Влияние механоактивации на физические свойства релаксорных сегнетоэлектриков PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Убушаева Эльза Николаевна

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЛАКСОРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ PbSco.5Nbo.5O3 И PbFeo.5Nbo.5O3

01.04.07-«физика конденсированного состояния»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 НОЯ 2013

005539606

Ростов-на-Дону 2013

005539606

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Федерального государственного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель-. кандидат физико-математических наук, доцент

Абдулвахидов Камалудин Гаджиевич

г

Официальные оппоненты: Каллаев Сулейман Нурулисланович, доктор

физико-математических наук Института физик им. Х.И, Амирханова Дагестанского НЦ РАН заведующий лабораторией: теплофизики: термоэлектричества.

Алтухов Виктор Иванович, доктор физико-математических Наук, профессор кафедры физико-математических дисциплин Северокавказского Федерального Университета.

Ведущая организация: Воронежский государственный технический университет

Защита состоится 10 декабря 2013 года в 1500 часов на заседаш диссертационного совета Д002.095.01 при Институте физики им. Х.И. Амирханов Дагестанского НЦ РАН.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу:

367003, г. Махачкала, ул. МЛрагского 94, Институт физики ДНЦ РАН учено* секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке Института физики ДНЦ РАН

Автореферат разослан 07 ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат физико-математических наук,

Алиев А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Для широкого применения релаксорных сегнетоэлектриков в качестве активных элементов в различных устройствах преобразования электромагнитных сигналов в механические, оптические, тепловые и наоборот актуальным является изучение корреляции ряда основных физических свойств сегнетоэлектриков со структурными дефектами-примесями, как целенаправленно введенных в структуру керамики на одном из ее технологических этапов, так и неизбежных при любых керамических технологиях. Релаксорные сегнетоэлектрики как вещества, в которых имеют место структурные фазовые переходы, наиболее чувствительны к дефектам различного рода, влияние которых наглядно проявляется как в изменениях параметров и величин, описывающих основные свойства сегнеторелаксора (величин спонтанной поляризованности, пьезомодулей, электропроводности и т.п.), так и в появлении аномалий в окрестностях температур фазовых переходов.

Достоинством сегнетоэлектриков как активных функциональных материалов является высокая стабильность эксплуатационных свойств и структуры в широких интервалах изменений параметров внешних воздействий: температуры, давления, влажности, электромагнитных полей и т.д. [1,2].

Возможности получения активных материалов с новыми уникальными свойствами чисто классическими методами практически исчерпаны, а для получения сегнетоэлектриков с целевыми свойствами приходится иметь дело с многокомпонентными системами и трудоемкими многостадийными технологиями. Поэтому сегодня на первый план выходит получение сегнетоэлектриков с прогнозируемыми и воспроизводимыми свойствами менее затратными технологическими методами, какими являются механоактивация и механохимия, позволяющие направленно управлять физико-химическими процессами посредством изменения концентрации и типа структурных дефектов при относительно низких температурах. Реализуются эти методы с помощью различных активаторов путем сдвиговых деформаций и приложения механических давлений к шихте перед синтезом или к синтезированному материалу перед спеканием.

Обзор литературы, посвященной методам механоактивации и механохимии, показывает доступность и уникальность этих методов, однако практически мало работ, посвященных комплексному изучению влияния механического воздействия на структуру и электрофизические свойства таких релаксорных сегнетоэлектриков, как PbSco.5Nbo.5O3 (РБЫ) и РЬРе0 5МЬ0 5О3 (РТО).

Структурные параметры и электрофизические свойства данных объектов обширно изучены во многих российских и зарубежных работах, как теоретических, так и экспериментальных, тем не менее, на данный момент интерпретация экспериментальных результатов неоднозначна. Отсутствуют данные о роли структурных дефектов при формировании физических свойств РБИ и РРТЧ. Отсутствуют работы, посвященные размерным эффектам в и РЕ1Ч.

Вышесказанное определяет актуальность темы диссертации, посвященной проблеме управления физическими свойствами сегнетоэлектриков, составной частью которой является изучение влияния структурных дефектов, генерируемых в процессе активации сегнетопорошков на физические свойства керамики РБИ и РР1Ч.

Цели работы:

1. Выяснить тип структурных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации и определить их роль в формировании физических свойств релаксоров РБЫ и РБК

2. Установить корреляцию между структурой керамических образцов, параметрами электрофизических свойств и величинами силового механического воздействия на синтезированные порошки РБЫ и РБЫ, и исследовать возможность формирования микрокристаллитных сегнетокерамик Р8М и РБМ, обладающих размерными эффектами.

В соответствии с поставленными целями сформулированы следующие задачи:

- синтез РБЫ и РБИ;

- обработка синтезированных порошков РБК и РБЫ в наковальнях Бриджмена при различных давлениях и фиксированной сдвиговой деформации;

- исследование структуры порошков РБЫ и PFN на рентгеновском дифрактометре, электронном и сканирующем туннельном микроскопах;

- получение керамических рабочих образцов и эталона РБЫ и PFN в одинаковых температурно-временных условиях методом спекания, и изучение их структурных параметров на рентгеновском дифрактометре;

- исследование диэлектрических свойств РБЫ и РРЫ;

- исследование пиротока РБИ и РРЫ;

- исследование поляризационных характеристик РБК;

- исследование температурной зависимости электропроводности РРК

Объекты исследований: В качестве объектов исследований были выбраны как порошковые образцы синтезированных РБЫ и РЕМ, так и керамические образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной порядка 1 мм. Все изученные образцы были получены соискателем совместно с аспиранткой кафедры М.А. Витченко в лаборатории механохимии и механоактивации кафедры физики кристаллов и структурного анализа физического факультета ЮФУ.

Научная новизна. Впервые показано, что, изменяя концентрацию структурных дефектов путем механического силового воздействия на синтезированные порошки РБК и РРИ, можно целенаправленно управлять электрофизическими свойствами керамики.

Впервые обнаружено, что механоактивация РБК и РИИ сопровождается низкотемпературными динамическими рекристаллизационными процессами, играющими существенную роль в управлении физическими свойствами керамики.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Изменяя концентрацию и тип структурных дефектов предварительной механической обработкой синтезированных порошков РБК и РРМ в интервале давлений 80 - 360 МПа, можно управлять электрофизическими свойствами и структурными параметрами керамики. Для них существует критическая величина силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией (СВСД), заключенная в интервале 120 - 200 МПа, при которой наступает смена преобладающего механизма диссипации подводимой механической энергии: накопление дислокаций в кристаллитах в результате механической обработки заканчивается и его сменяет образование точечных дефектов.

2. Осциллирующий характер изменения дебаевских температур и полных среднеквадратичных смещений ионов порошковых образцов PSN и PFN обусловлен тем, что формируемые в процессе механоактивации кристаллиты нанометрового масштаба находятся в разных метастабильных состояниях, которым соответствуют различные концентрации дислокаций и точечных дефектов.

3. Установлено, что в керамических образцах PSN и PFN, приготовленных из синтезированных порошков, прошедших механоактивацию, диэлектрическая проницаемость в максимуме етах с ростом давлений обработки порошков растет немонотонно. Локальные экстремумы на зависимостях emax(P) PSN и PFN обусловлены низкотемпературными динамическими рекристаллизационными процессами, развивающимися в процессе механоактивации.

Научная и практическая ценность. Экспериментальные результаты, приведенные в диссертационной работе, позволяют сделать вывод о важной роли силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в активации диффузионных процессов при спекании керамики, формировании микроструктуры и электрофизических свойств сегнетоэлектриков - релаксоров PSN и PFN.

Методы комплексного изучения сегнетоэлектриков - релаксоров PSN и PFN, использованные в данной работе, позволяют устанавливать корреляцию между структурными параметрами (реальным строением) и электрофизическими свойствами этих объектов, а также могут быть использованы при изучении любых твердых тел.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по физике электронных материалов (г. Калуга, 2002 г.), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2004 (г. Сочи, 2004 г.), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005 г.), IX Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» ODPO-9 (г. Сочи, 2006 г.), VI МНК «Химия твердого тела и современной микро - и нанотехнологии», (г. Кисловодск, 2006г.), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС - XVIII (Санкт-Петербург, 2008 г.), Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и

Электроны для исследования наносистем и материалов, Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии (Москва, 2009 г.), XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» г. Воронеж, Росия., 14 - 17 сентября 2010 г. ВКС -19 , г. Москва 20-23 июня 2011 г.

Публикации. Всего соискателем опубликовано в открытой печати 25 работ, из них по теме диссертации - 11 работ. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и в 8 тезисах докладов и материалах международных симпозиумов и конференций, список которых приведен в конце автореферата и диссертации, снабженный литерой «А».

Личный вклад автора. Все основные результаты получены лично автором. Выбор объектов, планирование и проведение экспериментальных исследований осуществлялись совместно с К.Г. Абдулвахидовым. Соавторами публикаций являются К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова МА. Витченко, Е.В. Лихушина и Б.К. Абдулвахидов, А.Г. Гамзатов, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов. Часть рентгеноструктурных измерений была проведена с И.В. Мардасовой и М.А. Витченко. Тема диссертационной работы была предложена старшим научным сотрудником отдела кристаллофизики НИИ физики ЮФУ К.Г. Абдулвахидовым. Активное участие в обсуждении некоторых результатов принимал проф. В.П. Сахненко, проф. A.B. Турик, проф. И.П. Раевский.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов и заключения, изложенных на 140 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая ценность, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, объеме и структуре работы.

Первый раздел содержит обзор литературы, в котором приводятся данные о механоактивации, как о методе управления физическими свойствами твердого тела, в частности сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита, посредством генерирования структурных дефектов, а также систематизированы экспериментальные и теоретические результаты изучения физических свойств релаксорных моно - и поликристаллических сегнетоэлектриков PSN и PFN.

Суть метода механоактивации заключается в релаксации прикладываемой к образцу механической энергии через различные каналы, среди которых стоит отметить деформацию и разрушение твердого тела путем накопления точечных дефектов и дислокаций [1-3]. Этот метод оказался мощным инструментом, позволяющим не только получать объекты с линейными размерами в интервале от десятков микрометров до единиц нанометров, но и управлять физическими свойствами этих объектов в процессе приготовления [А1-АЗ]. С помощью метода механоактивации можно ускорить химические реакции при синтезе твердофазных соединений не только из-за уменьшения размеров частиц реагентов, то есть увеличения их удельных поверхностей, но и за счет изменения их реальной микроструктуры [А4-А6]. Имеются в виду изменения концентраций различных дефектов, межатомных расстояний и углов связи, а также изменения, происходящие на атомном уровне под действием силового поля. Механоактивация также интенсифицирует процессы спекания керамики за счет многократного увеличения скорости диффузионных процессов. Приведены результаты исследования физических свойств сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита, полученных после интенсивного силового воздействия методом механоактивации, а также показана высокая чувствительность релаксорных сегнетоэлектриков к таким воздействиям [4-6].

Во втором разделе приведены характеристики и методы получения порошков и керамики PSN и PFN, а также методы их исследования. Порошки PSN и PFN были синтезированы по двухстадийному методу. Синтезированный порошок PSN и PFN перед спеканием подвергался силовому воздействию в сочетании со сдвиговой

деформацией (СВСД) при различных величинах нагрузок с целью создания структурных дефектов (дислокаций и точечных дефектов).

Рентгеноструктурные исследования порошковых и керамических образцов проводились на рентгеновских дифрактометрах HZG-4B и Дрон-3 в Сика - излучении в геометрии Брэгга-Брентано. Использовались разработанные в лаборатории низкотемпературная и высокотемпературная камеры для дифрактометрических измерений. Изучение микроструктуры порошковых и керамических образцов проводилось с помощью электронного микроскопа Supra - 25, атомно-силового микроскопа Integro и сканирующего зондового микроскопа Nano Educator.

Диэлектрические измерения проводились с помощью аттестованных измерителей иммитанса Е7-8 и Е7-20 на различных частотах. Для изучения температурной зависимости электропроводности использовали универсальный вольтметр-электрометр В7-30. Пироотклик керамических образцов регистрировали с помощью усилителя постоянного тока Ф116/2 и графопостроителя Н—307/1. Поляризационные характеристики изучались по схеме Сойера-Тауэра.

В третьем разделе приведены результаты изучения микроструктуры порошковых образцов PSN и PFN. Сравнительный анализ размеров и формы частиц до и после механического воздействия показал, что во втором случае все частицы имеют неправильную форму, и разброс их размеров в зависимости от приложенного давления составлял интервал 30 + 800 нм

Далее приведены результаты рентгеноструктурного изучения порошковых образцов PSN и PFN в зависимости от концентраций структурных дефектов, накопленных в процессе СВСД.

Рост давлений до 200 МПа в PSN приводит к росту микродеформаций Дd/d и уменьшению размера области когерентного рассеяния D (рисунок 1, а). При данном значении давления плотность дислокаций, вычисленная по [6] максимальна (таблица 1). В PFN рост давлений обработки до 120 МПа приводит к уменьшению размеров D до 49 нм, которые практически не меняются с дальнейшим ростом давления (рисунок 1, б). Также при этом давлении наблюдается максимум плотности дислокаций (таблица 1).

Рисунок 1 Зависимость D (кривая 1) и Ad/d (кривая 2) от величин приложенных давлений порошковых образцов PSN - (а) и PFN - (б)

Аномалии на зависимостях областей когерентного рассеяния от давления D(P) в окрестности 200 МПа у PSN и в окрестности 120 МПа у PFN соответствуют пороговым величинам давления, выше которых рост концентрации генерируемых точечных дефектов преобладает над ростом концентрации генерируемых дислокаций, что контролируется по поведению интегральных интенсивностей I и полуширин дифракционных профилей Вг каждого образца.

Таблица 1 Значения плотностей дислокаций PSN и PFN

Давление, МПа PSN PFN

PD-\О9, см"2 Ро ТО9, см"2

0 100,3 24,1

80 479,6 50,2

120 512,7 143,9

160 547 124,5

200 618,1 120,4

240 416,8 120,5

280 529,6 124,5

320 592,6 128,6

О 120 200 280 360 0 120 200 280 360

Р, МПа Р, МПа

В процессе обработки порошковых образцов при давлениях выше пороговых | величин могут развиваться динамические рекристаллизационные процессы [А7], что приводит к немонотонному характеру изменения интегральных интенсивностей I и размеров В в зависимости от давлений.

Измеренные по [8] значения полных среднеквадратичных смещений (->/(и2)) образца PSN (рисунок 2, а), прошедшего обработку при давлении 200 МПа, а также

I

практически всех образцов РРИ за исключением образцов, обработанных при давлениях 120 и 160 МПа (рисунок 2, б), практически совпадают, что может быть обусловлено более интенсивным развитием динамического рекристаллизационного процесса за счет локального разогрева образца, начиная с этих давлений.

О 80 160 240 320 0 80 160 240 320

Р, МПа Р, МПа

Рисунок 2 Зависимость полных среднеквадратичных смещений от величин приложенных давлений при температурах: 473 К (кривая 1) и 573 К (кривая 2) порошковых образцов РЭИ - (а) и РИИ - (б)

Характер изменения характеристической температуры во в зависимости от давления обработки порошковых образцов РБИ (рисунок 3, а) не имеет строгой

закономерности, что позволяет говорить и о различии величин та@о, пропорциональных силам, возвращающих атомы в положения равновесия при их тепловых колебаниях. Однако в0 порошковых образцов РРИ (рисунок 3, б) возрастает с ростом величины приложенного давления.

Формируемые в процессе механоактивации нанокристаллиты находятся в различных метастабильных состояниях, которым соответствуют различные концентрации дислокаций и точечных дефектов, чем и обусловлен осциллирующий

характер изменения дебаевских температур и полных среднеквадратичных смещений ионов порошковых образцов РБК и РЕМ

О 80 160 240 320 80 160 240 320

Р, МПа Р, МПа

Рисунок 3 Зависимость характеристической температуры от давления обработки порошковых образцов РБК - (а) и РРЫ - (б)

В четвертом разделе приведены результаты исследования физических свойств керамики Р8Ы и РРИ, прошедших на этапе приготовления силовое воздействие в сочетании со сдвиговой деформацией.

Рост давлений обработки до 120 МПа керамики РБИ (рисунок 4, а) приводит к увеличению разброса размеров зерен, дальнейший рост давлений до 240 МПа приводит к уменьшению верхнего предела разброса размеров зерен. При увеличении давления до 360 МПа наблюдается рост интервала разброса.

О 160 240 320 0 120 240

Р, МПа Р, МПа

Рисунок 4. Зависимость разброса размеров кристаллитов керамики РБИ - (а) и РРК - (б) от величины давления обработки синтезированных порошков

Минимальные размеры кристаллитов в керамических образцах PbFeo.5Nbo.5O3 (рисунок 4, б) были достигнуты при величине СВСД, равной 120 МПа, и составили 30 нм. Этот образец, скорее всего, имеет наилучшее согласие размеров кристаллитов и толщины межкристаллитной аморфизированной прослойки, что является очень важным моментом при спонтанной деформации кристаллита в процессе фазового перехода [А8]. Рост зерен, достаточно большой их разброс по размерам можно объяснить интенсификацией процесса диффузии и рекристаллизационными процессами, развивающимися в PFN при спекании.

Далее изучены электрофизические свойства керамических образцов PSN и PFN. Характер изменения зависимости диэлектрической проницаемости в максимуме fmax и температуры максимума диэлектрической проницаемости Гтах керамических образцов PSN (рисунок 5, а) с ростом давления обработки немонотонен. Но значения £тах рабочих образцов больше значения £^ах эталонного образца. С ростом давлений обработки синтезированного материала PFN температура Гтах понижается, а £-тах после некоторого уменьшения в интервале значений давления 120-200 МПа монотонно растет (рисунок 5, б). Аналогичное поведение зависимости Гтах от приложенного давления было обнаружено и в работе [9].

Рисунок 5. Зависимость значений температуры Ттах (кривая 1) и диэлектрической проницаемости етах (кривая 2) от величины давления обработки керамических образцов РБИ - (а) и PFN - (б)

Изучение температурной зависимости удельной электропроводности образцов РР1Ч показало, что характерная для области низкотемпературного фазового перехода

(35 °С) аномалия явно наблюдается только для эталонного образца (рисунок 6, а). Для зависимостей ст(Т) рабочих керамических образцов РРК характерен экспоненциальный рост после высокотемпературного фазового перехода (107 °С). У образца, обработанного при давлении 200 МПа, проводимость на два порядка выше по сравнению с другими образцами РРК (рисунок 6, б) [А9].

Рисунок 6 Температурная зависимость удельной электропроводности о керамики PbFe0.5Nbo.503 эталонного образца - (а) и обработанного при давлении 200

МПа - (б)

Проводимость PFN является полностью компенсированной. Для этого вещества величина ДЕ„ зависящая от степени компенсации, равна (Ес - £„)/2. Для оценки энергии активации были построены зависимости Ina = 7(1/7) в аррениусовых координатах и по наклонам прямолинейных участков найдены энергии активации примесной проводимости. Как правило, в точке Кюри зависимость Ina =7(1/7) меняет наклон и каждому прямолинейному участку соответствует своя энергия активации, значения которых приведены в таблице 2.

Приложенное усилие, равное 200 МПа, является пороговой величиной, после которой доминирующую роль в элементарных актах диффузии при спекании керамики и транспортных свойствах заряда при электрических измерениях начинают играть не столько удельные поверхности зерен i = S/V, сколько точечные

дефекты, генерируемые в процессе СВСД, на что указывают резкий скачок проводимости и уменьшение энергии активации [А9].

Таблица 2. Энергии активации локальных уровней керамических образцов РЬРе0.5^0 5О3 в зависимости от давления обработки порошков

Давление, МПа ДЕ„ эВ

0 0,99

80 0,94

120 0,86

160 0,99

200 0,17

280 0,8

320 0,24

Далее приведены результаты рентгеноструктурного изучения керамики РБЫ и РБК Параметр решетки а керамики Р8Ы имеет немонотонный характер изменения: после некоторого спада при 80 МГТа наблюдается увеличение параметра решетки с максимумом при давлении, равном 200 МПа (рисунок 7, а). Максимальное значение параметра решетки а керамики РРК в зависимости от давления обработки порошка достигается 120 МПа (рисунок 7, б). Отметим, что этот образец имеет также максимальное значение диэлектрической проницаемости £тах (рисунок 5, б).

Р, МПа Р, МПа

Рисунок 7. Зависимость параметра решетки а керамики от величины давления обработки керамики РБИ - (а) и РРЫ - (б)

С увеличением значений давлений обработки изменение параметра решетки носит осциллирующий характер, что можно объяснить сложным характером диффузионных процессов, которые развиваются при спекании керамики. А многократное увеличение коэффициента диффузии и увеличение стока точечных дефектов на поверхности кристаллитов, которые имеют место при величинах СВСД, равных 280 и 320 МПа, приводят к уменьшению параметра а.

В PSN и PFN наблюдаются размытые фазовые переходы, наличие которых можно объяснить сосуществованием областей с практически равными значениями параметров решетки, температуры Кюри, векторов спонтанной поляризации и свободной энергии [А 10].

Из результатов рентгеноструктурных измерений порошковых образцов выяснилось, что образец PSN, обработанный при давлении 240 МПа, имеет минимальные значения D и максимальные значения Ad/d (рисунок 1, а). Отсюда следует, между величинами давлений обработки порошков PSN, то есть концентрациями структурных дефектов, значениями D и Ad/d с одной стороны, структурными параметрами и диэлектрической проницаемостью с другой стороны, определенно существует коррелированная связь.

Зависимость D керамических образцов PSN от давления обработки имеет немонотонный характер с максимумом при давлении 160 МПа, и Ad/d также с ростом давления меняются немонотонно (рисунок 8, а). На зависимости D керамических образцов PFN от давления обработки наблюдается выраженный максимум при 200 МПа, а в интервале давлений 160 - 280 МПа Ad/d остаются практически одинаковыми (рисунок 8, б). Таким образом, в общее уширение дифракционных профилей вносят вклад доли, связанные как с малостью D, так и Ad/d.

Характер изменения полных среднеквадратичных смещений -J(U2) керамических образцов PSN в зависимости от давления обработки при температурах 423 К и 473 К немонотонен (рисунок 9, а). Значения -J(U2} при 473 К (кривая 2) больше значений ~J(U2), измеренных при температуре 423 К (кривая 1) в интервале давлений обработки 120 - 200 МПа. При давлениях обработки 160 МПа наблюдается

выраженный минимум, для обеих кривых. При этом же значении давления наблюдался минимум й и максимум Ас1/с1 (рисунок 8, а).

Рисунок 8. Зависимости размера £> (кривая 1) иАс!/с1 (кривая 2) от величины давления обработки керамики РБЫ - (а) и РРЫ - (б)

Изменение лд£/2) керамических образцов РРЫ в зависимости от давления обработки порошковых образцов при температурах, равных 423 и 523 К представлено на рисунке 9, б. Значения лДС/:2) при температуре, равной 423 К, с ростом давлений обработки ^(и1) уменьшаются монотонно. Возможно, при данной температуре еще сохраняются сегнетоэлектрические нанообласти.

Рисунок 9. Зависимость среднеквадратичных смещений от величин приложенных давлений при температурах: 423 К (кривая 1) и 473 К (кривая 2) керамики РБЫ - (а) и 423 К (кривая 1) и 523 К (кривая 2) керамики РРЫ - (б)

На рисунке 10, а представлена зависимость в0 керамики РБЫ от давлений обработки. При давлении 160 МПа ва достигает максимума, значит, сила возвращающая атомы в положение равновесия при тепловых колебаниях (/ &тв¿) тоже принимает наибольшее значение, что объясняет преобладание динамических смещений над статическими. Зависимость во от величин СВСД керамики РРИ имеет явно выраженный максимум при давлении 160 МПа (рисунок 10, б). Уменьшение вв в интервале 160 - 240 МПа объясняется тем, что динамические смещения и амплитуды тепловых колебаний возрастают, так как Ас1/с1 в этом диапазоне минимальны (рисунок 8, б).

Рисунок 10. Зависимость характеристической температуры от давления керамики РБК - (а) и РРК - (б)

При изучении поляризационных характеристик керамических образцов РБ1М выяснилось, что петли гистерезиса не всегда насыщаются, а для некоторых образцов они слегка асимметричны. Максимальным значением поляризации обладает образец, обработанный при 320 МПа (рисунок 11). Для этого образца также наблюдается один из самых больших интервалов разброса размеров зерен среди керамических образцов РБИ, изученных в данной работе (рисунок 4, а), и значение диэлектрической проницаемости, превышающее значение эталонного образца более чем в 1,5 раза.

Следовательно, обработка синтезированных порошков при высоких давлениях, где преимущественную роль в элементарных актах диффузии играют точечные дефекты, приводит к получению керамики РБИ с наиболее оптимальными поляризационными характеристиками.

Р, МПа

Рисунок 11. Зависимость максимальной поляризации керамики РБК от давления

обработки порошков

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

1. Собрана установка для механической активации порошковых образцов, представляющая собой механический пресс с усилием до 40 тонн с наковальнями Бриджмена, нижняя из которых вращается в заданном угловом интервале с регулируемой скоростью вращения.

2. Впервые обнаружено, что в процессе механоактивации в наковальнях Бриджмена в порошках РЬ8с05^0.5Оз и РЬРе0.5КЬо 503 развиваются рекристаллизационные процессы, обусловленные низкотемпературной диффузией.

3. Для РЬ8с05№>о.50з и РЬРе05^0.5О3 существуют пороговые значения давлений обработки, расположенные в интервале давлений 120 - 200 МПа, при которых концентрации точечных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации, преобладают над концентрациями дислокаций.

4. С ростом концентраций структурных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации, температура Дебая порошков PbFeo.5Nbo.5O3 растет практически симбатно, в то время, когда температура Дебая РЬ8со 5М>0 5О3 имеет осциллирующий характер.

5. С ростом давлений обработки порошков температура максимума диэлектрической проницаемости Ттвх керамики РЬРе05МЬо5Оз уменьшается, а

керамики РЬ8с05НЬо503 после незначительного уменьшения при малых давлениях растет.

6. Фазовые переходы РЬБсо 5№>о.50з и РЬРе0 ^Ьо 5Оз размыты, одной из причиной которого является совокупность сосуществующих областей с близкими значениями свободной энергии, температуры Кюри, параметров решетки, величин векторов спонтанной поляризованности и т.д.

7. Предварительная механоактивация порошков РЬ8с03№>05Оз и РЬРе05№>05Оз позволяет управлять любыми физическими свойствами соответствующих керамических образцов в разумных пределах.

Цитируемая литература:

1. Болдырев, В.В. Управление химическими реакциями в твердой фазе / В.В. Болдырев // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 5. - С. 49-55.

2. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В.Александров // М.: 2000,-272 с.

3. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307-327.

4. Xue, J.M. Functional ceramics of nanocrystallinity by mechanical activation / J.M. Xue, D.M. Wan, J. Wang // Solid State Ionics. -2002. - V. 151. - P. 403-412.

5. Biljana, D. Stojanovic Mechanochemical synthesis of ceramic powders with perovskite structure / D. Stojanovic Biljana // Journ. of Materials Processing Technology. -2003.-V. 143-144.-P. 78-81.

6. Абдулвахидов, К.Г. Эффекты воздействия пластической деформации на физические свойства некоторых сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А. Буракова // Тез. докл. Международной конференции по физике электронных материалов. Калуга, - 2002. - С. 48-49.

7. Бублик, В.Т., Методы исследования структуры полупроводников и металлов / В.Т. Бублик, А.Н. Дубровина - М.: Металлургия, - 1978. - 272 с.

8. Уманский, Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников / Я.С. Уманский // М.: Изд-во «Металлургия», - 1969. - 496 с

9. Yasuda, N. Temperature and pressure dependence of dielectric properties of Pb(Fe0.5Nb0 5)O3 with the diffuse phase transition / N. Yasuda, Y. Ueda // Journ. Phys.: Condens. Matter.- 1989.-P. 5179-5185.

Список основных научных публикаций автора

А1. Витченко, М.А. Наноструктурированная керамика Pbln0 5"Nb0 503 и ее свойства / М.А. Витченко, К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева*, Я.Б. Константинова // Тез. докл. IX Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах». Сочи, ОМА-9. - 2006. - Т. 1. - С. 97-98.

А2. Витченко, М.А. Управление физическими свойствами сегнетокерамики PbSc0.5Tao5C>3 методом интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией/ М.А. Витченко, И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, Э.Н. Ошаева, B.C. Кульбужев, Г.А. Колесников, Я.Б. Константинова, Bah Souleymane Toubou // Тез. докл. X Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». -ODPO-IO. Ростов-на-Дону, п. Лоо. - 2007. - Т. 1. - С. 5-6.

A3. Абдулвахидов, К.Г. Управление физическими свойствами сегнетокерамики PbIn05Nbo 503 интенсивным силовым воздействием и сдвиговой деформацией. / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, Б.К. Абдулвахидов // Журнал Технической Физики. - 2007. - Т. 77. - Вып. 11. - С. 69-73.

A4. Витченко, М.А. Фазовые переходы в наноструктурированной керамике феррониобата свинца PbFe0.5Nb05О3/ М.А. Витченко, И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, Э.Н. Ошаева, Г.А. Колесников. // VI МНК «Химия твердого тела и современной микро- и нанотехнологи», 17-22 сентября, 2006г., г. Кисловодск, сборник тезисов, - С. 253-254.

А5. Витченко, М.А. Нанокристаллитная керамика Pbln0.5 №>0.5Оз и ее свойства. / М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, К.Г. Абдулвахидов, Е.Я. Файн // Письма в Журнал Технической Физики. - 2007. - Т. 33. - Вып. 4. - С. 45-50.

А6. Абдулвахидов, К.Г. Свойства сегнетокерамики PbSco.5Tao.5O3, полученной из ультрадисперсного порошка / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева // Журнал Технической Физики, - 2008, - том 78, - вып. 5, - С. 131-133.

А7. Убушаева, Э.Н. Формирование физических свойств релаксорного сегнетоэлектрика Pb2ScNb06 методом механоактивации / Э.Н. Убушаева, К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Б.К. Абдулвахидов, В.Б. Широков, Н.В. Лянгузов, Ю.И. Юзюк, Е.М. Кайдашев // Письма в Журнал Технической Физики, - 2011, - том 37, - выпуск 20, - С. 23-31.

А8. Убушаева, Э.Н. Наноструктурированный мультиферроик PbFe0 5Nbo.503 и его физические свойства / Э.Н. Убушаева, К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Б.К. Абдулвахидов, А.Г. Гамзатов, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов // Журнал Технической Физики, - 2010, - том 80, - выпуск 11, - С. 49 - 52.

А9. Убушаева, Э.Н. Динамика решетки и физические свойства наноструктурированного релаксорного сегнетоэлектрика PbSco.5Nbo.5O3 /Э.Н. Убушаева, К.Г.Абдулвахидов, Е.В. ЛихуШина, Б.К. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В.Мардасова//ВКС-19,Москва,20-23 июня2011 г.-С. 118.

А10. Убушаева, Э.Н. Фазовые переходы в PbSco.5Nbo.5O3 в электрических полях // Э.Н.Убушаева, И.В. Мардасова, М,А. Витченко, К.Г.Абдулвахидов / Вестник ДГУ, -2012,-выпуск 6, - G. 1,7-24.

*В настоящее время Э.Н. Убушаева

Множительный центр МАИ (НИУ) Заказ от 07.11.2013 г. Тираж 100 экз.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ ГОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201450395

Убушаева Эльза Николаевна

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЛАКСОРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ PbSco.5Nbo.5O3 И PbFeo.5Nbo.5O3

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Абдулвахидов Камалудин Гаджиевич

Ростов-на-Дону 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................................4

Общая характеристика работы......................................................................................4

Раздел 1. Интенсивное механическое силовое воздействие как способ управления

• физическими свойствами твердого тела....................................................10

1.1 Общие понятия и современное состояние в области формирования физических свойств твердых тел методом механоактивации..........................10

1.2 Физические свойства PbSco.5Nbo.5O3...................................................34

1.3 Физические свойства PbFeo.5Nbo.5O3....................................................43

1.4 Выводы раздела 1..........................................................................47

Раздел 2. Объекты, аппаратура и методы исследования..........................................49

2.1 Объекты исследований и методика их получения....................................49

2.2 Аппаратура и методика электрофизического, микроскопического и

• рентгеноструктурного изучения PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.....................53

2.2.1 Устройство для механоактивации физико-химических процессов в сегнетоэ л ектриках..............................................................................54

2.2.2 Аппаратура и методика электрофизического и микроскопического изучения PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3...............................................................55

2.2.3 Изучение пироэффекта..................................................................58

2.2.4 Рентгеноструктурные исследования.................................................59

2.3. Выводы раздела 2.................................................................................................60

Раздел 3. Физические свойства порошков PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, ' прошедших после синтеза силовое воздействие в сочетании со сдвиговой деформацией......................................................................................61

3.1. Микроструктура PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3...................................61

3.2. Связь величин силового воздействия с концентрацией и типом структурных

дефектов..........................................................................................65

3.2.1 Оценка размеров областей когерентного рассеяния и микродеформаций порошковых образцов PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3...................................66

3.2.2 Вычисление среднеквадратичных смещений, температуры Дебая и факторов Дебая - Валлера порошковых образцов PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 в гармоническом приближении. Разделение эффектов динамических и статических

искажений.........................................................................................71

3.3. Выводы раздела 3..........................................................................82

Раздел 4. Физические свойства керамики PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, прошедших на этапе приготовления силовое воздействие в сочетании со сдвиговой деформацией........................................................................84

4.1. Микроструктура керамики...............................................................85

4.2. Диэлектрические свойства керамики...................................................89

4.3. Пироэлектрические свойства керамики................................................93

4.4. Изучение электропроводности керамики PbFeo.5Nbo.5O3..........................95

4.5. Рентгеноструктурное изучение керамики.............................................991

4.5.1 Оценка размеров областей когерентного рассеяния и микродеформаций

керамических образцов........................................................................102

4.5.2. Вычисление среднеквадратичных смещений, температуры Дебая и факторов Дебая - Валлера керамики. Разделение эффектов динамических и статических искажений.......................................................................104

4.6. Поляризационные характеристики керамики......................................112

4.7. Выводы раздела 4.........................................................................116

Заключение...................................................................................................................118

Список принятых сокращений и обозначений...........................................120

Литература.......................................................................................122

ВВЕДЕНИЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для широкого применения релаксорных сегнетоэлектриков в качестве активных элементов в различных устройствах преобразования электромагнитных сигналов в механические, оптические, тепловые и наоборот, актуальным является изучение корреляции ряда основных физических свойств сегнетоэлектриков со структурными дефектами-примесями как целенаправленно введенных в структуру керамики на одном из ее технологических этапов, так и дефектами, неизбежными при любых керамических технологиях. Релаксорные сегнетоэлектрики как вещества, в которых имеют место структурные фазовые переходы, наиболее чувствительны к дефектам различного рода, влияние которых наглядно проявляется как в изменениях параметров и величин, описывающих основные свойства сегнеторелаксора (величин спонтанной поляризованности, пьезомодулей, электропроводности и т.п.), так и в появлении аномалий в окрестностях0 температур фазовых переходов.

Как известно, достоинством сегнетоэлектриков как активных функциональных материалов, является высокая стабильность эксплуатационных свойств и структуры в широких интервалах изменений параметров таких внешних „воздействий, как температуры, давления, влажности, электромагнитных полей и т.д. [1, 2].

Возможности получения активных материалов с новыми уникальными свойствами чисто классическими методами практически исчерпаны, а для получения сегнетоэлектриков с целевыми свойствами приходится иметь дело с многокомпонентными системами и трудоемкими и многостадийными технологиями. Поэтому сегодня на первый план выходит получение сегнетоэлектриков с прогнозируемыми и воспроизводимыми свойствами менее затратными технологическими методами. Такими технологическими методами являются механоактивация и механохимия, позволяющие направленно управлять

физико-химическими процессами посредством изменения концентрации и типа структурных дефектов при относительно низких температурах. Реализуются эти методы с помощью различных активаторов путем сдвиговых деформаций и приложения механических давлений к шихте перед синтезом или к синтезированному материалу перед спеканием.

Обзор литературы, посвященной методам механоактивации и механохимии, показывает доступность и уникальность этих методов, однако практически не . встречаются работы, посвященные комплексному изучению влияния механического воздействия на структуру и электрофизические свойства таких релаксорных сегнетоэлектриков, как PbSco.5Nbo.5O3 (Р8М) и PbFeo.5Nbo.5O3 (РРКГ).

Физические свойства и фазовые переходы этих объектов изучены во многих работах как российских, так и зарубежных исследователей, однако до настоящего времени отсутствует однозначная интерпретация многих экспериментальных результатов. Отсутствуют данные о роли структурных дефектов при формировании физических свойств PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3. Отсутствуют работы, посвященные размерным эффектам в PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3. Для .последнего объекта до сих пор не выяснено точное число фазовых переходов. Данная работа является одной из немногих, посвященных комплексному изучению роли структурных дефектов в формировании физических свойств керамик PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3. Все это определяет актуальность темы диссертации.

Главными целями работы являлись:

1. Выяснить тип структурных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации, и определить их роль в формировании физических свойств релаксоров PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

2. Установить корреляцию между структурой керамических образцов, параметрами электрофизических свойств и величинами силового механического воздействия на синтезированные порошки PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, и

исследовать возможность формирования микрокристаллитных сегнетокерамик PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, обладающих размерными эффектами.

Задачи, решаемые в ходе выполнения работы:

синтез PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3;

обработка синтезированных порошков PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 в наковальнях Бриджмена при различных давлениях и фиксированной сдвиговой деформации;

исследование микро- и макроструктуры порошков на рентгеновском дифрактометре, электронном и сканирующем туннельном микроскопах;

получение керамических рабочих и эталонных образцов PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 в одинаковых температурно-временных условиях спекания, и изучение их структурных параметров на рентгеновском дифрактометре;

исследование диэлектрических свойств PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3;

исследование пиротока PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3; исследование поляризационных характеристик PbFeo.5Nbo.5O3; исследование температурной зависимости электропроводности PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследований были выбраны как порошковые образцы синтезированных PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, так и керамические образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной порядка 1 мм. Все изученные образцы были получены в лаборатории механохимии и механоактивации кафедры физики кристаллов и структурного анализа физического факультета ЮФУ соискателем совместно с аспиранткой • кафедры М.А. Витченко.

При выполнении диссертационной работы были использованы рентгендифракционные методы изучения поликристаллов с последующей

обработкой экспериментальных данных на компьютере, методы изучения диэлектрических свойств с помощью измерительных мостов, а поляризационные характеристики были изучены по известной схеме Сойера-Тауэра. Обработка дифрактометрических данных осуществлялась с помощью программ New profile 332, Powder Cell 2.3, Freak, RTP 3R, а данных электрофизических свойств — с помощью пакета программы MathCAD 2000 Professional.

Научная новизна. Впервые показано, что, изменяя концентрацию структурных дефектов путем механического силового воздействия на синтезированные порошки PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, можно . целенаправленно управлять электрофизическими свойствами керамик.

Впервые обнаружено, что механоактивация PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 сопровождается низкотемпературными динамическими рекристаллизационными процессами, играющими существенную роль в управлении физическими свойствами керамики.

Научная и практическая ценность. Экспериментальные результаты, приведенные в диссертационной работе, позволяют сделать вывод о важной роли силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в активации диффузионных процессов при спекании керамики, формировании •микроструктуры и электрофизических свойств сегнетоэлектриков - релаксоров PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

Методы комплексного изучения сегнетоэлектриков - релаксоров PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, использованные в данной работе, позволяют устанавливать корреляцию между структурными параметрами (реальным строением) и электрофизическими свойствами этих объектов и могут быть использованы при изучении любых твердых тел.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Изменяя концентрацию и тип структурных дефектов предварительной механической обработкой синтезированных порошков PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 в интервале давлений 80 - 360 МПа, можно управлять

электрофизическими свойствами и структурными параметрами керамики. Для них существует критическая величина силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией (СВСД), заключенная в интервале 120 - 200 МПа, при которой наступает смена преобладающего механизма диссипации подводимой механической энергии: накопление дислокаций в кристаллитах в результате механической обработки заканчивается и его сменяет образование точечных дефектов.

2. Осциллирующий характер изменения дебаевских температур и полных среднеквадратичных смещений ионов порошковых образцов PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 обусловлен тем, что формируемые в процессе механоактивации кристаллиты нанометрового масштаба находятся в разных метастабильных состояниях, которым соответствуют различные концентрации дислокаций и точечных дефектов.

3. Установлено, что в керамических образцах PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3, приготовленных из синтезированных порошков, прошедших механоактивацию, диэлектрическая проницаемость в максимуме етах с ростом давлений обработки порошков растет немонотонно. Локальные экстремумы на зависимостях гтах(Р) PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 обусловлены низкотемпературными динамическими рекристаллизационными процессами, развивающимися в процессе механоактивации.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов

подтверждается их непротиворечивостью при применении разных методов исследований, а также хорошим согласованием с общими теоретическими представлениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по физике электронных материалов (г. Калуга, 2002 г.), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОБРО-2004 (г. Сочи, 2004 г.), XVII , Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005 г.), IX

Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» ODPO-9 (г. Сочи, 2006 г.), VI МНК «Химия твердого тела и современной микро - и нанотехнологии», (г. Кисловодск, 2006г.), XVIII Всероссийской конференции по • физике сегнетоэлектриков ВКС - XVIII (Санкт-Петербург, 2008 г.), Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии (Москва, 2009 г.).ХХП Международная научная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» г. Воронеж, Росия., 14-17 сентября 2010 г. ВКС -19 , г. Москва 20-23 июня 2011 г.

Публикации. Всего соискателем опубликовано в открытой печати 25 работ, из них по теме диссертации - 11 работ. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и в 8 тезисах докладов и материалах международных симпозиумов и конференций, список которых приведен в конце автореферата и диссертации.

Личный вклад автора. Все основные результаты получены лично автором. Выбор объектов, планирование и проведение экспериментальных исследований осуществлялось совместно с К.Г. Абдулвахидовым. Соавторами публикаций являются К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова М.А. Витченко, Е.В. Лихушина и Б.К. Абдулвахидов. Часть рентгеноструктурных измерений была проведена с И.В. Мардасовой и М.А. Витченко. Тема диссертационной работы была предложена старшим научным сотрудником отдела кристаллофизики НИИ физики ЮФУ К.Г. Абдулвахидовым. Активное участие в обсуждении некоторых результатов принимал проф. В.П. Сахненко, проф. A.B. Турик, проф. И.П. Раевский.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 140 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 153 наименований.

РАЗДЕЛ 1 Интенсивное механическое силовое воздействие как способ управления физическими свойствами твердого тела

1.1 Общие понятия и современное состояние в области формирования физических свойств твердых тел методом механоактивации

В последнее время использование миниатюрных функциональных объектов является очень актуальным, например, применение элементов нанометровых масштабов в электронных приборах. Особый интерес к таким объектам вызван тем, что атомные и электронные процессы, происходящие как в объеме, так и на их границах, уже не подчиняются законам классической физики. Для того чтобы понимать и, конечно, управлять такими процессами недостаточно использовать традиционные представления физики и химии, так как они применимы, в основном, для относительно протяженных объектов. Как правило, возникающие сложности связаны с большой степенью неравновесности системы, хотя происходящие внутри них процессы практически всегда описаны с помощью классических методов, которые обычно применяют к равновесным объектам. Поэтому на данный момент интенсивно разрабатываются различные теоретические подходы для явлений, происходящих в микрообъектах, а также новые методы получения так называемых низкоразмерных систем и физико-химические методики исследования.

Одним из методов приготовления наноструктурированных керамических образцов является метод механоактивации [3]. Согласно академику Болдыреву [4], механическое воздействие на вещество обычно является некоторой комбинацией давления и сдвига. Следовательно, важно выяснить влияние каждой из этих составляющих на изменение физико-химических свойств твердых веществ, подвергаемых воздействию. Влияние давления изучено, по сравнению с влиянием температуры на реакции в твердых телах, гораздо хуже. Главной причиной, по-видимому, являются трудности, связанные с техникой эксперимента и сложностью наблюдения за протеканием процесса, происходящего при в�