Электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония

Лиховая, Дарья Викторовна

Электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лиховая, Дарья Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония»

Автореферат диссертации на тему "Электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония"

На правах рукописи

ЛИХОВАЯ Дарья Викторовна

ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ-АММОНИЯ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2013

Воронеж-2013 005542203

005542203

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Короткое Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: Дрождин Сергей Николаевич, доктор

физико-математических наук, Воронежский государственный университет, заведующий кафедрой экспериментальной физики, профессор

Кудряш Владлен Иванович, кандидат физико-математических наук, Воронежский институт министерства внутренних дел Российской Федерации, кафедра радиотехники и электроники, доцент

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Тверской государственный

университет»

Защита состоится 27 декабря 2013 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан 26 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета

Горлов Митрофан Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и так называемые структурные стекла - структурно неустойчивые материалы, демонстрирующие стеклоподобное поведение. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако ниже температуры перехода в релаксорное или стеклоподобное состояние они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Физические процессы в релаксорных материалах вызывают не только академический, но и большой практический интерес, связанный, прежде всего, с их высокой электромеханической и электрооптической активностью.

Среди релаксоров наиболее хорошо изучены сложные кислородно - октаэд-рические сегнетоэлектрики со структурой перовскита, например, РЬК^глМЬшОз, некоторые твердые растворы со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы и др. Уникальные физические свойства этих материалов обусловлены их микроскопической неоднородностью. Вместе с тем механизмы, связывающие нарушения порядка в расположении атомов кристаллической решетки с физическими процессами в подсистеме электрических диполей, до сих пор являют собой предмет дискуссий. Это привело, в частности, к появлению нескольких подходов к проблеме переходов в релаксорное состояние, ни один из которых, однако, не дает исчерпывающего описания всей совокупности физических свойств этих материалов. В частности, не ясно, являются ли механизмы размытия структурного фазового перехода актуальными только для кислородно - октаэдрических сегнетоэлек-триков либо их действие носит универсальный характер.

Ответ на этот вопрос представляется целесообразным искать в результатах экспериментальных исследований релаксорных сегнетоэлектриков, не относящихся к традиционным кислородно - октаэдрическим системам.

В этом отношении удобным объектом для изучения размытия структурных сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических фазовых переходов и переходов в релаксорное состояние являются монокристаллы твердых растворов дигидро-фосфата калия - аммония (К^СЫНДНгРО.О.

К очевидным достоинствам соединений этого типа следует отнести следующие:

1. Сегнетоэлектрик дигидрофосфат калия и антисегнетоэлектрик дигидро-фосфат аммония изоморфны в параэлектрической фазе, имеют близкие параметры элементарной ячейки и образуют непрерывный ряд твердых растворов.

2. В твердых растворах системы в зависимости от состава реализуются переходы в сегнетоэлектрическую, антисегнетоэлектрическую фазы, в релаксорное состояние и состояние дипольного стекла.

3. Исходные составы являются «модельными» кристаллами, что заметно облегчает интерпретацию экспериментальных результатов, получаемых для их твердых растворов.

4. Данные кристаллы и их твердые растворы обладают пьезоэлектрическим эффектом, как в высокотемпературной, так и низкотемпературной фазах, что делает эти материалы интересными для практического применения, особенно в области температур, близких к температуре жидкого гелия.

Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния состава на электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония.

В соответствии с целью сформулированы следующие задачи:

1. Разработать экспериментальную установку для изучения электромеханических, упругих и диэлектрических свойств кристаллов, позволяющую подавать на образец смещающее электрическое поле 0-20 кВ/см.

2. Определить закономерности поведения диэлектрической проницаемости механически свободного (е33) и зажатого (ехзз) образца, упругой податливости электрически свободного (5Е66) и зажатого (Э^) образца, пьезоэлектрического модуля (<1з6) в широком интервале температур.

3. Изучить влияние состава на электромеханические, упругие и диэлектрические свойства твердых растворов К|.Х(НН4)ХН2Р04 в широком интервале температур.

4. Установить характер влияния смещающего электрического поля на упругий, диэлектрический и электромеханический отклики в окрестностях фазовых переходов.

В качестве объектов исследования были использованы монокристаллы твердых растворов дигидрофосфата калия - дигидрофосфата аммония и дигидрофосфата рубидия - дигидрофосфата аммония. Обоснование выбора объектов исследования сделано выше.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по теме НИР № ГБ.2011.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов, «Фазовые переходы и физические свойства систем с конкурирующими сегнето - антисегнетоэлектрическими взаимодействиями типа КН2Р04 - КН4112Р04» (фант РФФИ № 11-02-90435) и «Электромеханическая нелинейность смешанных кристаллов сегнето-антисегнетоэлектрика семейства дигидрофосфата калия» (грант РФФИ № 13-02-100687).

Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:

- Получена совокупность данных об упругих и электромеханических свойствах смешанных кристаллов дигидрофосфата калия - аммония в интервале температур 30 - 300 К;

- экспериментально показано, что температурные зависимости пьезоэлектрического модуля (1зв и упругой податливости электрически свободного образца 8е« в широком интервале температур, соответствующем параэлектрической фазе, подчиняются закону Кюри - Вейсса;

- установлено значительное уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы;

- обнаружено различное влияние смещающего поля на температуру максимума диэлектрической проницаемости Тт для кристалла, испытывающего сегнето-электрический фазовый переход, и кристалла с переходом в релаксорное состояние. Для сегнетоэлектрического кристалла поле вызывает повышение Тт, а в случае в релаксорного кристалла — понижение;

- на примере кристалла Ко^О^КЦ^НгРС^ установлено, что в окрестностях размытого сегнетоэлектрического фазового перехода электрическое смещающее поле приводит к возрастанию упругой податливости $В6С, пьезоэлектрического модуля с!36 и коэффициента электромеханической связи к36.

Практическая значимость работы. Установленные в работе физические механизмы, зависимости и закономерности будут полезны для лабораторий и научных центров, занимающихся исследованием неупорядоченных конденсированных сред.

Полученные данные об электромеханических и упругих свойствах монокристаллов твердых растворов К^СМКОкНгРС^ могут быть использованы при разработке пьезоэлектрических преобразователей специального назначения, эффективно работающие в области криогенных температур. Особый интерес представляют составы с концентрацией х « 0,2 - 0,3, обладающие высокой пьезоэлектрической активностью в интервале температур 20 - 400 К.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температурные зависимости пьезоэлектрического модуля с!36, коэффициента электромеханической связи к36 и упругой податливости электрически свободного кристалла 8Е6б в широком интервале температур, лежащем выше температуры Кюри (Нееля), подчиняются закону Кюри - Вейсса.

2. Уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы;

3. «Истинный» пьезоэлектрический модуль §36 = ё36/е33ео смешанных кристаллов К1_Х(МН4)ХН2Р04 слабо зависит от температуры и электрического смещающего поля в пределах параэлектрической фазы, но возрастает с увеличением концентрации аммония.

4. Существенный вклад электромеханической связи в диэлектрический и упругий отклики в составах с концентрацией х < 0,24.

5. В составах дигидрофосфата калия — аммония с одинаковой концентрацией «примесных» атомов величина размытия антисегнетоэлектрического фазового перехода значительно меньше, чем сегнетоэлектрического, что обусловлено сильным взаимодействием образующихся при фазовом переходе полярных областей с источниками случайных полей.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы обсуждались и докладывались на следующих конференциях и семинарах: VII Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2012), 11th International symposium on ferroic domains and micro- and nanoscopic structures (Екатеринбург, 2012), 11th Russia/CIS/Baltic/Japan symposium of ferroelectricity (Екатеринбург, 2012), а также отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ФГЪОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2013), Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials & International Workshop on HighPerformance Piezo-/Ferroelectric Single Crystals. Xi'an, China 2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, относящиеся к исследованиям кристаллов группы дигидрофосфата калия, получены лично автором. Определение направлений исследований, обсуждение отдельных результатов экспериментов и подготовка работ к печати осуществлялись совместно с профессором JI.H. Коротковым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 108 наименований. Объем работы составляет 129 страниц, включая 65 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Представлена структура диссертации, даны сведения о личном вкладе автора, публикациях по теме исследований и апробации работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор по теме диссертации. Обсуждаются структура, механизмы фазовых переходов в кристаллах семейства дигидрофосфата калия (КН2РО,»), изложены сведения о физических свойствах кристаллов этого семейства. Главный акцент сделан на анализе их диэлектрических, упругих и электромеханических свойств.

Рассмотрена Т-х фазовая диаграмма системы твердых растворов сегнето-электрика (СЭ) дигидрофосфата калия и антисегнетоэлектрика (АСЭ) дигидрофосфата аммония К1.Х(МН4)ХН2Р04 (рис. 1). Представлены данные о структуре и электрофизических свойствах этой и родственных систем. Особое внимание уделено анализу закономерностей переходов в релаксорное состояние и состояние дипольного стекла в системах типа К,.х(ЫН4)хН2Р04.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик и оборудования. Изложен метод «резонанса — антирезонанса», используемый в работе для определения электромеханических и упругих свойств кристаллов. Описана установка, позволяющая в интервале температур 20 - 300 К проводить измерения диэлектрической проницаемости, упругой податливости и пьезоэлектрического отклика образцов в изотермических условиях и в условиях медленного изме-

10000

1000

100

«ИР»

100 150 200 250 Т, К

т,к

120

ПЭ

•V

сэ Ж сэ+дс 1 АСЭ

' <

0,5 х

1.0

Рис. I. Фазовая Т-х диаграмма системы К1.Х(№Г4)ХН2Р04. Линия Т* показывает температуру, ниже которой в параэлектрической фазе (ПЭ) начинает формироваться структура дипольного стекла (ДС). Заштрихованная область приблизительно соответствует области сосуществования СЭ и искаженной ПЭ фаз

си^отд

ей

Ь)

: 1 / 1

,0 % А

100 150 200 250 т, К

Рис. 2. Температурные зависимости е33 (а) и Л36 (Ь) для смешанных кристаллов К]. Х(МН4)ХН2Р04 с концентрацией х« 0,0 (I); 0,08 (2), 0,19 (3) и 0,24 (4) нения температуры. Сделаны оценки погрешности измерений. Описана процедура подготовки образцов к эксперименту.

150т К

Рис. 3. Температурные зависимости упругой податливости электрически свободных 8<5бЕ(1а - 7а) и зажатых 8бб°(1Ь - 4Ь) кристаллов К1.Х(НН4)ХН2Р04 с концентрацией х « 0,00 (1а и 1Ь); 0,08 (2а и 2Ь); 0,19 (За и ЗЬ); 0,24 (4а и 4Ь); 0,32 (5а); 0,67 (6а) и 0,75 (7а)

0,8

0,4

0,2

100 150 200 250 т К

Рис. 4. Температурные зависимости к36 для смешанных кристаллов К1_Х(ЫН4)ХН2Р04 с концентрацией х « 0,0 (1); 0,08 (2), 0,19 (3) и 0,24 (4)

тельно выше соответствующих зависимостей 8б6и(Т). Наибольшая разница вбв" и 8бб° наблюдается вблизи максимумов этих величин. Аналогичный вид имеют температурные зависимости диэлектрической проницаемости для механически свободного и зажатого кристаллов (Шзз и □"зз соответственно).

В третьей главе представлены основные сведения о температурных зависимостях диэлектрической проницаемости 833, упругой податливости 86б, пьезоэлектрических модулей ё3б и g36, а также коэффициента электромеханической связи к3<5 смешанных кристаллов дигидрофосфата калия - аммония (рис. 2 - 4). Полученные для каждого из составов зависимости Б33(Т), ё36(Т), к36(Т) и вбДТ) проходят через максимумы в окрестностях температуры СЭ, АСЭ фазового перехода или перехода в релаксорное состояние.

В случае составов с одинаковой концентрацией аммония форма максимумов зависимостей 833(Т), сЬб(Т), к36(Т) и Б«*, наблюдаемых в окрестностях фазовых переходов, идентична при условии, что х < 0,24.

Показано, что электромеханическая связь вносит значительный вклад в величину диэлектрического и упругого откликов. Это проиллюстрировано на рис. 3, где совместно изображены

температурные зависимости

упругой податливости

электрически свободных 566Е и зажатых 866° кристаллов системы К1.Х(ЫН4)ХН2Р04. Можно увидеть, что кривые 8ббЕ

О/

проходят значи-

Для всех исследованных кристаллов зависимости е33(Т), (1зв(Т), к36(Т) и (8в66(Т)-8и66(Т)) в ПЭ фазе в широком интервале температур подчиняются закону Кюри - Вейсса: Езз(Т)=6„+ССШ/(Т-©е),

¿зб = ^о + ЩТ - ©^ , (1) 8Е66 - 8°6б = в/(Т - @5), к36 = ко + К^ /(Т - ©к).

Здесь СсV/, Б, в и Kcw - соответствующие постоянные Кюри -Вейсса, а ©! О = е, с1, в, к) - температура Кюри - Вейсса, в«, с!о, к0 - не зависящие от температуры постоянные,

«Л

ь 66 — упругая податливость электрически зажатого образца.

Согласно соотношениям (1) температурные зависимости [е33(Т> ЕооГ1, [с1:5б(Т)-с10Г1, [к36(Т)-ко]~'и Рис. 5. Температурные зависимости [й ббС^-З^СТ)]"' должны представ- 1/(8Ебб - 8°66) для смешанных кристаллов лять собой прямые линии, что, как по- К1.Х(МН4)ХН2Р04 с концентрацией х » казано на примере температурных за- 0,00 (1); 0,08 (2), 0,19 (3); 0,24 (4); 0,32 висимостей упругой податливости (5); 0,68 (6) и 0,75 (7) (рис. 5), действительно имеет место.

Значения параметров закона Кюри - Вейсса (1), при которых была получена наилучшая аппроксимация экспериментальных данных, представлены в таблице.

Таблица. Параметры закона Кюри - Вейсса (1) для монокристаллов твердых рас-

творов К|_х(Ш4)хН2Р04

X, езз к3б ¿36 §66

©С№, к Сс\¥. К ©Вб, К Кс\у5 К ©чзб. К Э, 10"9 С/№К ©8, К 8, Ю-10 т2/ЫК

0,00 122 2929 125 4,2 122 3,65 123 1,23

0,08 102 2084 102,7 4,35 102 3,81 99 2,3

0,19 67 4105 61,15 1,66 70 8Е 76,36 2,9

0,24 66 3167 39 14 69,5 4,4 48,34 5

032 40 1111 42,5 5 36 8 41,99 1.04

0,68 -87 5556 -87 37 -60,3 15 -85,53 14

0,75 -100,4 7128 -102 21,87 -108,5 19 -145,68 19,2

3 " ?

3 <</ ■ 2 " /.

30 60 90 120 150 т, К

Q5-Q4-

> 0¿f**-'

50 1Ш 153 2D0 т, К

Рис. 6. Температурные зависимости модуля g36 дня составов с концентрацией х» 0,00 (1); 0,08 (2), 0,24 (3); 032 (4); 0,75 (5) и 057 (6)

s„x10 - m N

Их анализ показал, что наблюдаемые аномалии пьезоэлектрических свойств твердых растворов Кьх(МН4)хН2Р04 обусловлены аномалией диэлектрической проницаемости вблизи температуры структурного фазового перехода или перехода в релаксорное состояние.

Принимая во внимание известную связь между поляризацией Р3 и сдвиговой компонентой деформации свободного кристалла х^: Р3 = вззвоХ^Мзб, можно записать, что Х/г (X

S33£0

-g 36.

(2)

100 150 200 250 300

Т, К

Рис. 7. Температурные зависимости 8ц, бзз> с13б, и 8ббН для монокристалла Ко,250М4)о.75Н2Р04, полученные в ходе нагрева и охлаждения образца (показано стрелками). На вставке - Температурные зависимости 833, ех33, 8ббЕ и Эбб0 в окрестностях Тк, полученные в ходе нагрева

Постоянную gз6, называют истинным пьезомодулем, зависимости которого от температуры для различных составов показаны на рис. 6. Видно, что модуль g36 слабо изменяется с температурой в пределах ПЭ фазы. Это позволяет утверждать, что пьезомодуль с1з6, а также коэффициент электромеханической

связи к3б пропорциональны диэлектрической проницаемости е33. Такая зависимость понятна, поскольку пьезоэлектрическую деформацию кристалла вызывает локальное поле Е/, действующее на атомы вещества.

Величина Е/ ~ е33 в соответствии с формулой Лоренца [3]:

Е, =*±1Е. 3

(3)

Анализ концентрационной зависимости модуля gзб показал,

что при температурах, соответствующих параэлектрической фазе, зависимости gз6(x) возрастают по закону близкому к линейному.

Четвертая глава посвящена анализу упругого, диэлектрического и электромеханического откликов в смешанных кристаллах К0.25С^Н4)0175Н2РО4 и КЬо.гоСМИОо.гоНгРО^ претерпевающих переход в АСЭ фазу.

Рассмотрим температурные зависимости е1Ь £33, 8е66. с136 и к36, полученные для кристалла Ко^СМН^о^НгРС^ (рис. 7). Можно заметить, что все они проходят в окрестностях Тц через максимумы, вид которых для кривых Езз(Т), ех33(Т), ец(Т), с!3б(Т) и к36(Т) приблизительно одинаков.

Форма температурных зависимостей упругой податливости электрически свободного Ббб6 и зажатого 86б° образца в окрестностях Тм (рис. 7) существенно отличается от формы температурных зависимостей перечисленных выше величин. В отличие от размытых максимумов диэлектрического и электромеханического откликов максимум упругой податливости четко выражен и расположен на оси температур приблизительно на 15 К ниже. Видно, что диэлектрические проницаемости свободного и зажатого кристалла в

О о.

100 80 60

Шсо

СО 62

100 130 140

60 70

90 100 Т, К

110 120

Рис. 8. Температурные зависимости, ё36(1), е33(2) и 866Е(3) для кристалла ЯЬодоО^М^о^оНгРС^, полученные в ходе охлаждения. На вставке - зависимости е33(Т), измеренные при охлаждении и нагреве. Стрелки указывают на направление изменения

АСЭ фазе близки по величине. То же самое темпеРатУРы можно сказать и об упругой податливости (вставка к рис. 7). Это говорит о существенном уменьшении электромеханической активности в АСЭ фазе.

Аналогичные результаты получены для монокристалла КЬодоС^Н^Ь^оНгРС^ (рис. 8). Однако в отличие от случая Ко,25(ТчГН4)о,75Н2Р04 зависимости е33(Т), 866Е(Т) и <13б(Т) здесь менее размыты.

При циклическом изменении температуры исследуемых материалов вблизи регистрируется термический гистерезис измеряемых физических величин (рис. 7 и вставка к рис. 8), что указывает на то, что фазовые переходы в обоих кристаллах являются переходами

первого рода.

В случае монокристалла Ко^СЫНОо^НгРО., ширина термического гистерезиса составляет ДТ® 8 К. Область гистерезиса лежит в окрестностях Тм » 60 К, которой соответствуют пик и наибольшая скорость подъема зависимости е33(Т), что гораздо ниже температуры максимумов е1Ь е33, ё36 и к36, расположенных около 75 К. Следовательно, данные максимумы непосредственно не связаны с АСЭ фазовым переходом. Предположительно, они обусловлены действием случайных нолей, влияние которых способно привести к спаду растущей с понижением температуры диэлектрической проницаемости и появлению размытого максимума 8 в параэлектрической фазе.

Сравним ширину температурного гистерезиса г33 для кристаллов Ко,250"И()о,75Н2Р04 и ЯЬо.гоСНКОо^оНгРО^ В последнем случае (вставка к рис. 8) ДТ» 2,5 К. Согласно литературным данным для номинально чистого МН4Н2Р04 величина ДТ =5 К , а для Ко,2о(№14)0:8оН2Р04 - ДТ =2 К .

Сопоставляя значения ДТ для кристаллов КЬ0,2оСМН4)о,8оН2Р04 и Ко,2о(№14)(),8оН2Р04! можно констатировать, что замещение ионов (ИН4)+ в твердом растворе ионами К+ или Шз+, имеющими различные ионные радиусы, приводит к приблизительно одинаковому изменению и температуры фазового перехода, и величины термического гистерезиса ДТ. Это означает, что величина ионного радиуса замещающего катиона не влияет существенно на АСЭ фазовый переход.

Рассмотрим влияние состава на размытие АСЭ переходов. В модели, предложенной Г.А. Смоленским и В.А. Исуповым , предполагается, что из-за микронеоднородности материала

структурный фазовый переход в нем реализуется как совокупность локальных переходов с различными температурами Кюри, распределенными относительно средней температуры Тга. Плотность распределения р(Тс) дается выражением:

р(Гс) = -=Цех р[-(Тс~}Г], (4)

л/2 яст1 2<т

где а - параметр размытия фазового перехода, имеющий смысл среднеквадратичного отклонения температуры Кюри в локальной микрообласти от среднего значения.

Рис. 9. Концентрационные зависимости параметра размытия для СЭ (1) и АСЭ (2) составов

Оценки параметра ст, сделанные по полуширине пика 86бЕ

ДЛЯ КрИСТаЛЛОВ Ко,25(№-Ц)о,75Н2Р04

и Ш5о,2о(НН4)о,8оН2Р04 дали значения а« 7 и 1,2 К, соответственно. Причем величина параметра размытия для ЯЬо,2о(НН4)о,8оН2Р04 совпадает с аналогичной величиной для кристалла Ко,2о(^Н4)о,8оН2Р04. Зависимость параметра размытия от концентрации металла ст(1-х) для АСЭ составов показана на рис. 9 (кривая 2). Видим, что концентрационная зависимость параметра размытия не является линейной. В составах с концентрацией близкой к граничной, зависимость ст(х) заметно усиливается. В соответствии с моделью это обусловлено уменьшением размеров микрообластей АСЭ фазы, «зажатых» в матрице искаженной параэлектри-ческой фазы, что согласуется с данными рентгеновских исследований.

Для кристалла

Ко.25Сч'Н4)о.75Н2Р04 параметр размытия ст « А'Г » 8 К. Численное совпадение этих величин свидетельствует о том, что аномально широкий термический гистерезис вблизи Тц обусловлен движением (просачиванием) межфазных гра-

2100 1800 1500 3 1200 900 600 300 0

250 ; 200 : 150

со

100

50 4000

О.3000

2000

1000

Т, К

100

Рис. 10. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а), упругой податливости (Ь) и пьезоэлектрического модуля (с) для монокристалла К0>8,ОИ4)од9Н2Р04 при различных значениях смещающего поля Е. = 0 (1), 2 (2), 4 (3), 6 (4) и 8 (5) кВ/см. Кривые 1-5 соответствуют свободному кристаллу, кривые 6 - зажатому

ниц через систему стопоров, которыми являются искаженные области параэлек-трической фазы.

Действительно, вне температурной области сосуществования фаз, оцениваемой параметром о. гистерезис ДТ не наблюдается.

Рис. 11. Температурные зависимости Д8 (1), Де (2) и Ас1 (3) для кристалла Ко,81(№14)о,19Н2Р04 при Е == 4 кВ/см. Кривые 4 и 5 отражают зависимости Дб(Т) для кристалла К0176(ЫН4)о,24Н2Р04 при Е .= 6 и 16 кВ/см соответственно

-2 L—^........

О 2 4 6 8 10 12 E=1 k V/cm

Рис. 12. Зависимости Тт(Е=) для кристаллов K0,92(NH4)0,08H2PO4 (1), Ko,8i(NH4)o,i9H2P04 (2) и KO,76(NH4)O,24H2P04 (3)

В пятой главе обсуждается влияние электрического поля Е_ на изучаемые в работе физические свойства кристаллов с размытым СЭ фазовым переходом и переходом в ре-лаксорное состояние. Обсудим влияние поля Е, на £33, ехзз, S66E, S66D и d36 на примере монокристалла Ko,8,(NH4)O,,9H2P04. При температурах много ниже температуры фазового перехода (Тс ~ 60 К) внешнее поле приводит к заметному уменьшению диэлектрической проницаемости, упругой податливости и пьезоэлектрического модуля, что указывает на доминирующий вклад доменного механизма в s33, SE66 и d36 при Т « Тс. Вместе с тем в некотором интервале температур в окрестностях Тс действие поля Е= обусловливает рост максимумов 633, S66H> и d36, уменьшает размытие и смещает их в высокотемпературном направлении.

Рассмотрим температурные зависимости нелинейной диэлектрической проницаемости Д8=[езз(Е=)-(8зз(0)]/е3з(0), нелинейной упругой податливости AS=[SE66(E=)-

SE6i(0)]/[SE66(0)-

SD66(0)] и нелинейного пьезоэлектрического модуля Ad = [d36(E=) -(<1зб(0)]Мзб(0), изображенные на рис. 11. Видим, что ниже Тс эти величины отрицательны.

Полученные для кристалла Ko,8i(NH4)o,i9H2P04 зависимости Де(Т), AS(T) и Ad(T) находятся в ка-

чественном согласии с предсказаниями «модели случайных полей», сделанными для случая смешанного состояния сегнетоэлектрик - диполыюе стекло. Заметное увеличение диэлектрического, пьезоэлектрического и упругого откликов в непосредственной близости к Тс можно объяснить дестабилизацией гетерофазного состояния (сегнетоэлектрик - искаженная матрица параэлектрической фазы), а также переориентацией и ростом полярных областей вследствие частичной компенсации случайных электрических и упругих полей внешним полем.

Для релаксорного кристалла К0 76(М14)о,24Н2Р04 рост е33 наблюдается при более высоких значениях поля Е-, и в отличие от кристалла Ко.лО^НОо.^НгРС^ диэлектрическая нелинейность Де > 0 при 0 (рис. 11). Кроме того, в противоположность составу с х да 0,19 увеличение напряженности поля приводит к постепенному смещению Тт в сторону низких температур (рис. 12).

В определенном интервале температур вблизи фазовых переходов происходит отклонение зависимостей в33(Т), 866(Т), <136(Т) и к36(Т) от закона Кюри - Вейсса (рис. 5). В этой области кривые е33(Т) могут быть удовлетворительно аппроксимированы так называемым «квагцишчнымзаксиомКюри-Вейоса»:

(ВззУ1 = (Вщ)"1 + (2еш о2 )-1/2(Тш-Т)2, (5)

где бп, - значение диэлектрической проницаемости в максимуме, наблюдаемом при температуре Тт, а - параметр размытия перехода.

По аналогии с соотношением (5) можно записать выражения для зависимостей 86б(Т), с!зй( Г) и к36(Т):

(¿за)'1 = (<и"' + (2с1т о2)'"г(Тт-Т)2, (6)

(^Ебб - З0^)"1 = [2(8Ега - 8°т)а2]-,/2 (Тт-Т)2, (7)

(кзб)"1 = (М"1 + (2кт о2 )-,/2(Тт-Т)2. (8)

Здесь нижний индекс «т» показывает, что значение физической величины соответствует ее максимуму при температуре Тт.

Найденные путем обработки экспериментальных данных с использованием выражений (5) - (8) значения параметра а представлены в виде концентрационной зависимости на рис. 9. (Значения ст, полученные для определенного состава с использованием кривых е33(Т), 8бб(Т), <136(Т) и к36(Т), приблизительно одинаковы).

Сравним зависимости <т(х) для СЭ и АСЭ составов, показанные на рис. 9, где для АСЭ составов концентрация «примесных» атомов - (1-х). Видим, что в обоих случаях параметр о существенно возрастает по мере приближения концентрации к граничным значениям - хр и хА соответственно. Наряду с этим степень размытия СЭ фазовых переходов выше, чем АСЭ при той же концентрации «примесных» атомов. Очевидно, это связано с действием случайных полей. Действительно, (рис. 10) под действием поля Е= в результате их компенсации аномалии е33, 8«, (136 в окрестностях Тс становятся более отчетливыми. Это приводит к уменьшению параметра размытия. Значение ст для состава Ко,81(ЫН4)о,19Н2Р04 опреде-

ленное в условиях воздействия на кристалл смещающего поля Е» = 6 кВ/см отображено «выпадающей» точкой на рис. 9.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате экспериментальных исследований диэлектрической проницаемости е33, упругой податливости Ббб» пьезоэлектрических модулей с136 и §36 и коэффициента электромеханической связи к36 смешанных кристаллов дигидро-фосфата калия - аммония К1.Х(МН4)ХН2Р04 и монокристалла М>0,2о(}ч1Н4)о,8оН2Р04 впервые получена совокупность данных об упругих и электромеханических свойствах этих кристаллов для интервала температур 30 - 300 К.

2. Анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости 833, пьезоэлектрического модуля с136 и упругой податливости электрически свободного образца 8Ебб в широком интервале температур, лежащем выше температуры Кюри (Нееля), показал, что эти зависимости подчиняются закону Кюри - Вейсса. Вблизи фазового перехода зависимости езз(Т), ЭвбСО, <13б(Т) и к36(Т) для составов с концентрацией 0,08<х<0,24 следуют квадратичному закону Кюри - Вейсса.

3. Посредством сравнения диэлектрического и упругого откликов для механически (электрически) свободных и зажатых кристаллов выделен вклад электромеханической связи в диэлектрическую проницаемость е33 и упругую податливость вбб-

4. Установлено, что «истинный» пьезоэлектрический модуль gз6 = с136/е33ео слабо зависит от температуры и электрического смещающего поля в пределах параэлектрической фазы. Это говорит о том, что наблюдаемое возрастание пьезо-активности кристаллов в окрестностях температуры Кюри (Нееля) обусловлено усилением действующего на атомы вещества локального поля, величина которого пропорциональна е33. Найдено, что модуль g}6 возрастает с увеличением концентрации аммония.

5. Показано, что в составах, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы, замещение ионов (ЫН^ ионами К+ или Шз+, имеющими различные ионные радиусы, приводит к приблизительно одинаковому изменению температуры фазового перехода Тм, величины термического гистерезиса АТ и параметра размытия фазового перехода а. Таким образом, величина ионного радиуса замещающего катиона не влияет существенно на антисегнетоэлектрический фазовый переход.

Заметное возрастание значений АТ и а для кристаллов с концентрацией х близкой к граничной хА взаимосвязано и обусловлено сосуществованием антиполярной и искаженной параэлектрической фазы, препятствующей движению межфазных границ.

6. Наблюдаемые в эксперименте максимумы температурных зависимостей ец, е33, d36 и к36 для кристалла Ko.25(NH4)o,75H2P04 обусловлены действием случайных полей и не связаны непосредственно с антисегнетоэлектрическим фазовым переходом. Установлено, что данный переход сопровождается максимумом упругой податливости SE66-

7. Обнаружено значительное уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, претерпевающее антисегнетоэлектрический фазовый переход.

8. Действие смещающего поля на сегнетоэлектрические составы, близкие к граничной концентрации xF, приводит к сильному возрастанию аномалий диэлектрического, упругого и электромеханического откликов и уменьшению их размытия в области температур, соответствующих сосуществованию полярной и искаженной параэлектрических фаз. Это связано с дестабилизацией неполярной фазы, а также переполяризацией и ростом областей полярной фазы.

9. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в смешанных кристаллах дигидрофосфата калия - аммония значительно превышает величину размытия антисегнетоэлектрического перехода в составах с одинаковой концентрацией «примесных» атомов. Данное различие преимущественно обусловлено сильным влиянием на сешетоэлектрический фазовый переход случайных полей, индуцируемых искажениями кристаллической решетки.

10. Обнаружено качественно различное влияние смещающего поля на температуру максимума диэлектрической проницаемости Тт для кристалла испытывающего сешетоэлектрический фазовый переход и кристалла с переходом в ре-лаксорное состояние. Для сегнетоэлектрического кристалла поле вызывает повышение Тш, а в случае в релаксорного кристалла - понижение.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Диэлектрические и упругое свойства кристаллов монокристаллов К,. x(NH4)xH2P04 в параэлектрической фазе / Л. Н. Короткое, Д. В. Лиховая, В. С. За-хвашшский, А. Н. Хмара, Е. А. Пилюк // Альтернативная энергетика и экология -2012. - Т. - 115. -№ 11. - С. 43-46.

2. Исследование диэлектрических, электромеханических и упругих свойств смешанных кристаллов K1.x(NH4)xH2P04 / Л. Н. Короткое, Д. В. Лиховая, С. И. Сороков, Р. Р. Левицкий, А. С. Вдовыч, 3. Трыбула, Ш. Лос, В. С. Захвалинский, А. Н. Хмара, Е. А. Пилюк, Е. И. Ситало // Изв. РАН. Сер. Физическая. - 2013. - Т. 77 -№8.-С. 1120-1125.

Статьи и материалы конференций

3. Anomalies of dielectric, elastic and electromechanical properties of Ko.25(NH4)o.75H2P04 single crystal in the vicinity of antiferroelectric phase transition / L.

N. Korotkov, D. V. Likhovaya, R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, A. S. Vdovych // Solid State Commun. -2013.- Vol. - 160. P. 52-55.

4. Dielectric, elastic and electromechanical properties of Ki_x(NIit)xH2P04 solid solutions in paraelectric phase / L. N. Korotkov, D. V. Likhovaya, R. R. Levitskii, S. I. Sorokov, A. S. Vdovych//Ferroelectrics. - 2013. - Vol. - 444. - P. 76-83.

5. Dielectric, elastic and electromechanical properties of Ko.2s(NH4)o.75H2P04 in the vicinity antiferroelectric phase transition / L. N. Korotkov, D. V. Likhovaya, V. S. Zakhvalinskii, E. A. Pilyuk, A. N. Khmara, S. I. Sorokov // Joint International Symposium 11th International symposium on ferroic domains and micro- to nanoscopic structures and 11th Russia/CIS/Baltic/Japan symposium of ferroelectricity, 2012. - P.188.

6. Structural phase transitions in confined crystal of KDP family / L. N. Korotkov, V. Tarnavich, D. V. Likhovaya, T. N. Korotkova, E. Rysiakiewicz-Pasek // Joint International Symposium 11th International symposium on ferroic domains and micro- to nanoscopic structures and 11th Russia/CIS/Baltic/Japan symposium of ferroelectricity, 2012. -

7. Electromechanical properties of KDP-ADP solid solutions / L. N. Korotkov, D. V. Likhovaya, I. P. Chebannaya, A. I. Bocharov // Joint International Symposium 11th International symposium on ferroic domains and micro- to nanoscopic structures and 11th Russia/CIS/Baltic/Japan symposium of ferroelectricity, 2012. - P.131.

8. Electromechanical properties of K1-x(NH4)xH2P04 single crystals / D. Likhovaya, A. Bocharov, L. Korotkov, V. Zakhvalinskii, E. Pilyuk, A. Khmara, S. Sorokov, E. Sitalo // VII Международный Семинар по физике сегнетоэластиков (ISFP 7): тез. докл. - Воронеж, 2012. - С. 77.

9. Dielectric, elastic and electromechanical responses in Ko.25(NH4)o.75H2P04 mixed crystal / D. Likhovaya, V. Zakhvalinskii, E. Pilyuk, A. Khmara, S. Sorokov, L. Korotkov // VII Международный семинар по физике сегнетоэластиков (ISFP 7): Тезисы докладов. Воронеж, 2012. - С. 78.

10. Короткое, JL Н. Влияние внешнего смещающего электрического поля на пьезоэлектрические свойства смешанного кристалла Ko,8i(NH4)o,i9H2P04 / Л.Н. Короткое, Д.В. Лиховая // 52-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция "Физикатвердого теда": Тезисы докладе«. Воронеж, 2013. С. 25.

11. Korotkov L. Anomalies of Electromechanical, Elastic and Dielectric Properties ofK,.x(NH4)xH2P04 Single Crystals / L. Korotkov, D. Likhovaya. Program Book of China-Russia Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials & International Workshop on High-Performance Piezo-/FerroeIectric Single Crystals. - Xi'an, China 2013. -

P. 178.

P. 55.

Подписано в печать 25.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 247 ФГБОУ ВПО"Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Лиховая, Дарья Викторовна, Воронеж

ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

На правах рукописи

0420145 4881

Лиховая Дарья Викторовна

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата Физико-математических наук

Научный руководитель: Доктор физ.-мат. наук, профессор

Коротков Л.Н.

Воронеж - 2013

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10 1.1 Структура и механизмы фазовых переходов в кристаллах

семейства дигидрофосфата калия 10

1.2. Фазовая диаграмм системы Ki.x(NH4)xH2P04 15

1.3. Диэлектрические свойства кристаллов ADP и KDP 18

1.4 Спонтанная поляризация 25

1.5 Электромеханические и механические свойства 28

1.6 Доменная структура. Геометрия доменов 38

1.7 Электрооптический эффект 43

1.8 Диэлектрические свойства твердых растворов Ki.x(NH4)xH2P04 45

1.9 Размытие СЭ и АСЭ фазовых переходов 49

1.10 Диэлектрическая нелинейность 5 2

1.11 Упругие и электромеханические свойства смешанных кристаллов системы Ki.x(NH4)xH2P04 57

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 61

2.1. Обоснование выбора методик исследований 61

2.2. Методика изготовления образцов 62

2.3. Блок-схема измерительной установки 63 ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ K1.x(NH4)xH2P04 В ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФАЗЕ 69 3.1 Закономерности поведения параметров е33, S66, d36 и к36 в параэлектрической фазе - 69 3.2. Температурные и концентрационные зависимости модуля g36 83 ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО, УПРУГОГО

И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКОВ В ОКРЕСТНОСТЯХ

АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА 87

< i 11

4.1. Аномалии физически свойств в области фазового перехода в смешанных кристаллах К0д5СМН4)о,75Н2Р04 и ЯЬодоС^^^озоНгРС^ 87

4.2. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости и упругой податливости в окрестностях Тм 94

4.3. Размытие антисегнетоэлектрического фазового перехода 96 ГЛАВА 5. ШЛИНЕЙНЫЙ УПРУГИЙ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЙ ОТКЛИК 99

5.1. Влияние электрического смещающего поля на физические свойства смешанных кристаллов К1.Х(КН4)ХН2Р04 99

5.2. Нелинейность упругих, диэлектрических и

пьезоэлектрических свойств 106

5.3 Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода 110

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 118

Список литературы 121

ь"

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и, так называемые, структурные стекла -структурно неустойчивые материалы, демонстрирующие стеклоподобное поведение. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако ниже температуры перехода в релаксорное или стеклоподобное состояние они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе, канонических стекол. Физические процессы в релаксорных материалах вызывают не только академический, но и большой практический интерес, связанный, прежде всего, с их высокой электромеханической и электрооптической активностью.

Среди релаксоров наиболее хорошо изучены сложные кислородно -октаэдрические сегнетоэлектрики со структурой перовскита, например, РЬМ§2/зМз]/зОз, некоторые твердые растворы со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы, и др. Уникальные физические свойства этих материалов обусловлены их микроскопической неоднородностью. Вместе с тем механизмы, связывающие нарушения порядка в расположении атомов кристаллической решетки с физическими процессами в подсистеме электрических диполей до сих пор являют собой предмет дискуссий. Это привело, в частности, к появлению нескольких подходов к проблеме переходов в релаксорное состояние, ни один из которых, однако, не дает исчерпывающего описания всей совокупности физических свойств этих материалов. В частности, не ясно, являются ли механизмы размытия структурного фазового перехода актуальными только для кислородно - октаэдрических сегнето-электриков, либо их действие носит универсальный характер?

Ответ на этот вопрос представляется целесообразным искать в результатах экспериментальных исследований релаксорных сегнетоэлектриков не относящихся к традиционным кислородно - октаэдрическим системам.

В этом отношении удобным объектом для изучения размытия структурных сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических фазовых переходов и переходов в релаксорное состояние являются монокристаллы твердых растворов дигидрофосфата калия - аммония (К1_Х(КН4)ХН2Р04).

К очевидным достоинствам соединений этого типа следует отнести следующие:

1. Сегнетоэлектрик дигидрофосфат калия и антисегнетоэлектрик ди-гидрофосфат аммония изоморфны в параэлектрической фазе, имеют близкие параметры элементарной ячейки, и образуют непрерывный ряд твердых растворов.

4. Данные кристаллы и их твердые растворы обладают пьезоэлектрическим эффектом как высокотемпературной, так и низкотемпературных фазах, что делает эти материалы интересными для практического применения, особенно в области температур, близких к температуре жидкого гелия.

Целыо данной работы явилось установление закономерностей влияния состава на электромеханические, диэлектрические и упругие свойства монокристаллов твердого раствора дигидрофосфата калия-аммония. В соответствии с целью сформулированы следующие задачи: 1. Разработать экспериментальную установку для изучения электромеханических, упругих и диэлектрических свойств кристаллов, позволяющую подавать на образец смещающее электрическое поле 0-20 кВ/см.

2. Определить закономерности поведения диэлектрической проницаемости механически свободного (833) и зажатого (ех33) образца, упругой податливости электрически свободного (Э^б) и зажатого (8°6б) образца, пьезоэлектрического модуля (с13б) в широком интервале температур.

3. Изучить влияние состава на электромеханические, упругие и диэлектрические свойства твердых растворов К|.х(1чГН4)хН2Р04 в широком интервале температур.

4. Установить характер влияния смещающего электрического поля на упругий, диэлектрический и электромеханический отклик в окрестностях фазовых переходов.

5. Выяснить степень влияния электромеханической связи на размытие фазовых переходов в твердых растворах К].х(МН4)хН2Р04.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по теме НИР N ГБ.2011.23 «Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники» и исследований, выполняемых в рамках проектов, «Фазовые переходы и физические свойства систем с конкурирующими сегнето - антисегнетоэлектрическими взаимодействиями типа КН2Р04 - МН4Н2Р04» грант РФФИ N 11-02-90435) и «Электромеханическая нелинейность смешанных кристаллов сегнето-антисегнетоэлектрика семейства дигидрофосфата калия» (грант РФФИ N 13-02-100687).

Научная новизна.

- Получена совокупность данных об упругих и электромеханических свойствах смешанных кристаллов дигидрофосфата калия - аммония в интервале температур 20 - 300 К;

- экспериментально показано, что температурные зависимости пьезоэлектрического модуля с136 и упругой податливости электрически свободного образца Б166 в широком интервале температур, соответствующем параэлектри-ческой фазе, подчиняются закону Кюри - Вейсса;

- обнаружено значительное уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы;

- показано, что переход в антисегнетоэлектрическую фазу в смешанных кристаллах дигидрофосфата калия - аммония и дигидрофосфата рубидия - аммония сопровождается пиком упругой податливости 8Е6б;

- для составов с концентрацией х < 0,24 зависимости [8Е66(Т) - 8°66(Т)], с1зб(Т) и бзз(Т) идентичны по форме, что указывает на значительный вклад электромеханической связи, как в диэлектрический, так и упругий отклик;

- выявлено качественное различное влияние смещающего поля на температуру максимума диэлектрической проницаемости для сегнетоэлектрика с размытым фазовым переходом и переходом в релаксорное состояние. Действие поля вызывает расширение области существования сегнетоэлектрической фазы и сужению области существования релаксорной фазы;

- на примере кристалла Ко^СМЧ^НгРС^ установлено, что в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода электрическое смещающее поле приводи т к пропорциональному возрастанию упругой податливости (8Е66) диэлектрической проницаемости (833) и коэффициента электромеханической связи (к36).

Практическая значимость работы. Найденные в работе физические механизмы, зависимости и закономерности будут полезны для лабораторий и науч-

ных центров, занимающихся исследованием неупорядоченных конденсированных сред.

Полученные данные об электромеханических и упругих свойствах монокристаллов твердых растворов К|.Х(КН4)ХН2Р04 могут быть использованы при разработке пьезоэлектрических преобразователей специального назначения. Особый интерес представляют составы с концентрацией х « 0,2 - 0,3, обладающие высокой пьезоэлектрической активностью в широком интервале температур 10-400 К.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температурные зависимости пьезоэлектрического модуля с136, коэффициента электромеханической связи к36 и упругой податливости электрически свободного образца 8Ь66 в широком интервале температур, лежащем выше температуры Кюри (Нееля), подчиняются закону Кюри - Вейсса. Вблизи фазового перехода зависимости £зз(Т), 8бб(Т), с13б(Т) и к36(Т) для составов с концентрацией 0<х<1 следуют квадратичному закону Кюри - Вейсса.

2. Уменьшение пьезоэлектрической активности в низкосимметричной фазе кристаллов, относящихся к антисегнетоэлектрической части фазовой диаграммы; ^

3. Переход в антисегнетоэлектрическую фазу в смешанных кристаллах дигидрофосфата калия - аммония и дигидрофосфата рубидия - аммония сопровождается пиком упругой податливости 8Е66.

4. Диэлектрическая проницаемость 833, пьезомодуль с1з6 и разность упругих податливостей электрически свободных и зажатых кристаллов (8Е66 - 8°бб) линейно зависимы.

5. «Истинный» пьезоэлектрический модуль gз6 = с136/езз слабо зависит от температуры и электрического смещающего поля в пределах параэлек-трической фазы смешанных кристаллов К|_х(МН4)хН2Р04, но возрастает с увеличением концентрации аммония.

6. Существенный вклад электромеханической связи в диэлектрический и упругий отклики в составов с концентрацией х < 0,24.

7. Электрическое смещающее поле обусловливает расширение интервала температур существования сегнетоэлектрической и сужению области релаксорной фазы.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы обсуждались и докладывались на следующих конференциях и семинарах: VII

Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2012), 11 International symposium on ferroic domains and micro- to nanoscopic structures (Екатеринбург, 2012), 11th Russia/CIS/Baltic/Japan symposium of ferroelectricity (Екатеринбург, 2012), а также отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2013), Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials & International Workshop on High-Performance Piezo-/Ferroelectric Single Crystals( Xi'an, China 2013)

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 11 работах в виде статей и тезисов докладов, в том числе четыре статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК . В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежат: приготовление образцов, подготовка к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем д. физ.- мат. наук, Л.Н. Коротковым

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 104 наименований. Основная часть работы изложена на 131 странице, содержит 65 рисунков и 3 таблицы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура и механизмы фазовых переходов в кристаллах семейства дигидрофосфата калия

Сегнетоактивные материалы (сегнето- и антисегнетоэлектрики) широко используются в разных областях науки и техники (электрооптические устройства, элементы памяти, микропозиционеры, лазерная техника и др.). Потребность в создании новых сегнетоактивных материалов возрастает год от года. Одним из наиболее простых способов ее удовлетворения является создание систем твердых растворов на основе известных кристаллов. Примером такой системы являются твердые растворы дигидрофосфата калия - аммония. Первые исследования некоторых ее электрофизических свойств были выполнены еще в 1951 году японскими учеными I. №Ца, Я. Кшуата М. На1Ба. Ссылку на их работу можно найти в монографии [1]. Вместе с тем до сих пор исследователи «обращаются» к этой системе, как к интересному физическому объекту, так и как к материалам, перспективным для практического применения.

Родительские составы - сегнетоэлектрик (СЭ) дигидрофосфата калия (КОР) и антисегнетоэлектрик (АСЭ) дигидрофосфата аммония (АОР) при

комнатной температуре принадлежат к классу 4 2т и имеют тетрагональную кристаллическую структуру (рис. 1.1) [2,3]. В силу этого в высокотемпературной фазе они обладают пьезоэлектрическим эффектом (не нулевые значения имеют два пьезомодуля: и ё36).

Ниже температуры Тс ~ 122 К кристалл КБР переходит в ромбическую фазу с симметрией тш2. В настоящее время установлено, что этот переход связан с упорядочением протонов в сетке водородных 0-Н...0 связей. Выше температуры Кюри имеют место осцилляции протонов между двумя потенциальными минимумами. В низкотемпературной фазе полного заморажива-

„„я этих осцилляции вследствие туннельного эффекта ие происходит, вместе с тем вероятность пребывания протона в одном из минимумов возрастает.

Рисунок 1.1. Структура элементарной ячейки кристалла КН2Р04 [3]

Всето возможны 21 протонные конфигурации вблизи каждой группы РО, однако при сегнетоэлекгрическом фазовом переходе две являются наиболее предпочтительными [2,4]: два протона - у верхней части тетраэдра Р04 или у его нижней части. Такой характер упорядочения протонов обусловливает смещение катионов К и Р вдоль тетрагональной оси с, вследствие связи протонной моды с мягкой оптической модой. Именно смещения «тяжелых» атомов обусловливают появление спонтанной поляризации 0*0 ВД<™

тетрагональной оси с [1-4].

Яркой особенностью фазового перехода в соединениях типа КОР является исключительно большой изотопический эффект. Замещение водорода дейтерием приводит к сильному повышению температур Тс и Тн. Также изотопический эффект влияет на форму кривых поляризации [2] и на поляризацию насыщения Р<>.

Замешая калий на рубидий, аммоний, цезий, мышьяк, а водород на деи-

терий можно получить ряд изоморфных кристаллов с обшей формулой М'Н%К-0„ где М* = К, РЬ, Сз или Ш, Я* = Р или М, а Н* = Н или О, вслед-

ствие чего удается менять температуры перехода и числовые значения пьезоэлектрических, электрооптических и других коэффициентов.

Важную роль в кристаллах семейства КН2РО4 играет эффект туннели-рования протонов вдоль 0-Н...0 связей. С привлечением такого эффекта объясняются эксперименты, обнаружившие сильное влияние гидростатического давления на температуры фазовых превращений, величину спонтанной поляризации и динамику мягкой моды в этих кристаллах [2-4]. При замещении водорода дейтерием эффект туннелирования ослабляется, что приводит к повышению приблизительно вдвое температуры фазового перехода и заметному снижению влияния гидростатического давления на свойства данных материалов.

Существует большое число теоретических моделей, описывающих СЭ и АСЭ фазовые переходы в кристаллах группы КН2РО4 [2-4]. Суть их подробно изложена в литературе, поэтому здесь мы лишь кратко коснемся тех из них, на которые будем ссылаться в дальнейшем.

Наиболее �