных лазерных систем / Дж.Л. Эммет, У.Ф. Крупке, Дж.Б. Тренхолм // Квантовая электроника. -1983. Т.10. - С. 3.

202. Каминский, А.А., Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / А.А.

203. Каминский // М.: Наука, 1986. -272с.

204. Waynant, R.W. Vacuum ultraviolet laser emission from Nd:LaF3 / R.W. Waynant // Appl. Phys. B. 1982. - V. 28. - P. 205.

205. Ehrlich, DJ. Optically pumped Ce:LaF3 laser at 286 nm / D.J. Ehrlich, P.F. Moulton, R.M. Osgood // Optics Letters. 1980. - V.5. - P. 339-441.

206. Ehrlich, D.J. Ultraviolet solid-state Ce:YLF laser at 325 nm / D.J. Ehrlich, P.F. Moulton, R.M. Osgood // Optics Letters. 1979. - V.4. - P. 184.

207. Esterowitz, L. Long-wavelength stimulated emission via cascade laser action in Ho:YLF / L. Esterowitz, R.C. Eckardt, R.E. Allen // Applied Physics Letters. 1979. - V. 35. - P. 236-239.

208. Harmer, A.L. Fluorescence of Nd3+ in lithium yttrium, fluoride / A.L. Harmer, A. Linz, D.R. Gabbe // J. Phys. Chem. Solids. 1969. - V.30. - P. 1485.

209. Pollak, T.M. CW laser operation of Nd:YLF / T.M. Pollak, W.F. Wing, R.J. Grasso et al. // IEEE J. Quant. Electron. 1982. - V. 18. - P. 159-163.

210. Кораблева, С.JI. Вынужденное излучение ионов Ег3+ в кристаллах LiYF4 / С.Л. Кораблева, Л.Д. Ливанова, М.В. Петров и др. // Журн. техн. Физ. -1981. Т. 51. - С. 2572-2574.

211. Каминский, А.А. Видимая генерация на волнах пяти межмультиплетных переходов иона Рг3+ в LiYT4 // Докл. АН СССР. -1983. -Т. 271. -С. 13571359.

212. Moulton, P.F. Spectroscopic and laser characteristics of Ti:Al203 / P.F.Moulton // J. Opt. Soc. B. 1986. - V. 3. - P. 125.

213. Walling, J.C. Tunable alexandrite lasers: development and performance / J.C. Walling, D.F. Heller, H. Samelson, D.J. Harter, J.A. Pete, R.C. Morris // IEEE J. Quant. Electron. 1985. - V.QE-21. - P. 1568.

214. Shand, M.L. CW laser pumped emerald laser / M.L. Shand, S.T. Lai // IEEE J. Quant. Electron. 1984. - V.QE-20. - P. 105.

215. Huber, G. Tunable solid state laser / G. Huber, K. Petermann // Ed. Hammerlimg P., Budgor A., Pinto A. Berlin: Springer Verlag. - 1985. - P. 11.

216. Brauch, U. Room-temperature operation of the vibronic KZnF3:Cr laser / U. Brauch, U. Durr // Opt. Lett. 1984. - v.9. - p. 441.

217. Круглик, Г.С. Перестраиваемые лазеры на активированных кристаллах / Г.С. Круглик, Г.А. Скрипко, А.П. Шкадаревич // Минск: БПИ, 1984. -33с.

218. Абдулсабиров, Р.Ю. Перестраиваемый лазер на кристалле KZnF3:Cr3+ с неселективной накачкой / Р.Ю. Абдулсабиров, М.А.Дубинский,

219. C.Л.Кораблева, М.В.Митягин, Н.И.Силкин, Г.А.Скрипко,

220. A.П.Шкадаревич, Ш.И.Ягудин// Кристаллография. -1986. Т.31, вып.З. -С.600-601.

221. Jenssen, Н.Р. Tunable-laser characteristics and spectroscopic properties of SrAlF5:Cr / H.P. Jenssen, S.T. Lai // J. Opt. Soc. Amer. 1986. - V.33. - P. 115.

222. Caird, J. A. Quantum electronic properties of the Na3Ga2Li3Fi2:Cr laser / J.A. Caird, S.A. Payne, P.R. Staver, A.I. Ramponi, L.L. Chase, W.F. Krupke // IEEE J. Quant. Electron. 1987. - V.QE-24. - P. 2243.

223. Payne, S.A. A promising new solid-state laser material / S.A. Payne, L.I. Chase, H.W. Newkirk, L.K. Smith, W.F. Krupke // IEEE J. Quant. Electron. -1988. V.QE-24. - P. 2243.

224. Shkadarevich, A.P. Tunable room temperature laser on color center in KMgF3 / A.P.Shkadarevich, M.A. Dubinski, M.V.Nikanovich, N.I.Silkin,

225. D.S.Umreiko, Sh.I. Yagudin, A.Pi Yarmolkevich // Optics Communications. -1986. -V.57, N6. -P. 400-402.

226. Басиев, T.T. Эффективные пассивные затворы неодимовых лазеров на основе кристаллов LiF:F2" / T.T. Басиев, Ю.К. Воронько, С.Б. Миров,

227. B.В. Осико, A.M. Прохоров // Квантовая электроника. -1982. -Т. 9. -С. 837-839.

228. Никанович, М.В. Радиационные центры окраски в кристалле LiLuF4 / М.В.Никанович, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич, Ю.С.Типенко // ФТТ. 1988. - Т.30, №6. - С. 1861 -1863.

229. Morato, S.P. F and photochromic centers in LiYF4: Nd crystals / S.P. Morato, T.C.A. Macedo // Rad. Effects. 1983. - V. 72, N 2. - P. 229-235.

230. Hall, Т.Р.Р. The structure of the self-trapped hole in KMgF3. / T.P.P. Hall // Brit. J. Appl. Phys. 1966. - V. 17. - P. 1011.

231. Hall, T.P.P. Defect centres in KMgF3 produced by X-irradiation at room temperature / T.P.P. Hall и A. Leggeat // Sol. State Coomun. 1969. - V.7. -P. 1657.

232. Rilley, C.R. Luminescence from Color centers in KMgF3 / C.R. Rilley, S.I. Yun и W.A. Sibley // Phys. Rev. B. 1972. - V.5. - P. 3285.

233. Rilley, C.R. Color centers in KMgF3 / C.R. Rilley и W.A. Sibley / Phys. Rev. В. 1970. - V. 1. - P. 789.

234. Sibley, W.A. Defects in insulated crystal / W.A. Sibley // New York, Springer Press. 1981. - p. 459.

235. Никонович M.B., Умрейко Д.С., Силкин Н.И., Митягин М.В. Активная среда твердотельного перестраиваемого лазера. Авторское свидетельство № 1313291 1987 год.

236. Porcher, P. Crystal field parameters for Eu3+ in KY3Fi0 / P. Porcher, P. Caro // J. Chem Phys. 1976. - V.65. - P. 89.

237. Boulon, G. Eu2+ Luminescence in KY3Fw / G. Boulon, J.C. Gacon, D. Trottier et al. // Phys. Stat. sol. (b). 1979. - V.93. - P. 77.

238. Andraud C. Luminescent properties of Eu3+ and Tb3+ in KY3Fi0 / C. Andraud, J.P. Denis, B. Blanzat, A. Vedrine // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 101.-P. 357-360.

239. Pollak, T.M. High power laser and material investigation / T.M. Pollak, R.C. Folweiler, E.P. Chicklis et al. // US Department of Commerce. Spec. Publ. -1980.-№ 568.-P. 127.

240. Аветян, А.Г. Выращивание и исследование люминесцентных характеристик кристаллов KY3F10:Er3+ / А.Г. Аветян, К.Б. Сейранян, В.А. Согомонян, Г.Р. Шархатунян // VI Всесоюз. Конф. по росту кристаллов / Тез. докл. Т. 1. Ереван, -1985. С. 14.

241. Абдулсабиров, Р.Ю. Новая фторидная лазерная матрица KY3Fio / Р.Ю.Абдулсабиров, М.А.Дубинский, Б.Н.Казаков, Н.И.Силкин, Ш.И.Ягудин // Кристаллография. 1987.- Т.32, № 4. - С.951 -956.

242. Pierce, J.W. Structural properties of the KY3F10 system / J.W. Pierce, H.Y.-P. Hong // Proceedings of the 10th Rare-Earth Conference, Arizona, -1973. P. 529.

243. Мейльман, M.JI. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах //М.: Наука, 1971.-182с.

244. Никитин, С.И. Перестраиваемый лазер на кристалле LiCaAlF6:Cr с ламповой накачкой / С.И. Никитин, Н.И.Силкин, А.П. Шкадаревич, Ш.И. Ягудин // В тезисах Всесоюзной конференции «Оптика лазеров», Ленинград, -1990. -С.62.

245. Еремин, М.В. ЭПР ионов Сг2~ в хромсодержащих кристаллах / М.В. Еремин, В.Н. Ефимов, М.В. Митягин, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, Ш.И. Ягудин // Спектроскопия лазерных материалов. Тезисы доклада IX семинара-совещания. — Краснодар. -1993. — С.31-32.

246. Гусев, А.Г. Оптический спектр Ян-Тел л еровског иона Сг" в активированном кристалле KZnF3:Cr2+ / А.Г. Гусев, М.В. Митягин, С.И. Никитин, А.Е. Никифоров, Н.И. Силкин, С.Ю. Шашкин //

247. Спектроскопия лазерных материалов. Тезисы доклада IX семинара-совещания. Краснодар. - 1993. - С.6.

248. Veibahn, V.W. Untersuchungen an quaternaren Fluoriden LiMe"Me'"F6. Die struktur von LiCaAlF6 / V.W. Veibahn // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. -V. 386.-P. 335-339.

249. Van der Miihll, R. Sur quelques fluometallates alcalino-terreux. I. Structure cristalline de BaFeF5 et SrAlF5 / R. Von Der Miihll, S. Andersson et J. Galy // Acta cryst. В. 1971. -V. 27. - P.2345-2353.

250. Wang, D.M. EPR of Laser Material SrAlF5:Cr3+ / D. M. Wang, D. R. Hutton, G. J. Troup, H. P. Jenssen // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. - V. 98. - P. K73-K77.л i

251. Абдулсабиров, Р.Ю. ЭГГР ионов Сг в кубических перовскитах / Р.Ю. Абдулсабиров, A.JI. Ларионов, В.Г. Степанов // Сб. научных трудов «Парамагнитный резонанс». Казань: КГУ, 1987. Вып. 21. - С. 3 - 40.

252. Patel, J.L. Electron spin resonance of axially simmetric Cr centres in KMgF3 and KZnF3 / J.L. Patel, 1.1. Davis, B.C. Gavenett, M. Takeuchi, K. Horai // J. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 1976. - V.9. - P. 129.

253. Альтшуллер, Н.С. Анизотропия и оптические спектры кубических центров

254. Сг3* в кристаллах KZnF3 и KMgF3 / Н.С.Альтшуллер, А.Л.Ларионов // Оптика и спектроскопия. Т. 66,№1. - 1989. - С. 107112.

255. Митягин, М.В. Пьезоспектроскопия многоцентрового кристалла KZnF3:Cr3+ / М.В. Митягин, С.И. Никитин, А.И. Поминов, Н.И. Силкин, А.Л. Столов // ФТТ. 1993. - Т.35. -№9. - С.2579-2581.

256. Pilla, О. Dynamical Jahn-Teller effect and fluorescence line narrowing of the 4A2-4T2 zero-phonon transition in KZnF3:Cr / O. Pilla, E. Galvanetto, M. Montagna, G. Viliani // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38. - P. 3477-3481.

257. Еремин, M.B. Двойной обмен между ионами хрома в кристалле KZnF3:Cr3+, Сг2+ / М.В.Еремин, С.И.Никитин, Н.И.Силкин, А.И.Цветков, Р.В.Юсупов // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т.61, вып.7.-С.599-602.

258. Дубинский, М.А. Поглощение возбужденных ионов Сг в области перестройки лазера на KZnF3-Cr3+ / М.А. Дубинский. М.В. Митягин, С.И. Никитин, А.Л.Столов // Оптика и спектроскопия. 1987. - Т. 63. -С. 218-220.

259. Дубинский, М.А. Получение квазинепрерывной генерации в лазере на KZnF3 / М.А.Дубинский, А.Н.Колеров, М.В.Митягин, Н.И.Силкин, А.П.Шкадаревич// Квантовая электроника. 1986. - Т. 13, Вып. 12. -С. 2543-2544.

260. Врацкий, В.А. Получение квазинепрерывной генерации в лазерах на кристаллах LiF с центрами окраски типа F2+ и F2" / В.А. Врацкий. А.Н. Колеров, Е.Е. Кузьмина, С.А. Ледянкин // Квантовая электроникаю -1983. Т.10. - С. 1464-1466.

261. Swenson, L.W. et al. The Solar Spectrum from I 7498 to X 12016. Liege: 1970.-P.449.

262. Anisimov, A.V., Water-ion transmembrane transfer under the effect of low-intensity laser radiation / A.V.Anisimov, B.N. Vorob'ev, N.I. Silkin // SPIE Proceedings. 1997.- V.3239. - P. 126-132.

263. Владимиров, Ю.А. Физико-химические основы фотобиологических процессов / Ю.А. Владимиров, А.Я. Потапенко. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2006. - 285с.