Термодинамические и кинетические свойства неоднородных сегнетоэлектриков

Иванова, Елена Сергеевна

Термодинамические и кинетические свойства неоднородных сегнетоэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Иванова, Елена Сергеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодинамические и кинетические свойства неоднородных сегнетоэлектриков»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические и кинетические свойства неоднородных сегнетоэлектриков"

На правах рукописи УДК 537.226

Иванова Елена Сергеевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДНОРОДНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕ1СТРИКОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

.. J

Москва - 2008

003452818

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, В.В. Гладкий

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ю.В. Писаревский

доктор физико-математических наук, профессор Е.Д. Политова

Ведущая организация

Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Защита состоится « 9у> ¿je/otTu

2008 г. в

У/

&6>

_часов на заседании

диссертационного совета Д 002.П4.01 в Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской академии наук по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской Академии наук

Автореферат разослан «/"» Hcjffrj/J?) 2008

Ученый секретарь

диссертационного совета Д002.114.01 кандидат физико-математических наук /1 В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Неоднородные системы с множеством метастабильных состояний и чрезвычайно медленной релаксацией, к которым можно отнести сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами, полидоменные сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики-релаксоры, являются объектами пристального изучения уже многие годы. Прежде всего, это обусловлено их свойствами для практического применения. Сегнетоэлектрики-релаксоры благодаря своим уникальным свойствам (высокая диэлектрическая проницаемость, большие пьезо-, пиро-, электро- и нелинейно-оптические коэффициенты, малые температурные коэффициенты изменения этих параметров) находят широкое применение в пьезотехнике, нелинейной оптике и голографии. Общим недостатком всех сегнетоэлектриков-релаксоров и, в частности, ниобата бария-стронция (БВЫ), является невоспроизводимость свойств и деградация параметров в результате приложения внешних воздействий, в частности, электрического поля. В связи с этим важное значение приобретает детальное исследование процессов поляризации и переполяризации. В настоящей работе исследования проведены в постоянных и медленно изменяющихся (квазистатических) полях, что позволяет учесть вклад долгоживущих метастабильных состояний, присущих неоднородным системам. Данная методика была разработана и впервые использована для исследования процессов поляризации в полидоменных сегнетоэлектриках.

В литературе имеется большое число экспериментальных и теоретических работ по проблеме переключения поляризации в сегнетоэлекриках, которое широко используется в различных приложениях (элементы памяти, конденсаторы). Однако о процессах деполяризации и медленной поляризации / слабых электрических полях много меньше коэрцитивного данные практически отсутствуют.

Кроме того, сегнетоэлектрики являются уникальными объектами для фундаментальных исследований фазовых переходов

высокочувствительными электрическими методами ввиду больших величин изменения поляризации при внешних воздействиях.

Сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами (НФ) обладают целым рядом особенностей, по сравнению с обычными сегнетоэлектриками. Исследование сегнетоэлектриков с НФ интенсивно развивается теоретическими и экспериментальными методами. Все исследования, главным образом, направлены на выяснение особенностей структуры и свойств НФ, и их эволюцию с температурой и в результате внешних воздействий. Поэтому актуальным является исследование влияния одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и последовательность фазовых переходов в сегнетоэлектриках с множеством структурных фазовых переходов, включающую в себя переходы в НФ.

Цели работы

1. Исследование влияния одноосных механических напряжений на последовательность фаз и диэлектрические свойства в сегнетоэлектриках с множеством фазовых переходов через несоразмерные фазы.

2. Исследование кинетических свойств неоднородных систем, которое позволит получить представление о законе эволюции в неоднородных системах, а также даст информацию о равновесных параметрах систем и распределении энергетических барьеров, характеризующие взаимодействие внутри системы.

Объекты исследования

Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и последовательность фазовых переходов исследовалось в кристаллах {М(СН3)4}22пС14, {К(СН3)4}2СоС14 (ТМА- 2пС14, ТМА- СоС14) и 5С(1\!Н2)2 (тиомочевина).

Для исследования кинетических свойств неоднородных систем были выбраны кристаллы: сегнетоэлектрика ГСБ с различным содержанием дефектов, различным состоянием доменной структуры и поверхности; сегнетоэлектрика Rb2ZnCl4 с несоразмерной фазой; сегнетоэлектрика-релаксора БВМ двух составов (5ВМ-0.75, 8В№0.61(Ьа+Се)).

Научная новизна работы

1. Впервые детально исследован эффект полного подавления сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов {М(СНз)4 2ZnCЦ и {КСНз)4}2СоС14. Обнаружена значительная анизотропия эффекта.

2. Обнаружено, что в полидоменном сегнетоэлектрике ТСБ, в полях меньше коэрцитивного, процесс медленной термоактивационной релаксации поляризации зависит от состояния доменной структуры, содержания дефектов и состояния поверхности. Показано, что экспериментальные данные с удовлетворительной точностью описываются с помощью степенной временной функции.

3. Установлены особенности процессов поляризации кристаллов 8ВЫ-0.75 и БВМ-О.бКЪа+Се), связанные с их релаксорными свойствами: квазистатаческие петли диэлектрического гистерезиса имеют аномальный вид - это незамкнутые невоспроизводимые кривые, выходящие на насыщение только после нескольких циклов переполяризации; процессы медленной термоактивационной релаксации поляризации и деполяризации описываются с помощью степенной временной функции, которой соответствует функция распределения времен релаксации, включающая аномально большие времена (десятки часов).

полосе примесного поглощения, в сегнетоэлектрике-релаксоре 8В№ 0.61(Ьа+Се), связанная с процессами экранирования.

Практическая значимость работы

Экспериментальные результаты послужат для дальнейшего развития представлений о влиянии неоднородностей на структурные фазовые переходы и свойства сегнетоэлектриков, для поиска новых перспективных материалов с заданными свойствами.

Построенные фазовые диаграммы одноосное напряжение-температура для кристаллов {К(СНз)4}27пС14 и {1\'(СНз)4}2СоС14 могут использоваться в качестве справочного материала.

Обнаруженные особенности поляризации и деполяризации фоточувствительного релаксора 8В1\т-0.61:(Ьа+Се) позволяют ответить на ряд вопросов, связанных с проблемами использования этого материала для фиксации голограмм.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные результаты исследования эффекта полного подавления сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов с несоразмерными фазами {Ы(СНз)4}2гпС14 и ^(СН3)4}2СоС14.

2. Методика анализа экспериментальных данных для эволюции диэлектрических характеристик всех исследованных неоднородных систем при их медленной термоактивационной релаксации к равновесию с помощью степенной временной функции, позволившая построить для всех случаев непрерывные функции распределения энергетических барьеров.

3. Экспериментально установлено, что в полидоменном сегнетоэлектрике ТС8 в полях меньше коэрцитивного наблюдается медленная термоактивационная релаксация поляризации, определяемая состоянием доменной структуры, содержанием дефектов и состоянием поверхности.

4. Экспериментальное исследование процессов поляризации кристаллов 8ВЫ-0.75 и фоточувствительного 8ВЫ-0.61(Ьа+Се), которое свидетельствует о существовании локальных внутренних смещающих полей, случайно распределенных в объеме сегнетоэлектрика-релаксора.

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, обсуждение результатов и формулировка задач проводилась совместно с научным руководителем д.ф.-м.н В.В. Гладким. Диссертантом лично, а также при участии соавторов получены экспериментальные данные, проведена обработка результатов, выполнены расчеты физических параметров. Интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с соавторами.

Апробация работы

Материалы диссертации неоднократно докладывались на Конкурсе научных работ ИК РАН, а также на всероссийских и международных конференциях:

• Европейское совещание по сегнетоэлектричеству (ЕМЕ-9-Прага,

Чехия, 1999).

• Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (XIV-

Иваново, 1995; ХУП-Пенза, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 20 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена 138 страницах, содержит 35 иллюстрацию, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 137 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении представлена общая характеристика работы: обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.

Глава 1 является обзорной по сегнетоэлектрическим свойствам и структуре исследованных в работе кристаллов.

Объяснение температурных аномалий физических свойств кристаллов вблизи точек фазовых переходов возможно с помощью феноменологической теории Ландау [1]. В обычных однородных сегнетоэлектриках термодинамический потенциал Ф=Фо + 1/2а(Т-Т<)Р2 + 1/4РР4 + в полярной фазе при Т<ТС имеет вид двухминимумной функции поляризации Р, где а, р> 0; спонтанная поляризация Р,=±а(-а(Т-Тс)/Р),/2 и коэрцитивное поле, равное полуширине петли гистерезиса, четко определены. При Е>ЕС идет быстрый лавинообразный процесс (переключение) поляризации, а при Е<ЕС -медленный [2,3]. Как правило, переключение поляризации в эксперименте происходит в полях Ес, значение которых в разы меньше предсказанного теоретически. Переключение поляризации в сегнетоэлектриках широко используется в различных приложениях (конденсаторы, элементы памяти), однако, несмотря на огромное число экспериментальных работ, остается еще много неясного в том, как именно происходит процесс переполяризации [4].

Подробная теория последовательности фазовых переходов с образованием сверхструктуры развивалась на основе работ Дзялошинского, Инденбома, Леванюка и Санникова. Существует целый ряд кристаллов, в которых наблюдается сложная последовательность фазовых переходов с участием несоразмерной фазы (дьявольская лестница). В кристаллах со

множеством фазовых переходов приложение внешнего воздействия, например, электрического поля или гидростатического давления, может приводить к радикальному изменению диэлектрических свойств, последовательности фаз, количества фазовых переходов [5]. Теоретически было показано, что одноосные механические напряжения также могут приводить к существенному искажению фазовой диаграммы таких кристаллов [6]. В работе [7] сообщалось, что для кристаллов TMA-ZnCL, приложение механического напряжения а уменьшает спонтанную поляризацию Ps и температурную область ее существования, причем критические значения <jKT, при которых исчезает полярная фаза в 30-40 раз меньшеркр [5]. Однако всестороннее исследование не проводилось.

Кристаллы SBN [8] относятся к сегнетоэлектрикам релаксорам и их свойства обладают рядом особенностей. Диэлектрическая проницаемость £ имеет широкий максимум при некоторой температуре Тт и дисперсию в низкочастотном радиодиапазоне; петли диэлектрического гистерезиса сохраняются до температур, много больших Тт [9]. Эти особенности свойств релаксоров связывают с существованием в области широкого максимума s полярных кластеров, т.н. нанодоменов, наблюдаемых в ряде составов SBN [10]. В полярной фазе SBN имеет игольчатые домены, параллельные полярной оси.

Общим недостатком всех релаксоров является невоспроизводимость свойств и деградация параметров в результате приложения внешних воздействий и, прежде всего, электрического поля. В работах [11,12] приводятся результаты исследования поляризации SBN в постоянных и медленно меняющихся (квазистатических) полях. Было показано, что петли диэлектрического гистерезиса имеют аномальный вид с незамкнутыми и неповторяющимися первыми циклами переполяризации и четкими признаками отсутствие однозначного коэрцитивного поля, что ранее не отмечалось, по-видимому, из-за слишком быстрых процессов измерения. Особенности процессов переполяризации авторы [11] объясняют как результат существования в объеме релаксорного сегнетоэлектрика набора внутренних случайных смещающих полей. Внутреннее случайное электрическое поле приводит к искажению локальной свободной энергии F и превращает ее в ассиметричную двухминимумную функцию поляризации. В результате кристалл распадается на стабильные и метастабильные области с глубокими и мелкими минимумами функции F соответственно.

Процессы поляризации (кинетика поляризации, квазистатические петли), исследование которых выявило ряд особенностей для релаксоров, в SBN-0.75 ранее не изучались.

Свойства сегнетоэлектриков зависят от процессов экранирования поля деполяризации свободными носителями заряда, т. е. от электрической проводимости [13]. В фоточувствительном релаксорном сегнетоэлектрике SBN-0.61(La+Ce) исследования по влиянию облучения светом,

соответствующим полосе примесного поглощения, на сегнетоэлектрические свойства ранее не проводились.

В обзоре обсуждаются также имеющиеся в литературе данные по структуре и сегнетоэлектрическим свойствам кристаллов, которые являются объектами исследования в данной работе.

Глава 2 посвящена описанию технических деталей и особенностей экспериментальных установок и методик, используемых в данной работе.

Поляризация Р кристаллов измерялась прецизионным компенсационным электрометрическим методом. Основной элемент схемы измерения - равноплечий мост. В одном его плече находится образец, во втором - эталонная емкость С, в третьем и четвертом - низкоомные источники постоянных напряжений Vw v, подаваемых на образец и емкость С соответственно. В диагональ моста включается нуль-индикатор - электрометр В7-29. При балансировке моста напряжение на электрометре становится равным нулю, а плотность электрического заряда Q на электродах образца площадью S в момент времени t равна aft) = Q(t)/S = Cv(t)/S -P(t) + (E/p)t, где E = V/d, d - толщина образца, p - удельное электрическое сопротивление. Если р велико, то изменение заряда a(t) со временем полностью связано только с изменением P(t). В хороших диэлектриках с большим р это условие выполняется, поэтому поправок на влияние электропроводимости практически не требуется. Для фоточувствителъных релаксоров плотность заряда за счет электрической проводимости Acre=(E/p)t вносит значительный вклад в измеряемый заряд, поэтому в этом случае при определении поляризации кристалла поправку Аае необходимо вычесть из результатов измерений. Компенсация напряжения в диагонали моста осуществлялась автоматически программным способом на персональном компьютере IBM PC и периферийных управляемых блоках. Зависимость компенсационного напряжения v(t) воспроизводилась на мониторе в режиме реального времени. Поляризация Р регистрировалась в следующих трех режимах измерения:

1. при непрерывном охлаждении и нагревании кристаллов в поле Е =0 (пироэлектрический эффект),

2. в переменном квазистатическом поле Е при Т= const (диэлектрический гистерезис),

3. после включения или выключения поля £=const (в интервале +1 до -1 kV) при r=const (релаксация поляризации).

При измерении диэлектрического гистерезиса на кристалл подавалось переменное напряжение V в интервале +300 до -300 V, т.е. напряженность E=V/d изменялась линейно по времени t: сначала E-E0t, а затем (после достижения максимального значения EJ E=Em-E0t. Весь период изменений V составлял от 30 min до lh, что соответствует частоте l-rS-lO^Hz.

Максимальная чувствительность моста по напряжению равна 20мкВ, по заряду - 2-10"9 цС (при С = 10 pF).

Измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь tgS проводились стандартным мостовым методом.

Образцы помещались в азотный криостат, схема которого приводится в работе, позволяющий проводить измерения при одновременном воздействии одноосного механического напряжения и электрического поля в интересующем нас диапазоне температур. Температура поддерживалась в режиме термостабилизации с точностью не хуже ±0,01°С. Измерения проводились на частоте 1 kHz с амплитудой измерительного напряжения 0.5V/cm и 1 MHz при напряжении 2.5V/cm.

В работе использовались различные источники излучения. Во-первых, это ртутная лампа ОИ-18 с фильтром СЗС14 (спектральный интервал 400-700 nm) с интенсивностью падающего на образец излучения 0.3-25 mW/cm2. Во-вторых, это светодиод, использование которого давало возможность получить световой поток на образце с максимальной интенсивностью 0.22 mW/cm2 в видимой области спектра 400-500 nm. Применение модифицированного кристаллодержателя со встроенным светодиодом позволило проводить измерения в широком диапазоне температур с точностью регистрации температуры 0.005 К.

Исследуемые образцы полярного среза имели форму прямоугольных пластин с размерами порядка 5x5x1 мм или брусков с размерами порядка 5x4x3 мм. Поверхность образцов, перпендикулярная полярному направлению, покрывалась серебряной пастой.

В главе 3 приводятся результаты исследования влияния одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства в промежуточной по температуре полярной фазе сегнетоэлектриков с множеством фазовых переходов. Исследования проводились на кристаллах TMA-ZnCl4, ТМА-СоСЦ и тиомочевины. Исследована анизотропия эффекта, построены фазовые диаграммы.

Кристаллы TMA-ZnCLt при охлаждении от комнатной температуры при атмосферном давлении претерпевает серию из пяти структурных ФП, а ТМА-СоСЦ из шести [5]. Единственная полярная фаза в TMA-ZnCl4, расположенная между 6.6 и 3.3°С, справа по температуре граничит с несоразмерной фазой, а слева - с сегнетоэластической (для ТМА-СоСЦ полярная фаза расположена между 7.1 и 4.6°С, и справа и слева по температуре граничит с несоразмерной фазой).

Аномально большие изменения s^ и Ps наблюдались при сжатии кристаллов TMA-ZnCl4 и TMA-C0CI4 одноосными напряжениями ст№ и ст„. Напряжение ахх (х\\PJ приводит лишь к небольшому уменьшению ехх и Р„ которое, по-видимому, связано с обычным пьезоэффектом. Пьезоэлектрический коэффициент равен £/ш=3-10'8ед.СГСЭ для TMA-ZnCl4 и di 1 ;=7- 10"8ед.СГСЭ для TMA-C0CI4.

При сжатии кристаллов TMA-ZnCU и TMA-C0CI4 напряжениями а,у и ст., уменьшаются значения схх и Рп их температурные гистерезисы и температурный интервал существования полярной фазы. Влияние компонент Оуу и а2г на температурные зависимости ехх и Ps полностью аналогичны,

однако подавление сегнетоэлектричества эффективнее происходит под воздействием компоненты (направления пространственной модуляции /й).

На рисунках 1 и 2 приведены температурные зависимости ехх и Р3 кристалла ТМА^пСЦ для различных значений <т77. Значения а21 при котором отсутствуют аномалии на температурных зависимостях е^ и Р5 (о^)ф>27 кО/ст2. Значения (а:1)кр>20 кС/ст2 для ТМА-С0СЛ4, что несколько меньше, чем у ТМА-2пС14.

3 5 7 Т(°С

Рис. 1.

Температурная зависимость спонтанной поляризации Р, кристалла ТМА-2пСи для различных оа при Т= 5°С. 1 - оу=0; 2 - 10; 5 - 20 кО/ст2.

2 * I Я Т.'С

Рис. 2.

Температурная зависимость е^ при охлаждении кристалла ТМА-гпСЦ: 1 -оги=0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 24; 5-28; б -35; 7 - кО/'сш2. Стрелками отмечены температуры, в которых Рг=0.

По результатам измерения ^ и Ps были построены фазовые диаграммы сг^-Т и сгуу-Т для кристалла TMA-ZnCL» (рис.3). Видно, что одноосные давления, также как гидростатическое давление р в [15], сначала индуцируют новую фазу II', вклинивающуюся между полярной III и сегнетоэластической IV, а затем ликвидируют полярную фазу III. Фаза III исчезает при критических напряжениях (а^^л33 kG/cm2 или (о"яЛр«27 kG/cm2.

Для кристалла ТМА-СоСЦ фазовые диаграммы имеют лишь незначительные отличия от фазовых диаграмм для кристалла TMA-ZnCl4, и связано это, по-видимому с тем, что в TMA-C0CI4 при атмосферном давлении есть две несоразмерные фазы, граничащие с полярной. Значения критических напряжений для ТМА-СоСЦ (а>у)кр^25 и (cr2i)4;«20kG/cm2.

Необходимо отметить, что значения критического гидростатического давления р^, при котором исчезает полярная фаза в TMA-ZnCU, /v=1000 bar [14], а для ТМА-СоСЦ это значение ркр=500 bar [14], что в десятки раз больше, чем значения акр.

Исследовано влияние одноосных напряжений сжатия на сегнетоэлектрические фазовые переходы и диэлектрические свойства тиомочевины. Эффект обладает анизотропией. Одноосные напряжения аа,

<7уу, перпендикулярные полярной оси, являются более «активными», как и в случае с ТМА-гпСЦ и ТМА-СоСЦ. Все полярные фазы значительно смещаются при сжатии по температуре, однако при этом тенденции к ликвидации хотя бы одной из фаз, как это наблюдалось в кристаллах ТМА-ЪлСи и ТМА-СоСЦ не обнаружено.

Рис. 3.7.

Фазовые диаграммы сг}у-Т(1)и <т21-Т(2) для кристалла ТМА-£пСЦ.

В главе 4 приводятся результаты исследования основных особенностей термоактивационной релаксации поляризации в полидоменных сегнетоэлектриках.

Предложено феноменолологическое описание релаксации поляризации. Трансформация доменной структуры реального кристалла в электрическом поле является сложным процессом, протекающем при сильном взаимодействии зародышей, имеющих спонтанную поляризацию Р„ совпадающую по направлению с полем [3]. Для начальных стадий медленной релаксации в слабых полях Е«ЕС флуктуационное образование каждого зародыша можно считать независящим от влияния других зародышей, т.е. их взаимодействием можно пренебречь, а их вклад в общую поляризацию будет аддитивным. Т.к. время релаксации г имеет некоторое распределение {(г),

причем ((т) нормированная функция, то у=

где Р1 - спонтанная поляризация монодоменного образца, Р(0 - измеряемая поляризация, Г - время, Ро - поляризация при 1 = 0. Функцию распределения /(т) можно найти с помощью преобразования Лапласа, если удается найти аналитическую функцию зависимости у(1), удовлетворительно описывающую экспериментальные данные. Для всех исследованных кристаллов лучше всего экспериментальные данные описывает степенная функция у(!)=1/(1^-1/а)", где значения параметров а и и различны для различных кристаллов. Согласно закону Аррениуса время релаксации т связано с энергетическим барьером Ег для доменной стенки равенством г=Товхр(Е/кТ), где То - кинетический

коэффициент, а Е/кТ = 1п(т/то). В связи с этим иногда удобнее строить по экспериментальным данным вместо f(z) безразмерную функцию распределения g(r) = т f(r). Максимум f(r) находится при тт=а/(1+п), максимум g(r) - при тт=а/п, а интервал AEg=kTln(T2/ri), где т2 и Г/ -соответственно максимальное и минимальное значения, находящиеся на определенном расстоянии по высоте от максимума g(r), характеризует ширину распределения барьеров по энергиям.

Были исследованы кристаллы TGS с различным состоянием доменной структуры, количеством дефектов и поверхности: образцы с различной униполярностью; с поверхностью, полученной после раскалывания по плоскости спайности, и после шлифовки абразивным порошком (поверхность

о о

имела глубину рельефа ~10А после скола кристалла, и ~5000А после шлифовки); образцы до и после у-облучения дозами 0,2 и 0,3 Мрад. Контроль за состоянием поверхности, доменной и дефектной структурой проводился с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и в оптическом микроскопе после травления поверхности [15]. Неравновесные состояния структуры создавались с помощью электрического поля Е«ЕС, которое определялось по петлям диэлектрического гистерезиса в квазистатическом режиме (Ес= 127 V/cm). По экспериментальным данным для релаксации поляризации Р построены функции f(r) и g(r) распределения энергетических барьеров, характеризующих взаимодействие доменных стенок и дефектов.

Выявлены следующие особенности функций g(г). Чем ближе находится кристалл к равновесному монодоменному состоянию до релаксации, тем уже становится функция распределения энергетических барьеров и смещается к меньшим значениям энергии барьеров. Таким образом, несмотря на уменьшение скорости процесса по мере приближения к равновесию, энергия барьеров для зародышеобразования постепенно понижается.

Внешнее электрическое поле в первую очередь понижает менее резкие барьеры, являющиеся в нашем случае более глубокими. На рис.4, приведены кривые релаксации поляризации P(t), величины y(t), функции g(f) при трех значениях поля Е и близких к нулю начальных Ро. Видно, что скорости изменения Р (рис.4,а) и у (рис.4,Ь) растут с увеличением Е.

Поверхность кристалла существенно влияет на вид функции распределения барьеров по энергиям: при увеличении глубины рельефа левый край функции g(т), соответствующий мелким барьерам, смещается к еще меньшим значениям энергий (Рис.5).

Зависимость поляризации у-облученных кристаллов TGS со временем удовлетворительно описывается степенной зависимостью, справедливой и для необлученных кристаллов. Функции g(r) облученных кристаллов расширяются как в область малых, так и далеко в область больших времен релаксации.

Исследованы особенности кинетики поляризации и деполяризации полидоменных сегнетоэлектриков с прямоугольной и тонкой "вытянутой"

петлей диэлектрического гистерезиса (ТвЗ и Ш^пСЦ). Первые имеют четко определенное коэрцитивное поле, в слабых полях поляризация медленно релаксирует к равновесному значению, совпадающему со спонтанной поляризацией. Вторые не имеют определенного коэрцитивного поля, в слабых полях в релаксации принимает участие только часть объема кристалла, которая увеличивается с ростом поля, и равновесное значение зависит от величины поля. Два типа сегнетоэлектриков имеют различную форму зависимости локальной свободной энергии от поляризации. У первого типа она имеет вид двухминимумной симметричной функции, у второго типа - асимметричной. Так же как для ТСБ в Шз^пСЦ все полученные данные удовлетворительно согласуются со степенной зависимостью.

о. P,u.z/ar}

13.5

Рис. 4.

Зависимость поляризации Р (а), зависимости y=(Ps-P(t))/(Ps-P0) Ф) и функции g(r) (с) при различных электрических полях Е для кристалла TGS. Сплошные линии - аппроксимация степенным законом, Е(У!cm): 1- 5.6,2 -16, 3 - 25. /о=1 min.

Рис. 5. Петли диэлектрического гистерезиса (а), зависимости y=(Ps-P(t))/ (Ps-Po) в слабом поле £=14 V/cm (S) и функции g(r) (с) для кристаллов TGS со шлифованной поверхностью (7) и поверхностью - сколом (2). Сплошные линии - аппроксимация степенным законом, <0=1 min.

Степенной закон, возможно, является универсальным для неоднородных систем различного типа. При различных соотношениях между параметрами а и п степенной закон может переходить, например, в логарифмический y^l-nln(l+t/a) (если nln(l+t/a)«l), или при t »а - в степенной y^l/t", которые являются его частными случаями и регистрировались ранее [3]. Логарифмический закон для эволюции неравновесной квазидоменной (солитонной) структуры экспериментально был обнаружен в несоразмерной фазе Rb2ZnCl4 на временах 1</<15 min.

Глава 5 посвящена исследованию сегнетоэлектрических свойств релаксорных сегнетоэлектриков SBN-0.75 и фоточувствительного SBN-0.61(La+Ce) в квазистатических и постоянных электрических полях.

Процессы медленной термоактивационной релаксации поляризации и деполяризации описываются с помощью степенной временной функции, которой соответствует функция распределения времен релаксации, включающая аномально большие времена (десятки часов). У релаксоров в полях любой величины, как больших, так и меньших полуширины петли релаксация имеет две четко отличающиеся стадии - быструю надбарьерную и медленную термоактивационную. На рис.6,а в качестве примера показана медленная стадия релаксации поляризации Р для SBN-0.75 в постоянном поле Е=2 kV/cm, меньшем полуширины петли гистерезиса. При расчете Р учитывались поправки на проводимость. Также ведет себя поляризация при процессе деполяризации: сначала изменяется быстро, а затем следует медленная стадия (рис.6,Ь).

Медленная стадия релаксации поляризации Р (а, Ь) и спектры g(lnт) распределения времени релаксации г (с, (I) для 81Ш-0.75 при £=2кУ/сю (процесс поляризации) (а, с) и £=3.75кУ/ст (процесс деполяризации) (Ь, с!) Г=279.7К. Экспериментальные данные -точки; расчетные - сплошной линией; линейная составляющие поляризации и равновесные значения поляризации Ре- штриховыми линиями. На вставке - начало релаксации.

Широкие функции g(lnт), включающие характерные для релаксоров очень большие значения г, для процессов поляризации и деполяризации также приведены на рис.6.

Степенной закон, по-видимому, является универсальным для неоднородных систем с неэкспоненциальной релаксацией. В [11] было показано выполнение степенного закона для изменение Р(1) в БВН других составов. Этому же закону следует эволюция диэлектрических характеристик, исследованных в главе 4 неравновесных полидоменных структур, при их медленной термоактивационной релаксации к равновесию. По сравнению с известным законом Кольрауша укехр(-^т)'^ (/?<1), который применяется для обработки экспериментальных данных в [12], степенной закон лучше соответствует экспериментальным данным при малых г и ему соответствует простая функция распределения/(т).

Петли диэлектрического гистерезиса релаксорного сегнетоэлектрика в квазистатическом поле имеют необычный вид: первые циклы являются незамкнутыми несовпадающими кривыми с постоянно уменьшающейся амплитудой поляризации, затем уменьшение амплитуды практически прекращается, и все последующие циклы петель становятся совпадающими. На рис.7 приведена петля гистерезиса зависимости Р(Е) для 8В№0.75 при 7=275.7К. Такая аномальная форма петель как на рис.7 характерна для всех релаксоров и особенно ярко выражена у 8В№0.75 и 5ВМ-0.61. Возможной причиной аномалий петель гистерезиса релаксорных сегнетоэлектриков является наличие внутренних случайных смещающих полей неоднородно распределенных в объеме релаксора [11]. Локальная свободная энергия ^ становиться ассиметричной двухминимумной функцией поляризации Е = -аР2 + РР4 - (Е,+ Е)Р, где Е - внешнее поле, Е, - случайное внутреннее поле, ее, р - константы разложения Ландау [1]. Поле Е„ глубина минимумов и потенциальные барьеры между ними - случайные величины, значения которых распределены по объему образца в широком интервале. В переменном поле некоторые области переходят в стабильные состояния с глубокими минимумами, а обратный переход практически невозможен из-за слишком большего барьера. В результате эти области не участвуют в переполяризации при следующем цикле поля, и амплитуда Р уменьшается.

Исследование процессов медленной релаксации поляризации в широком интервале постоянных электрических полей Е показывает, что у релаксора нет однозначного коэрцитивного поля Ес. На основании этих экспериментальных данных можно получить возможное распределение по объему кристалла коэрцитивного поля для 8В№0.75. На рис.8, приведена зависимость поляризации Р от поля Е, с которой почти совпадают скачки Р (темные квадраты), и распределение 0(Еа) для релаксора 8ВЫ-0.75. Зависимость Р(Е) удовлетворительно аппроксимируется выражением Р(Е)~Рп(Е)+%Е, где Р„(Е) - нелинейная составляющая, представляющая собой ту же степенную функцию, что и релаксация РО), если провести замену Г ->Е, Ре Рп Р0 =0. Штриховые линии - линейная и нелинейная

составляющие Р(Е) с параметрами 2=0,44-0,47]и1С/кУ-ст, Р,= 15.3-14.7цС/ст2, а=2.0-3.5кУ/ст, п-\.4-2.7. Функция распределения Ес

является нормированной и наиболее вероятному Ес, совпадающему с максимумом распределения В(ЕС), как видно из рис.8, отвечает значение 2кУ/сш, что совпадает с полушириной петли гистерезиса. Для идеального однородного сегнетоэлектрика, имеющего однозначное коэрцитивное поле, распределение 0(ЕС) представляет собой дельта функцию.

Петля диэлектрического

гистерезиса БВК-ОЛ 5 в квазистатическом электрическом поле при температуре Т=275.7К.

Рис.8. Зависимость Р(Е) (1) и распределение коэрцитивного поля Ес (2) в кристалле 8В1\1-0.75. Кружки -экспериментальные значения Р, сплошная линия - расчетная степенная зависимость Р(Е), темные квадраты -скачки Р при мгновенном включении поля Е, штриховые линии - линейная и нелинейная составляющие поляризации Р(Е).

На процессы поляризации фоточувствительного релаксора SBN-0.61(La+Ce) существенно влияет освещение. Широкая полоса поглощения у этих кристаллов в видимой области спектра 400-600 пш обусловлена примесью Се. При использовании в качестве источника освещения ртутной лампы измерения проводились при комнатной температуре и были получены следующие результаты. Проводимость образца при мощности освещения ~20mW/cm2 составляла o»2-10"12(Q-cm)'1. Деполяризация регистрировалась после предварительной поляризации в полях £=2.8 и 5kV/cm. Экспериментальные данные с достаточной точностью аппроксимируются степенным законом как для освещенного так и для неосвещенного кристалла. Расчетные параметры функций f(r) и релаксации Р в поле £=2.8 kV/cm равны для неосвещенного кристалла а=0,21 min, «=0.1, rm=0.19 min и для

освещенного кристалла а=Ъ,\ min, «=0.35, тт=2,32 min (Ре=0). Эти результаты свидетельствуют о том, что при освещении доля объема кристалла, участвующая в процессе поляризации, и средняя по времени скорость термоактивационной стадии релаксации увеличиваются, кроме того, при повторных циклах переполяризации улучшается воспроизводимость значений поляризации и всех зависящих от нее физических свойств релаксора.

Возможной причиной наблюдаемого влияния света на процессы релаксации является экранирование внутреннего поля Е„ а также деполяризующих полей неравновесными носителями [13]. В результате должны уменьшиться эффекты "пиннинга" поляризации.

Ниже приводятся результаты подробного исследования термодинамических и кинетических свойств фоточувствительного релаксорного кристалла SBN-0.61(La+Ce) в широком интервале температур и интенсивности освещения. При выполнении этих работ был использован модифицированный кристаллодержатель со встроенным светодиодом.

Была исследована зависимость с(Т) в SBN-0.61 :(La+Ce) без освещения и при воздействии света различной интенсивности для частот измерения 1 kHz, 1 MHz, без и в присутствии смещающего постоянного поля Е=2 kV/cm.

Без освещения зависимость е(Г) имеет обычный для релаксоров вид: широкий максимум при температуре 7^=43,11°С и заметную частотную дисперсию. При увеличении частоты измерения, а также при включении смещающего поля температурный максимум смещается к большим температурам (Гт=55,16°С на частоте 1 MHz; Г„=58,8°С на частоте 1 MHz, Е= 2 kV/cm) и уменьшается по величине. Обнаружено ярко выраженное влияние освещения: s заметно увеличивается, причем ее рост больше при более высоких Т, т.е. ближе к области максимума £ (Рис.9).

Впервые исследована реверсивная £ в SBN-0.61:(La+Ce), без освещения и при освещении мощностью 1=0.22 mW/cm2. Измерения е проведены при одновременном воздействии на кристалл слабого переменного поля £=2.5 V/cm с частотой 1 MHz и медленно меняющегося (период составлял 16 min) поля Еъ с амплитудой в пределах ±2.3kV/cm2, Г=41.8°С.

Показано, что при включении освещения s и реверсивная s существенно возрастают и рост е пропорционален мощности освещения I и величине напряженности смещающего электрического поля Е. Наиболее вероятной причиной этого является экранирование внутренних электрических полей фотоиндуцированными носителями заряда.

Исследование квазистатических петель диэлектрического гистерезиса SBN-0.61(La+Ce) проводилось в широкой области размытого фазового перехода. Для температур, при которых регистрировались петли гистерезиса (Рис.9), оценивалось фотосопротивление ррн, которое уменьшается при повышении температуры кристалла как у всех фоточувствительных диэлектрических материалов [13].

На рис.10 показаны квазистатические петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) с поправкой на проводимость. Видно, что для всех температур, которые находятся ниже температуры максимума s, наблюдается большой фотоиндуцированный эффект: при освещении кристалла амплитуда петель возрастает, петли становятся более прямоугольными. При температурах 1,1°С и 10°С (рис.10, а,Ь) петли для кристалла при воздействии света имеют привычный вид с четко фиксируемой шириной, отчетливыми остаточными значениями Р при Е=0 и началом процесса насыщения поляризации. При 25°С (рис. 10,с) у петли появляется перемычка при Е=0. В непосредственной близости от максимума е петля окончательно деградирует и превращается в нелинейную кривую зависимости Р(Е) с нулевой шириной (рис.10, d).

Рис.9.

Температурные зависимости е(Г) 8ВК-0.61 (Ьа+Се) без освещения (1) и при освещении (1 Частота измерения 1кНг. Стрелками показаны температуры Т, при которых регистрировались петли диэлектрического гистерезиса

Все обнаруженные особенности поведения петель гистерезиса фоточувствительного релаксора при различных температурах, не противоречат предположению об экранировании фотоиндуцированными носителями заряда внутренних случайных электрических полей. При любой температуре экранирование уменьшает барьеры, разделяющие метастабильные и стабильные состояния кристалла, при этом растут доля поляризующегося объема и суммарная величина поляризации. С ростом Т и приближении к Тт уменьшаются величины локальных потенциальных ям и барьеров между ними, спонтанная поляризация Р5 и случайные внутренние поля £,. Поэтому все характерные для релаксорных сегнетоэлектриков

особенности процессов поляризации, эффекты воздействия света на фоточувствительный кристалл уменьшаются, и различие петель диэлектрического гистерезиса освещаемого и неосвещаемого кристалла постепенно исчезает.

Рис.10.

Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса SBN-0.61(La+Ce) в отсутствие (штриховые линии) и при воздействии освещения мощностью I-0.22 mW/cm2 (сплошные линии). Т"С: а -1.1, b - 10, с - 25, d-34.

Регистрация процесса релаксации при деполяризации кристалла SBN-0.61(La+Ce) проводилась при Т~25°С. Поле предварительной поляризации было выбрано равным 1; 2.5; 3.3; 4 kV/cm (£c<lkV/cm). Для аппроксимации экспериментальных результатов в SBN-0.61(La+Ce) наилучшей является степенная функция, как и для всех исследованных ранее полидоменных сегнетоэлектриков и релаксоров.

Однако на временах до 10 min для кристалла при воздействии света существуют небольшие расхождения расчетной и экспериментальной зависимостей. Эти расхождения можно ликвидировать, если добавить к степенной функции еще один степенной член с другими значениями параметров а' и п'\ p(t)=b/(l+t/a)"+(l-b)/(I+t/a')n', где коэффициент b определяет долю участия каждого члена уравнения при аппроксимации экспериментальных данных. Нормированная функция распределения F(r) времен релаксации т будет теперь представлять собой также сумму двух' слагаемых F(r) = bf(z,a,n)+(l-b)f(z,a',ri), где каждая функция f(r) имеет разные значения параметров а, пи а', п'.

Добавление новых параметров для улучшения аппроксимации экспериментальных данных имеет в данном случае обоснование с точки зрения физики процесса деполяризации. Деполяризация в фоточувствительном сегнетоэлектрике всегда идет по двум механизмам: полидоменизация под действием деполяризующего поля и экранирование фотоиндуцированными носителями заряда всех внутренних деполяризующих электрических полей. Оба механизма действуют одновременно в течение всего процесса деполяризации, причем вклад каждого из них определяется характеристическим временем. Экранирование в любой момент депол'яризации идет с постоянной времени диэлектрической релаксации Ts=sppt/47r, порядок величины которой, по нашим оценкам, равен Tj-lmin (при Т=25°С ppA=1.15-10luQ-cm, £-7000). Наиболее интенсивно экранирование в начале деполяризации, когда внутренние поля имеют максимальные значения.

Функция F(r) имеет теперь два максимума. При увеличении поля Е предварительной поляризации освещаемого кристалла наличие двух максимумов функции F(r) становиться более выраженным. Т.е., по-видимому, более явной становиться роль экранирования в процессе деполяризации. Необходимо отметить, что менее точная аппроксимация экспериментальных кривых P(t) при деполяризации освещенного кристалла приводит к другому виду функции F(t). Однако вывод о том, что при воздействии света максимум распределения F(r) сдвигается в сторону увеличения г из-за экранирования поляризации кристалла фотоиндуцированными носителями заряда, сделанный ранее для большей интенсивности света I, остается справедливым и для меньшей I.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые детально исследован эффект полного подавления спонтанной поляризации малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов TMA-ZnCU и ТМА-СоСЦ. Обнаружена значительная анизотропия эффекта - аномально большие изменения поляризации и диэлектрической проницаемости наблюдаются при сжатии кристаллов только вдоль

кристаллографических осей, перпендикулярных оси спонтанной поляризации. По результатам измерений построены фазовые диаграммы одноосное напряжение - температура.

2. Показано, что в полидоменных сегнетоэлектриках и сегнетоэлектриках-релаксорах установление поляризации является медленным релаксационным процессом термоактивационной природы (характерные времена релаксации - часы). Этот процесс описывается универсальной для всех исследованных систем степенной зависимостью с тремя параметрами.

3. По временной зависимости релаксирующей поляризации получены спектры распределения энергетических барьеров, что позволило провести качественную интерпретацию и выявить особенности процессов медленной релаксации в полидоменных кристаллах ТГС и 1У^пСЦ. Показано, что характер функций распределения однозначно связан с дефектным состоянием кристаллов.

4. Исследовано влияние облучения светом, соответствующим полосе примесного поглощения, на диэлектрические свойства сегнетоэлектрика-релаксора 8ВМ-0.61 :(Ьа+Се). Впервые обнаружены

• существенный рост диэлектрической проницаемости, пропорциональный мощности светового потока и напряженности смещающего электрического поля;

• увеличение амплитуды петель гистерезиса при освещении по мере удаления от точки температурного максимума диэлектрической проницаемости в сторону более низких температур;

• изменение распределения времен релаксации, связанное с экранированием электрических полей фотоиндуцированными носителями.

5. Показано, что процесс медленной деполяризации в освещенном фоточувствительном релаксорном сегнетоэлектрике более точно описывается двумя функциями времени, т.е. может быть представлен как совокупность двух процессов (с соответствующими наборами времен релаксации): полидоменизация образца в деполяризующем поле и экранирование этого поля фотоиндуцированными носителями заряда.

Список цитируемой литературы

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1964, 567 с.

2. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука. 1983,239 с.

3. М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственые им материалы. -М.: Мир. 1981,736 с.

4. Bratkovsky A.M., Levanyuk A.P. Easy Collective Polarization Switching in Ferroelectrics.// Phys. Rev. Lett., 2000,85, N.21, P.4614-4617.

5. Cummins H.Z. Experimental studies of structurally incommensurate crystal phases.// Physical Reports, 1990, v. 185, (5,6), p.211 -411.

6. Головко B.A., Санников Д.Г. Влияние внешнего воздействия определенной симметрии на несоразмерную фазу и последовательность переходов исходная-несоразмерная-полярная фаза.// ФТТ, 1983, т.25, в.11, С.3419-3424.

7. Каллаев С.Н., Гладкий В.В., Кириков В.А., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества в кристаллах TMA-ZnCU малыми механическими напряжениями.// Письма в ЖЭТФ - 1989,50, в.2 С.98-101.

8. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики,- Л.: Наука, 1971,355 с.

9. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics.// Ferroelectrics - 1987,76, P.241-267.

10. Viehland D., Xu Z., Huang W.-H. Structure-property relationships in strontium barium niobate. I. Needle-like nanopolar domains and the metastable locked incommensurate structure.// Phil. Mag. A - 1995, 71(2), P.205-217

11. Гладкий B.B., Кириков B.A., Волк T.P., Ивлева Л.И. Особенности ' кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика.// ЖЭТФ - 2001,

120, 3(9), С.678.

12. Granzow Т., Dorfler U., Woike Th., Wohlecke M., Pankrath R., Imlau M., Kleemann W. Influence of pinning effects on the ferroelectric hysteresis in cerium-doped Sr0.6iBa0.39Nb2O6.// Phys. Rev. В - 2001, 63,174101.

13. Фридкин B.H. Фотосегнетоэлектрики. - M.: Наука, 1979,264 с.

14. Gesi. К. Effect of Hydrostatic pressure on the lock-in transitions in teramethylammonium tetrahaogenometallic compounds, {N(CH3)4}2XY4.// Ferroelectrics - 1986, 66, P.269-286.

15. Белугина H.B., Толстихина А.Л. Исследование микрорельефа поверхности кристаллов сегнетоэлектриков ТГС и Rb2ZnCl4 методом атомно-силовой микроскопии.// Кристаллография - 1996, 41, №6, С.1072-1076.

Публикации по теме диссертации:

1. Каллаев С.Н., Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в кристаллах со множеством структурных фазовых переходов.// ЖЭТФ - 1990,98, вып.5( 11), С. 1804-1813.

2. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Каллаев С.Н. Подавление сегнетоэлектричества одноосным механическим напряжением в промежуточной по температуре полярной фазе тиомочевины.// ФТТ -1990,32, вып.7, С. 2167-2169.

3. Каллаев С.Н., Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества в кристаллах ТМА-СоСЦ

одноосными механическими напряжениями.// ФТТ - 1990,32, вып.9, С. 2832-2834.

4. Гладкий В .В., Каллаев С.Н., Кириков В.А., Иванова Е.С., Липиньски И.Э., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества малыми механическими напряжениями в кристаллах TMA-ZnCl4 и ТМА-СоСЦ// Кристаллография - 1991,36, вып.2, С. 458-462.

5. Гладкий В.В., Каллаев С.Н., Кириков В.А., Иванова Е.С., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества малыми механическими напряжениями в кристаллах ТМА-СоСЦ.// ФТТ - 1991, 33, вып.7, С. 2103-2108.

6. Gladkii V.V., Kallaev S.N., Kirikov V.A., Ivanova E.S., Shuvalov L.A. Suppression of Ferroelectricity by Low Uniaxial Stresses in some Crystals with Successive Phase Transitions.// Ferroelectrics - 1992, Vol. 125, P.171-176.

7. Гладкий B.B., Кириков B.A., Иванова E.C., Каллаев С.Н. Влияние одноосных давлений на диэлектрическую проницаемость кристалла тиомочевины в промежуточной по температуре полярной фазе.// Кристаллография - 1992, 37, вып.З, С. 827-829.

8. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Каллаев С.Н. Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и сегнетоэлекгрические фазовые переходы кристаллов тиомочевины.// ФТТ - 1992,34, вып. 10, С. 3170-3178.

9. В.В. Гладкий, В.А. Кириков, C.B. Нехлюдов, Е.С. Иванова. Релаксация поляризации в сегнетоэлектрическом кристалле с различным состоянием доменной структуры и поверхности//. ФТТ - 1997, 39, 11, С. 2046-2052.

10. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Нехлюдов C.B. О двух видах релаксации полидоменных сегнетоэлектриков в электрическом поле// ФТТ - 1999,41, № 3, С.499-504.

11. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. Влияние ионизирующего облучения на распределение энергетических барьеров для доменных стенок в сегнетоэлектрике.// Кристаллография - 2000, 45, №3, С.528-533.

12. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р., Исаков Д.В., Иванова Е.С. Особенности сегнетоэлектрических свойств кристаллов Sro,75Bao.25Nb206.// ФТТ - 2003, 45,11, С.2067-2073.

13. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р., Иванова Е.С., Ивлева Л.И. Особенности кинетики поляризации фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика.// ФТТ - 2005,47, вып.2, С.286-292.

14. Gladkii V.V., Kirikov V.A., Volk T.R., Ivanova E.S. Dielectric Hysteresis Loops of Photosensitive Relaxor Ferroelectrics// Ferroelectrics - 2005, 314, P.l 15-121.

15. Гладкий B.B., Кириков В. А., Иванова E.C., Волк Т.Р. О диэлектрической проницаемости фоточувствительного релаксорного

сегнетоэлектрика ниобата бария-стронция// ФТТ - 2006, 48, вып. 10, С. 1817.

16. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Реверсивная диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика// ФТТ - 2006, 48, вып. 11, С. 2026-2029.

17. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Аномалии процессов поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках// ФТТ - 2006, 48, вып. 6, С.1042-1046.

18. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика в области размытого фазового перехода// ФТТ - 2007, 49, вып. 5, С.881-885.

19. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Процессы деполяризации в фоточувствительном релаксорном сегнетоэлектрике// ФТТ - 2007,49, вып. 11, С. 2049-2054.

20. Volk T.R., Isakov D.V., Gladkii V.V., Ivanova E.S., Woehlecke M. Peculiarities of the Ferroelectric Switching in Strontium-Barium Relaxor Ferroelectrics// Ferroelectrics - 2007,354, P.246-258.

21. Гладкий B.B., Кириков B.A., Иванова E.C. Об эволюции неравновесной несоразмерной структуры в кристаллах.// Тезисы докладов XIV 'Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Иваново -

1995, С.92.

22. Gladkii V.V., Kirikov V.A., Nekhlyudov S.V., Ivanova E.S. Evolution of nonequilibrium states of nonuniform modulated structures in ferroelectrics.// Abstracts of the 9-th European Meeting on Ferroelectricity, Praha, Czech Republic - 1999, P 160.

23. Гладкий B.B., Кириков B.A., Иванова E.C., Волк Т.Р. Особенности поляризации релаксорных сегнетоэлектриков.// Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Пенза -2005, С. 149.

Подписано в печать 31.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1082 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Иванова, Елена Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках.

1.2. Сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами.

1.3.Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами.

1.4. Влияние внешних воздействий на диэлектрические свойства и последовательность фазовых переходов в кристаллах с несоразмерными фазами.

1.5. Сегнетоэлектрики - релаксоры.

1.6. Объекты исследования.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента и измерительная аппаратура.

2.1. Схема измерения малых электрических сигналов.

2.2. Измерения диэлектрической проницаемости.

2.3. Стабилизация температуры кристаллов и ее измерение.

2.4. Создание одноосных механических напряжений.

2.5. Источники освещения.

ГЛАВА 3. Подавление сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в кристаллах со множеством структурных фазовых переходов.

3.1. Подавление сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в кристаллах TMA-ZnCl4 и ТМА-СоС14.

3.2. Фазовые диаграммы ст~—Ти сг^-Гдля кристаллов TMA-ZnCl4 и ТМА-C0CI4.

3.3. Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и сегнетоэлектрические фазовые переходы кристаллов тиомочевины.

3.4. Выводы главы 3.

ГЛАВА 4. Эволюция неравновесных состояний в полидоменных сегнетоэлектриках.

4.1. Медленная релаксация полидоменного сегнетоэлектрика в слабых электрических полях - феноменологическое описание.

4.2. Релаксация поляризации в сегнетоэлектрическом кристалле с различными состояниями доменной структуры и поверхности.

4.3. Особенности кинетики поляризации различных полидоменных сегнетоэлектриков в электрическом поле.

4.4. Выводы главы 4.

ГЛАВА 5. Особенности сегнетоэлектрических свойств релаксорных сегнетоэлектриков.

5.1. Релаксация поляризации сегнетоэлектриков - релаксоров в постоянных электрических полях.

5.2. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса.

5.3. Распределение коэрцитивного поля в релаксоре.

5.4. Влияние фотоактивного света на кинетику поляризации.

SBN-0.61 (La+Ce).

5.5. Фотостимулированные явления в релаксорных сегнетоэлектриках.

5.5.1. Диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика SBN-0.61 (La+Ce).

5.5.2. Реверсивная диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика.

5.5.3. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса

SBN-0.61 (La+Ce).

5.5.4. Процессы деполяризации в фоточувствительном релаксорном сегнетоэлектрике.

5.6. Выводы главы 5.

Введение диссертация по физике, на тему "Термодинамические и кинетические свойства неоднородных сегнетоэлектриков"

Неоднородные системы с множеством метастабильных состояний и чрезвычайно медленной релаксацией являются объектами пристального изучения уже многие годы. К неоднородным системам можно отнести сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами, полидоменные сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики-релаксоры, исследованные в данной работе. Для сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами характерна пространственная неоднородность поляризации с периодом, существенно превышающим межатомные расстояния, для полидоменных сегнетоэлектриках - макроскопическая неоднородность поляризации. Для сегнетоэлектриков-релаксоров характерными являются неоднородности в распределении поляризации с различными масштабами.

Актуальность исследования неоднородных систем обусловлена прежде всего их свойствами для практического применения. Кроме того, сегнетоэлектрики являются уникальными объектами для фундаментальных исследований фазовых переходов высокочувствительными электрическими методами ввиду больших величин изменения поляризации при внешних воздействиях.

Так сегнетоэлектрики-релаксоры благодаря своим уникальным свойствам (высокая диэлектрическая проницаемость, большие пьезо-, пиро-, электро- и нелинейно-оптические коэффициенты, малые температурные коэффициенты изменения этих параметров) находят широкое применение в пьезотехнике, нелинейной оптике и голографии. Однако, общим недостатком всех сегнетоэлектриков-релаксоров и, в частности, ниобата бария-стронция (SBN), является невоспроизводимость свойств и деградация параметров в результате приложения внешних воздействий, в частности, электрического поля. В связи с этим важное значение приобретает детальное исследование процессов поляризации и переполяризации. В настоящей работе исследования проведены в постоянных и медленно изменяющихся (квазистатических) полях, что позволяет учесть вклад долгоживущих метастабильных состояний, присущих неоднородным системам. Данная методика была разработана и впервые использована для исследования процессов медленной поляризации в полидоменных сегнетоэлектриках.

В литературе имеется большое число экспериментальных и теоретических работ по проблеме переключения поляризации в сегнетоэлекриках, которое широко используется в различных приложениях' (элементы памяти, конденсаторы). Однако о процессах деполяризации и медленной поляризации в слабых электрических полях много меньше коэрцитивного данные практически отсутствуют даже для такого хорошо изученного сегнетоэлектрика, как триглицинсульфат.

Для обработки экспериментальных результатов, описания процессов эволюции в неоднородных системах различные авторы использовали различные зависимости. Наиболее часто использовались экспоненциальная или логарифмическая зависимость, представляющие различные аппроксимации, полученные в теоретических работах. Можно сказать, что систематическое экспериментальное исследование кинетических свойств различных неоднородных систем отсутствовало.

Очевидно, что возможно более точное определение равновесных значений поляризации Р для неоднородных сегнетоэлектриков является одним из важных моментов любых исследований подобных систем, как с точки зрения количественного описания эволюции системы, так и с точки зрения сопоставления с результатами теории. Трудности вычисления равновесных значений поляризации связаны с тем, что неоднородные системы обладают, как правило, широким спектром времен релаксации т. Долгоживущие метастабильные состояния разделены гигантскими энергетическими барьерами. Большие времена релаксации т требуют проведения длительных экспериментов (часы, десятки часов), при которых равновесные Р могут и не достигаться. Для проведения длительных экспериментов в лаборатории электрических свойств кристаллов была разработана и изготовлена установка, в которой регистрация данных измерения поляризации осуществлялась автоматически с большой точностью.

Сегнетоэлектрики с несоразмерными фазами обладают целым рядом особенностей, по сравнению с обычными сегнетоэлектриками. Несоразмерная фаза (НФ), как правило, предшествует по температуре соразмерной полярной фазе и имеет сверхструктуру, период которой несоизмерим с периодом соразмерной фазы. Наличие НФ приводит к появлению ряда особенностей на температурных зависимостях спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Исследование сегнетоэлектриков с НФ интенсивно развивается теоретическими и экспериментальными методами. Для интерпретации экспериментальных данных в работе применяется феноменологическая теория, основой которой является теория фазовых переходов Ландау. Подробная теория последовательности фазовых переходов с образованием сверхструктуры развивалась на основе работ Дзялошинского, Инденбома, Леванюка и Санникова. Все исследования, главным образом, направлены на выяснение особенностей структуры и свойств НФ, и их эволюцию с температурой и в результате внешних воздействий. В кристаллах с множеством структурных фазовых переходов, включающих в себя переходы в несоразмерные фазы, приложение внешнего воздействия, например, электрического поля или гидростатического давления, может приводить к радикальному изменению диэлектрических свойств, последовательности фаз, количества фазовых переходов. По имеющимся теоретическим данным одноосные механические напряжения также могут приводить к радикальному изменению диэлектрические свойств сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами, однако, экспериментальных данных о влиянии одноосных механических напряжений на последовательность фаз и диэлектрические свойства в сегнетоэлектриках с множеством фазовых переходов практически не было.

Цели работы

Объекты исследования

Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и последовательность фазовых переходов исследовалось в кристаллах {N(CH3)4}2ZnCl4, {N(CH3)4}2CoC14 (TMA-ZnCl4, ТМА-СоС14) и SC(NH2)2 (тиомочевина).

Для исследования кинетических свойств неоднородных систем были выбраны кристаллы: сегнетоэлектрика TGS с различным содержанием дефектов, различным состоянием доменной структуры и поверхности; сегнетоэлектрика Rb2ZnCl4 с несоразмерной фазой; сегнетоэлектрика-релаксора SBN двух составов (SBN-0.75, SBN-0.61(La+Ce)).

Научная новизна работы

1. Впервые детально исследован эффект полного подавления сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов {N(CH3)4}2ZnCl4 и {Ы(СН3)4}2СоС14. Обнаружена значительная анизотропия эффекта.

2. Обнаружено, что в полидоменном сегнетоэлектрике TGS, в полях меньше коэрцитивного, процесс медленной термоактивационной релаксации поляризации зависит от состояния доменной структуры, содержания дефектов и состояния поверхности. Показано, что экспериментальные данные с удовлетворительной точностью описываются с помощью степенной временной функции.

3. Установлены особенности процессов поляризации кристаллов SBN-0.75 и SBN-0.61 (La+Ce), связанные с их релаксорными свойствами: квазистатические петли диэлектрического гистерезиса имеют аномальный вид — это незамкнутые невоспроизводимые кривые, выходящие на насыщение только после нескольких циклов переполяризации; процессы медленной термоактивационной релаксации поляризации и деполяризации описываются с помощью степенной временной функции, которой соответствует функция распределения времен релаксации, включающая аномально большие времена (десятки часов).

4. Обнаружена сильная зависимость процессов переполяризации в квазистатических полях, медленной термоактивационной релаксации поляризации и деполяризации от облучения светом, соответствующим полосе примесного поглощения, в сегнетоэлектрике-релаксоре SBN-0.61 (La+Ce), связанная с процессами экранирования.

Практическая значимость работы

Построенные фазовые диаграммы одноосное напряжение-температура для кристаллов {N(CH3)4}2ZnCl4 и {Ы(СНз)4}2СоС14 могут использоваться в качестве справочного материала.

Обнаруженные особенности поляризации и деполяризации фоточувствительного релаксора SBN-0.61:(La+Ce) позволяют ответить на ряд вопросов, связанных с проблемами использования этого материала для фиксации голограмм.

На защиту выносятся следующие положения:

3. Экспериментально установлено, что в полидоменном сегнетоэлектрике TGS в полях меньше коэрцитивного наблюдается медленная термоактивационная релаксация поляризации, определяемая состоянием доменной структуры, содержанием дефектов и состоянием поверхности.

4. Экспериментальное исследование процессов поляризации кристаллов SBN-0.75 и фоточувствительного SBN-0.61(La+Ce), которое свидетельствует о существовании локальных внутренних смещающих полей, случайно распределенных в объеме сегнетоэлектрика-релаксора.

Личный вклад автора и публикации

Апробация работы

• Европейское совещание по сегнетоэлектричеству (EMF-9-Прага, Чехия, 1999).

• Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (XIV-Иваново, 1995; XVII-Пенза, 2005).

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые детально исследован эффект подавления спонтанной поляризации малыми одноосными механическими напряжениями в полярной фазе кристаллов TMA-ZnCl4 и TMA-C0CI4. Обнаружена значительная анизотропия эффекта - аномально большие изменения поляризации (и диэлектрической проницаемости) наблюдаются при сжатии кристаллов только вдоль кристаллографических осей, перпендикулярных оси спонтанной поляризации. По результатам измерений построены фазовые диаграммы одноосное напряжение -температура.

2. Показано, что в полидоменных сегнетоэлектриках и сегнетоэлектриках-релаксорах установление поляризации является медленным релаксационным процессом термоактивационной природы (характерные времена релаксации - часы), который описывается универсальной для всех исследованных систем степенной зависимостью с тремя параметрами.

3. По временной зависимости релаксирующей поляризации восстановлены функции распределения энергетических барьеров, что позволило провести качественную интерпретацию и выявить особенности процессов медленной релаксации в полидоменных кристаллах ТГС и Rb2ZnCl4. Показано, что характер функций распределения однозначно связан с дефектным состоянием кристаллов.

4. Исследовано влияние облучения светом, соответствующим полосе примесного поглощения, на диэлектрические свойства сегнетоэлектрика-релаксора SBN-0.61:(La+Ce). Впервые обнаружены

Результаты диссертации опубликованы в работах [93-98, 102-104, 108-109, 117, 120, 125-126,128-135].

В заключении выражаю благодарность моему научному руководителю В.В. Гладкому за научное руководство и оказанную всестороннюю поддержку; С.А. Минюкову, за интерес к работе, полезные обсуждения и ценные советы; С.В.Нехлюдову за разработку и создание экспериментальной установки; Н.В. Белугиной за помощь при подготовке кристаллов TGS и определение их доменной структуры; Т.Р. Волк, за интерес к работе, полезные обсуждения, а также всем сотрудникам лаборатории электрических свойств кристаллов и ИК РАН за оказанные помощь и содействие.

Кроме того, не могу не вспомнить В.А.Кирикова, его помощь при проведении измерений и ценные советы, без которых данная работа была бы затруднительна.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Иванова, Елена Сергеевна, Москва

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1964, 567 с.

2. Гинсбург В.Л. О диэлектрических свойствах сегнетоэлектриков и титаната бария// ЖЭТФ, 1945, т. 15, №12, С.739-749.

3. Гинсбург В.Л. О поляризации и пьезоэффекте титаната бария вблизи точки сегнетоэлектрического перехода// ЖЭТФ, 1949, т. 19, №1, С.36-41.

4. Гинсбург В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений// УФН, 1949, т.38, №4, С.490-525.

5. В.Г. Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков// Москва, «Наука». 1973

6. Струков Б. А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука. 1983, 239 с.

7. Gonsalo J.A. Critical Behavior of Ferroelectric Triglycine Sulfate// Phys. Rev., 1966, v. 144, p.662.

8. Инденбом В.Л. К термодинамической теории сегнетоэлектричества.// Из. АН СССР, сер. физ., 1960, т.24, №10, С.1180-1183.

9. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Аномалии диэлектрических свойств при фазовых переходах.// ЖЭТФ, 1968, т.55, С.256-265.

10. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Феноменологическая теория сегнетоэлектрического фазового перехода в молибдате гадолиния.// ФТТ, 1970, т. 12, №10, С.2997-3000.

11. Dvorgak V. Impropper ferroelectrics.// Ferroelectrics, 1974, v.7, p.1 -9.

12. M. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственые им материалы. -М.: Мир. 1981,736 с.

13. Bratkovsky A.M., Levanyuk А.Р. Formation and rapid evolution of domain structure at the phase transitions in slightly inhomogeneous ferroelectrics and ferroelastics.// Phys. Rev. B, 2002, 66, 184109.

14. Bratkovsky A.M., Levanyuk A.P. Easy Collective Polarization Switching in Ferroelectrics.// Phys. Rev. Lett., 2000, 85, N.21, P.4614-4617.

15. Cummins H.Z. Experimental studies of structurally incommensurate crystal phases.// Physical Reports, 1990, v.185, (5, 6), p.211-411.

16. Levanyuk A.P. General ideas about incommensurate phases. Incommensurate phases in dielectrics. 1. Fundamentals. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P.23.

17. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Теория фазовых переходов в сегнетоэлектриках с образованием сверхструктуры не кратной исходному периоду.// ФТТ, 1976, т. 18, №2, С.423-428.

18. Леванюк А.П., Санников Д.Г. О термодинамической теории фазовых переходов в сегнетоэлектриках тригидроселените рубидия RbH3(Se03)2 и татрате-натрия-аммония NaNHAH^O^HsO.// ФТТ, 1977, т. 19, № 1, С.118-120.

19. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Феноменологическая теория фазовых переходов неполярная-несоразмерная-полярная фаза в селенате калия K2Se04.// ФТТ, 1978, т.20, №4, С. 1005-1012.

20. Леванюк А.П., Санников Д.Г. Термодинамическая теория фазовых переходов с образованием несоразмерной сверхструктуры в сегнетоэлектриках NaN02 и SC(NH2)2.// ФТТ, 1976, №7, С. 1927-1932.

21. Санников Д.Г. О фазовом переходе между несоразмерной и соразмерными фазами.// ФТТ, 1981, т.23, №4, С.953-958.

22. Санников Д.Г. О фазовом переходе между несоразмерной и соразмерными фазами в приближении слабой анизотропии.// Кристаллография, 1982, т.27, №1, С.5-10.

23. Levanyuk А.Р., Sannikov D.G. Phase transitions into inhomogeneouse states.//Ferroelectrics, 1976, v. 14, №. 1-2, p.643-645.

24. Bak P., Bruinsma R. One-Dimensional Ising Model and the Complete Devil's Staircase.// Phys. Rev. Lett., 1982, 49, P.249-251.

25. Санников Д.Г. Феноменологическое описание дьявольской лестницы.//ЖЭТФ, 1989, 96, в.6, С.2198-2208.

26. Blinc R., Prelovsek P., Rutar V., Seliger J., Zumer S. Experimental observations of incommensurate phases. Incommensurate phases in dielectrics. 1. Fundamentals. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P.232.

27. Головко B.A., Санников Д.Г. Влияние внешнего воздействия определенной симметрии на несоразмерную фазу и последовательность переходов исходная-несоразмерная-полярная фаза.// ФТТ, 1983, т.25, в.11, С.3419-3424.

28. Ishibashi Y. Phenomenology of incommensurate phases in the A2BX4 family. Incommensurate phases in dielectrics. 2. Materials. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P.49.

29. Струков Б.А., Уесу И., Арутюнова В.М. Аномальный температурный и диэлектрический гистерезис при фазовом переходе несоразмерная-соразмерная полярная фаза в кристаллах (NH4)2BeF4 (ФБА).// Письма в ЖЭТФ, 1982, 35, в. 10, С.424-427.

30. Mashiyama Н., Unruh H.G. Dielectric susceptibility and the thermal hysteresis in K2Se04 and Rb2ZnCl4.// J.Phys.C., 1983, vol.16, n.25, P.5009-5017.

31. Леманов B.B., Бржезина Б., Есаян С.Х., Караев А. Диэлектрическая проницаемость K2Se04 при переходе из несоразмерной в полярную фазу.// ФТТ, 1984, т.26, в.5, С.1331-1333.

32. Bak P., Emery V.J. Theory of the Structural Phase Transformations in Tetrathiafulvalene-Tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ).// Phys. Rev. Lett., 1976, 36, P.978-982.

33. Levstik A., Prelovsek P., Filipic C., Zeks B. Dielectric constant in the incommensurate phase of Rb2ZnCl4.// Phys. Rev. B, 1982, 25, P.3416-3419.

34. Blinc R., Prelovsek P., Levstik A., Filipic C. Metastable chaotic state and the soliton density in incommensurate Rb2ZnCl4.// Phys. Rev. B, 1984, 29, n.3, P.1508-1510.

35. Hamano K., Ikeda Y., Fuiyamoto Т., Ema K., Hirotsu S. Critical phenomena and anomalous thermal Hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitions in Rb2ZnCl4.// J.Phys. Soc Japan, 1980, 49, n.6, P.2278-2286.

36. Unry H. G. Pinning effects in incommensurate modulated structures.// J. Phys. C: Sol. St. Phys., 1983,16, n.17, P.3245-3255.

37. Zang G., Qiu S.L., Dutta M., Cummins H.Z. Time Dependence of the Soliton Density in K2ZnCl4: Dielectric Evidence for Pair Annihilation in the intrinsic chaotic state.// Sol. St. Comm. 1985, 55, №4, P.275-277.

38. Mashiyama H., Kasatani H. Time Evolution of the Incommensurate Phase in K2ZnCl4 Observed by Dielectric Measurements and X-Ray Scatterings.// J.Phys.Soc. Jap. 1987, 56, P.3347-3353.

39. Гриднев С.А., Горбатенко В.В., Прасолов Б.Н. Релаксация долгоживущих метастабильных состояний в сегнетоэлектрике Rb2ZnCl4 с несоразмерной фазой.// Кристаллография 1994, 39, №1, С.106-113.

40. Ema К., Hamano К., Mashiyama Н. Dielectric Study of Relaxation Process in the Incommensurate Phase of Sodium Nitrite.// J. Phys. Soc. Jap.-1988, 57, P.2174-2181.

41. Sakata H., Hamano K., Ema K. Kinetic Process of the Incommensurate-to-Commensurate Phase Transition in Rb2ZnCl4.// J. Phys. Soc. Jap. 1988, 57, P.4242.

42. Hamano K., Sakata H., Ema K. Kinetic process of formation of discommensuration lattice in the first-order commensurate-incommensurate transition.// Ferroelectrics 1992,137, P.235-250.

43. Kawasaki K. Free-energy barriers in incommensurate modulated phases// J.Phys.C 1983,16, №36, P.6911-20.

44. Кололомейский Е.Б. Нелинейный рост доменов «закаленных» несоизмеримых и родственных систем// ЖЭТФ 1991, 99, вып.2, С.562-567.

45. Kolomeisky Е.В. Relaxation times in incommensurate phases with defects// Ferroelectrics 1990,105, P. 131-134.

46. Сеидов М.Ю., Сулейманов P.A., Бабаев C.C., Мамедов Т.Г., Шарифов ' Г.М. Влияние внешних воздействий на эффект термической памяти несоизмеримой фазы в сегнетоэлектриках-полупроводниках TIGaSe2// ФТТ-2008, 50, №1, С. 1

47. Holakovsky J., Dvorak V. Theory of dielectric susceptibility in an applied electric field near the incommensurate-to-commensurate phase transition in K2Se04-type crystals.// J.Phys.C: Solid State Phys, 1988, 21, P.5449-5454.

48. Durand D., Denoyer F., Currat R., Lambert M. Incommensurate phase in NaN02. Incommensurate phases in dielectrics. 2. Materials. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P.101.

49. Denoyer F., Currat R. Modulated Phases in Thiorea. Incommensurate phases in dielectrics. 2. Materials. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P. 129.

50. Prelovsek P. Finite electric field effect on the Incommensurate-commensurate transition in Rb2ZnCl4.// J.Phys. C, 1983,16, P.3257-3260.

51. Гладкий В.В., Кириков В.А., Смутный Ф. Аномальное влияние электрического поля на диэлектрическую проницаемость Rb2ZnCl4 в области несоразмерной фазы.// ФТТ, 1987, т.29, в.8, С. 2534-2536.

52. Axe J.D., Iizumi М., Shirane G. Phase transformations in K2Se04 and Structurally related insulators. Incommensurate phases in dielectrics. 2. Materials. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P.l.

53. Джабраилов A.M., Кириков B.A., Гладкий B.B., Бржезина Б. Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрическую проницаемость K2Se04.// Из. АН СССР сер. Физ. 1985, 49, №2, С.263-267.

54. Гладкий В.В., Кириков В.А. Аномальный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика с несоразмерной фазой при одноосной деформации.// ФТТ 1986, 28, в. 10, С.3149-3151.

55. Гладкий В.В., Кириков В.А., Желудев И.С., Гаврилова И.В. Влияние механических напряжений на диэлектрическую проницаемость Rb2ZnCl4 сегнетоэлектрика с несоразмерной фазой.// ФТТ - 1987, 29, в.6, С. 1690-1697.

56. Каллаев С.Н., Гладкий В.В., Кириков В.А., Шувалов JI.A. Подавление сегнетоэлектричества в кристаллах TMA-ZnCl4 малыми механическими напряжениями.// Письма в ЖЭТФ 1989, 50, в.2 С.98-101.

57. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И., Попов С.Н. Сегнетоэлектрики с размытым переходом.// ФТТ — 1960, 2, вып.11, С.2906-2918.

58. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.- Л.: Наука, 1971,355 с.

59. Bhalla A.S., Guo R., Cross L.E., Burns G., Dacol F.H., Neurgaonkar R.R. Measurements of strain and the optical indices in the ferroelectric Bao.4Sro.6Nb206: Polarization effects// Phys Rev.B -1987, 36, 4, P.2030.

60. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics.// Ferroelectrics 1987, 76, P.241 -267.

61. Viehland D., Xu Z., Huang W.-H. Structure-property relationships in strontium barium niobate. I. Needle-like nanopolar domains and the metastable locked incommensurate structure.// Phil. Mag. A 1995, 71(2), P.205-217.

62. Dorogovtsev S.N., Yushin N.R. Acoustical properties of disordered ferroelectrics.// Ferroelectrics 1990,112, P.27.

63. Westphal V., Kleeman W., Glinchuk M.D. Diffuse phase transitions and random-field-induced state of the "relaxor" ferroelectric PbMgi\3Nb2\303.// Phys.Rev.Lett. 1993, 68, P.847.

64. Tagantsev A.K., Glazounov A.E. Mechanism of polarization response and dielectric non-linearity of PbMgivjNb^Cb relaxor ferroelectric.// Phase transitions 1998, 65, P. 117-139.

65. Chamberlin R.V. Experiments and Theory of the nonexponential relaxation in liquids, glasses, polymers and crystals.// Phase transitions 1998, 65, P.l 69-209.

66. Kleeman W. Correlated domain dynamics in relaxor ferroelectrics and random-field systems.// Phase transitions 1998, 65, P. 141-167.

67. Granzow Т., Dorfler U., Woike Th., Wohlecke M., Pankrath R., Imlau M., Kleemann W. Influence of pinning effects on the ferroelectric hysteresis in cerium-doped Sr0.6iBa0.39Nb2O6.// Phys. Rev. В 2001, 63, 174101.

68. Granzow Т., Dorfler U., Woike Th., Wohlecke M., Pankrath R., Imlau M., Kleemann W. Evidence of random electric fields in the relaxor-ferroelectric Sr0.6iBa0.39Nb2O6.// Europhysics Letters 2002, 57(4), P.597-603.

69. Granzow Т., Woike Th., Wohlecke M., Imlau M., Kleemann W.Polarization-Based Adjustable Memory Behavior in Relaxor Ferroelectrics.// Phys.Rev.Lett. 2002, 89, 127601.

70. T. Granzow, Th. Woike, M. Wohlecke, M. Imlau, W. Kleemann. Change from 3D-Ising to Random Field Ising-Model Criticality in a Uniaxial Relaxor Ferroelectric.// Phys.Rev.Lett. - 2004, 92, 065701.

71. Якушкин Е.Д. Теплоемкость сегнетоэлектрика-релаксора SBN.// ФТТ 2004, 46, в.2, С. 325-328.

72. Гладкий В.В., Кириков В.А., Нехлюдов С.В., Волк Т.Р., Ивлева Л.И. Поляризация и деполяризация релаксорного сегнетоэлектрика ниобата бария стронция.// ФТТ - 2000, 42, 7, С.296-1302.

73. Гладкий В.В., Кириков В.А., Нехлюдов С.В., Волк Т.Р., Ивлева ЛИ. Аномалии поляризации сегнетоэлектрического релаксора.// Письма в ЖЭТФ-2000, 71, 1, С.38-41.

74. Гладкий В.В., Кириков В.А., Пронина Е.В., Волк Т.Р., Панкрат Р., Вёлеке М. Аномалии медленной кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика в температурной области размытого фазового перехода.// ФТТ 2001, 43, 11, С.2052-2058.

75. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р. Процессы медленной поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках.// ФТТ 2002, 44, 2, С.351.

76. Bestgen Н. Direct observation of discommensurations in the incommensurate superlattice of ferroelectric Rb2ZnCl4 by transmission electron microscopy// Solid State Commun. 1986, 58, P.197-201.

77. Hamano K. Thermal Hysteresis Phenomena in incommensurate Systems. 1. Fundamentals. Ed. by Blinc R., Levanyuk A.P. Amsterdam: North Holland, 1986, P.365.

78. Gesi. K. Effect of Hydrostatic pressure on the lock-in transitions in teramethylammonium tetrahaogenometallic compounds, {N(CH3)4}2XY4.// Ferroelectrics 1986, 66, P.269-286.

79. Solomon L. Thiourea, a New Ferroelectric.// Phys. Rev. 1956, 104, P. 1191.

80. MacKenzie D.R., Dry den J.S. Dielectric properties and ferroelectric transitions of thiourea//J.Phys. С 1973, 6, P.767-773.

81. Mattias B.T., Miller C.E., Remeika J.P. Ferroelictricity of Glicine Sulfate.// Physical Review 1956,104, 849-850.

82. Fletcher S.R., Keve E.T., Skapski A.S. Structure studies of triglycine sulphate.//Ferroelectrics 1976, V.14, N3/4, P.775-787, 1976.

83. Iton K., Mitsui T. Studies of the crystal structure triglycine sulphate in connection with its ferroelectric phase transition. Ferroelectrics 1973, 5, N3/4, P.235-251.

84. Юрин В.А., Сильвестрова И.М., Желудев И.С. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов триглицинсульфата, облученных у-квантами.// Кристаллография 1962, т.7, вып. 3, с.394-402.

85. Bhalla A.S., Fang C.S., Xi Y., Cross L.E. Piroelectric properties of the alanine and arcenic triglycine sulphate single crystals.// Appl. Phys. Letters 1983, 43(10), P.932.

86. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. Barium Strontium Niobate Bao.25Sro.75Nb2O5.7s.// J.Chem.Phys.- 1968, 48, P.5048.

87. Черная T.C., Максимов Б.А., Берин И.В., Ивлева Л.И., Симонов В.И. Уточненная кристаллическая структура монокристаллов Ba0.25Sr0.75Nb2O6:Ce.//Кристаллография 1997, 42, №3, С.421-426.

88. Ivleva L.I., Bogodaev N.V., Polozko N.M., Osiko V.V. Growth of SBN single crystals by Stepanov technique for photorefractive applications// Optical Materials 1995, 4, 168-173.

89. Volk T.R., Woike Th., Dorfler U., Pankrath R., Ivleva L.I., Wohlecke M. Ferroelectric phenomena in holographic properties of strontium-barium niobate crystals doped with rare-earth elements.// Ferroelectrics 1997, 203, P.457-470.

90. Мамин Р.Ф., Мигачев С. А., Садыков М.Ф., Лунев И.В. Фотостимулированные явления в релаксорах.// Письма в ЖЭТФ -2003, 78, вып. 11, С.1232-1236.

91. Джабраилов A.M. Электромеханические свойства несоразмерной фазы сегнетоэлектриков. Кандидатская диссертация, М., 1986.

92. В.В. Гладкий, В.А. Кириков, С.В. Нехлюдов, Е.С. Иванова, Релаксация поляризации в сегнетоэлектрическом кристалле с различным состоянием доменной структуры и поверхности. ФТТ, 39, 11,2046-2052,(1997).

93. Каллаев С.Н., Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества малыми одноосными механическими напряжениями в кристаллах со множеством структурных фазовых переходов.// ЖЭТФ 1990, 98, вып.5(11), С.1804-1813.

94. Каллаев С.Н., Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества в кристаллах TMA-C0CI4 одноосными механическими напряжениями.// ФТТ 1990, 32, вып.9, С. 2832-2834.

95. Гладкий В.В., Каллаев С.Н., Кириков В.А., Иванова Е.С., Липиньски И.Э., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества малыми механическими напряжениями в кристаллах TMA-ZnCl4 и ТМА-C0CI4// Кристаллография 1991, 36, вып.2, С. 458-462.

96. Гладкий В.В., Каллаев С.Н., Кириков В.А., Иванова Е.С., Шувалов Л.А. Подавление сегнетоэлектричества малыми механическиминапряжениями в кристаллах ТМА-СоСЦ.// ФТТ 1991, 33, вып.7, С. 2103-2108.

97. Gladkii V.V., Kallaev S.N., Kirikov V.A., Ivanova E.S., Shuvalov L.A. Suppression of Ferroelectricity by Low Uniaxial Stresses in some Crystals with Successive Phase Transitions.// Ferroelectrics 1992, Vol. 125, P.171-176.

98. Shimizu H., Kokubo N., Yasuda N., Fujimoto S. Pressure-Temperature Phase Diagramms of Ferroelectric {N(CH3)4}2CoCl4 and {N(CH3)4}2ZnCl4. J. Phis. Soc. Jap. 1980, 49 (1), P.223-229.

99. Гладкий B.B., Каллаев C.H. Анизотропия эффекта подавления сегнетоэлектричества одноосным напряжением в кристаллах со множеством фазовых переходов.// ФТТ 1991, 33, №8, С.2489-2491.

100. Багаутдинов Б.Ш., Гладкий В.В., Каллаев С.Н., Кириков В.А., Шмытько И.М. Многоволновые модулированные состояния в кристаллах TMA-ZnCl4.// Письма в ЖЭТФ 1994, 59, вып.2, С.113-117.

101. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Каллаев С.Н. Подавление сегнетоэлектричества одноосным механическим напряжением в промежуточной по температуре полярной фазе тиомочевины.// ФТТ -1990, 32, вып.7, С. 2167-2169.

102. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Каллаев С.Н. Влияние одноосных давлений на диэлектрическую проницаемость кристалла тиомочевины в промежуточной по температуре полярной фазе.// Кристаллография 1992, 37, вып.З, С. 827-829.

103. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Каллаев С.Н. Влияние одноосных механических напряжений на диэлектрические свойства и сегнетоэлектрические фазовые переходы кристаллов тиомочевины.// ФТТ 1992, 34, вып. 10, С. 3170-3178.

104. Natterman Т., Villan J. Random-field Ising Systems: A Survey of Current Theoretical Views// Phase Transitions 1988,11, №1-4, P.5-51.

105. Kolomeisky E.B., Levanyuk A.P., Sigov A.S. Influence of lattice defects on structural phase transitions: some new results// Ferroelectrics — 1990, 104, P. 195-204.

106. Гладкий B.B., Кириков В.А., Иванова E.C. Эволюция несоразмерной сверхструктуры кристалла со временем вблизи структурного перехода в однородную фазу.// Письма в ЖЭТФ 1993, 58, С.625-629.

107. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. Об эволюции неравновесной несоразмерной структуры в кристаллах.// Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Иваново 1995, С.92.

108. Gladkii V.V., Kirikov V.A., Nekhlyudov S.V., Ivanova E.S. Evolution of nonequilibrium states of nonuniform modulated structures in ferroelectrics.// Abstracts of the 9-th European Meeting on Ferroelectricity, Praha, Czech Republic 1999, P 160.

109. Гладкий B.B., Кириков B.A., Иванова Е.С. Релаксация неравновесной солитонной структуры в несоразмерной фазе сегнетоэлектрика.// ЖЭТФ 1996,110, вып. 1(7), С. 298-310.

110. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. Медленная релаксация полидоменного сегнетоэлектрика в слабых электрических полях// ФТТ 1997, 39, № 2, С.353-357.

111. Palmer R.G., Stein D.L., Abrahams Е., Anderson P.W. Models of Hierarchically Constrained Dynamics for Glassy Relaxation// Phys.Rev. Letters 1984, 53, №10, P.958-961.

112. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. т.2. -М.: Мир, 1976.

113. Диткин В.А., Прудников А.П. Справочник по операционному исчислению. М.: Изд. "Высшая школа", 1965, 467с.

114. Белугина Н.В., Толстихина A.JI. Исследование микрорельефа поверхности кристаллов сегнетоэлектриков ТГС и Rb2ZnCl4 методом атомно-силовой микроскопии.// Кристаллография 1996, 41, №6, С. 1072-1076.

115. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлектриков. М.: Издание комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1969, 384 с.

116. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. Влияние ионизирующего облучения на распределение энергетических барьеров для доменных стенок в сегнетоэлектрике.// Кристаллография 2000, 45, №3, С.528-533.

117. Пешков Е.В. Действие радиации на сегнетоэлектрики. Ташкент: Фан, 1972, 136с.

118. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. О релаксации диэлектрической проницаемости кристалла Rb2ZnCl4 в области структурного перехода из несоразмерной в соразмерную полярную фазу// Кристаллография 1998, 43, №4, С.710-716.

119. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Нехлюдов С.В. О двух видах релаксации полидоменных сегнетоэлектриков в электрическом поле// ФТТ 1999, 41, № 3, С.499-504.

120. Osak W., Tkacz-Smiech К. Isotermal depolarization currents in triglycine sulphate.// Appl. Phys. A 1997, 65, P.439-444.

121. Alberici F., Doussineau P., Levelut A. Non Ergodic Aging in Lithium-Potassium Tantalate Crystals// J. Phys. I France 1997, 7, 2, P.329.

122. Черная T.C., Максимов Б.А., Волк T.P., Ивлева Л.И., Симонов В.И. Атомное строение монокристалла Sr0)75Ba0,25Nb2O3 и связь состав -структура свойства в твердых растворах (Sr,Ba)Nb203// ФТТ - 2000, 42, в.9, С.1668-1672.

123. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р., Ивлева Л.И. Особенности кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика.// ЖЭТФ -2001,120,3(9), С.678.

124. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р., Исаков Д.В., Иванова Е.С. Особенности сегнетоэлектрических свойств кристаллов Sro,75Bao,25Nb206.// ФТТ 2003, 45, 11, С.2067-2073.

125. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р., Иванова Е.С., Ивлева Л.И. Особенности кинетики поляризации фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика.// ФТТ 2005, 47, вып.2, С.286-292.

126. Фридкин В.Н. Фотосегнетоэлектрики. М.: Наука, 1979, 264 с.

127. Gladkii V.V., Kirikov V.A., Volk T.R., Ivanova E.S. Dielectric Hysteresis Loops of Photosensitive Relaxor Ferroelectrics// Ferroelectrics 2005, 314, P.115-121.

128. Гладкий B.B., Кириков B.A., Иванова E.C., Волк Т.Р. О диэлектрической проницаемости фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика ниобата бария-стронция// ФТТ 2006, 48, вып. 10, С. 1817.

129. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Реверсивная диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика// ФТТ 2006, 48, вып. 11, С. 2026-2029.

130. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Аномалии процессов поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках// ФТТ -2006, 48, вып. 6, С. 1042-1046.

131. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Квазистатические петли диэлектрического гистерезисафоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика в области размытого фазового перехода// ФТТ 2007, 49, вып. 5, С.881-885.

132. Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С., Волк Т.Р. Процессы деполяризации в фоточувствительном релаксорном сегнетоэлектрике// ФТТ 2007, 49, вып. 11, С. 2049-2054.

133. Volk T.R., Isakov D.V., Gladkii V.V., Ivanova E.S., Woehlecke M. Peculiarities of the Ferroelectric Switching in Strontium-Barium Relaxor Ferroelectrics// Ferroelectrics 2007, 354, P.246-258.

134. Гладкий B.B., Кириков B.A., Иванова E.C., Волк Т.Р. Особенности поляризации релаксорных сегнетоэлектриков.// Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Пенза -2005, С.149.

135. В.А.Стефанович, М.Д. Глинчук, Б.Хилчер, Е.В. Кириченко. Физические механизмы, приводящие к распеределению времен релаксации в разупорядоченных диэлектриках. ФТТ, 2002, 44, вып.5, с.906-911.

136. Исаков Д.В. Переключение кристаллов ниобата бария-стронция, чистых и легированных, в импульсных полях. Кандидатская диссертация. Москва, ИК РАН, 2003.