Физико-химические особенности кинетики роста монокристаллов дигидрофосфата калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

1 ь ' хАрьковсшй государственный университет

На правах рукописи

ВЕЛИХОВ ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛОВ ДИТИЦРОФОСФЯТА КАЛЫ

02.00.04 - физическая химия 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1993

Работа выполнена в Институте монокристаллов АН Украины ( Харьков ).

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор Тиман Вениамин Липович,

доктор технических наук Рашкович Леонид Николаевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Кузнецов Виктор Андреевич

кандидат физико-математических наук Дзюба Александр Сергеевич

Ведущая организация - Институт прикладной физики РАН,

г. Н.Новгород

Защита состоится ¿Ц.с-2^' 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета ( шифр Д 053.06.06 ) в Харьковском государственном университете ( 310077, Харьков, пл. Свободы, 4, ауд. 7-80 ).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослан " 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

доцент Л. А. Слета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Кристаллы дигидрофосфатов и дигидро-ароенатов щелочных металлов и аммония,-выращиваемые из водных растворов, благодаря своим нелинейным и электрооптическим свойствам а хорошей однородности б больших объемах успешно применяются в квантовой электронике, в частности, для модуляции, сканирования и преобразования частоты лазерного излучения. Развитие в последние годы лазерной техники привело к необходимости выращивания крупных и высокосовершенных; кристаллов. Первостепенной задачей современной кристаллографии является выяснение и точное понимание условий, определяющих как кинетику роста кристаллов, так и их качество. Важными факторами, влияющими на процессы роста и качество кристаллов дигидрофосфата. калия ( КВР ) являются чистота исходного сырья, предварительная обработка растворов и их состав, а также такой сравнительно новый способ влияния на процесс кристаллизации, как введение в систему стимулирующих рост добавок. ■

Цвйгй настоящей работы является изучение общих закономерностей кристаллизации дигидрофосфата калия в зависимости от условий выращивания и выяснение их природы, а также исследование возможностей увеличения скоростей роста кристаллов путем подбора органических добаЕок.

При достижении цели решались следующие зэда,чиг;

- разработка методики получения особе чистой соли с минимальным содержанием кристаллоактивных примесей;

- исследование кинетики роста кристаллов КБ? из растворов не-стехиометрического состава;

- выяснение влияния температуры на скорость роста кристаллов, изучение температурной зависимости величины "мертвой зоны";

- изучение кристаллизации дигидрофосфата калия из растворов, содержащих органические добавки и примеси';

- исследование влияния предварительной обработки растворов

( глубокого перегрева и тонкой фильтрации ) на кинетику роста кристаллов Ш ;

- изучение спектров УФ-поглощения растворов КН2РО4 в зависимости от уровня содержания в них примесей, разработка путей его уменьшения.

Научная новизна и практическая значимость работы. X. Впервые получен особо чистый дигидрофосфат калил с содержанием основных примесей на уровне 2~5-1СГ"\ас.%.

2. Изучены спектры пропускания растворов КНгРО^ в ближней УФ-области в присутствии примесей кьтионного и анионного харак-

■ тера. Показано, что наряду с прамь?ями железа, хрома и алюминия заметный вклад в поглощение вносят катионы ртути, висмута, мзда и сурьмы, а также вольфрамат-, молибдат-, манганат-, ванадат-, бихромат-(хромат-), силикат-, карбонат- и фторид-ионы.

3. Изучен характер изменения нормальной скорости роста в зависимости от пересыщения в широком интервале кислотности растворов и температуры. Предложена методика расчета пересыщений

в растворах нестехиометрического состава. Показана возможность увеличения скоростей роста при выращивании из растворов нестехиометрического состава^при повышенных температурах. Предложен подход к объяснению полученных закономерностей, учитывающий как примесный состав, так и кислотно-основные равновесия в растворе.

4. Показано, что тонкая фильтрация и глубокий перегрев растворов для. выращивания способствует увеличению скоростей роста. кристаллов.

5. Обнаружено значительное увеличение нормальной скорости роста и уменьшение величины "мертвой зоны" при росте кристаллов КОР в присутствии органических добавок. Установлено, что характер влияния органики определяется природой и концентрацией добавки, примесным составом раствора и температурой роста. Для предотвращения вхождения органики в кристалл предложено использовать борную кислоту.

. С. Впервые установлена четкая корреляция между кинетикой роста кристаллов, содержанием в них органических примесей ( в пересчете на общий углерод ), поглощением растворами УФ-излуче-ния и временем их хранения.

Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в практике выращивания кристаллов для увеличения скоростей роста. Особо чистый дигидрофосфат калия нашел применение в качестве исходного сырья для исследований процессов роста и качества кристаллов КВР в Институте монокристаллов АН Украины.

Лрлрдэния. тдротвв. ра змш;

- массовая кристаллизация дигидрофосфата калия из растворов насгахисшетрпческого состава приводит к уменьшению содержания примесей железа, хрома, алюминая в соли до уровня______

2_5.10"5мас4;

- предварительная обработка растворов ( глубокий перегрев & тонкая фильтрация ) способствуеф ускорению роста, кристаллов; повышение температуры, а также выращивание из растворов не-стехиометрического состава приводит к уменьшению величины "мертвой зоны" и увеличению нормальной скорости роста при фиксированном пересыщении;

- при введении в раствор дзгидрофосфата калия органических добавок (ОД) наблюдается значительное увеличение скоростей роста; характер влияния; ОД на процессы роста полностью определяется природой вводимой органики, ее концентрацией, температурой роста, а также примесным составом исходной соли;

- введение в растворы, содержащие ОД, сорной кислоты, устраняет их влияние на кинетику кристаллизации за счет селективного связывания;

- длительное использование и хранение растворов для выращивания отрицательно влияет на процессы роста и качество кристаллов; в зависимости от времени хранения значительно увеличивайся величина "мертвой зоны", замедляется скорость роста, появляются новые полосы поглощения в УФ-спектрах растворов, увеличивается концентрация углеродсодерглпппх примесей в кристаллах;

- катионы ртути, висмута, меди и сурьмьт, а также анионы некоторых переходных элементов снижают пропускание растворов ди-гядрофосфата калия в ближней УФ-областц.

Адшбадвд работу. Результаты работы докладывались на УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1388), Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" (Апатиты, 1990), Всесоюзной школе по росту кристаллов (Харьков, 1990), 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), IX конференции по химии еысоко-чистых веществ (Н.Новгород, 1992).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ.

Объем и структуру диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой .литература.. Рг-бота изложена на 156 страницах машинописного текста, включающих 48 рисунков, 9 таблиц, список литературы из 132 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной теш, сформулированы цель и задачи исследования.

В петаой глазе приведен литературный обзор теоретических а экспериментальных работ, имеющих непосредственное отношение к основным физико-химическим проблемам выращивания кристаллов из растворов - влиянию условий выращивания на кинетику кристаллизации и качество получаемых кристаллов.

Одним из наиболее важных факторов в процессе выращивания является наличие и состояние примесей в растворе. Результат их действия на кинетику роста кристаллов обнаруживается в чрезвычайно часто наблюдаемой зависимости нормальной скорости роста от пересыщения, включающей очень малую, но не нулевую скорость роста в области малых пересыщений, получившей название "мертвой зоны", и быстро, практически линейно увеличивающуюся при выходе из этой области. В обзоре рассмотрены некоторые аспекты влияния примесного состава раствора, его кислотности, температуры роста на кинетику и вг^чину "мертвой зоны", проанализированы предложенные механизмы этого влияния.

При использовании кристаллов КВР в качестве элементов квантовой электроники к ним предъявляются довольно жесткие требования по поглощению излучения в УФ-области спектра. Прозрачность кристаллов связана как с условиями выращивания, так и с оптическими характеристиками исходных растворов. Причиной увеличения поглощения в УФ-области могут быть примеси как неорганического, так и органического характера, причем изучение последних носит эпизодический характер и ограничено всего несколькими публикациями. Лишь в 1988.году были проведены систематические исследования по идентификации и коли- 6 -

чеотвенному определению органика в криоталлах КВР и в оырье для их получения. С этого времени, интерес к органическим добавкам и примесям неуклонно растет, однако полное понимание механизма влияния органики на рост кристаллов на сегодняшний день отсутствует. Б обзоре также нашли отражение публикации, посвященные росту. микроорганизмов в растворах дигидрофосфата калия в процессе их длительного хранения и использования.

Вторая глава содержит описание аппаратуры и методик проведения экспериментов. Используемый в работе дигадрофосфат калия был получен по реакции нейтрализации ортофосфорной кислоты раствором гидроксида калия до мольного соотношения 1:1« В некоторых опытах для улучшения качества продукта соотношение компонентов изменялось. Непосредственно перед синтезом. соли кислота подвергалась фильтрации через фильтры МФФ с диаметром пор 0,4 мкм.

Анализ литературных источников показал, что при кинетическом режиме роста величины критических переохлаадений ( пересыщений ) практически не зависят от скорости омывания кристалла раствором. Это заключение позволило для получения эаг-висимостей нормальной скорости роста от пересыщения и величин , а также для оценки влияния различных факторов на использовать лазерную интерференционно-поляризационную методику. Методика основгна на том, что растущий кристалл просвечивался лучом гелий-неонового лазера ( X =0,63 мкм ) с плоскостью поляризации, составляющей угол 45° с осью кристалла. Изменяя температуру раствора и измеряя интенсивность прошедшего через кристалл света в различные моменты времени, можно легко восстановить зависимость К ( б , ), а по изменению фазы сигнала определить момент начала растворения кристалла, т.е. температуру насыщения раствора. Методика позволяет определять й до 10Г2мкм-мин~*.

Пересыщение, создаваемое путем снижения температуры, вычислялось по соотношению О = (С - С0)/ С0, где 0 и' С0 - реальная и равновесная концентрации раствора, определяемые при различных температурах из уравнения: 0=10,68 + 0,3616^ + 0,04 ( мас.%). Точность термостатирования ± 0,05°, что в стехио-метрических растворах о температурой насыщения Ъе= 40° для величины 5 составляет ± 0,18'ПГ2. На основании литератур-

них данных о растворимости в тройной системе К20- ~ Нг^ при 25° и 50° в работе предложена' методика, позволяющая вычислять содержания компонентов в любых нестехиометрических растворах в интервале температур 25-50°, что значительно упрощает процедуру определения пересыщения при отклонении состава раствора от стехиометрии. Значения концентраций KgO и » полученные расчетным путем, хорошо согласуются с результатами титриметрического анализа. Растворы готовились на бидис-тиллированной воде из соли KH2P0/ä квалификаций хч и осч, в некоторых опытах в систему вводились фосфорная кислота и гидроксид калия, а также некоторые органические и неорганические добавки. Точные концентрации Н3РО4 и КОН, необходимые для расчета (5 , определялись с использованием методик титриметрического анализа. В качестве меры отклонения состава раствора от стехиометрии использовалось отношение содержаний Ка0 и P20g (мас.%) в точке насыщения, pH измерялось как дополнительная характеристика.

Затравочные кристаллы сечением 1x1 мм вырезались вдоль грани призмы и перед началом измерений подвергались оплавлении и регенерации при , Изучался рост грани призш (100).

Кристаллы размером 8x8x10 мм выращивались в условиях естественной конвекции раствора с использованием тех-же затравок после окончания измерений R .

Содержание общего углерода (СОУ) в образцах определялось путем сжигания пробы в. потоке очищенного от органических примесей кислорода. Образовавшийся диоксид углерода фиксировался с помощью кулонометрйческого экспресс-анализатора АН-7560 с ошибкой не более 10%. Методика позволяет определять все углеродсодержащие примеси, включая карбонат-ион. Анализ образцов солей, растворов и кристаллов на содержание железа и алюминия осуществлялся с использованием методик фотометрического анализа, другие -катионные примеси определялись спектральным и экстракционно-спектральным методами. Исследования поглощения растворов КН2РО4 проводились на спектрофотометре " HiTACH I " в диапазоне 200-400 нм по обычной двухлучевой схеме относительно воздуха.

В третьей главе описаны, исследования в области получения дигидрофосфата калия с минимальным содержанием катионных при-

месей. Одним из важнейших параметров, лимитирующих применение кристаллов К DP , является поглощение излучения в ближней УФ-областя. Анализ литературных данных показал, что поглощение излучения кристаллами прямо связано ""¿"прозрачностью растворов в этом диапазоне, которая, в свою очередь, зависит от примесного состава. До последнего времени считалось, что примесями, поглощающими на длинах волн 200-400 нм, являются катионы железа, алюминия, хрома, а также органические соединения. Проведенные исследования позволили несколько расширить о тот описок. Найдено, что примесиMg2*, Са.2*,Жг+, Со2+, Зпч+ практически не оказываю? алаяння щ прозрачность растворов. Появление новых полос поглощения и снижение общего пропускания в растворах наблюдается при введении примесей Нд2+, Bl3+, Cu2+, Sb3+. Из анионов, наиболее поглощающих в этом диапазоне, следует назвать W0|", MoOf", MnO^ , V0f~ , , т.е. анионы, образованные переходными элементами, а также SiO§" , Со|~ , F". В присутствии примесей Р0|~, CiOJ"" , SOf" , Ci~ уменьшения пропускания не наблюдается.

Анализ равновесных коэффициентов распределения примесей' при массовой кристаллизации позволил осуществить экс-

перименты по фракционной крзстатлизецкп соли. Фракционирование осуществлялось при естественном охлаждении насыщенных при 70-75° растворов путем удалешш из системы первоначально образовавшихся кристаллов в количестве 7% от массы основной фракции. Результаты химического анализа показали концентрирование в первой фракции соли примесей Си ,Ж , In , VI<j , Те ,М , Su .

С целью дальнейшего уменьшения содержания примесей в сырье для выращивания кристаллов KDP были проведены опыты по массовой кристаллизации соли из растворов нестехиометрическо-го состава. Анализ изотерм растворимости в тройной системе KgQ^Os'HgQ показал, что дигидрофосфат калия кристаллизуется в довольно широком интервале соотношения компонентов, что позволяет варьировать значение кислотности во время синтеза. Повышение рН реакционной смеси до 5,8-6,0 создает условия, затрудняющие сокристаллнзацию примесей с основным веществом, при этом происходит их оттеснение в маточный раствор. Дальнейшее увеличение рН до 6,5 и более приводит к образованию гидрофосфата калия, загрязняющего основной продукт.

Предложенный опособ дает, возможность получать продукт с содержанием примесей железа - в 5-7 раз, алюминия - в 4-6 раз меньше по сравнению о солью, получаемой по традиционной •технологии. В случае перекристаллизации происходит снижение в продукте уровня содержания примесей железав 10-15 раз, ■алюминия - в 5-10 раз по сравнению с исходной солью. Соответствующие изменения наблвдаются в спектрах пропускания раст-. воров, а также для величины "мертвой зоны".

Четвертая глава посвящена вопросам кинетики роста кристаллов КБР в различных условиях. Показано, что подбор условий предварительной обработки растворов и выращивания кристаллов существенным образом сказываются на положении кинетических зависимостей и величине ^мертвой зоны". Общеизвестными являются данные об увеличении предельного пересыщения для растворов, подвергавшихся глубокому перегреву. Вместе с тем исследования, описанные в данной главе, показали, что глубокий перегрев приводит к заметному уменьшению (~в 1,5 раза ), при этом зависимость К ( б ) смещается в область меньших пересыщений. Фильтрация исходных растворов на фторопластовых фильтрах с диаметром пор 0,1 мкм практически не изменяет ни , ни положения Й ( б" ). Специально проведенные эксперименты по определению влияния частиц на показали, что одной из причин положительного влияния перегрева на кинетику кристаллизации является разрушение ассоциатов кристаллизующегося вещества.

Испытания новейших модификаций фильтров МФФ "Владипор" с . диаметром пор 0,045 - 0,1 мкм кроме улучшения оптических характеристик растворов показали некоторое ускорение кинетики .роста и уменьшение <5^ , чего не наблюдалось дри использовании для фильтрации ядерных мембран и фторопластовых фильтров МФФ с диаметром пор .0,1 0,4 мкм.

" На рис.1 представлена зависимость величины "мертвой зоны" от состава и кислотности раствора. И для кислой (рН ■< 4,35), и для щелочной (рН>4,35) областей наблюдается монотонное . уменьшение б^ • Этот факт не удается объяснить с позиций "дезактивации" кристйллоактивных примесей за счет их перевода в нерастворимое состояние. Можно предположить, что причина такого поведения б^ кроется в наличии в растворах наряду

3,62,82,0-'.,2 -

—I—

и

—i—

4,3

—I—

4,5

4.7

Ч°5 СК„0

5,92 4,35 3,30 рН

Рпс.1. Влияние состава раствора на величину "мертвой зоны", = 39,80 ± 1,Ю°С.

0,7 0,50,3-]

он

/

2,0

То"

4,0

рН

ш

\

5,0 6,0

Р:;с.2." Распределение моппых "орм "'оснатов т? зависимое?!! от таствора при общеЛ кощеттрадпп РОд" 2 молъ/л;

И1

^ - доля частиц данного сорта по отношению к общего числу частиц; I - Н2РО4 , И - Н3Р0/, , з - (Н2Р0А)|-4 - НРо£~ , 5 - Нз(Р0^)|", 2 - МРО^а • - II -