Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. МШШЗМЫ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНШ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ КЮРИ.

1.1. Внутреннее трение - чувствительный индикатор фазовых переходов.

1.1.1. Фазовые переходы в сегнетокерамике ЦТС ниже точки Кюри

1.1.2. Высокотемпературные фазовые переходы в кристаллах группы ШурО^ .;.

1.2. Механизмы поглощения звука в окрестности точки

Кюри сегнетоэлектрических кристаллов

1.3. Механизм внутреннего трения в области размытого фазового перехода 1-го рода

1.4. Изучение механизма потерь, ответственного за "остаточный" пик внутреннего трения.

1.5. Внутреннее трение вблизи точки Кюри, обусловленное взаимодействием межфазных границ с дислока -циями

1.6. Механизм внутреннего трения вблизи точки фазового перехода 2-го рода в кристаллах с дефектами.

1.7. Выводы

Глава П. ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ВЗАИМО ДЕЙС ТВИЕМ ДОМЕННЫХ ГРАНИЦ С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ.

2.1. Релаксационные явления в сегнетоэлектриках, связанные с движением доменных границ.

2.2. Механизм внутреннего трения, обусловленного демпфированием колебаний 90°-ных доменных границ то -чечными дефектами

2.3. Механическая релаксация при взаимодействии подвижных заряженных точечных дефектов с неподвижными доменными границами

2.4. Экспериментальные исследования релаксационных пиков внутреннего трения на инфразвуковых частотах

2.4.1. Внутреннее трение в сегнетокерамике ЦТС. Ю

2.4.2. Внутреннее трение в поликристаллическом

2.4.3. Внутреннее трение в монокристаллах КН^РО^:

2.4.4. Затухание упругих колебаний в LiNbD

2.4.5. Пики внутреннего трения в сегнетоэлектрической фазе монокристалла Gd2(Mo0^j

2.5. Влияние концентрации носителей на взаимодействие точечных дефектов с доменными границами

2.6. Временные зависимости внутреннего трения

2.7. Выводы.

Глава Ш. МЕХАНИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ В СЕ1ЖГ0ЭЛЕКТРИКАХ, СВЯЗАННАЯ С ГИСТЕРЕЗИСНЫМ ДВИЖЕНИЕМ ДОМЕННЫХ ГРАНИЦ И ДИСЛОКАЦИЙ.

3.1. Гистерезисное внутреннее трение в сегнетоэлектри

3.2. Доменный механизм амплитудной зависимости внутреннего трения.

3.3. Дислокационный механизм амплитудной зависимости внутреннего трения.

3.4. Экспериментальное исследование амплитудных зависимостей внутреннего трения

3.4.1. Внутреннее трение в сегнетокерамиках типа ЦТС

3.4.2. Внутреннее трение в монокристаллах К^РО^, TTC и сегнетовой соли

3.5. Выводы.

Глава 1У. ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА ЧШТЫХ СОБСТВЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛАСТИКОВ НА ПРИМЕРЕ KH3(Se03)2 И Kd3(Se03)

4.1. Упругие и неупругие свойства, исследованные методом вдтильных колебаний

4.2. Определение некоторых термодинамических характеристик из инфранизкочастотных измерений модуля сдвига

4.3. Механизм низкочастотного внутреннего трения вблизи точки фазового перехода 2-го рода в кристалле с дефектами

4.4. Внутреннее трение, связанное с переключением сегнетоэластических доменов

4.4.1. Изучение петель сегнетоэластического гистерезиса в номинально чистых кристаллах

4.4.2. Изучение петель гистерезиса в кристаллах со специально введенными дефектами

4.4.3. Внутреннее трение в процессе переключения спонтанной деформации

4.5. Эффект памяти формы

4.6. Выводы.

Глава У. МЕХАНИЗМЫ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ В НЕСОБСТВЕННЫХ

СетЕТОЭЛАСШКАХ-АНТИфЕРРОМАГНЕГИКАХ НА ПРИМЕРЕ

СоО и NlO

5.1. Механизм внутреннего трения вблизи точки Нееля на инфразвуковых частотах

5.2. Внутреннее трение, обусловленное релаксацией упругого диполя.

5.3. Механические потери, обусловленные взаимодействием дислокаций с точечными дефектами.

5.4. Выводы.,.

ВЫВОДУ

Актуальность проблемы.

Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1981-1985 годы, утвержденные ХХУ1 съездом КПСС, предусматривают дальнейшее ускорение научно-технического прогресса, широкое развитие фундаментальных и прикладных наук, в том числе расширение теоретических и экспериментальных исследований в области физики твердого тела.

В современной физике твердого тела особое место занимают кристаллы со структурными фазовыми переходами (сегнетоэлектрики, сегнетоэластики, ферромагнетики и др.), обладающие комплексом разнообразнейших физических свойств, что обусловливает широкое внедрение этих кристаллов в современную технику.

Заманчивые перспективы новых практических применений привели к тому, что физика сегнетоэлектрических и родственных им кристаллов переживает в настоящее время период интенсивного развития, исследования в этой области с каждым годом расширяются. При этом усилия теоретиков и экспериментаторов направлены как на решение задач, имеющих фундаментальное значение для физики твердого тела (выяснение природы возникновения сегнетоэлектрического и сегне-тоэластического состояния в кристаллах; изучение закономерностей образования и поведения доменной структуры, исследование механизмов фазовых превращений; установление характерных особенностей поведения физических свойств кристаллов при фазовых переходах и пр.), так и на вопросы практического применения этих материалов в различных областях науки и техники (радио-, опто- и акусто-электронике, гидроакустике, пьезотехнике, измерительной и космической технике и др.).

Становление физики сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков тесно связано с именами советских ученых: И.В.Курчатова, Б.М.Вула, В.Л.Гинзбурга, Г.А.Смоленского и др. Ныне Советский Союз принадлежит к числу стран, где наука о сегнетоэлектричестве и ее практические приложения развиваются наиболее широко и успешно.

Для исследования особенностей физических свойств сегнето-электриков и сегнетоэластиков используются самые разнообразные экспериментальные методы: структурного анализа, оптики, акустики, диэлектрической спектроскопии, радиоспектроскопии и т.д.

Особую научную значимость в последние годы приобрели структурно-чувствительные методы исследования, которые хотя и не дают прямых данных о структуре материала, но тем не менее позволяют получать информацию об ее изменениях под действием тех или иных факторов, К числу таких методов относится и метод внутреннего трения [I - 4] , нашедший широкое применение при исследовании различных материалов - 14] .

Широкое использование метода внутреннего трения объясняется тем, что он является эффективным и высокочувствительным методом изучения несовершенств кристаллической решетки и позволяет исследовать процессы столь малых атомных перестроек, при которых возникает неупругая деформация порядка Ю~10 - Ю~13 [2»з] . Этот метод чувствителен не только к незаряженным, но и к электрически активным дефектам и дает возможность изучать их симметрию, концентрацию, энергию активации, коэффициент диффузии и другие характеристики 15, 1б] . В частности, на основе измерения внутреннего трения, обусловленного взаимодействием дислокаций с точечными дефектами, становится возможным обнаруживать весьма малые концентрации точечных дефектов порядка 10"^, в то время как, например, измерения электросопротивления или параметра решетки позволяют регистрировать точечные дефекты при их концентрации порядка и соответственно - 4^ .

Поскольку большинство характерных, в том числе и практически важных, свойств сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов в значительной мере определяется процессами взаимодействия различных дефектов кристаллической решетки, в том числе динамикой доменной структуры, то метод внутреннего трения в последние годы начал применяться и к изучению свойств реальных (содержащих дефекты) сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков £г7

Исследования частотного спектра внутреннего трения, особенностей аномального поглощения энергии механических колебаний вблизи точек фазовых переходов, нелинейных эффектов, возникающих в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках в результате сильных механических и электрических воздействий, дают возможность получать важную с научной и прикладной точек зрения информацию о различных атомных механизмах перестройки дефектной структуры, о движении дефектов решетки, о потенциальном рельефе для доменных границ и дислокаций в поле точечных дефектов, об энергии доменных границ, о деформации решетки вблизи примесных атомов и пр. [Г7, 19] . В целом ряде случаев получить такую информацию другими методами затруднительно, а иногда и просто невозможно.

В свете изложенного выше ясно, что проблема выяснения физической природы процессов механической релаксации в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках является весьма актуальной как с теоретической, так и с практической точек зрения, поскольку позволяет устанавливать взаимосвязь между свойствами идеальных и реальных кристаллов, получать новые сведения о процессах взаимодействия дефектов разного типа и их влиянии на основные макроскопические характеристики кристаллов, а также может обеспечить необходимую основу направленного поиска новых материалов для технических приложений.

Дель работы. Целью настоящей работы являлось исследование физической природы, установление основных элементарных механизмов диссипации механической энергии и их проявление в макроскопических свойствах на частотах инфразвукового диапазона в ряде моно- и поликристаллических сегнетоэлектриков и сегнетоэласти-ков. В связи с этим решались следующие задачи:

- выявление особенностей и границ применимости низкочастотных механизмов внутреннего трения вблизи точек фазовых переходов 1-го и 2-го рода в реальных сегнетоэлектриках и сегнетоэласти-ках;

- установление общих закономерностей поведения внутреннего трения в сегнетофазе для различных типов сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков в зависимости от характера взаимодействия доменных границ с точечными дефектами;

- выяснение роли доменного и дислокационного гистерезиса в явлениях механической нелинейности в различных классах кристаллов;

- исследование влияния структурных несовершенств, в частности, доменной структуры, межфазных и антифазных границ, точечных дефектов, на особенности упругих и неупругих свойств чистых собственных сегнетоэластиков и несобственных сегнетоэластиков;

- установление возможности управления электрофизическими и механическими свойствами сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с целью расширения их практического использования.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны модельные сегнетоэлектрические и сегнетоэластические кристаллы, являющиеся представителями почти всех известных классификационных групп: чистые собственные сегнетоэлектрики (три-глицинсульфат ( CH¿ NH¿ CODH)3 • Hz SO4 , ниобат лития Li NbDj); собственные сегнетоэлектрики-сегнетоэластики, одноосные (сегнетова соль К Na • 4 Н20 , кристаллы групю пы дигидрофосфата калия ^Ю^) и многоосные (титанат бария ВаТсО} , титанат свинца РЪТЮ^ » цирконат-титанат свинца РЪ(2т, Т'1)0$ ); несобственные сегнетоэлектрики-сегнетоэла-стики, одноосные (молибдат гадолиния ) и двуосные тригидроселенит натрия № Н3 (8е0з)2 ); чистые собственные сегнетоэластики (тригидроселенит калия КН^(ве0з)2 и тридей-тероселенит калия КДз (ЗеО^)^ ); несобственные сегнетоэла-стики-антиферромагнетики (окись кобальта СоО, окись никеля N10).

Таким образом, выбор объектов исследования дает возможность установить как общие закономерности, так и особенности протекания процессов механической релаксации в различных классах кристаллов.

Не менее важным обстоятельством при выборе объектов исследования явилось и то, что в литературе отсутствовали данные об измерениях внутреннего трения и упругих модулей на частотах инфра-звукового диапазона в выбранных для исследования кристаллах. Такие результаты были впервые получены, обсуждены и опубликованы автором настоящей диссертационной работы, они же включены в выносимые на защиту положения.

Научная новизна. Ко времени начала наших исследований (1966 г,) физики низкочастотных механических релаксационных явлений в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках, как самостоятельного раздела физики кристаллических диэлектриков, не существовало. Даже в наиболее полных по тому времени монографиях ¡23, 24] отсутствовали сведения о поглощении звука и внутреннем трении в сегнетоэлектрических кристаллах.

Более поздние книги, обзоры и монографии по сегнетоэлектри-честву [25 - 42] также не восполнили этого пробела, т.к. в них о диссипации энергии механических колебаний либо не упоминается вовсе, либо рассматривается довольно узкий круг вопросов, связанный с термодинамической теорией поглощения звука на высоких частотах вблизи точки Кюри сегнетоэлектриков [30, 33 - 35, 38] » Из фундаментальных работ по изучению процессов механической релаксации вблизи точек структурных фазовых переходов следует, прежде всего, отметить работу Л.Д.Ландау и И.М.Халатнико-ва [43] , в которой предложена термодинамическая теория поглощения звука вблизи точки фазового перехода, обусловленного релаксацией параметра упорядочения; работу А.Л.Леванюка [44] , в которой рассмотрен механизм поглощения звука, обусловленный взаимодействием звуковой волны с термическими флуктуациями поляризации; а также ряд работ И.А.Яковлева, К.Н.Баранского [45 -47] , О'Брайена и Литовица [48] , Л.А.Шувалова [49 - 51] , Б.А.Струкова и К.А. Минаевой [52 - 57] и др. по экспериментальному исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов ультразвуковыми методами на частотах мегагерцевого и килогерцевого диапазонов.

Автору диссертации принадлежит идея постановки систематик ческих исследований процессов механической релаксации в сегне-тоэлектриках и сегнетоэластиках на низких (порядка нескольких герц и ниже) частотах с целью установления физических механизмов потерь механической энергии, связанных с реальной структурой кристалла [58 - 61] .

Отсутствие методик для измерения упругих и неупругих свойств сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков в широком диапазоне частот, температур и внешних воздействий, а также осуществления записи петель механического гистерезиса, вызвало необходимость разработки и изготовления рада установок, в основу которых положен метод крутильного маятника, позволяющих проводить комплексные исследования инфранизкочастотных упругих и неупругих свойств кристаллов [17 - 20] .

В связи с указанным выше, почти все экспериментальные исследования, а также их теоретический анализ проведены в данной работе впервые для широкого класса сегнетоэлектрических и сег-нетоэластических кристаллов. Аналогичных исследований в нашей стране и за рубежом не проводилось.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР в области естественных наук по направлению 1.3 , "Физика твердого тела" (раздел 1.3.10 - "Физика сегнетоэлект-риков и диэлектриков", подраздел 1.3.10.2 - "Физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов, роль доменной и реальной структуры. Механизмы структурных превращений, динамика решетки, критические явления"), Координационным планом ГКНТ СССР по проблеме "Получение и применение сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (задание 0.Ц,015.05.02, раздел 02.М2д) и пятилетними планами кафедры физики твердого тела Воронежского политехнического института.

На основе систематического исследования особенностей низкочастотного внутреннего трения в области фазовых переходов в реальных кристаллах: в сегнетокерамиках титаната бария [61] , цирконата-титаната свинца [62] , титаната-кадмониобата свинца [63] и в монокристаллах молибдата гадолиния [64] , ниобата лития [65, бб] , кристаллах группы КН2Р04 [б7 - 70] , окиси кобальта и окиси никеля впервые экспериментально обнаружен и теоретически объяснен механизм потерь, связанный с термофлуктуаци-онным зарождением новой фазы вещества в материалах с размытым фазовым переходом 1-го рода в условиях сильного отклонения от термодинамического равновесия двухфазной системы.

Впервые предложены и изучены другие механизмы внутреннего трения при фазовом переходе: механизм, обусловленный взаимодействием дислокаций в несобственном сегнетоэлектрике с межфазными границами при наличии антифазных границ [б4] , механизм взаимодействия точечных дефектов и межфазных границ [71] , доменный механизм потерь в условиях неоднородного фазового перехода 2-го рода в кристаллах с дефектами [72] и др.

До проведения настоящей работы в литературе сообщались лишь отдельные факты обнаружения пиков на температурных зависимостях внутреннего трения в сегнетоэлектрической фазе различных кристаллов. Известны, например, работы Л.А.Щувалова с сотр., в которых рассмотрены релаксационный пик внутреннего трения в сегнетовой соли, обусловленный перестройкой доменной структуры [73] , пик внутреннего трения, связанный с "замораживанием" доменной структуры в кристаллах группы КН^РО^ [74] . В этих первых работах было дано лишь качественное объяснение причин возникновения пиков ОГ^, не противоречащее полученным в эксперименте результатам.

Соискателем впервые подробно и систематически изучены механизмы диссипации энергии механических колебаний на инфранизких частотах, обусловленные электростатическим взаимодействием подвижных и неподвижных доменных границ с заряженными точечными дефектами [58, 60] . Общий характер установленных закономерностей был подтвержден исследованиями внутреннего трения в сегне-токерамиках типа ЦТС [75 - 77] , титаната свинца [78 в монокристаллах КН^РО^ [79] , ниобата лития [65, 80~ дата гадолиния [б4] .

Тщательные экспериментальные исследования гистерезисного внутреннего трения, которое проявляется в независимости потерь от частоты в широком диапазоне частот и в сильной зависимости их от амплитуды деформации образца, позволили автору предложить доменный [81, 82] и дислокационный [21, 8з] механизмы амплитуд а также и молибной зависимости внутреннего трения, согласующиеся' с экспериментальными результатами.

До работ автора не ставились задачи и не проводились исследования особенностей упругих и неупругих свойств моно- и полидоменных чистых собственных сегнетоэластиков и сегнетоэла-стиков-антиферромагнетиков на инфразвуковых частотах. Автором впервые предложены и изучены: механизм потерь механической энергии в области фазового перехода 2-го рода сегнетоэластиче-ского кристалла, содержащего дефекты; механизм внутреннего трения в процессе переключения сегнетоэластика; исследованы особенности влияния динамики доменной структуры на упругие и неупругие характеристики кристалла, изучена природа релаксационных пиков в тригидроселените калия, в окислах кобальта и никеля

В работах соискателя проводились также исследования ди что на частотах инфразвукового диапазона в ряде случаев пики диэлектрических потерь вызываются теми же физическими механизмами, что и пики внутреннего трения.

Таким образом, систематические экспериментальные исследования общих закономерностей и особенностей процессов низкочастотной механической релаксации в сегнетоэлектриках и сегнетоэласти-ках позволили сформулировать следующие положения, которые выносятся на защиту:

- развито научное направление в области исследования механических свойств реальных сегнетоэлектрических и сегнетоэласти-ческих кристаллов на низких частотах;

- разработаны методы и аппаратура для комплексного изучения упругих и неупругих характеристик сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков на частотах инфразвукового диапазона в широком электрических свойств сегнетоэлектриков интервале частот, температур и амплитуд внешних механических напряжений;

- установлен и объяснен механизм релаксации низкочастотных механических колебаний вблизи точки размытого фазового перехода 1-го рода в различных классах сегнетоэлектриков и сегне-тоэластиков, основанный на представлениях о флуктуационном характере зарождения новой фазы вещества в условиях воздействия на кристалл внешних механических сдвиговых напряжений и термоактивационном преодолении межфазной границей стопоров, случайно распределенных в объеме кристалла;

- предложен механизм инфранизкочастотного внутреннего трения вблизи точки фазового перехода 2-го рода в реальных кристаллах, обусловленного перестройкой под действием переменных механических напряжений мелкодоменной структуры, возникновение которой инициировано дислокациями и точечными дефектами;

- предложен механизм аномального внутреннего трения вблизи точки Кюри в образцах неактивных ориентаций несобственного сег-нетоэлектрика-сегнетоэластика молибдата гадолиния, основанный на учете взаимодействия межфазных границ с дислокациями при наличии антифазных границ;

- предложены и подробно изучены механизмы релаксационных пиков внутреннего трения в сегнетоактивной фазе различных сегнето-электриков, обусловленные электростатическим взаимодействием подвижных и неподвижных доменных границ с заряженными точечными дефектами, диффузионно перемещающимися в объеме кристалла;

- предложены и сопоставлены с экспериментом доменный и дислокационный механизмы амплитудной зависимости внутреннего трения в ряде сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков;

- предложен механизм низкочастотной механической релаксации в чистом собственном сегнетоэластике, основанный на представлениях о термически активированной перестройке доменной структуры, лимитируемой точечными дефектами; - предложен и изучен механизм релаксационного пика внутреннего трения в легированном нейзовалетными примесями сегнетоэласти-ке-антиферромагнетике, заключающийся в образовании упругих диполей и их переориентации под действием переменных механических напряжений.

Практическая ценность. Установленные в работе закономерности и предложенные для их объяснения теоретические механизмы низкочастотной механической релаксации в различных классах сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков могут быть использованы с одной стороны, для установления связи между свойствами идеального и свойствами реального кристалла; понимания физических процессов, обусловленных перестройкой дефектной структуры и взаимодействием дефектов между собой; развития теории сегнетоэлектри-ков и сегнетоэластиков и предсказания их свойств, а с другой -для оценки возможностей их использования в различных областях техники.

Проведенные в работе исследования, благодаря высокой чуст-вительности метода внутреннего трения, позволяют получить обширную информацию об элементарных механизмах диссипации механической энергии, о характере и состоянии доменной структуры, о кинетике доменных границ, а также оценить различные параметры микроструктуры: коэффициент диффузии, энергию доменных границ, энергию их взаимодействия с другими дефектами, размеры критических зародышей при фазовых переходах, концентрацию точечных дефектов, плотность дислокаций, величину неупругой деформации в точке Кюри и др.

Установление физической природы влияния дефектов кристаллической решетки (реальной структуры кристалла) на свойства сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков, а также разработка моделей этих процессов открывают возможности для выбора направлений поиска новых материалов с прогнозируемыми свойствами и новых практических применений.

В частности, отдельные результаты исследований были использованы при поиске и создании новых материалов (получено 3 авторских свидетельства [95 - 97^ ), при конструировании устройств и датчиков на основе пьезо- и сегнетоэлектрических материалов, а также при разработке методик испытания пьезоактив-ных материалов в экстремальных условиях (получено авторское свидетельство [эв] ).

Некоторые из выводов и рекомендаций работы были реализованы в разработках НПО "Сфера" (г.Ленинград), НИИЗМ (г.Воронеж), НИШ (г.Пенза), ОКБ "Холодмаш" (г.Харьков) и др. с экономическим эффектом (см. Приложение 4 .).

Ряд результатов, полученных в диссертации, используется автором в лекциях спецкурса по физике диэлектриков, читаемого на физико-техническом факультете Воронежского политехнического института, и вошел в учебные пособия [э9, 100^ .

Разработанная и изготовленная аппаратура для проведения комплексных исследований процессов механической релаксации в широком диапазоне температур, частот и амплитуд механических напряжений (Приложение I.) и методика расчета упругих констант (Приложение 2 ) могут быть внедрены в исследовательскую практику в организациях, занимающихся получением и исследованием физических свойств сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов, а также материалов с мартенситными фазовыми переходами и других материалов, для которых необходимо знание упругих и неупругих свойств на частотах инфразвукового диапазона.

Апробация тэаботы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:

- 1У (Воронеж, 1965), У (Москва, 1969), У1 (Каунас, 1973) и УП (Воронеж, 1980) Всесоюзных конференциях по механизмам релаксационных явлений в твердых телах;

- У (Днепропетровск, 1966), У1 (Рига, 1968), УП (Воронеж, 1971), УШ (Ужгород, 1974), IX (Ростов-на-Дону, 1979) и X (Минск, 1982) Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектричеству;

- Ш (Эдинбург, 1973), 1У (Ленинград, 1977) и У (Пенсильвания, 1981) Международных конференциях по сегнетоэлектричеству;

- Ш (Цюрих, 1976) и 1У (Порторож, 1979) Европейских конференциях по сегнетоэлектричеству;

- П (Киото, 1980) Японо-Советском симпозиуме по сегнетоэлектричеству;

- П (Рим, 1975) Европейской конференции по внутреннему трению и поглощению ультразвука в твердых телах;

- 1У (Дрезден, 1975) и У (Дрезден, 1979) Международных симпозиумах по еысокочистым материалам в науке и технике;

- УШ (Ленинград, 1973) и IX (Караганда, 1978) Всесоюзных конференциях по физике диэлектриков;

- Совещаниях по механизмам внутреннего трения в твердых телах: Ереван, 1966; Сухуми, 1970; Тбилиси, 1971; Батуми, 1974; Сухуми, 1976; Кутаиси, 1979 и Кутаиси, 1982;

- Научно-технических семинарах, организованных Ленинградским (1966, 1967, 1975, 1979) и Московским (1968, 1972, 1973,

1975, 1978, 1979) Домами научно-технической пропаганды;

- Ш (Ростов-на-Дону, 1976) и 1У (Ростов-на-Дону, 1981) Семинарах по сегнетоэлектрикам-полупроводникам;

- I (Калинин, 1978) и П (Воронеж, 1982) Всесоюзных семинарах по физике сегнетоэластиков;

- I (Волгоград, 1980) Всесоюзном семинаре по визуализации и теории доменов в сегнетоэлектриках.

Публикации. Всего по теме диссертации автором опубликовано более 60 статей в научных журналах и сборниках, получено 4 авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка цитированной литературы из 505 наименований. Работа изложена на 351 странице машинописного текста, включающих 123 рисунка и I таблицу. Обзор литературы носит целенаправленный характер и дается в начале каждой главы. В конце каждой главы приводятся краткие выводы, а в конце диссертации - общие выводы по работе в целом.

271 ВЫВОДЫ

I, Впервые установлены и изучены закономерности аномального инфранизкочастотного внутреннего трения в окрестности точек Кюри ряда сегнетоэлектшческих и сегнетоэластических кристаллов.

1.1. У различных классов сегнетоэлектриков и сегнетоэлаотиков о фазовым переходом 1-го рода (ВаЪ03, РЬ(2г,П)03 , РЬТЮ3 -РЬ(С4у3№2/3)03, МаН3($еОз)2, иМ03 , (М2£МоО^)3 , НН2Ю4, СоО, N10 ) на температурной зависимости внутреннего трения вблизи Тк обнаружен пик ОТ1, высота которого изменяется прямо пропорционально скорости изменения температуры и обратно пропорционально частоте« Изотермическая выдержка образцов при температурах в области пика ОТ* приводит к значительному уменьшению ОТ* со временем. Доя объяснения установленных в эксперименте закономерностей предложен механизм внутреннего трения, основанный на представлениях о термически активированном зарождении новой фазы в сильно неравновесных условиях, влиянии внешних механических напряжений на энергию активации критического зародыша и движении межфазной границы, термически отрывающейся от точечных дефектов, который хорошо согласуется с результата^-ми эксперимента.

1.2, На примере собственных сегнетоэлектрических и сегнетоэластиче-ских кристаллов триглицинсульфата, сегнетовой соли и КН3С5е03)2 с фазовым переходом 2-го рода детально изучена зависимость параметров пика ОТ* в сегнетофазе вблизи Тк от частоты, амплитуды переменного механического напряжения, величины отатической нагрузки и дозы ионизирующего излучения.

Предложен механизм потерь, рассматривающий возникновение вблизи Тк мелкодоменной структуры в случайном поле напряжений, создаваемых дислокациями и другими дефектами кристаллической решетки реального кристалла, и перестройку этой мелкодоменной структуры под действием внешних полей, который качественно объясняет экспериментальные закономерности,

1.3« Для несобственных с егне тоэлектриков-с егне то элас тиков, образцы которых ориентированы так, что приложенное к ним внешнее напряжение не связано со спонтанной деформацией (например, образцы Ъ -ориентации Ос^СМоО^з ), вблизи Тк обнаружен пик ОТ1 выоота которого линейно зависит от скорости изменения температуры и изменяется обратно пропорционально амплитуде деформации и частоте. Для объяснения результатов эксперимента предложен механизм ОТ1, обусловленный взаимодействием межфазных границ с дислокациями при участии границ антифазных доменов, который качественно объясняет установленные в эксперименте зависимости,

1,4, Предложен способ определения рода фазового перехода в сегне-тоэлектриках и сегнетоэластиках, основанный на измерении параметров пика ОТ* вблизи Тк при различной скорости изменения температуры, который позволяет оценить величину скачка спонтанной деформации в Тк и характеризуется чувствительностью определения величины скачка спонтанной деформации ~ 1СП5.

2, Методом внутреннего трения на инйшзвуковых частотах впервые даП^н ДРОНТОМ ЙЗдоцедннк границ с уо^езд^ дейекташ в сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллу РДади от у ода фри.

2.1, В сегнетофазе ряда различных сегнетоэлектриков и сегнетоэла-стиков при наличии одного (РЬП03 :/МЪ , КН2Р0^:Сг , КВз(5е0з)2 ) или нескольких типов релаксиругацих дефектов (сегнетокерамика ЦТС, монокристаллы 11МЬ03 , ^¿¿СМоО^ , СоО) обнаружены и детально изучены релаксационные пики ОТ1 при различных внешних воздействиях: постоянное и переменное поле, частота, ионизирующее излучение, отжиг в различных газовых средах, амплитуда деформации и пр.

Дня объяснения обнаруженных релаксационных эффектов предложены механизмы низкочастотной механической релаксации в сегнетоэлектрических кристаллах, обусловленные электростатическим взаимодействием заряженных доменных границ с точечными дефектами, для двух случаев: а) демпфирования колебаний 90-градусных доменных границ облаком точечных дефектов и б) взаимодействия неподвижных 90°-ных и 180°-ных доменных границ о подвижными заряженными точечными дефектами. Получено хорошее согласие результатов эксперимента с выводами теории.

2.2. На примере сегнетокерамики Ва*П.03 , в которой полупроводниковое состояние создавалось введением неизовалентных примесей или отжигом в восстановительной атмосфере водорода, показано существенное влияние экранирования электрического поля заряженного точечного дефекта на процессы взаимодействия доменных границ с точечными дефектами и, как следствие, на процессы низкочастотной механической релакоации в сегнетоэлект-риках.

2.3. На примере рфисталлов КНзСбеОз^ и сегнетокерамики ЦТС экспериментально обнаружены и изучены процессы длительного изг менения во времени внутреннего трения после ступенчатого приложения к ним электрического поля или механического напряжения. Показано, что наблюдаемые временные эффекты обусловлены термически активированным движением границ доменов под действием внешнего поля.

3. Обнаружены и экспериментально изучены закономерности изменения инфРаниаЦОЧЗСто-щоуо вдутре^него ч^вцщ р щердаде аддаиш деформаций ДГв-Б.ИГ4 для различных классов сегнетоэлектрических и сегяетоэластичеоких кристаллов.

3.1. На примере сегнетокерамик типа ЦТС экспериментально установлено наличие двух участков на амплитудной зависимости внутреннего трения: участка слабой линейной зависимости при амплитудах деформации от КГ6 до 1(Г5 и учаотка сильной зависимости, имеющей экспоненциальный характер, при амплитудах выше КГ5. Обнаружено, что постоянное электрическое поле и радиационное излучение приводят к уменьшению крутизны амплитудной зависимости ОТ* на втором участке. Для объяснения экспериментальных результатов предложен доменный механизм внутреннего трения, согласно которому наличие двух участков на амплитудной зависимости ОТ* связывается с частичным и полным отрывом границ доменов от закрепляющих центров. Для второго участка в предположении о равновероятном распределении дефектов по доменной границе получено выражение для амплитудной зависимости внутреннего трения, дающее качественное согласие с результатами эксперимента;

3.2. На цримере монокристаллов КН2Ю4, сегнетовой соли и тригли-цинсульфата, имеющих различную связь деформации при крутильных колебаниях о параметром фазового перехода, изучены амплитудные зависимости ОТ1 в широком диапазоне температур не только в оегнетоэлектрической, но и в параэлектрической фазах. Для объяснения экспериментов предложен механизм внутреннего трения, связанный с термоактивированным прохождением дислокации через систему случайно расположенных на ее пути стопоров. Для этих условий получено уравнение движения дислокации под действием переменных внешних механических напряжений. Показано, что высокочастотная асимптотика решения кинетического уравнения приводит к экспериментально набг лвдаемой амплитудной зависимости внутреннего трения.

4. Впервые на инфразвуков^ частотах детально изучена зависимость упругих и неупругих характеристик чистых собственны}?; оегнето-аластичеоких кристаллов КНяС5е0з)2 и КР3($е0з)2 от их реальной^оТРУВТУВЯ*

4.1. Впервые экспериментально обнаружены и исследованы насыщенные, частные и дифференциальные петли оегнетоэластического гистерезиса в широком диапазоне температур« Проанализирован характер информации, которую можно извлечь из обработки петель гистере.* зиса. Для номинально чистых кристаллов получено хорошее выполнение упругого закона Кюри-Вейсса, закона "двойки", квадратичного закона для температурной зависимости спонтанной деформации х5, предсказываемых термодинамической теорией.

4.2. Исследованы закономерности формирования петель оегнетоэластического гистерезиса в номинально чистых кристаллах и в кристаллах со специально введенными дефектами. В кристаллах с дефектами обнаружен эффект возникновения "унидеформационного" состояния (аналогичного униполярному состоянию в сегнетоэлектриках), который проявляется в смещении петель оегнетоэластического гистерезиса относительно осей напряжения и деформации в зависимости от концентрации дефектов.

4.3. На частотах юН-кг1 Гц в сегнетоэластической фазе кристалла КВ3 (5е03)2 обнаружена и изучена инфранизкочастотная дисперсия упругой податливости дебаевского типа. Показано, что эта дисперсия обусловлена взаимодействием доменных границ с дефектами кристаллической решетки.

4.4. Изучены особенности поведения внутреннего трения и модуля сдвига кристалла КН3 (6е03)2 в разных точках петли оегнетоэластического гистерезиса при переключении спонтанной деформации внешним механическим нацряжением« Обнаруженные закономернооти объясняются на основе представлений о динамике доменов в реальном кристалле.

4.5. Предсказан и в чистых собственных сегнетоэластиках впервые экспериментально обнаружен эффект памяти формы, величина которого определяется спонтанной деформацией, внешними механическими напряжениями и состоянием доменной структуры кристалла.

5. Впервые экспериментально установлены и изучены закономешооти инфранизкочастотного внутреннего трения в моно- и поликристаллических сегнетоэластиках - антийерромагнетиках.

5.1. Обнаружено, что введение в решетцу кристалла СоО примесей металлов Me = LL, Ni и К приводит к появлению на температурной зависимости внутреннего трения вблизи -60°С релаксационного пика, энергия активации которого совпадает с энергией активации электропроводности* Предложен механизм низкочастотного внутреннего трения, основанный на представлениях об образовании упругого диполя Ме+-Со'*+ и его переориентации под действием внешних переменных нацряжений. Показано, что в изученном кристалле один и тот же механизм ответствен за релаксационные механические потери и электропроводность: прыжки дырок по катионам решетки вблизи иона цримеси.

5.2. На примере 1фисталла СоО с примесными добавками LL ,N1 и к установлено существование на температурной зависимости внутреннего трения вблизи -Г70°С релаксационного пика, параметры которого завиоят от амплитуды деформации, плотности дислокаций в образце и концентрации примесных добавок^ Показано, что обнаруженный пик ОТ* обусловлен взаимодействием дислокаций с другими дефектами кристаллической решетки.

Развитые в работе методы и полученные результаты имеют общее значение для физики твердого тела, поскольку расширяют область применения релаксационных методов исследования на класс сегнетоэлект-рических и сегнетоэластических кристаллов и определяют пути систематических исследований свойств реальных кристаллов в других классах твердых тел.

Совокупность найденных закономерностей и научных положений составляет основу физики релаксационных явлений на инфранизких частотах - нового перспективного направления физики сегнетоэлект-риков и сегнетоэластиков. х

1. Упругость и неупругость металлов: Сб. научн. тр./пер. с англ. под ред. С.В.Вонсовского - М.: ИЛ, 1954. - 396 с.

2. ПОСТНИКОВ B.C. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1974. - 351 с.

3. НОВИК А., БЕРРИ Б. Релаксационные явления в кристаллах. М.: Атомиздат, 1975. - 472 с.

4. МЕШКОВ С.И. Вязко-упругие свойства металлов. М.: Металлургия, 1974. - 192 с.

5. Релаксационные явления в металлах и сплавах: Сб. научн. тр./ Воронеж, политех, ин-т. М.: Металлургиздат, 1963. - 340 с.

6. Релаксационные явления в твердых телах: Сб. научн. тр./Воронеж. политех, ин-т. М.: Металлургия, 1968. - 694 с.

7. Внутреннее трение в металлах и сплавах: Сб. научн. тр./ ИМЕТ АН СССР. М.: Наука, 1966. - 244 с.

8. Внутреннее трение в металлических материалах: Сб. научн. тр./ ШЕТ АН СССР. М.: Наука, 1970. - 208 с.

9. Механизмы внутреннего трения в полупроводниковых и металлических материалах: Сб. научн. тр./ИМЕТ АН СССР.- М.: Наука, 1972. 179 с.

10. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах: Сб. науч. тр./ИМЕТ АН СССР. М.: Наука, 1972. - 295 с.

11. Аналитические возможности метода внутреннего трения: Сб. науч. тр./ИМЕТ АН СССР. М.: Наука, 1973. - 196 с.

12. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах: Сб. науч. тр./АН СССР. Каунас: КПИ, 1974. - 364 с.

13. Механизмы внутреннего трения в твердых телах: Сб. науч. тр./АН СССР. М.: Наука, 1976. - 176 с.

14. Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках: Сб. науч. тр./АН СССР. -М.: Наука, 1978. 240 с.

15. СТОУНХЭМ. Теория дефектов в твердых телах. М. : Мир, 1978,320 с.

16. Термически активированные процессы в кристаллах: Сб. статей/ пер. с англ. под ред. А.Н.Орлова М. : Мир, 1973. - 212 с.

17. ГРВДЕВ С.А., ПАВЛОВ B.C., ПОСТНИКОВ B.C., ТУРКОВ С.К. Внутреннее трение в сегнетоэлектриках. В кн.: Аналитические возможности метода внутреннего трения. М.: Наука, 1973,с. 108 121.

18. ГРйдев С.А. Метод крутильного маятника и его использование для изучения свойств сегнетоэлектрических материалов. В кн.: Новые пьезоактивные материалы и их применение в ультразвуковой технике. Л,: ЛДНТП, 1979, с. 52-57.

19. ГРИНЕВ С.А. Релакоационные явления в сегнетоэлектрических кристаллах на низких частотах. В кн.: Вопросы физики твердого тела. Вып. 1У. Воронеж: ВПИ, 1975, с. 128 - 166.

20. ГРИДНЕВ С.А. Изучение реальной отруктуры сегнетоэлектриков методом внутреннего трения. В кн.: Актуальные проблемы современной физики сегнетоэлектрических явлений. Калинин: КГУ, 1978, с. 142 - 164.

21. GRIDHEV S.A., POSTNIKOV V.S. Ultralow-frequency internal friction mechanisms in ferroelectrics. Ferroelectrics, 1980, v. 29, N 3/4, p. 157 - 162.

22. POSTHIKOV 7., GRIDNEV S., PRASOLOV В., KUDRJASH V. Low-Frequency Internal Friction at Structural Phase Transitions in Dielectric Crystals. "High Purity Mater. Sei. and Technol. 5-th Int. Symp., Dresden, 1980, Proc. Vol. 3". Dresden, 1979.

23. ИОНА Ф., ilMPAHE Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. M.: Мир, 1965. - 555 с.24,25,26