Влияние структурных дефектов на физические свойства сегнетоэлектриков ATiO3 (A- Pb, Ba), Pb2BNbO6 (B- In, Sc, Fe) и Pb2ScTaO6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005536884

АБДУЛВАХИДОВ Кама л уд ни Гаджиевич

/Со

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ЛТЮ3 (А- РЬ, Ва), РЬ2Я1\ЬОб (В - 1п, вс, Ее) и РЬ28сТаОб

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

31 ОКТ 2013

Ростов - на - Дону 2013

005536884

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и в отделе кристаллофизики НИИ физики Южного федерального университета

Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук,

профессор Бородин Виктор Захарович (Российский государственный гидрометеорологический университет)

доктор физико- математических наук, профессор Садыков Садык Абдулмуталибович (Дагестанский государственный университет)

доктор физико- математических наук, доцент Короткое Леонид Николаевич (Воронежский государственный технический университет)

Ведущая организация: Институт физики им. Х.И. Амирханова

Дагестанского НЦ РАН, Махачкала

Защита диссертации состоится 15 ноября 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д.212.208.05 по специальности 01.04.07 -«физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ: физики Юфу по адресу. гор Ростов.на.Дону) пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: гор. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан «^октября 2013 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д.212.208 05 по адресу: 344090, гор. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Релаксорные сегнетоэлектрики с перовскитовой структурой интересны тем, что они обладают широким спектром электрофизических свойств, являющихся базовыми для функционирования различных устройств и исполнительных механизмов, а также возможностью целенаправленного формирования этих свойств путем различных внешних воздействий. Они являются сложными и неоднородными объектами, находящимися в одном из своих многочисленных метастабильных состояний, и фазовые переходы у них имеют размытый характер. До сих пор отсутствует четкое определение релаксорного сегнетоэлектрика. В одних работах, например, [1, 2], он по своей структуре представляется как совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей нанометрового масштаба, распределенных в параэлектрической матрице того же состава. В то же время в [3] и других работах структура релаксора - это совокупность областей со случайными электрическими полями, связанными с беспорядком в междоузлиях, вакансиями свинца и кислорода, атомами примесей. Возникают важные для физики конденсированного состояния вопросы: каково поведение совокупности сегнетоэлектрических и параэлектрических областей в глубокой парафазе релаксора и почему на температурной зависимости параметра его кристаллической решетки в области фазового перехода не замечены аномалии, соответствующие трансформации двух фаз в одну фазу?

Релаксорные сегнетоэлектрики как объекты физики конденсированного состояния давно интересовали и теоретиков, и экспериментаторов, которые, несмотря на разнообразие применяемых для этого экспериментальных методов, пока не - имеют ясного понимания механизмов процессов и однозначной интерпретации наблюдаемых физических явлений в них. Во-первых, количество фазовых переходов, наблюдаемых в некоторых из этих объектов, не определено. Во-вторых, не ясна связь между степенью дальнего химического порядка, и диэлектрическими свойствами. В-третьих, до

конца не выяснены причины различий одних и тех же свойств, наблюдаемых вдоль главных кристаллографических осей псевдокубических кристаллов.

Диэлектрические и электрофизические свойства сегнетоэлектриков находятся в прямой зависимости от типа доменной структуры, концентрации и типа структурных дефектов, и эти зависимости особенно ярко проявляется в свинецсодержащих релаксорах с перовскитовой структурой. Многие чувствительные к изменению микроструктуры свойства таких сегнетоэлектриков зависят от их «биографии»: введение примесных атомов, подбор температур синтеза и спекания или длительная температурная обработка полученного монокристалла или керамики позволяет управлять многими их физическими. свойствами в широком диапазоне. Любое высокотемпературное воздействие вносит в кристалл сегнетоэлектрика дефекты определенного типа, а дефекты другого типа удаляет или сегрегирует, например, на дислокационных стенках и сетках-границах блоков. Пока, однако, не было ответа на вопрос, можно ли в результате тепловых, механических и других воздействий существенным образом управлять физическими свойствами не только релаксорных, но и классических сегнетоэлектриков.

Для четкого представления механизма физических процессов, происходящих в релаксорных сегнетоэлектриках, очень важно изучение реальной структуры и установление корреляций структурных параметров и электрофизических свойств с параметрами внешних механических, тепловых и полевых воздействий. Тем не менее, в некоторых работах, посвященных изучению влияния высокотемпературной обработки на физические свойства свинецсодержащих релаксоров, интерпретация экспериментальных результатов без учета реальной микроструктуры монокристаллов и керамики может быть недостоверной.

В то же время интенсивно исследуется возможность формирования физических свойств не только тепловыми, но и механическими воздействиями, в частности, методом механоактивации. Многочисленные

публикации, например, [4 - 6], показывают уникальность механоактивации, как метода, позволяющего получать соединения и сплавы с размерными свойствами, которые обычными методами практически не реализуются. Но релаксорные сегнетоэлектрики до сих пор оставались в стороне от этого направления, а, в основном, изучались зависимости кинетических факторов последующей твердофазной реакции от длительности механической обработки исходных компонент. В отечественной литературе отсутствовали работы, где бы целенаправленно и комплексно изучалось влияние точечных дефектов и дислокаций, генерируемых в процессе механоактивации синтезированных порошковых образцов релаксоров, на структуру и физические свойства их спеченных керамических образцов.

Таким образом, диссертация посвящена актуальной и важной проблеме физики конденсированного состояния - проблеме управления физическими свойствами сегнетоэлектриков, неотъемлемой составной частью которой является определение влияния структурных дефектов на физические свойства монокристаллов классических и релаксорных сегнетоэлектриков, а также выявление роли типа и концентрации дефектов, генерируемых в процессе механоактивации синтезированных порошков, в формировании физических свойств керамики сегнетоэлектриков.

Объекты исследования: монокристаллы и керамика соединений со структурой перовскита: классических сегнетоэлектриков ВаТЮз (ВТ), РЬТЮз (РТ) и релаксорных сегнетоэлектриков PbSco.5Nbo.5O3 (PSN), PbSco.5Tao.5O3 (PST), PbFeo.5Nbo.5O3 (PFN) и PbIno.5Nbo.5O3 (PIN).

Цель: выявление корреляций между параметрами структуры, характеризующими реальное строение сегнетоэлектриков, и их структурно-чувствительными свойствами до и после воздействия температуры, давления и электрических полей и определение роли точечных дефектов и дислокаций в формировании физических свойств.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

- изучить структуру и электрофизические свойства и монокристаллов ВТ, РТ и PSN до и после высокотемпературной обработки;

- определить реальную структуру монокристаллов PSN, PST, PFN и PIN методами рентгеноструктурного анализа;

- выявить особенности фазовых переходов монокристаллов PSN, PST, PIN и PFN методами рентгеноструктурного анализа;

установить связи между параметрами электрических полей, приложенных к монокристаллам PSN, PST и PFN, и особенностями их фазовых переходов;

- выявить эффекты формирования доменной структуры и особенности фазовых переходов PSN и PST в электрических полях поляризационно-оптическим методом;

- изучить температурные зависимости магнитной восприимчивости, магнитного момента и ЭПР - спектров PFN;

- выявить влияние типа и концентраций структурных дефектов, генерируемых при механической активации, на физические свойства сегнетоэлектриков.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

в результате комплексного изучения длительного высокотемпературного воздействия на доменную структуру и электрофизические свойства а- и а-с-доменных монокристаллов ВТ и РТ показано, что происходит уменьшение концентрации о-доменов;

- изучены переключение поляризованности и поведение доменной структуры релаксорного сегнетоэлектрика PFN в постоянных и переменных электрических полях методами рентгеноструктурного анализа, a PSN и PST -и методами оптической микроскопии;

- рентгендифрактометрическим и электрофизическими методами в области низких температур -40...-30 °С в PST и в интервале 30...50 °С в PFN

обнаружены, помимо ранее известных, дополнительные структурные фазовые переходы;

- установлена причина существующей в литературе неоднозначности определения симметрии РБМ и РБ^

- показано, что структура релаксорных сегнетоэлектриков представляет собой совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей мезо-и макроскопических масштабов, отличающихся локальной симметрией, параметрами решетки а, направлением вектора спонтанной поляризованности Р5, точкой Кюри Тс, значением диэлектрической проницаемости е, степенью дальнего химического порядка

- показано, что температура максимума диэлектрической проницаемости Тт релаксорного СЭ не является достоверным критерием оценки степени упорядочения 5;

показано, что выше точки Нееля магнитная структура поликристаллического РРЫ представляет собой совокупность сосуществующих (анти)ферромагнитных и парамагнитных областей;

- показано, что активацией синтезированных порошков и генерируя при этом дозированные концентрации структурных дефектов, можно целенаправленно формировать физические свойства керамики на стадии приготовления без допирования ее чужеродными примесями;

- показано, что механоактивация синтезированных СЭ порошков сопровождается развитием двух противоположных процессов: генерацией структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов;

Научная и практическая значимость. Совокупность впервые полученных в диссертации результатов, выводов и положений открывает и развивает новое перспективное направление физики сегнетоэлектриков с перовскитовой структурой и родственных соединений, а именно: управление их физическими свойствами варьированием концентрацией и типов структурных дефектов различными внешними воздействиями.

Полученные результаты развивают представления о релаксорных сегнетоэлектриках как объектах с неэргодическим поведением в низкотемпературной фазе и физических процессах, происходящих в них при фазовых переходах, а также позволяют ответить на ряд поставленных актуальных вопросов. В частности, показано, что реальная структура PbFeo.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbIno.5Nbo.5O3 и PbSco.5Tao.5O3 представляет собой совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей мезо-и макроскопических размеров, отличающихся параметрами решетки, температурой Кюри Тс, значением диэлектрической проницаемости в максимуме £т, величиной и направлением спонтанной поляризованное™ Р5. Изменение концентраций структурных дефектов в результате обработки синтезированных порошков методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией приводит к изменениям структурных параметров и электрофизических свойств керамик и релаксорных, и классических сегнетоэлектриков. Эти факты открывают возможность управления их свойствами.

Исследования процессов переключения поляризованности поляризационно-оптическим методом и фазовых переходов в слабых электрических полях рентгендифрактометрическим методом впервые обоснованно показали, что симметрия РБЫ и РРЫ в сегнетофазе ромбоэдрическая, в отличие от моноклинной или тетрагональной симметрий, описанных в литературе.

Показано, что предложенный метод активации синтезированных сегнетоэлектрических порошков позволяет целенаправленно управлять термодинамическими параметрами изученных объектов в достаточно широком интервале: в результате процесса релаксации подводимой извне механической энергии через каналы генерации структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов эффективный коэффициент диффузии увеличивается многократно, а энергия активации элементарных актов диффузионных процессов уменьшается. Практически это означает, что

отпадает необходимость введения в шихту примесей для уменьшения примесной проводимости свинецсодержащей керамики, а процессы спекания керамики можно осуществлять при более низких температурах, чем обычно.

Комплексными исследованиями обнаружено при положительных температурах в поликристаллических образцах PFN области с (анти)ферромагнитным упорядочением в парамагнитной матрице, и показана возможность управления характеристиками магнитной структуры: величины температур Нееля и Кюри, а также магнитного момента.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Длительное (5...20 часов) высокотемпературное (600...1300 °С) воздействие на монокристаллы ВаТЮз и РЬТЮ, приводит к уменьшению концентрации с-доменов, изменению локальных энергетических уровней, расположенных в запрещенной зоне, сдвигу температуры Кюри в сторону высоких температур, подавлению как максимума диэлектрической проницаемости РЬТЮз в точке Кюри, так и ее локального максимума в интервале Т= 100...250 °С.

2. Реальная структура PbFeo.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbIno.5Nbo.5O3 и PbSco.5Tao.5O3 представляет собой совокупность сосуществующих неоднородно распределенных вдоль главных кристаллографических осей сегнетоэлектрических областей мезо- и макроскопических масштабов, отличающихся параметрами решетки, температурой Кюри, значением диэлектрической проницаемости в максимуме, величиной и направлением спонтанной поляризованности.

3. В разупорядоченных монокристаллах PbSco.5Tao.5O3 помимо сегнетоэлектрического фазового перехода, наблюдаемого при положительной температуре, в интервале температур -40...-30 °С существует структурный фазовый переход, устойчивый к воздействиям слабых постоянных электрических полей.

4. Изменение концентраций структурных дефектов (точечные дефекты и дислокации) в результате предварительной обработки синтезированных порошков в интервале давлений 80...360 МПа методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией приводит к изменениям структурных параметров и электрофизических свойств керамики сегнетоэлектриков ВаТЮз, PbTi03, PbIno.5Nbo.5O3, PbSCo.5Nbo.5O3, PbSCo.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

5. Для активированных порошков классических и релаксорных сегнетоэлектриков методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в интервале 120...200 МПа существуют критические давления, выше которых точечные дефекты доминируют над дислокациями в релаксации подводимой внешней механической энергии и, как следствие, в интенсификации диффузионных процессов при спекании керамики.

6. Наблюдаемые выше комнатной температуры аномалии на зависимостях магнитной восприимчивости %(Т) и магнитного момента т(Т) керамики PbFeo.5Nbo.jO3 обусловлены изоструктурным фазовым переходом, а дополнительный максимум, наблюдаемый на ЭПР-спектрах соответствует (анти)ферромагнитным кластерам, устойчивым до высоких температур в интервале 400...600 °С.

Апробация основных результатов диссертации проходила на 9 Europ. Meet, on Ferroelectricity (Praha Chech. Rep., 1999); ISFP-III (Воронеж, 2000); Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001, 2002, 2003, 2004, 2006, 2007 и 2010); XVI Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002); Междунар. конф. по физике электронных материалов (Калуга, 2002); Междунар. симп. RCDJSF-7 (С.-Петербург, 2002); XV Междунар. сов. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.Петербург, 2003); 4th Intern. Sem. on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2003); Всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004);

XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); VI Междунар.науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Междунар. симп. ODPO-2006 (Сочи, 2006); Междунар. симп. ОМА - 9 (Сочи, 2006); VI Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); XVIII Междунар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (Сочи, 2009); конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва, 2009); XXII Междунар науч. конф. «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); XVII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2010); Всерос. конф, по сегнетоэлектрикам (Москва, 2011); ФНМ-2012 (Суздаль, 2012); X Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем (Анапа, 2012).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 54 работы, из них 35 основных, снабженных литерой «А», приведены в автореферате.

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены автором и работавшими под его руководством аспирантами: Мардасовой И.В., Витченко М.А. и Убушаевой Э.Н. Автор непосредственно участвовал в приготовлении объектов исследований, разрабатывал специальные установки и приспособления для получения исследуемых объектов и изучения их свойств электрофизическими, оптическими и рентгеноструктурными методами при различных внешних воздействиях. Автору принадлежат формулировка цели, задач, выбор объектов исследования, интерпретация экспериментальных результатов и подготовка основных публикаций. Монокристаллы выращивал Смотраков В.Г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, приложения и списка литературы из 249 наименований. Диссертация изложена на 365 страницах машинописного текста, включая 180 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор его объектов, основные научные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводы работы, а также их апробация.

Первый раздел посвящен литературному обзору по изучению зависимости физических свойств, как сегнетоэлектриков, так и других кристаллических тел от концентраций и типа структурных дефектов, генерируемых в процессе внешних механических воздействий. Подробно изложены современное состояние и общие понятия активации физико-химических процессов и управления физическими свойствами твердых тел путем генерирования структурных дефектов. Описаны физические свойства сегнетоэлектриков ВТ, РВ, PIN, PST, PSN и PFN и эффекты воздействия на них высоких температур.

Второй раздел посвящен измерительной аппаратуре, методике получения и изучения объектов исследования. Описаны установка, разработанная автором для механоактивации порошковых образцов, низко -и высокотемпературные приставки к оптическому микроскопу [Al], к рентгеновским дифрактометрам общего назначения [А2], аппаратура для диэлектрических и поляризационных исследований, как монокристаллов, так и поликристаллических образцов при низких и высоких температурах.

Подробно описаны технологические режимы выращивания монокристаллов PIN, PST, PSN и PFN, методика приготовления из них образцов, методы активации [A3] применительно к объектам исследования, и приведены результаты электронно-микроскопических исследований порошковых образцов. В качестве примера (рис. 1) приведены микрофотографии эталонного и рабочего, то есть обработанного между наковальнями Бриджмена порошковых образцов PST.

Рисунок 1 - Микрофотографии (а) - эталонного и (б) - рабочего порошкового образца PbSco.sTao 5О3

В заключительной части раздела описан рентгеновский прецизионный метод изучения монокристаллов метод качания (со-20), позволяющий получать трехмерные карты распределения рассеянной интенсивности / в обратном пространстве, которые дают реальную картину совершенства структуры монокристаллов.

В третьем разделе рассмотрены вопросы влияния высокотемпературного (до 1300 °С) длительного (до 10 часов) отжига на структуру, диэлектрические свойства, ДС и электропроводность монокристаллов ВТ и РТ - модельных объектов, в которых отсутствуют эффекты мультипликации объема элементарной ячейки, характерные для релаксоров.

Сравнение диэлектрических спектров до и после отжига кристаллов РТ [А4] показал значительный сдвиг Тс в сторону высоких температур (рис. 2). Локальный максимум, наблюдаемый на зависимости е{Т) в интервале температур 100...250 °С, ранее в литературе был интерпретирован как структурный ФП, обусловленный опустошением уровней прилипания, и фиксируемый только при нагревании кристалла до температур не выше Тс. Однако результаты показали [А5 - А8], что аномалия сохраняется независимо от направления температурного хода и интервала нагрева. Более того, на зависимости а(Т) мы не обнаружили признаков изоструктурного ФП. Высокотемпературный отжиг монокристалла РТ при 1000 °С в течение 5 часов подавляет электропроводность при комнатной температуре

практически в двадцать раз. В монокристаллах ВТ уже при температуре отжига Т = 600 °С происходит трансформация с-доменов в а-домены, что видно по уменьшению интегральной интенсивности дифракционных профилей (рис. 3). Относительный объем а-доменов при этом значительно увеличивается, а линейный параметр решетки, а, уменьшается [А9].

50 100 150 200 250 300

Х°с т,°с

Рисунок 2 - Температурные зависимости: слева - диэлектрической проницаемости є до (кривая 1) и после (кривая 2) отжига монокристалла РЬТіОз при Готж = 700 °С (на вкладке - область температур до 300 °С) и справа - параметра решетки а неотожженного монокристалла РЬТіОз

Рисунок 3 - Дифракционные профили монокристалла ВаТЮ3: до (а) и после (б) отжига при температуре Тотж = 600 °С

При температуре Готж = 1000 °С происходит практически полное подавление с-доменов, а линейный параметр решетки а растет. С увеличением Тотж увеличиваются концентрации статических дефектов кристаллической решетки. Электропроводность кристалла при комнатной температуре выросла в 2 раза, а температура ФП - на ~2 градуса.

Описанные в разделе экспериментальные результаты позволили сформулировать первое научное положение, выносимое на защиту.

В четвертом разделе рассмотрены физические свойства реальных монокристаллов релаксоров. Поляризационно-оптическим методом изучена доменная структура (ДС) монокристаллов с ромбоэдрической сингонией R3m, а формируемая при ФП и переключении поляризованности ДС представляет собой совокупность 180- и 71 (109)-градусных доменов (рис. 4 и 5), определяемых условиями симметрии и нуль-зарядности [7, А10].

Далее рассмотрено влияние высокотемпературного отжига на физические свойства монокристаллов PST и PSN. Обнаружено, что при этом формируется блочная структура, охваченная дислокационной сеткой, являющаяся трехмерной границей блоков. Макроструктура монокристаллов становится аналогичной структуре поликристалла.

&

1

I

Щ

а)

б)

в)

г)

Рисунок 4 - Доменная структура монокристалла PbIno.5Nbo.5O3 (а), PbFeo.5Nbo.5O3 (б), PbSco.5Nbo.5O3 (в), выявленная методом травления и схематическое представление доменной структуры (г)

Далее изучены процессы переключения поляризованности монокристаллов Р5И при комнатной температуре, ФП и формируемая при этом доменная структура. Приложение постоянного электрического поля порядка 1,5 кВ/см (рис. 5) приводит к разбиению исходных доменов,

размытию их границ и исчезновению доменов с границами, ориентированными коллинеарно полю, укрупнению за счет бокового движения и прорастанию доменов с 71-градусными стенками, перпендикулярными направлению действия поля. Выдержка кристалла под полем в интервале 5...8 кВ/см в течение 10...30 мин. фиксирует положения 71-градусных доменных границ, расположенных под углом 45 градусов к направлению действия приложенного поля, а все домены с границами, параллельными направлению поля, исчезают. Приложение переменного электрического поля к кристаллу при комнатной температуре приводит к тому, что ДС кристалла разбивается на параллельные доменные стенки, пронизывающие весь кристалл в направлении приложенного поля и движущиеся в направлении, перпендикулярном приложенному полю.

х 100

100

х 400 Е"

Рисунок 5 - Доменная структура PbSco.5Nbo.5O3, сформировавшаяся после приложения постоянного поля с напряженностью Е = 1,5 кВ/см (а), Е = 8 кВ/см (б) и переменного поля с напряженностью Е = 100 В/см (в)

Эффекты формирования сложной ДС, обнаруженные в постоянных полях [А10 - А12], в переменных полях нами не были обнаружены. Характерным для релаксоров является наличие сосуществующих сегнетоэлектрических областей, которое легко обнаруживается по рентгендифрактометрическим профилям от монокристаллов (рис. 6), причем расщепление профилей не наблюдается вдоль всех главных кристаллографических осей. Приложение электрического поля сопровождается не только поляризационными процессами, но и индуцирует «дополнительную» сегнетоэлектрическую фазу, сонаправленную по полю и

устойчивую в парафазе даже при снятии приложенного поля. Но в переменных электрических полях эффект индуцирования фазы не обнаруживается, а имеет место формовка доменной структуры [А 13, А14].

Далее изучены ФП монокристаллов PSN в постоянных и переменных электрических полях оптическим и рентгендифрактометрическим методами. Кинетика ФП не одинакова в постоянном и переменном поле: в постоянном поле прямой ФП более «растянут» по температуре, чем обратный, а переменное поле практически не влияет на стартовую температуру ФП [А 15].

2500 2000 1500 1000 500

О

97,5

' Ка,

400

Кс<2

V а)

3000 1

I, нмп'сек

99,0

97.Í М7

20=

Рисунок 6 - Дифракционный профиль, полученный при комнатной температуре (а), и распределение рассеянной интенсивности узла 400 в обратном пространстве монокристалла PbSco.5Nbo.5O3 (б)

В слабом постоянном электрическом поле температурные хода параметров а, и а2 (рис. 7, а), характеризующих решетку сосуществующих сегнетоэлектрических областей монокристалла PSN, сохраняются и в парафазе. Аналогичная ситуация имеет место и при понижении температуры. В слабом переменном электрическом поле (см. рис. 7, б) аномалия, наблюдаемая на зависимости а2(Т) при температуре ниже 125 °С, соответствует [Al 5] началу зародышеобразования доменов. Такое же поведение характерно и для зависимости а,(7), которая реализуется с отставанием по температуре примерно на 10 °С. Здесь мы имеем дело с

переходом обоих фаз кубической сингонии в ромбоэдрическую фазу ЯЗт с разными параметрами, которые сохраняются при уменьшении температуры до комнатной. Таким образом, нет оснований для отнесения РБИ к тетрагональной сингонии, тем более, что аномалии температурных зависимостей линейных параметров ромбоэдрической решетки при этих температурах кореллируют с результатами диэлектрических измерений.

23 40 Ю 80 100 120 140 Т,<С

Рисунок 7 - Зависимости а\(Т) и а2(Т) PbSco.5Nbo.5O3 в постоянном (а) и переменном (б) электрическом поле (£=1кВ/см)

Далее изложены результаты изучения влияния электрических полей на доменную структуру и фазовые переходы монокристаллов PST. Переключение поляризации PST в слабых полях - это размытый как во времени, так и в объеме кристалла процесс, где не наблюдалось ни четких границ движущихся доменов, ни их зародышеобразование в приэлектродных областях, с которых в принципе начинается переключение поляризованное™ любых сегнетоэлектрических монокристаллов.

При положительных температурах ФП в разупорядоченном монокристалле PST происходит характерным для большинства релаксоров следующим образом. Переход из сегнетоэлектрической фазы в парафазу и обратно происходят не одновременно во всем кристалле, а, начиная с некоторых участков кристалла, что может быть обусловлено многими

причинами, главные из которых - это флуктуация состава, «стопоры» -границы доменов и механические напряжения [А16 - А19]. На температурных зависимостях интегральной интенсивности I, параметра решетки а в окрестности -40 °С (рис. 8) нами впервые обнаружена [А20] аномалия, обусловленная спонтанной деформацией при структурном ФП. На температурной зависимости интегральной интенсивности и параметра решетки а под постоянным полем с напряженностью 800 В/см обнаружено, что температура низкотемпературного структурного ФП не изменяется. Аналогичное поведение имеет и сегнетоэлектрический ФП при Т= 18 °С.

4500 и 4000

о

г £

- 3500 3000

-100 -50 0 50 Т, "С

Рисунок 8 - Температурная зависимость интегральной интенсивности I и параметра решетки а монокристалла PbSco.5Tao.5O3

Далее изучено влияние электрических полей на доменную структуру и ФП монокристаллов РРК рентгендифрактометрическим методом. При комнатной температуре монокристаллы РРЫ обладали сложной структурой, о которой можно было судить по дифракционным профилям (рис. 9) различных узлов. Имеют место две сосуществующие фазы, которые при определенной величине приложенного поля могут «сориентироваться» по полю и трансформироваться друг в друга [А21 - А24]. Наложение постоянного электрического поля с напряженностью в интервале Е = 75. ..80

В/см приводит к расщеплению дифракционного профиля на два дополнительных максимума, соответствующие другим фазам с другой локальной симметрией. Тем не менее, последующее увеличение приложенного поля до 220 В/см привело к трансформации индуцированных фаз в первоначальную фазу. И только, начиная с Е = 220 В/см (рис. 10), происходит повторное расщепление дифракционного профиля, а, следовательно, индуцирование «дополнительной» фазы. Индуцированные «сонаправленные» по полю фазы РБИ являются менее стабильными при некотором критическом значении напряженности приложенного постоянного поля. Очевидно, что здесь немаловажную роль играет высокая сквозная проводимость, которая приводит к разогреву образца РБЫ и разрушению метастабильных фаз.

800-СШ[

|«о!

с I

I 200р

°С= 300£ 2ю'г

0

"с !

1 Ю0 г

л

/V N

л

0-

44,8

452 2Э

45,6

99,0 99,5 100,0 100,5 101,0 101,5 102,0 20>

Рисунок 9 - Дифракционные профили узла [200] (а), узла [020] (б) без поля и при различных напряженностях приложенного поля (в) монокристалла PbFeo.5Nbo.5O3. На вставке - стилизованная схема эксперимента

Для изучения ФП во всем температурном интервале в шаговом режиме регистрировались отражения от плоскости (422), что позволило на больших углах достаточно точно фиксировать все изменения дифракционных профилей как в процессе нагрева, так и охлаждения монокристалла. Начиная с температуры 345 К, наблюдается расщепление дифракционного профиля на

две части, а при 367 К - резкий скачок параметров а/ и аг, соответствующих этим частям. При этой температуре имеет место ФП в кубическую параэлектрическую фазу (рис. 11). Скачки а, наблюдаемые при температурах, начиная с Т = 340 К, и немонотонное изменение параметров а/ и в интервале Т = 358...367 К, обусловлены интенсивным движением и разрушением сегнетоэлектрических доменных стенок и связанной с этими процессами спонтанной деформацией решетки. На первый взгляд, такое расщепление можно было бы считать обусловленным переходом кристалла в фазу, которую ранее в работе [8] интерпретировали как тетрагональную.

4.036- 1 1 * 1 •3

а)

4,032- "2

4.028-

■< 4,024- 1 \

4,020 \

1

4.016-

4.012-

4,022

0 50 100 150 200 250 300 350 ЦВ/см

0 100 200 300 400 500 Е, В'см

Рисунок 10 - Зависимости параметров решетки а/и ДгРЬРео.5НЬо.5Оз от напряженности постоянного (а) и переменного поля (б)

Однако при Т = 395 К и более высоких температурах мы не наблюдаем никаких характерных признаков ФП, которые соответствовали бы переходу из тетрагональной фазы в кубическую фазу. Более того, на зависимостях а/(7) и а2{Т) прямого хода (вставка на рис. 11), измеренных через 24 часа после предварительного нагрева образца до 523 К, сохраняется расщепление дифракционного профиля вплоть до комнатной температуры, наиболее вероятной причиной чего является наличие нескольких сосуществующих сегнетоэлектрических областей с близкими значениями параметров кристаллической решетки и термодинамических свойств.

Согласно выводам работы [9], PFN ниже 376 К имеет моноклинную симметрию, однако наблюдаемая нами форма мультиплета при Т = 376 К и ниже указывает на ромбоэдрическую симметрию.

Далее изучены температурные зависимости е монокристаллов PIN, PSN, PST, PFN и эффекты воздействия на них высоких температур [А25, А26].

Наиболее четкие аномалии на зависимостях äj) и l/f(7) монокристаллов PbIno.5Nbo.5O3 (рис. 12) наблюдаются в окрестностях

температур 50, 185 и 195 °С. Все эти аномалии одновременно в одном и том же кристалле ранее не были обнаружены. Максимум в окрестности температуры Т = 50 °С соответствует фазовому переходу из ромбоэдрической фазы R3m в кубическую фазу, который характерен для разупорядоченного PIN. В нем, помимо сегнето-электрических областей имеются и упорядоченные антисегнето-

электрические области, и фазовые переходы реализуются в следующей последовательности: от комнатной температуры до 185 °С существует АСЭ ромбическая фаза, интервал Т = 185... 195 °С соответствует фазе R3m, которая выше 195 °С переходит в кубическую параэлектрическую фазу. Классический закон Кюри-Вейсса выполняется выше 195 °С.

4,016L

280 300 320 340 360 380 Т,К

Рисунок 11 - Зависимости аДТ) и а2{Т) монокристалла PbFeo.5Nbo.5O3

100 150 200 Т,°С

Рисунок 12 - Зависимости е (Т) и 1/е (Т) монокристалла PbIno.5Nbo.5O3

Фазовый переход в области положительных температур в разупорядоченном монокристалле PbSco.5Tao.5O3 размыт, и четкие границы отдельных областей, перешедших в парафазу, в поляризационном микроскопе не видны. В интервале температур от -40 до -30 °С наблюдается слабая аномалия температурного хода е, заключающаяся в немонотонном характере ее изменения и заметная аномалия тангенса угла диэлектрических потерь tgS(T) [А20]. При положительных температурах е достигает максимума в окрестности 12 °С (рис. 13). На температурной зависимости е в окрестности 60 °С наблюдаются изломы, а зависимость tgЗ(T) имеет осциллирующий характер, как и в окрестности Т = -40 °С. Эти аномалии также возможно обусловлены фазовыми переходами.

По некоторым литературным данным, например, [10], РРИ не является релаксорным сегнето-электриком, и частотная дисперсия диэлектрической

проницаемости е не

обнаруживается. На зависимости е(Т) монокристалла РРИ (рис. 14, а), ФП которого ранее нами изучен рентгеновским методом, в окрестности 38 °С видна точка излома, которой соответствует изменение параметра решетки а при 40 °С (см. рис. 11). Острый пик е в окрестности Т = 77 °С коррелирует с незначительным уменьшением параметра решетки а2 при прямом ходе. Дальнейший рост температуры не приводит к существенным аномалиям зависимости е(Т). В то же время при уменьшении температуры е и tgë уменьшаются без явно выраженных аномалий. Аналогичное поведение зависимости е{Т) обнаружено нами и в некоторых керамических образцах РП^. В основе механизма этого эффекта

Рисунок 13 - Зависимости е(7) и tgд(T) монокристалла PbSco.5Tao.5O3

24 »

лежат и перестройка исходной метастабильной «гибридной» структуры, и разрушение ДС, и «рассасывание» случайных электрических полей. Другой причиной такого поведения е(7) может быть перколяционный характер ФП, который свойственен для кристаллов с высокой проводимостью. Зависимость e{f, Т) монокристалла PFN (рис. 14, б) обладает частотной дисперсией.

По результатам изучения поляризационных свойств монокристалла PSN обнаружено, что высокотемпературное воздействие подавляет его Ps более чем на порядок, пробивное напряжение при этом увеличивается в четыре раза, а коэрцитивное поле Ес при комнатной температуре - в -2,5 раза.

60 50

о 40

о

о

X

и 30 20

20 40 60 80 100 120 140 160 "о 40 80 120 160 200 240

T, °С T, °С

Рисунок 14 - Температурные зависимости при частоте 10 кГц (а) и при разных частотах (б) е монокристаллов PbFeo.5Nbo.5O3

Основное внимание при изучении поляризационных характеристик разупо-рядоченного монокристалла PST было уделено области Т = -40 °С (рис. 15). Величины поляризованностей Р0 и Ps достигают максимумов при Т = -40 °С. Петли гистерезиса в области этой температуры имели насыщение. Длительный высокотемпературный отжиг и резкое

/ 1 !

/ V 1

- .1: \ i -

7 ^

? ; V

•■»¡II«""' а)

Рисунок 15 - Зависимости Ро(Т) и PJT) кристалла PbSco.sTao 5Оэ

охлаждение стабилизирует одно из многочисленных метастабильных состояний в упорядоченном состоянии и приводит к росту температуры ФП. Это отличительная особенность PST от монокристалла PSN - его аналога.

Известно [11], что в чистых сегнетоэлектрических монокристаллах, пироотклик сопровождается без аномалий, кроме той, которая соответствует фазовому переходу. Наличие в кристалле сосуществующих неоднородных областей, механических напряжений и легирование кристалла приводит к затруднению движения доменных границ и, в конечном итоге, изменению формы температурных зависимостей пиротоков PSN (рис. 16, а), которые имеют по два пика, каждый из которых соответствуют пироактивности областей кристалла, достаточно близких друг к другу по структурным параметрам и электрофизическим свойствам.

= 40

100 120 140

Т,Т

Рисунок 16 - Зависимости 1Р(Т) монокристалла PbSco.5Nbo.5O3, поляризованного (а) и без поляризации (б), полученные через 24 часа после ФП

Возможных различных ориентации векторов .Р5 при прямом ФП без предварительной поляризации больше, чем при обратном переходе. Однако, неоднородные внутренние случайно ориентированные электрические диполи, существующие в релаксорных сегнетоэлектриках, приводят к накоплению объемного заряда, и при термостимулированной деполяризации мы

наблюдаем пироток (см. рис. 16, б). Ступенька слева на зависимости /Р(Г), скорее всего, соответствует более упорядоченным областям кристалла.

Для пиротоков монокристаллов PFN не характерны четко выделенные пики в окрестностях всех фазовых переходов, как у PSN. Достаточно четкий

пик /р наблюдается только в интервале 20...40 °С (рис. 17), а «два» ФП в интервале 60 ...120 °С размываются. Повторное изучение неполяризованного кристалла PFN не привел к аналогичному результату, наблюдаемому в PSN (см. рис.16, б), что обусловлено большой проводимостью и большим временем релаксации у PFN. Подавление проводимости достигается введением в состав PFN стеклообразующего состава, практически обволакивает каждое зерно керамики PFN, и в таком случае мы наблюдаем два пика пиротока.

Далее изучены температурные зависимости удельной электропроводности каждого состава. Для сегнетоэлектриков, не содержащих примеси, зависимость электропроводности имеет вид

1па = 1па0 + (- Е/кТ),

где 1па0 - величина, мало зависящая от температуры, к - постоянная Больцмана. При более строгом подходе мы должны рассматривать многоуровневую модель и учитывать вклад каждой области в общую удельную электропроводность кристалла а, который наиболее явно будет выражен в окрестности температуры ФП каждой из сосуществующих фаз.

На зависимостях 1по(1/Т) релаксоров, кроме изломов в области ФП, которым соответствуют скачки энергии активации носителей, за пределами ФП наблюдаются скачки, обусловленные термической активацией

Рисунок 17 - Зависимость /р(7) монокристалла PbFeo.5Nbo.5O3

(опустошением) локальных энергетических уровней, соответствующих примесям. Такие аномалии без особых затруднений могут быть идентифицированы, исходя из представлений о'зонной структуре и типе носителей заряда. На рис. 18 представлена зависимость 1пс(1/7), полученная для одного из кристаллов РБЫ. Характерной особенностью зависимости является наличие аномалий в интервалах температур 36...49 и 80... 97 °С. Область температур, расположенная правее 36 °С, соответствует области ионизации (истощения) примесей, и энергия активации для этой области определяется выражением Е{ = Ес - Ел. Области III (80 °С) и IV (97 °С), где наблюдаются аномалии ст, являются областями ФП. В V области справедливо выражение £у = (Ес-Е,)/2, и поведение температурного хода о аналогично поведению а собственных полупроводников в области высоких температур. Аномалия в области IV относится к ФП разупорядоченной, а в II - к ФП упорядоченной областей монокристалла PbSco.5Nbo.5O3.

На зависимостях 1па(1/7)

-17 -18 -19 -20 -21 -22 -23

монокристаллов PFN и PIN также наблюдаются аномалии, обусловленные как ФП, так и термическим опустошением ловушек. Величины энергий, соответствующие областям III и V (рис. 19, а), равны 2.4, 0.98 и 0.63 эВ, соответственно. Провал Ina с минимумом при Т— 54 °С, излом в окрестности Т= 90 °С и небольшое отклонение от прямой в окрестности Т= 115 °С обусловлены ФП в этих точках. Достаточно крутой наклон зависимости lna(7), следовательно, и большая величина энергии активации, наблюдаемая в интервале температур Т = 54...66 °С, соответствуют»

ч i i i

V IV III ' II i

St 80 °С i

97 Х^ 49 \б°С.

20 22

26 28 30 32 |1/Т]х 104, К"1

Рисунок 18 - Зависимость lna(T) кристалла PbScn <¡Nbn 5O3 до отжига

увеличению концентрации носителей в области ФП. При Т = 78 °С имеется аномалия, которая обусловлена также ФП.

Области I и II на рис.19, б соответствуют сегнетоэлектрической фазе R3m и антисегнетоэлектрической ромбической фазе кристалла PIN, соответственно. Расчетные величины энергий активаций областей II и III составляют 1.74 и 1.03 эВ, соответственно. Переход сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы R3m в кубическую фазу происходит при температуре Т = 54 °С. Ромбическая антисегнетоэлектрическая фаза простирается до 143 °С, а интервал 143... 195 °С соответствует ромбоэдрической фазе, выше этого интервала кристалл переходит в кубическую фазу. Температуры фазовых переходов и интервалы сосуществования сегнето- и антисегнетоэлектрической фаз напрямую зависят от предыстории образца, и от образца к образцу они разнятся.

-14

V IV "--.,0.6 1 А 90 «С ш | п 2.45; 1 / !/ 1 Vcl ■

а) с_> • ■ / \ : 1 \ :/

40 \¡f f ^54 °С

26

28 30 [1/Т]» Ю4,К"'

5,0 \ ™ п,

4,5 \ 1.7;

г4.0 \

г о еГ 3,5 с 143 "С^ \ i

3,0 - i i и

2,5 •J )

Рисунок 19 -Зависимости 1па(Г) монокристаллов PbFeo.5Nbo.5O3 (а) и PbIno.5Nbo.5O3 (б)

На зависимости с>(7) монокристалла PbSco.5Tao.5O3 наблюдаются две аномалии в окрестностях температур Г = -38 и Т= 15 °С, первая из которых совпадает с аномалией, обнаруженной впервые нами рентгеноструктурным и диэлектрическим методами, и соответствует структурному фазовому

переходу, а в окрестности Т = 15 °С наблюдается рост удельной электропроводности, также обусловленный фазовым переходом.

Изложенные выше экспериментальные результаты позволяют сформулировать второе и третье научные положения, выносимые на защиту.

Пятый раздел посвящен изучению физических свойств объектов исследования в виде порошков, прошедших СВСД после синтеза [А27, А28]. Изложены суть и особенности метода СВСД, его отличительные черты от обычного метода измельчения кристаллов. В условиях СВСД разрушение кристаллов не происходит через последовательные стадии дробления. Релаксация подведенной механической энергии происходит по различным каналам, и доля каждого канала зависит от величины подведенной энергии и скорости нагружения. Обязательным каналом релаксации напряжений является образование новой поверхности: образец в какой-то момент сразу разваливается на множество мелких частиц, то есть процесс формирования дисперсной фазы имеет критический характер, что возможно лишь в том случае, если в условиях СВСД в образце происходит накопление дислокаций и точечных дефектов. Необычной особенностью процесса является аномально быстрая диффузия примесей в твердых телах, подвергаемых СВСД, когда эффективный коэффициент диффузии возрастает на несколько порядков. Очень важным моментом является еще и то, что, помимо уменьшения размеров частиц до ультрадисперсного состояния и уменьшения энергии активации процесса спекания из них керамики, физические свойства сегнетоэлектриков после механического воздействия отличаются от свойств сегнетоэлектриков, получаемых по обычным методам. Здесь проявляются так называемые размерные эффекты.

Далее проведена оценка размеров областей когерентного рассеяния (Е>), значений микродеформаций (АёМ') и плотности дислокаций р объектов исследования в зависимости от величин приложенных давлений в процессе механоактивации порошков. Все расчеты В и АсШ проведены в рамках

кинематического приближения [12], то есть линейные размеры блоков в кристаллитах не более 10"5 см, они повернуты друг относительно друга на малые углы (несколько угловых минут) и пренебрегая эффектами экстинкции. Благодаря малости блоков можно пренебречь взаимодействием падающей и рассеянных волн.

Характерные зависимости D и Ad/d PSN и PST от приложенных давлений приведены на рис. 20. С ростом давлений обработки PSN до 200 МПа, а PST - до 160 МПа, наблюдается рост концентраций дислокаций. Эти значения давлений являются пороговыми, выше которых рост концентрации генерируемых точечных дефектов преобладает над ростом концентрации генерируемых дислокаций, что контролируется по поведению интегральных интенсивностей I и полуширин дифракционных профилей Вг каждого образца. Проведены вычисления полных среднеквадратичных смещений <U2> и разделение их на динамические и статические смещения.

С целью исключения выделенного направления, вычисления для ВТ и РТ проведены по результатам соответствующих структурных измерений при двух значениях температур в неполярной фазе по формуле

< U2 >= За2 гп[(/1//2)деф/(/1//2)недеф]/4я[(/1| + fcf + l\) - (Л? + kl + Ii)]

где h,k,U ~ индексы отражения, I, и I2 ~ интегральные интенсивности соответствующих отражений. С ростом давлений до 200 МПа, полные среднеквадратичные смещения ВТ растут, а для РТ свойственен осциллирующий характер изменения <U2>, и вклад динамических смещений, вследствие диффузии точечных дефектов к границам зерен, растет с ростом температуры эксперимента. Для релаксорных сегнетоэлектриков, находящихся в разупорядоченном состоянии, вычисления полных среднеквадратичных смещений проведены по формуле

<U2> = [3A/167r2(sin20| -sin202)]7n [I(02)PiK&iWAVim)PAe2)\F22\],

где ßß\) и ßß>2) - поляризационные множители, Pi и Р2 - множители повторяемости, F\ и F2 - структурные множители, 1(в\) и 1{в2) -интегральные интенсивности.

Рост температуры на 100 К приводит к увеличению почти в два раза динамических составляющих смещений в PSN, что обусловлено интенсификацией миграции точечных дефектов к поверхности кристаллитов. Для PIN и PST максимум <U2> наблюдается при давлении 160 МПа.

1600 1400 1200 1000 о 800 600 400 200

I

Рисунок 20 - Зависимости размеров D и значений Ad/d керамики PbSco.5Nbo.5O3 (а) и PbSco.5Tao.5O3 (б) от давлений обработки

Далее вычислены температура Дебая 0D и изотропный фактор Дебая -Валлера, В, порошковых образцов после механоактивации и установлены корреляции между ними, с одной стороны, и приложенными давлениями - с другой. Вычисления 9d и В проведены в рамках дебаевского приближения, предполагая, что все ионы ВаТЮз, РЬТЮз, PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 в парафазе колеблются независимо друг от друга и изотропно.

В шестом разделе изучены электрофизические свойства, параметры структуры и динамики решетки объектов исследований, приготовленных в виде керамических образцов [А29 - А35]. Микроструктура керамических образцов, полученных из порошков после механоактивации в наковальнях Бриджмена, изучена с использованием электронного и атомно-силового

Р. МПа Р.МПа

микроскопов. Впервые получена и изучена керамика РТ, которая в обычном твердофазном методе практически невозможно получить. Главным препятствием получения керамики РТ является высокие механические напряжения (и большие спонтанные деформации), возникающие при переходе из кубической фазы в тетрагональную СЭ фазу за счет «несогласованности» размеров зерен и толщины аморфизированной межкристаллитной прослойки - «демпфера». Обработка порошка РТ в наковальнях приводит к многократному уменьшению размеров кристаллитов (вплоть до нанометрового масштаба) и однородному распределению механических напряжений в образце.

Анализ разброса размеров зерен керамических образцов показывает, что для всех образцов, полученных из порошков после СВСД, имеется определенное значение давления, при котором разброс и размеры зерен меньше разброса и размеров зерен керамики из эталонных порошков, и величина этого давления расположена в интервале давлений 120... 200 МПа. Таким образом, подбирая давление обработки порошков, и, варьируя тем самим концентрацию и тип структурных дефектов, генерируемых в процессе механообработки порошков, мы имеем возможность получать при более низких температурах керамику с заданным размером зерна и целевыми физическими свойствами.

В работе подробно изучаются диэлектрические свойства керамических образцов в зависимости от давлений обработки соответствующих порошков. Пороговое значение давления (рис. 21) для керамики PIN попадает в интервал 120...200 МПа [АЗЗ, А34]. Особенностью порогового давления является то, что оно соответствует именно тому приложенному к порошку давлению, при котором возможны рекристаллизационные процессы в нем. В образцах, полученных из порошков, обработанных при этих давлениях, наблюдаются локальные экстремумы зависимостей физических свойств керамики. Фазовые переходы всех образцов имели размытый характер, зависимость е(7) выше Тт не подчиняется закону Кюри-Вейсса, а принимает

О 50 100 150 200 250 300 350 400 Р.МПа

следующий вид: 1 /е = 1 /ет + С(Т- Тш)", где С -постоянная Кюри - Вейсса, п -

функция размеров зерен [13]. В литературе принято, что с ростом степени дальнего порядка s PST, значение ега уменьшается и Тт растет [14 - 16]. Температурные зависимости ет и Тт эталонного и рабочего образца PST показывают (рис. 22, а), что, помимо увеличения удельной поверхности кристаллитов синтезированного

Рисунок 21 - Зависимость ет и Тт порошка> происходит накопление

керамики PbIno.5Nbo.5O3 от давления

_ _ структурных дефектов в них, и с

обработки порошка т

ростом величин СВСД, ет и Тт растут [А31]. Рост ега обработанного методом СВСД образца нами объясняется тем, что в процессе силового воздействия помимо увеличения удельной поверхности кристаллитов синтезированного материала, происходит накопление дислокаций и точечных дефектов в кристаллитах. Эти факты в совокупности влияют на плотность спекаемого образца: она увеличивается, если при этом не развиваются рекристаллизационные процессы, сопровождающиеся увеличением пор. Известно, что более плотная сегнетокерамика всегда обладает более высоким значением е, а ее рост или подавление напрямую связаны с размерами зерен и субзерен, толщиной аморфизированной межкристаллитной прослойки и концентрацией примесей. Отличительной особенностью характера изменения параметров диэлектрических свойств керамики PFN с изменением давлений обработки порошков (см. рис. 22, б) от соответствующих зависимостей других составов является монотонное уменьшение Тт и немонотонный рост £га с ростом давлений обработки порошков [А35]. Локальный минимум ет, наблюдаемый

при 200 МПа, соответствует минимальному разбросу размеров зерен, а локальный максимум ет, как и у PST, наблюдается при 160 МПа.

Р. МПа Р, МПа

Рисунок 22 - Зависимость диэлектрических параметров керамик PbSco.5Tao.5O3 (а) и PbFeo.5Nbo.5O3 (б) от давлений обработки порошков

Таким образом, сравнивая результаты микроскопики и изучения диэлектрических свойств керамических образцов, мы видим корреляцию между приложенными величинами давлений и, следовательно, концентрациями генерируемых структурных дефектов, при механоактивации предварительно синтезированных порошков релаксорных СЭ с одной стороны, размерами кристаллитов и диэлектрическими свойствами керамических образцов - с другой. Размеры зерен керамики достаточно большие, и наблюдаемые в них размерные эффекты относятся к классическим эффектам.

Далее изучена возможность управления методом СВСД фундаментальным свойством сегнетоэлектриков - поляризованностью, которая зависит не только от величины и направления приложенного электрического поля, но и от предыстории образца. Ps рабочего образца керамики PIN в три раза превышает значение Ps эталонного образца (рис. 23, а), а спонтанная поляризованность PST- в два с половиной раза [А31]. Аномалия на зависимости PS(T) (см. рис. 23, б) эталонного образца в области Т = -22 °С соответствует дополнительному структурному ФП, обнаруженному ранее.

В этом же разделе изучены пиротоки /р и электропроводность а керамических образцов релаксоров, полученных из активированных порошков. Впервые обнаружено, что максимумы зависимости /р(7) с ростом давлений обработки сдвигаются в сторону более высоких температур. Изучение электропроводности показало, что имеет место подавление как примесной составляющей, так и составляющей собственной проводимости.

Изучение эффектов силового воздействия рентгеновским методом показало, что вследствие интенсификации диффузионных процессов, развивающихся при спекании керамики из порошков, находящихся в различных метастабильных состояниях, изменению подвержены и структурные параметры керамических образцов. Это особенно заметно в области фазовых переходов.

т,°с т,°с

Рисунок 23 - Зависимость спонтанной поляризованное™ Ps эталонных и обработанных давлением образцов PbIno.5Nbo.5O3 (а) и PbSco.5Tao.5O3 (б)

Целенаправленное упорядочение релаксоров достигается длительной высокотемпературной обработкой [14 - 17]. Однако результаты изучения ФП до и после отжига керамики PIN (рис. 24), обработанной при 160 МПа, практически совпадают, что не позволяет говорить о каких - либо значительных структурных изменениях в ней после термообработки. Аналогичным образом ведут себя и параметры диэлектрических свойств.

Следовательно, термообработка разупорядоченной керамики PIN при температурах (отжиг при 600...900 °С), меньших температуры фазового перехода порядок-беспорядок -102О °С, не приводит к существенным изменениям ни диэлектрических свойств, ни структурных параметров, ни характера сегнетоэлектрического ФП. Таким образом, СВСД стабилизирует структурное состояние образца PIN, и он становится упорядоченным.

4.116 4,115 4,114 о 4,113 4,112 4,111

1 . FE (R3m) : í\ II • A in ■ i':

■i/

1 и 1 , 1 , a

100 150 Т,°С

200

250

4,117 4,116 4,115 4,114 Г 4,113 4,112 4,111 4,110

1 FECR3m) и 1 1/ 1, III ill jlf

1 У \ f 11 ]

\ /f It11 ' I1

LJ 1

■ 1 1 1 6

0

120 160 200 240 Т. "С

Рисунок 24 - Зависимости параметра решетки а(Т) керамики PbIno.5Nbo.5O3 до отжига (а) и после отжига (б) при температуре 600 °С в течение 6 часов

С целью установления корреляции между £m, I'm и степенью дальнего химического порядка s, рентгеноструктурные и диэлектрические измерения были проведены на одних и тех же образцах керамики PST [А31]. С ростом давления обработки порошков PST при СВСД, величина s изменяется немонотонно (рис. 25), в то время как величины ет и Тт керамики растут (см. рис. 22). Растет и плотность керамики, а, как известно, что более плотная сегнетокерамика обладает более высоким значением е [18]. Тем не менее, коррелированная связь между ет, Тт и степенью дальнего химического порядка 5 нами не обнаружена.

Ранее нами на примере РЬТЮз было показано, что можно изменять Тт и em в достаточно широких пределах, изменяя дефектную подсистему кристалла. Следовательно, можно утверждать, что Тт и ст не являются

корректными критериями для оценки степени дальнего химического порядка s не только PST, но и других релаксорных сегнетоэлектриков, для упорядоченной структуры которых характерна мультипликация элементарной ячейки.

Оценка размеров D и величин Ad/d керамики всех изученных составов

показывает, что в интервале давлений 80...160 МПа для них характерен рост D и уменьшение Дd/d. С дальнейшим ростом приложенного давления немонотонно уменьшается D, а Дd/d незначительно изменяется. Характер изменения 6>D( Р) керамических образцов с ростом величин СВСД

120 180 240 300 360

различается. Общим для них является

Р, МПа

Рисунок 25 - Зависимость степени то, что локальные экстремумы дальнего химического порядка s от немонотонных зависимостей вв(Р)

давления обработки PST: после

^ совпадают с пороговыми величинами

синтеза-1, керамики - 2

давлений из интервала 120...200 МПа.

Таким образом, изменяя механическим силовым воздействием концентрации и тип структурных дефектов в порошках после синтеза, можно управлять электрофизическими свойствами, структурными и термодинамическими параметрами сегнетокерамики, спеченной из этих порошков, в широких пределах, что позволяет нам сформулировать четвертое и пятое научные положения, выносимые на защиту.

В заключительной части раздела изучено поведение магнитной восприимчивости х и магнитного момента т двух керамических образцов PFN, один из которых после синтеза обработан силовым механическим воздействием. На зависимости х(7) эталонного образца наблюдается острый пик при Tt„ = 317 К, а для рабочего образца характерна размытая кривая с максимумом примерно при Т = 330 К. Острый пик на зависимости х(7)

- 2,0

эталонного образца коррелирует с аномалиями зависимостей а(Т) и е(7) монокристаллического образца PFN, наблюдаемых в окрестности 313 К (рис. 26). На зависимости ш(Т) эталонного образца наблюдаются два

максимума (рис. 27, а) при = 124 К и Т0 = 297 К. Керамике, спеченной из порошка после механоактивации (рис. 27, б), характерен сдвиг Т^ на 10 К влево, точка Тв сдвигается вправо. Первый соответствует температуре антиферромагнитного упорядочения Гм, а второй коррелирует с аномалией на зависимости е(7) монокристалла,

которая обусловлена изоструктурным

Рисунок 26 - Зависимости у(Т) ,

Л фазовым переходом,

эталонного образца керамики

PbFeo.5Nbo.5O3 и после активации

Рисунок 27 - Температурная зависимость магнитного момента эталонного (а) и после механоактивации (б) керамических образцов

PbFeo.5Nbo.5O3

Н, Ое Н, Ое

Рисунок 28 - Зависимости производной поглощенной энергии магнитного поля от его напряженности для монокристалла (а) и керамики

PbFeo.5Nbo.5O3 после механоактивации (б) при разных температурах

Сравнение ЭПР-спектров монокристалла и керамики PbFeo.5Nbo.5O3: обработанной СВСД, а также необработанной, но допированной 1% 1л2Со3 керамики, выявило, что на зависимости производной поглощенной энергии магнитного поля от температуры для обработанной керамики (рис. 28, б) имеется нехарактерная для монокристаллов (см. рис. 28, а) аномалия -дополнительный максимум, который сохраняется даже выше 7^. ЭПР-спектр необработанной керамики PFN аналогичен спектру обработанной СВСД керамики (см. рис. 28, б). Скорее всего, мы в обработанной керамике имеем дело с устойчивыми выше (анти)ферромагнитными кластерами,

находящимися в парамагнитной матрице. Ранее в исследованиях ЭПР-спектров PFN [19] дополнительный максимум не был обнаружен. Тем не менее, в работе [20] сообщалось о слабом ферромагнетизме в керамике РЬРе0 51чГЬо.50з в интервале от комнатной температуры до 648 К.

Описанные в заключительной части раздела экспериментальные результаты позволили сформулировать шестое научное положение, выносимое на защиту.

Основные результаты и выводы:

1. Установлено, что в результате длительного высокотемпературного воздействия на сегнетоэлектрические а-с и с-доменные монокристаллы BaTiOj и РЬТЮз происходит практически полная трансформация с-доменов в а-домены, сдвиг Тс в область высоких температур.

2. На зависимости е(Т) монокристаллов РЬТЮз в результате длительного высокотемпературного воздействия происходит подавление аномалии в интервале Т- 100...250 °С, а изоструктурный ФП не обнаружен.

3. Формируемая в постоянных электрических полях доменная структура монокристаллов PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 не отличается от доменной структуры ромбоэдрической фазы (R3m) классических сегнетоэлектриков, и переключение поляризованности в них представляет собой формирование полисинтетической электрической двойниковой структуры со 180- и 71(109)-градусными доменными стенками. Размеры 71-градусных доменов составляют 3...5 мкм, а 180- градусных доменов - 13...15 мкм. Формируемая в переменных полях доменная структура представляет собой регулярные (периодические) 180- градусные домены.

4. Показано, что реальная структура монокристаллов PbSco.5Nbo.5O3, PbFeo.5Nbo.5O3, PbIno.5Nbo.5O3 и PbSco.5Tao.5O3 - это совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей, отличающихся параметрами решетки а, направлениями векторов спонтанной поляризованности Ps, степенью дальнего химического порядка s и значениями локальных точек Кюри Тс.

5. Неоднородное распределение сегнетоэлектрических областей в объеме кристалла и различие в удельных объемах даже в «глубокой» парафазе приводит к сильной анизотропии физических свойств вдоль различных кристаллографических осей.

6. Показано, что симметрия монокристаллов PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 является ромбоэдрической R3m, а не тетрагональной и не моноклинной, как предполагалось в литературе.

7. Для порошковых и керамических образцов ВаТЮ3, РЬТЮз, PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3 впервые в рамках дебаевского приближения по рентгеновским дифрактограммам вычислены температуры Дебая, размеры областей когерентного рассеяния, величины микродеформаций и концентрации дислокаций, и изотропные факторы Дебая - Валлера, которые характеризуют реальное состояние кристаллитов до и после механоактивации.

8. Впервые показано, что с ростом давлений обработки до определенной критической величины, заключенной в интервале 120...200 МПа, характерным для всех исследуемых и активированных методом порошковых образцов является уменьшение размеров областей когерентного рассеяния, увеличение величин микродеформаций и концентраций дислокаций.

9. Показано, что при критическом давлении СВСД происходит смена доминирующей роли дислокаций в релаксации подводимой внешней механической энергии на доминирующую роль точечных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации.

10. Показано, что с уменьшением размеров областей когерентного рассеяния, температура Дебая ва керамических образцов всех изученных объектов, кроме PbFeo.5Nbo.5O3, изменяется немонотонно и не подчиняется никаким закономерностям. Температура Дебая вв PbFeo.5Nbo.5O3 растет монотонно при практически постоянных значениях размеров областей когерентного рассеяния В.

11. В разупорядоченных монокристаллах PbSco.5Tao.5O3 в интервале температур Т= -40...-30 °С обнаружен структурный ФП, дополнительный к ранее известному высокотемпературному ФП и устойчивый к воздействиям слабых постоянных электрических полей.

12. На температурной зависимости магнитной восприимчивости х(7), магнитного момента т{Т) и поглощенной энергии (1РМН поликристаллических образцов PbFeo.5Nbo.5O3 в области положительных температур обнаружены аномалии, обусловленные изоструктурным ФП.

13. Обнаружено, что механоактивация подавляет примесную проводимость керамических образцов и аномалию на зависимости магнитной восприимчивости i(T) PbFeo.5Nbo.5O3 в области температуры изоструктурного фазового перехода (Г0), и «раздвигает» температуры 7n и Т0.

Цитированная литература

1. Исупов, В.А. Поляризационно - деформационные состояния сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом / В.А. Исупов // Физика твердого тела. -1996. - Т. 38,- № 5. - С. 1326 - 1330.

2. Гладкий, В.В. О кинетике медленной поляризации сегнетоэлектрического релаксора магнониобата свинца / В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Е.В. Пронина //Физика твердого тела.-2003.-Т.45.-В.7.-С.1238-1244.

3. Глинчук, М.Д. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах релаксоров в рамках теории случайных полей /М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев, В.А.. Стефанович, Б. Хильчер // Физика твердого тела.-2001.-Т.43.- В.7.- С.1247 - 1254.

4. Аввакумов, Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов - Новосибирск: «Наука». - 1986. - 304 с.

5. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307-327.

6. Андриевский, P.A. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах / P.A. Андриевский, A.M. Глезер // Физика металлов и металловедение. - 1999. - Т. 88. - С. 50 - 73.

7. Желудев, И.С. Ориентация доменов и макросимметрия свойств сегнетоэлектрических монокристаллов / И.С. Желудев, Л.А. Шувалов // Известия АН СССР, серия физич. - 1957. - Т. 21. - № 2. - С. 264 - 274.

8. Исмаилзаде, И.Г. Результаты предварительного рентгенографического исследования образцов PbSco.5Nbo.5O3 / И.Г. Исмаилзаде // Кристаллография. - 1959.-Т. 4-№3,-С. 417-419.

9. Havlicek, R. Structure and magnetic properties of perovskite - like multiferroic PbFeo.5Nbo.5O3 / R. Havlicek, V. Poltierova, D. Bochenek // Jounal of Physics: Conference Series.- 2010,- V. 200,-Issue 1,- P. 012058.

10. Гриднев, С.А. Особенности поведения поляризации в сегнетоэлектрике PbFe1/2Nb|/203 // С.А. Гриднев, А.А. Камынин // Физика твердого тела. - 2012. -Т. 54. - Вып. 5. - С. 956 - 958.

11. Bokov, A.A. Kinetics of compositional in РЬ25'£"Об crystals / A. A. Bokov, I.P. Raevski, V.G. Smotrakov, O.I. Prokopalo // Phys. Stat. Sol. (a). -1986. - V. 93. - P. 411.

12. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И. Иверонова Г.П., Ревкевич. - М.: Изд-во МГУ, 1978. - 278 с.

13. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Дж. Барфут, Дж. Тейлор М.: «Мир». 1981.- 528 с.

14. Stenger, C.G.F. Order - disorder reactions in ferroelectric perovskites Pb(Sc0.5Nb0.5)O3 and Pb(Sco.5Tao.5)03. II. Relation between ordering and properties / C.G.F.Stenger, A.J. Burggraaf// Phys. Stat. Sol. -1980. - V. 61. - P. 653 - 664.

15. Setter, N. An optical study of the ferroelectric relaxors Pb(Mg,/3Nb2/3)03, Pb(Sc0.5Ta0.5)O3 and Pb(Sc0.5Nb0.5)O3/N. Setter, L.E.Cross // Ferroelectrics. - 1981. -V. 37.-P. 551 - 554.

16. Galasso, F.S. Structure properties and preparation of perovskite type compounds / F.S. Galasso // Pergamon Press.-1969.-London. - 236 p.

17. Stenger, C.G.F. Ordering and diffuse phase transitions on PbSco,sTao,503 ceramics / C.G.F. Stenger, F.L. Scholten, A.J. Burggraaf // Solid. Stat. Commun. -1979. -V. 32. - № 11. - P. 989 - 992.

18. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин М.: Наука. - 1984. - 312 с.

19. Kleemann, W. Coexistence of antiferromagnetic and spin cluster glass order in the magnetoelectric relaxor multiferroic PbFeo.5Nbo.5O3 / W. Kleemann, V.V. Shvartsman, P. Borisov // Phys. Rev. Letters. - 2010. - V. 105. - P. 257202.

20. Jin, T.W. Dielectric, piezoelectric and magnetic properties of ferroelectromagnet Pb(Fe0.5Nbo.5)03 / T.W. Jin, K.M. Marx, Z.Cheng // Int. J. Mod. Phys. - 2003. - V. 17,- P. 3732.

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. Абдулвахидов, К.Г. Высокотемпературная приставка для рентгендифрактометрических исследований кристаллов / К.Г. Абдулвахидов, М.Ф Куприянов // Приборы и техника эксперимента,- 1992.- № 5,- С. 232-233.

2. Абдулвахидов, К.Г. Вакуумная термокамера для исследования кристаллов с помощью поляризационного микроскопа / К.Г. Абдулвахидов, А.Г. Горбунова // Приборы и техника эксперимента,- 1992,- № 5,- С. 211- 212.

3. Панич, А.Е Новый метод активизации процессов синтеза сегнетоэлектрических материалов / А.Е. Панич, Ю. Дудек, М.Ф. Куприянов, К.Г. Абдулвахидов // Зарубежная радиоэлектроника. Космическая радиофизика,- 1996,- № 9,- Вып. 2,- С. 24 - 26.

4. Kupriynov, М. Summary data on ferroelectric РЬТЮ3 structure / M. Kupriynov, D. Kovtun, A. Zakharov, G.'Kushlyan, S. Yagunov, R. Kolesova K. Abdulvakhidov // Phase Transitions.- 1998,- V. 64.-P. 145 - 164.

5. Абдулвахидов, К.Г. Влияние структурных дефектов на свойства сегнетоэлектрических кристаллов BaTi03, PbTi03 и PbZr03 / К.Г.Абдулвахидов, Н.С. Корецкая, С.А. Ягунов, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов // Труды междунар. конф.- 1996.- Ростов-на-Дону.- С.23.

6. Abdulvakhidov, К. G. The effect of annealing of PbTi03 crystals / K. Abdulvakhidov, M. Kupriyanov, I. Mardasova // Abstract book 9th Europ. Meet on Ferroelectricity.- 1999,- Praha.- 12-16 July.-P. 44.

7. Abdulvakhidov, K.G. The effect of annealing on pattern structure and electrophysical properties of PbTi03 and BaTi03 / K.G. Abdulvakhidov, I.V. Mardasova, M.F. Kupriyanov, T.P. Myasnikova. G.M.Konstantinov // Abstract book ISFP — III.-2000.-Voronezh.-September 11-14,- P. 84.

8. Абдулвахидов, К.Г. Влияние высокотемпературного отжига на оптические, электрофизические свойства и структуру монокристаллов РЬТЮ3 / К.Г. Абдулвахидов,Т.П. Мясникова, И.В. Мардасова, Э.Н. Убушаева, М.А. Витченко, Б.К. Абдулвахидов // Труды симпозиума ОМА- 12 .-2009,- Сочи.-10-16 сентября .-Т. 1. - С. 257 - 260.

9. Абдулвахидов, К.Г. Влияние высокотемпературного отжига на структуру и физические свойства монокристаллов титаната бария ВаТЮ3 / К.Г. Абдулвахидов, Т.П. Мясникова, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Э.Н. Убушаева, Б.К. Абдулвахидов // Труды XXII МНК «Релаксационные явления в твердых телах».-2010.-Воронеж.-14-17сентября,- С. 45 - 46.

10.Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в скандониобате свинца PbSco.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, В.А. Коган, Р.И. Спинко, М.Ф. Куприянов // Физика твердого тела.-2001.-Т.43.-№.3,- С.489 - 494.

11. Абдулвахидов, К.Г.Влияние электрического поля на структурные параметры PbSco.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.Ф. Куприянов // Труды ОДПО-2001,- Лоо,- 27-29 сентября,- С. 206 - 209.

12. Абдулвахидов, К.Г. Доменное строение кристаллов PbSco.5Nbo.5O3 и влияние постоянного электрического поля на него / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.Ф. Куприянов // Труды ОДПО-2001,- Лоо,- 27 сентября. - С. 211- 213.

13. Абдулвахидов, К.Г. Влияние постоянного электрического поля на доменную структуру сегнетоэлектрических кристаллов скандониобата свинца PbSco.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Буракова, М.Ф. Куприянов, И. В. Мардасова // Письма в Журнал технической физики,- 2002,- Т. 28.-вып. 16,- С.1 - 5.

14. Мардасова, И.В. Воздействие постоянного электрического поля на структурные параметры сегнетоэлектрических кристаллов PbSco.5Nbo.5O3 / И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, М.А. Буракова, М.Ф. Куприянов // Письма в Журнал технической физики. - 2002.- Т. 28 .- вып.24.- С.8 - 14.

15. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в PbSco.5Nbo.5O3 в электрических полях / К.Г. Абдулвахидов, Э.Н. Убушаева, И.В. Мардасова, М.А. Витченко // Вестник ДГУ.-2012.- №6,- С.17 - 24.

16. Абдулвахидов, К.Г. Фазовый переход в скандотанталате свинца PbSco.5Tao.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В.Мардасова, Т.П. Мясникова, М.Ф.Куприянов // Труды XVI ВКС,- 2002,- Тверь,- 17 - 21 сентября,- С. 124.

17. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в PbSco.5Tao.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.С. Кулькова // Труды симп.ОВРО-2003.-Сочи.-8-l 1 сентября,- С. 3 - 4.

18. Абдулвахидов, К.Г. Доменная структура и процессы переключения поляризации монокристаллов скандотанталата свинца Pb2ScTa06 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, Е.М. Кайдашев // Труды chmn.ODPO-2004.- Сочи,- 13-16 сентября,- С. 4-5.

19. Абдулвахидов, К.Г. Доменная структура и процессы переключения поляризации в монокристаллах скандотанталата свинца PbSco.5Tao.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Т.П. Мясникова // Труды XVII ВКС.- 2005,- Пенза,- 26 июня-1июля.- С. 203.

20.Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в PbSc05Ta0.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, М.А. Витченко, Э.Н. Ошаева // Журнал технической физики,- 2010,- Т. 80.- вып. 4,- С.81 - 83.

21. Абдулвахидов, К.Г. Гетерофазность PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3/ К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова // Труды симп. ODPO-2003.- Сочи.-8-ll сентября,- С. 187 - 188.

22. Абдулвахидов, К.Г. Электрофизические свойства и структурные параметры монокристаллов феррониобата свинца PbFeo.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А. Буракова, А.Н. Кочетов, М.Ф Куприянов, Т.П. Мясникова // XVI ВКС,- 2002,- Тверь.-17-21 сентября,- С.23.

23. Абдулвахидов, К.Г. Фазовые переходы в феррониобате свинца PbFeo.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Л.Е. Пустовая // Труды

XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов.-2003,- С,- Петербург,- 15-19 сентября,- С. 248.

24. Абдулвахндов, К.Г. Фазовые переходы в феррониобате свинца PbFeo.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахндов, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Э.Н. Ошаева, Е.М. Кайдашев // Труды XVII ВКС,- 2005,- Пенза,- 26 июня,- С.92.

25. Абдулвахндов, К.Г. Влияние структурных несовершенств сегнетоэлектрических кристаллов PbSco.5Nbo.5O3 (PSN) и PbIno.5Nbo.5O3 (PIN) на физические свойства / К.Г. Абдулвахндов, М.Ф. Куприянов // Известия РАН. Сер. физич,- 1995,- Т. 59,- № 9. - С.73 - 76.

26. Абдулвахндов, К. Г. О масштабе эффектов структурного порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических PbSCo.5Nbo.5O3 и PbIno.5Nbo.5O3 / К.Г. Абдулвахндов, М.Ф. Куприянов // Кристаллография. -1996,- Т. 41.- № 6.-С. 1066- 1071.

27. Абдулвахндов, К.Г. Влияние интенсивного силового воздействия на физические свойства BaTi03 и РЬТЮ3 / К.Г. Абдулвахндов, И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Э.Н. Убушаева, Б.К. Абдулвахндов, Н.В. Лянгузов // Труды XXII МНК,- 2010,- Воронеж,- 14 - 17 сентября,- С. 78.

28. Абдулвахндов, К.Г. Формирование физических свойств BaTi03 и РЬТЮз методом механоактивации / К.Г. Абдулвахндов, Б. К. Абдулвахндов, И.В. Мардасова // Труды IV МК (ФНМ-2012).- 2012,- Суздаль. - 05.10. -С. 30-31.

29. Каллаев, С.Н. Теплоемкость наноструктурированной керамики ВаТЮ3 / С.Н. Каллаев, З.М. Омаров, А.Г. Бакмаев, К.Г. Абдулвахндов // Физика твердого тела. - 2013. - Т.55. - №.5. - С. 1011 - 1013.

30. Абдулвахндов, К.Г. Управление физическими свойствами сегнетокерамики PbSco.5Tao.5O3 методом интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией / К.Г. Абдулвахндов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, Б.С.Кульбужев // Межд. симп-ОБРО-Ю.-2007.- Лоо.-12-17 сентября,- Т.1. - С. 5 - 6.

31. Абдулвахидов, К.Г. Свойства сегнетокерамики PbSco.5Tao.5O3, полученной из ультрадисперсного порошка / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова // Журнал технической физики.- 2008.- Т. 78,- вып. 5,- С. 131 - 133.

32. Абдулвахидов, К.Г. Наноструктурированная керамика PbIno.5Nbo.5O3 и ее свойства / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева // Труды симп. ОМА - 9.-2006.-Сочи,- Т. 1. - 12-16 сентября.

- С. 97 - 98.

33. Витченко, М.А. Нанокристаллитная керамика Pbln0.5 ЫЬ05Оз и ее свойства / М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, К. Г. Абдулвахидов, Е.-Я. Файн // Письма в Журн. технической физики,- 2007. - Т. 33. - вып. 4.

- С. 45 - 50.

34. Абдулвахидов, К.Г. Управление физическими свойствами сегнетокерамики PbIno.5Nbo.5O3 интенсивным силовым воздействием и сдвиговой деформацией /К.Г.Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева, Б.К. Абдулвахидов // Журнал технической физики.- 2007,- Т. 77,- вып. П.-С. 69- 73.

35. Убушаева, Э.Н. Наноструктурированный мультиферроик PbFeo.5Nbo.5O3 и его свойства / Э.Н. Убушаева, К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, М.А., Витченко, А.Г. Гамзатов, A.A. Амиров, А.Б. Батдалов // Журнал технической физики.- 2010. - Т. 80. - вып. 11.-С. 49 -52.

Сдано в набор 02.10.2013 г. Подписано в печать 03.10.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Заказ № 95. Тираж 120 экз. Отпечатано в издательстве Фонда «Содействие - XXI век». 344082, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 43, оф. 9, тел.: (863) 269-88-13.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

05201351902

Абдулвахидов Камалудин Гаджиевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ АТЮ3 (А- РЬ, Ва), РЬ2ШЬ06 (В - 1п, 8с, Же) и РЬ28сТа06

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2013

Список принятых сокращений и обозначений АСЭ - антисегнетоэлектрики ДС - доменная структура Е - напряженность электрического поля ИПД - интенсивная пластическая деформация ИПДК - интенсивная пластическая деформация кручением РКУП - равноканальное угловое прессование

СВСД - силовое воздействие в сочетании со сдвиговой деформацией СЭ - сегнетоэлектрики Тс - температура Кюри

Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости

Тотж " температура отжига образца

ХИП - холодное изостатическое прессование

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

В - изотропный фактор Дебая - Валлера

Вг - полуширина рентгеновского дифракционного профиля

D - размеры областей когерентного рассеяния

Ad/ d - величина микродеформаций

6D - температура Дебая (характеристическая температура) ВТ - титанат бария (ВаТЮз) РТ - титанат свинца (РЬТЮз) PFN - феррониобат свинца (PbFeo.5Nbo.5O3) PIN - индониобат свинца (PbIno.5Nbo.5O3) PSN - скандониобат свинца (PbSco.5Nbo.5O3) PST - скандотанталат свинца (PbScO.5Tao.5O3) PMN - магнониобат свинца (PbMg1/3Nb2/303) < U2> - среднеквадратичные смещения ст - максимум диэлектрической проницаемости % - магнитная восприимчивость 8 - однородный параметр деформации

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..............................................................................................................7

1 Механическая активация и высокотемпературное воздействие как методы управления физическими свойствами кристаллических тел........................16

1.1 Активация физико-химических процессов в твердых телах....................16

1.2 Физические свойства сегнетоэлектриков и эффекты воздействия на них высоких температур.........................................................................38

1.3 Выводы раздела........................................................................ 83

2 Аппаратура, объекты и методы исследования.......................................85

2.1 Устройство для механоактивации сегнетоэлектриков...........................85

2.2 Аппаратура и методы оптических исследований монокристаллов PbSco.5Tao.5O3, PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3........................86

2.3 Высокотемпературная приставка к рентгеновскому дифрактометру........87

2.4 Низкотемпературные приставки к рентгеновскому дифрактометру...........88

2.5 Аппаратура для изучения диэлектрических свойств, поляризационных характеристик, пироэффекта и электропроводности сегнетоэлектриков........92

2.6 Методика выращивания монокристаллов..........................................95

2.7 Получение керамических образцов.................................................99

2.8 Электронно-микроскопическая характеризация порошков...................103

2.9 Рентгеноструктурные методы..............................................................110

2.10 Выводы раздела..............................................................................................113

3. Физические свойства монокристаллов ВаТЮз и РЬТЮз до и после длительного высокотемпературного воздействия....................................114

3.1 Структурные параметры, диэлектрические свойства и электропроводность монокристаллов ВаТЮ3 и РЬТЮз ДО и после высокотемпературного отжига....................................................................................................115

3.2 Выводы раздела.................................................................................................139

4. Физические свойства релаксорных сегнетоэлектрических монокристаллов Pb£Nb03 (B-In, Se, Fe), PbSco.5Tao.5O3 и эффекты воздействия электрических

полей и высоких температур..............................................................141

4.1. Доменная структура монокристаллов.............................................141

4.2 Эффекты воздействия высоких температур на микроструктуру релаксоров PbSco.5Tao.5O3 и PbSco.5Nbo.5O3............................................................147

4.3 Влияние электрических полей на доменную структуру и процессы переключения поляризации Pb£Nb03 (B-Sc и Fe) и PbSco.5Tao.5O3...............148

4.3.1 Влияние постоянного и переменного электрических полей на доменную структуру PbSco.5Nbo.5O3...................................................................148

4.3.2 Поляризационно-оптическое изучение влияния электрических полей на фазовый переход PbSco.5Nbo.5O3..........................................................153

4.3.3 Рентгеноструктурное изучение эффектов воздействия электрических полей на структуру монокристалов PbSco.5Nbo.5O3 до отжига.....................155

4.3.4 Влияние электрических полей на структуру монокристалов PbSco.5Nbo.5O3 после отжига.................................................................................165

4.4 Рентгендифрактометрическое изучение фазовых переходов кристаллов

PbSco.5Nbo.5O3. Влияние электрических полей на фазовые переходы............171

4.4.1 Влияние электрических полей на структурные параметры при фазовом переходе кристаллов PbSco.5Nbo.5O3.....................................................175

4.5 Влияние электрических полей на доменную структуру и фазовый переход PbSco.5Tao.5O3.................................................................................182

4.5.1 Влияние постоянного электрического поля на структуру и фазовый переход PbSco.5Tao.5O3......................................................................182

4.6 Рентгендифрактометрическое изучение эффектов воздействия электрических полей на структуру PbFeo.5Nbo.5O3...................................187

4.6.1 Влияние постоянного электрического поля.....................................187

4.6.2 Влияние переменного электрического поля.....................................190

4.6.3 Фазовые переходы в PbFeo.5Nbo.5O3..............................................190

4.7 Диэлектрические свойства монокристаллов PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3............................................................192

4.8 Поляризационные характеристики и пироотклик монокристаллов..........201

4.9 Изучение электропроводности монокристаллов.................................213

4.10 Выводы раздела.......................................................................219

5. Метод СВСД и корреляция его величины с концентрацией и типом структурных дефектов в ^ТЮ3 (Л-РЬ, Ва; В-Т1), PhBo.5Nbo.5O3 (В - 1п, 8с, Ре), PbSco.5Tao.5O3 и с параметрами их физических свойств.............................223

5.1 Суть метода СВСД.....................................................................223

5.2 Размеры областей когерентного рассеяния, концентрации дислокаций и микродеформации...........................................................................226

5.3 Полные среднеквадратичные смещения <и2> порошков /ШОз (А-РЬ, Ва), PbSo.5Nbo.5O3 (В - 1п, 8с, Ре) и PbSco.5Tao.5O3 и их зависимость от концентраций и типа структурных дефектов........................................................................239

5.4 Температура Дебая и изотропный фактор Дебая-Валлера активированных порошков ВаТЮз, РЬТЮ3, PbSco.5Tao.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3......247

5.5 Выводы раздела........................................................................258

6. Электрофизические свойства и структурные параметры керамик ^ТЮ3 (А-РЬ, Ва), Pb50.5Nb0.5O3 (В - 1п, Бс, Ре) и PbSco.5Tao.5O3, прошедших в процессе приготовления СВСД.......................................................................260

6.1 Микроструктура керамических образцов..........................................260

6.2 Диэлектрические свойства керамики PbBo.5Nbo.5O3 (В - 1п, 8с, Ре) и PbSco.5Tao.5O3..........................................................................................271

6.3 Поляризационные характеристики керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3............................................................279

6.4 Пирооклик керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.........285

6.5 Изучение электропроводности релаксорной керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3...........................................................288

6.6 Структурные параметры и фазовые переходы керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbFeo.5Nbo.5O3 и PbSco.5Tao.5O3.........................................294

6.6.1 Размеры областей когерентного рассеяния и микродеформации керамических образцов....................................................................309

6.6.2 Среднеквадратичные смещения <1]2>, характеристическая температура в0 и фактор Дебая - Валлера В керамики PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.................................................................................313

6.6.3 Магнитные свойства PbFeo.5Nbo.5O3...............................................319

6.7 Выводы раздела........................................................................324

6.8 Заключение..............................................................................328

Литература..................................

Список основных публикаций автора

330 .357

ВВЕДЕНИЕ

Релаксорные сегнетоэлектрики (СЭ) перовскитовой структуры, как объекты физики конденсированного состояния, интересны тем, что они обладают широким спектром электрофизических свойств, являющихся базовыми для функционирования различных устройств и исполнительных механизмов, а также возможностью целенаправленного формирования этих свойств путем различных внешних воздействий на некотором технологическом этапе. Как известно, многие физические свойства СЭ, особенно свинецсодержащих, зависят от предыстории образцов, от их «биографии»: путем допирования примесными атомами, подбором температуры синтеза, спекания или длительной термической обработкой после получения можно управлять многими физическими свойствами СЭ в широком диапазоне.

Известно также, что любое высокотемпературное воздействие вносит в кристалл дефекты определенного типа, а другого типа удаляет или сегрегирует, например, на дислокационных стенках и сетках-границах блоков, на границах зерен, и большинство структурно-чувствительных свойств сегнетоэлектриков находится в прямой зависимости от концентрации и типа структурных дефектов, и эта зависимость ярко проявляется особенно в свинецсодержащих релаксорах перовскитовой структуры. Поэтому для четкого представления всей картины физических процессов, происходящих в релаксорных СЭ, очень важно выяснение реальной структуры и установление корреляций структурных параметров и электрофизических свойств с параметрами внешних воздействий. К сожалению, в некоторых работах, посвященных изучению влияния высокотемпературной обработки на физические свойства свинецсодержащих релаксоров реальная микроструктура монокристаллов и керамики не учитывается, и как следствие, интерпретация экспериментальных результатов не всегда достоверна.

Тем не менее, спектр исследований, посвященных формированию физических свойств кристаллических тел механическим воздействием, непрерывно расширяется. Многочисленные публикации показывают

уникальность механоактивации, как метода позволяющего получать соединения и сплавы с размерными свойствами, которые обычными методами практически не реализуются. Но релаксорные СЭ до сих пор остаются в стороне от этого направления. Практически отсутствуют работы в отечественной литературе, посвященные целенаправленному и комплексному изучению влияния точечных дефектов и дислокаций, генерируемых в процессе механоактивации синтезированных порошков релаксоров, на структуру и физические свойства керамических образцов. Чаще всего изучены зависимости кинетических факторов последующей твердофазной реакции от длительности механической обработки исходных компонент [1].

Физические свойства релаксорных СЭ изучаются давно, однако, и здесь, несмотря на большой интерес теоретиков и исследователей и разнообразие экспериментальных методов и моделей [2 - 6], применяемых при изучении этих объектов, ясного понимания физики механизмов, происходящих в них, и однозначной интерпретации наблюдаемых физических явлений нет до сих пор. Число фазовых переходов (ФП), наблюдаемых разными исследователями в некоторых из этих объектов, различно. Нет четких ответов на вопросы: о связи между степенью дальнего химического порядка, 5, и диэлектрическими свойствами; о причинах аномалий, наблюдаемых при измерениях одних и тех же свойств кристаллов вдоль главных кристаллографических осей псевдокубических кристаллов, а также о том, можно ли в результате тепловых и других воздействий существенным образом управлять физическими свойствами не только свинецсодержащих релаксорных СЭ, но и других СЭ. Здесь сложность правильной интерпретации заключается в том, что все релаксоры, по крайней мере, известные на сегодняшний день, являются неоднородными объектами, в которых ФП имеет размытый характер.

До сих пор нет также четкого и устоявшегося определения релаксорного СЭ. В некоторых работах релаксорный СЭ по своей структуре представляет собой совокупность сосуществующих СЭ областей нанометрового масштаба, распределенных в параэлектрической матрице того же состава. В то же время в

других работах релаксор - это совокупность сегнетоэлектрических нанообластей с различной ориентацией векторов спонтанной поляризованное™ Ps, локальной симметрией и степенью дальнего химического порядка s. Возникают важные для физики конденсированного состояния вопросы: каково поведение совокупности сегнетоэлектрических и параэлектрических областей в глубокой парафазе и почему по температурному ходу параметра решетки в области ФП мы не замечаем аномалий, соответствующих трансформации двух фаз в одну фазу? Ответы на эти вопросы являются важными не только в теоретическом плане, но и с практической точки зрения.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению влияния точечных дефектов и дислокаций на физические свойства соединений составов уШ03 (А - РЬ, Ва), РЬг^ЫЬОб (В - In, Se, Fe) и Pb2ScTa06 в широком интервале температур, частот и электрических полей, а также роли дефектов, генерируемых в процессе механоактивации поликристаллов тех же соединений, в формировании физических свойств керамики, является актуальной и своевременной.

Объекты исследования: монокристаллы и керамика соединений со структурой перовскита: классических сегнетоэлектриков ВаТЮз (ВТ), PbTi03 (РТ) и релаксорных сегнетоэлектриков PbSco.5Nbo.5O3 (PSN), PbSco.5Tao.5O3 (PST), PbFeo.5Nbo.5O3 (PFN) и PbIno.5Nbo.5O3 (PIN).

Цель работы: выявление корреляций между параметрами структуры, характеризующими реальное строение сегнетоэлектриков, и их структурно-чувствительными свойствами до и после воздействия температуры, давления и электрических полей и определение роли точечных дефектов и дислокаций в формировании физических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить структуру и электрофизические свойства и монокристаллов ВТ, РТ и PSN до и после высокотемпературной обработки;

- определить реальную структуру монокристаллов PSN PST, PFN и PIN методами рентгеноструктурного анализа;

- выявить особенности фазовых переходов монокристаллов PSN, PST, PIN и PFN методами рентгеноструктурного анализа;

- установить связи между параметрами электрических полей, приложенных к монокристаллам PSN, PST и PFN, и особенностями их фазовых переходов;

- выявить эффекты формирования доменной структуры и особенности фазовых переходов PSN и PST в электрических полях поляризационно-оптическим методом;

- изучить температурные зависимости магнитной восприимчивости, магнитного момента и ЭПР - спектров PFN;

- выявить влияние типа и концентраций структурных дефектов, генерируемых при механической активации, на физические свойства сегнетоэлектриков.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- изучены эффекты длительного высокотемпературного воздействия на доменную структуру и электрофизические свойства а- и а-с-доменных монокристаллов ВТ и РТ показано, что происходит подавление одоменов;

- изучены переключение поляризованности и поведение ДС релаксорного СЭ PFN в постоянных и переменных электрических полях методами рентгеноструктурного анализа, a PSN и PST и оптической микроскопии;

- рентгендифрактометрическим и электрофизическими методами в области низких температур -40...-30 °С в PST и в интервале 30...50 °С в PFN обнаружены, помимо ранее известных, дополнительные структурные ФП;

- показано, что PFN является релаксорным СЭ со всеми свойствами, характерными для релаксоров;

- установлена причина существующей в литературе неоднозначности определения симметрии PSN и PFN;

щшяшшяшт

- показано, что в релаксорных СЭ сосуществуют сегнетоэлектрические области мезо- и макроскопических масштабов, отличающиеся локальной симметрией, параметрами решетки а, направлением вектора спонтанной поляризованности Р5, точкой Кюри Тс, значением диэлектрической проницаемости е, степенью дальнего химического порядка 5;

показано, что сдвиг температуры максимума диэлектрической проницаемости и рост диэлектрической проницаемости в максимуме ет в результате термообработки релаксорного СЭ не всегда связан со степенью упорядочения, а определяется, в первую очередь, дефектностью структуры;

показано, что выше точки Нееля магнитная структура поликристаллического РБК представляет собой совокупность сосуществующих (анти)ферромагнитных и парамагнитных областей;

- показано, что активацией синтезированных порошков и генерируя при этом дозированные концентрации структурных дефектов, можно целенаправленно формировать физические свойства керамики на стадии приготовления без допирования ее чужеродными примесями;

- показано, что механоактивация синтезированных СЭ порошков сопровождается развитием двух противоположных процессов: генерацией структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов;

Научная и прак�