Строение и физические свойства реальных сегнетоэлектрических кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 и PbIn0.5O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



Ой

Госкомитет по высшей школе России

Ростовский прдона Хрудопого Красного Знамени государственный унипорситэт

Специализированный сопят К 063.52.08 но физико-математическим наукам

На правах рукописи

АПДУЛМХИДОВ Камалудил Гадаиевич

СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ СЕГИЕТОЭЛЕКТГИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

ГЬЗС0.5№0.5°3 И ^»ОЛ.Б^ 01.04.07 - Физика творДого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-па-Допу 1993

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Физического факультета Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Куприянов М.Ф.

Официальные огпюнепты: .

- доктор фипико-математических наук, профессор

Бородин В.З.

- кандидат физико-математических наук, доцэнт

Леонтьев II.Г.

Оодущап организация: Ростовский государственный

педагогический институт

Зашита сотоится " мхЯл1993 г. в часов па заседании специализированного совета К 063.52.08 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194,НИИ физики при РТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослап "¿ю" сентября 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.52.08 кандидат физико-математических наук

А.Н.Павлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что к настоящему времени достигнут значительный уровень понимания физических процессов, происходящих в сегпотоэлетрических кристаллах при структурных фазовых пореходах, применение таких кристаллов в технике крайне ограничено. Исследования сегнетоэлектрических кристаллов в подавляющем большинство случаев проводятся на недостаточно охарактеризованных в . структурном отношении объектах. Разные авторы, как правило, изучают кристаллы разного качества и используют разные методы. Между тем, физические свойства реальных кристаллов, т.е. кристаллов, содержащих дефекты, могут существенно варьироваться. Такая ситуация приводит в ряде случаев к значительным противоречиям и разным представлениям о механизмах изменений физических свойств кристаллов. В частности, более десяти лет обсуждаются особенности двух сегнетоэлектрических свинецсодержащих перов-. скитов - скандониобзта свинца (№Sc0 5КЬ0 503) и индониобата свинца {1Ып0 5ИЬ0 5<)3). В этих ' согнетоэлшприках бы.та обнаружены существенные изменения физических свойств в зависимости от условий получения и последующего термического отжига. Причем в PbSc0 5t1bQ s03 высокотемпературный отжиг приводит к снижению температуры сегнетоэлектрического фазового 'перехода на 20-30 Я, а в 1Ъ1п0 sNb0 50э сегнетоэлектрическое состояние с размытым фазовым переходом в результате отжига может сменэться на антисегнетоэлектрическое со значительным возрастанием температуры перехода в параэлегсгрическую фазу (на 100-150 К). Такие резкие изменения свойств кристаллов FbSc„ J), и ГЫпп rNb. Ji многие авторы связывают лишь

0,5 0,5 3 (¡¡о UiO J

с изменениями степеней дальнего порядка в размещении атомов Sc(In) и fib в соответствующей подрегаетке горовскитовОй структуры, полностью игнорируя эффекты реального строения данных кристаллов. Разрешение данной проб.лемы может быть найдено методами дифракционного структурного анализз.

Вполне очевидно, что изучение структурных состояний реальных сегнетоэлектрических кристаллов и установление

'корреляций соответствующих структурных параметров с физическими свойствами представляет значительный интерес как для выяснения структурных механизмов формирования физических свойств, так и для подхода к решению более широкой проблемы -направленного изменения свойств сегнетоэлектрических кристаллов с перспективами их применения. Все это определяет актуальность темы диссертационной работы.

Цель и задачи работы. Главной цэлъга работы являлось установление взаимосвязей между реальным строением и физическими свойствами согпетоэлектрических кристаллов Нх!эс0 5П>0 Ъ<Э3 и РЫп0 БШз0 503, выращенных в различных условиях и прошедших 'дополнительную обработку (отжиг, давление), и определение ведущих механизмов изменения их свойств. В задачи работы входило:

- создание специализированных устройств, позволяющих проводить прецизионные измерения структурных параметров малых кристаллов в широком температурном интервале и в электрических полях;

;- создание устройств для изучения оптических характеристик кристаллов при разных температурах и в электрическом поле;

- модернизация методик регистрации дифракционных картин реальных кристаллов и использование компьютерной графики

. представления и обработки результатов структурных исследований;

- изучение структурных изменений в сегнотоэлектрических крис. таллах РЬБс0 ^П>0 503 и РЫп0 5Ш)0 50э в . широких

окрестностях температурных фазовых переходов и в электрических полях;

- установление корреляций между оптическими, диэлектрическими и структурными свойствами кристаллов разного качества, в том числе и кристаллов, . прошедаих разную обработку (высокотемпературный отжиг, всестороннее сжатие).

Объекты и методы исследований. Объектами исследований в настоящей работе были кристаллы РЬБс0 5Ш>0 50$ и РМп0 5НЪ0 в03 разных парггий, выращенных в НИИ Физики РТУ и

на кэфодро физики кристаллов и структурного анализа физфака РГУ Р.И.Сгптко и В.Г.Смотраковым.

При выполнении диссертационной работы были использовать разные монокристальные метода рентгеновской дифракции (Лауэ, вращения, качания, разверток слоевых линий по Вайссенбергу и дифрактометрические). В частности, ведущим дифрактометричес-ким методом был метод изучения сечений узлов обратной ротетки (w,2Q), достоинства и преимущества которого были показаны ранее Е.С.Цихоцким при изучении кристаллов 1ЪТ103 для получения прецизионной информации о степени их совершенства. Такой котод позволяет анализировать особенности блочных структур, механические и электрические двойники, микр'даформации и определять параметры кристаллических репюток. Надежно измеренные интегральные интенсивности дифракционных отражений могут быть использованы для уточнения параметров атомов. Данный метод был примонон в работе и для изучения фазовых переходов в обюктах исследований.

Другими методами исследований в работе были диэлоктри-чег'кио и оптические. Диэлектрические параметры (е и igO) кристаллов измерялись в широком интервале температур и на разных частотах (в основном, на 1кГц и 1ИГц).

Оптические исследования проводились на поляризационном микроскопе, в том число при разных темгюратурах и в электрических полях (постоянное, переменное).

На защиту выносятся елодующие научные положения:

1. Наблюдаемый экспериментально широкий диапазон изменения физических свойств сегпетоэлектрических кристаллов IbSc0 ,ЯЪ0 503 и ГЫп0 5НЬ0 5Од связан в первую очередь со степенью совершенства этих кристаллов. При этом эффекты дальнего порядка в размощпнии атомов Sc(In) и НЬ в окта-эдрических позициях пёровскиговой структуры но обнаруживаются в пределах чувствительности использованных процизион-ных методов рентгеновской дифракции.

2. В кристаллах rbScQ 503 с нерегулярной блочной структурой и большими неоднородными микродеформациями температуры фазовых переходов вьпго, чем в более совершенных крис-

таляях. Уволичонио неоднородных иикродеформаций и более развитой блочности кристаллов TbSc0 503 соответствует уменьшение температур« Кюри-Пойсса и увеличение степеней размытия фазовых переходов. Эти эффекты объясняются влиянием неоднородных механических напряжений в несовершенных кристаллах.

3. Разной стопопи совершенства кристаллов ГМп0 БЯЪ0 г03 отгочаш- различные состояния: сегнетоэлектрическоё с размытым фазовым переходом и относительно низкой температурой фазового перехода в кристаллах мопее совершенных и анти-соiтотозлоктричоскоо с относительно высокой темпэратурой фазового перехода в более совершенных кристаллах. Эти аффекты связаны с изменениями длин корреляционного взаимо-лойстпия в зависимости от степени совершенства (дефектности) кристаллов ГЬ1п0 5НЪ0 503.

4. DiJdpnbio показано, что обработка исследуемых сегнетоэлок-тричоских кристаллов всесторонним давлением изменяет их диэлектрические свойства за счет изменения степени совершенства этих кристаллов.

Результаты, приведенные в научных положениях, выносимых на защиту, и в основных выводах и результатах работы, получены впервые, что определяет научную новизну диссертации.

Научная и практическая ценность. Полученные в диссертационной работе результаты позволяют сделать вывод о решающей роли в широкой вариации свойств согпотоэлектрических кристаллов FbSc0 5НЪ0 503 и FbInQ giJbQ 50' реального строения этих кристаллов, связанного с высокими концентрациями протяженных и точочпых дефектов. Вместе с тем, широко используемая в последние годы гипотеза о ведущей роли явлений порядка-беспорядка в рэзмощоиии атомов Sc(In) и КЪ в наблюдаемых зонтах изменений свойств данных сепгатоэлоктриков не нашла экспериментального подтверждения.

В работе впервые показано, что обработка реальных сегне-тоэлектрических кристаллов всесторонним сжатием при комнатной температуре изменяет как параметры реальности структуры, так и другие физичоскио параметры этих кристаллов, что определяет

перспективу исследований таких воздействий на другие сегнето-элоктрики.

В процессе выполнения работы^ разработаны устройства, позволяющие проводить прецизионные исследования структуры монокристаллов при разных температурах и в электрических полях на базе стандартных монокристальных приставок к рентгеновским дифрактометрам. Усовершенствован метод топографии узлов обратных решеток кристаллов, позволяющий использовать компьютерное представление таких узлов в виде распределения интенсивности рассеяния при и и 20 сканировании кристалла и счетчика излучения и проводить соответствующую обработку данных.

Результаты работы по изучению корреляций между структурными характеристиками реальных согнетоэлоктрических кристаллов и их физических свойств могут быть использованы для предварительных оценок значений физических параметров па базе структурных исследований степени совершенства этих кристаллов.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов диссертации гадо-верждается их непротиворечивостью при применении разных методов исследований, а также хорошим согласованием с общими теоретическими представлениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на 12-й Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (г.Ростов-на-Дону, 1989 г.), 7-й Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Франция, 1991 г.). Международной конференции "Прозрачная сегнетоэлектрическая керамика: производство, свойства и применение" (Латвия, Рига, 1991 г.), 2-й конференции по полярным диэлектрикам (Англия, Лондон, 1992 г.'), 14-й Европейской конференции кристаллографов (Нидерланды, Твенте, 1992 г.), 5-й конференции по прикладной кристаллографии (Польша, 1992 г.), 8-й момщународной конференции по сегнето электричеству (США, 1993 г.).

Публикации. Всего по теме диссертации- опубликовано 10 работ. Основное содержание диссертации изложенр в 3 статях и 7 тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все основные результаты получены лично автором. Автор непосредственно участвовал в планировании работ, выборе объектов и проведении экспериментальных исследований. Соавторами исследований являются М.Ф.Куприянов, Со Абубакар Сиди, Р.В.Колесова и студенты Е.Нвдельчина, Н.Григорьева. Объекты исследований выращены Р.И.Спинко и В.Г.Смотраковым. В разработке программ обработки данных на ЭВМ принимал участие студент В.Р.Лкопжда-пов.

Тема диссертационной работы предложена проф. М.Ф.Куприяновым. Он осуществлял руководство работой, участвовал в обсуждении и интерпретации результатов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из

введения, четырех глав и заключения, изложенных на _

страницах машинописного текста, включая_^ рисунка, _

таблиц и список литературы из_наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБ01Ы

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, указана новизна и практическая цэнность, апробации результатов работа, сведения о публикациях, объеме и структуре работы.

В первой главе систематизируются известные данные о влиянии структурных дефектов на физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов. Наиболее полно изучено влияние на физические свойства, ряда таких кристаллов радиационно-индуцированных дефектов М, 21. Эти эффекты приводят к изменениям доменных структур, температур Кюри, диэлектрических, пьезоэлектрических и других свойств

согнвтоэлектриков. В данной главе проведано краткое рассмотрение дифракционных и недифракционных методов определения и исследований структурных дефектов. Показано, что дислокации, доменпые структуры, блочность, однородные и. неоднородные деформации и дефекты упаковки, нестехиометрия, степени ближнего и дальнего порядка, а также другие вилы точечных дефектов можно контролировать методами рентгеноструктурпого анализа. Лпализируются возможности использования эффектов квазиупругого рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов для наблюдения структурных изменений при фазовых переходах.'

Данный анализ проведен с целью выбора наиболее информативных и наиболее доступных методов регистрации протяженных и точечных дефектов в реальных сегнетоэлектрических кристаллах, выбранных в качестве объектов исследований.

В качестве объектов исследований • выбраны широко изученные кристаллы ГЬЯс0 5П>0 503 и РЫп0 5?1Ь0 Б03 [31. Многочисленные исследования показыват, что данные сегнетозлек-трики существенно изменяют значения физических параметров в зависимости от способов получения данных объектов и последующей их термической обработки. Установлено, что в кристаллах РЬБс0 51ГО0 503, полученных методом массовой кристаллизации из растворов в расплаве, фазовые переходы имеют признаки размытия, а температуры этих переходов относительно высоки, Тотх ~ С фазовые переходы в данных кристаллах становятся менее размытыми, а температуры этих переходов снижаются на 20-30 градусов 141.

Для кристаллов ГЬГп0 5НЬ0 503 выявлена принципиально другая ситуация. Синтезированные щэисталлы и поликристаллические образцы имеют при комнатной температуре ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую фазу, а фазовый переход является размытым. Температура максимума диэлектрической проницаемости при таком переходе варьируется от 40 до 97 С.по разным литературным источникам. В результате отжига при температурах 500-600 С ГЫп0 5КЬ0 50э при комнатных температурах становится антисегнетоэлвктричоским с ромбической фазой, а температуры фазовых переходов существонно возрастают (до 150-200 С).

Основная гипотеза многих авторов, объясняющая данные изменения физических свойств РЬБСд 5НЬ0 503 и Шп0 5ЯЪ0 503, заключается в предположении изменений'в этих объектах степеней кристаллохимического порядка в размещении атомов Бс(1п) и ЯЪ в подрешетке типа горовскитовой структуры. Лишь в поликристаллическом 1ЬБс0 5Та0 503 (изоморфном РЬ8с0 5КЬ0 503) выявлена соответствующая сверхструктура. Авторы [41 и другие не объясняют ряд явных противоречий данной гипотезе: повышение Тс в РЪБс0 5Та0 в03 и уменьшение Тс в1ЪБс0 5!ГО0 503 при увеличении степени кристаллохимического порядка в размещении Бс и Та(НЪ).

Вместе с тем все исследователи, рездэляпцоие данную гипотезу, полностью исключают возможности варьирования свойств данных объектов в зависимости от параметров их реального структурного состояния. Хотя хорошо известно 15], что физические свойства сегнетоэлектриков в сильной степени могут определяться характером и концентрациями точечных и протяженных дефектов.

Во второй главе кратко описаны метода получения объектов исследований [61, стандартные и разработанные нами устройства и дана общая характеристика методов исследований.

Приводится литературный обзор по высокотемпературным приставкам для рентгеновских дифрактометров. Подробно описана приставка, которая была разработана и использована для исследования кристаллов РЬ5с0 ВЯЬ0 503 и РЫп0 ВКЬ0 50д. Преимущество этой приставки заключается в том, что она позволяет исследовать кристаллы неправильной формы с максимальным размером по рббру до 5дл, возможна экваториальная съемка кристалла, обеспечивая при этом возможность вращения вокруг вертикальной оси гониометра (ш = 180°) и юстировочные перемещения по дугам головки на ±20°. Рабочий температурный интервал приставки от 20 до *0ОО°С со стабилизацией температуры ±0,1°С.

Описана созданная специальная приставка к рентгеновскому дафрактометру для изучения влияния электрических полей на структуру кристаллов. Она крепится на базе гониометра и позволяет проводить юстировочные перемещения гониометрической

головки по дугам. При этом отпадаэт необходимость в отсоединении токоподводящих проводов от исследуемого кристалла. Минимальные размеры исследуемых кристаллов составляют 0,1л».

Для исследований макронесоворшенс!в в кристаллах (определение углов дезориентации и размеров блоков, величин микродеформаций и др.) применяются, в основпом, ронтгеновские топографические метода, дающие полуколичествепную характеристику дефектов кристалла. Однако для кристаллов с углами раз-оркоптзции блоков порядка 1СР методы рентгеновской топографии с фотографической регистациой существенно уступают в точности дифрактометричоским методам изучения. Кроме того, дифракто-метрические методы способны давать количественную характеристику макронесовершенств кристаллов с возможностью разделения эффектов блочности и микродоформаций.

Сегнетоэлектричоские кристаллы редко бывают достаточно совершенными и поэтому актуально выяснение • влияния несовершенств на физические свойства и получение их корреляционных зависимостей. В данной главе описаны дифрактометрические методы рентгеноструктурного анализа, использованные при изучении степени несовершенства кристаллов, но главное внимание уделено методу (ш, 29), позволяющему получать в обратном пространстве весьма наглядную картину в виде "сечений" узлов обратной решетки.

В данной главе подробно описывается вакуумная камера, разработанная и использованная при оптических и электрофизических исследованиях кристаллов с помощью поляризационного микроскопа в интервале температур от -150 до +25(fc. При необходимости камера позволяет проводить исследования кристаллов и в градиентном поле температур.

В данной главе также описаны приставка к поляризационному микроскопу, позволяющая изучать процессы переполяризации кристаллов при комнатной температуре, камеры для диэлектрических измерений, позволяющие регистрировать температуру исследуемых кристаллов с высокой точностью в интервале температур от комнатной до i80cPc и на разных- чайтотах.

В третьей главе в первом раздело описывается доменное строение кристаллов FbSc0 sfTb0 503. обнаружено,,4 что конфигу-

рация доменов зависит от качества кристаллов, определяемого условиями их выращивания. Для этих кристаллов характерны 71 (109^-градусные и ша-градусные домены, причем послодпио 1 имеют явно выраженную зигзагообразную форму границ между ними. Важно отметить, что в более совершенных кристаллах в основном присутствуют í80-градусные домопы, выходящие к противоположным поверхностям кристалла. В менее совершенных кристаллах такие домены образуют взаимно перпендикулярные сетки, находящиеся как на разной глубине кристалла, так и в разных участках каждого сечения кристалла на одной глубине от его поверхности. В таких кристаллах 71(109)-традуспыв домены оказыватся жестко связанными с дефектами роста кристаллов.

Исследования измененний доменной структуры кристаллов И)3с0 5Nb0 503 в постоянных электрических полях показали, что то 1ОО-градусные домены, которые имели направления спонтанной поляризации коллинеарно Ё, разбиваются на более мелкие (границу доменов размываются) вплоть до их неразличимости в оптическом микроскопе. В то жо время домены с Pg i Б прорастают через весь кристалл.

В работе установлена относительная устойчивость доменной структуры кристаллов FbSc0 slfb0 50э: после Фазового перехода в пара электрическую фазу /.'обратно в сегнетоэлектрическую фазу доменпая структура практически восстанавливается в прежнем виде. Это, по-ввдимому, связано с системой жестко закрепленных протяженных ростовых дефектов. Только длительный отжиг кристаллов при температуре 95сРс, воздействие сильным электрическим полом или высоким гидростатическим давлением могут приводить к новой конфигурации доменной структуры.

Во втором разделе данной главы описываются результаты структурного изучения кристаллов PbSc0 5ffb0 s03.

Расшифровка рентгенограмм качаний' и разверток слоевых ■ линий вайсенборгограмм для отдельных кристаллов IbSc0 5NbQ 503 выявила эффекш электрического двойникования в ' ромбоэдрической сегпетоэлектрической фазе. Эти эффекты проявляются в соответствующем "растеплении" рефлексов. Элементами двойникования являются плоскости типа (100) и (110).

Для разумной интерпретации "эффектов изменений свойств

кристаллов FbSc0 5НЬ0 50э в зависисмости от условия их получения и последующего высокотемпературного отжига в работе проведены рентгеноструктурные исследования таких кристаллов по методике, описанной во второй главе. В режимах согласованного сканирования кристалла и детектора (0-20), сканирования детектора при неподвижном кристалле (ш - const, 20) и сканирования кристалла при неподвижном детекторе (20 = const, ш) на рентгеновском дафрактометре получены соответствущие распределения рассеянной интенсивности в окрестностях рефлексов типа (200), (400) в сегнетозлоктричоской фазе кристаллов FbSc0 5Nb0 грз% полученных при разных режимах их роста и после высокотемпературных отжигов. Распределения представлены на рис.1(а,б,в)..

Как можно видеть, реальные структурные состояния кристаллов до и после отжига существенно отличаются. Кристаллы PbSc0 5lfb0 503 до термической обработки харкторизуются высокой степенью структурной неоднородности. В частности, для одного из кристаллов FbSc0 5ПЬ0 В<Э3 было обнаружено в сечении w, 20 (рис.1,6) узла 400 три максимума интенсивности с разными значениями 20 при примерно одной и той же ориентации кристалла. Значения параметров решетки, соответствующие этим максимумам составляют а, =4,084(1), а2 = 4,UI6(1), а3 = 4,059(1) 2. Причинами возникновения этих максимумов могут быть, во-первых, наличие относительно высоких концентраций примесных атомов растворителя в кристаллах. Однако маловероятно образование соответствующих блоков в кристалле с однородным распределением такой примеси, что следует из дискретности значений параметров решетки. Обращает на собя внимание и заметное уширение дифракционных отражений таких кристаллов, связанное с наличием малоугловых межблочных границ по сравнению с этими отражениями в отожженных кристаллах (рис.1,а).

Для проверки гипотезы об изменении степеней кристалло-химичоского упорядочения атомов Sc и ifb, как основной причины изменений в результате отжига кристаллов их физических свойств, в работе специальное внимание уделено поиску соответствующих сверхструктурных отражений. , \

Тщательный анализ рентгенограмм вращения кристаллов

4}Sc0 5HbQ 5C¡3 посла их отжига, разверток слоевых линия и 1Ифрактометрический поиск но выявил каких-либо признаков зверхструктурных отражения, связанных с эффектами такого упо-зядочения. Расчеты интенсивностей сверхструктурных и основных горовскитовых отражений показмваот, что при условиях полного ильного упорядочения Se и fíh (степень дальнего порядка П = О соотношения интенсивностей J(111)/J(200) - 0,053, где 7(111) - интенсивность сверхструктурного отражения пропорцио-1альна |fBg - /яь\г, a J(200) - основного перовскигового ог-эажения ( в перовскитовой установке J(1CO)) пропорциональна С2fpb - (f3o + fVb) - 2fQi. Исходя из условия, что предельная ?увствительность регистрации сверхструктурного отражения эпредоляется трехкратным превышением ого интенсивности над Itohom, найдена минимальная степень упорядочения атомов Se и ЧЪ (Ojntrt). которая может быть обнаружена в условиях нашего эксперимента. Пп|п по нашим оцонкам приблизительно равна 0,1. Гаким образом, можно утверждать, что ' в кристаллах PbSc0 5?fb0 s03 после высокотемпературного отжига степень кристаллохимического упорядочения Se и Ш, если оно имеет место, не превышает Пп{п = 0,1. Далее, в данной главе описаны результаты исследований структурных фазовых проходов в кристаллах FbScQ 5¡Vb0 50э до и после их высокотемпературного отжига. На рис!Е показаны температурные зависимости параметров решетки и полуширин дифракционных отражений при фазовых переходах в этих кристаллах;

до отжига

о. I

4.0797 4 07В5 4.0781 4.07Я 4.0779

(-

200 Т. С

FHC. 2

3 1 гв

54

г

после отжига

ю5~ ~ ткп — 5п5--т с

Расчеты показывают, что для неотожженных кристаллов с понижением температуры относительная плотность дислокационных (доменных) границ в сегнетофазе возрастает приблизительно в 8 раз.

После отжига кристаллов это изменение составляет у 1,6. Скачкообразное уширенив дифракционных отражений имеет место только в точках фазовых переходов. Эти данные свидетельствуют, что в более совершенном кристалле РЬбс0 БКЬ0 5Оэ (после высокотемпературного отжига) количество возникших доменных границ приблизительно в 5 раз меньше, чем в несовершенном кристалле. Эти результаты хорошо коррелируют с результатами оптических наблюдений. Отметим также, что отжиг кристаллов приводит к заметным изменениям коэффициентов линейного расширения и - в отожженных (более совершенных) кристаллах с* оказывается приблизительно в 1,3 раза большим, что, очевидно, связапо с разными степенями совершенства этих кристаллов.

Температурные зависимости интегральных интенсивностей отражений 200 и 400 в параэлэктрических фазах кристалла рьбс0 5№0 503 до и после отжига позволили оцэнить значения обобщенного изотропного теплового параметра атомов. Во-первых, при этом определяются их температурные зависимости, обусловленные изменениями среднеквадратичных амплитуд тепловых колебаний атомов.1 Во-вторых, установлено, что для отожженного кристалла тепловой параметр атомов (фактор Дебая-Валлера) имеет заметно меньшие значения, чем у кристалла до отжига. Это однозначно свидетельствует об уменьшении в результате отжига кристалла концентрации точечных дефектов, которые вносят свой вклад в эффективный тепловой фактор за счет локальных статических неупорядоченных атомных смещений.

Изучение структурных изменений под действием постоянного электрического поля в более совершенном кристалле показало, что в электрическом поле уваличиваются углы разориентации блоков. Эффект является необратимым даже после фазовых переходов в параэлектрическуи фазу и обратно.

В следующем раздело данной главы приводятся результаты исследований диэлектрических свойств кристаллов 1ЪЯс0 5НЬ0 &03 до и после отжига. В таблице 1 приведены ре-

зультаты таких исследования одного из таких кристаллов по двум его кристаллическим направлениям [100] и [010]. Такие изменения проведены в связи с том, что кристаллы РКэс0 5?Пэ0 503 хараттризова.лись разными степенями совершенства по этим направлениям.

Таблица 1.

Диэлектрические свояства кристаллов ГЬ5ср 5КЬ0 грэ

Кристаллогр. направление Т пах' С ^кстн. С _ тах V С С *10'5, ш С ? изт* кГц

ДО отжига 99 100 1570 1160 23450 56 4.5 1

ши 99 1140 1130 8920 8380 56 68 2.5 4.5 10ч

поело отжига 80 82 1100 865 15160 11580 68 62 3.8 3.5 1

76 84 1030 875 12600 10440 62 68 3.5 3.9 10'

Обратим внимание на то, что параметры закона Кгри-Вейсса в кристаллах 1Ь5с0 5ЯЪ0 503 до отжига, Т0 и Сю, изменяются в результате отжига, что соответствует изменению стргоней совершенства кристаллов. Кристаллы РЪБс0 ВЯЪ0 &03 до отжига, как описано выше, характеризуются значительным структурным несовершенством. Таким состояниям соответствует и увеличенная степень размытия фазовых переходов. Относительно высокая степень структурной неоднородности кристаллов обуславливает снижение Т0 и повышение температуры максимума С. В работе полу-

зависимость €(Т) по данному направлению достоверно измерить не удалось; х1 и хг - направления [1001 и 1110].

49ны частотные зависимости £ в широких окрестностях фазовых переходов, которые показывают, что в несовершенном кристалле РЬБс0 5КЪ0 503 Сщах уменьшается, а Ттах С растет с увеличением частоты измерительного поля, что является характерным для размытых фазовых переходов.

Измерения температурных зависимостей электропроводности кристаллов РЬ5с0 50д показывают, что менее совершенные кристаллы имеют электропроводность при комнатных температурах приблизительно в 50 раз большую, чем более совершенные кристаллы, что свидетельствует о большей концентрации в них различного типа носителей, обусловленных дефектами структуры. После высокотемпературного отжига этих кристаллов вместе с повышением их степени совершенства (уменьшение концэнтрации дефектов) в температурных зависимостях электропроводности более детально проявляются носители разного типа зарядов за счот увеличения длин их свободного пробега.

Отметим, что при фазовых переходах в зависимостях а(Т) четко наблюдаются закономерные аномалии, связанные со скачком спонтанной поляризации. Чтобы оценить в чистом виде влияние степеней совершенства кристаллов 1№с0 5КЪ0 50д на • .их физические свойства было проведено изучение одного из таких кристаллов до и после приложения гидростатического сжатия при комнатной температуре (Р = 30 кГа, 1-12 час). На рис.3 показаны температурные зависимости С для двух состояний кристалла до и после давления. В результате давления диэлектрическая проницаемость в точке фазового перехода значительно возрастает (в 1,4 раза), температура сдвигается в область высоких температур примерно на 4 градуса, а Т0 закона Кюри-Вейсса сдвигается в область меньших значений на 15 градусов. Можно предполагать, что сжатие и освобождение кристалла приводит к возбуждению в нем добавочных протяженных дефектов, которые, снижая степень его совершенства, обуславливают наблюдаемые изменения его физических параметров. Отметим, что данные изменения никак не связэны с возможными эффектами разных степеней порядка в размещении атомов Бс и Мз. г В четвертой главе приведены результаты исследований кристаллов РЫп0 5Ш>0 503. Оптические исследования показывают

4 «о Л "Л »Л Гс

Рис. 3

большую нерегулярность доменной структуры. В результате отжига при температуре 600 С, 5 час. кристаллы П)Гп КЪП гО,

I/ § ^ I/ $ ч^

резко изменяют свое структурной состояние С71. Наши исследования кристаллов РЬГПр 5ГО0 503 до и после отжига, проведенные по вышеописанной методике, показали, что в результате отжига изменяется степень их структурного совершенства (рис.4).

В работе главное впимапие было уделено изучению структурного фазового перехода в кристалле №Гп0 5ЯЪ0 50д. На рис.5 представлены зависимости параметра решетки и полуширины дифракционного отражения 400 при соответствующем фазовом переходе в данном кристалле после ого отжига, а на рис.6 изменения интенсивности данного рефлекса от температуры.

■ Следует отметить, что выращенные для наших исследования кристаллы РЬГп0 5<?д в начальном состоянии помимо общего их большой структурной неоднородности содержали области сегнето- и антисеглетоэлектрических фаз, о чем свидетельствовали размытые максимумы на зависимостях £(Т). В результате отжига таких кристаллов при комнатной температуре стабилизировалась знтисегпотоэлектрическая фаза. Диэлектрические исследования показали, что высокой структурпой неоднородности кристаллов соответствуют зависимости £(Т), характерные для сильно размытых фазовых переходов. На частотной зависимости Т диэлектрической проницаемости отмечается ее снижение до

частот, порядка 511Гц и ее возрастание в области более высоких частот. Это тэкже может быть результатом неоднородности ис-

• ходного кристалла и 'проявлением дисперсии диэлектрической , проницаемости сегнетоэлектрической фазы, присутствующей в

исходном кристалле.

Для объяснения наблюдаемых изменений физических свойств кристаллов РЫп0 БШ>0 503 в результате их отжига на данном этапе исследований не имеется, на наш взгляд, достаточных ос-

• нования для подтверждения широко используемой гипотезы о ведущей роли в данных изменениях свойств эффектов упорядочения-разупорядочения в размещении атомов 1п и НЪ в соответствующей подрететке геровскиговой структуры. Во-первых, эта эффекты до

; сих пор не обнаружены какими-либо - прямыми структурными исследованиями и, во-вторых, обычно используемые температуры отжига относительно невысоки (500-600°С) для того, чтобы обеспечить диффузионный перенос атомов ■ в кристаллической структуре.

Более реалистическими представлениями о ведущих механизмах наблюдаемых эффектов изменений свойств в кристаллах РЬ1п0 5!№0 в03 являются-.следующие. Достаточно хорошо известно, что при выращивании кристаллов методом массовой кристаллизации из растворов в расплаве процессы роста кристаллов . весьма неравновесны. Нак показали наши исследования, кристаллы РЫп0 5№>0 503 являются сильно дефектными. В таких кристаллах при понижении температуры возникает сегнетоэлектричес-кое состояние с существенным влиянием пространственных неод-нородностей кристалла. В результате фазовый переход оказывается сильно размытым, а температура максимума диэлектрической проницаемости понижается том болве, чем выше концентрация де-, фекгов за счет уменьшения радиуса корреляционного взаимодействия атомов, обеспечивающего возникновение спонтанной поля. ризации.

При высокотемпературном отжиге крийталлой возрастает подвижность и накопление точечных дефектов на дислокациях. В результате степень совершенства кристаллов повышается и радиус корреляции взаимодействия атомов увеличивается. Это приводит к снижению степени размытия, сегнетоэлектрического фазово-

Рис. 5

Рис. 6

- гг -

го перехода.

В отличие от кристаллов №5с0 5ТО0 503, для кристаллов ГЬ1п0 5ИЬ0 50э, по-видимому, основным состоянием при низких температурах является ангасогнетоэлектрическое, подобно наблюдаемому в 1ЬЕг03. Для реализации такого состояния в объеме кристалла, очевидно, необходимы достаточно большие области однородного ■ кристалла для обеспечения дальнего межатомного взаимодействия, приводящего к системе упорядоченных антипараллельных смещений атомов. Таким образом, в более совершенных кристаллах 1ЪГп0 5П>0 50э реализуется при низких температурах антисегнетоэлектрическое состояние, которое своей большей устойчивостью определяет повышение температуры перехода в параэлектрическую фазу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны и изготовлены устройства для изучения структурных изменений в сегнетоэлекгрических кристаллах при температурных фазовых переходах и в электрических полях. Созданы устройства для изучения оигических характеристик кристаллов при разных температурах и в электрических полях.

2. Модернизированы методы регистрации дифракционных картин реальных кристаллов с компьютерным представлением и обработкой эксгвериментальных данных.

3. Изучены структурные и другие физические, характеристики реальных сегнетоэлекгрических кристаллов ГЬ5с0 5т>0 5Оэ и ГЫп0 5П>0 503, полученных при разных условиях роста и прошедаих разную обработку.

4. Установлено, что физические • свойства кристаллов РЬЗс0 5ОТ>0 г03 и 1Ып0 5ИЪ0 503 зависят1 в первую очередь от их'степени совершенства.' Эф^эКтЫ кристаллохимического упорядочения атомов Бс(1п) и НЪ в соответствующей подре-шэпсе перовскитовой структуры не обнаружены в пределах чувствительности использованных методов.1

5. Высокая концэнтрация точечных и. протяженных дефектов в кристаллах РЬбс0 5КЪ0 &03 • обуславлирает повьппенную

температуру максимума ди^лрктргг^ской пропип^ости при сегнетоэлэктрич<»ском фазовом ггрох^. рззм.тиз этого фазового перехода и повышенную проводимость кристтчлтов. Повышение степени совяроеяства кристаллов в результате отжига уменьшает эти эффекту.

5. Вариации стегтэни совериенстпа кристаллов rblnQ stibp 5Г>3 с изменениями длин корреляционного взаимодействия 'атомов определяют различит« состояния кристаллов. В кристаллах со значительной концентраций дефектов реализуется соптото-электрическое состоягпя с размытым фазовым переходом, температура и степень размытия которого определяется типами и концентрациями дефектов. В более совершенных кристаллах реализуется устойчивое антксогнетоэлэкгричоскоо состояние с высокой температурой фазового перехода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Абдулвахидов К.Г., Со Абубакар Сиди, Нодельчина Е.Й., Григорьева Н.И. Структура сдвойникованпых сегнетоэлектрических кристаллов ГЬР0 5ПЪ0 50д // Тез. докл. XII Всесоизн. конф. по физ. сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону, 1989, Т.1, с.5.

2. Структура и фазовые гхчтоды в согнетоэлжтричоских свииецсодержащих поровскитах / Абдулвахидов К.Г., Со Абубакар Сиди, Колосова Р.В., Куприянов М.Ф., Коган В.А. // Доп. в ВИНИТИ 04.04.90. W 1863-В90. -37 с.

3. AlxlulvakhltloT К., A.Bokor, A. Sow, M.Ktiprlynnor. Stuctu-rnl changes in complex П)П0 5П>0 503 (B-Sc,Tn) perov-якНез of high temperature влпевИпд // Ab3t. 7th Purop. Meet, on Ferroel., Dijon, 0-12 July, 1991, p.80.

4. Абдулвахидов К.Г., Купритюп М.Ф. Пысокотомлературлая приставка для ронтгополифрактомотричоскта исслодоваттй кристаллов. // Приборы и тохника эксперимента, 1992 г., Л 5, С.233.

5. Абдулвахидов К.Г., Горбунова А.Г. Вакуумная термокамора для исследования кристаллов с помопто поляризационного микроскопа. //Пр«5о{.« и техника якспортчгта, 1992 г..

М 5, с.211.

6. Abdulvakhldoy K.G., Kuprlyanov M.F. Structural and physical properties of FbBo Jibp t.03 (B-Sc, In) crystals // Abstr. The International Conference "Transp. ferroel. ceram.", Latvia, Riga, 2-6 October, 1991, p. 118 - 119.

7. Abdulvakhldov K.G., Kuprlyanov M.F. Structural and physical properties of lbSc0 ¿ibQ s03 crystals. // Abstr. 15th Conf. on Appl. Cryst., Poland, 1992, p.74.

8. Abflulvakhldov R.G., Kuprlyanov M.F. Changes In structure of ferroelectric crystals under thermal annealing. // Abstr. 14th Fur. Crys. Meet., Netherlands, 1992, p.421.

9. Abdulvakhldov K.G., Kuprlyanov M.F. Structural and phlsi-cal properties of rbSc0 sHb0 g03 crystals. // Abstr. 25th Ann. Meet. Dlcl. Soc. UK, 1992, p.38.

10. Abdulvakhldov K.G., Sow A.S., Kolesova R.V., Kuprlyanov M.F. X-ray diffraction studies of ferroelectric crystals. // Abstr. Book Oth Int. Meet, on Ferroel., Galthersburg, USA, 8-13 Aug. 1993, PI:101, p.70.

список иснользовлпых исючпиков:

1. Hllzer В. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrlcs. // Matherlals Science, 1976. Vol. 2, H 1-2, pp. 3-12.

2. Пешиков E.B. Радиационные эффекты в согнотоэлектриках, 2-е изд. Твшкент: ФАН, Уэб.ССР, 1986. -140с.

3: Landolt-Bomsteln. Numerical Data and Functional Relationships In Science and Technology. New Series. 1975. Vol.1. Sprlnger-Verleg. Berlin - Helderberg - N.4.

4. Stenger C.G.F., A.J. Burggraaf. Order-disorder reactions In the ferroelectric perovskltos , 1Ъ(Зс0 and rbfSc_ ,Ta„ JO,. 11 Phys. Stat. Sol. (a), *198o! Vol.61,

U, о U • 3 -

« 2, pp. 653-664.

5. Konzlg W. RontenuntersUchungen iiber die Selgnette-electrlzltat von Barlumtltanat. // Helv. phys. acta. 1951. Vol.24 fnsc.2, pp. 175-216. ' : .

6. Получение и исследование монокристаллов Fb^>cNW6. /

Смотрэков В.Г., Раевский И.П., Малинная М.А. и яр. // Изв. АН СССР, неорг. матер., 1933. Т.19, » 1, с. 123-126. \ Куприянов М.Ф., Typrat A.B., Коган В.А., Зайцев С.М., Шестков В.Ф. Струлггургтыо фазовые перехода в инлониобате свинца, ГЫп0 5Ш)0 50э. // Кристаллография, 1984. Т.28.

В.4, с. 794-796.