Влияние степени совершенства водорастворимых кристаллов на интенсивность рентгеновских максимумов в неоднородных тепловых полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ким Екатерина Леонидовна

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ СОВЕРШЕНСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ РЕНТГЕНОВСКИХ МАКСИМУМОВ В НЕОДНОРОДНЫХ ТЕПЛОВЫХ ПОЛЯХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород - 2003

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского

Научные руководители доктор физико-математических наук,

профессор Чупрунов Евгений Владимирович

кандидат физико-математических наук, доцент Портнов Вадим Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Дроздов Юрий Николаевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится /У октября 2003 г. в /Ь*^- часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан 'У£Г'£»/гд^£е-2003 г.

Отзывы направлять по адресу: 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.З.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.166.01 при ННГУ,

доктор физико-математических наук, /) .

профессор I А.И. Машин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время все более широкое применение находят кристаллы, выращиваемые из низкотемперату рных растворов. Это вызвано тем. что многие из них являются незаменимыми материалами в лазерной технике. Достаточно упомянуть работы по лазерному возбуждению термоядерной реакции |1]. Для осуществления подобных проектов требуются крупные оптически однородные кристаллы KH:POj (KDP). К практически важным кристаллам относятся также монокристаллы некоторых водорастворимых солей, являющиеся рамановскими и стоксовскими преобразователями частоты излучения - монокристаллы PbiNOjb. Ba(NOj);. NaN03 и другие [2].

Для совершенствования методики выращивания желательно проводить наиболее полную характеризаиию кристаллов, сопоставляя их свойства с условиями образования. Кроме того, кристаллические элементы, которые будут использоваться в приборах, требуют дополнительного контроля степени их совершенства.

Среди разнообразных методов определения качества кристаллов важное место занимают рентгеновские методы. Однако большинство из этих методов являются качественными. а подробное исследование дефектной структуры кристаллических образцов требует большого времени эксперимента. Поэтому проблема разработки новых методов детального исследования степени совершенства кристаллов, в том числе рентгеновских, до настоящего момента актуальна.

Известно, что внешние воздействия на кристалл могут изменять интегральную интенсивность рентгеновских дифракционных максимумов (РДМ). В 1988 году Трушин В.Н.. Чупрунов Е.В. и Хохлов А.Ф. опубликовали работу [3] по исследованию влияния малого неоднородного температурного градиента на дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах дигидрофосфата калия (KDP) при малых углах отражения. Воздействие было настолько слабым, что явление изменения интегральной интенсивности при создании неоднородного температурного поля в кристалле носило обратимый характер.

В кандидатской диссертации Трушина В.Н. [4] было замечено, что величина эффекта зависит от степени совершенства кристаллов, однако связь эффекта с качеством кристаллов подробно не исследовалась.

Поскольку эффект наиболее четко проявлялся на водорастворимых кристаллах, а характерным для них дефектом является слоистая (или зонарная) структура, то в диссертации Зайцевой Е.В. [5] была построена модель динамической дифракции рентгеновских лучей в слоистых кристаллах, которая позволила объяснить это явление на качественном \ ровне. На примере кристаллов эпсомнта были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о том. что при толщине зонарных слоев около 20 мкм величина эффекта максимальна, что согласовалось с расчетами, проведенными по модели. Но в др\ гих случаях связь величины эффекта с параметрами зонарной структуры не установлена. Влияние других видов дефектов также не изучено. Ранее было показано, что данное явление может служить основой для разработки новых количественных методов определения степени совершенства кристаллов. Для этого необходимо экспериментально исследовать влияние отдельных дефектов на величину изменения интегральной интенсивности РДМ при слабом неоднородном тепловом воздействии на кристалл.

Целью данной работы является установление зависимости относительного изменения интенсивности РДМ при наличии ™м™»р-гур«"П? гря™'*'ття " кристалле

1 РОС. национальная! , I ВИБЛИ«ИМ(А

о»

от степени совершенства водорастворимых кристаллов, а также изучение влияния конкретных видов дефектов реальной стр>ктуры кристаллов на величину этого эффекта. Эта задача была реализована путем выращивания кристаллов различной степени совершенства, исследования их различными методами, включая исследование на наличие и величину эффекта обратимого изменения интенсивности РДМ кристаллов в неоднородных тепловых полях, и сопоставления полученных результатов. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые исследована зависимость величины относительного изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристаллы КОР. алюмокалиевых квасцов и натриевой селитры от наличия ростовых и искусственно создаваемых дефектов.

2. Впервые введен новый дифракционный параметр степени совершенства кристаллов. и разработан новый метод его экспериментального определения.

3. Показано, что экспериментальные закономерности изменения интегральной интенсивности при неоднородном нагреве кристалла согласуются с характеристиками. полученными с помощью модели динамической дифракции на слоистых неоднородно нагретых кристаллах. Определены пределы применимости модели динамической дифракции на слоистых неоднородно нагретых кристаллах КОР.

Практическое значение работы состоит в разработке методики контроля степени совершенства и однородности водорастворимых кристаллов. Полученные результаты также могут быть использованы хтя дальнейшего изучения динамической дифракции рентгеновского излучения на совершенных кристаллах. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод экспериментального определения дифракционного параметра степени совершенства кристалла.

2. Введение дополнительных дефектов в реальную структуру водорастворимых кристаллов (путем закалки и неоднородного механического воздействия) приводит к тому, что величина изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл уменьшается, а относительный среднеквадратичный разброс увеличивается.

3. Величина изменения интенсивности РДМ при неоднородном нагреве кристаллов КОР и алюмокалиевых квасцов убывает с ростом плотности дислокационных ямок травления в интервале от 10: см'" и выше. С увеличением полуширины кривой дифракционного отражения относительная величина изменения интенсивности РДМ при неоднородном нагреве кристалла уменьшается.

4. Зонарная структура кристаллов К£)Р определяет величину изменения интенсивности РДМ в неоднородных тепловых полях в симметричной схеме Брэгга при средней толшине зонарных слоев в интервале 8-20 мкм.

Апробация работы

Результаты, приводимые в данной диссертации, опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в статьях в журналах "Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования". "Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела" и "Заводская лаборатория". Отдельные результаты были доложены на следующих научных конференииях:

- на конференции "XVI Научные чтения им. Н.В. Белова". Нижний Новгород. 1997

- на Международной научно-технической конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики". Саранск. 1999 г.

- на конференции "Структура и свойства твердых тел". Нижний Новгород. 1999 г.

- на Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения. нейтронов и электронов к исследованию материалов. Москва. 1999 г.

- на международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 1999 г.

- на V. VI и VII Нижеюродских Сессиях Молодых Ученых. Нижний Новгород. 2000г.: Н. Новгород. 2001г.: Н. Новгород. 2002г.:

- на Международной конференции «Кристаллогснезис и минералогия». Санкт-Петербург. 2001г.

- на всероссийских совещаниях "Рентгеновская оптика". Нижний Новгород. 2001 г.. 2003 г.

- на IX и X Национальных конференциях по росту кристаллов. Москва. 2000 г.: Москва. 2002 г.

- на XV Между народном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Санкт-Петербург. 2003 г.

Структура и объем диссертационной работы

Работа состоит из введения. 4 глав, списка литературы и двух приложений. Она изложена на 133 страницах и содержит 91 рисунок. 11 таблиц и список литературы из 81 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении работы приводится обоснование акту альности работы, сформулированы цель работы, начиная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный проблеме выращивания совершенных кристаллов из растворов, описаны основные результаты исследований влияния различных факторов кристаллизации на степень совершенства кристаллов, а также рассмотрено влияние условий роста на возникновение отдельных видов дефектов водорастворимых кристаллов. На основании предыдущих работ показано. что изменения у словий роста кристаллов влекут за собой изменение степени совершенства и однородности кристаллов. Повышение температуры, понижение пересыщения. а также введение в растворы некоторых особых примесей в большинстве случаев способствует более высокому качеству получаемых кристаллов: уменьшение рН раствора при выращивании кристаллов алюмокалиевых квасцов и КОР способствует ослаблению межсекториальных и зонарных неоднородностей в кристалле.

Далее описаны основные .методы исследования реальной структуры кристаллов. Особое внимание уделено методам, основанным на кинематической и динамической дифракции рентгеновских лу чей в кристаллах, изложены основы динамической теории, а также результаты предыдущих работ по исследованию явления изменения интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл.

В результате было выявлено, что мно|ие из методов исследования кристаллов, основанных на дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, являются качественными. Поэтому проблема разработки количественных и интегральных методов исследования реачьной структуры кристаллов является актуальной.

Исследования особенностей эффекта изменения интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл проводились на совершенных и мозаичных водорастворимых кристаллах и показали, что этот эффект является динамическим и проявляется только на достаточно совершенных кристаллах. Его величина зависит от степени совершенства кристалла, но типы этой зависимости не исследованы. Явление обратимого изменения интегральной интенсивности при неоднородном тепловом воздействии на кристалл в симметричной схеме Брэгга может быть качественно объяснен с помощью модели динамической дифракции рентгеновских лучей в слоистом кристалле. Показано, что кристаллы эпсомита с примесью буры. проявляющие этот эффект в максимальной степени, имеют зонарную структуру с толщиной слоев порядку 20 мкм.

Во второй главе описано выращивание кристаллов из растворов, а также результаты экспериментальных исследований полу ченных кристаллов такими традиционными методами как методы избирательного травления и измерения аномального двупреломления.

Методом концентрационной конвекции [6] из водных растворов в различных условиях (при разных температурах, пересыщениях, из растворов с содержанием примесей) были получены кристаллы дигидрофосфата калия (КОР (КН2Р04)). кристаллы смешанных алюмо- и хромокалиевых квасцов (КА1(50.|)у12Н20 и КСг(50.1)у 12Н;0) и азотнокислого натрия (ЫаЫ03). В качестве примесей для кристаллов алюмокалиевых квасцов использовались изоморфные им хромокалиевые квасцы и серная кислота: для кристаллов дигидрофосфата калия - ортофосфорная кислота. гидроокись калия КОН. а также перманганат калия КМпОд: кристаллы нитрата натрия выращивались из растворов при разных рН. Кристаллы КОР выращивались как из точечных затравок, так и с помощью затравок в виде пластин г-срезов кристалла. В результате были получены кристаллы КОР призматического габитуса, а также пластинчатые кристаллы толщиной 2-4 мм. Некоторые из исследуемых в работе кристаллов КГ)Р были выращены скоростным методом в Институте прикладной физики РАН и предоставлены нам для исследования.

Для кристаллов смешанных алюмо- и хромокалиевых квасцов исследования методом избирательного травления проводились, в основном, на естественных гранях октаэдра. Дтя каждого образца определялась плотность дислокационных ямок травления (Ы>±<ДМ>.

Кристаллы КОР травились на г-срезах. определялась плотность ямок травления. а также наблюдалось секториальное и зонарное строение кристаллов. Зонарная структура кристаллов КОР создает существенные оптические неоднородности, поэтому ее обнаружение, а главное, ослабление, имеют большое значение. В кристаллах КОР зонарная структура, возможно, возникает из-за вхождения коллоидальных частиц. влияющих на скорость роста и встраивающихся в кристалл [7]. Результаты травления кристаллов представлены в таблице 1.

Кристаллы 1-4 были выращены методом концентрационной конвекции, кристаллы 5-7 - скоростным методом. По приведенным результатам можно сделать вывод о том. что наиболее совершенными кристаллами дигидрофосфата калия по результатам исследования методом избирательного травления являются кристаллы, полученные скоростным методом, они являются почти бездислокационными.

На образце кристалла №1. выращенного из раствора, приготовленного из вещества марки вещества «о.с.ч.». т.е. содержащего наименьшее количество примесей, а также на кристаллах №5-7. выращенных при низких значениях рН. неоднородности в

виде зонарной структуры не выявлены, т.е. высокая степень очистки растворов от примесей или их дезактивация понижают вероятность образования неоднородностей в виде зонарной структуры, что согласуется литературными данными.

Таблица I. Результаты исследования кристаллов КОР методом ____избирательного травления___

№ п'п Примесь. (% содержания в растворе) Параметры зонарной структуры (средняя толщина зонарныч слоев). (1 ±А<1. мкм Плотность ямок травления. N хДЫ. см'"

I Без примеси Не выявлена 40±11

2 КОН (6.06%) 5 ± 2 302 ± 42

3 . 1 ОН^О (2%). МаНСО; (3%). А1(Ж)3)г9Н;0 (0.03%) 9±3 10±3

1 КОН (6.05%) 4 КМп04 (0.024%) 14 ± 7 480 ± 60

5 ' Н3РО4 (9.8%) Не выявлена 47 ± 10

6 1 Н3Р04 (9.8%) 9.1 ± 0.5 8.9 ±1.3

7 Н3РО4 (9.8%) Слабо выявлена 11.0*0.5 0.050 ± 0.001

Параллельно проводились исследования оптических аномалий в выращенных кристаллах. Согласно симметрии, кристаллы алюмокалиевых квасцов являются оптически изотропными. Кристаллы КОР и нитрата натрия являются одноосными. Однако часто симметрия оптических свойств не соответствует симметрии кристалла, поскольку в процессе роста возникает понижение симметрии (ростовая диссимметриза-ция). Явление ростовой диссимметризации можно рассмотреть на примере сектори-альности кристаллов квасцов, принадлежащих к кубической сингонии. Сектора роста, связанные с различными типами граней, обладают неодинаковой реальной структурой. а различные сектора роста одной и той же простой формы также могут различаться по своим свойствам вследствие различных условий в процессе роста отдельных граней. Явление ростовой диссимметризации проявляется в виде наличия аномального дву преломления в этих кристаллах. В кристалле алюмокалиевых квасцов, выращенном из водного раствора с примесью хромокалиевых квасцов, появляются прослойки с повышенным содержанием примеси, параллельные граням, и симметрия пирамиды роста грани (111) от гру ппы тЗ понижается до симметрии группы 3. причем ось третьего порядка нормальна к грани. Кроме того, при вхождении ионов хрома (ионный радиус 0.64А) вместо ионов алюминия (ионный радиус 0.57А). кристалл испытывает положительную деформацию. Поэтому, измеряя величину аномального двупреломления. можно судить об искажениях реальной структуры кристаллов.

В работе измерялась величина аномального двупреломления на образцах кристаллов алюмокалиевых и сметанных квасцов, вырезанных из секторов роста граней октаэдра и куба, а также аномальная двуосность на г-срезах кристаллов КОР. Измерения проводились в нескольких точках и усреднялись. Возникающая из-за двулуче-преломления разность хода световых волн измерялась в скрещенных поляризаторах в луче Не-Ые лазере на длине волны /.=633 нм при помощи поворотного компенсато-

ра Берека. В качестве компенсатора использовалась пластинка толщиной ¿/=0.42мм. представляющая собой г-срез кристалла КОР.

Экспериментально получено, что сила аномального двупреломления Лп увеличивается с повышением концентрации хромокалиевых квасцов в растворе. Сила аномального двупреломления на кристаллах КОР составляла величину порядка 10"*.

В третьей главе изложена экспериментальная методика измерения величины изменения интегральной интенсивности РДМ при создании температурного градиента в кристалле, приведены основные результаты проведенных исследований.

В предыдущих работах [3.4] было показано, что изменение интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл сильнее проявляется на отражениях с м&тыми индексами. Кроме того, значение интенсивности МЫс!) должно быть достаточно велико, что позволило уменьшить относительную погрешность при измерении интегральных интенсивностей РДМ.

Для исследования кристаллов алюмокалиевых квасцов использовались наиболее сильные отражения (333) (—-= 0.41 А ) и (600) (= о.47 А ) для исследова-

А А

ния образцов с естественными гранями октаэдра и куба соответственно. Для кристаллов КОР эксперименты проводились на отражении (400) (= о.53 А ). для кристаллов нитрата натрия - (400) (^^ = 0.63 А ).

А

Методика эксперимента обратимого изменения интегральной интенсивности РДМ при создании неоднородного градиента температуры в кристалле основана на следующем. От кристалла влажной нитью отпиливалась пластинка толщиной 5 мм. параллельная естественной грани кристалла. На грань наносился тонкий теплопогло-шаюший слой аморфного вещества, не взаимодействующего с поверхностью исследуемых кристаллов. Толщина теплопоглошающего покрытия «Юмкм. которое после опыта легко удаляется ацетоном. Пластинка крепилась на гониометрическую головку рентгеновского дифрактометра ДАР-УМБ (МоКа - излучение (л=0.71А). графитовый монохроматор). Небольшой кристалл можно исследовать, не распиливая, закрепив его тем или иным способом на гониометрической головке дифрактометра. Измерения проводились при следующих условиях: анодное напряжение 1!=30кВ. ток трубки 1=20мА. диаметр рентгеновского пятна составлял около 1 мм. В симметричной схеме Брэгга в некоторой точке образца сначала измерялась величина 10(Ьк1). затем в область дифракции с расстояния =30 см направляли пучок света гелий - неонового лазера ЛГ-75-1 (хтина волны 0.63 мкм. диаметр пучка -1 мм) или ИК-лазера (мощность лазерного воздействия составляла (18.5+1.0) мВт), и измерялась интенсивность 1(Ш).

Совмещение рентгеновского и лазерного пятен проводилось предварительно на пластинке с люминисцирующим покрытием. Временной интервал между измерениями 1о и I в одной точке составляет приблизительно около двух минут. Для каждого измерения вычислялась относительная величина

1(Ш)-10(Ш)

1„(Нк1) (1)

Для учета влияния возможной нестабильности работы рентгеновской трубки было проведено исследование влияния режима работы рентгеновской трубки на величину коэффициента К. В качестве образца использовался кристалл КОР. грань

призмы, отражение (400). Эксперимент проводился следующим образом. Измерялось значение коэффициента К в определенной точке на образце при минимальном значении тока трубки (1мА) и фиксированном напряжении и=30 кВ. Затем ток увеличивался. что приводило к увеличению интенсивности 1(>. и измерения коэффициента К повторялись, в той же точке образца и в той же геометрии эксперимента. Мощность лазерного пу чка оставалась постоянной.

Полученная зависимость К от тока рентгеновской трубки показана на рис. 1. При изменении интенсивности исходного пучка на порядок коэффициент К отклоняется от среднего значения не более чем на 5%. Это говорит о том. что данный коэффициент может характеризовать область дифракции кристалла независимо от режима работы аппаратуры в отличие от интенсивности дифрагированного рентгеновского пучка, со статистической погрешностью не более 5 %.

К

0.7 0.6 -I 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

Н-Н5-

о

10

—I—

20

I, мА

30

Рис. 1. Зависимость коэффициента К от тока рентгеновской трубки (кристалл КОР. отражение (400)).

На кристаллах КОР исследовалось влияние толщины светопоглошающей пленки. напыляемой на поверхность образца. Результаты показали, что в пределах от 15 до 25 мкм величину К можно считать постоянной.

Максимальная мощность лазерного излучения, при которой явление изменения интенсивности РДМ на кристаллах КОР носит обратимый характер, не превышает 100 мВт. При повышении мощности лазера кристалл испытывает необратимые деформации. «портится», что приводит к увеличению интегральной интенсивности рентгеновского дифракционного максимума. При этом с увеличением мощности нагрева более чем ло 100 мВт. величина коэффициента К падает. Все последующие измерения проводились при мощности лазерного пучка (18.5±1.0) мВт. так как часть экспериментов, проведенных ранее с помощью гелий-неонового лазера, проводились именно при такой мощности.

На каждом образце измерения проводились в 15-20 точках образца, далее вычислялись усреднённые по пластинке (К) и среднее квадратичное отклонение (ДК).

В четвертой главе сопоставлены результаты всех проведенных в работе экспериментальных исследований, выявлены основные закономерности эффекта изменения интенсивности РДМ при неоднородном нагреве кристаллов. Полученные результаты интерпретированы с точки зрения кинематической и динамической теории дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, а также с помощью малых деформаций. возникающих в результате неоднородного теплового воздействия на кристалл.

Для смешанных кристаллов квасцов, выращенных из растворов алюмокалие-вых квасцов, содержащих разные количества хромокалиевых квасцов, сопоставлены результаты исследования кристаллов методом избирательного травления (N) на гранях ¡111) и средние по каждому образцу коэффициенты (К) (рис. 2). Видно, что величины (К) и плотность ямок травления (N) для кристаллов алюмо- и хромокалисвых квасцов достаточно хорошо коррелиру ют между собой.

К N,102cm4

3 -

2 ■

г 3

I- 2

- 1

О

—1— 10

20

30

С,%

Рис. 2. Зависимость средней плотности дислокационных ямок травления (И) (1) и средней величины коэффициента (К) для кристаллов алюмокалиевых квасцов от концентрации в растворе хрочокалиевых квасцов в качестве примеси.

Результаты исследований кристаллов КОР. выращенных скоростным методом в Институте прикладной физики РАН и предназначенных для непосредственного применения в лазерной технике в качестве оптических элементов, показали, что три разных кристалла в неоднородных тепловых полях проявляют эффект изменения интегральной интенсивности РДМ в разной степени, так что средние значения коэффициентов (К) различаются на порядок, хотя аномальное двупреломление во всех этих кристаллах порядка 10"6. Это говорит о том. что прехтагаемый метод чувствителен к дефектам, которые не выявляются методом измерения аномального дву преломления. Здесь средняя по каждому из кристаллов плотность ямок травления и среднее значение величины (К) также согласуются между собой, как и для кристаллов, выращенных методом концентрационной конвекции.

В четвертой главе описаны также эксперименты по измерению относительного изменения интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на одном кристалле при изменении его дефектного состояния.

Образец кристалла нитрата натрия подробно исследовался в исходном состоянии. а также после закалки. В процессе первой закалки его нагревали в кварцевой пробирке до температуры 98°С и быстро охлаждали до комнатной (25°С). Далее проводилась закалка от температуры 135 С. На каждом этапе снимались рентгеновские топограммы. которые показали возникающие в кристалле неоднородные поля деформаций и связанных с ними дефектов, а также возрасМние неоднородности образца (рис. 3-5). Топографическое исследование кристалла проводилось на двухкристаль-ном рентгеновском спектрометре (Сики) излучение, монохроматор ОаАэ (511)) на отражении (440). Результаты измерения величины относительного изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл следующие: в ис-

ходном состоянии (К)=( 1.5 ± 0.7): после закалки от 98°С: (К)=(0.7 ± 0.7): после закалки от 135°С: (К>=(0.10 ± 0.08).

ь

Рис. 3. Рентгеновская топограмма и Рис. 4. Рентгеновская топограмма и распре-

распрелеление величины К по по- деление величины К по поверхности образца

верхности образца кристалла на- кристалла натриевой селитры после закалки

триевой селитры в исходном со- от98°С. стоянии.

Рис. 5. Рентгеновская топограмма и Рис. 6. Рентгеновская топограмма участка распределение величины К по по- поверхности грани |100| кристалла КОР и верхности образца кристалла на- распределение по нему коэффициента К в триевой селитры после закалки от' исходном состоянии (а) и после \ колов алмазной пирамидкой с различной нагрузкой ■ (б).

135°С.'

Этот эксперимент служит прямым доказательством того, что относительная величина обратимого изменения интегральной интенсивности при наличии неоднородного температурного градиента в кристалле характеризует совершенство кристалла в области дифракции. Подтверждением этого может также служить аналогичный эксперимент. проведенный на одном из образцов кристаллов КОР. В этом случае дополнительные искажения в кристалл вносили с помощью уколов алмазной пирамидкой микротвердомера с разной нагрузкой. Значение величины (К) по сравнению с исходным также уменьшилось от (К)=( 1.6 ± 0.4) до <К)=(0.76 ±0.16) (рис. 6).

Как известно из динамической теории дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. величина интегральной интенсивности РДМ 1« тоже является некоторой интегральной характеристикой совершенства кристалла в области дифракции. Поэтому представляет интерес проанализировать зависимость величины К от исходной интенсивности 1п. На кристаллах алюмокалиевых квасцов и КОР экспериментально выявлено. что коэффициент К и исходная интенсивность 10 связаны между собой эмпирической зависимостью (рис. 7).

К=а/1о - у (2).

где а и у - некоторые постоянные коэффициенты.

К 1.6 1 1.4 • 1.2 -1 ■ 0.8 • , 0.6 ■ 0.4 -0.2-о4-о

Рис. 7. Связь К и обратной исходной интенсивности хтя кристалла КОР (отражение (400)).

Поскольку интенсивность 10 зависит от режима работы аппаратуры, удобно привести уравнение (2) к безразмерному виду. Полученная зависимость К от (1/10) аппроксимируется линейной, и экстраполяцией определяется значение 1/10. при котором К=0. т.е. такая максимальная исходная интенсивность 1ота\=сеУ. при которой тепловое воздействие указанной мощности не приводит к увеличению интегральной интенсивности РДМ. Затем для каждого измерения вычисляется значение относительной безразмерной величины г=(1отач-1о)/1о. характеризующей величину относительного отклонения исходной интенсивности от максимальной. По полученным данным строится зависимость К=уг (рис. 8).

Угол наклона этой прямой у определяет чувствительность кристалла к неоднородному тепловому воздействию, зависит от природы и структуры вещества, мощности нагрева, порядка отражения и геометрии экспериментальной схемы.

Следует отметить, что результаты исследований кристаллов одного и того же вещества, выращенных в разных условиях и имеющих разную дефектную структуру.

даюг одинаковые значения у. Для кристаллов КОР коэффициент у = (0.81 ± 0.01). XIя кристаллов алюмокалиевых квасцов у = (0.73 ± 0.01).

К

Рис. 8. Зависимость К от г. построенной по всей совокупности кристаллов смешанных алюмо- и хромокалиевых квасцов, выращенных из стехиометрических растворов.

у=0.73±0.01.

Используя расчеты, сделанные по модели, основанной на зонарной структуре водорастворимых кристаллов, были построены зависимости К(1/10) и К от 2. В результате было выяснено, что в интервале толщины слоев 8-20 мкм модель динамической дифракции рентгеновских лучей в зонарных кристаллах в условиях неоднородного нагрева довольно хорошо отображает экспериментальные результаты при условии. если в качестве максимальной интенсивности принять интенсивность, соответствующую кристаллу со средней толщиной слоев около 1-2 мкм. Это означает, что кристалл. имеющий среднюю толщину слоев менее 1 мкм. не будет давать относительные изменения интенсивности при создании неоднородного градиента температуры. Анализиру я влияние зонарной структуры на величину коэффициента К можно отметить. что толщина зонарных слоев в кристаллах КОР согласуется с расчетами по модели слоистого кристалла в интервале от 8 до 20 мкм. В интервале толщины зонарных слоев до 8 мкм ее влияние на величину термодифракционного эффекта несущественно (рис. 9).

0 5 I 10 15 20 25

Рис. 9. Зависимость коэффициента К от толщины слоев по данным эксперимента (1} и по расчетам, полученным с помощью модели динамической дифракции рентгеновских лучей в слоистых кристаллах (2).

Описанные выше эксперименты по введению дефектов в кристаллы путем закалки и неоднородного механического воздействия) подтверждают, что зонарность -не единственный тип дефектов, которые влияют на величину коэффициента К.

Полученные результаты интерпретированы с точки зрения кинематической и динамической теории дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. Из литературных источников известно, что в кинематической теории дифракции рентгеновских лучей в пластинке конечной толщины хля идеально-мозаичного кристалла интегральное отражение определяется следующим образом:

р. = ла (3)

2 d Cos 9 „

где q = nd/.F-^r_!__n - число элементарных ячеек в единице объема кристалла. X-

mc: Sin8„

хлина волны. |F| - модуль структурной амплитуды. 8 - угол Брэгга, d- межплоскостное расстояние, р - число отражающих плоскостей.

Для интегрального отражения в динамической теории с учетом взаимодействия падаюшей и дифрагированной волн в кристалле:

J 2d Cos 9„

Можно показать, что интегральная интенсивность рентгеновского дифракционного максимума (РДМ) сильнее зависит от степени модуля структурной амплитуды. чем от остатьных факторов. Из выражений (3) и (4) для интегрального отражения в кинематической и динамической теории следует, что в первом случае (кинематической дифракции рентгеновских лучей на кристалле) интегральное отражение пропорционально модулю структурной амплитуды |F F во второй степени, а во втором -модулю структурной амплитуды IFI в первой степени. При этом коэффициенты -р- и

— равны соответственно 2.3-10'1 и 5.3-10"*. т.е. различаются в два раза, в то время F

как коэффициент интегрального отражения. '

в случае динамической и кинематической дифракции, различается на два порядка.

Это означает, что интегральная интенсивность РДМ от реального кристалла имеет промежуточное значение, и ее можно представить в виде: l(,(hkl) = c(0)|F|". Показатель степени п может принимать значения от 1 (идеальный кристалл) (выражение (3)). до 2 (идеально мозаичный кристалл, рассеивающий рентгеновские лучи в кинематическом режиме) (выражение (4)) и зависит от интегральной дефектности кристалла. Представим число п в виде полинома п(х> =Ax3+Bx:+Cx+D. где х - некоторый интегральный дифракционный параметр, характеризующий степень несовершенства кристалл. Для определения коэффициентов воспользуемся следующими граничными условиями: при х-*0 величина n—>L имеет место случай динамической дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. При х=1 величина п=2. т.е. реализуется случай идеально-мозаичного кристалла. Таким образом, граничные условия можно сформулировать следующим образом: п(х=0)=1. п(х=1)=2. n'<x=h-0. В результате получаем следующее выражение:

10(Нк1 )(х ) * с(6)|Р|

(5).

После обработки эмпирических данных для кристаллов КОР была получена следующая зависимость К(х) (рис. 10):

Рис. 10. Зависимость коэффициента К от параметрах, построенная по результатам расчетов для отражения (400) кристалла КОР.

Видно, что существует некоторое состояние кристалла, при котором значение Относительного изменения интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл максимально.

Таким образом, измеряя в каждой точке образца величину коэффициента К. по графику' К(х) можно определить интегральный параметр степени совершенства области дифракции, а также среднее значение и среднеквадратичное отклонение для образца в целом независимо от режимов работы рентгеновской аппаратуры. Проблема неоднозначности поведения коэффициента К от параметра х пока остается открытой, хотя левая ветвь зависимости К(х) в эксперименте не наблюдалась.

Выводы содержат перечень основных результатов диссертационной работы. В приложениях приведены распределения плотности ямок траатения по граням октаэдров смешанных кристаллов алюмо- и хромокалиевых квасцов (приложение 1) и распределения величины относительного изменения интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл по поверхностям образцов кристаллов смешанных квасцов, дигидрофосфата калия и натриевой селитры (приложение 2). / ,

По результатам диссертационной работы сделаны следующие выводы:

1. Введен дифракционный параметр степени совершенства кристаллов, и разработан новый метод его экспериментального определения.

2. Среднее по образцу значение относительной величины обратимого изменения интегральной интенсивности РДМ при наличии неоднородного температурного градиента в кристалле может характеризовать совершенство кристалла, в области дифракции, а среднеквадратичное отклонение - его разброс по образцу.

3. Величина изменения интегральной интенсивности РДМ при наличии неоднородного температурного градиента в кристаллах КОР и алюмокалиерых квасцов убывает с ростом плотности дислокационных ямок травления в интервале от 10"

К

0.5

0-1-,-. ........ I I

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1*

см"3 и выше, и уменьшается с увеличением полуширины кривой дифракционного отражения.

4. Зонарная структура кристаллов KDP определяет величину изменения интенсивности РДМ в неоднородных тепловых полях в симметричной схеме Брэгга при средней толщине слоев в интервале 8-20 мкм.

5. Зависимость величины относительного изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл от дифракционного параметра степени совершенства кристалла носит немонотонный характер. Существует некоторое значение этого параметра, при котором изменение интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл максимально.

6. Методика определения качества водорастворимых кристаллов с помощью эффекта изменения интегральной интенсивности РДМ при создании температурно- 1 го градиента в кристалле опробована на технически важных кристаллах KDP. использующихся в качестве оптических элементов в лазерной технике.

ъ

Список цитируемой литературы

1. Рашкович JI. Н. Как растут кристаллы в растворе /7 Соросовский образовательный журнал. 1996. № 3.

2. Каминский A.A. Избранные проблемы современной лазерной физики и нелинейной оптики // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. ИКРАН. 24-29 ноября 2002г. С. 4.

3. Трушин В.Н.. Чупрунов Е.В.. Хохлов А.Ф. Влияние лазерного излучения на ди^ фракцию рентгеновских лучей в кристаллах // Письма в ЖТФ. 1988. Т.14. № 19. С. 1749.

4. Трушин В.Н. Исследование дифракции рентгеновского излучения на кристаллах, подвергнутых обратимым внешним воздействиям // Диссертация на соискание степени кандидата ф.-м. наук. 1994. Н. Новгород. 134 с.

5. Зайцева Е.В. Дифракция рентгеновских лучей в зонарных кристаллах в условиях неоднородного нагрева. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Нижний Новгород. 2000.

6. Белюстин A.B.. Степанова Н.С. Метод выращивания кристаллов из растворов в статических условиях // Кристаллография. М. 1965. Т. 10. Вып. 5. С. 743 - 745.

7. Воронцов Д.А.. Ким Е.Л.. Портнов В.Н.. Чупрунов Е.В. Рост нитевидных кристаллов KDP при введении в раствор A1(N03)3'9H:0. Н Кристаллография. 2003. 1 том 48. №2. С. 372-376.

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

1. Артемова Ю.Г.'. Ким EJI.. Портнов В.Н.. Марычев М.О. Оценка качества монокристаллов алюмокалиевых квасцов по изменению интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов // Тезисы докл. конф. «XVI Научные чтения им. Н.В. Белова». Н. Новгород. 1997. С. 102-103

2. Ким E.JI. Рост и качество алюмокалиевых квасцов 1! Тезисы докл. научной студенческой конференции. Н. Новгород. 1998. С. 5

3. Артемова Ю.Г.. Ким E.J1.. Портнов В.Н.. Чупрунова Е.В. Связь качества кристаллов квасцов и азотнокислого натрия с изменениями интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов при лазерном воздействии на дифраги-

руюший кристалл '" Вестник НПГУ. Серия Физика твердого тела. 1998. Вып.1. С. 117-122. ' "

4. Ким Е.Л.. Кулёва Е.А.. Портнов В.Н. Чупрунова С.Е. Особенности рентгеновской дифракции на кристаллах KDP. квасцов и нитрата натрия. на1реваемых лазерным излучением // Тезисы докладов II между народ, научн.-техн. конф. «Проблемы и прикладные вопросы физики». Саранск. 1999. С. 123.

5. Ким Е-Л.. Поргнов В.Н. Чупрунова С.Е.. Чупрунов Е.В. О чувствительности интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов некоторых кристаллов к их неоднородному нагреву // Тезисы докл. конф. «Структура и свойства твердых тел». Н.Новгород. 1999. С.41-42.

6. Ким Е.Л.. Кулёва Е.А.. Портнов В.Н. Чупрунова С.Е. Сравнение качества кристаллов по изменениям рентгеновской дифракции, вызванным их неоднородным нагревом // Тезисы докл. конф. РСНЭ-99. Москва. ИК РАН. 1999. С. 101.

7. Ким Е.Л.. Марычев М.О.. Портнов В.Н. Чупрунова С.Е.. Чупрунов Е.В. Изменения рентгеновской дифракции при неоднородном нагревании кристаллов KDP. квасцов и натриевой селитры // Тезисы докл. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров. ВНИИСИМС. 1999. С. 151.

8. Ким Е.Л.. Деулин Е.А.. Марычев М.О. Изучение аномальной оптической анизотропии кристаллов алюмокалиевых квасцов, выращенных в присутствии добавки хромокалиевых квасцов ¡! «Структура и свойства твердых тел» Сборник научных трудов. Н. Новгород: ННГУ. 2000. С.46-51.

9. Ким Е.Л.. Кулагин A.A.. Лысанов М.Г. Влияние закалки кристаллов NaNOj на их опторентгеновскис свойства // Сборник тезисов докладов Пятой Нижегородской Сессии Молодых Ученых. Н.Новгород:ИПФ РАН. 2000. С. 21-22.

10. Ким Е.Л.. Портнов В.Н.. Чупрунова С.Е. Способ оценки качества водорастворимых монокристаллов по изменению рентгеновской дифракции при их нагревании // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Том 66. №9. 2000. С.26-28.

11. Ким Е.Л.. Портнов В.Н.. Чупрунова С.Е. Качество кристаллов квасцов. KDP и нитрата натрия, определяемое по изменению рентгеновской дифракции при неоднородном тепловом воздействии на их грани // Тезисы докл. конф. НКРК-2000. Москва. ИК РАН. 2000. С. 400.

12. Ким Е.Л.. Зайцева Е.В.. Портнов В.Н.. Трушин В.Н.. Чупрунов Е.В. Использование обратимых изменений интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов водорастворимых кристаллов при лазерном нагреве для определения их качества // Рентгеновская оптика-2001. Материалы рабочего совещания. Нижний Новгород. ИФМ РАН. 19-22 февраля 2001. С.211-216.

13. Ким Е.Л.. Портнов В.Н.. Трушин В.Н. Качество кристаллов квасцов и нитрата натрия, определяемое по изменению рентгеновской дифракции в неоднородных тепловых полях U Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №10. С. 79-82.

14. Ким Е.Л.. Зайцева Е.В.. Портнов В.Н.. Чупрунов Е.В. Рост пластинчатых кристаллов KDP и их реальное строение // Тезисы докладов Между народной конф. Кристаллогенезис и минералогия. Санкт-Петербург. 17-21 сентября 2001г. С. 177.

16. Ким Е.Л.. Зайцева Е.В.. Поргнов В.Н.. Трушин В.Н.. Чупрунов Е.В. Использование обратимых изменений интенсивности рентгеновских дифракционных максиму мое при лазерном нагреве хтя определения качества кристаллов KDP А' По-

верхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. №1. С. 74-76.

17. Ким Е.Л. Чувствительность относительного изменения интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии к изменению дефектного состояния кристаллов KDP '// Сборник тезисов докладов Седьмой Нижегородской Сессии Молодых Ученых. Н. Новгород: ИПФ РАН. 2002. С. 21-22.

18. Ким Е.Л.. Портнов В.Н.. Фаддеев М.А.. Чупрунов Е.В. Изменение интенсивности рентгеновских максимумов при неоднородном нагреве как характеристика качества водорастворимых кристаллов // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. ИКРАН. 24-29 ноября 2002г. С.262.

19. Ким Е.Л.. Ломтева A.A.. Марычев М.О.. Портнов В.Н.. Фаддеев М.А.. Чупрунов Е.В. Наблюдение и анализ слоистой структуры кристалла // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. ИКРАН. 24-29 ноября 2002г. С .269.

20. Бужан И.В.. Воронцов Д.А.. Воронцова М.Н.. Ковшова Ю.А.. Ким Е JI.. Портнов В.Н. Изменение формы роста кристаллов KDP. растущих из растворов с примесями // Вестник ННГУ. Сер. Инновации в образовании. Вып. 1(3). 2002.

\

»

Подписано в печать 09.09.03. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 597.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

2.005 ~(\

t 4 J?¿

» 14392

ч

Введение

Глава I Природа несовершенств кристаллов, выращенных из водных растворов, и методы изучения их реальной структуры (литературный обзор)

1.1. Основные факторы, влияющие на степень совершенства и однородности кристаллов

1.2. Методы исследования реальной структуры кристаллов

1.3. Основные понятия теории динамической дифракции рентгеновских лучей в кристаллах

1.4. Дифракция рентгеновских лучей в неоднородно нагретых дефектных кристаллах3J

Глава II Выращивание кристаллов квасцов. KDP и натриевой селитры из водных растворов и исследование их дефектной структуры

2.1. Характеристики исследуемых кристаллов

2.2. Выращивание кристаллов алюмокалиевых и смешанных квасцов, дигидрофосфата калия и нитрата натрия из водных растворов

2.3. Исследование дефектной структуры кристаллов методом избирательного травления

2.4. Исследование кристаллов методом измерения аномального двупреломления

Глава III Исследование особенностей динамической дифракции рентгеновских лучей в неоднородно нагретых водорастворимых кристаллах

3.1. Методика измерений относительного изменения интегральной интенсивности рентгеновских максимумов при неоднородном тепловом воздействии на кристалл

3.2. Зависимости интегральной интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов от времени при наложении и снятии неоднородного теплового воздействия на кристалл

3.3. Экспериментальное исследование обратимых изменений интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристатлы KDP. алюмокалиевых и смешанных квасцов и натриевой селитры

Глава IV Влияние степени совершенства водорастворимых кристаллов на изменение интенсивности рентгеновских максимумов при неоднородном тепловом воздействии на кристалл

4.1. Связь величины изменения интенсивности рентгеновских максимумов при неоднородном тепловом воздействии с реальной структурой кристалла

4.2. Влияние изменения дефектного состояния кристаллов на величину изменения интенсивности рентгеновских максимумов в неоднородных тепловых полях

4.3. Экспериментальные зависимости относительного изменения интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов от начальной интенсивности РДМ

4.4. Анализ и интерпретация экспериментально полученных результатов и закономерностей явления изменения интенсивности рентгеновских максимумов при неоднородном тепловом воздействии на водорастворимые кристаллы

Выводы

Интерес к проблеме выращивания совершенных и однородных кристаллов продолжает удерживаться на высоком уровне, благодаря широкому применению их в науке и технике.

Как следует из материалов ЕХ и X Национальных конференций по росту кристаллов (Москва. 2000 и 2002 г.г.). новое применение в лазерной технике нашли многие водорастворимые кристаллы. Например, фотоника - быстро развивающаяся область физики и техники - требует эффективных преобразователей лазерного излучения. В настоящее время наряду с кристаллами группы KDP таковыми являются стоксовские и рамановские преобразователи частоты света на кристаллах Ва(ЪЮз)з Pb(N03)3. NaNOs и некоторых других, выращиваемых из низкотемпературных растворов. Показательно, что проблема возбуждения термоядерной реакции с помощью лазеров стала напрямую связанной с получением особо крупных и оптически однородных кристаллов из водных растворов. Указанное применение водорастворимых кристаллов предъявляет высокие требования к их качеству, которое тесно связано с условиями их образования.

Для совершенствования методики выращивания желательно проводить наиболее полные исследования реальной структуры кристаллов, сопоставляя их свойства с условиями образования. Кроме того, кристаллические элементы, которые будут использоваться в приборах, требуют дополнительного контроля степени их совершенства.

В настоящее время существует большое разнообразие методов исследования монокристаллов: методы, основанные на взаимодействии излучений различного диапазона с исследуемым материалом, оптические, химические методы и т.д. Широко применяются также методы, основанные на кинематической или динамической дифракции рентгеновских лучей в кристаллах - например, методы рентгеновской топографии, измерения полуширины кривой дифракционного отражения, метод аноматьного прохождения рентгеновских лучей и другие. Однако большинство из этих методов являются качественными, а подробное исследование дефектной структуры кристаллических образцов требует большого времени эксперимента. Поэтому проблема разработки новых методов летального исследования степени совершенства кристаллов, в том числе рентгеновских, до настоящего момента актуальна.

Известно, что внешние воздействия на кристалл могут изменять интегральную интенсивность рентгеновских дифракционных максимумов (РДМ). Так. в 1970 г. в работе [1] описано влияние температурного градиента на дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах в случае, когда нагрев кристалла был однородный по всей его поверхности, и температура в объеме кристалла изменялась только в одном направлении.

В 1988 году [2] Трушин В.Н. Чупрунов Е.В. и Хохлов А.Ф. опубликовали работу по исследованию влияния малого неоднородного температурного градиента на ф дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах KDP при малых углах отражения. Здесь создавался существенно более неоднородный нагрев в области кристалла размером около 1 мм. Кроме того, воздействие было настолько слабым, что явление изменения интегральной интенсивности при создании неоднородного температурного поля в кристалле носило обратимый характер.

С тех пор это явление продолжает изучаться. В кандидатской диссертации Трушина В.Н. [3] были рассчитаны тепловые поля, возникающие в результате неоднородного нагрева кристалла, а также замечено, что величина эффекта зависит от степени совершенства кристаллов. Однако связь эффекта с качеством кристаллов подробно не исследовалась.

Поскольку эффект проявлялся только на водорастворимых кристаллах, а характерным хтя них дефектом является слоистая (или зонарная) структура, то в работах [4.э] явление изменения интенсивности рентгеновских максимумов при неоднородном нагреве кристалла исследовалось в зависимости от параметров зонарности. т.е. толщины зонарных слоев. Была создана модель динамической дифракции рентгеновских лучей в слоистых кристаллах, которая позволила объяснить это явление. На примере кристаллов сернокислого магния получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о том. что в интервале толщины зонарных слоев около 20 мкм величина эффекта максимальна, что согласовалось с расчетами, проведенными по модели. Но для кристаллов, имеющих значения коэффициента термодифракционного эффекта, ниже максимального, зонарность не выявлена, и области низких значений величины эффекта полностью не исследованы. Влияние других видов дефектов также не изучено.

Целью данной работы является установление зависимости относительного изменения интенсивности РДМ при наличии температурного градиента в кристалле от * степени совершенства водорастворимых кристаллов, а также изучение влияния конкретных видов дефектов реальной структуры кристаллов на величину этого эффекта. Эта задача была реализована путем выращивания кристаллов различной степени совершенства, исследования их различными методами, включая исследование на наличие и величину эффекта обратимого изменения интенсивности РДМ кристаллов в неоднородных тепловых полях, и сопоставления полученных результатов.

Основные исследования проводились на кристаллах алюмокалиевых квасцов, как модельного материала, а также на практически значимых кристаллах KDP и натриевой селитры.

Основные задачи

1. Получить достаточно совершенные монокристаллы из водных растворов в различных условиях таких веществ как дигидрофосфат калия, натриевая селитра и кристаллы алюмокалиевых квасцов.

2. Исследовать зависимость величины относительного изменения интенсивности рентгеновского дифракционного максимума от степени совершенства образца в целом и различных дефектов в отдельности.

3. Провести параллельно исследования кристаллов хорошо и давно известными методами и сравнить полученные результаты.

4. Разработать методику оценки качества кристаллов на основе полученных результатов.

5. Опробовать метод на кристаллах, выращенных хля непосредственного применения в лазерной технике.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Впервые исследована зависимость величины относительного изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристаллы KDP. алюмокалиевых квасцов и натриевой селитры от наличия ростовых и искусственно создаваемых дефектов.

2. Впервые введен новый дифракционный параметр степени совершенства кристаллов, и разработан новый метод его экспериментального определения.

3. Показано, что экспериментальные закономерности изменения интегральной интенсивности при неоднородном нагреве кристалла согласуются с характеристиками, полученными с помощью модели динамической дифракции на слоистых неоднородно нагретых кристаллах. Определены пределы применимости модели динамической дифракции на слоистых неоднородно нагретых кристаллах KDP.

Практическое значение работы состоит в разработке методики контроля степени совершенства и однородности водорастворимых кристаллов. Полученные результаты также могут быть использованы хля дальнейшего изучения динамической дифракции рентгеновского излучения на совершенных кристаллах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод экспериментального определения дифракционного параметра степени совершенства кристалла.

2. Введение дополнительных дефектов в реальную структуру водорастворимых кристаллов (путем закалки и неоднородного механического воздействия) приводит к тому, что величина изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл уменьшается, а относительный среднеквадратичный разброс увеличивается.

3. Величина изменения интенсивности РДМ при неоднородном нагреве кристаллов KDP и алюмокалиевых квасцов убывает с ростом плотности дислокационных ямок травления в интервале от 10" см"" и выше. С увеличением полуширины кривой дифракционного отражения относительная величина изменения интенсивности РДМ при неоднородном нагреве кристалла уменьшается.

4. Зонарная структура кристаллов KDP определяет величину изменения интенсивности РДМ в неоднородных тепловых полях в симметричной схеме Брэгга при средней толщине зонарных слоев в интервате 8-20мкм.

Апробация результатов и публикации. Результаты, приводимые в данной диссертации, опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в статьях в журналах "Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования". "Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела" и "Заводская лаборатория". Отдельные результаты были доложены на следующих научных конференциях: на конференции "XVI Научные чтения им. Н.В. Белова". Н. Новгород. 1997 г. на Международной научно-технической конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики". Саранск. 1999 г. на конференции "Структура и свойства твердых тел". Н. Новгород. 1999 г. на Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов к исследованию материалов. Москва. 1999 г. на международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров. 1999 г. на V. VI и VII Нижегородских Сессиях Молодых Ученых. Н. Новгород. 2000г.; Н. Новгород. 2001г.: Н. Новгород. 2002г.; на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия». Санкт-Петербург. 2001г. на IX и X Национальных конференциях по росту кристаллов. Москва. 2000 г.: Москва. 2002 г. на всероссийских совещаниях "Рентгеновская оптика". Н. Новгород. 2001 г. 2003 г.

Данная работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Выводы

1. Введен дифракционный параметр степени совершенства кристаллов, и разработан новый метод его экспериментального определения.

2. Среднее по образцу значение относительной величины обратимого изменения интегральной интенсивности РДМ при наличии неоднородного температурного градиента в кристалле может характеризовать совершенство кристалла в области дифракции, а среднеквадратичное отклонение - его разброс по образцу.

3. Величина изменения интегральной интенсивности РДМ при наличии неоднородного температурного градиента в кристаллах KDP и алюмокалиевых квасцов убывает с ростом плотности дислокационных ямок травления в интервале от 10" см" и выше, и уменьшается с увеличением полуширины кривой дифракционного отражения.

4. Зонарная структура кристаллов KDP определяет величину изменения интенсивности РДМ в неоднородных тепловых полях в симметричной схеме Брэгга при средней толщине слоев в интервале 8-20 мкм.

5. Зависимость величины относительного изменения интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл от дифракционного параметра степени совершенства кристалла носит немонотонный характер. Существует некоторое значение этого параметра при котором изменение интегральной интенсивности РДМ при неоднородном тепловом воздействии на кристалл максимально.

6. Методика определения качества водорастворимых кристаллов с помощью эффекта изменения интегральной интенсивности РДМ при создании температурного градиента в кристалле опробована на технически важных кристаллах KDP. использующихся в качестве оптических элементов в лазерной технике.

1. Навасардяи М.А. Карахаиян Р.К. Безирганян П.А. Влияние температурного градиента на интенсивность рентгеновских рефлексов. Кристаллография. 1970. Т. 15. №2. С. 235.

2. Трушин В.Н. Чупрунов Е.В. Хохлов А.Ф. Влияние лазерного излучения на дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. № 19. С. 1749.

3. Трушин В.Н. Исследование дифракции рентгеновского излучения на кристаллах, подвергнутых обратимым внешним воздействиям // Диссертация на соискание степени кандидата ф.-м. наук. 1994. Н.Новгород. 134 с.

4. Зайцева Е.В. Портнов В.Н. Фаддеев М.А. Чупрунов Е.В. Рентгеновская дифракция при воздействии лазерного излучения на кристаллы эпсомита выращенные в присутствие буры. Кристаллография. 1997. Т.42. Вып.6. С.969-971.

5. Зайцева Е.В. Лысанов М.Г. Фаддеев М.А. Чупрунов Е.В. Динамическая дифракция рентгеновских лучей на кристаллах алюмокалиевых квасцов при их неоднородном нагреве // Труды IV Международной конференции. Александров. ВНИИСИМС. 1822 окт.1999. Т.1. С.540-551.

6. Шефталь Н.Н. Шпилько И.А. Добржанский Г.Ф. О предельной форме монокристаллов сегнетовой соли и алюмокалиевых квасцов // Рост кристаллов. 1972. Т. 9. М.: Наука. С. 279-281.

7. Гаврилова И.В. Кузнецова Л.И. Особенности роста монокристаллов дигидрофосфата калия // Рост кристаллов. М.: Наука. 1964. Т. 4. С. 85.

8. Трейвус Е.Б. Температурная зависимость «мертвой зоны» в скоростях роста кристаллов//Кристаллография. 1989. Т. 34. С.1053.

9. Петров Т.Г. Трейвус Е.Б. Пунин Ю.О. Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра. 1983. 200 с.

10. Петров Т.Г. Влияние среды на рост кристаллов азотнокислого калия из водных растворов // Кристаллография. 1964. Т. 9. № 4. С. 541.

11. Велихов Ю.Н. Притула И.М. Влияние температуры на кинетику роста и оптические свойства монокристаллов дигидрофосфата калия // Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №7. С. 867-870.

12. Волошин А.Э. Руднева Е.Б. Смирнова И.Ю. Зайцева Н.П. Смольский И.Л. Влияние морфологии поверхности на однородность кристахлов KDP // Тезисы докладов

13. Международной конф. Кристаллогенезис и минералогия. Санкт-Петербург. 17-21 сентября 2001г. С. 423.

14. Белюстин А.В. Дворянкин В.Ф. // Рост кристаллов. Доклады на первом совещании по росту кристаллов (5 10 марта 1956 г.). М.: Изд - во АН СССР. 1957. С. 174 - 177.

15. N. Zaitseva L. Carman. I. Smolsky. R. Torres. M. Yan The effect of impurities and supersaturation on the rapid growth of KDP crystals // Journal of Cry stal Growth 204 (1999)512-524.

16. Рашкович Jl.H. Молдажанова Г.Т. Влияние кислотности раствора на кинетику роста кристахтов KDP // Кристахтография. 1994. Т. 39. №1. С. 135 140.

17. Ефремова Е.П. Кузнецов В.А. Климова А.Ю. и др. Влияние рН на рост и свойства кристахтов KDP // Кристахтография. 1993. Т. 38. №5. С. 171-181.

18. Степанова Н.С. Белюстин А.В. Растрескивание кристаллов дигидрофосфата калия, содержащих коллоидные включения // Неорганические материалы. 1975. Т. 11. №8. С. 1457-1460.

19. Современная кристахтография. Т. 3. Образование кристахтов. М.: Наука. 1980.

20. Портнов В.Н. Белюстин А.В. Влияние примесей на скорость роста граней кристахтов атюмокалиевых квасцов из раствора // Кристаллография. 1965. Т. 10. Вып. 3. С. 362-367.

21. Белюстин А.В. Влияние избытка одной из компонент на скорость роста кристаллов двойной соли из раствора // Труды института кристаллографии. М.: Изд во АН СССР. 1956. Вып. 12. С. 73 - 78.

22. Терри АЛэнд. Джеймс Дж. Де Йорео. Трейси Л. Мартин Атомно-силовая микроскопия холмиков роста и динамики ступеней на гранях {100} и {101} кристахтов KDP // Кристахтография. 1999. Т. 44. № 4. С.704-716.

23. Воронцов Д.А. Ким Е.Л. Портнов В.Н. Чупрунов Е.В. Рост нитевидных кристаллов KDP при введении в раствор А1(Ж)з)з-9Н20. // Кристахтография. 2003. Т. 48. №2. С. 372-376.

24. Охрименко Т.М. Ефремова Е.П. Кузнецов В.А. Катагитический эффект примесей. Влияние примесей бензола ацетона органических кислот. Fe и Сг на рост кристахтов КН2РО4 и С8Н504К. // Кристахтография. 2000. Т.45. №5. С.921-925.

25. Кузнецов В.Д. Кристахты и кристахтизация. М. 1953.26.