Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов и ее формирование при фазовых переходах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации Ростовский государственный университет

Диссертационный Совет Д.063.52.09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи ГАВРИЛЯЧЕНКО Виктор Георгиевич

УДК 537.226.33:548.31

ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА МНОГООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ И ЕЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ.

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

^ I? #

\

Ростов - на - Дону 1998

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Ростовского государственного университета.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Бородин В.З.; доктор физико-математических наук, профессор Лозовский В.Н.; доктор физико-математических наук, профессор Шур В.Я.

Ведущая организация: Институт кристаллографии им.

A.B. Шубникова РАН

Защита состоится « » уийЛ._ 1998 г. в

■/О часов на заседании Диссертационного Совета

Д 063.52.09_ по физико-математическим наукам

при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного Совета Д 063.52.09

Автореферат разослан « 14

уу 1998

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.52.09 .

СЩАЯ ХАВМОЕИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Проблема образования доменной структуры (ДС) и проблема структурных фазовых переходов (ФП) в реальных сегнетоэлектрических кристаллах являются двумя тесно связанными проблемами физики сегнетоэлектриков: ДС формируется при ФП. Согласно принятым представлениям ДС в сегнетоэлек-трическом (СЭ) кристалле возникает потому, что: 1) свободная энергия полидоменного кристалла меньше, чем монодоменного; 2) при переходе из исходной параэлектрической фазы (ПФ) в сегне-тоэлектрическую фазу (СФ) возникновение доменов с разными, разрешенными симметрией, направлениями спонтанной поляризации () равновероятны. Упаковка доменов подчиняется определенным кристаллографическим закономерностям [1-3]. Первый, энергетический подход обычно иллюстрируется решением задачи о разбиении монодоменного кристалла на домены, т.е. не связывает образование ДС с ФП. Второй, симметрийный, по изменениям симметрии при ФП определяет возможные направления Pt и ориентацию доменных стенок, но не учитывает других условий ФП.

Многочисленные экспериментальные исследования ДС различных многоосных СЭ кристаллов, как правило, носили описательный характер и, в лучшем случае, опирались на вышеупомянутые представления. Сформировалось мнение о непредсказуемости ДС, возникающей при ФП [4]. Это мнение явилось следствием того, что связь ДС с условиями ФП, при которых она образуется, а также структурные и кинетико-морфологические особенности ФП, практически оставались без внимания.

Таким образом, вопрос о возможностях прогнозирования ДС и управления ее образованием при ФП в многоосных СЭ кристаллах остается открытым. Поскольку та или иная ДС формируется при ФП при определенных внешних условиях, ответить на этот вопрос можно, только изучив особенности ФП и установив закономерности формирования при них ДС. Без знания этих закономерностей невозможно разработать эффективные способы получения кристаллов с известной ДС и оДнодоменных кристаллов, необходимых для научных и практических целей.

Работа выполнялась в течение ряда лет как составная часть многоплановых исследований, проводящихся на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета и в отделе кристаллофизики НИИ физики Ростовского университета по темам, согласованным с координационными планами Академии наук РФ по проблеме 1.3 «Физика твердого тела».

Цель работы - на примере многоосных СЭ кристаллов оксидов семейства перовскита (ОСП) установить общие закономерности формирования ДС при ФП. Для достижения цели необходимо:

- исследовать кинетические и структурно-морфологические особенности ФП;

- установить условия, при которых ФП можно контролировать;

- исследовать формирование ДС в кристаллах, отличающихся физическими свойствами, при контролируемых условиях ФП;

- разработать способы создания устойчивого поляризованного состояния;

- исследовать физические свойства кристаллов.

Объекты исследования, В качестве основных объектов исследования были выбраны многоосные СЭ кристаллы ОСП: Ва1Ю3 (ТБ), РЬТЮ^ (ТС) и (КТН) . Выбор объектов исследования

объясняется тем, что они испытывают одинаковый ФП из кубической ПФ в тетрагональную СФ, а их физические свойства перекрывают широкий интервал значений, причем кристаллы ТБ при температуре ФП можно отнести к сегнетоэлектрикам - диэлектрикам, а ТС и КТН - сегнетоэлектрикам - полупроводникам. Комплексные исследования физических свойств кристаллов ТБ и ТС, выращенных в лаборатории роста кристаллов кафедры физики диэлектриков и позже НИИ физики РГУ, проведены в нашей лаборатории [5], а данные по КТН взяты из литературных источников [6].

Научная новизна. Впервые проведено систематическое комплексное исследование кинетических и структурно - морфологических особенностей ФП в кристаллах ТБ и ТС, определены возможности управления этим процессом. Показано, что энергетический вклад поля деполяризации эффективно снижается до таких. пределов, при которых кинетикой ФП управляют условия механического согласования фаз, что о&ьясняет квазимартенситные признаки ФП в собственных сегнетоэлектриках - несобственных сегнетоэласти-ках. Установлены условия, при которых ФП протекает за счет роста одного зародыша новой фазы, когда по кристаллу перемещается плоская межфазная граница, движением которой можно управлять.

Матодом акустической эмиссии было установлено, что в этом случае при ФП в кристаллах генерируется минимум дефектов кристаллической структуры, что обусловливает минимальный гистерезис и обратимость ФИ.

Впервые проведено комплексное исследование формирования ДС многоосных СЭ кристаллов при контролируемых условиях ФП. Ус-

тановлены условия образования регулярных слоистых не 180°-х доменных конфигураций, формирующихся при различных ориентаци-ях межфазных границ, а также слоистых и островковых 180°-х доменных конфигураций в кристаллах ТБ, обратных доменов и конфигураций без 180°-х доменных стенок в кристаллах ТС. Сформулированы общие закономерности формирования ДС в многоосных СЭ кристаллах, позволяйте по физическим свойствам кристаллов при ФП (внутренние факторы) и условиям ФП (внешние факторы) прогнозировать ДС и управлять ее рождением.

Еаучяые положения, выносимые на затиту.

1. Фазовые перехода в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах по кинетическим и структурно-морфологическим признакам подобны мартенситньм превращениям. Это подобие обусловлено тем, что основной вклад в свободную энергию гетерофазной структуры , формирующейся при ФП, вносит механическая энергия напряжений, развивающихся на межфазных границах, потому что электростатическая энергия поля деполяризации эффективно снижается как доменообразованием, так и экранированием Рг.

2. При фазовых переходах в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах ДС образуется, исходя из условий на межфазных границах, и определяется внутренними (физические свойства кристалла при ФП) и внешними факторами. Основными внутренними факторами является: симметрия исходной и конечной фаз, скачок спонтанной поляризации АР^ и концентрация свободных носителей заряда; внешними (при отсутствии электрических и механических воздействий)- vг, скорость охлаждения и условия теплообмена. Определяя внутренние и устанавливая внешние факторы, можно прогнозировать ДС.

3. При ФП тЗот—> Атт плоские межфазные границы возникают в модельных кристаллах, ориентированных в температурном поле с однородным градиентом так, чтобы нормаль к границе бьша параллельна УГ. Перемещением плоских границ можно управлять, изменяя скорость охлаждения (нагрева) кристалла, как при термоупругом мартенситном 'превращении, что позволяет исследовать формирование ДС при контролируемых условиях ФП.

4. Доменная структура формируется как суперпозиция не 180°-х доменов (механических двойников) и 180°-х доменов. Первые образуются в гетерофазной структуре в том случае, когда механические напряжения на межфазных границах, определяющиеся скачком спонтанной деформации, достаточны для преодоления первого предела упругости; если преодолевается второй предел упругости, то они остаются в СФ после окончания ФП. Вторые - в том

случае, когда свободных носителей заряда в кристалле при ФП недостаточно для полного внутреннего экранирования либо при нарушении экранирования Ps из-за кинетических особенностей ФП.

5. В кристаллах ТВ при ФП тЗт—> Атт плоские межфазные границы ориентируются по ¡056}, при этом СФ образуется в вице по- ■ лисинтетического двойника, состоящего из регулярно чередующихся слоев двух из трех возможных в фазе 4mm ориентационных типов двойников с соотношением объемных долей слоев 1:2. При скорости перемещения плоской границы F^slO~6м*с~' наряду с механическими двойниками формируются равновесные слоистые 180°-е доменные конфигурации, слои которых ориентированы либо вдоль, либо поперек слоев двойников, что определяется условиями распределения зарядов Ps по площади межфазной границы. При иной кинетике ФП образуются «островковые» 180°-е доменные конфигурации, состоящие и цилиндрических доменов, -заключенных в антипараллельной матрице.

6. В кристаллах ТС при ФП плоские межфазные границы ориентируются по {023}, а СФ образуется в виде полисинтетического двойника с соотношением объемных долей слоев 1:3. Если скорость межфазной граниид -< Vz, где Vt =(1-5)*10"5л<»с"1, то 180°-е доиенй не образуются. При возникают обратные домены. Их концентрация растет с ростом Уф, они сливаются друг с другом, в результате чего внутри кристалла образуются протяженные «заряженные» зубчатые поверхности. Взаимосвязь 180°-х доменных конфигураций и кинетики ФП в ТС обусловлена условиями экранирования Ps.

7. Мэнодоменизация кристаллов ТС традиционными методами (вариацией внешнего электрического поля и температуры) невозможна. Сяа достигается в два этапа: на первом - в контролируемых условиях ФП формируется ДС без 180*-х доменов; на втором - одноосным механическим сжатием удаляется нежелательная компонента полисинтетического двойника. Устойчивость поляризованного состояния обусловлена полным внутренним экранированием Ps: положительный заряд Ps экранируется ионизированными акцепторами, отрицательный - дырками, как захваченными на поверхностные уровни так и сконцентрированными в приповерхностно и слое.

Научная и практическая значимость. Экспериментально исследованные кинетически« и структурно-морфологические особенности ФП в многоосных СЭ кристаллах углубляют представления о про-

цессах при полиморфных фазовых превращениях в твердых телах. Сформулированные и обсужденные в работе общие закономерности формирования ДС при ФП позволяют прогнозировать ДС по физическим свойствам кристалла и управлять ее рождением, устанавливая определенные внешние условия ФП. Предложенные модели образования равновесных 180®-х доменных конфигураций в кристаллах типа ТВ, обратных доменов и монодоменного состояния в кристаллах типа ТС представляют интерес для физики сегнето-электриков. Способ создания монодоменного состояния в многоосных СЭ кристаллах , имеющих при ФП повышенную проводимость, и устройство для его осуществления защищен авторским свидетельством.

Проведенные впервые комплексные исследования монодоменных кристаллов ТС позволили определить диэлектрическую проницаемость и ее анизотропию, а также электропроводность кристаллов в широком температурном интервале (-200 - S00)°C; установить, что величина Pt = (SO ± i) •• 10*Юг * смпри комнатной температуре, а коэрцитивное поле зависит от частоты переюгочаюцего поля и толщины кристаллов; исследовать особенности переполяризации в импульсных и линейно изменяющихся полях; получить полный набор коэффициентов, определяющих электромеханические свойства и температурные зависимости модулей гибкости, пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи. ■ Эти исследования внесли определенный вклад в физику сегнетоэлэктриков, что нашло отражение при использовании результатов наших работ в научной литературе.

Отдельные результаты проведенных автором исследований использованы в монографиях:

1. Фесенкс Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М., Атоыиздат, 1972. 248 с.

2. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М. Мир, 1981. 736 е..

3. Акустические кристаллы. Справочншс/А.А. Блистанов, B.C. Бондаренко, В.В. Чкалова и др. Под ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука, 1982. 632 с.

4. Физика сегнетоэлектрических явлений/Г.А. Смоленский, В.А.Боков, В.А. Исупов и др. Под ред. Г.А. Смоленского. JI.: Наука, 1385. 386 с.

5. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. Ростов - на - Дону, Изд-во Ростовск. ун-та, 1990. 192 с.

6. Dec J. Orientacja i kinetyka granic fazowych w monokrysta-. lach РЪТЮг,ИаЫЬОъ i PbZrO^. Katowice. Prace naukowe Uniwer-

sytetu Slaskiego,1990. 70 c.

7. Сурвяк 3., Панич A.E., Дудкевич В.П. Тонкие сегнетоэлек-

трические пленки. Ростов-на-Дону. Изд-во Рост. пед. ун-та,

1994. 192 с.

Результаты работы использовались в учебном процессе на физическом факультете РГУ и в Силезском университете г. Катови-цы, а такяов при проведении НИР в НИИ физики РГУ, ВНИИ радиотехники (г. Москва), НКГБ «Пьезоприбор» (г. Ростов-на-Дону).

Совокупность полученных результатов и научных положений позволяет классифицировать выполненную работу как новое перспективное направление в физике сегнетоэлектриков, а именно: образование ДС в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах при ФП.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на YII-XIII Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектрикам (Воронеж, 1971 г. ; Ужгород, 1974 г.; Ростов-на-Дону, 1979 г. и 1989 г.; Шнек, 1982 г.; Черновцы, 1987 г.; Тверь,1992 г.); на II-VII Мэздународных симпозиумах по сегнетоэлектрикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону,1972, 1976, 1981, 1987, 1993 и 1996 г.г.); на IV Международной конференции по сегнетоэлек-тричеству (Ленинград, 1977 г.); на Мэздународных симпозиумах по доменной структуре сегнетоэлектриков и родственных материалов (Волгоград, 1989 г., Закопаые, 1994 г.); на Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (г. Александров, 1990г.); на IV Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоматериалов» (Москва, 1991 г. ), а также были представлены на V (Испания, Беналмадена, 1993 г.) к VII (Франция, Дижон,

1991 г.) Европейских; VII (ФРГ, Саарбркжен, 1989 г.), VIII(Cm, Гейгесберг, 19-93 г.) и IX (Корея,Сеул, 1997 г.) Международных конференциях по сегнетоэлектрикам; симпозиуме, посвященном 25-й годовщине диэлектрического общества (Лондон,

1992 г.); на XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1997 г.) и опубликованы в тезисах и трудах этих конференций. Автор участвовал в ряде других конференций, семинаров и совещаний. Научные результаты, полученные автором со своими коллегами, включены в перечень важнейших результатов по АН СССР зя 1986 г.

Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, разработаны автором или при его непосредственном уча-

стии. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором и работавшими совместно с ним сотрудниками, соискателями, аспирантами и студентами. Автору принадлежит формулировка задач, Еыбор путей их решения, интерпретация экспериментальных результатов. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач в ней принимали участие сотрудники НШ физики и физфака РГУ: в выращивании кристаллов - с.н.с. Мартыненко М.А., с.н.с. Смот-раков В.Г. и с.н.с. Спинка Р.И.; в исследовании доменного строения кристаллов - с.н.с. Мартыненко М.А., доц. Семенчев А.Ф., н.с. Лапин И.П.; в ренггеноструктурных исследованиях -с.н.с. Пихоцкий Е.С. и проф. Куприянов М.Ф.; в исследовании особенностей ФП - доц. Семенчев А.Ф., н.с. Кфатова С.М., с.н.с. Синдеев Ю.Г., польские коллеги из Силезского университета - Дец Я., Скульский Р. и Суровяк 3.; в исследованиях формирования ДС при контролируемых условиях ФП -доц. Семенчев А.Ф.; в исследованиях акустической эмиссии при ФП - с.н.с. Дулькин Е .А.; в диэлектрических исследованиях кристаллов ТС -н.с. Барабанова JI.A., асп. Шевченко Н.Б. и проф. Турик A.B.; в исследованиях электромехаЕдгческих свойств и процессов переполяризации кристаллов ТС - доц. Семенчев А.Ф.. В обсуждении основных результатов работы принимал участие проф. Фесенко Е.Г. По всем без исключения работам имеются, совместные публикации. В работе частично представлены результаты экспериментальных исследований, изложенные в кандидатских диссертациях М.А. Мартыненко, А.Ф. Семенчева, Е.А. Дулькина, которые были получены при непосредственном участии автора и опубликованы совместно с авторами этих диссертаций. Из кандидатской диссертации автора использованы; отдельные материалы, касающиеся диэлектрических и электромеханических свойств кристаллов ТС, которые после уточнения и дополнения вошли в главу VI.

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 102 работы. Основными являются 61 из них, указанные в списке литературы, в том числе две монографии и авторское свидетельство.

Структура и объем. Диссертация состоит их введения, 6 глав, заключения, раздела « Основные результаты и выводы», списка цитированной литературы. Диссертация содержит 389 страниц машинописного текста, включая 80 рисунков, 7 таблиц и список цитированной литературы из 280 наименований.

СОДЕЕЙШИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели работы, основные научнш положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, дается краткое содержание последокгцих глав диссертации, сформулировано развитое в диссертации научное направление.

В первой главе обоснован выбор модельных многоосных СЭ кристаллов для исследований формирования ДС при ФП, описываются методы и результаты исследований ДС модельных кристаллов ТВ и ТС, Еьращенных в лаборатории роста кристаллов НИИ физики РГУ.

Основными причинами возникновения ДС при ФП в реальных СЭ кристаллах, помимо энергетической выгодности полвдомэнного состояния, принято считать [1-3]:

образование и рост зародышей СФ с любой из возможных ориентации Р, в разных местах кристалла из-за конечной скорости его охлалде-ния и неоднородности температурного паля, а также дефектов кристаллической структуры.

Если первая из них вытекает из природы СЭ ФП, то другие определяются условиями ФП и способами выращивания кристаллов, т.е. в известных пределах поддаются упрааданию. В связи с этим выбор мэдельных кристаллов базировался на наиболее ойцих энергетических соображениях.

В многоосных СЭ переход в СФ является переходом 1-го рода, который характеризуется скачками параметров кристалла, являющихся следствием скачка Р. - параметра порядка ФП:

а) эяегарического доля (возникает поле деполяризации) ДЕДт=ЦДР1)„1 £ое1-е (П1=1.3), где I - фактор формы зародыпа СФ, Дрг - скачок Рг, е^ - диэлектрическая постоянная, сТс - диэлектрическая проницаемость в точке "й^ри Тс;

б) спонтанной деформации = 2/^)/ (3=1—б), где - коэффициент апекгрострикдаи;

в) Энтропии Д?, определянцей скрытую теплоту перехода Сщ ~ А5ТС = ГС(АР,)/ / 2С, где С- константа Ккри-Вейса, а Тс - температура Йэри.

С каждым из этих скачков параъетров связан вклад в свободную энергию кристалла, представляющего при ФП двухфазную систему. Минимизация вклада поля деполяризации достигается как доььноои-разованием, так и конкурирующим процессом - экранированием Р:. Угругие напряжения на маяафазных границах минимизируется двойни-кпванием СФ, а скрытая теплота перехода оказывает влияние на ки-

нетику ФП и, как следствие на ДС [5]. Таким образом, ДС обусловлена скачками параметров кристалла при ФП. В связи с этим скачки параметров кристалла и связываание их коэффициенты - физические свойства кристалла при ФП мсяно считать внутренними факторами, определяющими формирование ДС. К внутренним факторам относится тагсвз концентрация свободных носителей заряда N в кристалле при ФП, определявшая процесс экранирования.

В качестве модельных нами выбраны кристаллы ОСП: ТБ, ТС и КГН, испытывакщие одинаюовьв симмэтрийнкк преобразования при ФП (пгЗт 4тт), что позволило провести сравнительные исследования формирования ДС в кристаллах, замэтно отличаицихся по внутренним факторам (см. таблицу 1). Из табл.'1 следует, что величины ДР,, и модельных кристаллов перекрывают интервал значений, характерных для ССП, а кристаллы ТС и КГН, в отличие от ТБ, при ФП можно отнести к сегнетоэлектрикам-полупрсводникам.

При анализе формирования ДС мы опирались на опытные данные, палученныз нами при исследовании кристаллов ТВ и ТС [53, а также на лигературныз данныэ о кристаллах КГН [б].

Большинство сведений о ДС модельных кристаллов получено нами с помощью хорошо зарекзэмзнцовавших себя поляризациснно-оптическзэго мзтода и метода избирательного травления граней и срезов кристаллов.

Последовательно описаны характсрнш для пластинчатых кристаллов ТБ и ТС 90'-е доменные конфигурации, которыэ жжно разделить на регулярный слоистые структуры/ составленное из чередукщихся с определенным периодом слоев механических двойников двух ориентации полярных осей из трех возьсжных в тетрагональной фазе, и нерегулярные структуры. Отмечается, что последнее в кристаллах ТС в сравнении со структурами в ТБ много прсще.

Характерной особенностью 180°-х домэнных конфигураций в кристаллах ТВ и ТС является то, что они представляют собою матрицу («море») с находящимися в ■ ней антипараллельными доменами («островами»). В ТБ эти домены - цилиндры и редко конусы и клинья. В ТС - основной элемент 180*-х доменных конфигураций - конусообразные обраткыэ домены. Конглсмэраты обратных доменов в некоторых случаях образует внутри кристалла сплавные зубчатые поверхности, разделяыцие области с антипараллельнэй ориэнтаиией Рс. Для кристаллов ТБ характерна малая унипслярность в 180°-х доменных конфигурациях и нуль-зарядность 180°-х доменных

Таблица 1

Характеристики модельных кристаллов при фазовых переходах тЗт —>4тт.

Характерис тики Скачок спонтанной поляриза-

_л

ции АР3, Кл-м

Объемная электропроводность аТс,(Ом»м)~1

Диэлектрическая проницаемость £7 / £„

.Скачок спонтанной деформации вдоль полярной оси А¿^

поперек полярной осид^

Скачок объема элементарной а

ячейки ЬУ-А

Температура Кюри ТС,К Теплота перехода ¿щ,Дж /моль Теплоемкость ср,Дж! моль-град

ТС

0.42

0.1

ТВ

02

1Л-10

-8

КТН

0.05

10

ИМ(Г

15-Ю4 2.2-104

1.2-10—2 32.10~3 13-Ю-4 -3.7-10-3 -Ш-10-3 -5.4-10-5

-0.22

-6.2-Ю-2 -1Л-10"3

765

393

283

432*10 2-51-102 1.7

3,35. Ю2 126-102

стенок, а для ТС - значительная униполярность (вплоть до полного отсутствия 180°-х доменных стенок) и «заряженные» 180*-е доменные стенки.

ДС кристаллов является суперпозицией 180°-х и 90°-х доменных конфигураций, в которой соблюдается условие «нуль-зарядности» 905-х стенок.

Во второй главе анализируются теоретические представления об образовании ДС в многоосных СЭ кристаллах. В теории ДС наибольшее развитие получили энергетический [1,2] и симмет-рийный [3] подхода. Первый ограничивается расчетами равновесной ДС, демонстрирующими энергетическую выгоду полидоменного кристалла с искусственным подбором формы и распределения антипараллельных доменов. Кристаллографическая теория предсказывает тип и ориентацию доменных стенок, законы упаковки доменов. Ее вывода полностью совпадают с экспериментальными данными о ДС СЭ кристаллов. Тем не менее эти теории не позволяют ответить на вопросы о том, как и почему формируется та или иная ДС, почему в реальных кристаллах не выполняется принцип равной вероятности образования доменов со всеми возможными ориентациями Р,, чем объясняется существенная унило-лярность 180°-х доменных конфигураций. Последнее можно объяснить наличием экранирования Р,. Теория экранирования Р, достаточно полно разработана в [7], однако нет ясности о роли раз-лз-газых механизмов экранирования Р1 в формировании ДС. Очевидно, что ответить на эти вопросы можно только в том случае, если учесть условия ФП. В многоосных СЭ крист аллах ФП имеют характерные признаки мартенситных превращений [5,6], при которых межфазные границы удовлетворяют условиям для инвариантной плоскости средних нулевых деформаций, а низкотемпературная фаза регулярным образом двойникуется [8,9]. Продвижение по кристаллу при ФП плоских межфазных границ (ПМГ) определенных ориентация должно существенным образом отразиться на формировании 1809-х доменных конфигураций, однако этот вопрос вообще не обсуэдался. Утверждение о том, что ПМГ можно наблюдать только в тех кристаллах, где возможно полное внутреннее экранирование Рг [6], вызывает сомнения.

Приводятся основные результаты термодинамической теории СЭ ФП с учетом релаксации. внутренних механических напряжений [5], разработанной для модельных кристаллов, позволившей получить численные значения механических напряжений на ПМГ и показать, что они минимальны при оптимальных ориентациях и двойниковании пластинчатого зародыша.

В заключение обсуждается роль дефектов кристаллической структуры в образовании ДС.

Из анализа литературных данных следует, что для выявления основных закономерностей формирования ДС при ФП необходимо свести к минимуму влияние дефектов и учесть условия ФП, при котором ровдается ДС.

В третьей главе приведены результаты комплексных экспериментальных исследований кинетических и структурно-морфологических особенностей ФП в СЭ кристаллах. Для этой цели применялось кинематографирование процесса ФП с помощью установки, собранной на базе поляризационного микроскопа и имеющей термокамеру с оптическим каналом, снабженную пуансонами для передачи механического напряжения на кристалл, электрическими вводами для подачи электрического поля и измерений. электрофизических свойств, акустическим каналом для приема сигналов акустической эмиссии. Температура в термокамере в диапазоне Т=(300-1000) К, скорость нагрева или охлаждения в интервале Ут = (0.01-0.5) К/с, градиентный и безградиентный режим поддерживаются автоматически.

Было установлено, что гтри УГ = 0 для ТВ типично такое развитие ФП, когда зародыши новой фазы в большом количестве образуются в ввде пластин, клиньев или призм, разрастающихся и сливающихся меазду собой за счет движения их границ - ПИТ, преодолевающих небольшие расстояния до встречи с соседними зародышами.

В «девственных» кристаллах ТВ, выращенных по методу Ремей-ки, развитие ФП за счет роста одного зародыша новой фазы и продвижения по кристаллу единственной ПМГ большая редкость. Для того, чтобы выяснить, действительно ли решающую роль в таком развитии ФП играет экранирование Р,, как утверждается в [5], часть кристаллов ТВ была подвергнута восстановлению отжигом в вакууме, что увеличило их электропроводность при ФП на восемь-десять порядков до значений «тГс =(10"3-10~5)Ом~1 • см~*. Такой рост сгТс должен был повысить эффективность экранирования Р1, однако частота появления ПМГ в восстановленных кристаллах не возросла и общий характер ФП в них не изменился. В противоположность этому, удаление дефектных поверхностных слоев травлением существенно повлияло на характер ФП: практически во всех протравленных кристаллах количество зародышей новой фазы существенно снизилось и в некоторых из них можно было наблюдать одиночные ПМГ, перемещающиеся на большие расстояния.

Для кристаллов ТС характерно образование при ФП малого числа (часто одного, как в КТН [ 6 ]) зародышей новой фазы, при росте которых по кристаллу перемещаются ПМГ. Ориентацию ПМГ будем определять в системе координат, связанной с исходной кубической фазой, ось 2 в которой направлена по толщине кристаллической пластины. Опытным путем установлено, что в ТВ ( как и в КТН [6]) ориентация ПМГ близка к {650}, в ТС - к {320} .

В случае ФП с одиночной ПМГ СФ представляет собою полисинтетический двойник с объемными долями слоев в ТВ, составляющими 1:2, а в ТС - 1:3. Ориентация ПМГ и объемные доли слоев полисинтетического двойника в кристаллах ТВ и ТС отвечают теории ВЛР [9]. Отметим, что по [6] двойников в СФ кристаллов КТН нет.

Было установлено, что упростить кинетику ФП можно при однородном ЧТ, выделив одну ПМГ. Влияние 7Т на характер ФП исследовалось так. Пластинчатый кристалл помещали в термокамеру с однородным ЧТ -\0Клсм'х, затем, поворачивая его вокруг оси микроскопа, нормальной к развитым граням кристалла, наблюдали развитие ФП при различной ориентации кристалла относительно Vт . Скорость охлаждения кристалла во всех случаях не превышала кг - 0.1К • с"1 .

В кристаллах ТС ПМГ наблюдались в том случае, когда угол между нормалью п к границе и ъг не превышал 5°. В некоторых кристаллах (обычно эти кристаллы имели толщину с1 > 250 мкм ) при таких условиях возникали не все разрешенные теорией [9] ИНГ, а только те, при которых полярные оси компонент полисинтетического двойника не совпадали с направлением максимальной скорости роста кристалла при выращивании. Мы предположили, что в таких кристаллах система постростовых дефектов препятствует расширению кристалла вдоль этого- направления. Наше предположение подтверждается тем, что в тонких кристаллах (¿4100 мкм) и, очевидно, более качественных, можно наблюдать ПМГ всех возможных ориентации. При отклонении п от УГ на большие углы (20° - 25°) межфазная граница усложнялась и состояла из плоских участков, соединенных напряженными зонами. Были обнаружены также границы, состоящие из регулярно расположенных клиньев, ограниченных участками ПМГ, например, (320) и (230). В безградиентном режиме такие границы не наблюдались.

В кристаллах ТВ в градиентном режиме характер ФП практически не отличался от безградиентного. ПМГ можно было выделить только в тех кристаллах, где влияние постростовых дефектов ослаблено, например, стравливанием поверхностных слоев. В кристаллах ТБ ПМГ имеют меньшую устойчивость, чем в ТС, и стабильны при отклонении п от ЧТ не более чем на 2° - 3° .

Наблюдения за развитием ФП при прямом и обратном превращении позволили установить, что гистерезис ФП (ДГ9П ) зависит от количества зародышей новой фазы, ориентации кристалла по отношению к чт, согласованности исходной ДС с образующейся ПМГ. Он минимален, если при ФП по кристаллу перемещается одна

ПМГ: в ТБ -АГфя = (0.4-0.6) К, в ТС ЛГ№ = (б-7)К. В этом случае практически не зависит от Ут в обозначенном выше интервале. Малые значения &ГФП указывают на слабую электросорикцион-ную блокировку зародыша и практически полную релаксацию механических напряжений на ПМГ (особенно в кристаллах ТБ) [5] ,

При исследовании взаимосвязи скорости перемещения ПМГ () с Ут было обнаружено, что в кристаллах ТС, помещенных на кварцевой подложке, при Ут в интервале от 0.05# «с"' до

05К»с~' ПМГ движется неравномерно, с остановками (скачкообразно) . Если подложка была металлической, то ПМГ перемещалась равномерно во всем интервале Кт термокамеры. Скачкообразное перемещение ПМГ обусловлено квазиадиабатическими условиями ФП, когда его кинетикой управляет скрытая теплота перехода. В кристаллах ТБ такое явление не наблюдалось, очевидно, из-за малых в сравнении с ТС значений Д?.

Экспериментальные исследования показали, что в кристаллах ■ ТБ кинетика ФП подобна той, которая характерна для «взрывного» ыартенситного превращения [8], однако есть и отличие - зародыши новой фазы разрастаются за счет бокового перемещения границ. Превращение тормозится из-за взаимного влияния разрастающихся зародышей. По-видимому, такая кинетика ФП обусловлена дефектностью кристаллов. Если влияние дефектов уменьшить (стравливанием дефектных поверхностных слоев), то число зародышей новой фазы в кристаллах ТБ уменьшается и возможно развитие ФП за счет роста малого числа или даже одного зародыша, как в ТС и К1Н. В этом случае кинетика ФП подобна той, которая характерна для термоупругого мартенситного превращения [8]: по кристаллу перемещается одна ПМГ, движением которой мсжно управлять за счет изменения температурного режима: границу можно остановить, застабилизировав температуру, или перемещать в ту или иную сторону.

Циклические изменения температуры при ФП такие, при которых БИТ не выходит за пределы кристалла, позволили установить, что движение ПМГ в кристаллах ТВ и ТС отличается от движения границ, например, в сплавах 1п~Т1, для которых характерна термоупругая кинетика ФП [8], тем, что в ее перемещениях наблюдается гистерезис: после стабилизации положения ПМГ необходимо заметно изменить температуру, чтобы граница сдвинулась с места, в ТБ на ¿¡Г-0.2К, в ТС на дГ-ТЛК.

Чем же обусловлен мартенситный характер ФП в многоосных СЭ кристаллах? Ведь дсльнодействупцие силы электростатической природы должны были бы оказать существенное влияние на характеристики гетерофазной структуры [8], однако оно несуществен-

но. Используя представление термодинамического потенциала для гетерофазной структуры, предложенное в [8], для анализа энергетического вклада сил механической и электростатической природы при образовании в пластинчатом кристалле, находящемся в Ш>, оптимально ориентированной пластины СФ, имеющей оптимальный двойниковый состав и пересекающей весь кристалл, мы показали, что в кристаллах ТС энергия поля деполяризации эффективно снижается за счет экранирования Рг, а в кристаллах ТБ -за счет образования 180°-х доменов до таких пределов, при которых на первый план выступают условия оптимального механического согласования фаз и поэтому ФП по кинетике в этих кристаллах становится мартенситоподобным [5].

Глава завершается описанием результатов исследований акустической эмиссии при ФП в кристаллах ТБ и ТС. Было установлено, что всплеск акустической эмиссии при ФП в этих кристаллах отвечает перестройке двойниковых конфигураций, образованию сложных межфазных границ при отклонении VT от нормали к ПМГ. В то же время при перемещении одиночной ПМГ по кристаллу сигнал акустической эмиссии минимален. Было установлено, что для многоосных СЭ кристаллов ОСП характерен фазовый наклеп. На примере кристаллов ТС было показано, что при перемещении по кристаллу одной ПМГ в течение первых 4-6 циклов ФП совершенство кристалла возрастает, а дальнейшие -циклы ФП его снижают. Если при ФП по кристаллу перемещается несколько меяфаз-ных границ, то совершенство кристалла по мере циклирования ФП только ухудшается. Созершенство кристалла может изменяться из-за взаимодействия постростовых дефектов с дефектами, размножающимися вслед за межфазными границами. При перемещении одиночных ПМГ в кристаллах генерируется минимум дефектов. Этот вывод сделан на основе рентгеновских, электрофизических и акустических данных.

Четвертая глава посвящена формированию ДС при ФП m3m-> Атт. Этот процесс исследовался в наиболее простом случае, когда при ФП возникала одна ПМГ, перемещениями и ориентацией которой можно управлять, изменяя тепловой режим, т.е. контролировать условия ФП. Экспериментально было установлено, что в пластинчатых кристаллах ТБ и ТС в зависимости от ориентации ПМГ в СФ реализуются три варианта регулярней двойниковой конфигурации: а-с- доменная (А), а-а- доменная (Б), и с-а- доменная (В). Первой буквой обозначена компонента полисинтетического двойника, объемная доля которой больше в ТБ в 2 раза, В ТС - в три. Конфигурация А формируется вслед за ПМГ

(320)в ТС и (650) в ТВ; Б - за (032), в ТС и (065) в ТВ; В -за (023) в ТС и (056) в ТВ. В первой 90°-е доменные стенки ориентированы по (101) или (Î01), во второй - по (110) или (Î10), в третьей - по (101) или (Toi). Во всех случаях сохраняется постоянство средней деформации превращения на движущейся ПМГ. Все другие двойниковые конфигурации, кроме регулярных слоистых, формируются в этих кристаллах в результате образования и перемещения при ФП сложных межфазных границ, состоящих из плоских участков и участков произвольной ориентации. В том случае, когда механические напряжения на разных участках мезяфазной границы взаимодействуют так, что двойники в СФ не возникают, кристаллы становятся а -доменными, либо с-доменными. В кристаллах КТН, как следует из [6], СФ не двой-никуется. Неодинаковый характер двойникования модельных кристаллов при ФП можно объяснить различием величины механических напряжений, возникакщих в области межфазной границы. При малых напряжениях возможно упругое согласование фаз, без двойникования СФ. Если напряжения достаточны для преодоления предела упругости кристалла, то согласование фаз происходит при участии процесса двойникования СФ.

Исходя из того, что напряжения на ПМГ зависят от величины скачка спонтанной деформации, мы провели оценки величины компонент тензора спонтанной деформации при ФП, при которых не-сдвойникованная тетрагональная фаза неустойчива: ¿6,® =-2*/^,(1-гХ«?ц -с-Ж-л -Qn),

где еи'г- диэлектрическая проницаемость поперек оси Pt, сп и си -модули упругости, Qn и £>12 ~ коэффициенты электрострик-ции, а г = -Ап / Д,, где Ап и Ап - перенормированные упругим взаимодействием электрострикционные коэффициенты [5] . Таким образом, если в кристалле при ФП из кубической в тетераго-кальную фазу A*si , то СФ двойникуется, а при 4 двойники не будут возникать.

Оценки ¿4,° модельных кристаллов показали, что в ТС и ТВ двойники должны возникать, а в КТН нет, что совпадает с экспериментальными данными.

В теории механического двойникования различают упругие и остаточные двойники [10]. Первые исчезают после снятия нагрузки и для их образования необходимо преодолеть 1-й предел упругости, вторые - образуются, если преодолен 2-й предел упругости. Обозначим величины скачков спонтанной деформации, при которых на межфазных границах развиваются механические

напряжения, достаточные для преодоления первого и второго пределов упругости двойникуицейся фазы, через и , соответственно. Очевидно, что определить соотношение между Д*,,

и в каждом кристалле можно опытным путем по факту образования и устойчивости двойников. Из вышеизложенного следует, что, если скачок спонтанной поляризации в кристалле не

превышает значения , то фазы согласуются упруго, без двой-никования СФ; при £,' <. д£я <.£," в СФ возникают упругие двойники, исчезающие по окончании ФП; при >4" в СФ образуются остаточные двойники.

СФ в кристаллах ТВ рождается не только сдзойникованной, но и разбитой на 180°-е домены. 180°-е доменные конфигурации наблюдались визуально с помощью поляризационного микроскопа при прохождении по кристаллу ПМГ ¡065), (056) и (650). Образованная при ФП ДС практически не изменялась при охлаждении кристалла до комнатной температуры, в связи с чем изучение фигур травления позволяет дополнить данные наблюдений в поляризованном свете.

Было установлено, что при перемещении ПМГ (056) в с- доменных двойниковых слоях формируются слои антипараллельных доменов, вытянутые вдоль [010], т.е. вдоль слоев двойников. Границы этих слоев ориентированы в с- доменах по (100), в а-доменах - по (001), т.е. они преломляются на 90°~х стенках. При медленном перемещении ПМГ (Vf H0~6m*c~*) их протяженность сравнима с протяженностью двойников, а при Уф ~10~*м»с'1 180°-е слои превращаются в цепочки ципиндрических доменов, размеры которых в направлении [010] не превышают (].0-U)*10"5jm . При больших значениях Vf, как и при сложных межфазных границах,

формируются хорошо известные островковые 180°-е конфигурации [5,11]. На торцах цилиндрических доменов, сформировавшихся при таких условиях, можно наблюдать мелкие конусообразные обратные домены - элементы ветвления ДС [1] .

Опыт показывает, что ПМГ (056) «вытягивает» все элементы СФ - двойники и 180°-е домены вдоль [010], по-видимому, из-за стационарного распределения поляризационных зарядов и механических напряжений на медленно перемещающейся границе. Это, в свою очередь, обеспечивает стационарность трансформации ячеек ПФ межфазной границей в соответствующие элементы ДС. При быстром перемещении ПМГ нарушается стационарность построения элементов 180°-й доменной конфигурации, что можно связать с влиянием дефектов. Отметим, что постоянство ориен-

тации Ps от ПМГ к развитой грани в матрице, содержащей цилиндрические домены, по-видимому, обусловлено условиями в поверхностном слое кристаллов ТБ.

При перемещении по кристаллу ТБ ПМГ (650) картина иная: одновременно с а-с- доменным полисинтетическим двойником формируются 180°-е доменные слои, ограниченные стенками (010), которые пересекают двойниковые слои под прямым углом, не преломляясь. ПМГ (650) пересекает развитые грани пластинчатого кристалла под прямым углом и подходит к одному из боковых торцов под острым углом, где и происходит рождение антипараллельных доменов по мере движения границы- Эти домены растут вдоль [100] подобно предыдущему случаю. Расчеты электростатических полей, создаваемых серией призматических доменов, в области пересечения ПМГ и торца пластины, показали, что при перемещении ПМГ поле деполяризации периодически меняет знак, что, по-видимому, валяется причиной формирования рассматриваемой 180°-й доменной конфигурации.

Экспериментально бьшо установлено, что слоистые 180°-е доменные конфигурации, формирующиеся при медленном перемещении ПМГ (056) и (650) в кристаллах ТБ, близки к равновесным, а ширина слоев пропорциональна -id, где d - толщина кристаллической пластины, что согласуется с теорией равновесной доменной структуры [2,5,11].

В кристаллах ТС, которые при ФП можно считать сегнетоэлек-триками-полупроводниками, решакщее влияние на формирование доменных конфигураций оказывают процессы экранирования Р.. При квазистационарных условиях ФП, когда скорость перемещения ПМГ Уф -<1«10"5Л1вс"1 в этих кристаллах 1804-е домены не возникают и кристаллы в СФ представляют собой полисинтетический двойник, каждый слой которого является монодоменным. При возрастании Уф до некоторого критического значения VK , которое

от кристалла к кристаллу меняется в пределах от 10"5лг«с"' до 5*10~5м*с~1, образуются отдельные конусообразные обратные домены. При Уф > V£ и дальнейшем ее росте концентрация обратных доменов растет, многие из них сливается, в результате чего образуются протяженные зубчатые поверхности внутри кристалла. Образован!« обратных доменов удобно наблюдать при перемещении ПМГ (320), т.к. в этом случае а- компонента полисинтетического двойника преобладает. При параллельном погасании а- компоненты в поляризованном свете границы обратных доменов хорошо видны как голубоватые контуры. Было обнаружено, что при

обратные домены возникали на разные участках ПМГ. Они обнаруживались как клинья примерно 10 мкм дайны. При перемещении ПМГ их вершины остаются на месте, а основания, выходящие на ПМГ, выносятся ею на грань кристалла, т.е. ядра обратных доменов достраиваются в направлении полярной' оси. Обратные домены растут в обратном порядке по отношению к ядрам ан-тилараллельных доменов при переполяризации! Особенно рельефно зависимость концентрации обратных доменов от Уф проявляется при неравномерном движении ПМГ, когда кинетикой ФП управляет скрытая теплота перехода д?: в этом случае формируются сложные доменные конфигурации, элементами которых являются пилообразные домены, отстоящие друг от друга на расстоянии скачка границы и вытянутые вдоль [100], при ориентации ПМГ по (023) [5] .

На основании опытных данных об образовании обратных доменов в кристаллах ТС мы предложили следующую модель формирования ДС без 130°-х доменов. В ПФ кристаллы ТС имеют проводимость р-типа. Вследствие захвата основных носителей на поверхностные уровни в приповерхностной области за счет ионизировэнных акцепторов создается пространственный заряд, равный по величине и противоположный по знаку заряду на поверхности. Если предположить, что концентрация поверхностных ловушек - Ю'^слГ2, а ионизированных доноров ~ 5»1013слГ3 (оценка при ФП по величине проводимости), то мы получим оценки для толщины слоя пространственного заряда /,-0.2*10 ~*см и поля в слое Ея =1.8* 106ВФ м~'. Поле Е^ направлено от поверхности вглубь кристалла. Во всех опытах с кристаллами ТС, когда при ФП в них перемещались ПМГ, было обнаружено, что в СФ индуцируется такое направление Р., при котором ПМГ имеет положительный связанный заряд. Очевидно, в этом отражается действие поля Еа . Экранирование грани кристалла, несущей заряд -Р, обеспечивается дырками, как захваченными поверхностными ловушками, так и подтекающими из объема кристалла, в то время как заряд + ?, на ПМГ экранируется ионизированными акцепторами, располагающимися по обе стороны от нее в слоях, обедненных основными носителями - дырками. По всем признакам ПМГ представляет собой изотипный гетеропереход р-р -типа. По оценкам заряд экранирования, в основном, сосредоточен у ПМГ в ПФ в слое толщиной =0.35* )0"*сл/, а изгиб зон вблизи ПМГ со стороны ПФ составляет ¿Е^^ОМэВ. Полученные данные позволяют оценить время релаксации барьера в ПФ [12]: т = 1ты ехр(-ДЕ'П1е / кГ), где тя-0.9*10~*с, кТ-0МЭвг откуда следует, что т-15»10'1с .Очевидно,

что критическая скорость ПМГ У1 =/Лфг"1 отвечает нарушению равновесия экранирующих зарядов. Оценка Кг дает величину Кг = 23ж10"5л * с'х, попадающую в интервал значений определенных экспериментально. Обратный домен - реакция на нарушение экранирования Р. на ПМГ.

Изменение концентрации свободных носителей заряда N при ФП заметно отражается на экранировании Р1 . Для выяснения роли фактора N в процессах формирования ДС нами были исследованы кристаллы ТС с донорными (И,ТЬ,Ш и акцепторными (Ее, Бп) добавками. В первых из них N при ФП уменьшалась на два-три порядка в сравнении с чистыми кристаллами ТС и обратные домены возникали даже при ^^Ю'лсе"', во вторых N возрастала примерно на порядок и Ук имела значение Ус -З^НГ3«*^1.

Исследования поверхностной проводимости монодоменных с-доменных кристаллов ТС показали, что на грани, несущей заряд -Р, она при комнатной температуре больше на два-три порядка, чем на противоположной грани, но достаточно низкая (<тг - Ж7 Ом'1) в сравнении с предсказанной теорией экранирования Р1 металлической проводимостью [7] .

Таким образом, полное внутреннее экранирование Рг в кристаллах ТС осуществляется при ФП у одной поверхности пластины свободными носителями заряда-дырками, захваченными поверхностными ловушками и подтекающими к этой поверхности, а у другой поверхности - зарядом ионизированных акцепторов. Объемный заряд свободных носителей обеспечивает повышенную проводимость грани, несущей отрицательный поляризационный заряд. Это состояние устойчиво и сохраняется при охлаждении кристалла до комнатной температуры.

Проведенные исследования позволили сделать заключение об основных закономерностях формирования ДС при ФП в многоосных СЭ кристаллах. Мы показали, что формирование ДС определяется внешними (тепловыми) и внутренними факторами (физическими свойствами кристалла при ФП), важнейшими из которых являются: скачки спонтанной поляризации и деформации, скрытая теплота перехода, концентрация свободных носителей заряда. Результаты исследований укладываются в следующую схему. На меязфазной границе скачок АР, (параметра порядка ФП) сопровождается скачком Л ^, возникновением поля деполяризации ЛЕД, выделением т.е. скачкообразно изменяются все параметры кристалла как термодинамической системы. Каждый скачок параметра отвечает за свою группу явлений, определяющих условия образования двойниковых и 180°-х доменных конфигураций, которые являются

средством шжимизации дополнительного вклада в свободную энергию гетерофазной структуры упругих напряжений на межфазных границах и поля деполяризации, соответственно. Упругие напряжения пропорциональны величине . В тех кристаллах, где эти напряжения не достаточны для преодоления 1-го предела упругости, двойники не образуются. Если они достаточны для преодоления 1-го предела, но не достаточны для преодоления 2-го предела упругости, то в процессе ФП в СФ двойники есть, но по окончании ФП они исчезают. Остаточные двойники закрепляются в тех кристаллах, где напряжения превышают 2-й предел упругости .

Если в кристалле концентрация свободных носителей заряда N мала, то образуются практически равновесные 180°-е доменные конфигурации со 180°-ми стенками, параллельными полярной оси. Если N велика, но недостаточна д ля полного экранирования Р,, то доменные стенки будут не параллельными полярной оси, а 180а-е доменные конфигурации не равновесные. При N>Na, где N0- концентрация свободных носителей заряда, достаточная для полного экранирования Р , важную роль играет фактор Уф - скорость межфазной границы. Если экранирование Ps не нарушается и 180в-е стенки не возникают; при возникают отдельные конусообразные обратные домены, • при У9 i-v обратные домены сливаются в крупные конгломераты, разделенные сплошной зубчатой границей внутри кристалла. При квазидиаба-тических условиях ФП движением межфазнсй границы управляют скрытая теплота перехода и условия теплообмена, скорость движения границы становится неравномерной, в результате в кристалле, имеющем jV^A^, формируются сложные 180°-е конфигурации.

Исходя из вьшеизложенного, нами была установлена закономерность образования ДС в СЭ кристаллах ОСП: ДС формируется на межфазной границе как суперпозиция механических двойников, которые закрепляются в кристалле, когда упругие напряжения на межфазной границе превышают 2-й предел упругости и 180°-х доменов, которые возникают, когда Ps полностью не экранируется свободными носителями заряда.

В заключении главы были систематизированы элементарные доменные и двойниковые конфигурации и их суперпозиции, возникающие при контролируемых условиях ФП (m3m - 4тга). Эти конфигурации являются такке элементами сложных ДС, формирующихся в неконтролируемых условиях ФП.

Пятая глава посвящена методам создания устойчивого поляризованного состояния в кристаллах ТБ и ТС, основанных на закономерностях формирования ДС при ФП. Обсуядаются особенности предварительной подготовки кристаллов с целью не допустить необратимую перестройку ДС кристаллов. Гак, в ТС было обнару-жзно, что механическая обработка может нарушить экранирование Ps, в результате чего у грани, несущей положительный заряд Рс, возникают стабильные обратные домены.

Для монодоменизации пластинчатых кристаллов ТБ, выращенных по методу Ремейки, хорошо зарекомендовала себя следующая схема: стравливание поверхностного слоя толщиной 20-40 мкм в ортофосфорной кислоте при температуре вше Тс, перевод их через точку Кори в контролируемых условиях ФП с одной ПМГ, удаление нежелательной компоненты полисинтетического двойника механическим напряжением и традиционная обработка электрическим полем с применением электродов или в жидких диэлектриках.

МЬнодоменизация кристаллов ТС идет по совсем другой схеме. Предварительные исследования показали, что систему обратных доменов в ТС электрическим полем практически не удается разрушить из-за эффективного экранирования связанных зарядов на наклонных 180°-х стенках при ФП, а 90°-е доменные стенки смещаются при комнатной температуре в электрическом поле Я^(4-5)*105.В*лГ' , вслед за чем кристалл, как правило, растрескивается. Приложить сильное электрическое поле при высокой температуре нельзя из-за существенного роста проводимости кристаллов.

Было показано, что наиболее эффективным способом удаления 90е-х доменных стенок является механическое воздействие, ведущее к раздвойникованию кристалла, причем, чем выше температура, тем меньшее механическое напряжение необходимо приложить для того, чтобы 90°-е стенки пришли в движение. Так, критическое напряжение т^, приложенное в направлении [010],

вызывающее сдвиг 90®-х стенок, ориентированных по (011), изменяется от 7.2 МПа при комнатной температуре до 0.7 МПа при температуре 480°С .

При исследовании раздвойникования кристаллов ТС нами обнаружено, что одновременно с 90°-й переориентацией Ps могут происходить процессы 180°-й переполяризации: -при быстром перемещении 90°-й доменной стенки ( Ук„ 2 3«iu 'jm*c~' ) вслед за ней образовывались клиновидные 180°-е домены, возникавшие только у грани, на которую выходит положительный заряд Р, .

Это явление подобно тому, которое наблюдается при перемещении ПМГ, когда образуются обратные домены. Отметим, что критические значения Уф и У^ примерно одинаковы. Очевидно, что при движении стенок двойников, эффект переключения является результатом действия поля деполяризации нескомпенсиро-ванного связанного заряда у грани, где экранирование Р, осуществляется ионизированными акцепторами, возникающего из-за поворота Рг на 90° в а - компоненте полисинтетического двойника. Противоположная грань, несущая отрицательный заряд ^эффективно экранируется собственными носителями заряда -дьгрками

Предварительные опыты по воздействию на кристаллы ТС электрических и механических полей позволили предложить следующую схему мснодоменизации: на первом этапе кристалл ТС охлаздает-ся через тс со скоростью Уф ч Ус при условии, когда по кристаллу при ФП перемещается одна ПМГ, затем он подвергается сжатию вдоль полярной оси нежелательней компоненты полисинтетического деойника, образовавшегося при ФП, и охлаждается до комнатной температуры.

Эта процедура осуществлялась нами в термокамере, списанной ранее. После охлаждения ДС кристалла исследовалась как методом. травления, так и пирозендом с использованием электродов из аквадага или благородных металлов. Во всех случаях достигалась (95-100)% монодоменизация. Монодоменное состояние , достигнутое таким образом, т.е. за счет полного внутреннего экранирования Р. при ФП и последукхцего раздвойникования кристалла ТС при достаточно высокой температуре, является стабильным и не нарушается при металлизации кристалла, что подтверждается практическим отсутствием старения физических свойств кристаллов.

В шестой главе описаны результаты комплексных исследований диэлектрических и электромеханических свойств кристаллов ТС, а также особенностей переполяризации монодоменных кристаллов ТС, впервые проведенных нами в связи с успехами в выращивании качественных кристаллов ТС и разработке метода их монодомени-зации.

Установлено, что на все физические свойства кристаллов ТС существенное влияние оказывают точечные дефекты - вакансии по РЬ. В связи с этим кристаллы были разделены на две группы А и Б. Первые отличаются повышенной удельной объемной проводимостью при комнатной температуре, которая составляет ст, ~(10 6 -1(Г3)(Ол(*л<Г' , вторые - более низкой, в интервале

tr,-(10"®-Ю^'Х^'л)"1 . Для кристаллов группы А характерно неопределенное значение диэлектрической проницаемости £Tj" от 200 ед. до нескольких тысяч при комнатной температуре. Разброс значений £а* кристаллов группы Б невелик от 105 до 130. Температурные зависимости е(Т) для типичных представителей этих групп существенно отличаются. В кристаллах группы А в низкотемпературной области, где многие исследователи предполагают наличие низкотемпературных ФП [2], наблюдались только ярко выраженные релаксационные явления, далее в интервале (150-250)®С отмечается максимум е, имеющей характерные для размытого ФП признаки. В точке Кюри при 492°С максимум е, как правило, размытый, его величина сильно зависит от частоты измерительного поля. При последующем охлаждении кристалла максимум s в интервале (150-250) °С не отмечается, а релаксационные явления в низкотемпературной области заметно ослабевают. В температурной зависимости £(Г) кристаллов группы Б наблюдается только одна аномалия в точке Кюри, где релаксационные явления слабо выражены. В точке Кюри smax ~ 7000, в ПФ выполняется закон Кюри-Вейса е=С/(7'-Г0), где С = 168» 105град, а Г0 =468°С. Компоненты тензора диэлектрической проницаемости нами определялись по измерениям частотных зависимостей емкости монодоменных кристаллов группы Б. Для механически свободного кристалла при комнатной температуре были получены следующие значения: =130-140; £,/ =105-115; а для механически зажатого - г;,5 =107±5 и = 35±3. Видно, что анизотропия е в кристаллах ТС по сравнению с ТВ очень мала / - 3 и й," / £ъъ" -1,2-1.3 . Температурные измерения показали, что анизотропия слабо изменяется с ростом температуры. Так, при 400° С é¡,{/'éз/""2 и 1 £г" - 2 . Малая диэлектрическая анизотропия ТС указывает на отсутствие в этих кристаллах низкотемпературных ФП. Было установлено, что в области температур (+150-250)°С в кристаллах группы А проявляются признаки изоструктурного ФП: размытый максимум s сопровождается небольшими скачками Ps и £ при температуре этого максимума, а также аномалиями пиро-эффекта и термо ЭДС. Основная особенность этих аномалий в том, что при охлаждении кристалла, предварительно нагретого выше температуры максимума s, они не проявляются, т.е. имеет место эффект температурного гашения аномалий. Экспериментальные данные указывают на ги, что аномалии связаны с температурным гашением ловушек, захватывающих электроны.

Таблица 2.

Упругие, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства кристаллов ТВ и ТС.

Модули гибкости МО11, м1 • Я"1 Диэлектрическая проницаемость Коэффициенты элетрсмеханичоской связи

г ТВ 8.20 ТС 6.7 ТВ 3200 ТС 140 *я ТВ -0.32 ТС -0.31

V 8 0,2 -2.46 -2.00 200 115 0.65 0.84

-5.66 -6.30 £и1 ! 1910 110 ¿,5 0.62 0.45

V 16.2 34.8 е»с ! Ъ 117 37 0.40 0.78

V 15.4 12.9 К -0.53 -0.52

9.32 7.60 Пьезомодулъ Пьезоконстанжа

<> о 7.36 6.05 тп * л-1

V ° 12 -3.25 -2.65 -38 -26 8 и -21.5 -24.0

г- О -3.32 -2.30 110 160 Ия 62.0 154

9.40 10.25 407 56 8и 14.4 46.0

44 9.50 10.30

Предполагается, что эти ловушки - вакансии РЬ. Мэдифицирова-ние кристаллов донорными добавками подавляет эти аномалии.

Впервые бьшо установлено, что кристаллы ТС переполяризуются, а величина Рг, определенная по петлям диэлектрического гистерезиса, составляет при комнатной температуре Рг = (80 ± 1) • КГ*Ал «слГ2 . Величина Ес зависит от частоты внешнего электрического поля О и толщины кристалла с?. Так, толщинная зависимость Ес для кристаллов ТС обеих групп описывается соотношением, предложенным Марцем для кристаллов ТВ: Ес = £„(1 + 1сГ), где £_ - коэрцитивное поле кристалла при толщине > - константа. Для кристаллов группы А

= 1.2*105Я*лГ' , <*„ = 7.2»10**м; для группы Б - Я„ =3.0*105В»м~', ¿0=3.4*10~5м на частоте а = 1»10~гГц. слабо зависит от О, ¿а заметно растет. Например, для кристаллов группы А при О = 50Гц с!д = 3.1 »10 4 .м (электроды - водный раствор ЫС1). При низкочастотных исследованиях процесс переключения можно остановить в любой фазе. Изучение фигур травления на гранях частично переключенных б таком режиме кристаллов обеих групп показало, что в кристаллах группы А переключение идет большим числом клиновидных зародышей, образующихся, как правило, у электрода с положительным потенциалом - анода (как в опытах Мэрца с кристаллами ТВ), а в кристаллах группы Б - малым числом доменов, разрастающихся за счет бокового движения 180"-х доменных стенок , ориентированных преимущественно по{110) (как в опытах Миллера с кристаллами ТБ). Эти же особенности характерны для исследования переключения в импульсных полях.

Установлено, что характер переполяризации зависит от состояния электронной подсистемы кристалла. Так, в кристаллах группы А , переключающихся в исходном состоянии большим числом доменов, после температурного гашения электронных ловушек заметно, на два порядка, уменьшается концентрация основных носителей заряда - дырок при комнатной температуре и переключение в них идет малым числом доменов, как в кристаллах группы Б. Особенности переполяризации кристаллов ТС находят объяснение с использованием модели барьера ВЪттки, разрастающегося под действием внешнего поля у поверхности кристалла на фоне заряда экранирования Р, и приводящего к неоднородному распределению приложенного поля по толщине кристалла.

Нами впервые определен полный набор электромеханических коэффициентов кристаллои ТС. В таблице 2 приведены электромеханические коэффициенты кристаллов ТС и ТБ при комнатной температуре, полученные в нашей лаборатории. Исследованы температурные зависимости коэффициентов электромеханической

связи, модулей гибкости, пьезомодулей.■ Данные получены при исследовании кристаллов группы Б. Аномалий этих коэффициентов в температурном интерзале предполагаемых низкотемпературных ФП (-100°С и -50°С), а тают в области (150-250)°С не обнаружено.

Большие значения электромеханических коэффициентов тол-щинных колебаний к,, низкие значения и температурного коэффициента частоты (0.4 - 0.6)*М~5град~* в интервале (-60-80)" С делают кристаллы ТС перспективными для применения в высокочастотных ультразвуковых преобразователях.

В Заключении кратко обсуждаются закономерности формирования ДС в свободных кристаллах и использование их для прогнозирования формирования ДС в кристаллитах сегнето-пьезокера-мики (СПК) . На кристаллиты СПК действуют дополнительные факторы: неоднородное механическое напряжение со стороны окру-жния и неоднородное поле деполяризации, обусловленное невозможностью выполнения на межкристаллитных границах условия нуль-зарядности только за счет доменообразования. Помимо этих двух факторов, на условия ФП накладывается размерный эффект: кинетика ФП в кристаллитах, в отличие от кинетики в кристаллах больших размеров, имеет характер «взрывного» мар-тенситного превращения. Обсуждаются преимущества вторичного двойникования в СПК [9] и иерархия конфигураций двойников в зависимости от размеров кристаллитов. Наблюдение ФП в кристаллитах крупнозернистого (500 мкм) керамического ТБ показывает, что ФП начинается в кристаллитах-инициаторах и затем по эстафете происходит в соседних кристаллитах, что объясняет наблюдаемое в них согласование ДС. Отмечается, что при «взрывном» характере ФП экранирование Рг не успевает подавить доменообразование и в кристаллитах СПК всегда формируются 180"-е домены.

Диссертация завершается развернутыми выводами по всем проведенным исследованиям1.

ОСНСБЕЕЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Доменная структура в тетрагональной фазе кристаллов ТБ и ТС является суперпозицией 180®-х и 90°-х доменных конфигураций. 180°-е конфигурации в ТБ представляются матрицей, з которой расположены цилиндрические и редко конусообразные или клиновидные антипараллельнке домены. В ТС - клиновадные (обратные) домены - основной элемент 180°-х конфигураций. 90"-е доменные конфигурации в ТБ и ТС, в основном, слоистые,

состоящие из двойников только двух из трех ориентация полярных осей. Сложных конфигураций типа сетки Форсберга, встречающихся в ТВ, в кристаллах ТС нет.

2. Исследованы кинетические и структурно-морфологические особенности ФП тЪт-Лттъ кристаллах ТБ и ТС. Установлено, что при охлаждении (нагреве) кристалла в условиях, когда vт~Q, в ТБ возникают многочисленные зародыпи новой фазы в виде пластин, клиньев или призм, как при «взрывном» мартен-ситном превращении, с одним отличием - эти зародыши разрастаются за счет бокового движения границ; одиночные плоские границы, перемещающиеся на большие расстояния - редкость; в ТС образуется малое число зародышей и по кристаллу перемещаются плоские межфазные границы, как при термоупругом мартен-ситном превращении.

В условиях, когда т7Тя0 развитие ФП зависит от ориентации кристалла по отношению к УГ. Если ЧТ параллелен нормали л к плоской межфазной границе, направление которой вычисляется из условий оптимального согласования фаз по ВЛР, то в кристаллах возникает одна плоская межфазная граница. В ТБ она ориентирована по {056}, в ТС - по {023} . В этом случае при охлаждении СФ образуется в виде полисинтетического двойника с объемным соотношением слоев двойников в ТБ - 1:2, в ТС - 1:3.

Если Я отклоняется от на угол более чем 3° в ТБ и 5° в ТС, то межфазные границы состоят из плоских участков, соединяющихся напряженными переходными зонами; при отклонении на 20-25° образуются зубчатые границы; из участков плоскостей разной ориентации, например, (230) и (320) в кристаллах ТС.

3. Изменяя скорость охлаждения (нагрева) кристалла У. плоскую межфазную границу можно перемещать в заданном направлении или остановить, т.е. контролировать условия ФП. Установлено, что гистерезис ФП с одной плоской межфазной границей минимален ( в ТБ он составляет (0.4-0.6)К, в ГС - (6—7)К) и практически не зависит от Ут в интервале от 0.01АГ • с-1 до 0.5АГ • с-1 .

Обнаружено, что при ухудшении теплообмена кристалла с окружающей средой (квазиадиабатические условия ФП) плоская граница двхсиэтся неравномерно, с остановками. Причиной такой кинетики ФП является скрытая теплота перехода.

4. Термодинамический анализ показал, что энергия поля деполяризации при ФП в многоосных СЭ эффективно снижается либо за счет экранирования Р. в кристаллах, где концентрация свободных носителей заряда при ФП велика (ТС, КТН), либо за счет образования 180°-х доменов (ТБ), до таких пределов, при которых на первый план выступают условия оптимального меха-

нического согласования фаз, в результате чего ФП по кинетике становится мартенситоподобным.

5. С помощью метода акустической эмиссии (ЛЭ) было установлено, что при перемещении плоской межфазной границы в кристаллах генерируется минимум дефектов кристаллической структуры. Всплеск сигналов АЭ при ФП отвечает перестройке двойниковых конфигураций, образованию многочисленных зародышей новой фазы и сложных межфазных границ. Установлено, что изменения физических свойств и совершенства кристалла в результате последовательных циклов ФП обусловлены фазовым наклепом.

6. Из экспериментальных исследований модельных кристаллов следует, что ДС образуется при ФП, исходя из условий на межфазных границах.

Причиной образования 150°-х доменов является скачок поля деполяризации £ЕД, а не 180°-х доменов (механических двойников) - скачок спонтанной деформации , оба эти скачка являются следствием скачка спонтанной поляризации ДР,.

Формирование ДС определяется внутренними (физические свойства кристалла при ФП) и внешними факторами. Основными внутренними факторами являются: симметрия исходной и конечной фаз, ДР, и концентрация свободных носителей заряда N; внешними, если рассматривать только условия охлаждения: УТ, скорость охлаждения кристалла и условия теплообмена.

Определяя величины внутренних факторов и устанавливая внешние факторы, можно прогнозировать ДС, а при контролируемых условиях ФП воспроизводимо формировать ее,

7. Основные закономерности формирования ДС при ФП в многоосных СЭ кристаллах можно сформулировать следующим образом.

а) ДС является суперпозицией 180°-х и не 180в-х доменов -механических двойников, которые образуются одновременно на межфазной границе. Закон их сосуществования прост - нуль-зарядность доменных стенок.

б) образование механических двойников обусловлено механическим согласованием фаз на межфазной границе:

- если Д^ велик и в области межзфазной границы развиваются напряжения, достаточные для преодоления второго предела упругости, то в СФ возникают стабильные остаточные двойники;

- если напряжения достаточны для преодоления только первого предела упругости, то СФ двойникуется в процессе ФП, а с исчезновением межфазной границы двойники исчезают;

- если напряжения не достаточны для преодоления первого предела упругости, то согласование фаз на межфазной границе упругое и СФ не двойникуется.

в) Образование 180°-х доменов определяется условиями экранирования Р, на межфазной границе и гранях кристалла:

- при формируются ISO'-e доменные конфигурации, близкие к равновесным, с ориентацией 180°-х стенок по {001} ;

- при NíNq формируются неравновесные 180°-е доменные конфигурации из конусов и клиньев (обратных доменов) со стенками, отклоняющимися от {001};

- при N^N0 проявляется влияние скорости движения межфазной границы Vp: когда где Ук- скорость, при которой нарушаются условия полного экранирования Pt (в кристаллах ТС Гк = (1.0-5.0) *10"3.v*c"'), 180°-е домены не возникают и компоненты полисинтетического двойника монодоменные; при формируются отдельные обратные домены, концентрация которых растет с ростом когда движение ыежфазной границы неравномерное, например, при квазиадиабатическом режиме ФП, формируются сложные 180°-е конфигурации из сливающихся друг с другом обратных доменов.

8. Установлено, что равновесные слоистые 180° -е доменные конфигурации образ^дотся в ТБ только при медленном (V¿ £Ж6м*с~1) перемещении плоской межфазной границы. Их слои ориентированы едоль слоев механических двойников в том случае, когда распределение зарядов Р, по площади межфазной границы (056) сохраняется при ее перемещении, и поперек слоев двойников, когда в области пересечения межфазной границы (650) и грани кристалла создаются условия для периодической смены знака поля деполяризации при движении межфазной границы.

9. Предложен способ создания устойчивого поляризованного состояния в кристаллах типа ТС, где N>Nit без применения внешнего электрического поля, суть которого состоит в следующем: на первом этапе кристалл охлаждается при контролируемых условиях ФП, когда по кристаллу перемещается одна плоская межфазная граница со скоростью на втором этапе кристалл подвергается одноосному механическому сжатию, вытеснявсщему нежелательную компоненту полисинтетического двойника.

10. Исследования поверхностной и объемной электрохроводности монодоменных кристаллов ТС позволили установить, что устойчивость поляризованного состояния определяется полным внутренним экранированием Ps: положительный заряд Ps экранирует-

с я ионизированными акцепторами (предположительно, вакансиями РЬ ), отрицательный - дырками, как захваченными на поверхностные уровни, так и сконцентрированными в приповерхностном слое.

11. Впервые проведены комплексные исследования диэлектрических свойств и процессов переполяризации монодоменных кристаллов ТС. Установлено, что:

- диэлектрическая проницаемость (г) в ПФ описывается законом Кюри-Вейсса с константой С=1.68*105 град, в СФ аномалий е, обусловленных низкотемпературными ФП, нет, а анизотропия е мала 1.2-1.3);

- в кристаллах с повышенной концентрацией точечных дефектов обнаружены аномалии физических свойств в интервале температур (150-250) "С, имекзше черты размытого изоструктурного ФП, показано, что этот переход обусловлен термическим опустошением ловушек (вакансий по РЬ); в интервале температур (-50*-100)° С в таких кристаллах выявлены типичные релаксационные зависимости с и igS;

- донорные модификаторы (¡7, Th, JV) снижают электропроводность кристаллов при ФП на 2-3 порядка, чем объясняются особенности ДС модифицированных кристаллов, и подавляют вышеупомянутые аномалии;

- Ps определенная по петлям гистерезиса при Т = 20еС, составляет Ps =(%0±1)*10~*Кл»см'г, а коэрцитивное поле зависит от частоты переключающего поля и толщины кристалла;

- переполяризация кристаллов с повышенной концентрацией точечных дефектов ( с электропроводностью crF з 10" -1О"10(С!м

при Т=204С), осуществляется большим числом антипараллельных доменов, более качественные кристаллы (оу, sl<r1J-КГ'^Ол/'см)"1) переключаются малым числом доменов. Переключение первых можно описать представлениями Мерца, вторых - Миллера;

з зависимости от состояния электронной подсистемы в одном и том же кристалле возможен переход от первого ко второму типу переключения и.обратно.

12. Впервые получен полный набор коэффициентов, определяющих электромеханические свойства кристаллов ТС. Изучены температурные зависимости модулей гибкости, пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи. Проведено сопоставление электромеханических свойств монодоменных кристаллов ТБ и ТС.

Цитируемая литерасрура

1. Струков Б .А., Леванкж А.П. Физические основы сегнетоалек-трических явлений в кристаллах. М.: Наука, Физматгиз, 1995. 304 с.

2. Физика сегнетозлектрических явлений/Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов и др. Под ред. Г.А. Смоленского. Л.: Наука, 1985. 336 с.

3. Shuvalov L.A. Symmetry aspects of ferroelectricity //J. Phys. Soc. Japan. 1970. Vol. 28. Supp. 1. P. 38-51.

4. Барфут Дж., Тейлор Дж. Пслярньк диэлектрики и их применение. М. : Mqp, 1982. 526 с.

5. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Семэнчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. Ростов н/Д: Изд-во Ростов, ун-та,1990. 192 с.

6. Di Domenico М. Jr., Vfemple S.H. Paraelectric- ferroelectric phase boundaries in senaconducting perovskite-type crystals// Phys. Rev. 1967. Vol. 155. N 2. P. 539-545.

7. Фридкин B.M. Сёгнетоэлектрши-псшупроводники. M.: Наука, 1976. 264 с.

8. Ройтбурд A.JI. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии // УФН. 1974. Т. 113. N1. С.105-128.

9. Wechsler M.S., Lieberman D.S., Read T.A. Cn the theory of the formation of martensite// Trans. AJME. 1953. V.197. P.1503-1515.

10. Бойко B.C., Гарбер Р.И., КЬсевич A.M. Обратимая пластичность кристаллов. М.: Наука. 1991. 280 с.

11. Желудев И.С. Основы сегнетозлектричества. М.: Агомиздат, 1973. 472 с.

12. Прокопало О.И., Раевский И.П. Электрофизические свойства оксидов семэйства перовскита. Ростов н/Д.: Изд-во Ростов, ун-та, 1985. 104 с.

ООЖЭЬЕ НЕЭУЛЬТМЫ ДИССЕРТАЦИИ СПУЕЛИКШАШ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Титанат бария /О.И.Прокопало, Е.Г.Фэсенко, В.Г. Гавриляченко и др. Вэстов-на-Дону: Иэд-ю ЕЪстов. ун-та, 1971. 214 с.

2. Фэсенко Е.Г., Панриляченюэ В.Г., Оэманчев А.Ф. Деленная структура многоосных сегнгтсапекгрмеских кристаллов. Ростсв н/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1990. 192 с.

3. Павриляченко В.Г., Дуцкввич В.П., cteceHKD Е.Г. Естественная ушполярность монокристаллов титаната бария, выращенных по штову Ремейки// Кристаллография. 1968. Т.13. Вып-2. С. 342-343.

4. Мэтода мэнэдеманизации кристаллов титаната бария/В.Г. Паври-ляченкг», В.П. Дда<ввич, Е.Г. Фэсенко и др. // КЫсталгография. 1968. Т. 13. Еш. 1. С. 175-177.

5. Отоптанная тлярваиия и коэрцитивное пж титаната свинца/ В.Г. Г^вриляченю, Р.И. Озинко, М.А. ^ртыианш, Е.Г. <&эсенмо// ФТТ. 1970. Т.12. N6.С. 1532-1533.

6. Фесенкэ Е.Г., Гавретяченкз В.Г., Зароченцев Е.В. Оэгнэтозш1е-трическж свойства мэнокреталюв титаната свинца// Изв. АН ОХР. Сер. Физ. 1970. Т.34.Ж2. С. 2541-2549.

7. Гквриляченко В.Г., Фесенкз Е.Г. Пьезозффэкг монскригталгюв титаната свинца// Ьрктатгография. 1971. Т. 16. N3. С. 640-642.

8. Fesenko E.G., Gavrilyatchenko V.G. The ieciprocal demains in Pbno3 crystals// J. ïhys. Suppl. 1972. V.33. N4. P.169-171.

9. Взращивание крюталггаз P6iï<?3 и юослэдованиэ их дсмэнного строения/Е.Г. Фес.ешо, В.Г. Гэвриляченко, Р.И. Отинко и др. Металлография. 1972. Т. 17. Вш.1. С. 153-157.

10. О^обеиюсга дсмэнного строения кристалтв титаната свинца/ Е.Г. Фэсенко, В.Г. Гсшриляченко, М.А. Мэргынэнго и др.// 1<ристалио-графкя. 1973. Т. 18. Вып. 5. Ç. 1014-1017.

11. Efcnaiii structure peculiarities of lead-titanate crystals/E.G. Fesenko, V.G. Gavrilyatchenko, M.A. bfertinenko e.a.// Ferrcelec-trics. 1973. V. 6. N 1-2. P. 61-65.

12. Об амаотропии диэлектрических и пьезо-ашгсгрических свойств титаната свища/ А.В. Турик, Е.Г. Фэсенко, В.Г. Гквриляченко, Г.И. йеабова // Рристалгюграф^я. 1974. Т.19. Вып.5. С. 1095-1097.

^ 13. Hiase transition and svitching in lead titanate crystals/E.G. fesenko, M.A. Martynenko, V.G. Gavrilyatchenko s. a. // Ferrorlec-:.cics.l974. V.7. N1-2. P. 309-310.

14. Фазовый переход и образование доменной структура в кристаллах гатаната свинца / Е.Г. Фэсенко, М.А. Маргыненюо, В.Г. Гквриляченко 1 яр.//Изв. АН ОХР. Сэр. физ. 1975. Т.39. N4. С. 762-765.

15. О диншктричесвих свойствах ьюнорр-сталлов титаната свинца / :.Г. Фэсенко, А.В. Турик, В.Г. Гавриляченш и др.// Изв. АН СССР, fep. Физ. 1975. Т.39. N4. С.833-835.

16. Fesenko E.G., Senenchev A.F., Gavrilyatchenko V.G. The switching of Ш, crystals // Ferroelectrics. 1976. V.13. N1-4. P. 471-473.

17. Шращивание и исследованж юда|ииированных металлов титаната свинца / М.А. Мзроышнко, В.Г. Гквриляченю, В.Г. Одлрамэв и хр. // Вржталлизация и свойства кристаллов. №жвузовский сборник, г. Новочеркасск, 1976. йл.З. С.114-117.

18. Формирование дошншй структуры в кристаллах РЬТЮ2 при движении фазовой границу скачками/3.Оуровяк, Я. Дец, В. Г. ГЪвриляченко и др..// ФТТ. 1978. Т.20. ЕЬп.8. С.2443-2444.

19. Плоские фаэовьв границы в кристаллах титаната бария / 3. Су-ровяк, Р. Сеульский, В.Г. ГЪвриляченко и др. // ФТТ. 1978. Т.20. Шп.8. С.2445-2447.

20. Рентгеновское иссшдэваниэ 90°-й даменнзй структуры кристаллов РЬ'Л02/К.Г. Фзсенко, Е.С. Цлхоцкий, М.Ф. Куприянов, В.Г. ГЪвриляченко // Кристаллография. 1978. Т. 23. йлп. 2. С. 423-425.

21. The Domain Structure Formation at Phase Transitions/Z. .Surowiak, V.G. Gavrilyatchenko, J. Itec e. a.// Ferroelectrics. 1978. V.20. N3-4. P. 277-279.

22. Экранирование спснгандай поляризации при маханичеекзм двойда-ковании / С.М. Кфатова, А.Ф. СёьЕшев, В.Г. ГЪвриляченко, Е.Г. бесенка // Письма в ЖГФ. 1978. Т.4. Вт.12. С.713-715.

23. Эффект механического нарушения экранирования спснтаншй толя-ризаиии в сегштоэгвкдрических кристаллах/А. Ф. Сёшнчев, С.М. Кфа-това, В.Г. Паврилячзнко, Е.Г. Фесенгаз// Шсьш. в ЖГФ. 1978. Т.4. Вып. 4. С. 202-204.

24. ГЬтеровашшньв заседания в монокристаллах титаната свинца и их влияниэ на зжкгрогроводнэсть/Л.А. Барабанова, В.Г. ГЪвриляченко, В.Г. О&яраков, Е.Г. Фесенко// 11л1угрошдники-сегштоэ1Ектрики: СВ. научн. работ. Ростов н/Д.: изд-во Ростов, ун-та, 1978. Вып.2. С. 128-133.

25. Qi the Nature of Dielectric Permittivity of РЬТЮЭ Single Crystals /A.V. Turik, N.V. Shevchenko, V.G. Gavrilyatchenko, and E.G. Fesenko // Ehys. Stat. Sol. (b). 1979. V. 94. P. 525-528.

26. Аномалии дизшктрических свойств титаната свинца, обусговлэн-нье точечными дефектами /JI.A. Барабанова, В.Г. ГЪЕриляченко, Е.С. Цжоцкий и др.// Изв. АН ОХР. Бэсрг. матер. 1979. Т.15. N9. 16121614.

27. Исстдованда кинетики фазового перехода в кристаллах РЬТЮ3/В.Г. Лащзшяченко, С.М. Кфатова, Ю.Г. Сицпэев, Е.Г. Фэсенюо // Тезисы IX Всесоюзного совещания по физике сешетоагвкгрмков. Ростов н/Д, 1979. 4.1. С.112.

28. Рентгемэструктурнэе исследование анашлий в

РЬТЮ, , обусловленных точечныш дефектами /М. Пааличек, 3. Суровяк,

Е.С. Цихоцкий, В.Г. ГкЕриляченвп и др. // Изв. СКНЦ Ш. Естэствен-нье науки. 1979. Т.7. N3. С. 33-36.

29. Different kinetic types of Phase transformation in lead ti-tanate / S.M. Yufatova, Yu.G. Sincteyev, V.G. Gavrilyatchenko, E.G. Fesenko //Ferroelectrics. 1SS0. V.26. P. 809-312.

30. Новый размэрный эрфэкт г¡ри фазовом. переходе в кристаллах ти-таната бария/ Р. Скульский, 3. Суровяк, В.Г. Гавриляченюэ и др.// ФТТ. 1980. Т.22. Efan.6. С. 1617-1620.

31. Элэкярофизическиэ свойства модифицированного тигганата снинид/ Е.Г. Фэсенко, JI.A. Барабанова, В.Г. Гквриляченко, 3. Суровяк// Praze fizyczne. Katowice. 1980. T.8. C.49-63.

32. Особенности диэлектрических свойств тонких пластинчатых кристаллов титаната свинца с точечными дефектами /В.Г. Гквриляченкэ, Л.А. Барабанова, Е.С. фкоцкий и др. // Prace fizyczne. Katcvdce. 1980. N8. С.64-69.

33. Сёшнжв А.Ф., Гйвриляченкэ В.Г., Фэсеню Е.Г. Особенности 180°-й перепсляризации монокристаллов титаната СЕинца, обусговленнье точечными дефектами // ФТТ. 1981. Т.23 Efeu. 10. С. 2929-2932.

34. Закономерности образования дсмэннэй структуры в многоосных сегаетоалектрических кристаллах/Е.Г. Фесенио, В.Г. ГкЕриляченко, А.Ф. Омэнчевидр. // ФТТ. 1985. Т.27. В=п.5. С. 1115-1122.

35. Regularities in demain structure formation in multiaxial ferroelectric crystals/E.G. Fesenko, V.G. Gavrilyatchenko, A.F.Semenchev e.a. // Ferrœlectrics. 1985. V.63. N1-4. P. 289-298.

36. ГЪвриляченвп В.Г., Оаешев А.Ф., Фесенмэ Е.Г. Формирование 180° —й да.еншй структуры в кристаллах таганата бария при фазозем переходе //ФТТ. 1986. Т.28. в.10. С.3126-3131.

37. A.C. 1563537 СОСР, М<И H01L 41/22. Способ поляризации сегне-тоэлэкгрмеских монокристаллов и устройство дш его осущэствтв-ния/В.Г. йвриляченно, А.Ф. Сешнчев, Е.Г. Фесенкэ.

38. Fesenko E.G., Gavrilyatchenko V.G., Samenchev A.F. Etamain structure of itultiaxial ferroelectric crystals// Ferroelectrics. 1989. V.100. N1-4. P.195-207.

39. Fesenko E.G., Gavrilyatchenko V.G., Semsnchev A.F. General rules in domain structure formation during phase transition in multiaxial ferroelectrics//Ferrcelectrics. 1989. V.95. N1-4. P.225-229.

40. Абдалвахицов К.Г., Г^врипяченюо В.Г., Сйешев А.Ф. Устройство для химко-динамического травшния сегаетоашкзрмеских монокристаллов ВиТЮъ// ПТЭ. 1989. N5. С.239-241.

41. Gavrilyatchenko V.G., Seirenchev A.F.,Fesenko E.G. Laminar 180°- domain configurations in barium titanate crystals// IMF7. Abstracts. Aigust 28-Septerrfcer 1. 1989. Saarbrucken. F.R. Germany. P. 217.

42. Равдавесыыв сгоистьв 180s-e дсменньв кснфигурации в кристаллах титаната бария/В .Г. Гкврилячвнмэ, А.Ф. Озлэнчев, В.Г. Олзтрэкюв, Е.Г. Фасенюз// Тезисы докл. XII Всессюзн. кюнф. по физике сегнето-злэктриков. Ростов н/Д, 1989. Т.З. С.30.

43. Г&вршяченюо В.Г., Оэьенчев А.Ф., Фесенкю Е.Г. Условие двой-никования сегкетофазы при фазовых переходах в ышгсосных сегнэто-эжкгрических кристаллах//ФТТ. 1990. Т.32. вып.1. С.305-306.

44. Гсвриляненко В.Г., Семенчев А.Ф., Фесениэ Е.Г. 18О0-е доменные конфигурации в многоосных сегштоашктрических кристаллах// Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1990. Т.54. N4. С.787-790.

45. Из№шния электрофизических свойств кристаллов РЬТгОъ, вызван-нье циклически повтсрякщимжя фаэовьыи переходами //В.Г. Гквряля-ченко, А.Ф. Сешнчев, Е.С. Нихоцкий и др.// TesfKH докл. Всесасен. КЬн£. «Реальная структура и свойства ацентричных кристал лов». г. Алэксацпров. 1990. С.43-44.

46. Дулькин Е.А., Т^вриляченко В.Г., Сёшнчев А.Ф. Исслэдование акустической змиссии сегштоэшклрических кристаллов типа ВаГЮъ в

. области фазоЕых переходов// ФТТ. 1992. Т.34. N5. С.1628-1629.

47. Changes in piezoelectric properties of ferroelectrics due to chase transition cycles/V.G. Gavrilvatchenko, P.V. Didkevich, A.F. Ssitenchev e. a.// The dielectric society 25-th anniversary meeting in conjunction vvMch ECAPD-2 and IWEF-1. Imperial College of Science and Technology. London. 12-15 april. 1992. P.68.

48. Равновесная форла дшенов в кристаллах ВаТЮъ и РЬТЮЪ при 180°-й третляризации / В.Ю. Тоттюв, А.Ф. Сёшнчев, В.Г. ГЪвриля-ченко, Е.Г. Фесенкю// Тез. докл. XIII конференции по физике сегнэ-тоэиэкгриюв. Тверь. 1992. Тем 1. С. 146.

49. Озшнчев А.Ф., Гквриляченю В.Г., Фзсенкг» Е.Г. Влияние освещения на процесс 180°-й шреполяризации монокристаллов РЬТЮЪ// ФТТ. 1993. Т.35. N2. С.370-376.

50. Дулькин Е.А., 1Ъвриляченкз В.Г., СЗэьешев А.Ф. Акустическая эмжеия при фазовсм переходе в кристаллах титаната бар«, подвергнутых пссщцовательнсщу травлению// ФТТ. 1993. Т.35. N7. С.2039-2042.

51. Семвнчев А.Ф., Г^вриляченко В.Г., Фесенкю Е.Г. Эткгропрз-всдаэстъ и тзрьо-ЭДС кристаллов РЬТЮ1 // Тезисы докл. VI №а®унар. семинара го физиш сегштоалектриков- полупроводников. Ростов н/Д, 1993. С. 85.

52. Semenchev A.F., Gavrilyatchenko V.G., Fesenko E.G. Effect of illumination on switching process -in PkT:Oz crystals//' Ferroelectrics. 1994. V.157. N1-4. P. 135-140.

53. Gavrilyatchenko V.G., Semenchev A.F., Fesenko E.G. Dielectric, elastic and piezoelecrtic constants of РЬТЮЪ single crystals// Ferroelectrics. 1994. V. 158. N1-4. P. 31-35.

54. ГЪвсиляченко В.Г., Дулькин Е.А., Саьвнчев А.Ф. Проявление фазового накшпа в сегнетоэшкгрических кристаллах РЬТЮг II ФТТ. 1995. Т.34. N4. С.1229-1231.

55. Гсшркпяченмо В.Г., Комаров В.Д., Фесенко Е.Г. Формирование доменной структуры в сегнетопьеэоюэрамике//. СВ. трудов Мзядунар. научно-пракг. кзнф. «Пьезотехника-95». ЕЪстов н/Д: Ml «Книга», 1995. Т.1. С.150-158.

56. ГЪвриляченкю В.Г., Семенчев А.Ф., Фесенио Е.Г. Экранирование спонтанюй шляризации в кристаллах тига- ната свинца// ФГГ. 1936. Т.38. N4. С.1076-1080.

57. Structura dcirencwa i procesy przepolaryzcwania w cienkich monokrysztalach РЬТЮ1/ E.G. Fesenko, V.G. Gavrilyatchenko, Z. Suruwiak e. a. // Archiwum nauki о materialach. 1996. T.17. nrl.S. 43-71.

58. Д/лькин E.A., Г^вриляченко В.Г. Акустическая змжсия в сегне-то- и антигегнедашктрическто? кристаллах оксидов сешйства перов-скита в области фазовых переходов// Шлупроводники-сегнетоашкгр!-ки: С5. трудов. ЕЪстов н/Д: МП «КЬига». 1996. Вып. 6. С.35-36.

59. Газрюткченко В.Г., Оэмэнчев А.Ф., Олотраков В.Г. 180°-я доленная структура шдо^кцированных криоталюв РЬТЮ} // Падутроводники-сегштсзштсгрики. Сб. третов. ЕЪстсв н/Д.: МП «Книга», 1996. Вып.6.

60. Semenchev A.F., Gavrilyatchenko V.G.,Reshetnyak N.V. The Dynamic Fatique of Pbno3 Single Crystals// The IX Intern. I-feeting on Ferroelectricity. Seoul. Bforea. Abstracts Book. 1997. P-10-M>132. P.36.

61. J^OTBKKH E.A., r^BfJUOTjeHico B.r., BiMHHte rx>cipocioBOM xte^eKT-Hoii cwcres/M Ha op№Hrauj«> nnDcwofi t^a^ia3H0ii rpaHULEJ b KpcTannax PbTiOl //IfcbMa b 3TO. 1997. T.23. N21. C.40-44.

C.58-59.

Отпечатано в KMU "Колибри" Большая Садовая, 79 тир.100 экз.

/Ж?О о?

а ** 7 / о(/ ^ (и оу ух-^чсуоу

у

/

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации Ростовский государственный университет

/«? СЯ 1/Ц 1

■ ' На правах рукописи

¡¿,-ОсП удк 537.22б.33:548.31

(А -

I «>.

ГАВРШ1ЯЧЕНК0 Виктор Георгиевич

ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА МНОГООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ И ЕЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ,

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Ростов - на - Дону

-1 г\ г\ с>

оглавление

ВВЕДЕНИЕ. б

ГЛАВА 1. МОДЕЛЬНЫЕ МНОГООСНЬЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ ОКСИДОВ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА И ИХ ДСМЕННАЯ СТРУКТУРА. 22

1.1. Выбор модельных кристаллов. 23

1.2. Методы исследований доменной структуры и образцы. 28

1.3. Доменная структура модельных кристаллов. 30

1.3.1. 90° -е доменные конфигурации в кристаллах титанатов бария и свинца. 31

1.3.2. 180°-е доменные конфигурации в кристаллах титанатов бария и свинца. 37

1.3.3. Ниобат-танталат калия. 53 Краткие выводы. 53 ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ

ДСМЕННСМ СТРУКТУРЫ В МНОГООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ. 55

2.1. Симметрийные аспекты доменной структуры. 55

2.2. Равновесная доменная структура в отсутствие экранирования спонтанной поляризации. 63

2.3. Экранирование спонтанной поляризации и доменная структура. 69

2.4. Мартенситные превращения и фазовые переходы в собственных сегнетозлектриках - несобственных сегнетоэластиках. 78

2.5. Термодинамика сегнетоэлектрических фазовых переходов с учетом релаксации внутренних механических напряжений. 86

2.6. Домены и дефекты кристаллической структуры. 94 Краткие выводы. 98

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНЬЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ. 99

3.1. Основные результаты предьщущих исследований. 99

3.2. Методы исследований. 102

3.3. Фазовые переходы при разных значениях градиента температуры. 105

3.3.1. Фазовые переходы в отсутствие градиента температуры. 106

3.3.2. Фазовые переходы при однородном градиенте температуры. 111

3.4. Влияние скорости изменения температуры на кинетику фазового перехода. 122

3.5. Движение межфазной границы при нарушении равновесных условий фазового перехода. 127

3.6. Характерные особенности фазовых переходов в модельных кристаллах. 131

3.6.1. Структурно-морфологические и кинетические особенности фазовых переходов. 131

3.6.2. Температурный гистерезис фазового перехода. 140

3.6.3. Размерный эффект. 145

3.7. Акустическая эмиссия, сопровождающая фазовые переходы. 147

3.7.1. Акустическая эмиссия в кристаллах титаната

бария. 148

3.7.2. Акустическая эмиссия в кристаллах титаната

свинца. 152

3.8. Фазовый наклеп. 159

Краткие выводы. 164

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ДСМЕННСЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ФАЗОВСМ

ПЕРЕХОДЕ. 167

4.1. Формирование двойников (упругих доменов). 167

4.2. Формирование 180°-х доменов. 178

4.2.1. Кристаллы титаната бария. 178

4.2.2. Кристаллы ниобата-танталата калия и титаната свинца. 199

4.2.3. Модифицированные кристаллы титаната свинца. 214

4.3. Экранирование спонтанной поляризации в кристаллах титаната свинца. 218

4.4. Закономерности образования доменной структуры. 224

Краткие выводы. 234

ГЛАВА 5. СОЗДАНИЕ УСТОЙЧИВОГО ПОЛЯРИЗОВАННОГО

СОСТОЯНИЯ. 237

5.1. Предварительная подготовка кристаллов. 237

5.2. Монодоменизация кристаллов титаната бария. 241

5.3. Влияние на доменную структуру кристаллов титаната свинца внешних электрических и механических полей. 247

5.3.1. Изменение доменной структуры в электрическом поле. 247

5.3.2. Изменение доменной структуры под воздействием механических напряжений. 255

5.4. Формирование устойчивого поляризованного со-

стояния в кристаллах титаната свинца при

контролируемых условиях фазового перехода. 272

Краткие выводы. 275 ГЛАВА б. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТИТАНАТА

СВИНЦА. 277

6.1. Диэлектрические свойства в слабых полях. 278

6.1.1. Диэлектрическая проницаемость в интервале температур -190 * 550°С . 278

6.1.2. Температурная зависимость проводимости. 288

6.1.3. Анизотропия диэлектрической проницаемости. 290

6.2. Диэлектрические свойства модифицированных кристаллов. 294

6.3. Изоструктурный фазовый переход. 302

6.4. Диэлектрический гистерезис и переполяризация 312

6.4.1. Диэлектрический гистерезис. 312

6.4.2. Интегральные характеристики и элементарные механизмы переключения. 319

6.4.3. Особенности 180°-й переполяризации кристаллов. 325

6.5. Электромеханические свойства. 336 Краткие выводы. 344 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 346 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 354 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 360

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Проблема образования доменной структуры (ДС) и проблема структурных фазовых переходов (ФП) в реальных сегнетоэлектрических кристаллах являются двумя тесно связанными проблемами физики сегнетоэлектриков: ДС формируется при ФП. Согласно принятым представлениям ДС в сегнетоэлек-трическом (СЭ) кристалле возникает потому, что: 1) свободная энергия полидоменного кристалла меньше, чем монодоменного; 2) при переходе из исходной параэлектрической фазы (ПФ) в сегне-тоэлектрическую фазу (СФ) возникновение доменов с разными, разрешенными симметрией, направлениями спонтанной поляризации (Р$) равновероятны, а упаковка доменов подчиняется определенным кристаллографическим закономерностям [1-7] . Первый, энергетический подход обычно иллюстрируется решением задачи о разбиении монодоменного кристалла на домены, т.е. не связывает образование ДС с ФП. Второй, симметрийный, по изменениям симметрии при ФП определяет возможные направления Р!. и ориентацию доменных стенок, но не учитывает других условий ФП.

Многочисленные экспериментальные исследования ДС различных многоосных СЭ кристаллов, как правило, носили описательный характер и, в лучшем случае, опирались на вышеупомянутые представления. Сформировалось мнение о непредсказуемости ДС, возникающей при ФП [8]. Это мнение явилось следствием того, что связь ДС с условиями ФП, при которых она образуется, а также структурные и кинетико-морфологические особенности ФП, практически оставались без внимания.

Таким образом, вопрос о возможностях прогнозирования ДС и управления ее образованием при ФП в многоосных СЭ кристаллах остается открытым. Поскольку та или иная ДС формируется при ФП при определенных внешних условиях, ответить на этот вопрос

можно, только изучив особенности ФП и установив закономерности формирования при них ДС. Без знания этих закономерностей невозможно разработать эффективные способы получения кристаллов с известной ДС и однодоменных кристаллов, необходимых для научных и практических целей.

Работа выполнялась в течение ряда лет как составная часть многоплановых исследований, проводящихся на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета и в отделе кристаллофизики НИИ физики Ростовского университета по темам, согласованным с координационными планами Академии наук РФ по проблеме 1.3 «Физика твердого тела».

Цель работы - на примере многоосных сегнетоэлектрических кристаллов оксидов семейства перовскита (ОСП) установить общие закономерности формирования ДС при ФП. Для достижения цели необходимо:

- исследовать кинетические и структурно-морфологические особенности ФП;

- установить условия, при которых ФП можно контролировать;

- исследовать формирование ДС в кристаллах, отличающихся физическими свойствами, при контролируемых условиях ФП;

- разработать способы создания устойчивого поляризованного состояния;

- исследовать физические свойства кристаллов.

Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны многоосные сегнетоэлектрические кристаллы ОСП: ВаТЮ3 (ТВ), РЬТЮЪ (ТС) и КТа^М>0^Оъ (КТН) . Выбор объектов исследования объясняется тем, что они испытывают одинаковый ФП из кубической ПФ в тетрагональную СФ, а их физические свойства перекрывают широкий интервал значений, причем кристаллы ТВ при температуре ФП можно отнести к сегнето-

электрикам - диэлектрикам, а ТС и КТН - сегнетоэлектрикам -полупроводникам. Комплексные исследования физических свойств кристаллов ТВ и ТС, выращенных в лаборатории роста кристаллов кафедры физики диэлектриков и позже НИИ физики РГУ, проведены в нашей лаборатории [9,10], а данные по КТН взяты из литературных источников [11,12].

Научная новизна. Впервые проведено систематическое комплексное исследование кинетических и структурно - морфологических особенностей ФП в кристаллах ТВ и ТС, определены возможности управления этим процессом. Показано, что энергетический вклад поля деполяризации эффективно снижается до таких пределов, при которых кинетикой ФП управляют условия механического согласования фаз, что объясняет квазимартенситные признаки ФП в собственных сегнетоэлектриках - несобственных сегнетоэласти-ках. Установлены условия, при которых ФП протекает за счет роста одного зародыша новой фазы, когда по кристаллу перемещается плоская межфазная граница, движением которой можно управлять.

№ то дом акустической эмиссии было установлено, что в этом случае при ФП в кристаллах генерируется минимум дефектов кристаллической структуры, что обусловливает минимальный гистерезис и обратимость ФП.

Впервые проведено комплексное исследование формирования ДС многоосных сегнетоэлектрических кристаллов при контролируемых условиях ФП. Установлены условия образования регулярных слоистых не 180°-х доменных конфигураций, формирующихся при различных ориентациях межфазных границ, а также слоистых и ост-ровковых 180°-х доменных конфигураций в кристаллах ТВ, обратных доменов и конфигураций без 180®-х доменных стенок в кристаллах ТС. Сформулированы общие закономерности формирования

ДС в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах, позволяющие по физическим свойствам кристаллов при ФП (внутренние факторы) и условиям ФП (внешние факторы) прогнозировать ДС и управлять ее рождением. Научные положения, выносимые на защиту.

1. Фазовые переходы в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах по кинетическим и структурно-морфологическим признакам подобны мартенситным превращениям. Это подобие обусловлено тем, что основной вклад в свободную энергию гетерофазной структуры , формирующейся при ФП, вносит механическая энергия напряжений, развивающихся на межфазных границах, потому что электростатическая энергия поля деполяризации эффективно снижается как доменообразованием, так и экранированием Рв .

2. При фазовых переходах в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах ДС образуется, исходя из условий на межфазных границах, и определяется внутренними (физические свойства кристалла при ФП) и внешними факторами. Основными внутренними факторами являются: симметрия исходной и конечной фаз, скачок спонтанной поляризации ДР5 и концентрация свободных носителей заряда; внешними (при отсутствии электрических и механических воздействий) - VI, скорость охлаждения и условия теплообмена. Определяя внутренние и устанавливая внешние факторы, можно прогнозировать ДС.

3. При ФП тЗт—>4тт плоские межфазные границы возникают в модельных кристаллах, ориентированных в температурном поле с однородным градиентом так, чтобы нормаль к границе была параллельна VF. Перемещением плоских границ можно управлять, изменяя скорость охлаждения (нагрева) кристалла, как при термоупругом мартенситном превращении, что позволяет исследовать формирование ДС при контролируемых условиях ФП.

4. Доменная структура формируется как суперпозиция не 180°-х доменов (механических двойников) и 180°-х доменов. Первые образуются в гетерофазной структуре в том случае, когда механические напряжения на межфазных границах, определяющиеся скачком спонтанной деформации, достаточны для преодоления первого предела упругости; если пре одоле в ае тс я второй предел упругости, то они остаются в СФ после окончания ФП. Вторые - в том случае, когда свободных носителей заряда в кристалле при ФП недостаточно для полного внутреннего экранирования Ps, либо при нарушении экранирования Ps из-за кинетических особенностей ФП.

5. В кристаллах ТВ при ФП тЪгп—* 4тт плоские межфазные границы ориентируются по {056}, при этом СФ образуется в виде полисинтетического двойника, состоящего из регулярно чередующихся слоев двух из трех возможных в фазе 4mm ориентационных типов двойников с соотношением объемных долей слоев 1:2. При скорости перемещения плоской границы УфйЮ~6м*с~1 наряду с механическими двойниками формируются равновесные слоистые 180°-е доменные конфигурации, слои которых ориентированы либо вдоль, либо поперек слоев двойников, что определяется условиями распределения зарядов Ps по площади межфазной границы. При иной кинетике ФП образуются «островковые» 180°-е доменные конфигурации, состоящие и циливдрических доменов, заключенных в антипараллельной матрице.

6. В кристаллах ТС при ФП плоские межфазные границы ориентируются по {023}, а СФ образуется в виде полисинтетического двойника с соотношением объемных долей слоев 1:3. Если скорость межфазной границы Уф<¥к, где v£ = (1 — 5)* 10_5л<• , то 180°-е домены не образуются. При Уф >VK возникают обратные домены.

Их концентрация растет с ростом Уф, они сливаются друг с другом, в результате чего внутри кристалла образуются протяженные «заряженные» зубчатые поверхности. Взаимосвязь 180°-х доменных конфигураций и кинетики ФП в ТС обусловлена условиями экранирования .

7. Мэнодоменизация кристаллов ТС традиционными методами (вариацией внешнего электрического поля и температуры) невозможна. Она достигается в два этапа: на первом - в контролируемых условиях ФП формируется ДС без 180°-х доменов; на втором - одноосным механическим сжатием удаляется нежелательная компонента полисинтетического двойника. Устойчивость поляризованного состояния обусловлена полным внутренним экранированием Рв : положительный заряд Рв экранируется ионизированными акцепторами, отрицательный - дырками, как захваченными на поверхностные уровни так и сконцентрированными в приповерхностном слое.

Научная и практическая значимость. Экспериментально исследованные кинетические и структурно-морфологические особенности ФП в многоосных сегнетоэлектриках углубляют представления о процессах при полиморфных фазовых превращениях в твердых телах. Сформулированные и обсужденные в работе общие закономерности формирования ДС при ФП позволяют прогнозировать ДС по физическим свойствам кристалла и управлять ее рождением, устанавливая определенные внешние условия ФП. Предложенные модели образования равновесных 180°-х доменных конфигураций в кристаллах типа ТБ, обратных доменов и монодоменного состояния в кристаллах типа ТС представляют интерес для физики сег-нетоэлектриков. Способ создания монодоменного состояния в многоосных сегнетоэлектриках, имеющих при ФП повышенную про-

водимость, и устройство для его осуществления защищен авторским свидетельством.

Проведенные впервые комплексные исследования монодоменных кристаллов ТС позволили определить диэлектрическую проницаемость и ее анизотропию, а также электропроводность кристаллов в широком температурном интервале (-200 - 600)°С; установить, что величина Ps = (80 ± 1) • 106 *см~{ при комнатной температуре, а коэрцитивное поле зависит от частоты переключающего поля и толщины кристаллов; исследовать особенности переполяризации в импульсных и линейно изменяющихся полях; получить полный набор коэффициентов, определяющих электромеханические свойства, и температурные зависимости модулей гибкости, пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи. Эти исследования внесли определенный вклад в физику сегнетоэлектриков, что нашло отражение при использовании результатов наших работ в научной литературе.

Отдельные результаты проведенных автором исследований использованы в монографиях:

1. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М., Атомиздат, 1972. 248 с.

2. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М. Мир, 1981. 736 с.

3. Акустические кристаллы. Справочник/А.А. Влистанов, B.C. Бондаренко, В.В. Чкалова и др. Под ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука, 1982. 632 с.

4. Физика сегнетоэлектрических явлений/Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов и др. Под ред. Г.А. Смоленского. Л.: Наука, 1985. 386 с.

5. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. Рос-

tob - на - Дону, Изд-во Ростовск. ун-та, 1990. 192 с.

6. Dec J. Orientacja i kinetyka granic fazowych w monokrysta-lach РЪТЮг,NaNb03 i РЪ2Юъ . Katowice. Prace naukowe Uniwer-sytetu Slaskiego,1990. 70 c.

7. Сурвяк 3., Панич A.E., Дудкевич В.П. Тонкие сегнетоэлек-трические пленки. Ростов-на-Дону. Изд-во Рост. пед. ун-та, 1994. 192 с.

Результаты работы использовались в учебном процессе на физическом факультете РГУ и в Силезском университете г. Катови-цы, а также при проведении НИР в НИИ физики РГУ, ВНИИ радиотехники (г. Москва), НКТБ «Пьезоприбор» (г. Ростов-на-Дону).

Совокупность получен