Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов

Зембильготов, Алексей Георгиевич

Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Зембильготов, Алексей Георгиевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2001 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов»

Автореферат диссертации на тему "Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов"

РГВ ОД 1 8 ДЕК 2000

На правах рукописи УДК 534.014.4:536.425:537.226

ЗЕМБИЛЬГОТОВ Алексей Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ДОМЕННЫХ И МЕЖКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГРАНИЦ НА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

01.04.07,- Физика твёрдого тела

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном техническом университете

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Давыдов С.Ю.

доктор физико-математических наук, профессор Кукушкин С.А.

доктор физико-математических наук, профессор Иванов С.А.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 063.38.21 при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 063.38.21, д. ф.-м. н„ проф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В работе изложены результаты теоретических исследований структурно неоднородных сегнетоэлектриков.

Сегнетоэлектрические материалы в виде монокристаллов и керамики широко применяются при конструировании электрических, акустических, оптических и иных видов приборов в течение длительного периода времени. Однако по мере развития техники к таким материалам предъявлялись всё более высокие требования, диктуемые необходимостью микроминиатюризации приборов, снижения их энергопотребления, повышения быстродействия и чувствительности активных элементов, уменьшения управляющих полей и рядом других факторов. Невозможность удовлетворения этих требований при использовании традиционных видов сегнетоэлектрических кристаллов обуславливала проведение дальнейших исследований в облает физики и технологии сегнетоэлектриков. Это привело к созданию новых классов сегнетоэлектрических материалов и структур. При всём разнообразии химического состава, кристаллического строения и других физических характеристик эти материалы объединяет одна общая черта - структурная неоднородность, заключающаяся в наличии доменных, межфазных и межкристаллических границ.

В начале 80-х годов сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у частично-кристаллических полимеров - поливинилиденфторида и некоторых его сополимеров [1]. Последующие экспериментальные исследования показали, что этот новый класс сегнетоэлектриков обладает уникальным сочетанием электромеханических и акустических свойств [1]. Вместе с высокой технологичностью это делало полимерные сегиетоэлектрики наиболее оптимальным материалом для конструирования активных элементов определённых типов электрических и электронных приборов. Перспектива практического применения сегнетоэлектрических полимеров обусловила

актуальность их теоретического изучения с целью как объяснения наблюдаемых экспериментальных закономерностей, так и выработки практических рекомендаций по изготовлению полимерных плёнок с требуемыми свойствами. Поскольку отличительной чертой полимерных сешетоэлектриков является наличие в них как сегнетоактивной кристаллической, так и амррфной.. фаз, первостепенную важность при выявлении связи структуры этих материалов с их свойствами приобретает учёт влияния заряженных межфазных границ.

Другим перспективным классом сегнетоэлектрических материалов в настоящее время являются гетероструктуры на основе тонких эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков. С их использованием открываются возможности создания нового поколения электронных, оптоэлектрошшх и электромеханических приборов, обладающих высокими рабочими параметрами [2]. Большое количество экспериментальных исследований в области тонких сегнетоэлектрических плёнок, проведённых в последнее десятилетие, выявило существенные отличия их свойств от присущих монокристаллам такого же химического состава. Физические причины этих расхождений до настоящего времени оставались окончательно не выясненными. Данные экспериментальных работ показывают, что небольшие вариации условий роста плёнок приводят к изменению деформации несоответствия на межкристаллической границе плёнки и подложки, сопровождающемуся значительным изменением диэлектрических свойств [3]. При этом оказывается возможным получение характеристик, недостижимых, при использовании монокристаллов. Поэтому дальнейшее развитие теории с целью выявления связи физических свойств эпитаксиальных гетероструктур с их параметрами представляется весьма актуальным.

в эпитаксиальных плёнках, так и в сегнетокерамике обычно сопровождается образованием полидоменной структуры, включающей в себя границы различных типов. Теоретическое изучение статики и динамики полидоменных состояний представляет несомненный интерес, поскольку в перспективе позволит выработать практические рекомендации по улучшению физических свойств сегнетоэлекгриков посредством создания в них контролируемых доменных конфигураций.

Целью настоящей работы является развитие теоретических представлений о механизмах физических явлений, происходящих в сегнетоэлектрических средах, имеющих неоднородности мезоскопического уровня. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- Исследованы механизмы поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках, осуществляющихся посредством движения доменных и фазовых границ.

- Развиты представления для описания статики и динамики ансамбля доменных границ в зёрнах сегнетоэлектрической керамики.

- Изучено влияние условий на границе плёнки и подложки в сегнетоэлектрической гетероструктуре на её доменную структуру, фазовые состояния и электрофизические свойства.

Основпые результаты работы и научные положения, выносимые на защиту 1. Установлены механизмы поляризационных переходов - переключения поляризации и фазового а-5 превращения в полимерном сегнетоэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ). Произведён расчёт потенциальных барьеров, преодолеваемых при осуществлении элементарных актов соответствующих процессов. Получены формулы, описывающие кинетику рассматриваемых поляризационных переходов.

Это привело к следующим заключениям: Положение 1 (о микроскопических механизмах поляризационных переходов)

Элементарные акты поляризационных переходов в ПВДФ происходят на мезоскопическом масштабном уровне. Переключение поляризации и фазовый а-8 переход обусловлены кооперативным ротационным или ротационно-трансляционным движением в группе соседних макромолекул, определяющим фактором которого являются двумерные корреляции. Высокие (порядка 1 ГВ/м) значения эффективного поля активации процесса переключения поляризации в Р-ПВДФ определяются большой энергией доменных стенок и высокими потенциальными барьерами, препятствующими их движению. Положение 2 (о значении внутренних электрических полей)

Внутренние электрические поля, создаваемые заряженными межфазными границами, препятствуют переходу кристаллитов Р-ПВДФ в монодоменное состояние, при его поляризации внешним электрическим полем Е. Эта поля обуславливают наблюдаемые в эксперименте особенности формы импульса тока переключения поляризации, а также нелинейность полевой зависимости временил ереподяризации в координатах 1л т,-\!Е.

2. Развита трёхмерная дислокационная модель зерна сегнетоэлеюрической (сегнетоэластической) керамики с ламеллярной доменной структурой, в полной мере описывающая все источники внутренних механических напряжений, локализованные на границах доменов и кристаллита. На базе этой модели выполнен расчёт геометрических характеристик равновесных доменных структур, образующихся в зёрнах сегнетоэлектрической керамики ВаТЮз и сегнетоэластической керамики УВаСядО, и произведён анализ их зависимости от формы и размера зерна.

керамики с ламеллярной двойниковой структурой. Для сегнетоэлектричсских керамик ВаТЮз и РЬ(7гхТ1].х)03 (РгТ) определены величины вкладов, вносимых обратимыми смещениями границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость материала.

Это привело к следующему заключению: Положение 3 (о величинах силовых констант)

Во всём диапазоне размеров зерна сегнетокерамики с ламеллярной доменной структурой электрическая компонента внутренней возвращающей силы, обусловленная появлением поляризационных зарядов на гранях кристаллита, является доминирующей. По мере уменьшения размера зерна эта тенденция усиливается; й в зёрнах с размером порядка 1 мкм реакция доменной системы на внешние электрические и механические воздействия фактически определяется электрической составляющей возвращающей силы.

4. Разработана дислокационно-дисклинащюнная модель доменных структур, формирующихся в плёнках тетрагональной кристаллической структуры, эпитаксиально выращенных на кубических подложках. Проведён расчёт равновесных геометрических и энергетических характеристик эгштаксиалышх гетерострукгур в зависимости от толщины плёнки и относительной деформации несоответствия между плёнкой и подложкой. Определены области энергетической выгодности той или иной доменной конфигураций и построена диаграмма состояний доменных структур. Рассчитана величина вклада, вносимого колебаниями 90-градусных границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной плёнки на низких частотах.

Это привело к следующему заключению: Положение 4 (о равновесных доменных структурах)

В эпитаксиальной плёнке тетрагональной кристаллической структуры, выращенной на кубической подложке, могут образовываться три вида

равновесных доменных конфигураций. При относительной деформации несоответствия большей некоторого критического значения наиболее энергетически выгодной является структура, состоящая из разделённых 90-градусными границами доменов с тетрагональными осями, лежащими в плоскости плёнки. При 5Г<5° по мере уменьшения толщины плёнки эта конфигурация сменяется вначале структурой с чередующейся от домена к домену ориентацией тетрагональной оси параллельно и перпендикулярно плоскости плёнки, а затем - монодоменным состоянием, в котором тетрагональная ось перпендикулярна плоскости плёнки.

5. Разработано термодинамическое описание тонких монодоменных плёнок, эпигаксиально выращенных на подложках. Показано, что корректный учёт граничных условий, существующих в таких гетероструктурах на границе плёнки и подложки, обеспечивается соответствующей перенормировкой термодинамического потенциала. Получено его выражение, учитывающее деформацию несоответствия гетерострукгуры. Построены диаграммы равновесных фазовых состояний тонких эпитаксиальных плёнок тнтаната бария и титаната свинца и произведён расчёт диэлектрических и пьезоэлектрических свойств этих плёнок. Для гетероструктур на основе титаната бария предсказано существование при комнатной температуре кристаллических фаз, реализующихся в свободных кристаллах только при низких температурах. Предсказано также резкое увеличение диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода, индуцированного изменением деформации несоответствия

Это привело к следующему заключению: Положение 5 (о влиянии подложки на свойства эпитаксиальных плёнок)

такого же химического состава. Гетеростругауры, характеризующиеся околокритическим значением параметра деформации несоответствия, могут иметь! аномально высокие значения диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных. '

'п

6. Развита модель эффективной среды, в полной мере учитывающая анизотропию физических свойств кристаллитов и пьезоэлектрические взаимодействия между ни\га. На её основе произведён расчёт эффективных материальных констант объёмных сегнетоэлекгрических поликристаллов и тонких плёнок титалата бария и титаната свинца с текстурами различноготипа. Установлено, что наблюдаемые диэлектрические и пьезоэлектрические отклики тонких плёнок всегда меньше откликов соответствующих объёмных образцов, причём это различие усиливается по мере роста остаточной поляризации плёнки.

Это привело к следующему заключению: Положение 6 (о влиянии подложки на свойства текстурированных плёнок)

Отличие физических свойств тонких сегнетоэлекгрических плёнок от свойств объёмных поликристаллов обусловлено взаимодействием плёнки и подложки, приводящим к двумерному зажатию сегнетоэлектрического слоя. Это приводит к образованию в плёнке анизотропной текстуры и подавляет изменения спонтанной поляризации и деформации кристаллитов при

приложении электрического поля. , .....■■ *:'

Научная новизна. Все перечисленные результаты получены впервые. : ' Практическая ценность. Полученные в работе теоретические результаты существенно расширяют наши представления о вкладах, вносимых доменными, межфазными и межкристаллдческими-, границами в физические свойства сегнетоэлекгрических материалов, . 4

В ходе исследования определены основные параметры материала, влияющие на кинетику переполяризации полимерных сегнетоэлектриков.

Данная информация важна для разработки методов получения сегнетоэлектрических полимеров, обладающих нелинейным поляризационным откликом, оптимальным с точки зрения их практического использования.

Выявленное отсутствие зависимости вклада доменных границ в диэлектрическую проницаемость от размера кристаллита позволило сузить круг поиска возможных причин её роста, наблюдаемого в мелкозернистой керамике.

Результаты работы, касающиеся сегнетоэлектрических плёнок, могут послужить теоретической основой для технических приложений, связанных с созданием новых микроэлектронных приборов. Полученные диаграммы равновесных доменных состояний позволят осуществлять контроль доменных конфигураций при изготовлении эпитаксиальных плёнок. Расчётные зависимости материальных свойств от регулируемых параметров эпитаксиальной системы, таких как толщина плёнки и решёточное несоответствие, откроют возможности конструирования гетерострукгур с улучшенными рабочими характеристикам.

Публикации и доклады. Основные результаты работы изложены в 22 публикациях и докладывались на: Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989 г.), XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989 г.), П СНГ-США Семинаре по сешетоэлекгричеству (Санкт-Петербург, 1992 г.), VIII Европейской конференции по сешетоэлекгричеству (Неймеген, 1995 г.), I Европейской конференции по интегрированным сегнетоэлектрикам (Неймеген, 1995 г.), IV Международном симпозиуме по сегнетоэлекгрическим доменам и мезоскопическим структурам (Вена, 1996 г.), IX Международной конференции по сешетоэлекгричеству (Сеул, 1997 г.).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объём диссертации составляет 238 страниц, включая 50 рисунков, 5 таблиц и список цитированной литературы из 211 наименований.

Основное содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, изложены основные результаты работы и научные положения, представленные к защите.

В первой главе исследуются поляризационные переходы в полимерных

сегнетоэлевтриках - переключение поляризации в поливинилиденфториде

(ПВДФ) и его сополимерах и фазовое а-5 превращение в ПВДФ. Эта процессы,

происходящие под действием сильных внешних электрических полей, имеют

ротационную природу, поскольку осуществляются за счёт поворота молекулярных электрических диполей. На основе теоретического анализа установлено, что поляризационные переходы осуществляются посредством коррелированного ротационного движения сегментов соседних макромолекул. При этом элементарный акт процесса реализуется па мезоскопическом масштабном уровне, а не на масштабах одной макромолекулы [4, 5] или всего кристаллита [6], как это предполагалось в предложенных ранее моделях.

Установлено, что локализованные на границах между кристаллической и аморфной фазами поляризационные заряды (рис.1) создают в кристаллитах сильные внутренние электрические поля ¿V Противодействие этих полей внешним делает невозможным переход кристаллита в монодоменное состояние под действием внешнего поляризующего поля Е. Поэтому процесс переключения поляризации начинается с быстрого роста остаточных доменов (рисЛа). Отсюда следует, во-первых, что ток переключения г'/?) должен быть максимальным в первый момент времени после включения поля Е. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными для р-ПВДФ [7]. Во-вторых, время переключения т5 полимерных сегнетоэлекгриков определяется стадией движения в кристаллитах 180-градусных доменных границ, не несущих поляризационных зарядов (рис. 16).

. + +

л .

4 Ь

а с

+ + +++

4- + + + к,

V . 8

----л, +•+■+.

+ + + + +

. к.

* 5

+ +

. г : а'

(а) . (б) (В)

Рис.1. Механизм переполяризации полимерного кристаллита, находящегося в аморфной матрице, а) рост остаточных доменов вдоль полярной оси Ь, происходящий с большой скоростью «4 при включении внешнего электрического поля Е; б) основная стадия процесса переключения поляризации - движение со скоростью \(х) доменной стенки, перпендикулярной полимерным цепям; в) доменная структура, остающаяся в кристаллите после завершения переполяризации. Знаками "+" и показаны поляризационные заряды на границах кристаллита и в вершинах остаточных доменов.

Показано, что для адекватного описания макроскопических закономерностей переполяризации достаточно рассмотреть простейшую модель, когда в каждом кристаллите перемещается, одна 180-градусная доменная стенка, перпендикулярная цепям макромолекул (рис. 16). Движение стенки по потенциальному рельефу кристаллической решётки осуществляется путём термоакшвированного зарождения выступов на стенке, расширяющихся затем на всю её площадь. Рассчитан энергетический барьер ДФ*,

преодолеваемый при образовании ступеньки в области выхода стенки на заряженную межфазную границу и найдено поле активации движения стенки 8. Полученные для ПВДФ численные значения 5~10ю В/м оказались очень высокими по сравнению с полями активации в перовскитных сегнетоэлектриках типа ВаТЮз (8-105 В/м). Это объясняется тем, что в ПВДФ из-за большой поверхностной энергии стенок и высокого барьера Пайерлса линейное натяжение границ ступенек па два порядка больше, чем в ВаТЮз.

Было рассчитано также поле активации 8' движения доменных стенок, параллельных молекулярным цепям. Полученный результат 8'~10-8 свидетельствует о том, что скорости таких стенок малы и их движение практически не вносит вклада в переполяризацию. Это подтверждает правомерность предложенной модели процесса переключения (рис.1). В пользу развитых теоретических представлений свидетельствует также прямое экспериментальное наблюдение движения перпендикулярных цепям макромолекул доменных границ в мономолекулярных слоях сополимеров поливинилиденфторида с трифторэтиленом [8].

Установлено, что у перпендикулярной молекулярным цепям доменной стенки (рис. 1 б) скорость движения v = const Е^ ехр| - 8/2{E + Ej

уменьшается по мере её перемещения в кристаллите из-за изменения среднего внутреннего электрического поля Е,(х). Поэтому ток переключения is(t) в процессе переполяризации должен непрерывно снижаться. Рассчитанные зависимости произведения 4(0 t от lg t по форме оказываются подобными экспериментальным кривым [7].

Получена система уравнений

позволяющая рассчитывать время переключения полимерного

сегнетоэлекгрика в соответствии с экспериментальной методикой его

определения. Определено макроскопическое поле активации процесса переключения а=дЫх^д(1/Е) и установлено, что наблюдаемая в экспериментах нелинейность полевой зависимости времени переполяризации в координатах 1пт3-\!Е связана с влиянием электрических полей заряженных межфазных границ. Показано, что свойственные сегнетоэлектрическим полимерам очень большие значения полей активации переключения а~109 В/м обусловлены высоким уровнем поля активации 8 движения доменных стенок.

Во второй Части первой главы анализируются возможные микроскопические механизмы перехода ПВДФ из неполярной а в полярную (сегаетоэлектрическую) 5 фазу под действием внешнего электрического поля.

Исследованы условия реализации предложенного ранее [5] механизма а-5 перехода за счёт независимой переориентации макромолекул в кристаллите, т.е. образования одномерных зародышей 8-фазы. Из энергетических соображений показано, что он может действовать только в диапазоне электрических полей, значительно превышающих граничный уровень £§_р существования 8-фазы, начиная с которого последняя трансформируется в р-фазу. Отсюда сделан вывод о невозможности протекания а-8 перехода по механизму [5].

; Определён действующий механизм перехода, который заключается в термоактивированном образовании двумерных зародышей 8-фазы на границах кристаллита и их последующем расширении в переориентирующихся молекулярных слоях. Произведён расчёт высоты потенциального барьера АФ*, преодолеваемого в процессе зарождения. Показано, что в первом приближении АФ'~(Е-Е')~1, где Е* - граничное поле, начиная с которого а-8 превращение становится возможным с термодинамической точки зрения. Рассчитана скорость расширения закришческого зародыша, обеспечиваемая движением участков его границы, параллельным и перпендикулярным полимерным цепям. Определена полевая зависимость времени а-8 перехода, характерная для данного механизма.

Во второй главе производится теоретический анализ статических и динамических свойств 90-градусных ламеллярных доменных структур, образующихся в мелкозернистой сегнетоэлектрической и сегнетоэластической керамике при фазовом переходе. Развита трёхмерная дислокационная модель зерна керамики (рис.2), разделённого на пластинчатые домены плоскопараллельными 90-градусными доменными границами [9].

Рис.2. Дислокационная модель кристаллита с ламеллярной доменной структурой. Ьх, Ьу и Ьг - размеры кристаллита; г; - координаты доменных границ.

Рассчитывается зависящая от геометрии доменной структуры избыточная энергия полей внутренних напряжений, обусловленных несовместностью деформаций на доменных и межкристаллитных границах. Посредством минимизации этой энергии определяются равновесные параметры доменных структур - число доменов М и координаты доменных границ г1 для керамики ВаТЮз с равноосными зёрнами (Ьх=Ьу=Ьг) и для керамики УВаСиО с пластинчатыми зёрнами (1у«Ьх,£г) различной степени неравноосности.

Установлено, что в обоих случаях наименьшее расстояние между

соседними доменными границами имеет место на краях зёрен. При этом дисперсия ширины доменов не превышает 20% от среднего значения. Средний период доменной структуры Ь./М пропорционален квадратному корню из размера зерна независимо от параметра его неравноосности.

Получены формулы для расчёта матрицы силовых констант, характеризующей внутренние возвращающие силы упругой и электрической природы, действующие на доменные границы при их произвольных смещениях из положений равновесия. Для случая встречного движения соседних доменных стенок, реализующегося при приложении внешнего электрического поля, произведён расчёт механической ке' и электрической к^ составляющих полной силовой константы к в зависимости от размера зерна сегнетоэлектрической керамики ВаТЮ3.

Установлено, что при любых размерах зёрен электрические возвращающие силы доминируют над упругими, причём по мере уменьшения размера зерна отношение \ё!ке> сильно возрастает. Таким образом, в зерне керамики с размером ~1 мкм реакция доменной системы на внешние электрические и механические поля практически полностью определяется внутренними возвращающими силами элеетрической природы.

Получены выражения для расчёта матрицы эффективной массы доменных границ, характеризующей обусловленную их смещениями кинетическую энергию движения элементов объёма материала. Составлены дифференциальные уравнения свободных коллективных колебаний ансамбля доменных стенок в кристаллите.

Для керамик ВаТЮ3 и УВаСиО с различными размерами зёрен определены собственные частоты и собственные моды этих колебаний. Установлено, что в керамике ВаТЮз наименьшей собственной частоте соответствует мода встречного движения доменных границ, при которой соссдшю границы смещаются на одинаковые расстояния в противоположных

направлениях. Такая мода колебаний может быть возбуждена внешним переменным электрическим полем. Установлено также, что ввиду относительно малых величин эффективной массы, инерционные свойства границ доменов можно пе учитывать при анализе колебаний не слишком высоких частот («100 МГц в случае керамики ВаТЮз).

На основе развитой модели получены выражения для составляющей низкочастотной диэлектрической проницаемости керамики, обусловленной колебаниями доменных границ. Установлено, что величина' этого вклада практически не зависит от размера зерна. Результаты численного расчёта для керамики РЬ^гоадТ^ООз согласуются с данными эксперимента [10].

Третья глава посвящена изучению различных типов доменных структур в тонких эпитаксиальных плёнках сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Показано, что при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в тонких плёнках могут образовываться два типа периодических структур, включающих в себя домены в виде полос, разделённые 90-градусными границами. Первая из них -доменная структура вида с/а/с/а состоит из чередующихся с-доменов с тетрагональными осями, перпендикулярными плоскости плёнки, и я-доменов с тетрагональными осями, лежащими в плоскости последней. Вторая - доменная структура а\/а2/а-[/а2 образована чередующимися а-доменами равной ширины с тетрагональными осями, лежащими в плоскости плёнки и ориентированными параллельно кубическим кристаллографическим осям подложки.

Для этих доменных конфигураций разработаны дислокационные модели, учитывающие наличие на доменных и межкристаллических границах источников неоднородных полей напряжений, обусловленных возникающей при фазовом переходе несовместностью поля спонтанных деформаций. В этих моделях также учитывается влияние на упругие поля свободной поверхности плёнки. На их основе произведён расчёт избыточной упругой энергии сегнетоэлекгрической гетероструктуры в зависимости от её параметров -

толщины плёнки И и относительной деформации несоответствия на границе плёнки и подложки 5Г. Получены системы уравнений для определения равновесных геометрических параметров исследуемых доменных структур - их периода и относительной объёмной доли с-доменов в структуре вида с/а'с/а.

Для гетероструктур, характеризующихся различными значениями Н и 5Г произведён расчёт избыточной упругой энергии равновесных периодических доменных конфигураций, а также монодоменных состояний плёнки. Получена диаграмма равновесных состояний доменных структур (рис.3).

Относительная деформация несоответствия,

Рис.3. Диаграмма равновесных состояний доменных структур, й и V - соответственно модуль сдвига и коэффициент Пуассона материала плёнки, а - удельная энергия 90-градусной доменной границы. 5С= (Ь-с)/с; а,с>а и ¿-параметры кристаллических

решёток соответственно плёнки и подложки; 8г=(Ь-аУ(с-а).

Установлено, что в эпигаксиальных плёнках тетрагональной структуры, выращенных на кубических подложках, могут образовываться только три различных вида равновесных доменных конфигураций. При этом чередование областей реализации той или иной доменной структуры качественно различно в

двух областях диаграммы состояний, разграниченных критическим значением относительной деформации несоответствия = 1/ 2(1 + V), где V -коэффициент Пуассона материала плёнки.

В случае <Я>5Г° эпитаксиальная плёнка независимо от толщины образует полидоменную структуру типа а\!а2/а\/а2 (рис.3). При Яг<5° и очень малой толщине плёнки наиболее энергетически выгодным является монодоменное её состояшге с ориентацией тетрагональных кристаллографических осей перпендикулярно плоскости плёнки. По мере увеличения толщины плёнки и сохранении условия $г< Б® это состояние сменяется вначале периодической доменной структурой вида с/а/с/а, а затем - структурой а\1аг1а\1аг (рис.3).

0,95-1

§ 0,901 §

и „

я 0.85' §

0,80

0,75.

(а)

—I—

200

—I—

400

—I— 600

—I 800

0,90-| 0,85 0,80 0,73 0,70 0,65 0.60 0,55 0,60 0,45 0,40 0,35 0,30-

(б)

Толщина плёнки, нм

—1——1—■—I— 100 200 300

Температура, °С

Рис.4. Теоретические (сплошная линия) зависимости объёмной доли с-доменов в эпитаксиальных плёнках РЬТЮз, выращенных на подложках М§0(001) и соответствующие экспериментальные данные (•) работ [И, 12]. а) зависимость от толщины плёнки, б) зависимость от температуры для плёнки толщиной 280 нм.

Для эпитаксиальных плёнок РЬТЮз, выращенных на подложках М§0(001) произведён расчёт объёмных долей с-домепов в зависимости от толщины плёнки (рис.4а) и температуры (рис.4б). Как видно из рис.4, результаты теоретического расчёта хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными работ [И, 12].

Рассмотрены вынужденные трансляционные колебания 90-градусных доменных границ в с/а/с/а структуре под действием приложенного электрического поля низкой частоты. Получены формулы для определения вклада е^, вносимого этими колебаниями в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной гетероструюуры. Произведён расчёт е^ для гетеро структур с различными величинами толщины плёнки Я и относительной деформации несоответствия на границе плёнки и подложки Результаты расчёта представлены в виде графика на рис.5.

Рис.5. Зависимость доменного вклада гл в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной плёнки от её толщины и относительной деформации несоответствия Бг (5 = р/(1 - у) / епС(5а - 5С)2; Р> - спонтанная электрическая поляризация плёнки.

Установлено, что в случае плёнок относительно большой толщины Я»Я0=<7(1-у)/С(5а-5с)2 величина е</ слабо зависит от и для гетероструктур на основе ВаТЮз и РЬ(Т10.49&0.51)Оз при комнатной температуре составляет ег/ »1000. Это значение сравнимо с диэлектрической проницаемостью монокристаллов, и, следовательно, с величиной возможного объёмного вклада в суммарную диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектрической плёнки. Для гетероструктур на основе плёнок очень малой толщины #<Яо, имеющих относительную деформацию несоответствия, близкую к критической величине 5° = 1 / 2(1 + V), теория предсказывает наличие диэлектрической аномалии (рис.5).

В четвёртой главе изучаются фазовые состояния и электрофизические свойства тонких монодоменных эпитаксиальных плёнок сегнетоэлекгриков. В качестве метода исследования используется феноменологическая термодинамическая теория Ландау-Гинзбурга-Девоншира.

Показано, что для термодинамического описания эпитаксиальных плёнок использование функций свободной энергии Гиббса либо свободной энергии Гельмголъца в общем случае является принципиально неверным.

Это обусловлено спецификой граничных условий, реализующихся в тонкой плёнке, жёстко связанной с подложкой намного большей толщины. На основе анализа напряжённого состояния установлено, что в эпитаксиалыюй плёнке фиксированными оказываются три компоненты тензора деформаций и три компоненты тензора напряжений. Соответствующим преобразованием Лежандра функции свободной энергии Гиббса получено выражение для модифицированного термодинамического потенциала, должным образом учитывающее смешанный характер граничных условий в тонком сегнетоэлектрическом слое.

Произведён расчёт равновесных термодинамических состояний гетероструктур на основе ВаТЮз и РЬТЮз, характеризующихся различными

значениями деформации несоответствия 8т=^Ь-ао)/ао между плёнкой и подложкой (Ь - параметр кристаллической решётки подложки в плоскости (001), ао - эквивалентный размер кубической элементарной ячейки свободной плёнки). Результаты расчёта показаны на рис.6 в виде фазовых диаграмм в осях координат деформация несоответствия - температура.

150

О К»

я р.

-60

и Н

-100

-200

600

Деформация несоответствия 5 ,10 "

-5 0 5 10 15 20 Деформация несоответствия 10°

Рис.6. Диаграммы равновесных фазовых состояний тонких монодоменных плёнок ВаТЮз (а) и РЬТЮз (б), эпитаксиально выращенных на подложках кубической кристаллической структуры. Фазовые переходы первого и второго рода показаны соответственно толстыми и тонкими линиями. Символом р обозначена параэлектрическая фаза.

Установлено, что в отличие от свободных монокристаллов переход из параэлекгрической в сегнегоэлектрическую фазу является переходом второго рода в гетероструюурах как на основе титаната бария, так и на основе татаната свинца. При этом в гетероструюурах, характеризующихся большими абсолютными значениями параметра Бт, сегнетоэлектрическое состояние может сохраняться при температурах, на сотни градусов превышающих температуру Кюри для свободного кристалла. Этот вывод теории подтверждается экспериментальными данными работы [13], свидетельствующими о наличии в эпитаксиальной гетерострукгуре ВаТЮя/БтТЮз ненулевой спонтанной

поляризации при температуре около 600°С.

Показано, что в перовскитной плёнке вследствие сопровождающегося понижением симметрии перехода кристаллической структуры параэлекгрической фазы от кубической к тетрагональной, в общем случае может реализовываться пять сегнетоэлектрических фаз вместо трёх, возможных в свободных кристаллах. Эти фазы различаются ориентацией вектора спонтанной электрической поляризации Р, относительно тетрагональной кристаллической решётки параэлектрического прототипа. В системе координат с осью х3, перпендикулярной плоскости плёнки, и осями X] и х2, совпадающими с кристаллографическими осями координат подложки, они имеют следующие компоненты вектора Р,: 1) с-фаза: Р^Р2=0, Л^О; 2) а-фаза: Л*0, Р2=Рз=0; 3) ас-фаза: Р2=О, Р&О; 4) аа-фаза: Р^Р2*0, ^з=0; 5) г-фаза: Ру=Р2*О, Р3*0.

Из фазовых диаграмм (рис.6) видно, что в гетероструктурах при комнатной температуре могут образовываться сегнетоэлекгрические фазы, не реализующиеся в свободных кристаллах. Так, моноклинная г-фаза с тремя ненулевыми компонентами вектора спонтанной электрической поляризации и двумя одинаковыми размерами элементарной ячейки в плоскости плёнки не образуется в свободных кристаллах :РЬТЮ3. В случае ВаТЮз г-фазу можно считать деформированным состоянием ромбоэдрической фазы, образующейся.в свободных кристаллах только при температурах ниже -71°С.

Предсказание теории о существовании в эпитаксиальных гетероструктурах на основе ВаТЮ3 г-фазы при комнатной температуре подтверждается экспериментальными данными работы [3]. В этой работе исследуются эпитаксиальные плёнки ВаТЮз, выращенные на растягивающих, подложках ЬаА103. Выполненные в ней электрические измерения обнаружили наличие выраженных петель гистерезиса, и, следовательно, ненулевой компоненты спонтанной электрической поляризации, ,. перпендикулярной поверхности плёнки (Рчз'О). Рентгеновские измерения параметров решётки [3] показали, что

размер элементарной ячейки в плоскости плёнки превышает её размер в перпендикулярном направлении. Это свидетельствует о наличии ненулевых компонент спонтанной поляризации и в плоскости плёнки (Р\=Р2*0), что подтверждает существование г-фазы.

На основе развитых термодинамических представлений был также произведён расчёт диэлектрических и пьезоэлектрических свойств исследуемых гетероструктур. Наиболее важной диэлектрической характеристикой плёночного сегнетоэлекгрика является малосигнальная диэлектрическая проницаемость измеряемая по стандартной методике плоского

конденсатора, когда электрическое ноле Е прикладывается перпендикулярно поверхности плёнки. Результаты расчётов компоненты £33 для гетероструктур с различными значениями деформации несоответствия представлены на рис.7.

Рис.7. Теоретические зависимости диэлектрической проницаемости 5зз монодоменных плёнок ВаТЮз (а) и РЬТЮ3 (б) от деформации несоответствия при температуре 25°С.

Из графиков видно, что в окрестности индуцированного изменением деформации несоответствия перехода из г-фазы в аа-фазу компонента диэлектрической проницаемости £33 резко возрастает. Эта аномалия сходна с сопровождающей сегнетоэлекгрический переход в свободном кристалле,

д 10000-

поскольку в данном случае "активная" (т.е. совпадающая с направлением измерительного электрического поля) компонента поляризации Ръ становится отличной от нуля при пересечении линии перехода. Таким образом, гетероструктуры с околокршическим значением деформации несоответствия даже при комнатных температурах могут иметь значения диэлектрической проницаемости, значительно превышающие характерные для монокристаллов.

Это предсказание теории также подтверждается экспериментальными данными работы [3]. В ней приведепы данные о ,диэлектрической проницаемости двух эпитаксиальных плёнок ВаТЮэ, выращенных на подложках ЬаАЮз при различных температурах, обеспечивающих получение различной деформации несоответствия. Результаты измерений показали, что при изменении размера элементарной ячейки в плоскости плёнки всего на 0.006 А (с 4.023 до 4.029 А) диэлектрическая проницаемость гетероструктуры возрастает с 1300 до 5000. Последнее значение существенно выше диэлектрической проницаемости монокристалла ВаТЮз. При этом оцененная по изображениям петель гистерезиса [3] величина компоненты спонтанной поляризации, перпендикулярной плоскости плёнки («0.9 Кл/м2 при 350 К), хорошо согласуется с теоретическим значением (0.11 Кл/м2 при 300 К) при соответствующей величине диэлектрической проницаемости.

Получен общий вид температурной зависимости диэлектрической проницаемости сзз плёнок на основе кристаллов типа ВаТЮ3, характеризующихся значениями электрострикционных констант <9ц>0, Qn<Q■ Показано, что в таких плёнках, выращенных на растягивающих подложках (£„>0), сегпетоэлектрический переход приводит к образованию полярной фазы с вектором спонтанной электрической поляризации, ориентированным параллельно поверхности подложки. Это фазовое превращение не сопровождается резким ростом компоненты диэлектрической проницаемости

а проявляет себя только в виде излома на кривой зависимости Сзч(7). В

области выше температуры перехода Тс зависимость езз(7) описывается модифицированным законом Кюри-Вейсса £3з(7)=с7(2,-6*), где б* и С* представляют собой перенормированные температуру и постоянную Кюри-Вейсса Получены выражения для 0* и С* в зависимости от констант материала плёнки и деформации несоответствия гетероструктуры.

Определены параметры 0* и С* модифицированного закона Кюри-Вейсса для плёнок ВаТЮз и БгЛОз, выращенных на подложках из 81. Рассчитанные с использованием этих параметров зависимости е3з(7) хорошо согласуются с результатами измерений [14] диэлектрической постоянной тонких плёнок ВаТЮз/^ и БгЛОз/Б! с колончатой структурой (рис.8).

о 2

е-

1 ег

1000'

800

600-

400-

ВаТЮ,

100 200 300 400 500 600 700 800

Теш!ература,°К

Рнс.8, Экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости тонких плёнок ВаТЮз' (0) и вгТЮз (о) с колончатой струиурой, выращенных на покрытых платиной подложках из кремния [14]. Сплошные линий соответствуют модифицированному закону Кюри-Вейсса с значениями параметров 0* и С*, рассчитанными по теоретическим формулам.

В пятой главе на основе концепции эффективной среды производятся расчёты диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант сегнетоэлеюрической керамики и поликристаллических тонких плёнок ВаТЮз

и РЬТЮ3. При формулировке задачи не делалось никаких упрощающих , предположений, в том числе и по учёту пьезоэлектрического взаимодействия между кристаллитами. Предложена и реализована итерационная процедура получения самосогласованного решения.

. ...Получены зависимости усреднённых материальных констант керамики ВаТЮз и РЬТЮз от величины остаточной электрической поляризации образца Р*. Установлен немонотонный характер изменения некоторых компонент тензора диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических коэффициентов . с ростом остаточной поляризации.

Впервые получены результаты для поликристаллических плёнок, выращенных на подложках, учитывающие ориентирующее воздействие последних. Показано, что в поликристаллической гетерострукгуре в зависимости от соотношения коэффициентов термического расширения плёнки и подложки могут образовываться два вида кристаллических текстур. Произведён расчёт эффективных диэлектрических и пьезоэлектрических констант поликристаллических текстурированных плёнок в зависимости от величины их остаточной макроскопической поляризации. Для плёнок с текстурой (З-типа учтена возможность индуцированного растягивающим влиянием подложки образования в кристаллитах слоистой 90-градусной доменной структуры.

Установлено, что двумерное зажатие плёнки подложкой приводит к уменьшению её диэлектрического и пьезоэлектрического откликов в направлении, перпендикулярном границе плёнки и подложки. Различие между . соответствующими константами плёнки и свободного поликристалла возрастает по мере роста остаточной поляризации плётши.

... В результате выполненной диссертационной работы выявлены следующие механизмы воздействия межфазных и межкристаллитных границ на свойства исследуемых сегнетоэлектрических материалов:

1,В частично-кристаллических сег'нётоэлектри^еских полимерах заряженны межфазные границы являются источниками сильных внутренни электрических полей. Эти поля влияют' на движение 180-градусны доменных стенок, определяя ''макроскопические " свойства процесс

. , переполяризации р-фазыПВДФ,атакже определяют'места зарождения яде; 5-фазы при а-5 превращении в ПВДФ.

2. Границы кристаллитов сегнетоэлекгрической керамики являютс: источниками неоднородных1 на мезоскопических масштабах упругих 1 электрических полей, определяющих статические и динамические свойств!

..: .системы ¡90-градусных доменных1 стенок. Смещения последних по; действием , внешних полей вносят. Значительный вклад в макроскопически« . свойства.материала. . ■•

.3. Граница .полидоменной плёнки й подложки является источникол неоднородных на мезоскопических масштабах упругих полей, определяющие статические свойства доменных конфигураций и вклад смещений доменпыз стенок в низкочастотную диэлектрическую проницаемость.

4. Граница; эпитаксиальной плёнки; и " подложки является источников однородных в пределах толщины плёнки упругих полей, которые чере: электрострикционную связь компонент упругих напряжений с компонентам» электрической поляризации влияют на объёмные диэлектрические I , пьезоэлектрические свойства сегнетоактивного слоя.

5. .Вследствие разности коэффициентов линейного термического расширенш поликристаллической плёнки и подложки их граница является источником

. . .полей упругих напряжений. Эти поля, во-первых, оказывают ориентирущее действие на кристаллиты, приводя к появлению в плёнке анизотропной текстуры, и, во-вторых, через электрострикционную связь с компонентами электрической поляризации влияют на объёмные свойства кристаллитов.

Суммируя вышесказанное, можно утверждать, что влияние доменных и межкристаллических границ на макроскопические свойства поликристаллических и гетерофазных сегнетоэлектрических материалов осуществляется как через воздействие на ансамбли доменных стенок электрических и упругих полей, порождённых границами, так и через индуцированное этими полями изменение объёмных свойств сегнетоактивной фазы.

• Публикации1. Основной материал диссертации опубликован в следующих работах: ' '

1. Pertsev N.A., Vladimirov V.I., ZembilgotoV A.G. Twist disclination loops and their dissociation in polymer crystals // Polymer.-l989,-Vol.30, No.2.-P.265-272.

2. Перцев H.A., Зембильготов А.Г. Переключение поляризации в полимерных сегнетоэлектриках // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону, 1989: Тез. Докл.-Ростов-на-Дону, 1989,-T.3-C.136.

3. Перцев Н.А., Зембильготов А.Г. Микроскопический механизм переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках // ФТТ.-1991.-Т.ЗЗ, № 1.-С.287-297.

4. Pertsev N.A., Zembilgotov AG. Microscopic mechanisms of the field induced a-S phase transition in polyvinylidene fluoride // 7th European meeting on ferroelectricity. Dijon, 1991: Abstr.-Dijon, 1991 .-P.498.

5. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Domain wall motion and polarization switching in ferroelectric polymers // 7th European meeting on ferroelectricity. Dijon, 1991: Abstr.-Dijon, 1991.-P.499.

6. Зембильготов А.Г., Перцев H.A. К теории индуцированного электрическим полем перехода поливинилиденфторида в сегнетоактивную 8-фазу // ХШ Конференция по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 1992: Тез. Докл.-Тверь, 1992.-Т.2-С.124.

7. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Cooperative chain rotations as a mechanism of the

a-8 phase transition in polyvinylidene fluoride // 28th Europhysies conference or macromolecular physics. Ulm, 1993: Abstr.-Ulm, 1993.-P.E11.

8. Pertsev N.A.. Zembilgotov A.G. Cooperative chain rotations as a mechanism of the a-5 phase transition in polyvinylidene fluoride // Macromolecules.-1994.-Vol.27. No.23.-P.6936-6941.

9. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Statics and dynamics of 90° domain structures in "'" ' epitaxial ferroelectric films // 8th European meeting on ferroelectricity. Nijmegen,

1995: Abstr.-Nijmegen, 1995.-P.S13-S14.

10. Pertsev N.A.,, Arlt G., Zembilgotov A.G. Domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric response of epitaxial ferroelectric films //1th European meeting on integrated ferroelectrics. Nijmegen, 1995: Abstr.-Nijmegen, 1995.-P.12.

11. Pertsev N. A., Zembilgotov A.G. Energetics and geometry of 90° domain structures in epitaxial ferroelectric and ferroelastic films II J. Appl. Phys.-1995.-Vol.78, NO.10.-P.6170-6180.

12. Pertsev N. A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric response of epitaxial ferroelectric films // Microelectronic engineering.-1995.-Vol.29.-P.135-140.

13. Pertsev N.A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Prediction of giant dielectric anomaly in ultrathin polydomain epitaxial ferroelectric films // Phys. Rev. Lett.-l 996.-Vol.76, No.8.-P.1364-1367.

14. Zembilgotov A.G. Collective translational vibrations of ferroelastic domain walls // 4th International symposium on ferroic domains and mesoscopic structures. Vienna,

1996: Abstr,-Vienna, 1996.-P.74.

, ,15. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Domain populations in epitaxial ferroelectric thin films: Theoretical calculations and comparison with experiment // J. Appl. Phys-19?6.-Vol.80, No.ll .-P.6401-6406.

i 16. Tagantsev A.K., Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Thermodynamics of singledomain BaTi03 and PbTi03 epitaxial thin films // 9th International meeting on ferroelectricity. Seoul, 1997: Abstr.-Seoul, 1997.-P.66.

17. Tagantsev A.K., Pertsev N.A., Zembilgotov A.G.. Thermodynamics of single-

domain ВаТЮз and РЬТЮз epitaxial thin films // Journal of the Korean Physical Society.-1998.-Vol.32.-P.S1457-1460.

18. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Tagantsev A.K. Effect of mechanical boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films // Phys. Rev. Lett.-1998.-Vol.80, No.9.-P.1988-1991.

19. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Waser R. Aggregate linear properties of ferroelectric ceramics and polyciystalline thin films: Calculation by the method of

, effective piezoelectric medium//J. Appl. Phys.-1998.-Vol.84, No.3.-P. 1524-1529.

20. Перцев H.A., Зембильготов А.Г., Вазер P. Эффективные диэлектрические и пьезоэлектрические константы поликристаллических сегнетоэлекгрических тонких плёнок //ФТТ.-1998.-Т.40,№.12.-С.220б-2212н .я!' '

21. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Tagantsev, А.К:) Equilibrium states and phase transitions in epitaxial ferroeletric thin films // Ferroelectric^.-1999.-Vol.223.-P.79-90. .. • . • •

22. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Hoffinann S., Waser R., Tagantsev A.K. Ferroelectric thin films grown on tensile substrates: Renormalization of the CurieWeiss law and apparent absence of ferroelectricity // J. Appl. Phys.-1999.-Vol.85, No.3.-P.1698-1701.

Цитированная литература.-

1. Lovinger A.J. Ferroelectric polymers // Science.-l983.-Vol.220, No.4602.-P.1115-1121.

2. Auciello O., Scott J.F., Ramesh R. The physics of ferroelectric memories //.Physics today.-1998.-No:6.-P.22-27. .Y ■:■'. .n.-'.

3. Boikov Yu.A., Claeson T. Microstructure and dielectric parameters of epitaxial SrRu03/BaTi03/SrRu03 heterostructures // Submitted to J. Appl. Phys.

4. Dvey-Aharon H., Sluckin T.J., Taylor P.L., Hopfinger AJ. Kink propagation as a model for poling in poly(vinylidene fluoride) // Phys. Rev.(B).-1980.-Vol.21, No.8.-P.3700-3707.

5. Dvey-Aharon H., Taylor P.L., Hopfinger A.J. Dynamics of the field-induced transition to the polar a phase of poly(vinylidene fluoride) // J. Appl. Phys.-1980.-

Vol.51, NO.10.-P.5184-5187.

6. Reneker D.H., Mazur J. Modelling of chain twist boundaries in poly(vinylidene fluoride) as a mechanism for ferroelectric polarization // Polymer.-1985.-Vol.26, No.9.-P.821-826.

7. Fumkawa Т., Date M., Johnson G.E. Polarization reversal associated with rotation of chain molecules in P-phase polyvinylidene fluoride // J. Appl. Phys.-1983.-Vol.54, No3.-P. 1540-1546.

8. Ludwig €h., Eberle G., Gompf В., Petersen J., Eisenmenger W. Thermal motion of one-dimensional domain walls in monolayers of a polar polymer observed by Video-STM // Annalen der physik.-1993.-Vol.2, No.4.-P.323-329.

9. Перцев H.A., Арльт Г. Дислокационный метод расчёта внутренних напряжений в поликристашгаческих сегнетоэластиках // ФТТ.-1991.-Т.ЗЗ, № 10.-С.3077-3088.

10. BOttger U., Arlt G. Dielectric microwave dispersion in PZT ceramics И Ferroelectrics.-1992.-Vol.l27.-P.95-100.

11. Kwak B.S., Erbil A., Budai J.D., Chisholm M.F., Boather L.A., Wilkens В J. Domain formation and strain relaxation in epitaxial ferroelectric heterostructures // Phys. Rev. B.-1994.-Vol.49,No.21.-P. 14865-14879.

12. Foster C.M., Li Z., Buckett M., Miller D., Baldo P.M., Rehn L.E., Bai G.R., Guo D., You H., Merkle K.L. Substrate effects on the structure of epitaxial РЬТЮз thin films prepared on MgO, LaAlCb and SrTi03 by metalorganic chemical-vapor deposition// J. Appl. Phys.-1995.-Vol.78, No.4.-P.2607-2622.

13. Yoneda Y., Okabe Т., Sakaue K., Terauchi H., Kasatani H., Degushi K. Structural characterisation of ВаТЮз thin films grown by molecular beam epitaxy // J. Appl. Phys.-1998.-Vol.83,No.5.-P .2458-2461.

14. Hoffinann S., Waser R. Curie-Weiss law of (Bai_xSrx)Ti03 thin films prepared by chemical solution deposition // Journal de Physique IV.-1998.-Vol.8, No.P9.-P.221-224.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Зембильготов, Алексей Георгиевич

Введение

Глава 1. Движение доменных и фазовых границ как механизм 13 поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках

1.1. Теория переключения поляризации в поливинилиденфториде и его 13 сополимерах

1.1.1. Внутренние электрические поля и механизм переключения 15 поляризации

1.1.2. Движение доменных стенок в кристаллитах р-ПВДФ

1.1.3. Вычисление времени переключения поляризации полимерного 28 сегнетоэлектрика и сопоставление теории с экспериментом

1.2. Особенности а-5 фазового превращения в поливинилиденфториде

1.2.1. Микроскопические механизмы а-8 перехода

1.2.2 Кинетика а-5 фазового перехода

Глава 2. Статика и динамика доменных границ в кристаллитах 51 сегнетоэластиков и сегнетоэлектриков

2.1. Дислокационная модель полидоменного кристаллита 55 сегнетоэластической керамики

2.2. Внутренняя энергия полидоменного зерна и равновесные 63 характеристики доменной структуры

2.3. Статические силовые константы 90° доменных стенок

2.4. Эффективная масса и динамика доменных границ

2.5. Колебания доменных границ и диэлектрическая проницаемость 91 сегнетокерамики

Глава 3. Доменные структуры в эпитаксиальных сегнетоэластических и 97 сегнетоэлектрических плёнках

3.1. Геометрия и энергии периодических доменных конфигураций

3.1.1. Ламеллярная с/а/с/а доменная структура

3.1.2. Периодическая доменная структура 113 3.1.3 Диаграмма равновесных состояний доменных структур

3.2. Расчёт характеристик с/а/с/а доменных структур в эпитаксиальных 124 плёнках РЬТЮз, выращенных на подложках MgO(OOl) и КТаОз(001), и сопоставление теории с экспериментом

3.3. Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрической плёнки, 136 обусловленная колебаниями доменных границ

Глава 4. Фазовые состояния и электрофизические свойства тонких 146 монодоменных эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков

4.1. Модифицированный термодинамический потенциал тонкого 148 сегнетоэлектрического слоя на подложке

4.2. Диаграммы равновесных фазовых состояний монодоменных 155 плёнок ВаТЮз и РЬТЮЗ

4.3. Зависимость диэлектрических свойств эпитаксиальных плёнок от 166 деформации несоответствия и температуры

4.4. Пьезоэлектрические свойства эпитаксиальных плёнок

4.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости 178 гетероструктур BaTi03/Si и SrTiCVSi - сопоставление теории и эксперимента

Глава 5. Теория диэлектрических и пьезоэлектрических свойств сегнетоэлектрической керамики и поликристаллических тонких плёнок

5.1. Самосогласованный метод эффективной пьезоэлектрической среды

5.2. Эффективные материальные константы поляризованных поликристаллов ВаТЮз и РЬТЮз

5.3. Эффективные материальные константы текстурированных плёнок 199 ВаТЮз и РЬТЮз

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние доменных и межкристаллических границ на сегнетоэлектрические свойства материалов"

Актуальность темы

В работе изложены результаты теоретических исследований структурно неоднородных сегнетоэлектриков.

Сегнетоэлектрические материалы в виде монокристаллов и керамики широко применяются при конструировании электрических, акустических, оптических и иных видов приборов в течение длительного периода времени. Однако по мере развития техники к таким материалам предъявлялись всё более высокие требования, диктуемые необходимостью микроминиатюризации приборов, снижения их энергопотребления, повышения быстродействия и чувствительности активных элементов, уменьшения управляющих полей и рядом других факторов. Невозможность удовлетворения этих требований при использовании традиционных видов сегнетоэлектрических кристаллов обуславливала проведение дальнейших исследований в области физики и технологии сегнетоэлектриков. Это привело к созданию новых классов сегнетоэлектрических материалов и структур. При всём разнообразии химического состава, кристаллического строения, и других физических характеристик эти материалы объединяет одна общая черта -структурная неоднородность, заключающаяся в наличии доменных, межфазных и межкристаллических границ.

В начале 80-х годов сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у частично-кристаллических полимеров - поливинилиденфторида и некоторых его сополимеров [83L1], Последующие экспериментальные исследования показали, что этот новый класс сегнетоэлектриков обладает уникальным сочетанием электромеханических и акустических свойств [83L1], Вместе с высокой технологичностью это делало полимерные сегнетоэлектрики наиболее оптимальным материалом для конструирования активных элементов определённых типов электрических и электронных приборов. Перспектива практического применения сегнетоэлектрических полимеров обусловила актуальность их теоретического изучения с целью как объяснения наблюдаемых экспериментальных закономерностей, так и выработки практических рекомендаций по изготовлению полимерных плёнок с требуемыми свойствами. Поскольку отличительной чертой полимерных сегнетоэлектриков является наличие в них как сегнетоактивной кристаллической, так и аморфной фаз, первостепенную важность при выявлении связи структуры этих материалов с их свойствами приобретает учёт влияния заряженных межфазных границ.

Другим перспективным классом сегнетоэлектрических материалов в настоящее время являются гетероструктуры на основе тонких эпитаксиальных плёнок сегнетоэлектриков. С их использованием открываются возможности создания нового поколения электронных, оптоэлектронных и электромеханических приборов, обладающих высокими рабочими параметрами [98А1]. Большое количество экспериментальных исследований в области тонких сегнетоэлектрических плёнок, проведённых в последнее десятилетие, выявило существенные отличия их свойств от присущих монокристаллам такого же химического состава. Физические причины этих расхождений до настоящего времени остаются окончательно не выясненными. Данные экспериментальных работ показывают, что небольшие вариации условий роста плёнок приводят к изменению деформации несоответствия на межкристаллической границе плёнки и подложки, сопровождающемуся значительным изменением диэлектрических свойств [100В1]. При этом оказывается возможным получение характеристик, недостижимых при использовании монокристаллов. Поэтому дальнейшее развитие теории с целью выявления связи физических свойств эпитаксиальных гетероструктур с их параметрами представляется весьма актуальным.

Наряду с межфазными и межкристаллическими границами в сегнетоэлектрических кристаллах, как известно, обычно присутствуют доменные границы. Действительно, сегнетоэлектрический фазовый переход как в эпитаксиальных плёнках, так и в сегнетокерамике обычно сопровождается образованием полидоменной структуры, включающей в себя границы различных типов. Теоретическое изучение статики и динамики полидоменных состояний представляет несомненный интерес, поскольку в перспективе позволит выработать практические рекомендации по улучшению физических свойств сегнетоэлектриков посредством создания в них контролируемых доменных конфигураций.

Целью настоящей работы является дальнейшее развитие теоретических представлений о механизмах физических явлений, происходящих в изучаемых классах сегнетоэлектрических материалов. В ней исследуются поляризационные переходы в полимерных сегнетоэлектриках, осуществляющиеся посредством движения доменных и фазовых границ. Развиваются представления для описания статики и динамики ансамбля доменных границ в зёрнах сегнетоэлектрической керамики. Анализируется влияние условий на границе плёнки и подложки в сегнетоэлектрической гетероструктуре на её фазовые состояния и электрофизические свойства.

Основные результаты работы и научные положения, выносимые на защиту

1. Установлены механизмы поляризационных переходов - переключения поляризации и фазового а-8 превращения в полимерном сегнетоэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ). Произведён расчёт потенциальных барьеров, преодолеваемых при осуществлении элементарных актов соответствующих процессов. Получены формулы, описывающие кинетику рассматриваемых поляризационных переходов.

Это привело к следующим заключениям:

Положение 1 (о микроскопических механизмах поляризационных переходов)

Элементарные акты поляризационных переходов в ПВДФ происходят на мезоскопическом масштабном уровне. Переключение поляризации и фазовый а-5 переход обусловлены кооперативным ротационным или ротационно-трансляционным движением в группе соседних макромолекул, определяющим фактором которого являются двумерные корреляции. Высокие (порядка 1 ГВ/м) значения эффективного поля активации процесса переключения поляризации в Р-ПВДФ определяются большой энергией доменных стенок и высокими потенциальными барьерами, препятствующими их движению.

Положение 2 (о значении внутренних электрических полей)

Внутренние электрические поля, создаваемые заряженными межфазными границами, препятствуют переходу кристаллитов Р-ПВДФ в монодоменное состояние при его поляризации внешним электрическим полем Е. Эти поля обуславливают наблюдаемые в эксперименте особенности формы импульса тока переключения поляризации, а также нелинейность полевой зависимости времени переполяризации х>? в координатах In х-МЕ.

2. Развита трёхмерная дислокационная модель зерна сегнетоэлектрической (сегнетоэластической) керамики с ламеллярной доменной структурой, в полной мере описывающая все источники внутренних механических напряжений, локализованные на границах доменов и кристаллита. На базе этой модели выполнен расчёт геометрических характеристик равновесных доменных структур, образующихся в зёрнах сегнетоэлектрической керамики ВаТЮз и сегнетоэластической керамики YBaCuO и произведён анализ их зависимости от формы и размера зерна.

3. Получены выражения для расчёта возвращающих сил, действующих на доменные границы при их произвольных смещениях из положения равновесия, а также для вычисления эффективной массы доменных стенок, определяющей кинетическую энергию их движения. Рассчитаны собственные частоты и собственные моды связанных колебаний системы доменных границ в зерне керамики с ламеллярной двойниковой структурой. Для сегнетоэлектрических керамик ВаТЮз и Pb(ZrxTi].x)03 (PZT) определены величины вкладов, вносимых обратимыми смещениями границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость материала.

Это привело к следующему заключению:

Положение 3 (о величинах силовых констант)

Во всём диапазоне размеров зерна сегнетокерамики с ламеллярной доменной структурой электрическая компонента внутренней возвращающей силы, обусловленная появлением поляризационных зарядов на гранях кристаллита, является доминирующей. По мере уменьшения размера зерна эта тенденция усиливается, и в зёрнах с размером порядка 1 мкм реакция доменной системы на внешние электрические и механические воздействия фактически определяется электрической составляющей возвращающей силы.

4. Разработана дислокационно-дисклинационная модель доменных структур, формирующихся в плёнках тетрагональной кристаллической структуры, эпитаксиально выращенных на кубических подложках. Проведён расчёт равновесных геометрических и энергетических характеристик эпитаксиальных гетероструктур в зависимости от толщины плёнки и относительной деформации несоответствия между плёнкой и подложкой. Определены области энергетической выгодности той или иной доменной конфигурации и построена диаграмма состояний доменных структур. Рассчитана величина вклада, вносимого колебаниями 90-градусных границ доменов в полную диэлектрическую проницаемость эпитаксиальной плёнки на низких частотах.

Это привело к следующему заключению:

Полоэюение 4 (о равновесных доменных структурах)

В эпитаксиальной плёнке тетрагональной кристаллической структуры, выращенной на кубической подложке, могут образовываться три вида равновесных доменных конфигураций. При относительной деформации несоответствия Sr, большей некоторого критического значения S® наиболее энергетически выгодной является структура, состоящая из разделённых 90-градусными границами доменов с тетрагональными осями, лежащими в плоскости плёнки. При Sr<S^ по мере уменьшения толщины плёнки эта конфигурация сменяется вначале структурой с чередующейся от домена к домену ориентацией тетрагональной оси параллельно и перпендикулярно плоскости плёнки, а затем - монодоменным состоянием, в котором тетрагональная ось перпендикулярна плоскости плёнки.

5. Разработано термодинамическое описание тонких монодоменных плёнок, эпитаксиально выращенных на подложках. Показано, что корректный учёт граничных условий, существующих в таких гетероструктурах на границе плёнки и подложки, обеспечивается соответствующей перенормировкой термодинамического потенциала. Получено его выражение, учитывающее деформацию несоответствия Sm гетероструктуры. Построены диаграммы равновесных фазовых состояний тонких эпитаксиальных плёнок титаната бария и титаната свинца и произведён расчёт диэлектрических и пьезоэлектрических свойств этих плёнок. Для гетероструктур на основе титаната бария предсказано существование при комнатной температуре кристаллических фаз, реализующихся в свободных кристаллах только при низких температурах. Предсказано также резкое увеличение диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода, индуцированного изменением деформации несоответствия Sm. и

Это привело к следующему заключению:

Положение 5 (о влиянии подложки на свойства эпитаксиальных плёнок)

Двумерное зажатие плёнки подложкой приводит к появлению новых фазовых состояний и существенному изменению электрофизических свойств тонких эпитаксиальных плёнок по сравнению с объёмными монокристаллами такого же химического состава. Гетероструктуры, характеризующиеся околокритическим значением параметра деформации несоответствия, могут иметь аномально высокие значения диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных.

6. Развита модель эффективной среды, в полной мере учитывающая анизотропию физических свойств кристаллитов и пьезоэлектрические взаимодействия между ними. На её основе произведён расчёт эффективных материальных констант объёмных сегнетоэлектрических поликристаллов и тонких плёнок титаната бария и титаната свинца с текстурами различного типа. Установлено, что наблюдаемые диэлектрические и пьезоэлектрические отклики тонких плёнок всегда меньше откликов соответствующих объёмных образцов, причём это различие усиливается по мере роста остаточной поляризации плёнки.

Это привело к следующему заключению:

Положение 6 (о влиянии подложки на свойства текстурированных плёнок)

Отличие физических свойств тонких сегнетоэлектрических плёнок от свойств объёмных поликристаллов обусловлено взаимодействием плёнки и подложки, приводящим к двумерному зажатию сегнетоэлектрического слоя. Это приводит к образованию в плёнке анизотропной текстуры и подавляет изменения спонтанной поляризации и деформации кристаллитов при приложении электрического поля.

Научная новизна. Все перечисленные результаты получены впервые.

Практическая ценность. Полученные в работе теоретические результаты существенно расширяют наши представления о вкладах, вносимых доменными, межфазными и межкристаллическими границами в физические свойства сегнетоэлектрических материалов.

В ходе исследования определены основные параметры материала, влияющие на кинетику переполяризации полимерных сегнетоэлектриков. Данная информация важна для разработки методов получения сегнетоэлектрических полимеров, обладающих нелинейным поляризационным откликом, оптимальным с точки зрения их практического использования.

Результаты работы, касающиеся сегнетоэлектрических плёнок, могут послужить теоретической основой для технических приложений, связанных с созданием новых микроэлектронных приборов. Полученные диаграммы равновесных доменных состояний позволят осуществлять контроль доменных конфигураций при изготовлении эпитаксиальных плёнок. Расчётные зависимости материальных свойств от регулируемых параметров эпитаксиальной системы, таких как толщина плёнки и решёточное несоответствие, откроют возможности конструирования гетероструктур с улучшенными рабочими характеристикам.

Гпава 1. Движение доменных и фазовых границ как механизм поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках.

Настоящая глава посвящена теоретическому исследованию поляризационных переходов в полимерных сегнетоэлектриках -переключения поляризации в поливинилиденфториде (ПВДФ) и его сополимерах и фазового а-8 перехода в ПВДФ. Эти переходы, происходящие под действием сильных внешних электрических полей, имеют ротационную природу, так как для их осуществления необходим поворот макромолекул вокруг продольных осей, и могут быть отнесены к дисклинационному типу, поскольку реально такой поворот возникает в результате движения вдоль молекулярных цепей дисклинационных дефектов кручения.

На основе детального теоретического анализа в этой главе будет показано, что механизмы поляризационных переходов связаны с коррелированным движением в группе соседних макромолекул дисклинационных петель, образующих доменную границу. При этом элементарный акт соответствующего процесса происходит на мезоскопическом масштабном уровне, а не на уровне одной макромолекулы или на масштабе всего кристаллита, как это предполагалось в предложенных до проведения настоящего исследования теоретических моделях. Разработанные представления используются для описания макроскопического поведения полимерных сегнетоэлектриков при переключении поляризации и фазовом а-8 переходе.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Заключение

Проведённые в работе исследования позволили выявить главные особенности влияния границ, присутствующих в структурно неоднородных сегнетоэлектрических материалах, на их макроскопические свойства. В частности:

• Установлен микроскопический механизм переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках. Выявлены его отличительные особенности и роль электрических полей заряженных границ между кристаллической и аморфной фазами полимера.

• Показано, что статические и динамические свойства доменных структур в зёрнах сегнетоэлектрической керамики определяются источниками внутренних механических и электрических сил, локализованными на межкристаллитных границах.

• Определён вклад, вносимый движением 90-градусных доменных границ в диэлектрические свойства сегнетоэлектрической керамики и полидоменных эпитаксиальных плёнок.

• Установлена роль межкристаллической границы между плёнкой и подложкой в формировании диэлектрических и пьезоэлектрических свойств гетероструктур на основе тонких сегнетоэлектрических плёнок.

Таким образом, развиты представления о физических явлениях, происходящих в неоднородных и гетерофазных сегнетоэлектрических материалах и структурах. Это привело к пониманию необходимости дальнейшего продолжения исследований в направлении совершенствования теоретического описания поликристаллических систем.

Применяемая в настоящее время линейная теория эффективной среды имеет одно принципиальное ограничение. В её рамках фазовое состояние кристаллита задаётся a priori и остаётся неизменным. Результаты проведённой работы показывают, что оно может изменяться в результате взаимодействия с эффективной средой. Поэтому представляется перспективным развитие модели, в которой сегнетоактивное включение будет описываться на основе нелинейных термодинамических уравнений состояния.

Работа выполнялась на кафедре экспериментальной физики Санкт-Петербургского государственного технического университета при сотрудничестве с Физико-Техническим институтом им. А.Ф.Иоффе РАН и Техническим Университетом Рейн-Вестфалия (RWTH).

Я благодарен Николаю Андреевичу Перцеву за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Я благодарен Юрию Алексеевичу Бойкову за предоставление последних экспериментальных результатов и плодотворное их обсуждение.

Я благодарен Александру Георгиевичу Дмитриеву за обсуждение моей диссертации и многочисленные ценные замечания.

Я выражаю свою глубокую признательность моим консультантам Борису Ивановичу Смирнову и Виталию Васильевичу Козловскому за многочисленные ценные советы и интерес к моей работе.

Я выражаю свою глубокую признательность заведующему кафедрой экспериментальной физики Вадиму Константиновичу Иванову за интерес к моей работе и всему коллективу кафедры за неизменное доброжелательное отношение.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Pertsev N.A., Vladimirov V.I., Zembilgotov A.G. Twist disclination loops and their dissociation in polymer crystals // Polymer.-1989.-Vol.30, No.2.-P.265-272.

3. Перцев Н.А., Зембильготов А.Г. Микроскопический механизм переключения поляризации в полимерных сегнетоэлектриках // ФТТ,

1991.-Т.ЗЗ,№ 1.-С.287-297.

4. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Microscopic mechanisms of the field induced a-8 phase transition in polyvinylidene fluoride // 7th European meeting on ferroelectricity. Dijon, 1991: Abstr.-Dijon, 1991.-P.498.

5. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Domain wall motion and polarization switching in ferroelectric polymers // 7th European meeting on ferroelectricity. Dijon, 1991: Abstr.-Dijon, 1991.-P.499.

6. Зембильготов А.Г., Перцев H.A. К теории индуцированного электрическим полем перехода поливинилиденфторида в сегнетоактивную 8-фазу // XIII Конференция по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 1992: Тез. Докл.-Тверь,

1992.-Т.2-С.124.

7. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Cooperative chain rotations as a mechanism of the a-8 phase transition in polyvinylidene fluoride // 28th Europhysics conference on macromolecular physics. Ulm, 1993: Abstr.-Ulm, 1993.-P.E11.

8. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Cooperative chain rotations as a mechanism of the a-5 phase transition in polyvinylidene fluoride // Macromolecules.-1994.-Vol.27, No.23.-P.6936-6941.

9. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Statics and dynamics of 90° domain structures in epitaxial ferroelectric films // 8th European meeting on ferroelectricity.

Nijmegen, 1995: Abstr.-Nijmegen, 1995.-P.S13-S14.

10. Pertsev N.A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric response of epitaxial ferroelectric films //1th European meeting on integrated ferroelectrics. Nijmegen, 1995: Abstr.-Nijmegen, 1995.-P.12.

11. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Energetics and geometry of 90° domain structures in epitaxial ferroelectric and ferroelastic films // J. Appl. Phys.-1995.-Vol.78, No.l0.-P.6170-6180.

12. Pertsev N.A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric response of epitaxial ferroelectric films // Microelectronic engineering.-1995.-Vol.29.-P. 135-140.

13. Pertsev N. A., Arlt G., Zembilgotov A.G. Prediction of giant dielectric anomaly in ultrathin polydomain epitaxial ferroelectric films // Phys. Rev. Lett.-1996.-Vol.76, No.8.-P.1364-1367.

14. Zembilgotov A.G. Collective translational vibrations of ferroelastic domain walls // 4th International symposium on ferroic domains and mesoscopic structures. Vienna, 1996: Abstr.-Vienna, 1996.-P.74.

15. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Domain populations in epitaxial ferroelectric thin films. Theoretical calculations and comparison with experiment // J. Appl. Phys.-1996.-Vol.80, No.l 1 .-P.6401-6406.

16. Tagantsev A.K., Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Thermodynamics of single-domain BaTi03 and РЬТЮз epitaxial thin films // 9th International meeting on ferroelectricity. Seoul, 1997: Abstr.-Seoul, 1997.-P.66.

17. Tagantsev A.K., Pertsev N.A., Zembilgotov A.G. Thermodynamics of single-domain ВаТЮз and РЬТЮз epitaxial thin films // Journal of the Korean Physical Society.-1998.-Vol.32.-P.S1457-1460.

18. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Tagantsev A.K. Effect of mechanical

217 boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films // Phys. Rev. Lett.-1998.-Vol.80, No.9.-P. 1988-1991.

19. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Waser R. Aggregate linear properties of ferroelectric ceramics and polycrystalline thin films: Calculation by the method of effective piezoelectric medium // J. Appl. Phys.-1998.-Vol.84, No.3.-P.1524-1529.

20. Перцев H.A., Зембильготов А.Г., Вазер P. Эффективные диэлектрические и пьезоэлектрические константы поликристаллических сегнетоэлектрических тонких плёнок // ФТТ.-1998.-Т.40, № 12.-С.2206-2212.

21. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Tagantsev А.К. Equilibrium states and phase transitions in epitaxial ferroeletric thin films // Ferroelectrics.-1999.-Vol.223,-P.79-90.

22. Pertsev N.A., Zembilgotov A.G., Hoffmann S., Waser R., Tagantsev A.K. Ferroelectric thin films grown on tensile substrates: Renormalization of the Curie-Weiss law and apparent absence of ferroelectricity // J. Appl. Phys.-1999.-Vol.85, No.3.-P.1698-1701.