Реальная структура и физические свойства сегнетоэлектриков PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Мардасова Ирина Владимировна

Реальная структура и физические свойства сегнетоэлектриков РЬгвсМЮв и РЬгРеМЬОб

01.04.07-физнка конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростовский государственный университет

Диссертационный совет Д 212.208.0S

На правах рукописи

Ростов - на - Дону 2004

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Раевский И.П.

- кандидат физико-математических наук, заместитель начальника экспертно-криминалистической службы Южного таможенного управления Константинов Г.М.

Ведущая организация: Ростовский государственный

Защита состоится 10 декабря 2004 г. в 1400 часов на заседании специализированного совета Д 212.206.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу; 344104, Ростов - на - Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

доцент Абдулвахидов К. Г.

педагогический университет

Автореферат разослан ноября 2004

г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.206.05 кандидат физико-математических наук

2 Оё^-? 22

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Сегнетоэлектрические материалы перовскитовой структуры РЬгБсКЬОй И РЬзРеМЬОб изучаются более 20 лет. Однако, несмотря на такой большой срок, удовлетворительного понимания физических механизмов, происходящих в них процессов и однозначной интерпретации наблюдаемых явлений нет до сих пор.

Известно, что многие свойства этих сегнетоэлектриков зависят от предыстории образца, от его "биографии": путем подбора температурного режима в процессе получения, введения добавок или последующей термической обработкой можно варьировать многие физические свойства, особенно структурно-чувствительные. Такие изменения свойств кристаллов многие авторы связывают лишь с

изменениями степеней дальнего порядка в размещении атомов Sc (Fe) и N в соответствующей подрешетке перовскитовой структуры, игнорируя эффекты реального строения данных кристаллов. Поэтому для понимания всей картины процессов, происходящих в реальных сегнетоэлектриках, очень важно выяснение истинной структуры и установление корреляций соответствующих структурных параметров с физическими свойствами. Все это определяет актуальность темы диссертации.

Главной целью работы являлось установление взаимосвязей между структурными параметрами, характеризующими реальное строение и электрофизическими свойствами свежевыращенных монокристаллов моно- и поликристаллов

полученных при различных технологических режимах.

В задачи работы входило:

изучение закономерностей формирования доменной структуры РЬгВсМЮ^ как в электрических полях, так и без них; изучение фазового перехода в электрических полях

поляризационно-оптическим методом;

установление связи между поведением фазовых переходов и величиной и формой приложенных к монокристаллам Pb2ScNb06 и Pb2FeNb06 электрических полей; выяснение роли неоднородности структуры в размытии фазовых переходов Pb2ScNb06 и Pb2FeNb06;

Объекты и методы исследований. Объектами исследований в данной работе были выбраны сегнетоэлектрические монокристаллы Pb2ScNb06, моно- и поликристаллы Pb2FeNb06. Выбор данных объектов был обусловлен, во-первых, тем, что до сих пор не установлена однозначная связь между реальной структурой и электрофизическими свойствами Pb2ScNb06 и Pb2FeNb06, хотя их изучению посвящено большое количество работ. Во-вторых, ранее методами рентгеноструктурного анализа и поляризационной микроскопии ни кем не было изучено поведение фазовых переходов этих объектов в электрических полях. В-третьих, в литературе до сих пор нет четкого ответа, обладает ли дисперсией диэлектрической проницаемости и относится ли, вообще, Pb2FeNb06 к релаксорам.

При выполнении диссертационной работы были использованы рентгендифракционные методы изучения моно- и поликристаллов с последующей обработкой экспериментальных данных на компьютере, методы изучения диэлектрических свойств с помощью измерительных мостов. Изучение теплового расширения объектов было осуществлено как с помощью рентгеновского дифрактометра, так и с помощью высокочувствительного дилатометра, а поляризационные характеристики были изучены по известной схеме Соэра-Тауэра. Доменная структура Pb2ScNb06 изучена с помощью поляризационного микроскопа, а оптические спектры поглощения изучены в видимой области (400-750 пт) и в ближней ИК-области. Обработка данных осуществлялась с применением лакета программ МаШСАБ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Наблюдаемое размытие фазовых переходов и аномалии температурных зависимостей электрофизических свойств Pb2ScNb06 и РЬ2РеЫЬ06 обусловлены сосуществованием в широком интервале температур наноразмерных сегнетоэлектрических областей, отличающихся по параметрам решетки вдоль основных кристаллографических направлений типа [100], [010], направлениями векторов спонтанной поляризации, точками Кюри, величинами диэлектрической проницаемости и т.д. Размеры таких областей РЬгБсМЬОб составляют величину порядка 20 - 40 пш.

2. Количество сосуществующих областей в большинстве кристаллов Pb2ScNb06 и Pb2FeNb06 является нестабильным по отношению к внешним воздействиям: постоянными электрическими полями и температурой можно варьировать их число.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

методами оптической микроскопии изучены процессы формирования доменной структуры монокристаллов в

постоянных и переменных электрических полях и определен интервал существования сегнетофазы при фазовом переходе при различных значениях приложенных к образцу электрических полей;

обнаружено, что при комнатной температуре в Pb2ScNb06 и сосуществуют неоднородные сегнетоэлектрические области, которые отличаются по параметрам решетки вдоль кристаллографических направлений типа [100], [010], [-100], [0-10];

показано, что между структурными параметрами и электрофизическими свойствами, измеренными вдоль одинаковых кристаллографических осей, существует однозначная связь;

показано, что в Pb2ScNb06 и РЬгРеМЮе можно индуцировать новую фазу;

экспериментально рентгендифрактометрическим и

электрофизическим методами обнаружено, что в свежевыращенных кристаллах PbjScNbOe И PbjFeNbOg выше комнатной температуры реализуются несколько фазовых переходов.

Практическая ценность. Проведенные исследования позволяют оптимизировать приготовление кристаллов с предсказуемыми свойствами, а также в рамках одного объекта направленно перестраивать его свойства.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов

подтверждается их непротиворечивостью при применении разных методов исследований, а также хорошим согласованием с общими теоретическими представлениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на ISFP-Ш, Septemberll-14, 2000, (Воронеж), на Международном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO- 2001) 27-29 сентября 2001г. (Сочи), на XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС- XVI-2002, 17-22 сентября 2002 г. (Тверь), на Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ 02), 1-4 октября 2002г. (Калуга), на Международном междисциплинарном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2002) 9-12 сентября 2002г.(Сочи), на Международном симпозиуме RCDJSF-7, June 24-28, 2002 (St.-Petersburg), на Международном симпозиуме Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2003) 8-11 сентября 2003г. (Сочи), на ХУМеждународном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов 15-19 сентября 2003 г.(С.-Петербург).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 19 работ. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях и 16 тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все основные результаты, кроме оптических спектров, получены лично автором. Выбор объектов, планирование и проведение экспериментальных исследований осуществлялось совместно с К.Г. Абдулвахидовым. Соавторами публикаций являются К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов, Т.П. Мясникова, В.А. Коган, Р.И. Спинко, Н.А. Коноз, М.А. Буракова, А.Н. Кочетов, Л.Е. Пустовая, А.А. Даниленко.

Тема диссертационной работы была предложена доц. кафедры физики кристаллов и структурного анализа физфака РГУ К.Г. Абдулвахидовым. Он же осуществлял руководство работой, участвовал в интерпретации результатов. Активное участие в обсуждении результатов принимали проф. М.Ф. Куприянов, проф. В.Г. Гавриляченко и доц. А.Ф. Семенчев.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 182 страницах машинописного текста, включая 160 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая ценность, апробации результатов работы, сведения о публикациях, объеме и структуре работы.

Первая глава носит обзорный характер и в ней систематизированы данные, касающиеся экспериментальных методов изучения и теоретических моделей интерпретации полученных результатов скандониобата и феррониобата свинца.

Обзор литературы показывает, что до сих пор существуют противоречия в определении симметрии и выяснении истинной структуры и и чаще всего эти противоречия обусловлены технологией

приготовления и ограниченностью методов изучения образцов. Сделан вывод о том, что большинство работ, за исключением некоторых, не позволяет провести сопоставительный анализ структурных параметров и электрофизических данных для одного и того же образца, без чего невозможно корректно интерпретировать ни наблюдаемые аномалии при изучении фазовых переходов, ни температурные зависимости электрофизических свойств. Для получения достоверных данных при изучении фазовых переходов в сегнетоэлектриках - релаксорах наиболее предпочтительным и обоснованным на начальном этапе соискатель считает выбор монокристаллов, как объектов, с наиболее совершенной структурой и лишенные большинства нежелательных эффектов, характерных керамическим и порошковым образцам.

Во второй главе приведены характеристики и методы получения и изучения кристаллов скандониобата РЬЗсо5М)о50з и феррониобата РЬРе0 5О3 свинца.

В ходе выполнения работы разработано устройство сопряжения рентгеновского дифрактометра HZG - 4В с компьютером, позволяющее как управлять дифрактометром, так и получать структурные данные изучаемых объектов. Кроме того, описаны методы, используемые для исследования изучаемых объектов.

Для изучения влияния электрических полей при комнатной температуре на структуру монокристаллов было использовано приспособление, прикрепляемое на гониостате, позволяющее юстировать образец в процессе съемки.

При рентгендифрактометрических исследованиях реальной структуры кристаллов при комнатной температуре и фазовых переходов

были применены, в основном, топографический метод сканирования узлов обратной решетки, который достаточно подробно описан в работе и метод 0-20. Использовались СиКц-, СоКа-, РеК„- излучения. Температурные измерения проводились на отражениях 200 и 400.

Электрофизические и оптические измерения были проведены на стандартной измерительной аппаратуре и с помощью приспособлений, разработанных в лаборатории.

В третьей главе в первом разделе приведены результаты изучения доменной структуры PSN поляризационно-оптическим методом и показано, что она сильно зависит от условий выращивания, геометрических размеров, от дефектов кристалла и напряжений в нем.

Поляризационно-оптическим методом впервые подробно изучены эффекты, обусловленные влиянием электрических полей на доменную структуру PSN и фазовые переходы. Показано, что в кристаллах PSN реализуется 71(109) и 180 градусная доменная структура (рис.1). Размеры 71-градусных доменов составляют порядка 3-5 мкм, а 180 градусных доменов-13-15мкм. Обнаружено, что характер влияния постоянного и переменного электрических полей на фазовые переходы в PSN различен: в постоянных и переменных электрических полях температура начала фазового перехода (согласно оптическим данным) не зависит от величины приложенного поля, а температура завершения фазового перехода находится в прямой зависимости от величины приложенного поля, причем для постоянного поля эта зависимость выражена сильнее.

Во втором разделе главы приведены результаты изучения реальной структуры кристаллов PSN при комнатной температуре рентгендифрактометрическими методами и При этом

обнаружено четкое расщепление дифракционных профилей узлов 400, 040 и -400 обратной решетки (рис. 2). Результаты са-20 сканирования узла

угол дифракции, град

Рис 2

400 кристалла PSN представлены на рис.3, где каждый пик представляет собой совокупность интенсивностей Iai 1„2, соответствующих фазам с достаточно близкими значениями параметров решетки. Размеры областей, характеризующих эти фазы, составляют примерно 200-400 А. Показано также, что параметры решетки, измеренные вдоль этих кристаллографических направлений различаются (таб. 1). таблица I

№ ОБРАЗЦА ИНДЕКС ОТРАЖЕНИЯ, HKL ПАРАМЕТР РЕШЕТКИ, А ИНТЕГРАЛЬНАЯ ПОЛУШИРИНА, ГРАД.

400 4,0856 0,23

1 400 4,0854 0,165

040 4,0856 4,0820 0,225

040 4,0849 0,515

400 4,0805 0,13

2 400 4,0829 0,225

040 4,0860 4,0806 0,365

3 400 4,0859 0,16

400 4,0823 0,165

400 4,0850 4,0823 0,21

4 040 4,0856 4,0828 0,225

400 4,0851 0,185

5 400 4,0871 4,0845 0,18

Приложение постоянных электрических полей при комнатной температуре показало, что в свежевыращенном кристалле Р8К индуцируется дополнительная фаза, которую можно подавлять изменяя направление приложенного поля. Отметим, что в нескольких кристаллах

Рис.3

Рис.4

PSN перевод в парафазу и обратно не приводит к исчезновению индуцированной фазы. Обнаружено, что параметры решетки в постоянных электрических полях изменяются немонотонно с ростом напряженности поля, а в переменных полях эта зависимость выражена слабее. Аналогичные эффекты наблюдаются и в образцах, прошедших высокотемпературный отжиг.

Исследование температурных зависимостей структурных параметров PSN показало, что переход из сегнетофазы в парафазу сопровождается скачкообразным ростом параметров решетки, причем большинство аномалий, наблюдаемых на температурных зависимостях, обусловлено фазовыми переходами в различных сосуществующих областях кристалла. Для свежевыращенного кристалла такие аномалии наблюдались в окрестностях температур 38, 70 и 100 С, а после отжига в окрестностях температур 40,55 и 82С.

Далее рассмотрено влияние постоянного и переменного электрических полей на фазовый переход. На рис.4 представлена картина фазового перехода PSN, из которого видно, что даже в электрических полях индивидуальность структурных параметров при фазовом переходе в кристаллах PSN сохраняется. Отмечено, что температуры, соответствующие аномалиям на зависимости а(Т), при приложении постоянного поля сдвигаются в сторону высоких температур, а переменное поле уменьшает степень размытия фазового перехода.

В третьем разделе данной главы приведены результаты изучения электрофизических свойств свежевыращенных и отожженных монокристаллов PSN. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости обнаружены аномалии в окрестностях температур 84, 102 и 122С до отжига и 80, 84 и 102С после отжига. Если допустить, что эти аномалии обусловлены фазовыми переходами в различных областях кристалла, то отсюда следует, что в структурном отношении эти области

не должны быть идентичными, в противном случае при одном и том же внешнем воздействии отклик однородных областей кристалла должен был быть одинаковым. Сравнение температурных зависимостей е, полученных вдоль направлений типа [100], [010] и дифракционных профилей этого же кристалла от соответствующих этим направлениям узлов 400 и 040 обратной решетки показывает, что между структурными параметрами и диэлектрическими свойствами существует однозначная связь и подтверждает предположение о наличии неоднородных сегнетоэлектрических областей в кристаллах PSN. Следует отметить также тот факт, что обобщенный закон Кюри-Вейсса выполняется выше точки максимума е в достаточно узком интервале температур.

Частотно-температурные измерения е показали, что для PSN характерна дисперсия е, однако монотонность роста с ростом частоты соблюдается не везде. Аналогичные измерения, проведенные на этом кристалле после высокотемпературного отжига, показывают, что высокотемпературная обработка окончательно не устраняет релаксорные свойства, а лишь ослабляет их.

На зависимостях коэрцитивного поля от температуры и напряженности приложенного поля, температурной зависимости спонтанной и индуцированной поляризованностей до и после высокотемпературного отжига обнаружены аномалии, которые, по всей видимости, обусловлены неоднородностью структуры и движением доменных границ кристалла. Отметим, что высокотемпературный отжиг приводит к некоторому подавлению аномалий, но окончательно не устраняет их.

При изучении электропроводности обнаружены аномалии температурной зависимости концентрации носителей, причиной которых является изменение энергии активации доноров вблизи температуры фазового перехода. Экспериментально фиксированными температурами,

где наблюдаются такие аномалии для одного из изученных кристаллов PSN, являются окрестности 45 и 96С. Следует отметить, что аномалии концентрации носителей вблизи точки фазового перехода могут быть обусловлены и другими причинами, например, изменением эффективной массы носителей и концентрации донорных центров.

Далее приведены результаты изучения пироэффекта и дилатометрические измерения PSN. На температурных зависимостях пиротока обнаружены два пика, каждый из которых, по всей видимости, обусловлен пироактивностью сосуществующих неоднородных областей с близкими значениями структурных параметров и электрофизических свойств.

Дилатометрические измерения показали анизотропность теплового расширения кристаллов вдоль различных кристаллографических осей и наличие аномалий в точках, соответствующих фазовым переходам.

В четвертой главе приведены результаты исследований кристаллов и керамики PFN.

Картина доменной структуры PFN, полученная в отраженном свете и выявленная методом травления, аналогична картине доменной структуры • скандониобата свинца

Для получения достоверной информации о реальной структуре свежевыращенных кристаллов PFN методом 9-20 рентгеновской дифракции получены профили узлов 200 и 020 обратной решетки в монохроматическом излучении. Параметры решетки, вычисленные из расщепления дифракционных пиков, составляли: и

а1=4,003А, а2=3,993А соответственно. Анализ картины распределения рассеянной интенсивности узла 400 обратной решетки (рис.5), полученной методом Ю-26, показал, что реальная структура PFN представляет собой совокупность неоднородных областей с различными значениями параметров решегки (табл.2).

Таблица 2

Рефлекс Пиковая интенсивность, имп/сек Параметр решетки, А

140 4,0146

145 4,0133

400

225 4,0115

195 4,0110

128 —

&

в"

3

I 126,25-

-е-

I

4 о

и >.

124,5-._

П | |

166,86 167,83 168,80

Угол вращения кристалла, град

Рис 5

напряженность поля, В/см

Рис 6

4,024

4,02

<

4,016 ■

4,012 -

4,008

4,008

20 70 120 температура, С

20 70 120 температура, С

Рис.7

Далее изучено влияние электрических полей на форму дифракционных профилей. Приложение постоянного электрического поля Е=75-80 В/см привело к выделению из общего дифракционного профиля дополнительных двух максимумов, соответствующих другим фазам, возможно с другой локальной симметрией (рис.6) Дальнейшее увеличение поля привело к трансформации этих фаз, и только с Е=220В/см происходит повторное индуцирование дополнительной фазы. Сравнение с аналогичными данными Р8К показывает, что индуцированные фазы РБК являются менее стабильными по отношению к некоторому пороговому значению приложенного постоянного поля. Очевидно, что здесь немаловажную роль играет высокая электропроводность, характерная для РБК

Приложение переменных электрических полей к РБК не приводило к индуцированию дополнительных фаз или подавлению существующих фаз и изначальная неоднородность кристалла сохранялась во всем диапазоне приложенного поля.

Далее в работе приведены результаты изучения фазовых переходов в РБК. Отличительной особенностью результатов, полученных в данной работе, от приведенных в литературе данных, является, то, что для

прямого и обратного ходов наблюдаются два параметра решетки, соответствующие стабильным в некотором интервале температур, фазам, с нижней границей 95С (рис.7). Стоит обратить внимание на достаточно четкие аномалии структурных параметров, наблюдаемых в интервале температур 35-45С. Эта область, скорее всего, принадлежит области фазового перехода. И, наконец, отметим, что каждый кристалл PFN по своим физическим свойствам индивидуален и не наблюдается стабильная повторяемость физических свойств, как для PSN.

В третьем разделе данной главы излагаются результаты изучения диэлектрических свойств и поляризационных характеристик. Обнаружено, что вдоль различных кристаллографических направлений кристалла наблюдается анизотропия температурной зависимости диэлектрической проницаемости, что наталкивает на мысль о важной роли ориентации границ сосуществующих неоднородных сегнетоэлектрических областей при электрофизических измерениях.

Изучение частотно-температурной зависимости, проведенное на кристаллах и керамических образцах, полученных твердофазным методом (8а) и методом осаждения из растворов (86), показало недостоверность некоторых литературных данных об отсутствии сдвига точки максимума диэлектрической проницаемости с ростом частоты измерительного поля (рис.8). Для всех изученных образцов наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости.

Изучение процесса переключения поляризации кристаллов показало, что из-за высокой проводимости образцов, насыщенные петли гистерезиса не возможно получить, в то время как на керамических образцах такие петли наблюдались и на температурных зависимостях поляризационных характеристик наблюдались аномалии в окрестностях температур 45, 60, 80, НОС. Скорее всего, эти аномалии обусловлены фазовыми переходами в различных областях образца. Изучение

электропроводности, пиротока и дилатометрические измерения кристаллов и керамических образцов также свидетельствует о наличии аномалий в этих точках, но температурные зависимости этих величин имеет более сложную форму, чем PSN.

Основные результаты и выводы.

1. Установлено, что структура сегнетоэлектрических кристаллов

является неоднородной. Они обладают анизотропией как структурных параметров, так и электрофизических свойств, измеренных вдоль различных кристаллографических осей.

2. Обнаружено, что РЬРво5ЫЬо50з обладает релаксорными свойствами, а длительный высокотемпературный отжиг окончательно не подавляет его релаксорные свойства.

3. Истинная симметрия РЬБс^М^Оз в сегнетоэлектрической области является ромбоэдрической, а для кроме области с ромбоэдрической симметрией, существуют области возможно с другой симметрией, что требует дополнительного изучения этого объекта.

4. В зависимости от методов изготовления, физические свойства

изменяются и для получения достоверных экспериментальных результатов и правильной интерпретации их необходимо комплексное изучение физических свойств этих объектов.

5. Разработано и изготовлено устройство (интерфейс) и программное обеспечение для сопряжения рентгеновского дифрактометра с персональным компьютером и сбора дифракционных данных.

6. Модифицирована и применена в работе высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру для изучения процессов переключения поляризации и фазовых переходов в электрических полях.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Al. K.G. Abdulvakhidov, I.V. Maidasova, M.F. Kupiiyanov The effect of annealing of PbTiO3 crystals - Absti. 9 Euiop. Meet on Ferroelectricity. 12-16 July 99 Praha. Chech. Rep. p.44 A2. KG. Abdulvakhidov, I.V. Mardasova, M.F. Kupiiyanov Effect of the deelectiic field on domain structure and switching processes in PbSc05Nb05O3 - ISFP - III, Voronezh, Russia, September 11-14,2000 Abstract book

A3. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, ВА Коган, Р.И. Спинко, М.Ф. Куприянов Фазовые переходы в скандониабате свинца, PbSct6NbO5 О3. - ФТТ, 2001, Т. 43 - № 3 -с.

А4. И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов Доменное строение кристаллов скандониобата свинца и

влияние постоянного электрического поля на него. - ODPO - 2001 Международный симпозиум 21-29 сентября 2001г., г. Сочи, Лазаревское, статьи и тезисы А5. И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов Влияние электрического поля на структурные параметры кристаллов PbSc0 sNbo 503. - ODPO - 2001 Международный симпозиум 21-29 сентября 2001г., г. Сочи, Лазаревское, статьи и тезисы А6. И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, Н.В. Коноз, МА Буракова, М.Ф. Куприянов Структурные и электрофизические свойства монокристаллов PbFeosNbosCb. - ODPO - 2001 Международный симпозиум 21-29 сентября 2001г., г. Сочи, Лазаревское, статьи и тезисы.

А7. I.V. Mardasova, K.G. Abdulvakhidov, MA Burakova, M.F. Kupriyanov Phase transition in scandoniobate single crystals -

Symposium on Ferroelectiicity June 24-28, 2002 St. Petersburg, Russia, book of abstracts. A8. И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, МА Буракова, М.Ф. Куприянов Влияние постоянного электрического поля на доменную структуру сегнетоэлектрических кристаллов скандониобата свинца PbScosNbosCV- Письма ЖТФ - 2002 - Т. 28-№16-с.

А9. И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, МА Буракова, А.Н. Кочетов, М.Ф. Куприянов, Т.П. Мясникова. Электрофизические свойства и структурные параметры монокристаллов феррониобата свинца PbFeosNbosC^. - XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 17-21 сентября 2002 г., Тверь, тезисы докладов. А10. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, М.Ф. Куприянов. Фазовый переход в скандониобате свинца PbScosNbos03. - XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 17-21 сентября 2002 г., Тверь, тезисы докладов.

All. И.В. Мардасова, К.Г. Абдулвахидов, М.А. Буракова, М.Ф. Куприянов. Воздействие постоянного электрического поля на структурные параметры сегнетоэлектрических кристаллов - Письма ЖТФ - 2002 - Т. 28 - № 24 - с. А12. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, МАБуракова, Л.Е. Пустовая Размерные эффекты в магнониобате PbMgi/3Nb2/303 и феррониобате PbFe0sNbos03 свинца - 0DP0-2003, Международный симпозиум, 8-11 сентября 2003, г. Сочи, сборник трудов.

А13. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова Гетерофазность PbSCo5Nbo503 и PbFe05Nb05O3 -,ODPO-2003, Международный симпозиум, 8-11 сентября 2003, г. Сочи, сборник трудов А14. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, А.А. Даниленко Взаимосвязь структурной неоднородности и электрофизических свойств Международный симпозиум,

8-11 сентября 2003, г. Сочи, сборник трудов. А15. К.Г. Абдулвахидов, Мардасова И.В., Л.Е. Пустовая Фазовые переходы в феррониобате свинца PbFeo sNbo 5О3 - XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов, 15-19 сентября 2003, г. С.-Петербург. А16. К.Г. Абдулвахидов, Мардасова И.В., М.А.Буракова Эффекты воздействия пластической деформации на физические свойства некоторых сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита. -Международная конференция по физике электронных материалов, 1-4 октября 2002 г., г. Калуга А17. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова Воздействие интенсивной пластической деформации кручения на физические свойства сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита. -ODPO-2002, Международный симпозиум, 9-12 сентября 2002, г. Сочи, сборник трудов. А18. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, А.А. Сучков, Э.Н. Ошаева Структура и электрофизические свойства сегнетоэлектриков, полученных из ультрадисперсных порошков. - Всероссийская конференция «керамика и композиционные материалы», 20-27 июня 2004 г., Сыктывкар, сборник трудов. А19. К.Г. Абдулвахидов, И.В. Мардасова, Е.М. Кайдашев Фазовые переходы в монокристаллах скандониобата свинца

Р22 3 1Й

в слабых электрических полях - 0БР0-2004, Международный симпозиум, 13-16 сентября 2004, г. Сочи, сборник трудов.

Объем 10 п. л. Формат 60 х 84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Заказ №3 Тираж100экз. Отпечатано ЧП Асланов А Л. Пр. Буцзнновжий 19-а, оф. 9.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I.И

1.1 Скандониобат свинца PbSc0 sNb0 5O3 (PSN).

1.2 Феррониобат свинца PbFe0 5Nbo.503 (PFN).

1.3 Выводы главы.

ГЛАВА II.

Объекты, аппаратура и методы исследования.

2.1 Методы получения и характеристика кристаллов PbSco sNbo 5O3 и

PbFeasNbosOa.

2.1.1. Вьфащивание кристаллов PbSco.sNbo 5O3 и PbFeosNbosOs.

2.2 Аппаратура и методика эксперимента.

2.2.1. Высокотемпературная приставка к рентгеновскому дифрактометру.

2.2.2. Устройство для изучения кристаллов в электрических полях.

2.2.3. Аппаратура и методы оптических исследований монокристаллов PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

2.2.4. Аппаратура и методы электрофизических исследований.

2.3. Исследование термического расширения сегнетоэлектриков дилатометрическим методом.

2.4. Осциллографический метод исследования сегнетоэлектриков.

2.5. Методы рентгеноструктурных исследований.

2.6. Выводы главы II.

ГЛАВА III.

3.1 Оптические характеристики реальных кристаллов PbScosNbosOs.

3.1.1. Доменная структура.

3.1.2. Влияние электрических полей на доменную структуру и процессы переключения поляризации.

3.2 Рентгендифрактометрическое изучение.

3.2.1. Влияние электрических полей.

3.2.2. Исследование фазового перехода.

1.2.3. Исследование влияния электрического поля на фазовый переход.Л.

3.3 Электрофизические исследования монокристалла PbScosNb 05 О3.

3.3.1 Диэлектрические измерения. Изучение поляризации по петлям гистерезиса.

3.3.2. Исследование электропроводности и оптических спектров.

3.3.3. Изучение пироэффекта и дилатометрические измерения.

3.4. Выводы главы III.

ГЛАВА IV.

Физические свойства кристаллов и керамики PbFeo.5Nbo.5O3.

4.1 Оптические характеристики реальных кристаллов PbFeo.sNbo 5O3.

4.1.1. Доменная структура.

4.2. Рентгендифрактометрическое изучение PbFe0 5 Nb0 5 О3.

4.2.1. Изучение реальной структуры PbFe0 5 Nbo.5 О3.

4.2.2. Изучение структуры PbFeo.sNbo5О3 при приложении постоянного электрического поля.

4.2.3. Изучение структуры PbFe05Nb0.sО3 при приложении. переменного электрического поля.

4.2.4. Изучение фазовых переходов.

4.3 Электрофизические исследования PbFeo.5Nbo.5O3.

4.3.1 Диэлектрические измерения. Изучение поляризации по петлям гистерезиса.

4.3.3. Дилатометрические измерения.

4.4 Выводы главы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие сегнетоэлектрические материалы перовскитовой структуры, известные сегодня как релаксоры, изучаются более 40 лет. За последние 20 лет в этих объектах открыты замечательные физические свойства, указывающие на перспективность применения их в различных областях науки и техники. Однако, несмотря на такой большой срок и полезные свойства, удовлетворительного понимания физических механизмов, происходящих в них процессов и однозначной интерпретации5 наблюдаемых явлений нет до сих пор. Существует несколько направлений в теоретическом обосновании и интерпретации релаксорных свойств. Среди них можно выделить модель неоднородных микрообластей Смоленского — Исупова [1,2], модель Шмидта нанообластей со случайными полями [3] и т.д. Каждая из этих и других моделей, несомненно внесла определенный вклад в понимание физики релаксоров, но некоторые свойства еще хорошо не поняты, и микроскопическая картина неполная.

Известно, что многие свойства релаксоров зависят от предыстории образца, от его "биографии": путем подбора температурного режима в процессе получения или последующей термической обработкой можно варьировать многие физические свойства релаксоров. Естественно, что любая тепловая обработка вносит в объект дефекты определенного типа, удаляет дефекты другого типа или сегрегирует в определенных областях кристалла, например, на границах блоков и. т. д. Известно также, что большинство физических свойств сегнетоэлектриков, называемых структурно-чувствительными, находится в прямой зависимости от концентрации этих дефектов. Такая зависимость наиболее ярко проявляется в релаксорах перовскитовой структуры. Поэтому для понимания всей картины процессов, происходящих в реальных релаксорных сегнетоэлектриках, очень важно выяснение истинной структуры и установление корреляций соответствующих структурных параметров с физическими свойствами. Все это определяет актуальность темы диссертации.

Цель и задачи работы Главной целью работы являлось изучение реальной структуры и установление взаимосвязей между структурными параметрами, характеризующими реальное строение, и электрофизическими свойствами, в первую очередь, со структурно-чувствительными свойствами свежевыращенных монокристаллов Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNbC>6, поликристаллов Pb2FeNb06, полученных при различных технологических режимах.

В задачи работы входило:

- изучение реальной структуры монокристаллов Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNbC>6 при комнатной температуре методами рентгеноструктурного анализа;

- выяснение причин неоднозначной трактовки экспериментальных результатов по определению симметрии кристаллов Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNb06;

- изучение фазовых переходов монокристаллов Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNbC>6 методами рентгеноструктурного анализа;

- изучение фазового перехода Pb2ScNbC>6 в электрических полях поляризационно-оптическим методом;

- изучение закономерностей формирования доменной структуры Pb2ScNb06;

- установление связи между поведением фазовых переходов и параметрами приложенных к монокристаллам Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNbC>6 электрических полей;

- выяснение роли неоднородности структуры в размытии фазовых переходов Pb2ScNb06 и Pb2FeNb06;

- разработка устройства сопряжения рентгеновского дифрактометра с персональным компьютером;

- усовершенствование высокотемпературной камеры к рентгеновскому дифрактометру, позволяющей проводить изучение фазовых переходов монокристаллов в широком диапазоне электрических полей и высоких температур.

Объекты1 и методы исследований. Объектами исследований в данной работе выбраны сегнетоэлектрические монокристаллы РЬгЗсМЮб, моно- и поликристаллы РЬгРеЫЬОб. Кристаллы выращены в НИИ физики при РГУ к.х.н. В.Г. Смотраковым, а сегнетокерамика РЬгРеЫЬОб была изготовлена на химическом факультете РГУ к.х.н. JI.E. Пустовой. Выбор данных объектов обусловлен, во-первых, тем, что до сих пор не установлена однозначная связь между реальной структурой и электрофизическими свойствами Pb2ScNb06 и РЬгРеЫЬОб, хотя их изучению посвящено большое количество работ. Во-вторых, ранее методами рентгеноструктурного анализа и поляризационной микроскопии не было изучено поведение фазовых переходов этих объектов в электрических полях. В третьих, в литературе до сих пор нет четкого ответа, обладает ли дисперсией диэлектрическая проницаемость и относится ли, вообще, РЬгРеЫЬОб к релаксорам.

При выполнении диссертационной работы были использованы рентгендифракционные методы изучения моно- и поликристаллов с последующей обработкой экспериментальных данных на компьютере, методы изучения диэлектрических свойств с помощью стандартных измерительных мостов. Изучение теплового расширения объектов было осуществлено с помощью высокочувствительного дилатометра, а поляризационные характеристики были изучены по известной схеме Сойера-Тауэра. Обработка данных осуществлялась как с применением пакета программ MathCAD, так и по программам, написанным соискателем на языке Turbo Pascal.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Наблюдаемое размытие фазовых переходов и аномалии температурных зависимостей электрофизических свойств Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNb06 обусловлены сосуществованием в широком интервале температур наноразмерных сегнетоэлектрических областей, отличающихся по параметрам решетки вдоль основных кристаллографических направлений типа [100], [010], направлениями векторов спонтанной поляризации, точками Кюри, величинами диэлектрической проницаемости и т.д. Размеры таких областей Pb2ScNbC>6 составляют величину порядка 20 - 40 nm.

2. Количество сосуществующих областей в большинстве кристаллов Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNbC>6 является нестабильным по отношению к внешним воздействиям: постоянными электрическими полями и температурой можно варьировать их число.

Научная и практическая ценность. Экспериментальные результаты, приведенные в диссертационной работе, позволяют сделать вывод о важной роли в наблюдаемых аномалиях электрофизических свойств и степени размытия фазовых переходов сегнтоэлектриков-релаксоров Pb2ScNb06 и Pb2FeNb06 реального строения этих кристаллов, связанного с неоднородным распределением сосуществующих заряженных сегнетоэлектрических областей вдоль различных кристаллографических осей. Показано, что внешним воздействием, например, приложением электрических полей к сегнетоэлектрикам-релаксорам, можно варьировать их физические свойства и определяющую роль в этом играют изменения реального строения изучаемых объектов.

В ходе выполнения работы разработаны устройство сопряжения рентгеновского дифрактометра с персональным компьютером, программное обеспечение для управления дифрактометром и обработки дифракционных профилей методами топографии узлов обратной решетки, усовершенствована и применена в работе высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру, позволяющая проводить прецизионные измерения структурных параметров монокристаллов в постоянных и переменных электрических полях.

Методы комплексного изучения сегнетолектриков-релаксоров Pb2ScNbC>6 и Pb2FeNbC>6, использованные в данной работе, позволяют устанавливать однозначную связь между структурными параметрами (реальным строением) и электрофизическими свойствами этих объектов и могут быть использованы при изучении любых сегнетоэлектриков.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов подтверждается их непротиворечивостью при применении разных методов исследований, а также хорошим согласованием с общими теоретическими представлениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на 9 Europ.Meet on Ferroelectricity. 12-16 July 99 Praha.Chech.Rep.p.44, на International Seminar on Ferroelastics Physics-III, September 11-14, 2000, (Воронеж), на Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2001) 27-29 сентября 2001г. (Сочи), на XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002, 17-22 сентября 2002 г. (Тверь), на Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ02), 1-4 октября 2002г. (Калуга), на Международном междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO- 2002) 9-12 сентября 2002г.(Сочи), на Международном симпозиуме RCDJSF-7, June 24-28, 2002 (St.-Petersburg), на Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO- 2003) 8-11 сентября 2003г. (Сочи), на XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов 15-19 сентября 2003 г. (С.-Петербург), на V

Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», 2027 июня 2004 г. (Сыктывкар).

Публикации. Всего соискателем опубликовано в открытой печати 23 работы и них по теме диссертации — 19 работ. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях и 16 тезисах докладов, список которых приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора. Все основные результаты получены лично автором. Выбор объектов, планирование и проведение экспериментальных исследований осуществлялось совместно с К.Г. Абдулвахидовым. Соавторами публикаций являются К.Г. Абдулвахидов, М.А. Буракова, А.А. Даниленко, М.Ф. Куприянов, В.А. Коган, Н.А. Коноз, А.Н. Кочетов, Т.П. Мясникова, Р.И. Спинко, Л.Е. Пустовая.

Тема диссертационной работы была предложена доц. кафедры физики кристаллов и структурного анализа физфака РГУ К.Г. Абдулвахидовым. Он же осуществлял руководство работой, участвовал в интерпретации результатов. Активное участие в обсуждении результатов принимали проф. М.Ф. Куприянов, проф. В.Г. Гавриляченко и доц. А.Ф. Семенчев.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 182 страницах машинописного текста, включая| 77 рисунков, 3 таблицы и списка литературы из 111 наименований.

4.4 Выводы главы.

1. Обнаружено, что большинству изученных монокристаллов PFN свойственен немонотонный характер изменения диэлектрических свойств в зависимости от температуры особенно в области температур фазовых переходов.

2. Монокристаллы PFN обладают анизотропией как структурных параметров, так и диэлектрических свойств, измеренных вдоль различных кристаллографических осей и между ними существует однозначная связь.

3. В противоречие литературным данным, как монокристаллы PFN, так и керамические образцы, изготовленные различными методами, обладают как частотной дисперсией, так и релаксорными свойствами, однако эти свойства в связи с высокой проводимостью выражены слабее, чем у PSN.

4. Обнаружено, что пирохлорсодержащие монокристаллы PFN обладают более низкими значениями диэлектрических потерь и большими значениями параметров решетки по сравнению с чистыми кристаллами.

5. Характерной особенностью всех изученных монокристаллов PFN является отсутствие насыщенных петель гистерезиса, а для керамических образцов - наличие на зависимостях поляризованности Р(Т) и коэрцитивного поля Ек(Т) от температуры, аномалий, обусловленных гетерофазностью кристаллов PFN.

6. Экспериментально установлено, что на температурных зависимостях параметров решетки а, диэлектрической проницаемости 8 и удельной электропроводности о в интервале температур 35- 45С обнаруживаются аномалии, обусловленные фазовым переходом в этом интервале температур.

7. На дифракционных профилях наблюдается четкое расщепление пиков и их анизотропия вдоль различных кристаллографических осей, обусловленное гетерофазностью структуры, и внешними воздействиями (температурой, электрическими полями и т.д.) такую структуру можно переводить в метастабильное состояние.

8. Воздействием постоянного электрического поля можно варьировать (индуцировать, трансформировать) количество сосуществующих фаз. Каждой сосуществующей фазе соответствует параметр решетки а, температура фазового переходаТт, спонтанная поляризованность Ps, локальная симметрия и т.д.

9. Переменные поля практически не влияют на температурные хода параметров решеток сосуществующих областей и не приводят к трансформации фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработано и изготовлено устройство (интерфейс) и программное обеспечение для сопряжения рентгеновского дифрактометра с персональным компьютером и сбора дифракционных данных.

2. Модифицирована и применена в работе высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру для изучения процессов переключения поляризации и фазовых переходов в электрических полях.

3. Установлено, что сегнетоэлектрические кристаллы PbSc0 sNbosC^ и PbFe0 5Nbo 5O3 являются гетерофазными и им свойственна анизотропия физических свойств вдоль различных кристаллографических направлений.

4. В зависимости от методов изготовления, физические свойства PbSco 5Nb0 5O3 и PbFeo sNb0 5O3 изменяются и для получения достоверных экспериментальных результатов и правильной интерпретации их необходимо комплексное изучение физических свойств этих объектов.

5. Обнаружено, что PbFe0 5Nb0 5O3 обладает релаксорными свойствами, а длительный высокотемпературный отжиг не подавляет окончательно как релаксорные свойства, так и гетерофазность PbSc0 sNbo 5O3.

6. Истинная симметрия PbScosNbosOs в сегнетоэлектрической области является ромбоэдрической, а для PbFe0 5Nb0 5O3 кроме области с ромбоэдрической симметрией, существуют области возможно с другой симметрией, что требует дополнительного изучения этого объекта.

1. Смоленский Г.А, Аграновская А.И. ФТТ, 1960 Т. 1, стр. 1429

2. Смоленский Г.А, Аграновская А.И., Исупов В.А. ФТТ, 1961 Т.2 стр.2584

3. G. Schmidt, Phase Trans. 20, 127, 1990

4. Смоленский Г.А, Исупов В.А., Аграновская А.И. Новые сегнетоэлектрики сложного состава типа A22+(Bi 3+ Вп 5+)Об ФТТ -1959. - Т.1. - №1.- С. 170-171.

5. Исмаилзаде И.Г. Результаты предварительного рентгенографического исследования образцов PbScosNbosCb — Кристаллография 1959 - Т. 4 - № 3 - С. 417-419.

6. Kuchar F. and Valenta M.W. Phys. Status Solidi - 1971 - V.A - 6 - c. 275.

7. Stenger C.G.F. and Burggraaf AJ. Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sci/2Nbi/2)03 and Pb(Sci/2Tai/2)03 Phys. Status Solidi - 1980 - V. А61 - № 1 - pp. 275-279

8. Setter N. and Cross L.E. Ferroelectrics - 1981 -V. 37-pp. 551-554

9. Perrin C., Menguy N., Suard E. and et al Neutron diffraction study of the relaxor-ferroelectricphase transition in disordered Pb(Sci/2Nbi/2)03 — Condens. Matter 2000 - 12 - p.p.7523-7539

10. Darlington C.N.W. Phys. Condens. Matter - 1991 - 3 - pp. 4173.

11. Caranoni P., Lampin P., I. Siny and et al. Comparative study of the ordering of B-site cations in PbSc05Ta0 5O3 and PbSc05Nb05O3 perovskites.- Phys. Status Solidi 1992 - V.A - 130 - p. 25.

12. Knight K.S. and Baba-Kishi. Crystal structure refinements of disordered PbSc0 sNbo 5O3 in the paraelectric and ferroelectric states. — Ferroelectrics 1995 - V. 173 - pp. 341-349.

13. Perrin С., Menguy N., Bidault O. and et al. Influence of B-site chemical ordering on the dielectric response of the Pb(Sci/2Nbi/2)03 relaxor. — Condens. Matter 2001 - 13 - p.p. 10231-10245.

14. Феронов А.Д. Получение и исследование сегнетоэлектрического PbSc0 5Nb0 5O3: Дипломная работа. Рост. Ун-т, 1968.

15. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Гавриляченко В.Г. и др. Свойства сегнетоэлектрической керамики PbSco sNbo 5O3 — Изв. АН СССР, сер. физ. 1969. - Т. 33 - №9 - С. 1203-1206.

16. Молчанова Р.А., Чепцов Е.И., Комаров В.Д. и др. Исследование диэлектрических свойств керамического PbSco sNbosCb Изв. АН СССР. Неорг. Матер.- 1977-Т. 13-№ 10-С. 1848-1850.

17. Штернберг А.Р., Бруверис И.Э. и др. Получение и физические свойства прозрачной сегнетокерамики PbSc0 sNbo 5O3 Сб. Физика и химия твердого тела - М. - НИФХИ им. Л.Я. Карпова - 1979 - С. 7586.

18. Фесенко Е.Г., Григорьева Е.А., Данцигер А .Я. и др. Синтез и исследование монокристаллов PbScosNbosCb — Изв. АН СССР, сер. физ. 1970 - Т. 34 - № 12 - С. 2570-2572.

19. Турик А.В., Шевченко Н.Б., Куприянов М.Ф. и др. Диэлектрические свойства монокристаллов PbSco sNbosCb — ФТТ 1979 - Т.21 - № 8 -С. 2484-2487.

20. Коган В.А. Изучение монокристаллов PbSc0 5Nb0 5O3 Дипломная работа—Рост. Ун-т — 1981.

21. Зайцев С.М. Рентгеноструктурное исследование фазовых переходов в сегнето- и антисегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. — Диссертация канд. физ.- мат. наук Ростов-на-Дону — 1979.

22. Takesue N., Fujii Y., Chen H. and et al Effects of B-site ordering/disordering in lead scandium niobate. — Condens. Matter 1999 — 11 -p.p.8301-8312.

23. Коган В.А. Структурные особенности в свинецсодержащих сегнето-и антисегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. — Диссертация канд. физ-мат. наук — Ростов на — Дону — 1979.

24. Kupriyanov М., Kogan V. Peculiarities of structure and phase transitions in lead-containing ferroelectric perovskites — Ferroelectrics 1991 — V. 124-№ 1-4-pp. 213-218.

25. Lambert V., Comes R. The chain structure and phase transitions of BaTi03 and Knb03 Solid St. Commun- 1969 - V. 7 - pp.305-307.

26. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д. и др. Сегенто и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. — М.: Химия - 1985 -256 с.

27. Johnson V.I., Valenta M.W. and et.al. Stidy of the ferroelectric properties of the solid solutions Pb(Sc05Nb0 5)xBaixO3 Phys. Chem. Sol. - 1963 -V.24 - №1 - pp.85-93.

28. Galasso F., Darby W. The preparation of single crystals of perovskite ferroelectrics and semiconduction compounds. Irong. Cem. - 1965 — V. 4 - № 1 - pp. 71-73.

29. Смотраков В.Г., Раевский И.П. Малицкая М.А. и др. Получение и исследование монокристаллов PbSco sNbosC^ — Изв. АН СССР, неорг. матер. 1983-Т. 19-№ 1 - с. 123-126.

30. Пронин И.П., Исупов В.А., Парфенова Н.Н. и др. Фазовые переходы в твердых растворах Pbln0 sNb0 5O3- PbSc05Nb05O3 в сб.: сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. — Калинин, КГУ - 1973 - с. 125131.

31. Tennery V.J. Dielectric properties and phase transitions of sodium-strontium-cadmium niobates — Amer. Ceram. Soc. — 1968 — V. 51 № 4 — pp. 183-186.

32. Кочетков В.В., Веневцев Ю.Н. Исследование соединений РЬВ+3о5М>о5Оз Изв. АН СССР, сер. неорг. матер. - 1979 - Т.15 - № 10-с. 1833-1836.

33. Kupriyanov М., Turik F. V., Zaitsev S. and et. al. Phase transitions in Pb(Bo5Nbo5)03 (B Sc, In) - Phase Transitions, 1983 - V. 4 - pp. 532537.

34. Абдулвахидов К.Г., Co Абубакар Сиди, Колесова P.B. и др. Структура и фазовые переходы в сегнетоэлектрических свинецсодержащих перовскитах. — Рост, ун-т — Деп. в ВИНИТИ 04.04.90-№ 1863-И90 —38 с.

35. Zhili Chen, Setter N., Cross L.E. Diffuse ferroelectric phase transitoin and cation order in the solid solution system PbSc0 sNbo 5O3 ■' PbSc0 sTao 5O3 -Ferroelectrics 1981 -V. 37-pp. 619-622.

36. Prokopalo O.I., Raevskii I.P., Malitskaya M.A. and et al. Peculiar electric and photoelectric behavior of lead-contaning perovskite-type oxides — Ferroelectrics 1982 - V. 45 - № '/2 - pp. 89-95.

37. Раевский И.П., Малицкая M.A., Попов Ю.М. и др. Электрические и фотоэлектрические свойства монокристаллов Pb2ScNb06 ФТТ — 1980 - Т. 22 - № 11 - с. 3496-3499.

38. Stenger C.G.F. and Burggraaf A.J. Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sci/2Nbi/2)03 and Pb(Sci/2Tai/2)03- Phys. Status Solidi 1980 - V.61 - № 2 - pp. 653-664.

39. Боков A.A., Раевский И.П., Смотраков В.Г. и др. Влияние условий кристаллизации на степень композиционного упорядочения кристаллической структуры тройных оксидов семейства перовскита -Кристаллография 1987-Т.32 - № 5 - с. 1301-1303.

40. Bormanis К. and Dambekalne М. Dielectric properties at transitions in PbSco5Nbo503 and PbIn05Nb05O3 subject to thermal treatment. -Ferroelectrics 1992-V. 131 - pp. 201-205

41. Malibert С., Dkhil В., Kiat J.M. and et al Order and disorder in the ferroelectric perovskite : comparison with simple perovskites BaTi03 and РЬТЮ3 Phys Condens. Matter - 1997 - 9 - pp.7485-7500

42. Камзина JI.C., Крайник H.H. Оптическое изучение спонтанного сегнетоэлектрического перехода в монокристаллах скандониобата свинца. Физика твердого тела - 2000 - Т.42 - №9 - с. 1664-1667.

43. Chu F., Reaney J.M., Setter N. Spontaneous (zero-field) relaxor to -ferroelectric-pfase transition in disordered Pb(Sco sNbo 5)03 — J. Appl. Phys. - 1995 - V. 77 - №4 - pp. 1671 -1676

44. Chu F., Reaney J.M., Setter N., Ferroelectrics 1994 - V. -№ - 151, 343

45. Evans R.C. An Introduction to Crystal Chemistry. — Cambridge 1952 -179 p.

46. Vugmeister B.E., Rabitz H.- Ferroelectrics 1998 - V.206-207 - pp.265273

47. Harmer M.P., Chen J., Peng P.and at al. Ferroelectrics - 1989 - 97 - pp. 263

48. Hilton L.D., Barber D.G., Randall A.and at al. J. Mater. Sci. - 1990 - 25 -pp. 3461

49. Randall C.A., Bhalla A.S., Jpn J. Appl. Phys. - 1990 - 29 - pp. 327

50. Абдулвахидов К.Г., Куприянов М.Ф. О масштабе эффектов структурного порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических PbSc0 5Nb0 5O3 и Pbln0 5Nb0 5O3 Кристаллография - 1996 - Т. 41 - №6 - с.1066-1071

51. Павлов А.Н., Трусов Ю.А., Панченко Е.М. Релаксация электретного потенциала в области фазовых переходов в скадониобате свинца. — Изв. АН СССР сер физ.- 1996 Т.60 - №10 - с. 136-141.

52. Мамин Р.Ф., Блинц Р. Время задержки в низкотемпературной фазе релаксоров Физика твердого тела — 2003 — Т.45 - №5 — с.896-899

53. Исупов В.А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах — Физика твердого тела 2003 - Т.45 - № 6 - с. 1056-1060

54. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Попов С.Н., Исупов В.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава — ЖТФ 1958 - Т.28 - с.2152-2153.

55. Аграновская А.И. Физико-химическое исследование образования сегнетоэлектриков сложного состава со структурой перовскита. — Изв. АН СССР, сер. физ. 1960 - Т. 24 -№10 - с. 1275.

56. Рогинская Ю.Е., Малышева И.Е., Смоленский Г.А. Журнал экспериментальной и теоретической физики — 1965 — Т. 48 - с. 1224

57. Vincent Bonny, Michel Bonin, Philippe Sciau. — Solid State Communications 1997- V. 102 - № 5 - pp. 347-352.

58. Боков В.А., Мыльникова И.Е., Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики-антиферромагнетики ЖЭТФ - 1962 - 42 - с.643-645

59. Платонов Г.Л., Томошпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н. и др. Микроэлектронографической исследование атомной структуры ВаТЮз и Ba2CuW06. Изв. АН СССР, сер. физ. - 1967 - Т.31 - №7 -с. 1090-1093.

60. Kolesova R., Kupriyanov М. and Skulski R. Phase Transitions - 1993 -V.45 — pp. 271 -276.

61. Kolesova R., Kolesov V., Kupriyanov M. and Skulski R. A study of disorder in the arrangement of Pb atoms of the PbFe05Nb05O3 single crystals above the curie point. Phase Transitions - 1999 - V.68 - pp. 621 -629

62. Lampis N., Sciau P., Lehmann A.G. Ritveld refinements of the paraelectric and ferroelectric structures of PbFe05Nb05O3 Condens. Matter - 1999 - 11 - p.p. 3489-3500.

63. Ivanov S.A., Tellgren R., Rundlof H. and et.al. Investigation of the structare jf the relaxor ferroelectric PbFeo sNb0 5O3 by neutron powder diffraction. Condens. Matter. - 2000 - 12 - p.p. 2393-2400.

64. Колесова P.B., Колесов B.B., Куприянов М.Ф. и др. Беспорядок в расположении атомов в некоторых свинецсодержащих перовскитах: Тез. докл. XV всероссийск. конф. по физике сегнетоэлектриков. — Ростов-на-Дону, Азов, 1999. — с. 38

65. Куприянов М.Ф. Фесенко Е.Г. Сегнето- и антисегнетоэлектрические свойства в ряде Pb(Nb5+05B+30 5)O3.- Изв. АН СССР, сер. физ.- 1967 -Т.31 № 7 - с. 1078-1081.

66. Исупов В.А., Аграновская А.И., Хучуа Н.П. Некоторые физические свойства сегнетоэлектрических феррониобата и ферротанталата свинца. Изв. Ан СССР. Сер. Физ. - 1960 - Т.24 - №10 - с. 1271-1274.

67. Brunskill J.H., Schmid Н., Tissot P. The characterization of high temperature solution-growth single crystals of Pb(Fe0 5^05)03. -Ferroelectrics 1981 - V.37 - pp. 547-550.

68. Bokov A.A., Emelyanov S.M. Electrical properties of Pb(Fe0 sNb0 s)03 crystals. Phys. Stat. Sol (b) - 1991 - 164 - pp. kl09-kl 12

69. Ehses K.H., Schmid H.Z. Krist- 1983 - 162 - 64

70. Раевский И.П., Кириллов C.T., Малицкая M.A. и др. Фазовые переходы и сегнетоэлектрические свойства феррониобата свинца. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1988 - Т.24 - №2 - с.286.

71. Raevsky I.P., Bokov А.А., Bogatin A.S. et al. Electrical properties in the range of ferroelectric phase transition in Pb(Fe0 sNb0 s)03 crystals and ceramics. — Ferroelectrics — 1992 — 126 — pp. 191-196.

72. Shrout T.R., Swartz S.L., Huan M. J. Ceram. Bull - 1984 - 63 - pp.808

73. S. Abdul Mabud Phase transition - 1984 - V. 4 - pp. 183-200.

74. Дулькин Е.А., Раевский И.П., Емельянов С.М. Аккустическая эмиссия и тепловое расширение кристаллов PbFeo sNb0 5O3 в области фазовых переходов. ФТТ - 1997 - т.39 - №2 - с. 363-364.

75. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. — Д.: Наука 1971- 476 с.

76. Naohiko Yasuda, Yoshitaka Ueda. Temperature and pressure dependence of dielectric properties of Pb(Fe0 5Nb0 s)03 with the diffuse phase transition J. Phys.: Condens. Matter - 1989 - pp. 5179-5185.

77. Захаров Ю.Н., Пустовал Л.Е., Бородин В.З. и др. Особенности пироэффекта керамики на основе феррониобата свинца: Тез. докл. XV всероссийск. конф. по физике сегнетоэлектриков. — Ростов-на-Дону, Азов, 1999. с. 231.

78. Кузнецова Т.К., Кацнельсон Л.М., Крамаров С.О. и др. Особенности скоростного синтеза феррониобата свинца: Тез. докл. XV всероссийск. конф. по физике сегнетоэлектриков. — Ростов-на-Дону, Азов, 1999.-с. 258-259.

79. Крамаров С.О., Кузнецова Т.К., Кацнельсон JI.M. Исследование особенности природы ПТКС в материалах на основе феррониобете свинца: Тез. докл. XV всероссийск. конф. по физике сегнетоэлектриков. — Ростов-на-Дону, Азов, 1999. — с. 298-299.

80. Гриднев С.А. Керамические процессы и механизм образования сегнетоэлектрических перовскитов Pb(Mg0 sNb0 s)03 и Pb(Fe0 sNb0 s)03 Lejeune M., Boolot J.P. "Ceram. Int." - 1982 - 8 - №3 - p. 99-103.

81. Ismailzade I.N., Ismailov R., M., Alekberov A.I. Influence of magnetic fields on the curie temperature of the some perovskite type ferroelectrics and antiferroelectrics. Ferroelectrics - 1981 - V. 31 - pp. 165-168.

82. Yasuda N., Ueda Y. Temperature and pressure dependence of dielectric propiertes of Pb(Fe1/2Nbi/2)03 with the diffuse phase transition. J.Phys. Condens. Matter - 1989- 1 - pp. 5179-518.

83. Исупов B.A., Аграновская А.И., Хучуа Н.П. Изв. АН СССР, сер. физ.- 1960-T.24-c.808.

84. Хейкер Д.М., Зевин JI.C. Рентгеновская дифрактометрия. -М. 1963 -380с.

85. Мясников Ю.Г. Финкелынтейн Ю.Н. Сборник «Физика и химия твердого тела». М. - 1974 - 141с.

86. Леонтьев Н.Г., Фесенко Е.Г. Нагревательная камера к дифрактометру для исследования монокристаллов ПТЭ - 1987 - 3 - с. 215-216

87. Абдулвахидов К.Г., Куприянов М.Ф. Высокотемпературная приставка для рентгендифрактометрических исследований монокристаллов ПТЭ —1992 - 5 - с. 232-233.

88. Фесенко Е.Г, Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов.- Ростов-на-Дону, изд-во Рост. Ун-та-1990 192 с.

89. Дж. Барфут, Дж. Тейлор. Полярные диэлектрики и их применение. -М. Мир. 1981 - с. 129-132.

90. Поликристаллические сегнетоэлектрики. Учебное пособие. Под ред. В.Я. Фрицберга. Латв. ГУ им. П. Стучки. Рига. 1976 - стр. 5-12.

91. Б.К. Вайнштейн Современная кристаллография. М. Наука. 1979 — Т.2- 1981.484с.

92. Шехтман В.Ш., Шмытько И.М. Рентгеновские методы исследования реальной структуры кристаллов в кн.: Дифракционные методы исследования вещества - Кишинев: Штиинца - 1981 - с. 141-151.

93. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М. Наука -1968-465 с.

94. Желудев И.С., Шувалов Л.А. Ориентация доменов и макросимметрия свойств сегнетоэлектрических монокристаллов -Изв.АН СССР, сер. физ. 1957 - 21 - 2 - с.264-274.

95. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М. Мир — 1965-556 с.

96. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат -1972 - 248 с.

97. Фесенко О.Г. Фазовые переходы в сверхсильных полях Изд-во РГУ 1984- 144 с.

98. Дудкевич В.П., Захарченко И.Н., Бондаренко B.C. и др. О поверхностном слое титаната бария. Кристаллография - 1973 - 18 - 5 -с. 1095-1097.

99. Дудкевич В.П., Захарченко И.Н., Фесенко Е.Г.Новый структурно-чувствительный фотоэлектрический эффект в кристаллах титаната бария. ФТТ - 1973 - 15 - с.2766-2768.

100. Дудкевич В.П., Захарченко И.Н., Васькин А.Н. и др. Изучение формы рентгеновских дифракционных максимумов титаната бария в импульсных электрических полях. Кристаллография - 1975 - 20 - 1 -с. 82-86.

101. Захарченко И.Н., Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Известия СевероКавказского научного центра высшей школы 1976 - 3 - с. 107.

102. Shebanov L.A., Birks E.H., Borman К J. X-ray studies of electrocaloric lead-scandium tantalate ordered solid solutions. — Ferroelectrics 1989 - V.90 - p.p. 165-172.

103. Гинье А. Рентгенография кристаллов M. — 1961 — 604 с.

104. Фридкин В.М. Письма ЖЭТФ -1966 - 3 - с.252.

105. Боков А.А., Емельянов С.М., Малицкая M.JI. и др. Электрические и фотоэлектрические свойства сложных оксидов семейства перовскитов. Полупроводники, сегнетоэлектрики - РГУ - 1984

106. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики полупроводники. — М. Наука -1976-408 с.

107. Фрицберг В.Я., Ролов Б.Н. О некоторых факторах, определяющих характер сегнетоэлектрического фазового перехода Изв. АН СССР, Сер. Физ. - 1964 - т.28.- №4 - с. 649-652

108. Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типаavbvicvii1. М.- 1982-228 с.

109. Абдулвахидов К.Г. Строение и физические свойства реальных сегнетоэлектрических кристаллов PbSc0 sNb0 5O3 и Pbln0 5Nb0 5O3 — диссертеция канд. физ-мат наук Ростов н/Д — 1993

110. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария М. - 1974

111. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

112. А7. I.V. Mardasova, K.G. Abdulvakhidov, M.A. Burakova, M.F. Kupriyanov Phase transition in scandoniobate single crystals Symposium on Ferroelectricity June 24-28, 2002 St. Petersburg, Russia, book of abstracts.